Комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ им А М Прохорова

На правах рукописи

Бокова Софья Николаевна

Комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок

01 04 21 - «Лазерная физика»

□ОЗОТ Ю8

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

003071081

Работа выполнена в Центре естественнонаучных исследований Института общей физики

им А М Прохорова РАН

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Образцова Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Горелик Владимир Семенович доктор физико-математических наук, профессор Маврин Борис Николаевич

Ведущая организация

Физический факультет Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится 28 мая 2007 г в 17 часов на заседании диссертационного совета Д 002 063 02 при Институте общей физики им А М Прохорова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, ул Вавилова, д 38, корп 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им А М Прохорова РАН

Автореферат разослан 27 апреля 2007 г

диссертационного совета

Ученый секретарь

Макаров В П тел +7 (499) 503-83-94

Общая характеристика работы.

Актуальность

Актуальность исследований наноматериалов обусловлена, прежде всего, возможностью модифицировать их физические и химические свойства исключительно за счет изменения характерного размера (при неизменной химической формуле) Одним из наиболее перспективных и быстро развивающихся классов наноматериалов являются уперодные наноструктуры За последние несколько лет не только обнаружены уникальные свойства фуллеренов, углеродных нанотрубок, графена, но и предсказаны и синтезированы совершенно новые углеродные наноструктуры углеродные стручки -нанотрубки, заполненные молекулами Сбо, и двустенные нанотрубки, свойства которых мало исследованы Наряду с одностенными углеродными нанотрубками различных типов эти новые наноматериалы являются объектом исследований в данной работе

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) занимают особое место в ряду углеродных наноструктур [1] Они представляют собой слои графита, свернутые в цилиндры, диаметром 1-2 нм [2] Способ сворачивания слоя определяет характеристики материала Благодаря характерным размерам, сравнимым с межатомными расстояниями, в нанотрубках проявляются квантово-размерные эффекты, лежащие в основе многих уникальных свойств, обусловивших их применение в наноэлектронике, вакуумной электронике, нелинейной оптике, биомедицине Несмотря на интенсивные исследования ОУН, некоторые проблемы до сих пор не решены К ним относится возможность получения и идентификации нанотрубок с заданным средним диаметром, разделение полупроводниковых и металлических нанотрубок, возможность получения фракций ОУН с узким распределением по диаметрам В данной работе метод комбинационного рассеяния (КР) света используется как инструмент для решения этих проблем

Комбинационное рассеяние света зарекомендовало себя как один из наиболее информативных методов диагностики различных форм углерода За годы, прошедшие с момента открытия нанотрубок, фундаментальные исследования выявили новые возможности спектроскопии КР по характеризации наноструктур Были найдены спектральные особенности, дающие информацию о геометрии нанотрубок, об их типе проводимости, о наличии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия нанотрубок в пучке, об особенностях структуры электронных уровней ОУН Однако, возможности метода до конца не исчерпаны Для выявления новых корреляций между физическими характеристиками наноструктур на основе нанотрубок и параметрами их спектров КР необходимы дальнейшие систематические исследования и сопоставление результатов различных диагностических методик С этой точки зрения эффективным подходом явтяется комбинация КР и спектроскопии оптического поглощения в широком спектральном диапазоне, реализованная в данной работе

В спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок, как правило, наиболее информативными являются низкочастотная область («дыхательные» моды - 100-400 см"1) и область тангенциальных мод (1592 см1) Высокая интенсивность сигнала обусловлена резонансным характером рассеяния Обычно для достижения резонансных условий используется варьирование длины волны возбуждающего излучения Однако, для ансамбля нанотрубок возможны и другие схемы реализации резонансного КР Они рассматриваются и экспериментально реализуются в данной работе Это касается как одно-, так и двуч-фононного КР Для некоторых углеродных наноструктур, например, графена, именно спектр двухфононного КР имеет уникальную форму и позволяет потучить информацию об электронной структуре материала В данной работе двухфононное КР впервые используется для исследования двустенных углеродных нанотрубок (ДУН)

Таким образом, данная работа посвящена выявлению закономерностей одно- и двухфононного резонансного комбинационного рассеяния света в наноструктурах на

основе одностенных углеродных нанотрубках с целью обнаружения и обоснования эффектов, позволяющих получать качественную и количественную информацию об основных физических свойствах этих наноструктур

Целью работы являлось экспериментальное исследование методами одно- и двух-фононного комбинационного рассеяния света размерно-зависимых оптических и электронных свойств различных типов одностенных углеродных нанотрубок и новых наноструктур на их основе углеродных стручков - нанотрубок, заполненных молекулами Сбо, и двустенных углеродных нанотрубок

В работе решались следующие задачи-

1 Однозначная идентификация методом КР одностенных углеродных нанотрубок с различным средним диаметром и различных наноструктур на их основе

2 Прослеживание по спектрам КР процесса трансформации одностенная нанотрубка - углеродный стручок- двустенная нанотрубка

3 Экспериментальное исследование и интерпретация поведения двухфононных спектров КР двустенных нанотрубок при варьировании длины волны возбуждающего излучения

4 Систематизация и экспериментальная реализация различных схем резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках

5 Прослеживание по спектрам КР окислительного отжига ОУН в печи и в лазерном пучке при температурах 120 - 700 °С с целью осуществления сужения распределения нанотрубок по диаметру

6 Оценка ширины "псевдозапрещенной" зоны для нанотрубок с металлической проводимостью методами КР и оптического поглощения в широком спектральном диапазоне

Научная новизна

В работе впервые по двухфононным спектрам КР прослежен процесс трансформации одностенных нанотрубок в двустенные при заполнении их молекулами фуллеренов с последующим отжигом

Впервые обнаружено, что двухфононные спектры КР двустенных углеродных нанотрубок имеют уникальную двухпиковую структуру Предложен механизм, объясняющий их трансформацию при варьировании длины волны возбуждающего излучения

Впервые обнаружен эффект селективного окислительного отжига нанотрубок с наименьшим диаметром при температурах (400-650 °С) и возможность его контроля по спектрам КР

Впервые проведена систематизация различных вариантов реализации схемы резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках

Впервые проведено экспериментальное сравнение величины «псевдозапрещенной» зоны для металлических нанотрубок, оцененное методами КР и спектроскопии оптического поглощения Получено хорошее согласие между данными косвенных и прямых измерений этой величины

Практическая ценность

Почученные в работе результаты обладают практической значимостью В том числе

- метод спектроскопического контроля показал эффективность его использования при окистителыюм отжиге ианотрубочного материала и может быть использован для реализации контролируемого сужения распределения нанотрубок по диаметру

возможность идентификации двустенных углеродных нанотрубок по двухфононному спектру КР может быть использована для контроля процентного содержания двустенных нанотрубок в материале и его изменения с температурой

Основные положения, выноснмые на защиту

1 Новые наноструктуры на основе одностенных углеродных нанотрубок -углеродные стручки и двустенные нанотрубки могут быть идентифицированы по характерному виду соответствующих спектров комбинационного рассеяния света. Спектроскопия КР позволяет также проследить кинетику трансформации углеродных стручков в двустенные нанотрубки при вакуумной термообработке

2 Двустенным углеродным нанотрубкам соответствует уникальная двухпиковая форма двухфоионного спектра резонансного КР (вблизи 2700 см1) Соотношение интенсивностей компонент и их частотное положение изменяются в зависимости от длины волны возбуждающего излучения в результате действия механизма «двойного резонанса», учитывающего электрон-фононное взаимодействие

3 Спектры резонансного комбинационного рассеяния света позволяют получить информацию об электронной структуре одностенных углеродных нанотрубок различной геометрии Резонансные условия могут быть достигнуты за счет варьирования длины волны возбуждающего излучения или среднего диаметра нанотрубок Они могут также селективно реализоваться для определенных фононных мод в пределах одного и того же спектра

4 Нагрев одностенных углеродных нанотрубок в кислород-содержащей атмосфере при температуре 400-650°С приводит к селективному по диаметру окислительному отжигу нанотрубок наименьшего диаметра Этот процесс приводит к сужению распределения нанотрубок по диаметру и может быть прослежен по исчезновению соответствующих «дыхательных» мод в спектре КР

5 Одностенные углеродные нанотрубки с металлической проводимостью могут быть идентифицированы по появлению асимметричного Фано-контура тангенциальной моды (1592 см"1) в спектре КР Оценка величины «псевдозапрещенной зоны» (Ец) для них может быть оценена по энергией фотона возбуждающего лазерного излучения

Личный вклад диссертанта.

