Оптические и электронные свойства йодированных одностенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Тонких, Александр Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Тонких Александр Александрович
Оптические и электронные свойства йодированных одностенных углеродных нанотрубок
01.04.07 - Физика конденсированного состояния
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва-2013
16 МАП 2013
005059351
005059351
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, Образцова Елена Дмитриевна
Официальные оппоненты:
Яшина Лада Валерьевна
доктор химических наук,
Федеральное государственное бюджетное образовательное учревдение высшего профессионального образования Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, старший научный сотрудник
Власов Игорь Иванович
кандидат физико-математических наук,
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН, старший научный сотрудник
Ведущая организация:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН
Защита состоится 27 мая 2013 года в 15 часов
на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте общей физики им. A.M. Прохорова РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38, корп. 1, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей физики им. A.M. Прохорова РАН.
Автореферат разослан "Jjf" апреля 2013 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Макаров Вячеслав Петрович тел. +7 (499) 503-83-94
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) вызывают наибольший интерес среди углеродных наноматериалов. ОУНТ обладают уникальной кристаллической структурой, имеющей вид полого цилиндра диаметром 0.6-2.0 нм, "свернутого" из полосы одиночного листа графита (графена), и целым набором уникальных электрохимических, электронных и механических свойств. ОУНТ обладают высокой проводимостью (от 10 до 30 кСм/см), прочностью (модуль Юнга 1-5 ТПа), химической пассивностью, радиационной стабильностью, высокой теплопроводностью (3500 Вт/(м*К)) [I].
Благодаря этим свойствам ОУНТ используются в оптоэлектронике в качестве прозрачных проводящих электродов [2], для создания суперконденсаторов [3], сенсоров [4], композитных наноматериалов[5] и т.д. Одним из наиболее интересных свойств ОУНТ является однозначная связь между особенностями кристаллической структуры и проявлением уникальных физических и химическх характеристик. Структуризация цилиндра относительно продольной оси ОУНТ и величина его диаметра определяют электронную структуру ОУНТ, а, следовательно, и свойства материала. Возможность контролировать весь набор уникальных свойств, изменяя всего лишь геометрическую структуру, делает ОУНТ привлекательным материалом как для фундаментальных исследований, так и для технологических приложений.
Разработка методов синтеза ОУНТ (и нанотрубок в целом) с заданными свойствами является одной из первостепенных задач. В ее решение вовлекается все большее число ученых. Основные проблемы и задачи связаны с тем, что после синтеза получается материал, состоящий из одностенных углеродных нанотрубок с некоторым распределением по диаметрам и спиральностям, приводящим к распределению по типам геометрических структур и, следовательно, к появлению набора различных электронных свойств. Обычно при синтезе ОУНТ 1/3 от всей смеси углеродных нанотрубок проявляет металлические свойства, а 2/3 полупроводниковые. Присутствие последних ухудшает проводящие свойства материала в целом. Использование таких смешанных ОУНТ в качестве прозрачных проводящих покрытий будет неэффективным. В результате синтеза получаются ОУНТ с разбросом по диаметру вплоть до 1 нм и, следовательно, с различными ширинами запрещенных зон, что делает невозможным применение данного материала в оптике и при формировании гетероструктур. На данный момент существует несколько направлений исследования в этой области:
- сортировка по свойствам и выделение ОУНТ с необходимыми свойствами. Данные методы (например, градиентное центрифугирование) применяются в качестве пост-сшггезной обработки материала, представляющего собой смесь ОУНТ различных диаметров и типов проводимости. Данные методики способны выделять фракции как
полупроводниковых, так и металлических ОУНТ, а также фракции с определенной геометрией [6];
- использование оптимизированных методик роста ОУНТ, обеспечивающих заданные свойства и геометрическую структуру (например, при использовании модифицированного композиционного катализатора). Оптимизация уже существующих методов синтеза ОУНТ приводит к увеличению фракции нанотрубок с определенным типом проводимости, а также к росту ОУНТ с гомогенной геометрической структурой. В первую очередь, к данным методам относится химическое газофазное осаждение углеродных нанотрубок (СУЭ- метод)
[71;
- модификация ОУНТ при взаимодействии с различными веществами, направленная на изменение электронной структуры и электронных свойств. Существуют различные типы модификаций: замещение атомов углерода различными примесями (В, N и т.д.); заполнение ОУНТ акцепторами или и донорами (Вг, I, Си и т.д.), функционализация - присоединение функциональных групп к поверхности ОУНТ; изменение электронной структуры ОУНТ при переносе заряда или образовании химических связей) [8].
В представленной работе рассматривается именно модификация ОУНТ посредством заполнения их каналов. Модификация ОУНТ позволяет варьировать свойства в достаточно широких пределах: изменять тип проводимости ОУНТ, тип основных носителей, положение уровня Ферми, химическую активность и т.д. Относительная простота данных методов является достаточно перспективной для их использования в промышленных масштабах.
Цель работы:
Модификация атомами йода одностенных углеродных нанотрубок с различной геометрией и исследование их электронных и оптических свойств с дальнейшей перспективой технологического применения.
Задачи, решаемые в работе:
• Разработка и оптимизация методики получения одностенных углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения. Подбор одностенных углеродных нанотрубок для проведения модификации йодом.
• Разработка и оптимизация метода заполнения одностенных углеродных нанотрубок атомами йода из газовой фазы.
• Заполнение атомами йода одностенных углеродных нанотрубок, имеющих различный средний диаметр.
• Экспериментальное исследование (методами комбинационного рассеяния и оптического поглощения света) изменения свойств модифицированных одностенных углеродных нанотрубок в зависимости от диаметра.
• Экспериментальное исследование структуры и состава модифицированных одностенных углеродных нанотрубок методами фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.
• Электрофизические экспериментальные исследования электропроводящих свойств пленок из йодированных одностенных углеродных нанотрубок.
Научная новизна
- Впервые проведена оценка типа структур полииодидных цепей (I(2mW~), сформированных в результате заполнения ОУНТ с различной геометрией ("CoMocat" 0.6-1.3 нм, "HipCO" 0.81.5 нм, аэрозольное химическое газофазное осаждение- 1.0-2.0 нм) атомами йода. Оценка проводилась на основе данных, полученных методом спектроскопии КР.
- Впервые наблюдались изменения КР спектров для ОУНТ различной геометрии в результате заполнения атомами йода.
- Впервые наблюдался эффект переноса заряда с ОУНТ на полииодидные структуры, сформированные внутри нанотрубок, зависящий от среднего диаметра нанотрубок.
- Впервые исследован эффект металлизации ОУНТ, полученных аэрозольным методом химического газофазного осаждения (со средним диаметром 1.0-2.0 нм) и влияние этого эффекта на электропроводящие свойства тонких пленок: понижение величины удельного электрического сопротивления на квадрат от 1550 Ом до 270 Ом, а также в зависимости от начального значения понижение от 900 до 90 Ом, от 700 до 70 Ом.
Практическая ценность
Проведено исследование, которое доказывает, что заполнение ОУНТ атомами йода из газовой фазы приводит к значительным изменениям электрофизических свойств. Получены тонкие прозрачные пленки йодированных ОУНТ, имеющих низкое значение удельного сопротивления на квадрат 70-270 Ом. Данные пленки являются альтернативой пленкам оксида индия-олова, являющихся основным материалом для создания проводящих прозрачных электродов.
Личный вклад диссертанта
Диссертант лично выполнил экспериментальные исследования по росту одностенных углеродных нанотрубок, по их йодированию и оптической характеризации. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.
Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных и российских конференциях:
5lh Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies, Moscow, 2008.
"Современные проблемы лазерной физики" 3-я Высшая Лазерная Школа, 09-11 ноября 2009, Москва.
The Second International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Finland, Koli, 1-6 August 2010.
Третий Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 1-3 ноября, 2010.
12th International Conference on ORGANIC NONLINEAR OPTICS and International Conference on ORGANIC PHOTONICS AND ELECTRONICS, Trinity College Dublin, Ireland, 6-9 September 2011.
Четвертый Международный форум по нанотехнологиям, Москва (Россия), 26-28 октября, 2011.
ESF Research Conference "Nanocarbons 2011: Carbon Nanotubes and Related Materials: From Physico-Chemical Properties to Biological and Environmental Effects", September, 6-11, 2011, Acquafredda di Maratea, Italy.
3th International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Finland, Koli, July, 29-August, 4, 2012.
XXVI"d International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials, Kirchberg (Austria), March 3-10, 2012.