Диссертант лично выполнил спектроскопические исследования одностенных углеродных нанотрубок и наноструктур на их основе, участвовал в постановке задач и анализе полученных результатов

Работа выполнена совместно со следующими организациями.

Институт Проблем Химической Физики РАН, Черноголовка, Московская область,

142432,'Россия

Институт Катализа им Г К Борескова СО РАН, 630090 Новосибирск, пр Лаврентьева

5, Россия

University Wien, Institut fur Materialphysik, Strudlhofgasse 4, A-1090 Wien Austria

Апробация работы

Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях

1 European Conference on Chemistry and Physics of Multifunctional Materials, Maratea, Italy, 22-27 Sept, 2001

2 VII International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", Ukraine, Alushta, 2002

3 "11th international Laser Physics workshop" Slovak Republic, Bratislava, Julyl-5, 2002

4 "XVIth International winterschool on electronic properties of novel materials", Kirchberg, Austria, 2002

5 "LAT 2002" Conference on Laser, Applications, and Technologies Russia, Moscow, June 22-27, 2002

6 "XVIIth international winterschool Euroconference on electronic properties of novel materials "Molecular nanostructures" Kirchberg/Tirol, Austria, March 8-15, 2003

7 "XVIIIth International winterschool Euroconference on electronic properties of novel materials", Kirchberg, Austria, 2004

8 13th International Laser Physics Workshop 2004, Trieste, Italy, July 12-16, 2004, p/68

9 11th International Ceramic Congress & 4th Forum on New Materials (CIMTEC 2006), Acireale, Sicily, Italy, June 4-9, 2006

10 "XXIth International winterschool Euroconference on electronic properties of novel materials", Kirchberg, Austria, 2007

Публикации

Основные результаты опубликованы в 16 работах 1 публикация в Российском журнале, 5 публикаций в Международных журналах, 10 тезисов Международных конференций Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения Ее объем - 107 страниц, 57 рисунков и список литературы из 72 наименований

Содержание работы.

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований

В Главе I приведен обзор литературы, посвященной одностенным углеродным нанотрубкам и наноструктурам на их основе и возможностям метода комбинационного рассеяния света для их исследования Глава состоит из двух параграфов

В первом параграфе приведены описания углеродных наноструктур на основе углеродных нанотрубок (Рис 1) и методы их синтеза (фуллерены Сб0, одностенные углеродные нанотрубки, «peapods» - одностенные нанотрубки, заполненные молекулами С6о, двустенные углеродные нанотрубки) Вводятся основные понятия, способ описания одностенных нанотрубок и их классификация, основанная на способе сворачивания графитовой плоскости [1,2]

Каждая трубка представляет собой цилиндрическую поверхность, образованную полосой идеальной графитовой плоскости, "склеенной" в соответствии с правилами симметрии Диаметр трубки определяется шириной такой полосы, измеряемой числом п укладывающихся в нее гексагональных ячеек, и хирадьностыо (или спиральностыо), возникающей при склеивании концевых ячеек принадлежащих рядам отстоящим друг от друга на т гексагонов Нужно отметить, что один и тот же диаметр могут иметь трубки с различными геометриями Пара индексов (п,т) полностью определяет геометрию трубки Диаметр ОУН, синтезированных разными способами, варьируется в диапазоне 0 4-2 им

стабильной формой существования ОУП являются мучки, включающие но 15-100 нанотрубок близкого диаметра.

На сегодняшний день существует несколько методов получения углеродных наноструктур. Так, для получения фуллеренов наиболее эффективным является метод,

Рис. I. Схематическое изображение различных тупое углеродных наноструктур: ¡-молекула фуалерена (Cm), 2- односменная углеродная нанотрубка, 3- "peapod" - нанотрубка, заполненная молекулами фуллеренон, 4- двустенная углеродная нанотрубка

основанный на термическом разложении графита, при котором используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. При синтезе ОУН используют различные методы [2]. В работе описаны два из них: метод дуговою разряда f3"| и метод каталитического разложения СО при высоком давлении [4].

В результате активных исследований, проводившихся с момента открытия ОУП. возникла необходимость расширения класса одностопных нанотрубок и получения материалов с модифицированными свойствами. Одним из новых углеродных материалов па основе ОУП является так называемый углеродный стручок («peapod»). Он представляет собой ОУП, заполненную молекулами С^о. Оказалось, что при термическом воздействии на «peapod» фуллсрены постепенно объединяются, образуя внутреннюю трубку [5]. Таким образом была получена еще одна новая углеродная структура - двустенная углеродная нанотрубка. Методы синтеза и анализа «peapod» и ДУН также описаны в данной главе. Во втором параграфе приводятся базовые сведения о комбинационном рассеянии света, рассматриваются различные случаи резонансного одно- и двухфононного КР [2,6]. Проанализированы особенности резонансного рассеяния света в ОУН, плотность электронных состояний которых представляет собой дискретный набор симметрично расположенных тшков. Энергетический зазор между Симметричными максимумами (Е„)

определяется геометрией нанотрубки Для нанотрубок с металлической проводимостью Еит существенно больше, чем для полупроводниковых нанотрубок того же диаметра Еш Металлическими являются все трубки типа "агт-сктг" и произвольные трубки с разностью индексов (т-п), делящейся на 3 [2] Оптические переходы разрешены только между симметричными состояниями

Рассматривается механизм "двойного резонанса", играющего существенную роль в формировании спектра при двухфононном КР процессе, и обьясняюще го зависимость частотного положения В*-моды в спектре КР ОУН (2600 -2700 см"1) от энергии фотона возбуждающего излучения [7] При "двойном резонансе" первый резонансный переход реализуется вследствие точного совпадения значения энергии входящего или исход ящего фотона с шириной запрещенной зоны ОУН Второй разрешенный электронный переход осуществляется между двумя ветвями электронной дисперсионной кривой за счет взаимодействия электрона с селективными фононами, энергия которых определяет положение максимума В*-полосы в спектре КР

В Главе 2 представлена схема экспериментальной установки и описана методологическая часть работы

Исходные одностенные углеродные нанотрубки были синтезированы методом дугового разряда с использованием раличных катализаторов и ме тодом разложения СО при высоком давлении (Н1РСО)

Углеродные стручки (т н « реароск») были получены следующим способом смесь из одностенных углеродных нанотрубок и фуплеренов была подвержена термическому воздействию при температуре ~ 400 °С в течение 14 часов Очистка полученного материала проводилась в растворе 90 % серной и 70% азотной кислот (в соотношении 3 1), после чего вновь было осуществлено термическое воздействие в течение 10 часов при температуре 90 °С

Двустенные углеродные нанотрубки были п олучены при вакуумном отжиге углеродных стручков при температуре ~ 1300 "С Внутренняя нанотрубка образована объединившимися за счет повышения подвижности атомов углерода при высокой температуре молекулами фуллеренов

Образцы нанотрубочного материала исследовалась методом комбинационного рассеяния света, в микроконфигурации, в геометрии обратного рассеяния Использовался тройной монохроматор JobinYvon S-3000 Спектры были зарегистрированы при возбуждении излучением Аг+-лазера с рабочими длинами волн 457 9 нм, 488 0 нм, 501 7 нм, 514 5 нм, Аг-Кг лазера с рабочими длинами волн в диапазоне 457,9 - 676 нм и Ti-sapphire лазера, с диапазоном рабочих длин волн 647 нм - 746 нм Для температурных измерений использовалась

о

е в

0

Рис 2 Спектры КР исходного материала (ОУН), «реаросЬ» и углеродных нанотрубок с различным процентным содержанием фракции двустенных нанотрубок