Публикации
Основные результаты опубликованы в 10 работах: 2 статьях в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, и В тезисах международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав и списка основных результатов. Ее объем составляет 105 страниц, включая 57 рисунков , 2 таблицы и список литературы из 124 наименований.
I. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается тема диссертации и план проведения исследований, а также представлены цели и задачи данного научного исследования.
Первая глава диссертации посвящена обзору научных результатов и литературных данных, посвященных ОУНТ: особенностям кристаллической и электронной структуры; методикам получения ОУНТ, возможности получения ОУНТ с заданными свойствами; методам модификации электронной структуры посредством заполнения каналов ОУНТ различными элементами.
Первый параграф посвящен особенностям кристаллической и электронной структуры ОУНТ. ОУНТ обладают уникальной кристаллической структурой, имеющей вид полого цилиндра диаметром 0.6-2.0 нм, "свернутого" из полосы одиночного листа графита (графена). Они обладают целым набором уникальных электрохимических, электронных, механических свойств. В данном материале уникальной является прямая связь между геометрической структурой и физическими свойствами. Индексы (п,т) полностью определяют диаметр и спиральность идеальной одностенной углеродной нанотрубки, а также однозначно задают ее электронную структуру [9, 10). Если п - m = 3q, где q целое число, то одностенная углеродная нанотрубка является металлической. В случае, когда п -m Ф 3q нанотрубка является полупроводниковой и, следовательно, обладает запрещенной зоной, размер которой обратно пропорционален диаметру одностенной нанотрубки. Вследствие размерного квантования волновой функции в поперечном сечении ОУНТ, плотность электронных состояний обладает некоторыми особенностями, называемыми сингулярностями ван-Хова. Сингулярности ван-Хова являются максимумами плотности состояний ОУНТ и расположены симметрично относительно уровня Ферми. Около одной трети всех возможных одностенных углеродных нанотрубок являются металлическими. Расстояние между первыми сингулярностями ван-Хова (величина Еп) для металлических ОУНТ всегда больше расстояния между первыми сингулярностями полупроводниковых нанотрубок в случае равенства диаметров. Наличие сингулярностей ван-Хова в плотности одноэлекгронных состояний является определяющим для важных спектральных и окислительно-восстановительных свойств ОУНТ [28].
Во втором параграфе рассмотрены особенности методик синтеза ОУНТ и характеристики ОУНТ, получаемых данными методами.
Методы синтеза ОУНТ основаны на комплексных физико-химических процессах, в основном, не имеющих ничего общего со скручиванием слоев графена, Практически все методы синтеза ОУНТ имеют три общих элемента, участвующих в данных процессах: источник углерода; каталитические металлические частицы, участвующие, как в разложении источника углерода, так и в росте ОУНТ; наличие температурного воздействия. В данной главе рассмотрены наиболее распространенные методы получения ОУНТ: синтез углеродных нанотрубок в дуговом разряде [11], лазерная абляция [12], "HipCO" [13]. Подробнее описаны методы химического газофазного осаждения (Chemical Vapor Deposition), известные как CVD-методы [14]. Эти методики взяты за основу для получения нанотрубок в данной диссертационной работе. Рассмотрены также возможности получения ОУНТ с заданными свойствами [15].
В третьем параграфе представлен метод контролируемой модификации свойств ОУНТ путем заполнения их каналов различными элементами [16J. Модификация ОУНТ позволяет напрямую регулировать электронные свойства. Введение веществ в каналы может привести к полному изменению зонной структуры нанотрубки (в случае интенсивного взаимодействия между введенным веществом и стенками, например, при фторировании ОУНТ) или только к перераспределению электронной плотности в пределах стабильной зонной структуры [17, 18]. Также продемонстрированы особенности заполнения ОУНТ атомами йода (Г) и свойства гибридных структур (1/ОУНТ). Также в параграфе рассматривается спектроскопия КР как метод изучения гибридных структур 1/ОУНТ.
Вторая глава работы посвящена описанию экспериментальных методик формирования ОУНТ, модификации и исследования электронно-оптических свойств модифицированного материала.
В первом параграфе представлено описание установки для спектроскопии комбинационного рассеяния света "Jobin-Yvon S-3000" в микроскопической конфигурации, в геометрии обратного рассеяния. Возбуждение рассеяния производилось ионным Аг-Кг лазером (Newport Stabilité 2018) с перестраиваемой длиной волны в диапазоне от 488 нм до 674 нм.
Во втором параграфе описана установка для спектроскопии оптического поглощения света. Регистрация спектров производилась на двулучевом спектрофотометре Lambda-950 (Perkin Elmer) в широком спектральном диапазоне (от 190 нм до 3000 нм).
Третий параграф посвящен методу синтеза ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров этилового спирта, а также представлена технология формирования наночастиц катализатора "dip coating".
Третья глава посвящена синтезу ОУНТ двумя наиболее перспективными методами: химическим газофазным осаждением из паров этилового спирта (далее- CVD) и аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена (далее- аэрозольный CVD). В данной главе синтезируемые ОУНТ рассматриваются с точки зрения эффективности модификации и возможности получения материала с узким распределением по геометриям для последующего исследования влияния диаметра на свойства композитной структуры йод/ОУНТ. Общей чертой семейства CVD методик является достаточная гибкость и возможность варьирования условий роста, обеспечивающие варьирование свойств исходного продукта - ОУНТ.
В первом параграфе описывается развитая и модифицированная в процессе работы методика синтеза ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров этилового спирта. Модификация данного метода позволила формировать ОУНТ высокого качества на различных поверхностях. Одним из видов таких поверхностей являются полированные слои, требующиеся при использовании ОУНТ в оптических, лазерных и эмиссионных технологиях. Также исследовалась возможность получения узкого распределения (или достижения плавного изменения распределения) ОУНТ по диаметрам с помощью данного метода роста.
Разработанный и оптимизированный каталитический CVD метод с йспользованием этилового спирта представляет собой многостадийный процесс, который можно разделить на несколько основных этапов. Во-первых, процесс подготовки подложек, нанесение и формирование частиц катализатора. Каталитические частицы формировались на кварцевых или кремниевых термически отожженных подложках методом погружения (dip-coating) в раствор металлсодержащих соединений (соль/ этиловый спирт). В данной работе использовалась методика поэтапного погружения в два солевых раствора, (СНзСОО)2Мо(0,01%)/СНз-СН2-ОН и СН3(СОО)2Со-« 120(0,01%)/СН3-СН2-ОН [14]. Модификация методики dip-coating заключалась во введении соединения СзН5(ОН)з, играющего двойную роль. На этапе формирования наночастиц катализатора это соединение играет роль загустителя, препятствующего агломерации соли в кластеры большого размера (размер частиц катализатора полностью определяет синтезируемый продукт: одностенные или многостенные УНТ). Данная роль особенно важна при использовании полированных
подложек, т.к. частицы катализатора на таких поверхностях обладают достаточно большой длиной свободного пробега. На этапе роста соединение играет роль прекурсора - твердого источника углерода, подведенного непосредственно к частицам сформированного катализатора. На втором этапе проводился процесс окисления солей при температурах порядка 400°С. Подложка с оксидной пленкой Со/Мо помещалась в индукционную печь с возможностью разогрева до 1200°С. Рост ОУНТ проводился в потоке Ar и паров этилового спирта (СН3-СН2-ОН) при температуре 800°С и давлении 75 Topp в течение 30 минут. Соединения СН3-СН2-ОН и СзНз(0Н)з являются источниками водорода, восстанавливающего частицы оксидов до металла, источниками углерода для роста ОУНТ, а также источниками радикалов ОН [19]. Известно, что радикалы ОН полностью убирают аморфный углерод при очистке ОУНТ с использованием Н202 [20]. Радикалы ОН также предотвращают образование сажи в реакциях горения [21]. Таким образом, ОН радикалы, получаемые при пиролизе этилового спирта на поверхности катализатора, должны "атаковать" углеродные атомы, имеющие оборванные связи, что приводит к образованию СО и удалению аморфного углерода с поверхности катализатора.
Рис. 1. СЭМ изображения ОУНТ, а) выращенных с использованием модифицированного СУР метода, б) стандартным СУИ методом.
Результатом С3Н5(0Н)3 - модификации СУО роста из паров этанола стали прозрачные тонкие пленки ОУНТ, выращенные на поверхности полированных подложек кварца и кремния. Методика сканирующей электронной микроскопии продемонстрировала превосходство предложенного метода в случае использования гладких полированных поверхностей (рис. 1).