"дыхательная" мода

514 5 nm

600 1000 1500 2000 2S00

Сдвиг КР, см 1

^тангенциальная двухфононная мода D* мода

D мода

60

).-488,0 нм

вакуумируемая оптическая печка с возможностью стабилизации температуры в обтасти 80-650 К

Глава 3 посвящена идентификации методом КР различных наноструктур на основе ОУН и исследованию особенностей двухфононного КР в двустенных нанотрубках

Как было сказано ранее, образование ДУН происходит при термическом воздействии на «peapods» При этом фуллерены объединяются, образуя внутреннюю трубку По спектрам КР был прослежен весь процесс трансформации peapods в ДУН (Рис 2) Метод КР позволил определить наличие ДУН При формировании двустенных нанотрубок в низкочастотной области "дыхательных" мод в спектре КР появлялось два разнесенных по частоте набора пиков, соответствующих радиальным "дыхательным" колебаниям внешних и внутренних нанотрубок Такой вид спектра можно было использовать для идентификации двустенных нанотрубок Однако, из-за низкой интенсивности сигнала регистрация спектра была очень длительной, что значительно усложняло исследования Поэтому необходимо было выявить другие особенности спектра

КР, дающие информацию о ДУН и обладающие большей интенсивностью

Был проведен сравнительный анализ спектров КР в широком спектральном диапазоне (0- 3000 см1) для исходного материала (ОУН), «peapods» и углеродных нанотрубок с различной концентрацией ДУН в диапазоне от 0 до 3000 см"1

При сравнении спектров различных материалов наиболее существенные различия были выявлены в форме и частотном положении так называемой Б*-моды, являющейся обертоном от D- (disorder-induced) моды, наблюдаемой в спектре однофононного КР углерода на частоте 1320-1370 см"1 при наличии разупорядочения кристаллической решетки [8]

Для исходного материала D^-мода имела однопиковую структуру Для "peapod" - также однопиковую, но с небольшим сдвигом, обусловленным возникновением механического напряжения при заполнении нанотрубок сферическими молекулами Сбо Для двустенных нанотрубок наблюдалось расщепление D^-моды на 2 пика (Рис 2) Они были интерпретированы как сигналы от внешней и внутренней оболочек ДУН Это предположение было подтверждено наблюдением возрастания вклада низкочастотной компоненты, соответствующей внутренней нанотрубке, при увеличении времени термической обработки "peapod", приводящего к увеличению доли "peapods", трансформировавшихся в двустенные нанотрубки (Рис 3) Такое влияние времени термообработки было зафиксировано ранее методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции [9]

Было выдвинуто предположение о том, что одна и та же энергия фотона возбуждающего лазерного излучения является резонансной ("резонанс на входе" в среду) для электронных переходов с различными индексами в плотностях этектронных состояний внешней и внутренней нанотрубок вследствие существенного различия их диаметров В частности, для внутренней нанотрубки (меньшего диаметра) реализуется переход Е22 (между вторыми максимумами в плотности электронных состояний), а для внешней нанотрубки та же энергия соответствует переходу Езз (между третьими

2500 2600 2700 280'

Сдвиг КР, см 1

Рис 3 Влияние времени отжига на форму и положение й* моды в спектрах КР

й | ДУН|

2,41 эВ

2,47 зВ н

2,54 зВ

2 600 2 700 Сдвиг КР, си 1

НфСО

2,47 зВ

2,50 эВ

2,54 зВ

2,60 зВ

2600

2700

Сдвиг КР, см

Рис 4 Зависимость формы спектра двухфононного КР (£>*- мода) от энергии фотона возбуждающего лазерного излучения для ДУН и ШРСО ОУН

максимумами в

плотиости электронных

состояний), поскольку величина энергетического разнесения максимумов обратно

пропорциональна диаметру нанотрубки В результате действия механизма "двойного резонанса" для различных переходов в процессе рассеяния участвуют фононы с различной частотой, и наблюдаемый максимум сдвигается Был

эксперимент по спектров КР

зарегистрированных различных фотона

проведен сравнению ДУН, при

величинах энергии возбуждающего

лазерного излучения На Рис 4 представлены полученные

результаты Видно, что по мере уменьшения энергии

возбуждающего лазерного

излучения наблюдается сдвиг D* моды и переключение резонансного отклика с внешних нанотрубок на внутренние

Была проведена серия экспериментов по сравнению поведения спектров исходных ОУН, ДУН и нанотрубок, наполненных С6о при варьировании энергии фотона возбуждающего лазерного излучения Эксперименты показали, во всех случаях наблюдается увеличение частоты полосы D* при увеличении энергии фотона возбуждающего лазерного излучения, однако ее расщепление наблюдается только для ДУН

Возникла необходимость подтверждения уникальности расщепления D* полосы для ДУН Было выдвинуто предположение о том, что такая же схема может быть реализована для любого ансамбля нанотрубок с широким распределением по диаметрам, достаточным для одновременной реализации резонансов с различными индексами Наиболее подходящим материалом для этого эксперимента оказались HiPCO ОУН При изменении энергии фотона возбуждающего излучения так же было зарегистрировано расщепление 0*-полосы (Рис 4) Наблюдавшиеся компоненты были не так ярко выражены, как в спектрах ДУН, поскольку в HiPCO материале существует непрерывное распределение нанотрубок по диаметрам, в то время как в ДУН существует 2 отдельные группы внутренних и внешних нанотрубок с существеной разницей величин диаметров

Таким образом, было предположение о механизме возникновения расщепления D*-моды было подтверждено экспериментально Обнаруженный эффект двухпиковой структуры 0*-моды может быть использован для идентификации двустенных нанотрубок и для определения процентного содержания двустенных нанотрубок при термической трансформации углеродных стручков "peapods"

В Главе 4 представлены результаты исследования температурных эффектов в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок Есгественно было ожидать, что термическое воздействие может модифицировать параметры нанотрубочного материала В спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света основным требованием, предъявляемым к возбуждающему лазерному излучению, обычно является отсутствие его влияния на структуру и характеристики исследуемых веществ В связи с этим

ДА 676 нм |

Jii .. .. 500 °С

Л VI» — Л. ^ ^

AH^AXwJU. °f5 0,841>79 400 °С 350 °С

300 °с

200 300 1200 1400 1600

Сдвиг частоты КР, см 1

150 200 250 300 350 400 Сдвиг КР, см1

Рис б Спектры КР HipCO ОУН (в области "дыхательных" мод) после отжига материала в печи на воздухе при различных температурах Спектры КР возбуждались изчучением с л =676 нм

используются зондирующие лазерные пучки с малой плотностью мощности Однако, метод КР может давать интересную информацию и при использовании интенсивных пучков В этом случае он предоставляет уникальную возможность т situ наблюдения лазерно-индуцированных эффектов в материалах

На Рис 5 приведены спектры КР HiPCO нанотрубок, зарегистрированные при различной плотности мощности (Р) возбуждающего тазерного излучения Спектр (а), полученный при низкой (невозмущающей) плотности мощности, имеет вид, характерный для одностенных углеродных нанотрубок В зарегистрированном спектре наблюдается 5 различных дыхательных мод, что соответствует нанотрубкам с различными диаметрами При увеличении плотности мощности излучения интенсивность дыхательных мод, соответствующих наименьшим нанотрубкам, падает, вплоть до полного исчезновения сигнала при Р= 0 56 кВт/ см2 Рис 5г показывает, что эти изменения являются необратимыми, т е сигнал КР от трубок малого диаметра не восстанавливается после снижения плотности мощности лазерного пучка Единственным обратимым изменением в спектре является частотное положение тангенциальной моды нанотрубок Для объяснения эффекта был предложен механизм селективного окислительного отжига одностенных углеродных нанотрубок в лазерном пучке с пороговой температурой отжига, зависящей от диаметра В этом случае роль лазерного пучка сводилась к нагреву материала, и можно было ожидать, что эффект исчезновения 'дыхательных" мод КР мелких нанотрубок будет также наблюдаться при исключительно термическом воздействии на материал Для проверки этой гипотезы был проведен эксперимент по нагреву HiPCO нанотрубок в оптической печи на воздухе Эксперимент показал, что повышение температуры действительно приводит к исчезновению мод с частотами более 250 см1 (Рис б) Параллельно была произведена калибровка сдвига тангенциальной моды в спектре КР HiPCO нанотрубок (Рис 1) Величина термического коэффициента сдвига составила -0 03 см"' / град Используя это значение, мы произвели оценку температуры в момент исчезновения ' дыхательных" мод мелких нанотрубок в спектре КР материала,

Рис 5 Спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, зарегистрированные при различной плотности мощности возбуждающего лазерного излучения Аг+ (л=514 5 нм)

подвергнутого лазерному нагреву Величина пороговой температуры отжига (400°С) совпала с данными измерений, проведенных в печи Таким образом, с помощью

спектроскопии КР бычо установлено, что под действием лазерного излучения с увеличивающейся плотностью мощности происходит селективный окислительный отжиг

пороговая

-0 03 cm '/град /=514 5 сш- ш/

v=1591 cm 1 / ■

ш/

ч/

/ж

О 100 200 300 400 500 600 Температура, "С

Рис 7 Линейный сдвиг частоты тангенциальной моды в зависимости от температуры

определяет их электронную структуру и, соответственно, тип проводимости В связи с этим в работе было экспериментально зарегистрировано изменение этой структуры при варьировании одного из параметров

Чаще всего резонансную схему рассеяния реализуют при варьировании длины волны возбуждающего излучения В данной работе Наряду с этим подходом было реализовано два других варьирование диаметра нанотрубок и реализация резонансной схемы КР «на выходе» из среды на селективных частотах в пределах одного и того же спектра

С этой целью были зарегистрированы спектры КР нанотрубок, синтезированных пятыо различными методами, обеспечивающими различный средний диаметр Исследования нанотрубок проводились под воздействием 14 длин волн возбуждающего излучения в диапазоне 454 -676 нм Особое внимание было уделено изменению формы тангенциальной полосы, но также были зарегистрированы изменения сигнала в низкочастотной области спектра -в области «дыхательных мод» По спектрам КР были исследованы размерно-зависимые

HiPCO нанотрубок, температура которого диаметра нанотрубки

определена тангенциальной нанотрубочного исчезновения "дыхатечьной" контролируемый может успешно гомогенизации

зависит от и может быть по положению

моды в спектре КР материала в момент соответствующей моды Такой селективный отжиг применяться для нанотрубочного

материала и для сужения распределения нанотрубок по диаметру

Глава 5 посвящена исследованию резонансных эффектов в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок Особое внимание в данной главе было уделено выявлению корреляций между особенностями спектров КР и типом проводимости исследуемых нанотрубок Геометрия нанотрубок полностью

—It 454

нм А

458 нм yj[

466 нм jJl 473 нм ы

482 нм

488 ни

496 нм

502 нм

514 нм

520 нм

530 нм

568 НМ /• — —ч 647 "676 нм у -ЧЬ—л-

200 300 1400 1600 1800

Сдвиг КР, см

Рис 8 Спектры КР ОУН, зарегистрированные при варьировании дчины волны возбуждающего излучения (Диаметр OVH-1,39 нм)

особенности электронной структуры нансггрубок,

В первом параграфе приведены результаты исследования резонансного КР света в ОУН при изменении ятины волны возбуждающего лазерного излучения. Как правило, в материалах существует некоторое распределение по ди аметрам. В связи с этим в низкочастотной области спектров КР наблюдалось переключение резонансного отклика с одних на!¡отрубок на другие при изменении энергии фотона возбуждающего излучения. Оценка диаметров нанотрубок производилась по положению соответству ющих

доминирующих "дыхательных" мод. Данные, полученные по спектрам КР, хорошо согласуются с данными электрон но-микро с конических методов.

Особое внимание было уделено поведению тангенциальной моды (1592 см " ). При варьировании длины волны возбуждающего излучения в определенном диапазоне длин волн наблюдалось уширение тангенциальной моды (Рис.8),

соответствующее резонансному КР в нанотрубкахс металлической проводимостью £10]. Диапазон энергий возбуждения, соответствующий появлению такого уширения, можн считать оценкой величины разрешенного оптического перехода для металлических нанотрубок. Необходимо отмстить, что для нанотрубок с различными средними диаметрами "металлический" резонанс наблюдается при различных энергиях возбуждения, I [а Рис. 9 представле i зависимость энергий разрешенных оптических переходов от диаметра нанотрубок -так называемый, "график Катауры'". Как проиллюстрировано на рису икс, расстояния между разрешенными переходами (Е ¡¡т) в плотности электронных состояний металлических нанотрубок с ущественно больше, чем в случае

полупроводниковых трубок того же диаметра (Е iis). Поэтому при использованных в эксперименте длинах волн удалось пронаблюдать резонансное возбуждение КР только на переходе Е tl в металлических нанотрубках, соответствующем диапазону энергий перехода

Ej3 для полупроводниковых нанотрубок Таким образом, метод КР позволил оценить диаметры содержащихся нанотрубок и тип их проводимости. По Фа]ю-деформации тангенциальной моды КР [10] была определена энергия Ец перехода в плотности электронных состояний металлических нанотрубок (Рис.8,11) для материалов, полученных различными методами. Оцененная величина хорошо совпала с данными прямых измерений методом оптического поглощения света (Рис.10). На Рис.10 диапазон энергий перехода Ецт для металлических нанотрубок, оцененный по спектрам КР, выделен красным цветом. Видно, что он практически совпадает с максимумом полосы поглощения,

Рис. 9. Зависимость энергий разрешенных оптических переходов от диаметра ойкостекной углеродной нанотрубки (так называемый "график Катауры ").

800 <000 120(1 1100 Дллыл ВЫНЬ!, ни

Рис.10 Спектр оптического поглощения углеродных нанотрубок со средний диаметрам d - 1,39 им.

зарегистрированной в результате прямых измерений

Второй параграф данной гаавы посвящен исследованию резонансного КР света, индуцированного изменением диаметра нанотрубок (Рис 4) Следует отметить, что мы регистрировали также различные наборы пиков в низкочастотной области спектров и изменение формы тангенциальной моды, позволяющее оценить величину энергии оптического перехода для нанотрубок с металлической проводимостью «металлического окна» Таким образом, варьируя средний диаметр нанотрубок, мы также реализовали резонансную схему рассеяния при фиксированной энергии возбуждения

В третьем параграфе представлены результаты исследования резонансной схемы КР " на выходе" из среды на селективных частотах в пределах одного и того же спектра КР При исследован— спектров КР, зарегистрированных в широком спектральном диапазоне, тоже можно оценить параметры электрон при одинаковой энергии возбуждающего

структуры нанотрубок, наблюдая селекти излучения

усиленные моды КР Движение вдоль

спектра КР практически совпадает с варьированием длины волны возбуждающего

излучения, но не для входящего, а для рассеянного фотона На Рис 12 представлены спектры КР ОУН, зар егистрированные в широком диапазоне В спектре (а) наблюдается характерное соотношение интенсивностей в спектре КР ОУН при реализации резонанса «на входе» сигнал однофононного рассеяния (тангенциальная мода) имеет большую интенсивность, чем сигнал двухфон онного рассеяния ( Б*) В спектре ( б) наблюдается селективное резонансное усиление И* моды, что свидетельствует о реализации резонанса «на выходе» из среды

Таким образом, в работе проанализированы и экспериментально реализованы 3 различных варианта резо нансного КР в одностенных углеродных нанотрубках при варьировании длины волны возбуждающего излучения, при варьировании среднего диаметра нанотрубок и при селективной (в пределах одного и того же спектра КР) реализации резонансных условий "на выходе" из среды для фотонов, рассеянных на фононах с определенной энергией

1200 1300 1400 1500 1600 1700

Сдвиг КР, см 1

Рис 11 Сравнение спектров КР нанотрубок различного диаметра

5143 шм 1591 Тангенциальна! мода

"Дыхательная" мода 0* мода

.0 ..I Л

10(4 ем Гл I I

0 1 . .... ^_

Сдвиг КР, си1

Рис 12 Спектры КР одностенных

углеродных нанотрубок, зарегистрированные в широком спектральном диапазоне

Основные результаты работы.