Основными преимуществами равномерность распределения ОУНТ на поверхности подложки, независимо от уровня шероховатости, высокий выход ОУНТ, связанный как с равномерным распределением катализатора на поверхности, так и с наличием прекурсора непосредственно у поверхности частиц катализатора в процессе роста, обеспечивающего
равномерное подведение
углерода, а также обеспечение его достаточного количества для процесса нуклеации и роста. Рис- 2- СпеетР КР ОУНТ' выращенных
„ „ , „ модифицированным СУБ методом.
В данной работе, основной ^ '
методикой исследования структурных и электронных особенностей являлась спектроскопия комбинационного рассеяния света. Это обусловлено высокой чувствительностью данного метода к изменениям в геометрической и электронной структуре ОУНТ.
Во-первых, спектроскопия КР, подтвердила получение предложенным методом исключительно одностенных УНТ. Такой вывод был сделан на основе наблюдения расщепления тангенциальной моды КР в спектре (Рис. 2) на пики С и с частотами 1570 см"1 и 1592 см"1, соответственно. Также была получена информация о наличии неупорядоченной фазы углерода в синтезированных образцах, на что указывало присутствие О - моды с частотой около 1330 см"1, появляющейся в спектре при наличии дефектов кристаллической структуры ОУНТ. Присутствие аморфных углеродных структур связано как с наличием каталитических частиц, не принимающих участия в росте ОУНТ, так и с чрезмерным количеством углерода, образовавшегося в результате введения в процесс СзН5(ОН)з. Однако, данный факт не является критическим, а дополнительный отжиг способствует удалению аморфных структур.
Другие важные результаты связаны с возможностью изучения (КР методикой) распределения ОУНТ по диаметрам и по электронной структуре. Наличие резонансного эффекта и зависимости вида спектра от энергии возбуждения характеризует информативность спектроскопии КР при определении диаметров ОУНТ, параметров электронной структуры и, например, типа проводимости.
Исследование получаемых ОУНТ в области низких частот КР, соответствующих радиальным "дыхательным" модам, с использованием различных энергий возбуждения (от 1.9 эВ до 2.6 эВ, соответствующих длинам волн 476, 488, 514, 531, 568 и 647 нм), показали достаточно большой разброс их частот, а значит, и широкое распределение
модифицированного СУР процесса являются
| ЧхсИ=5и-5 ""П
152 246 266
Э 1591
1570
300 1300 1400 1500
Сдвиг КР, см"1
Рис. 3. а) Спектры КР, соответствующие "дыхательным" модам ОУНТ
б) график Катауры, демонстрирующий корреляцию между электронной структурой и геометрией нанотрубки.
нанотрубок по диаметрам. Были зарегистрированы ' до 270 см"' (Рис.За) и соответствующие им диаметры, рассчитанные по формуле <1 (пгп) = 248/Удых (спГ1), где Удых — частота низкочастотной моды [22,23]. Таким образом, было получено распределение ОУНТ по диаметрам в диапазоне 0.9-1.8 нм. Широкое распределение объясняется формированием каталитических частиц различных диаметров, что подтверждают изображения, полученные в туннельном электронном микроскопе (Рис 4).
Сравнение резонансных энергий и диаметров полученных ОУНТ со значениями, приведенными на графике Катауры (Рис 36), позволило подтвердить, что данная методика роста позволяет получать ОУНТ с широким распределением полупроводниковым типом проводимости.
'дыхательные" моды в диапазоне от 140
Рис.4. Электронно-
микроскопическое изображение частиц катализатора.
по диаметрам и предпочтительно
Разработанная методика позволяет получать ОУНТ в виде более однородных пленок на различных поверхностях. Основным недостатком является присутствие аморфных и иных углеродных структур, в связи с чем необходима дополнительная очистка сформированных пленок, которая может привести к разрушению пленки или нарушению ее однородности. С точки зрения заполнения данных ОУНТ атомами йода для модификации электронной структуры и их свойств, широкое распределение нанотрубок по диаметрам в данных пленках является негативным фактором, который не позволяет исследовать особенности процессов изменения электронных свойств. Однако, наличие в пленках, в основном, полупроводниковых ОУНТ положительно влияет на гомогенность пленок с точки зрения электрофизических свойств.
Во втором параграфе демонстрируется синтез ОУНТ аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена. В работе была использована стандартная методика аэрозольного СУБ метода, разработанного и оптимизированного в группе профессора Эско Кауппинена (университет Аальто, Эспо (Финляндия), Центр Новых Материалов). Исследования проводились непосредственно в группе разработчиков данной методики.
Неоспоримыми преимуществами аэрозольного СУО являются возможность получения ОУНТ больших диаметров (вплоть до 2.1 нм), а также возможностью получения пленок контролируемой толщины, плотности, размеров и распределений нанотрубок по диаметрам. Данный инструментарий обусловлен особенностями проведения процесса аэрозольного СУБ. Спецификой метода является рост ОУНТ на частицах ферроцена (РеСрг), движущихся в камере сверху вниз с потоком несущего СОг газа (Рис.5). Синтезированные нанотрубки накапливаются внизу, в "холодной" зоне на подложке, например, из нитроцеллюлозы. Полностью отсутствует необходимость в подборе подложек или несущего материала, а также в подборе условий синтеза в зависимости от используемых несущих элементов (подложек). В зависимости от времени сбора ОУНТ меняется толщина пленок, определяющая их оптическое пропускание (от 95% до практически нулевого пропускания). В дальнейшем данные пленки могут быть перенесены на любые поверхности, в том числе, и на полированные. Таким образом, появляется возможность использования данных пленок при покрытии материалов, которые не могут быть помешены в реакционную зону для роста ОУНТ непосредственно на их поверхности из-за высоких температур.
Электронно-микроскопические исследования пленок (Рис.6) показали, что данным методом формируются однородные пленки различной толщины, содержащие пучки
, 1 / \
Рис.5. Схематическое изображение процесса роста ОУНТ в аэрозольном СУБ
реакторе.
Рис.6. Электронно-микроскопические изображения тонких пленок пучков ОУНТ на нитроцеллюлозном фильтре.
ОУНТ (от 2 до 10 трубок в пучке). Пленки представляют собой сетку, состоящую из переплетенных пучков ОУНТ.
Как и в случае модифицированного CVD, спектроскопия КР является полезным инструментом для исследования структурных и электронных особенностей ОУНТ, получаемых аэрозольным CVD методом. Спектры КР демонстрируют высокое качество полученных образцов ОУНТ. Как и в случае образцов, синтезированных первым методом, наличие в спектре КР двух пиков G" и G+ (с частотами 1567 см"1 и 1592 см"1, соответственно) однозначно характеризуют данный продукт, как одностенные УНТ, а интенсивность мод говорит о высоком содержании ОУНТ в образцах. Другим не менее важным фактом является практически полное отсутствие D моды, характеризующей присутствие аморфных структур или дефектов в синтезированных ОУНТ. Высокое структурное совершенство нанотрубок связано как с особенностями самого процесса синтеза ОУНТ аэрозольным CVD методом, так и с особенностями процесса сбора ОУНТ на нитроцеллюлозные фильтры. Преимуществом является использование роста на каталитических частицах, находящихся в потоке несущего газа. Аморфные структуры, образующиеся на некоторых частицах, практически не контактируют с ОУНТ, и, будучи достаточно мелкими, практически не задерживаются фильтрами на выходе из реактора. Более того, частицы катализатора, не затронутые процессом нуклеации нанотрубок, также не задерживаются фильтрами. Таким образом, данные пленки практически не требуют дополнительных обработок и очисток, способных нарушить их целостность. На выходе получается пленка, состоящая исключительно из ОУНТ и частиц катализатора на их концах. Другое важное отличие аэрозольных ОУНТ выявлено в результате исследования низкочастотной области спектров КР, соответствующей "дыхательным" модам ОУНТ. Моды, зарегистрированные при длине волны возбуждения 514 нм (Рис.7), имели четко разделенные частотные положения (147 и 180 см"1). К тому же, отсутствовали моды, соответствующие другим диаметрам ОУНТ. Это свидетельствует о более узком распределении ОУНТ по диаметрам в получаемых образцах.
Для более детального исследования электронной структуры и распределения нанотрубок по диаметрам была использована спектроскопия оптического поглощения. Для данной методики были выбраны образцы тонких пленок ОУНТ, выращенные при различных параметрах роста. Основными параметрами, которые подвергались варьированию, были скорость потока СОг газа (от 0,5 до 4 см3/мин) и температура нагрева реакционной зоны (от 800 до 900 °С).