1 Зарегистрированы и интерпретированы характерные спектры КР для нескольких типов одностенных углеродных нанотрубок и различных наноструктур на их основе углеродных стручков («peapods») и двустенных углеродных нанотрубок По спектрам КР прослежен процесс трансформации одностенных нанотрубок в двустенные при заполнении их молекулами фуллеренов Сбо с последующим нагревом до 1100 "С в вакууме Произведены количественные оценки процентного содержания фракции двустенных нанотрубок при различном времени нагрева.

2 Для двустенных углеродных нанотрубок впервые выявлена специфическая двухпиковая форма спектра резонансного двухфононного рассеяния КР, содержащая компоненты, соответствующие внешней и внутренней оболочкам нанотрубки Обнаружен сдвиг частотного положения и изменение соотношения интенсивностей этих компонент в зависимости от длины волны возбуждающего излучения Зарегистрированный эффект интерпретирован в рамках модели "двойного резонанса" для электрона Первый (межзонный) резонансный переход реализуется при совпадении длины волны возбуждающего излучения с шириной «псевдо-запрещенной» зоны для нанотрубки определенной геометрии, а второй (внутризонный) - за счет селективного электрон-фононного взаимодействия

3 Исследована температурная зависимость спектров КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методом разложения СО газа при высоком давлении (HiPCO), при нагреве в лазерном пучке и в печи в диапазоне температур 120 - 700 °С Обнаружено исчезновение дыхательных мод нанотрубок с наименьшими диаметрами при повышении температуры, интерпретированное как селективный по диаметру окислительный отжиг Определена температура полного окисления HiPCO нанотрубок на воздухе (650 °С) и пороговые температуры отжига нанотрубок различного диаметра (450 -650 °С)

4 Проанализированы и экспериментально реализованы 3 различных варианта резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках

- при варьировании длины волны возбуждающего излучения,

- при варьировании среднего диаметра нанотрубок,

- при селективной (в пределах одного и того же спектра КР) реализации резонансных условий "на выходе" из среды для фотонов, рассеянных на фононах с определенной энергией

С этой целью зарегистрированы спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных пятью различными методами, обеспечивающими различный средний диаметр По спектрам КР оценены размерно-зависимые особенности электронной структуры нанотрубок

5 Произведена оценка энергии Ец перехода в плотности электронных состояний одностенных углеродных нанотрубок с металлической проводимостью С этой целью зарегистрированы спектры КР нанотрубок с использованием 12 различных длин волн возбуждающего излучения, и выявлена область энергий, приводящих к появлению Фано-деформации контура тангенциальной моды КР за счет электрон-фононного взаимодействия Оцененная величина хорошо совпала с данными прямых измерений Ей для тех же нанотрубок методом оптического поглощения света

Список цитированной литературы

1 S Iyima, Т Ichmashi "Singe-shell Carbon nanotubes of 1-nm diameter"', Nature 363(1993)603

2 MS Dresselhaus, G Dresselhaus, P С Eklund в книге "Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes - New York Academic Press, 1996 - 912c

3 С Journet, W К Maser, P Bernier, A Loiseau, M Lamy de la Chapelle, S Lefrant, P Deniard, R Lee, and J E Fisher "Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric arc technique", Nature 388 (1997) 756

4 P Nikolaev, M J Bronikowski, R К Bradley, F Rohmund, D T Colbert, К A Smith, R E Smalley "Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide", Chem Phys Letters 313 (1999) 91

5 R Pfeiffer, H Kuzmany, Ch Kramberger, Ch Schaman, T Pichler, H Kataura, Y AchibaJ Kurti, and V Zolyomi "Unusual High Degree of Unperturbed Environment in the Interior of Single-Wall Carbon Nanotubes", Phys Rev Lett 90 (2003) 225501

6 Rao A M , Richter E , Bandow S , Chase В , Eklund P С , Williams К A , Fang S , Subbaswamy К R , Menon M , Thess A , Smalley R E , Dresselhaus G , Dresselhaus M S "Diameter-Selective Raman scattering from Vibrational Modes in Carbon Nanotubes, Science 275 (1997) 187

7 С Thomsen and S Reich "Double Resonant Raman Scattering m Graphite", Phys Rev Lett 85 (2000) 5214

8 AG Souza Filho, A Jorio, А К Swan, M S Unlu, В В Goldberg, R Saito, J H Hafner, С M Lieber, M A Pimenta, G Dresselhaus and M S Dresselhaus "Anomalous two-peak G*-band Raman effect m one isolated smgle-wall carbon nanotube", Phys Rev В 65 (202) 085417

9 M Abe, H Kataura, H Kira, T Kodama, S Suzuki, Y Achiba, К Kato, M Takata, A Fujrwara, К Matsuda, and Y Maniwa "Structural transformation from single-wall to double-wall carbon nanotube bundles", Phys Rev В 68(2003) 041405

10 MA Pimenta, A Marucci, S A Empedocles, M G Bawendi, E В Hanlon, A M Rao and P С Eklund, R E Smalley, G Dresselhaus, M S Dresselhaus "Raman modes of metallic carbon nanotubes", Phys Rev В 58 (1998) 16016

Основное содержание диссертаиии опубликовано в следующих работах-

1 С Н Бокова, В И Конов, Е Д Образцова, А В Осадчий, А С Пожаров, С В Терехов, "Лазерно-индуцированные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках", Квантовая эчектроника, №7, 2003, стр 645-650

2 R Pfeiffer, Н Kuzmany, F Simon, S N Bokova, and E D Obraztsova "Resonance Raman scattering from phonon overtones in double-wall carbon nanotubes", Phys Rev B, vol 71, p 155409(1-8) 2005

3 A Kukovecz, M Smolik, S N Bokova, H Kataura, Y Achiba, H Kuzmany, "Diameter dependence of the fine structure of the Raman G-band of single wall carbon nanotubes revaled by a Kohonen self-origanizing map", Chemical Physics Letters 381 (2003) 434-440

4 R Pfeiffer, H Kuzmany, P Knoll, S Bokova, N Salk, В Gunther, "Evidence for trans-polyacetylene in nano-crystallme diamond films", Diamond and related materials, 12 (2003), p 268-271

5 A Kukovecz, M Smolik, S Bokova, H Kataura, Y Achiba, H Kuzmany "Determination of the diameter of single wall carbon nanotubes from the Raman G-band using an artifical neural network", Journal ofNanoscience and Nanotechnology, 5 (2005) 204-208

6 S N Dokova, E D Obraztsova, A V Osadchy, H Kuzmany, U Dettlaff-Veglikowska, S Roth, "Selective oxidation of HiPCO single-wall carbon nanotubes", Kluwer Academic Publishers, "NanoengineeredNanofibrous Materials", 2003, pp 129-134

7 ED Obraztsova, S N Bokova, N R Arutyunyan, A V Osadchy, M Fujn, S Hayashi, F Simon, R Pfeiffer, H Kuzmany "Complex Optical Spectroscopy of Nanostructures Based on Single-Wall Carbon Nanotubes", 1 Ith International Ceramic Congress & 4th Forum on New Materials (CIMTEC 2006), Acireale, Sicily, Italy, June 4-9, 2006

8 Bokova S N , E D Obraztsova, R Pfeiffer, S Ferenc, H Kuzmany "Two-phonon Raman spectra of HiPCO single-wall carbon nanotubes", Book of abstracts 13th International Laser Physics Workshop 2004, Trieste, Italy, July 12-16, 2004, p/68

9 ED Obraztsova, S N Bokova, R Pfeiffer, F Simon, H Kuzmany, M Fujn, M Usui, S Ha\ashi. " Room-temperature Raman and optical absorbtion comparative study of single-and double-wall carbon nanotube", Book of Abstract of "XVIIIth International mnterschool Euroconference on electronic properties of novel materials ", Kirchberg/Tirol, Austria, 2004, p 83

10 E D Obraztsova, S N Bokova, VL Kuznetsov, AN Usoltseva, VI Zaikovskn, U Dettlaff-Veglikowska, S Roth, H Kuzmany, "Raman and HRTEM monitoring of thermal modification of HiPCO nanotubes", Book of Abstract of "XVIIth International winterschool on electronic properties of novel materials " Kirchberg/Tirol g, Austria, 2003, p 47