Спектры оптического поглощения пленок ОУНТ, синтезированных при различных условиях роста, демонстрируют: во-первых, возможность получения ОУНТ достаточно большого диаметра, порядка 2 нм; во-вторых, возможность варьирования распределения
100 200 1ЭОО НОО 1500 1600 1700
Сдвиг КР. cm"1
Рис.7. Спектр КР ОУНТ, синтезированных аэрозольным CVD методом.
спектр 1 спектр 2
Рис.8. Спектры оптического поглощения ОУНТ, выращенных аэрозольным СУЭ методом при различных температурах.
по диаметрам. Спектры демонстрируют возможность получения пленок ОУНТ, имеющих достаточно широкое распределение по диаметрам с двумя максимумами Eas, с центрами на 1680 и 2020 нм, соответствующими нанотрубкам со средними диаметрами 1.3 и 1.8 нм. (рис. 8, спектр 1). Данное распределение соответствует ОУНТ, синтезированным модифицированным CVD методом, представленным в параграфе 1. С другой стороны, изменение температурного диапазона реакционной зоны приводит к значительному сужению распределения и сдвигу в сторону больших диаметров. Пленка ОУНТ, выращенных аэрозольным CVD при температурах порядка 800 °С (рис. 8, спектр 2), содержит нанотрубки с достаточно узким распределением по диаметрам с полосой поглощения Ens с центром на 2120 нм, соответствующей среднему диаметру 1.83 нм. Таким образом, данный метод позволяет получать ОУНТ как с широким, так и с более узким диапазоном диаметров. Имеется возможность сдвига среднего диаметра ОУНТ в область больших значений (более 2 нм). В обоих случаях образцы содержат фракции полупроводниковых и металлических ОУНТ. На спектрах оптические переходы обозначены как Eüs и Eüm _ соответственно.
Таким образом, при сравнении результатов синтеза ОУНТ двумя представленными методиками можно сделать вывод, что методика роста ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров этилового спирта на данном этапе оптимизации не удовлетворяет требованиями процесса модификации ОУНТ атомами йода. Наличие аморфных структур в получаемых образцах не позволит адекватно оценивать эффекты модификации, что связано с возможным взаимодействием данных структур с йодом и образованием нежелательных соединений. Получение достаточно широкого распределения диаметров, в образцах модифицированного CVD, в полной мере не позволяет исследовать эффекты модификации для различных параметров ОУНТ.
С другой стороны, ОУНТ, выращенные аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена, демонстрируют как высокое качество кристаллической структуры, так и отсутствие аморфных и иных структур. Возможность менять распределение ОУНТ по диаметрам, получать достаточно узкое распределение, а также синтезировать ОУНТ большого диаметра делают данный материал идеальным для создания гибридных структур йод/ОУНТ и исследования их электрофизический свойств.
В четвертой главе представлены результаты по разработке метода газофазного заполнения ОУНТ атомами йода и результаты исследования их электронных и электрофизических свойств.
Модификация ОУНТ позволяет напрямую регулировать их электронные свойства. Одним из наиболее простых методов контролируемой модификации ОУНТ является заполнение их каналов различными веществами [16] . Введение веществ в каналы может привести к полному изменению зонной структуры нанотрубки или только к перераспределению электронной плотности в пределах стабильной зонной структуры [17,181- Данный тип модификации основан на переносе заряда в результате заполнения каналов ОУНТ атомами акцепторов и (или) доноров (металлы, полупроводники, диэлектрики). Заполнение каналов позволяет контролировать электронную структуру ОУНТ, а также создавать р-п переходы (в случае частичного заполнения).
Выбор йода в качестве вещества, заполняющего каналы ОУНТ, обусловлен достаточно низкой температурой возгонки (переход в газообразное состояние происходит при температуре 114.5°С), а также собственными акцепторными свойствами, проявляющимися при использовании йода в качестве легирующей примеси. Методика получения гибридов йод/ОУНТ, наиболее популярная в данное время, заключается в заполнении ОУНТ из расплава йода в вакуумированном реакторе при температурах порядка 140-150°С. Популярность использования заполнения из расплава связана с достаточно высокой эффективностью (доля йода достигает 10%) как в случае заполнения МУНТ, так и в случае ОУНТ. Высокий показатель эффективности связан с присутствием в расплаве адцуктов 1з', являющихся достаточно сильным окислителем и способствующих образованию пор -дефектов. Благодаря таким дефектам йод попадает в каналы через стенки и концы ОУНТ. С другой стороны, чрезмерное разрушение структуры ОУНТ приводит к неконтролируемому изменению электронной структуры, что противоречит основной цели проводимой контролируемой модификации. Другим недостатком является необходимость проведения очистки продукта синтеза из-за кристаллизации расплавленного йода вокруг нанотрубок. Для удаления кристаллического и адсорбированного на поверхности ОУНТ йода нанотрубки подвергаются дополнительному отжигу, а также промываются этиловым спиртом.
В данной работе был разработан и оптимизирован более мягкий метод заполнения -химическое газофазное заполнение каналов ОУНТ, широко используемое при заполнении ОУНТ молекулами фуллеренов. Данный метод позволяет избежать разрушения кристаллической структуры используемых ОУНТ. Однако, данная методика подразумевает низкую эффективность заполнения. Поэтому дополнительной целью исследования явилось изучение влияние степени заполнения на электрофизические и электронные свойства ОУНТ и пленок ОУНТ.
В качестве основного материала для заполнения использовались пленки ОУНТ с различным средним диаметром, синтезированные аэрозольным СУО методом. Данные ОУНТ были собраны в виде тонких пленок на нитроцеллюлозные фильтры и перепечатаны на прозрачные кварцевые пластины для последующей модификации и удобства исследования оптическими методами. Оригинальной идеей было использование образцов ОУНТ, синтезированных различными методами, для расширения диапазона анализируемых диаметров от 0.6 до 2.0 нм.
Использовались ОУНТ Зх типов: выращенные каталитическим методом с использованием Со и Мо ("СоМосаГ метод) с распределением по диаметрам 0.6-1.3 нм; методом разложения СО при высоком давлении ("ЬПрСО"мстод) с распределением 0.8-1.5 нм; и аэрозольным химическим методом (аэрозольный СУБ) с распределением 1.3-2.0 нм. "СоМосаГ и "НфСО" ОУНТ проходили дополнительную обработку, направленную на создание пленок на кварцевых подложках для последующего заполнения йодом и удобства исследования оптическими методами (спектроскопия КР и оптического поглощения). Дополнительная обработка заключалась в формировании пленки ОУНТ на поверхности воды в процессе воздействия ультразвуком за счет ярко выраженных гидрофобных свойств. Созданная пленка впоследствии переносилась на кварцевые пластины.
Процесс заполнения ОУНТ атомами йода включал в себя несколько этапов. Во-первых, как было отмечено ранее, проводилась подготовка ОУНТ - формирование и перенос пленок на поверхности кварцевых или кремниевых пластин. Во-вторых, процесс заполнения проводился в химическом реакторе, представляющем собой емкость из химического стекла, помещенную в трубчатую индукционную печь. Температура заполнения (120-130 °С) была подобрана наиболее близкой к температуре возгонки йода (114.5 °С). Данный диапазон способствует эффективной капиллярной конденсации, сжижению йода в собственных порах ОУНТ (открытые концы трубок, естественные дефекты роста). Более высокие температуры приводят к снижению эффективности заполнения. ОУНТ, использованные в качестве наноконтейнеров для йодных структур, не подвергались дополнительному воздействию, направленному на создание большего количества пор-дефектов, для повышения эффективности проникновения йода в каналы ОУНТ. В случае "СоМосаГ и "НфСО" ОУНТ, достаточное количество пор обеспечивается за счет процессов химической очистки данных нанотрубок от аморфного углерода и частиц катализатора, являющихся естественными продуктами роста нанотрубок в данных методах. ОУНТ, полученные химическим аэрозольным методом, не подвергались процессам очистки, т.к. данный метод позволяет получать особо чистый материал, практически не содержащий аморфного углерода и каталитических частиц в свободном состоянии. Таким образом, сжижение йода происходит на открытых концах трубок, образовавшихся в результате химического удаления при очистке или в местах естественного перелома ОУНТ в процессе роста, а также на естественных дефектах и дефектах, возникающих при очистке в стенках ОУНТ. Процесс заполнения проводился в статической воздушной среде без дополнительной регулировки давления и длился около 12 часов. Конечным процессом являлся процесс очистки реактора и образцов. Данный этап проводился при той же температуре в динамическом вакууме (порядка 10"2 мбар в течение 4 часов) и приводил к полному удалению газообразного и физически адсорбированного йода.
Как и в случае исследования ОУНТ, спектроскопия КР является чувствительным методом при исследовании гибридных структур, таких как йод/ОУНТ. В результате исследования были получены спектры КР для 4х образцов ОУНТ, содержащих нанотрубки с диаметрами, принадлежащими к различным диапазонам - исследовались аэрозольные ОУНТ с широким и узким распределением, а также "СоМосаГ и "Н1рСО" ОУНТ. Во всех образцах наблюдались три эффекта, связанные с заполнением каналов атомами йода и изменением электронной структуры ОУНТ (Рис.9а). Во-первых, были обнаружены новые пики в области низких частот, относящиеся к колебательным модам полииодидных структур типа 1(2т+п)"~ [24]. Во-
вторых, в-моды ОУНТ, а в некоторых случаях и "дыхательные" моды, были значительно подавлены, что ассоциируется с изменением резонансных условий ОУНТ в результате формирования в каналах нанотрубки полииодидных структур. В-третьих, во всех случаях наблюдался небольшой (около 2 см'1) сдвиг О-моды ОУНТ в сторону высоких частот и, в некоторых случаях, аналогичный сдвиг "дыхательных" мод. Данный сдвиг свидетельствует о переносе заряда с ОУНТ на полииодидную структуру и наличии заряженных структур |25].
а) б)
Рис.9. Спектры КР:
а) исходных (синий) и заполненных атомами йода (черный) аэрозольных ОУНТ;
б) молекулярного йода.
Также было установлено, что ни один из образцов не содержит молекулярного йода, о чем свидетельствовало отсутствие полос, отвечающих за колебательные моды молекул Ь (Рис.9б). Данный факт характеризует разработанный метод заполнения и метод последующей очистки как эффективный процесс по получению гибридных структур 1(2т*н" /ОУНТ без какого-либо адсорбированного йода.
Исследования показали также, что обнаруженные пики КР полииодидных структур, находящиеся в низкочастотной области спектра, для всех исследуемых образцов имеют различные положения и относительные интенсивности. Спектры аэрозольных ОУНТ с широким распределением (Рис.10, спектр 1) содержали полосы с частотными положениями 174, 163 и 107 см"', а также полосы с удвоенной и утроенной частотами первых гармоник (такой же эффект наблюдается и в молекулярном йоде). Аэрозольные ОУНТ с узким распределением (Рис.10, спектр 2) содержали полосы на 174, 155 и 109см"1 , а также следующие гармоники для наиболее интенсивной из детектируемых полос. Для "CoMocat" ОУНТ были обнаружены полосы меньшей интенсивности с положениями на 100 и 156 см"1. "HipCO" ОУНТ имели полосы на 106 и 159 см'1 (гармоники с двойной и тройной частотами не были разрешены для "CoMocat" и "HipCO" ОУНТ).
Таким образом, было установлено, что образцы содержат полииодиды различной структуры. На основе работ по изучению полииодидных структур в известных соединениях [26], были проведены оценки возможной структуры наблюдаемых полииодидов, а также исследована динамика в зависимости от использованного среднего
средним диаметром.
диаметра нанотрубок. Было установлено, что с ростом среднего диаметра наблюдается усложнение структуры полииодных цепей, формирующихся в каналах ОУНТ (от симметричного и не симметричного 13~, до полииодидной структуры типа Ig2~). Однако, данная оценка не является точной из-за взаимодействия полииодидов с трубкой, что может отразиться на получаемых КР спектрах. Однако, оценка помогает проследить динамику усложнения и увеличения структуры с увеличением пространства внутри трубки, предоставляемого для их формирования.
Также в данной работе продемонстрированы результаты исследования изменения электронной структуры ОУНТ в результате заполнения их йодом и формирования полииодидных структур в каналах. Спектры оптического поглощения модифицированных ОУНТ продемонстрировали ожидаемые изменения электронной структуры, связанные со сдвигом уровня Ферми в направлении валентной зоны в результате переноса заряда с ОУНТ на полииодидные цепи (рис.11). Детектировалось подавление первых оптических переходов Eus полупроводниковых ОУНТ. К тому же, данный эффект характеризовал изменение типа проводимости ОУНТ с полупроводникового на металлический, наблюдаемый также и для других гибридных структур при сдвиге уровня Ферми как в зону проводимости, так и в валентную зону (например
Рис. 11. Схема изменения электронной структуры ОУНТ в результате переноса заряда с ОУНТ на полииодидную
структуру.
Си/ОУНТ |8|). Эффект подавления первого оптического перехода Е) | (Рис. 12). наиболее ярко выражен для трубок большого диаметра, что может быть связано как с большей эффективностью заполнения, так и различной эффективностью переноса заряда, связанной с меньшей шириной запрещенной зоны для ОУНТ большего диаметра.
1/ОУНТ- Hipeo
Рис.12. Спектры оптического поглощения исходных и йодированных ОУНТ с различным средним диаметром.
- ОУНТ - аэрозольный CVD
- 1/ОУНТ - аэрозольный CVD
500 1000 1500 2000 Длина волны, нм
Эффективность переноса заряда зависит от взаимного положения уровня Ферми ОУНТ и образовавшейся полииодидной структуры, а также от ширины запрещенной зоны нанотрубок.
Были исследованы электрофизические свойства образцов, в которых наиболее ярко проявлялся эффект переноса заряда - ОУНТ, синтезированных аэрозольным CVD. Были получены зависимости электрического сопротивления тонких пленок аэрозольных ОУНТ от температуры. Было установлено, что заполнение ОУНТ йодом и формирование в каналах полииодидных цепей приводит к значительному понижению сопротивления - наблюдалось понижение сопротивления с 1950 Ом до 180 Ом для пленок толщиной около 100 нм. Наблюдается понижение величины удельного электрического сопротивления на квадрат от 1550 Ом до 270 Ом, а также в зависимости от начального значения понижение от 900 до 90 Ом, от 700 до 70 Ом.
Также было установлено, что характерная полупроводниковая зависимость электрического сопротивления от температуры R(T) исходных пленок ОУНТ, имеющая вид экспоненты, убывающей с ростом температуры, изменила свое поведение (Рис.13). Значительно изменилась кривизна зависимости при низких температурах. Более того, начиная с температуры 265К, сопротивление стало расти, что характерно для металлов. Данные результаты подтверждают изменение типа проводимости полупроводниковых ОУНТ
в результате модификации атомами йода. Сохранение общего полупроводникового вида зависимости ЩТ) объясняется весомым вкладом в сопротивление пленки взаимных контактов ОУНТ и пучков, составляющих данную макроструктуру.
10000
9000
8000
7000
6000
2 5000 О
4000 3000 2000 1000 0
-1000
- пленка l/ОУНТ-аэрозольный CVD
- пленка ОУНТ-аэрозольный CVD
К„стл<300К>=180 0м
0 50 100 150 200 250 300
Температура, К 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Температура, К
Рис.13. Зависимость сопротивления электрическому току от температуры для тонких пленок ОУНТ, синтезированных аэрозольным методом до (красный) и после (синий) йодирования.
Дополнительно в главе демонстрируются результаты оценок эффективности заполнения, а также микроскопическое исследование аэрозольных ОУНТ, модифицированных йодом. Результаты фотоэлектронной спектроскопии показывают, что содержание атомов йода не превышает 1 атомного %. С одной стороны, данные результаты характеризуют используемый газофазный химический метод заполнения ОУНТ как метод, имеющий низкую эффективность заполнения. Для увеличения процента заполнения необходимо включить в процесс методики, направленные на образования дополнительных пор-дефектов. С другой стороны, уже при 1% уровне заполнения проявляются значительные изменения свойств пленок ОУНТ: подавление Ец5, эффект металлизации полупроводниковых ОУНТ и уменьшение сопротивления пленок на порядок величины. Разработанный метод практически не приводит к нарушению структуры ОУНТ.
Рис. 14. Изображение аэрозольных ОУНТ, заполненных Иодом, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.
Микроскопические исследования (Рис.14), проведенные совместно с группой проф. Суенаги (АКТ, Япония) в рамках совместного проекта РФФИ-Япония, подтвердили заполнение нанотрубок, отсутствие йода вне их и продемонстрировали низкий уровень заполнения образцов, что, как было отмечено ранее, связано с недостатком дефектов-пор для сжижения газообразного йода. Было установлено, что йод образует одномерные кристаллы, имеющие вид парных закрученный йодных цепей. Данные структуры наблюдались и ранее при исследовании ОУНТ, заполняемых из расплава [27].
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Разработана и оптимизирована технология газофазного химического бездефектного заполнения ОУНТ атомами йода и формирования из них одномерных кристаллов в каналах нанотрубок. Наличие йодных цепей в каналах трубок подтверждено методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.