11E D Obraztsova, S N Bokova, S V Terekhov, A V Osadchy "In-situ Raman investigation of single-wall carbon nanotubes cathode in shining phosphorescent field emission lamp", Book of Abstract of "XVIth International winterschool on electronic properties of novel materials", Kirchberg/Tirol, Austria, 2002, p 72

12 AKukovecz, M Smolik, SN Bokova, ED Obraztsova, H Kataura, Y Achiba, H Huzmany " Artificial neural networks in the analysis of the fine stuctuure of the SWNT Raman G-band" Book of abstract of "Xl^IIth international winterschool Euroconference on electronic properties of novel materials "Molecular nanostructures" Kirchberg/Tirol, Austria, March 8-15, 2003, p 45

13 Bokova S N, Obraztsova ED, Terekhov S V, U Dettlaff-Veglikowska, S Roth "Laser-induced oxidation of single-wall carbon nanotubes produced by dispropotionation of carbon monoxide "Book of abstract of "LAT 2002" Conference on Laser, Applications, and Technologies Russia, Moscow, June 22-27, 2002, p 288

14 S N Bokova, E D Obraztsova, S V Terekhov, U Dettlaff-Veglikowska, S, Roth "Diameter-dependent laser oxidation of single-wall carbon nanotubes produced from carbon monoxide" Book of abstracts of " 11th international Laser Physics workshop" Slovak Republic, Bratislava, July I-5, 2002, p 9

15 Muradyan V E , Tarasov B P, Shul'ga Yu M , Ryabenko A G, Fursikov P V , Kuyunko N S , Moravsky A P , Terekhov S V , Bokova S N , Obraztsova E D , Zaginatchenko S Yu, Schur D V "Electric arc synthesis of carbon nanotubes", Book of Abstract of "VII International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", Ukraine, Alushta, 2002, p 548

16 ED Obraztsova, AS Pozharov, S V Terekhov, SN Bokova, SM Pimenov, VI Konov, T A Skaballanovich, S R Ivanova A P Volkov, A N Obraztsov " Low Field Electron Emitters Electrophoretically Composed from Single-wall carbon nanotubes" Book of Abstracts of European Conference on Chemistry and Physics of Multifunctional Materials, Maratea, Italy, 22-27 Sept, 2001, p 89

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Классификация наноструктур на основе одностенных углеродных нанотрубках и методы их синтеза.

1.1.1. Фуллерены.

1.1.2. Одностенные углеродные нанотрубки.

1.1.3. Одностенные углеродные нанотрубки, заполненные молекулами фуллерена С6о (ОУН&С6о).

1.1.4. Термическая трансформация ОУН&Сбо - двустенные углеродные нанотрубки (ДУН).

1.2. Оптические методы исследования одностенных углеродных нанотрубок.

1.2.1. Комбинационное рассеяние света.

1.2.2. Резонансное комбинационное рассеяние света в ОУН, обусловленное особенностями электронной структуры.

1.2.3 Особенности резонансного КР в металлических нанотрубках.

1.2.4 Особенности двухфононного рассеяния КР углеродных материалов.

1.2.5 Оптическое поглощение в суспензиях индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок.

Глава 2. Описание экспериментальных методик и материалов.

Глава 3. Резонансное комбинационное рассеяние света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок. 54 3.1. Анализ спектров двухфононного КР света различных материалов (ОУН, «peapods», ДУН).

3.2. Изменение формы 0*-моды в зависимости от концентрации двустенных нанотрубок.

3.3. Исследование зависимости положения и формы 0*-моды от энергии возбуждающего лазерного излучения.

Глава 4. Температурные эффекты в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок.

4.1. Трансформация спектра КР нанотрубок под воздействием лазерного излучения.

4.2. Трансформация спектра КР нанотрубок при нагреве в оптической печи.

Глава 5. Резонансные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света одностенных углеродных нанотрубок.

5.1. Резонансное КР света в нанотрубках при изменении длины волны возбуждающего лазерного излучения.

5.2. Резонансное КР света, индуцированное изменением диаметра нанотрубок.

5.3. Реализация резонансной схемы КР «на выходе» из среды на селективных частотах в одном и том же спектре КР.

Основные результаты.

Актуальность исследований наноматериалов обусловлена, прежде всего, возможностью модифицировать их физические и химические свойства исключительно за счет изменения характерного размера (при неизменной химической формуле). Одним из наиболее перспективных и быстро развивающихся классов наноматериалов являются углеродные наноструктуры. За последние несколько лет не только обнаружены уникальные свойства фуллеренов, углеродных нанотрубок, графена, но и предсказаны и синтезированы совершенно новые углеродные наноструктуры: углеродные стручки - нанотрубки, заполненные молекулами Сбо, и двустенные нанотрубки, свойства которых мало исследованы. Наряду с одностенными углеродными нанотрубками различных типов эти новые наноматериалы являются объектом исследований в данной работе.

Одностенные углеродные нанотрубки (ОУН) занимают особое место в ряду углеродных наноструктур [1]. Они представляют собой слои графита, свернутые в цилиндры, диаметром 1-2 нм [2]. Способ сворачивания слоя определяет характеристики материала. Благодаря характерным размерам, сравнимым с межатомными расстояниями, в нанотрубках проявляются квантово-размерные эффекты, лежащие в основе многих уникальных свойств, обусловивших их применение в наноэлектронике, вакуумной электронике, нелинейной оптике, биомедицине. Несмотря на интенсивные исследования ОУН, некоторые проблемы до сих пор не решены. К ним относится возможность получения и идентификации нанотрубок с заданным средним диаметром, разделение полупроводниковых и металлических нанотрубок, возможность получения фракций ОУН с узким распределением по диаметрам. В данной работе метод комбинационного рассеяния (КР) света используется как инструмент для решения этих проблем.

Комбинационное рассеяние света зарекомендовало себя как один из наиболее информативных методов диагностики различных форм углерода. За годы, прошедшие с момента открытия нанотрубок, фундаментальные исследования выявили новые возможности спектроскопии КР по характеризации наноструктур. Были найдены спектральные особенности, дающие информацию о геометрии нанотрубок, об их типе проводимости, о наличии Ван-дер-Ваальсова взаимодействия нанотрубок в пучке, об особенностях структуры электронных уровней ОУН. Однако, возможности метода до конца не исчерпаны. Для выявления новых корреляций между физическими характеристиками наноструктур на основе нанотрубок и параметрами их спектров КР необходимы дальнейшие систематические исследования и сопоставление результатов различных диагностических методик. С этой точки зрения эффективным подходом является комбинация КР и спектроскопии оптического поглощения в широком спектральном диапазоне, реализованная в данной работе.

В спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок, как правило, наиболее информативными являются низкочастотная область дыхательные» моды - 100-400 см"1) и область тангенциальных мод (1592 см"1). Высокая интенсивность сигнала обусловлена резонансным характером рассеяния. Обычно для достижения резонансных условий используется варьирование длины волны возбуждающего излучения. Однако, для ансамбля нанотрубок возможны и другие схемы реализации резонансного КР. Они рассматриваются и экспериментально реализуются в данной работе. Это касается как одно-, так и двух-фононного КР. Для некоторых углеродных наноструктур, например, графена, именно спектр двухфононного КР имеет уникальную форму и позволяет получить информацию об электронной структуре материала. В данной работе двухфононное КР впервые используется для исследования двустенных углеродных нанотрубок (ДУН).

Таким образом, данная работа посвящена выявлению закономерностей одно- и двухфононного резонансного комбинационного рассеяния света в наноструктурах на основе одностенных углеродных нанотрубок с целью обнаружения и обоснования эффектов, позволяющих получать качественную и количественную информацию об основных физических свойствах этих наноструктур.

Целью работы являлось экспериментальное исследование методами одно- и двух-фононного комбинационного рассеяния света размерно-зависимых оптических и электронных свойств различных типов одностенных углеродных нанотрубок и новых наноструктур на их основе: углеродных стручков - нанотрубок, заполненных молекулами Сбо, и двустенных углеродных нанотрубок.