2. Проведены эксперименты по заполнению атомами йода ОУНТ с различными средними диаметрами:"СоМосаГ 0.6-1.3 нм, "НфСО" 0.8-1.5 нм, аэрозольный СУО 1-2 нм. Методом спектроскопии КР оценены различные типы полииодиных структур 1(2т+п)"~, формирующихся в ОУНТ с различным средним диаметром: симметричные и несимметричные 1з"; Ь" и Ц2~.
3. Исследованы изменения электронных свойств ОУНТ при заполнении атомами йода. Оптическими методами (спектроскопия оптического поглощения и КР) подтвержден перенос заряда с ОУНТ на полииодиные структуры. Подтвержден сдвиг уровня Ферми в валентную зону и процесс металлизации полупроводниковых ОУНТ.
4. Проведена модификация йодом тонких пленок ОУНТ. Измерены электрофизические характеристики модифицированных пленок. Обнаружено значительное понижение удельного сопротивления на квадрат (от 1550 до 270 Ом, от 900 до 90 Ом, от 700 до 70 Ом) в результате эффекта металлизации ОУНТ при йодировании. Оцененные показатели являются перспективными для создания проводящих прозрачных электродов на основе пленок из йодированных одностенных углеродных нанотрубок.
Цитируемая литература
[1] Baughman R. Н., Zakhidov A. A. and Heer W. A., "Carbon nanotubes - the rout towards applications", Science 297, 787 (2002).
[2] Wu Z. etal, "Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films", Science, 305, 1273 (2004).
[3] Zhang M., Atkinson K. R. and Baughman R. H., "Multifunctional carbon nanotube yarns by downsizing an ancient technology", Science 306,1358, (2004).
[4] Kong J. et al, "Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors", Science ,287, 622, (2000).
[5] Cha S. I., Kim К. Т., Arshad S. N., Mo С. B. and Hong S. H., "Extraordinary Strengthening Effect of Carbon Nanotubes in Metal-Matrix Nanocomposites Processed by Molecular-Level Mixing", Adv. Mater. 17, 1377, (2005).
[6] Krupke R„ Hennrich F„ Lohneysen H., Kappes M.M.,"Separation of metallic from semiconducting single-walled carbon nanotubes", Science 301, 344-347, (2003).
[7] Harutyunyan A. R. et al., "Preferential growth of single-walled carbon nanotubes with metallic conductivity", Science, 326, 116 (2009).
[8] Харлапова M.B., Ниу Дж., "Новый способ направленной модификации электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок путем заполнения каналов металлической медью из жидкой фазы", Письма в ЖЭТФ, т. 95,343-348, (2012).
[9] SlaninaZ., Int. J. Hist. Eth. Natur. Sci. Techno!. Med. NTM, 9, 41 (2001).
[10] Mattauch J., Ewald H„ Hahn O., and Strassmann F. Z. Phys., 20, 598. (1943). [1 lj Iijima S., "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature 354, 56 (1991) .
[12] Fischer J.E., Heiney P.A. and III Smith A.B., Solid State Chemistry of Fullerene- Based Materials, Acc. Chem. Res., 25, 112 (1992).
[13] Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., and Fisher J.E. "Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric arc technique", Nature 388, 756-758, (1997).
[14] Maruyama S., Kojima R., Miyauchi Y., Chiashi S., and Kohno M., "High-Purity SingleWalled Carbon Nanotubes from Alcohol" Chem. Phys. Lett. 360, 229 (2002).
[15] Maoshuai He et al, "Growth Mechanism of Single-Walled Carbon Nanotubes on Iron-Copper Catalyst and Chirality Studies by Electron Diffraction", Chem. Mater., 24, 1796-1801. (2012).
[16] Brown G., Bailey S.R., Sloan J., Xu C.G., Friedrichs S., Flahaut E., Coleman K.S., Hutchison J.L., Dunin-Borkowski R.E. & Green M.L.H. "Electron beam induced in situ clusterisation of ID ZrCl4 chains within single-walled carbon nanotubes", Chem. Communications, 9, 845-846 (2001).
[17] Sceats E.L., Green J.C. & Reich S., "Theoretical study of the molecular and electronic structure of one-dimensional crystals of potassium iodide and composites formed upon intercalation in single-walled carbon nanotubes." Physical Review B, 73, No. 12, (2006).
[18] Sloan J., Dunin-Borkowski R.E., Hutchison J.L., Coleman K.S., Clifford Williams V., Claridge J.B., York A.P.E., Xu C., Bailey S.R., Brown G„ Friedrichs S. & Green M.L.H., "The size distribution, imaging and obstructing properties of C6o and higher fullerenes formed within arc-grown single walled carbon nanotubes", Chemical Physics Letters, 316, 191-198 (2000).
[19] Murakami Y., Miyauchi Y., Chiashi S., and Maruyama S., "Direct synthesis of high-quality single-walled carbon nanotubes on silicon and quartz substrates", Chem. Phys. Lett. 377, 49 (2003).
[20] Kataura H., Maniwa Y„ Kodama Т., Kikuchi K„ Hirahara K., Suenaga K„ Iijima S., Suzuki S„ Achiba Y., Kratschmer W., "High-yield fullerene encapsulation in single-wall carbon nanotubes", Synth. Met. 121, 1195 (2001).
[21] Warnatz J., Maas U., Dibble R. W., "Combustion: Physical and Chemical Fundamentals, Modeling and Simulation, Experiments, Pollutant Formation", Springer-Verlag, Berlin, ed 3, p. 257(2001).
[22] Saito R., Dresselhaus G., and Dresselhaus M. S., "Trigonal warping effect of carbon nanotubes", Phys. Rev. В 61, 2981 (2000).
[23] Jorio A., Saito R., Hafner J. H„ Lieber С. M., Hunter M., McCIure Т., Dresselhaus G. and Dresselhaus M. S., "Structural (n, m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon Nanotubes by Resonant Raman Scattering" Phys. Rev. Lett. 86, 1118 (2001).
[24] Claye A. S., Nemes N. M., Janossy A. and Fischer J. E., "Structure and electronic properties of potassium-doped single-wall carbon nanotubes" Phys. Rev. В 62, R4845 (2000).
[25] Eliseev A., Yashina L., Kharlamova M. and Kiselev N., "One-dimensional Crystals inside Single-walled Carbon Nanotubes: Growth, Structure and Electronic Properties"; ed. by Prof. Jose Mauricio, " Electronic Properties of Carbon Nanotubes" ,127-156, June (2011).
[26] Teitelbaum R. C., Ruby S. L. and Marks T. J., "Charge Transfer and Partial Oxidation in the Conductive Hydrocarbon-Iodine Complex "2Perylene*3l2"" J. Am. Chem. Soc. 101, 7568 (1979).
[27] Guan L., Suenaga K., Shi Z., Gu Z. and Iijima S., "Polymorphic Structures of Iodine and Their Phase Transition in Confined Nanospace", Nana Lett. 7, 1532-1535, (2007).
Список публикаций по теме диссертации
1. Tonkikh A. A.. Pozharov A. S., Arutyunyan N. R., Anoshkin I. V., Kauppinen E. I. and Obraztsova E. D., "Single-Wall Carbon Nanotube Film Grown by Advanced Ethanol Chemical Vapor Deposition Process", Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 7, 99-101 (2012).
2. Tonkikh A. A.. Obraztsova E. D., Obraztsova E. A., Belkin A. V. and Pozharov A. S., "Optical spectroscopy of iodine-doped single-wall carbon nanotubes of different diameter", Phys. Status Solidi B, 24, 2454-2459 (2012).
3. Pereverzev V.G., Pozharov A. S., Tonkikh A. A.. Grebenyulov V. , Obraztsova E.D., "Catalyst optimization in CVD growth of single-wall carbon nanotubes from ethanol ", Book of Abstracts of 5th Bilateral Russian-French Workshop on Nanoscience and Nanotechnologies,Moscow, 2008, p. 46.
4. Тонких А. А.. Пожаров A.C., Образцова Е.Д., "Развитие химического газофазного синтеза одностенных углеродных нанотрубок для создания элементов нелинейной оптики", Программа и аннотации докладов "Современные проблемы лазерной физики", 3-я Высшая Лазерная Школа, 09-11 ноября 2009, Москва, с. 53.
5. Tonkikh A. A.. Pozharov A.S., Arutyunyan N.R., Anoshkin I. V., Obraztsova E.D., "Study of single-wall carbon nanotubes film grown by ethanol chemical vapor deposition process", Book of Abstracts The Second International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Finland ,Koli, 1-6 august 2010, p.32.
6. Тонких A.A.. Пожаров A.C., Образцова Е.Д., "Модифицированный метод химического газофазного осаждения для роста одностенных углеродных нанотрубок на различных поверхностях", Тезисы Третьего Международного Конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. Международный Форум по Нанотехнологиям, 1-3 ноября 2010, Москва.
7. Tonkikh А.А.. Pozharov A.S., Obraztsova E.D., "Influence of iodine doping to optical properties of single-walled carbon nanotubes", Book of Abstracts of 2011 Dublin ICONO/ICOPE.
8. Tonkikh A.A.. Tsebro V. I., Kaskela A., Nasibulin A. G., Kauppinen E. I., Obraztsova E.D., Iodine intercalation for conductivity improvement of single-wall carbon nanotube films, Book of Abstracts 3th International Workshop on Nanocarbon Photonics and Optoelectronics, Finland ,Koli, 29 июля -4 августа 2012, p. 82.
9. Obraztsova E.A., Tonkikh A.A.. Pozharov A.S., Alvarez L., Sauvajol J.-L., Obraztsova E.D., "Raman spectroscopy of iodine-doped single-wall carbon nanotubes with controlled diameter distribution", ESF Research Conference Nanocarbons 2011: Carbon Nanotubes and Related Materials: From Physico-Chemical Properties to Biological and Environmental Effects, September, 6-11, 2011 Acquafredda di Maratea, Italy, p. 14.
10. Obraztsova E.D., Tonkikh A.A.. Obraztsova E.A., Nikitsky I.A., Vorob'ev I.V., Alvarez L„ Bantignies J.-L., Sauvajol J.-L., "Iodine-doped metallic single-wall carbon nanotubes", Book of abstracts of XXV International Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials (Euroconference), Kirchberg (Austria), March 3-10, 2012, p.103.
Подписано в печать: 21.04.2013 Объем 1,0 п. л Тираж 100 экз. Заказ № 82 Отпечатано в типографии «Реглет» 119606, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова РАН
На правах рукописи
04201358115
ТОНКИХ Александр Александрович
"ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ЙОДИРОВАННЫХ ОДНОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК"
01.04.07 - Физика конденсированного состояния
ДИССЕРТАЦИЯ
на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Образцова Е.Д.
Москва-2013
Содержание
Введение
Глава 1. Обзор литературы.................................................................................9
1.1.0дностенные углеродные нанотрубки........................................................9
1.2.Методы получения одностенных углеродных нанотрубок.....................11
1.2.1 .Синтез углеродных нанотрубок в дуговом разряде...........................12
1.2.2.Синтез ОУНТ каталитическим испарением графита лазерным пучком - лазерная абляция.............................................................................14
1.2.3.Метод синтеза ОУНТ разложением оксида углерода при высоком давлении, и менее распространенные методы получения..........................15
1.2.4.Синтез ОУНТ химическим газофазным осаждением........................16
1.2.4.1 .Синтез ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров
этилового спирта.....................................................................20
1.2.4.2.Синтез ОУНТ аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена.........................................................23
1.2.5.Синтез ОУНТ одним типом проводимости.........................................26
1.3 Модификация и изменение свойств ОУНТ...............................................29
1.3.1.Модификация свойств ОУНТ посредством заполнения различными веществами......................................................................................................30
1.3.2.3аполнение ОУНТ атомами йода и эффекты модификации свойств нанотрубок.......................................................................................................36
1.4.Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод исследования ОУНТ, легированных йодом....................................................40
Глава 2. Материалы и экспериментальные методы...................................47
2.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния света.................................47
2.2. Спектроскопия оптического поглощения................................................48
2.3. Синтез ОУНТ методом химического газофазного осаждения из паров этилового спирта................................................................................................48
2.4. Синтез ОУНТ аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена............................................................................................................50
Глава 3. Синтез ОУНТ и анализ методов роста............................................51
3.1. Синтез ОУНТ химическим газофазным осаждением из паров этилового
спирта (ACCVD - alcohol catalyst chemical vapor deposition)........................51
3.2. Синтез ОУНТ аэрозольным химическим методом с использованием ферроцена............................................................................................................62
Глава 4. Получение йодированных ОУНТ и исследование их электронных и оптических свойств................................................................71
4.1. Йодирование одностенных углеродных нанотрубок..............................71
4.2. Исследование оптических и электронных свойств йодированных ОУНТ..................................................................................................................74
Выводы..................................................................................................................91
Список литературы............................................................................................93
Введение
Огромный интерес, повсеместное внедрение и упоминание наноматериалов связано с их уникальными свойствами, отличными от свойств объемных фаз тех же самых веществ. Уникальные свойства появились благодаря квантово-размерным эффектам, возникающим при уменьшении размера материала в одном из направлений до наномасштабных величин (100 нанометров и менее). Углеродные наноструктуры заняли особое место среди наиболее известных наноматериалов. Такие структуры как наноалмазы, углеродные нанотрубки, графен, фуллерены являются, практически, самыми исследуемыми сегодня наноматериалами.
Среди углеродных наноматериалов хотелось бы отметить углеродные нанотрубки, а именно, одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ). Они вызывают наибольший интерес среди углеродных наноматериалов. ОУНТ имеют уникальную кристаллическую структуру в виде полого цилиндра диаметром 0.6-2.0 им, "свернутого" из полосы одиночного листа графита (графена), и целым набором уникальных физических и химических свойств. ОУНТ обладают высокой проводимостью (от 10 до 30 кСм/см), прочностью (модуль Юнга 1-5 ТПа), химической пассивностью, радиационной стабильностью, высокой теплопроводностью (3500 Вт/(м*К)) и т.д [1].
Благодаря этим свойствам сегодня ОУНТ используются для создания различных устройств оптоэлектроники, прозрачных проводящих электродов [2], суперконденсаторов [3], сенсоров [4], композитных наноматериалов [5] и т.д. Электронная структура и свойства ОУНТ определяются их геометрией: диаметром и углом закручивания. Возможность контролировать весь набор уникальных свойств, изменяя геометрическую структуру, делает ОУНТ столь популярным и востребованным материалом.
Исследования, направленные на синтез ОУНТ (и нанотрубок в целом) с заданными свойствами являются первостепенными. В них вовлекается все большее число ученых. Основные проблемы и задачи связаны с тем, что после синтеза получается материал, состоящий из одностенных углеродных
нанотрубок с некоторым распределением диаметров и спиральностей, приводящим к различию электронных свойств. В произвольной смеси одностенных углеродных нанотрубок содержится 1/3 металлических нанотрубок и 2/3 полупроводниковых, проводимость которых ухудшает проводящие свойства материала в целом. Использование таких ОУНТ в качестве различных проводящих элементов (проводящие прозрачные пленки, провода и т.д.) будет неэффективным. В результате синтеза получаются ОУНТ с разбросом по диаметру вплоть до 1 нм и, следовательно, с различными ширинами запрещенных зон, что делает невозможным применение данного материала в оптике и при формировании гетероструктур. На данный момент существует несколько направлений исследования в этой области для использования полного потенциала ОУНТ:
- сортировка по свойствам и выделение ОУНТ с необходимыми свойствами. Используемые методы (например, градиентное центрифугирование) применяются в качестве пост-синтезной обработки материала, представляющего из себя смесь ОУНТ с различными диаметрами и типами проводимости. Данные методики способны выделять фракции как полупроводниковых, так и металлических ОУНТ, а также фракции с определенной геометрией [6];
- использование оптимизированных методик роста ОУНТ с заданными свойствами и геометрической структурой (например, при использовании модифицированного композиционного катализатора). Оптимизация уже существующих методов синтеза ОУНТ приводит к увеличению фракции нанотрубок определенного типа проводимости, а также к росту ОУНТ с гомогенной геометрией. В первую очередь, к данным методам относится химическое газофазное осаждение углеродных нанотрубок (СУТ)- метод) [7];
- модификация ОУНТ различными веществами, направленная на изменение электронной структуры и электронных свойств. Существуют различные типы модификаций: замещение атомов углерода различными примесями (В, N и т.д.), заполнение ОУНТ элементами акцепторов и доноров
(Вг, I, Си и т.д.), функционализация - присоединение функциональных групп к поверхности ОУНТ; изменение электронной структуры ОУНТ за счет переноса заряда или образования химических связей [8].