В работе решались следующие задачи:

1. Однозначная идентификация методом КР одностенных углеродных нанотрубок с различным средним диаметром и различных наноструктур на их основе.

2. Прослеживание по спектрам КР процесса трансформации "одностенная нанотрубка - углеродный стручок- двустенная нанотрубка".

3. Экспериментальное исследование и интерпретация поведения двухфононных спектров КР двустенных нанотрубок при варьировании длины волны возбуждающего излучения.

4. Систематизация и экспериментальная реализация различных схем резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках.

5. Прослеживание по спектрам КР окислительного отжига ОУН в печи и в лазерном пучке при температурах 120 - 700 °С с целью уменьшения ширины распределения нанотрубок по диаметру.

6. Оценка ширины "псевдозапрещенной" зоны для нанотрубок с металлической проводимостью методами КР и оптического поглощения в широком спектральном диапазоне.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Зарегистрированы и интерпретированы характерные спектры КР для нескольких типов одностенных углеродных нанотрубок и различных наноструктур на их основе: углеродных стручков («peapods») и двустенных углеродных нанотрубок. По спектрам КР прослежен процесс трансформации одностенных нанотрубок в двустенные при заполнении их молекулами фуллеренов Сбо с последующим нагревом до 1100 °С в вакууме. Произведены количественные оценки процентного содержания фракции двустенных нанотрубок при различном времени нагрева.

2. Для двустенных углеродных нанотрубок впервые выявлена специфическая двухпиковая форма спектра резонансного двухфононного рассеяния КР, содержащая компоненты, соответствующие внешней и внутренней оболочкам нанотрубки. Обнаружен сдвиг частотного положения и изменение соотношения интенсивностей этих компонент в зависимости от длины волны возбуждающего излучения. Зарегистрированный эффект интерпретирован в рамках модели "двойного резонанса" для электрона. Первый (межзонный) резонансный переход реализуется при совпадении длины волны возбуждающего излучения с шириной «псевдо-запрещенной» зоны для нанотрубки определенной геометрии, а второй (внутризонный) - за счет селективного электрон-фононного взаимодействия.

3. Исследована температурная зависимость спектров КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методом разложения СО газа при высоком давлении (HiPCO), при нагреве в лазерном пучке и в печи в диапазоне температур 120 - 700 °С. Обнаружено исчезновение дыхательных мод нанотрубок с наименьшими диаметрами при повышении температуры, интерпретированное как селективный по диаметру окислительный отжиг. Определена температура полного окисления HiPCo нанотрубок на воздухе (650 °С) и пороговые температуры отжига нанотрубок различного диаметра (450 -650 °С).

4. Проанализированы и экспериментально реализованы 3 различных варианта резонансного КР в одностенных углеродных нанотрубках:

- при варьировании длины волны возбуждающего излучения;

- при варьировании среднего диаметра нанотрубок;

- при селективной (в пределах одного и того же спектра КР) реализации резонансных условий "на выходе" из среды для фотонов, рассеянных на фононах с определенной энергией.

С этой целью зарегистрированы спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных пятью различными методами, обеспечивающими различный средний диаметр. По спектрам КР оценены размерно-зависимые особенности электронной структуры нанотрубок.

5. Произведена оценка энергии Еп перехода в плотности электронных состояний одностенных углеродных нанотрубок с металлической проводимостью. С этой целью зарегистрированы спектры КР нанотрубок с использованием 12 различных длин волн возбуждающего излучения, и выявлена область энергий, приводящих к появлению Фано-деформации контура тангенциальной моды КР за счет электрон-фононного взаимодействия. Оцененная величина хорошо совпала с данными прямых измерений Ец для тех же нанотрубок методом оптического поглощения света.

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю Елене Дмитриевне Образцовой за выбор интересной темы диссертации, постоянное внимание и помощь в работе; Виталию Ивановичу Конову за мотивирующие дискуссии и ценные замечания к работе; Александру Валентиновичу Осадчему за компьютерное моделирование электронных свойств нанотрубок; Сергею Владимировичу Терехову за помощь в спектроскопических исследованиях, Проф. Гансу Кузмани за плодотворное сотрудничество во время моей стажировки в Австрии; Анатолию Сергеевичу Пожарову за сотрудничество в области синтеза углеродных материалов; Владимиру Львовичу Кузнецову и Владимиру Ивановичу Зайковскому за проведение уникальных электронно-микроскопических исследований, Анатолию Степановичу Лобачу за помощь в химической обработке материалов.

1. Iijima S., Ichinashi Т. "Singe-shell Carbon nanotubes of 1-nm diameter", Nature 363 (1993) 603-605.

2. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes. //New York.: Academic Press, 1996. 912c.

3. Osawa E. Kagaku (Kyoto), 25 (1971) 854-856; Chem. Abstr. V. 74 (1971)

4. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Т.Докл. АН СССР, 209. (1973) 610 -614.

5. H.Kroto, J. Heath, S.C. O'Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley "C6o:Buckminsterfullerene", Nature 347 (1990) 354.

6. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K. and Huffman D.R. "Solid Сбо: a new form of carbon", Nature 347 (1990) 354-356.

7. S. Iijima "Helical microtubules of graphitic carbon", Nature 359 (1991) 56-58.

8. Thess A., Lee R, Nikolaev P., Dai H., Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G.E., Tomanek D., Ficher J.E., and Smalley R.E. "Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes", Science 273 (1996) 483-487.

9. Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., and Fisher J.E. "Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric arc technique", Nature 388 (1997) 756-758.

10. Ivanov V., Nagy J. В., Lambin Ph., Lucas A.A., Zhang X.B., Zhang X.F., Bernaerts D., Van Tendeloo G., Amelinckx S., Van Landuyt J. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method", Chem. Phys. Lett. 223 (1994) 329-332.

11. Hsu W.K., Zhu Y.Q., Trasobares S., Terrones H., Terrones M., Grobert N., Takikawa H., Hare J.P., Kroto H.W., Walton D.R.M. "Solid-phase production of carbon nanotubes", Appl. Phys. A. 68 (1999) 493- 495.

12. Hafner J. H., Bronikowski M. J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. "Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles", Chem. Phys. Lett. 296 (1998) 195-202.

13. P. Nikolaev, M. J. Bronikowski, R. K. Bradley, F.Rohmund, D. T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley "Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide", Chem. Phys. Letters 313 (1999) 91.

14. Bronikowski M. J., Willis P. A., Colbert D.T., Smith K. A., Smalley R. E. Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: A parametric study", J. Vac. Sci. Technol. A 19 (2001) 1800 -1805.

15. В.Д. Бланк, В.А. Ивденко, A.C. Лобач, Б.Н. Маврин, Н.Р. Серебряная "Фурье-спектры комбинационного рассеяния однослойных углеродных нанотрубок HiPCO-SWNT при высоком давлении", Оптика и спектроскопия 100 (2006) 282-289.

16. Obraztsova E.D., Yurov V.Yu., Shevluga V.M., Baranovsky R.E., Nalimova V.A., Kuznetsov V.L., Zaikovskii V.I. «Structural investigations of close-packed single-wall carbon nanotube material», Nanostructured Materials 11 (1999) 295.

17. B.W. Smith, M. Montioux, D.E. Luzzi, Nature 396 (1998) 323.

18. B.W. Smith, M. Monthioux, D. Luzzi et al., Chem. Phys. Lett. 315 (1999) 31.

19. D.E. Luzzi et al. Carbon 38 (2000) 1751

20. M. Montioux " Filling single-wall carbon nanotubes", Carbon 40 (2002) 1809-1823.

21. Bandow S., Hiraoka, Т., Yumura Т., Hirahara K., Shinohara K., Iijima S. "Raman scattering of fullerene derived intermediates formed within single-wall carbon nanotube: from peapod to double-wall carbon nanotube", Chem. Phys. Lett. 384 (2004) 320-325.

22. R. Pfeiffer, H. Kuzmany, Ch. Kramberger, Ch. Schaman, T. Pichler, H. Kataura, Y. Achiba, J. Kurti and V. Zolyomi „ Unusual High Degree of Unperturbed Enviroment in the Interior of Single-Wall Carbon Nanotubes", Phys. Rev. Lett. 90 (2003) 225501 (1-4).

23. Рассеяние в твёрдых телах./под ред. М. Кардона. пер. с англ. - М.: Мир, 1979. -392с

24. M.S. Dresselhaus, G.Dresselhaus, P. Avouris, "Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties and Applications", Springer, 2001.

25. B.C. Горелик, M.M. Сущннский "Комбинационное рассеяние света в кристаллах", УФН98 (1969) 237-294.

26. Г.Н. Жижин, Б.Н. Маврин, В.Ф.Шабанов. Оптические колебательные спектры кристаллов. М., Наука, 1985,240с.

27. Berg R.S., Yu P.Y. "Resonant Raman study of intrinsic defect modes in electron-and-neutron irradiated GaAs", Phys. Rev. B. 35 (1987) 2205-2221.

28. Kuzmany H., Plank W., Hulman M., Kramberger Ch., Gruneis A., Pichler Th., Peterlik H., Kataura H., Achiba Y. Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode". Eur.Phys. J. B. 2001. - 22, - c. 307-320.

29. Fang S.L., Rao A.M., Eklund P.C., Nikolaev P., Rizner A.G., Smalley R.E. Raman scattering study of coalesced single walled carbon nanotubes//J. Mater. Research. 1998. V13,N9. -c.2405-2411.

30. Obraztsova E.D., Bokova S.N., Kuznetsov V.L., Usoltseva A.N., Zaikovskii V.I., Dettlaff-Weglikowska U., Roth S., Kuzmany H. "Raman and HRTEM Monitoring of Thermal Modification of HipCO Nanotubes", AIP Proceedings v. 685 (2003) 215-218.

31. Meyer J.-C., Paillet M., Michel Т., More'ac A., Neumann A., Duesberg G., Roth S and Sauvajol J-L. «Raman Modes of Index-Identified Freestanding Single-Walled Carbon Nanotubes», Phys. Rev. В 95 (2005)217401.

32. Paillet M., Michel Т., Meyer J. C., Popov V. N., Henrard L., Roth S., and. Sauvajol 1 J.-L "Raman Active Phonons of Identified Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes», Phys. Rev. В 96 (2006) 257401.

33. Jorio A., Saito R., Hafner J.N., Lieber C.M., Hunter M., McClure Т., Dresselhaus G. and Dresselhaus M.S. „Structural (n,m) Determination of Isolated Single-Wall Carbon nanotubes by Resonant Raman Scattering", Phys. Rev.Lett. 86 (2001) 1118-1121.

34. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I., "Optical Properties of Single-Wall Carbon Nanotubes", Syntetic Metals 103(1999) 2555-2558.

35. Muradyan V.E., Tarasov B.P., Shul'ga Yu.M., Ryabenko A.G., Fursikov P.V., Kuyunko N.S., Moravsky A.P., Terekhov S.V., Bokova S.N., Obraztsova E.D. , Zaginaichenko

36. S.Yu., Schur D.V. "Electric arc synthesis of carbon nanotubes", Book of Abstract of "VII International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", Ukraine, Alushta, 2002, p.548

37. J. Zhu, M. Yudasaka, S. Iijima A catalytic chemical vapor deposition synthesis of double-walled carbon nanotubes over metal catalysts supported on a mesoporous material// Chemical Physics Letters 2003 - 380- c. 496 - 502

38. C. Thomsen, S. Reich "Double resonant Raman scattering in graphite", Phys. Rev. В 85 (2000) 5214-5217.

39. Reich S., Thomsen C., Maultzsch J., книга „Carbon nanotubes: Basic Consepts and Physical Properties", Wiley-VCH Verlag GmbH& Co. KGaA, 2003,215 c.

40. S. D. M. Brown, P. Corio, and A. Marucci, M. A. Pimenta, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus "Second-order resonant Raman spectra of single-walled carbon nanotubes», Phys. Rev. В 61.(2000), 7734-7742.

41. Pfeiffer R., Kuzmany H., Simon F., Bokova S.N., Obraztsova E. "Resonance Raman scattering from phonon overtones in double-wall carbon nanotubes" Phys. Rev. B, 71(2005) 155409 (1-8).

42. Bokova S.N. , E.D. Obraztsova, R. Pfeiffer, S. Ferenc, H. Kuzmany "Two-phonon Raman spectra of HipCO single-wall carbon nanotubes", Book of abstracts 13th International Laser Physics Workshop 2004, Trieste, Italy, July 12-16, 2004, p. 68

43. O'Connell M. J., Bachilo S. M., Huffman С. B. et. al., Band Gap Fluorescence from Individual Single-Walled Carbon Nanotubes // Science, 2002. - v. 297, - p. 593-596.

44. Wenseleers W., Vlasov 1.1., Goovaerts E., et. al., "Efficient Isolation and Solubilization of Pristine Single-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles" , Adv. Funct. Mater., 14 (2004).l 105-1112.

45. Moore V. C., Strano M. S., Haroz E. H., et. al., "Individually Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in Various Surfactants", Nano letters, 3 (2003) 1379-1382.

46. Zeng M., Jagota A., Strano S., Santos A. P., et. al., "Structure-Based Carbon Nanotube Sorting by Sequence-Dependent DNA Assembly", Science 302 (2003) 1545-1548.

47. A.B. Осадчий, Е.Д. Образцова, C.B. Терехов, В.Ю. Юров "Моделирование плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора", Письма ЖЭТФ 77 (2003) 479-484.

48. S.V. Terekhov, E.D. Obraztsova, A.S. Lobach, V.I. Konov " Laser Heating Method for Estimation of Carbon Nanotube Purity", Appl. Phys. A 74(2002)393-396.

49. E.D. Obraztsova, S.V. Terekhov, A.V. Osadchy " Raman Spectra of Single-Wall Carbon Nanotubes from 77 К to 1000 K", Proc. of American Inst, of Physics Conferences, vol. 544, 2000, (ed. by H. Kuzmany et al.), p.276-279.

50. С. H. Бокова, В. И. Конов, Е. Д. Образцова, А. В. Осадчий, А. С. Пожаров, С. В. Терехов, "Лазерно-индуцированные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках", Квантовая электроника, №7, 2003, стр. 645-650

51. S. N. Bokova, Е. D. Obraztsova, А. V. Osadchy, Н. Kuzmany, U. Dettlaff-Veglikowska, S. Roth , "Selective oxidation of HipCO single-wall carbon nanotubes", Kluwer Academic Publishers, "Nanoengineered Nanofibrous Materials ", 2003, pp. 129-134.

52. E.D. Obraztsova, S.N. Bokova, V.L. Kuznetsov, A.N. Usoltseva, V.I. Zaikovskii, U. Dettlaff-Weglikowska, S. Roth, H. Kuzmany "Raman and HRTEM Monitoring of Thermal Modification of HipCO Nanotubes", AIP Proceedings 685 (2003) 215-218.

53. Chiang I.W., Brins B.E., Smalley R.E., et al., J. Phys. Chem. B, 105 (2001) 1157.

54. R. Pfeiffer, H.Kuzmany, P. Knoll, S. Bokova, N. Salk, B. Gunther, "Evidence for trans-polyacetylene in nano-crystalline diamond films", Diamond and related materials, 12 (2003), p. 268-271

55. A. Kukovecz, M. Smolik, S. Bokova, H. Kataura, Y. Achiba, H. Kuzmany "Determination of the diameter of single wall carbon nanotubes from the Raman G-band using an artifical neural network", Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5 (2005) 204-208.

56. Баранов A.B., Бехтерев A.H., Бобович Я.С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода// Оптика и спектроскопия -1987-т. 62. в. 5. - с.1036-1042

57. М. Abe, Н. Kataura, Н. Kira, Т. Kodama, S. Suzuki, Y. Achiba, К. Kato, M.Takata, A. Fujiwara, K. Matsuda, and Y. Maniwa Structural transformation from single-wall to double-wall carbon nanotube bundles// Physical Review В-68-с. 041405