На сегодняшний день, наиболее перспективным и используемым методом является модификация ОУНТ с помощью взаимодействия с различными веществами. К сожалению, первые два из упомянутых методов (сортировка и использование оптимизированных технологий роста) обладают значительными недостатками, которые не позволяют использовать их полный потенциал. Так, методикам пост-ростовой сортировки и выделения ОУНТ с необходимыми свойствами сопутствует достаточно высокая трудоемкость и небольшое количество получаемого продукта. Несмотря на то, что данные методы предлагают большой набор инструментов для выделения ОУНТ с различными свойствами, вышеупомянутые трудности многократно увеличивают стоимость чистого материала. Синтез ОУНТ с заданными свойствами также обладает рядом недостатков: как и в первом случае, для него характерны высокая трудоемкость процесса и низкий выход материала, пригодный исключительно для лабораторных исследований; к тому же, метод не обеспечивает высокую точность выделения ОУНТ с исключительно полупроводниковым или металлическим типом проводимости. Точность выделения таких фракций не превышает 90%.
Модификация ОУНТ позволяет варьировать свойства в достаточно широких пределах: изменять тип проводимости ОУНТ, тип основных носителей, положение уровня Ферми, химическую активность и т.д. Относительная простота данных методов является достаточно перспективной для использования этих технологий и материалов в промышленных масштабах.
В данной работе, рассматривается всего лишь одно из направлений модификации свойств ОУНТ за счет взаимодействия с другими материалами- заполнение внутреннего пространства ОУНТ атомами и молекулами других веществ, на примере заполнения ОУНТ атомами йода,
обладающего акцепторными свойствами. Данный композит, йод@ОУНТ, является интересным и перспективным для нужд нано- и микроэлектроники объектом для исследований.
Работа посвящена получению композита йод@ОУНТ, изучению его физических свойств оптическими, электронно-микроскопическими и электрофизическими методами, выявлению закономерностей свойств, достигаемых при создании композитных наноматериалов, в зависимости от средних диаметров используемых ОУНТ и анализу возможных применений данного материала в нано- и микроэлектронике.
Цель работы:
Модификация одностенных углеродных нанотрубок различных геометрий атомами йода и исследование их электронных и оптических свойств с перспективой дальнейшего применения.
Задачи, решаемые в работе:
• Разработка и оптимизация синтеза одностенных углеродных нанотрубок методом химического газофазного осаждения. Подбор наиболее подходящих одностенных углеродных нанотрубок для проведения модификации йодом.
• Разработка и оптимизация метода заполнения одностенных углеродных нанотрубок атомами йода из газовой фазы.
• Заполнение атомами йода одностенных углеродных нанотрубок, имеющих различный средний диаметр.
• Экспериментальное исследование методами комбинационного рассеяния и оптического поглощения света изменения свойств модифицированных одностенных углеродных нанотрубок в зависимости от их диаметра.
• Экспериментальное исследование структуры и состава модифицированных одностенных углеродных нанотрубок методами фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии.
• Электрофизические экспериментальные исследования проводящих свойств пленок из йодированных одностенных углеродных нанотрубок.
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Одностенные углеродные нанотрубки
Начиная с 1952 года, когда была опубликована работа Л. В. Радушкевича и В. М. Лукьяновича [9], ученые наблюдали углеродные нитевидные структуры, которые являлись продуктом процесса разложения углеродсодержащих веществ на металлических частицах . Но только после того, как Сумио Иджима в 1991 году [10] представил изображение, полученное на просвечивающем электронном микроскопе, концентрических, слоистых микротрубок, состоящих из атомов углерода, данные структуры (до этого момента известные как нитевидный углерод) стали называться углеродными нанотрубками,.
Рис.1. Изображение и схема образования одностенных углеродных нанотрубок различного типа.
На рисунке 1 изображены идеальные углеродные нанотрубки с различной геометрической структурой. Для того, чтобы понять, что представляет собой структура нанотрубки, необходимо свернуть и замкнуть полосу одиночного графитового листа, называемого графеном (рис.1.). Лист графена состоит из атомов углерода, которые расположены в вершинах гексагонов, распределенных в гексагональной кристаллической решетке.
Лист графена сворачивается вдоль вектора скручивания (п,т), называемого вектором хиральности. Индексы (п,т) полностью определяют радиус и кристаллическую структуру идеальной одностенной углеродной нанотрубки, а также однозначно характеризуют электронную структуру (рис.2.) [11, 12]. Если п - ш = Зц, где q - целое число, то одностенная углеродная нанотрубка является металлической, в случае п - т ф Зц - полупроводниковой и, следовательно, обладает запрещенной зоной, размер которой обратно пропорционален диаметру одностенной нанотрубки. Вследствие размерного квантования волновой функции в поперечном сечении ОУНТ, плотность электронных состояний обладает некоторыми особенностями, называемыми сингулярности Ван-Хова. Сингулярности Ван-Хова являются максимумами плотности состояний ОУНТ и расположены симметрично относительно уровня Ферми. В случае полупроводниковых ОУНТ, энергетический зазор между первыми сингулярностями Ец не содержит разрешенных состояний и характеризует ширину запрещенной зоны. Металлические ОУНТ имеют заполненные и свободные состояния, разделенные уровнем Ферми. Плотность электронных состояний представлена рис. 2 для полупроводниковых и металлических ОУНТ, « и т, соответственно.
£ О
-1 -
I _____- =
Рис.2. Возможные структуры ОУНТ в зависимости от диаметра и хиральности. Плотность электронных состояния для полупроводниковых (сплошная линия) и металлических (пунктир) ОУНТ.
Одна треть всех возможных геометрий одностенных углеродных нанотрубок являются металлическими. Расстояние между первыми сингулярностями Ван-Хова (величина Еи) для металлических ОУНТ всегда больше расстояния между первыми сингулярностями полупроводниковых ОУНТ в случае равенства их диаметров. Наличие сингулярностей Ван-Хова является определяющим для важных спектральных и окислительно-восстановительных свойств ОУНТ [13].
Все наблюдаемые особенности электронной структуры для различных ОУНТ были систематизированы в работе [14] в виде зависимости величины энергетического зазора Е1Ь Е22 ...между сингулярностями Ван-Хова в плотности одноэлектронных состояний от диаметра для всех возможных геометрий нанотрубок (график Катауры, рис.3 ).
Рис.3. График Катауры - зависимость энергетической щели между сингулярностями ван Хова Ец (1=1,2,3,4, и т.д.). Черные кружки -полупроводниковые ОУНТ, красные - металлические ОУНТ[14].
1.2. Методы получение одностенных углеродных нанотрубок
Как было отмечено ранее, одностенная углеродная нанотрубка представляет собой полосу листа графена, скрученную определенным
Уо=2.9 еУ, асс=0.144пт
О,
О
1 2 ЫапоШЬе □¡ате1ег (пт)
3
образом. Однако, данное скручивание листа графена является всего лишь некоторым упрощением для лучшего понимания кристаллической структуры и свойств ОУНТ. Хотелось бы отметить, что методы получения ОУНТ основаны на комплексных физико-химических процессах, в основном, не имеющих ничего общего со скручиванием слоев графена, Практически все методы синтеза ОУНТ имеют три общих элемента, участвующих в данных процессах: источник углерода; металлические частицы, участвующие, как в разложении источника углерода, так и в росте ОУНТ; наличие температурного воздействия. В данной главе будут рассмотрены наиболее распространенные методы получения ОУНТ. Наиболее подробно будет описан метод химического газофазного осаждения (по-английски "Chemical Vapor Deposition "), известный как CVD-метод, так как данная методика была взята за основу в проведении исследований, связанных с данной диссертационной работой.
1.2.1. Синтез углеродных нанотрубок в дуговом разряде
Метод дугового разряда - это высокотемпературный процесс, который используется для массового получения как нанотрубок, так и фуллеренов. Тип конечного продукта (нанотрубки или фуллерены), а также выход продукта зависят от того, какая атмосфера и катализатор используются в данном процессе. Дуговой метод является наиболее простым из методов получения нанотрубок в промышленном масштабе.
В методе дугового разряда электрическая дуга зажигается между двумя графитовыми электродам в газовой атмосфере. Обычно используется смесь азота или аргона/водорода (рис.4) [10,15-17]. Один из графитовых электродов является полым и заполняется смесью каталитического металла и графита. Электрический разряд испаряет углерод и катализатор. При этом углерод насыщает расплавленные капли катализатора. Насыщенный катализатор, покидая область высокой температуры электрической дуги, конденсируется в реакционной зоне. Продукт, конденсированный в реакторе,
может содержать нитевидный углерод, аморфный углерод, фуллерены. В 1991 году Иджима [10] обнаружил, что данные нитевидные структуры являются многостенными углеродными нанотрубками. О�
