Оптическая спектроскопия и особенности электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора

Осадчий, Александр Валентинович

Оптическая спектроскопия и особенности электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Осадчий, Александр Валентинович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Оптическая спектроскопия и особенности электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора»

Автореферат диссертации на тему "Оптическая спектроскопия и особенности электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ ИМ. A.M. ПРОХОРОВА

На правах рукописи

Осадчий Александр Валентинович

ОПТИЧЕСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ОДНОСТЕННЫХ НАНОТРУБОК ИЗ УГЛЕРОДА И НИТРИДА БОРА

Специальность 01.04.21 - «Лазерная физика»

Автореферат диссертации на соискание ученого степени кандидата физико-математических наук

Москва 2005

)

44Ч&-

Работа выполнена в Центре Естественно-Научных Исследований Института Общей Физики им. A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Образцова Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, профессор

Горелик Владимир Семенович (ФИАН) Доктор физико-математических наук, профессор Чернозатонский Леонид Александрович (ИБХФ РАН)

Ведущая организация Физический факультет Московского Государственного Университета им. М. В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 26 сентября 2005 г. в 1500 на заседании диссертационного совета Д.002.063.02 при Институте Общей Физики им A.M. Прохорова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, д. 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Института Общей Физики им. A.M. Прохорова РАН.

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ симнетЕКА

Автореферат разослан 14 августа 2005 г. Ученый секретарь диссертационного совета

г.

т. 132-83-94

Общая характеристика работы. Актуальность.

Интенсивное развитие электроники и техники в направлении уменьшения размеров элементной базы требует поиска новых технических решений. Возможным подходом к решению этой проблемы является использование наноразмерных материалов, обладающих необычными свойствами, проявляющимися благодаря малым размерам частиц. Этим обусловлен большой интерес исследователей к наноматериалам и, в частности, к углеродным наноматериалам. В последнее время было открыто множество форм наноуглерода: нановолокна, наноалмазные порошки и пленки, нанографит, фуллерены, одностенные и многостенные углеродные нанотрубки, углеродные "стручки" - нанотрубки, заполненные молекулами Сбо- Большинство этих материалов интересно как с точки зрения фундаментальных исследований их электронной структуры, оптических и транспортных свойств, так и с точки зрения их практического применения в качестве нанопроводов, элементов наноэлектроники, нелинейно-оптических модуляторов, хояодньк катодов для низко-полевых электронных эмиттеров, накопителей газов (в частности, водорода).

Одним из наиболее перспективных наноуглеродных материалов являются одностенные углеродные нанотрубки (ОУН). Они обладают множеством уникальных свойств. Нанотрубка представляет собой полосу монослойного листа графита, свернутую в цилиндр диаметром 5-20 А [1, 2] Вследствие появления циркулярной периодичности, кратной длине окружности нанотрубки, возникают дополнительные граничные условия квантовой размерности для состояний электронов. Это приводит к тому, что плотность одноэлектронных состояний ОУН кардинально отличается от большинства существующих материалов [3]. Электронные состояния в нанотрубках имеют ярко выраженную пиковую структуру, параметры которой определяются геометрией нанотрубки. Электронная структура может меняться в результате внешних воздействий. Несмотря на то, что опубликовано множество работ по экспериментальному и теоретическому исследованию одностенных углеродных нанотрубок, существует необходимость дальнейшего экспериментального исследования электронной структуры этого материала, например, с помощью оптических методов, и построения количественных моделей, способных объяснить эффекты, наблюдаемые в эксперименте. Кроме того, необходимо исследовать возможности изменения параметров электронной структуры с помощью внешних воздействий, например, гидростатического сжатия.

Углеродные нанотрубки продемонстрировали возможность существования новой формы самоорганизации материалов с характерными размерами, сравнимыми с межатомными расстояниями. Был начат поиск других веществ, способных проявлять наноструктурирование. Среди наиболее вероятных кандидатов оказались слоистые материалы. Теоретически было предсказано, что многие из них могут образовывать устойчивые нанотрубки. Первым реально синтезированным материалом оказались одностенные нанотрубки из гексагонального нитрида бора (ВК). Нитрид бора является широкозонным полупроводником. Электронные свойства ВК нанотрубок должны сильно отличаться от свойств углеродных нанотрубок. Возможными областями их применения является наноэлектроника (коаксиальная изоляция для нанопроволок, С-ВК гетероструктуры), оптические элементы для ультрафиолетового диапазона, датчики давлений. За последние 2-3 года появились экспериментальные работы, посвященные структурным исследованиям ВК нанотрубок микроскопическими методами [4,5]. Однако, электронная структура ВК нанотрубок практически не исследована.

Таким образом, возникает необходимость провести исследования физических свойств, и, прежде всего, электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора. Для решения этой задачи в ходе выполнения данной работы использовались различные экспериментальные методы исследования (спектроскопия комбинационного

рассеяния (КР), оптического поглощения и фотолюминесценции). Исследования изменения электронной структуры при внешнем воздействии проводились при помощи спектроскопии комбинационного рассеяния света в алмазной ячейке высокого давления. Это позволило получить спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию при давлениях вплоть до 10 ГПа.'

Для анализа полученных спектров необходимо иметь точную информацию об электронной структуре каждого вида нанотрубок. На момент начала работы, в литературе были опубликованы данные только для некоторых специфических геометрических конфигураций нанотрубок из углерода [6,7,8] и гексагонального нитрида бора [5,9].

Упомянутые причины обусловили необходимость разработки алгоритма и создания компьютерной программы, позволяющей рассчитать зависимость плотности одноэлектронных состояний от энергии для любого типа одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора.

Результаты компьютерного моделирования позволили провести интерпретацию экспериментальных данных по спектроскопии комбинационного рассеяния света, спектроскопии оптического поглощения и спектроскопии фотолюминесценции одностенных углеродных нанотрубок, полученных в ходе выполнения данной работы.

Цель работы:

Целью работы является выявление особенностей электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора экспериментальными методами (методами спектроскопии комбинационного рассеяния света, оптического поглощения и фотолюминесценции) и методом компьютерного моделирования плотности одноэлектронных состояний.

В работе решались следующие задачи:

1. Исследование резонансных эффектов в спектрах комбинационного рассеяния света (при возбуждении различными длинами волн) в одностенных углеродных нанотрубках, синтезированных методами дугового разряда, лазерной абляции и разложения СО при высоком давлении (ШРсо).

2. Исследование спектров оптического поглощения и фотолюминесценции водных суспензий одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных дуговым и ШРсо методами.

3. Обнаружение и исследование резонансных эффектов в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок при различных давлениях в алмазной ячейке высокого давления.

4. Разработка оригинального алгоритма расчета плотности электронных состояний для нанотрубок различной геометрии с учетом поправок, связанных с искривлением графитового листа.

5. Вывод формулы дисперсионной зависимости энергии электронов для двумерного гексагонального нитрида бора.

6. Разработка методики компьютерного анализа расчетных плотностей электронных состояний нанотрубок из нитрида бора для построения зависимости ширины запрещенной зоны от диаметра нанотрубки (так называемого, графика "Катауры").

Научная новизна.

1. Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния света

одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, при варьировании в широком диаппазоне длины волны возбуждающего излучения. Проведен анализ наблюдаемых резонансных

изменений интенсивности и формы "дыхательной" моды, представляющей собой радиальные колебания трубки как целого.

2. В широком диапазоне (200-2000 нм) зарегистрированы спектры оптического поглощения водных суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методами дугового разряда и ШРсо.

3. Зарегистрированы спектры фотолюминесценции водных суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методами дугового разряда и ШРсо, при использовании различных длин волн возбуждающего лазерного излучения.

4. Предложен новый алгоритм и разработана методика компьютерного моделирования зависимости плотности одйоэлектронных состояний (ПОС) одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора от энергии. Методика позволяет моделировать ПОС для любых геометрий

. нанотрубок.

5. С использованием разработанной методики проведен анализ электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок на основе зарегистрированных спектров оптического поглощения, фотолюминесценции и комбинационного рассеяния света.

6. Получена зависимость энергии ширины запрещенной зоны от диаметра одностенных нанотрубок из нитрида бора. Расчет включает нанотрубки всех возможных геометрий с диаметрами от 5 до 20 Ангстрем. Продемонстрировано, что нанотрубки любой геометрии являются диэлектриками.

7. Зарегистрированы спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию в алмазной ячейке высокого давления. Наблюдаемое перераспределение интенсивностей между "дыхательными" модами нанотрубок с близкими диаметрами интерпретировано как сужение запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок, индуцированное гидростатическим сжатием.

Практическая ценность.

1. Исследованы резонансные явления в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок при варьировании энергии лазерного излучения и под действием гидростатического сжатия. На основе полученных спектров количественно охарактеризована электронная структура нанотрубок, синтезированных различными методами, и сделано предположение о сужении запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок под действием гидростатического сжатия Полученные результаты важны для создания элементов наноэлектроники на основе одностенных углеродных нанотрубок.

2. Зарегистрированы и проанализированы спектры оптического поглощения и фотолюминесценции водных суспензий одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами. С использованием рассчитанной плотности электронных состояний определены геометрические параметры нанотрубок, входящих в исследуемые образцы. Полученные результаты имеют важное значение для создания нелинейно-оптических элементов и флуоресцентных сенсоров на основе нанотрубок.

3. Предложен оригинальный алгоритм и создана компьютерная программа, позволяющая моделировать зависимость плотности одноэлектронных состояний от энергии для одностенных углеродных нанотрубок любой геометрии из углерода и

нитрида бора. Программа может быть использована для расчета плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок из любых слоистых материалов при введении в нее соответствующих характерных параметров этих материалов.

4. Рассчитана зависимость энергии запрещенной зоны от диаметра (в диапазоне диаметров 5-20 Ангстрем) для одностенных нанотрубок из В1Ч. Полученная зависимость свидетельствует о том, что 1Ш нанотрубки любого диаметра являются широкозонными полупроводниками. Для наблюдения резонансных эффектов в их оптических спектрах необходимо использовать излучение с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне. Полученная информация может быть использована для создания элементов наноэлектроники и оптоэлектроники.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Зарегистрированное резонансное перераспределение относительной интенсивности радиальных "дыхательных" мод в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, при варьировании длины волны возбуждающего лазерного излучения. Возможность расчета геометрических параметров нанотрубок, соответствующих селективно возбужденным модам КР, при помощи методики компьютерного моделирования электронной структуры нанотрубок, присутствующих в исследуемых образцах.

2. Методика моделирования зависимости плотности одноэлектронных состояний одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора любой возможной геометрии. В том числе с учетом поправок, вносимых кривизной листа графита или гексагонального нитрида бора.

3. Характерные спектры оптического поглощения суспензии одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами.

4. Характерные спектры фотолюминесценции суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различивши методами. Спектры регистрировались при варьировании длины волны возбуждающего лазерного излучения. Полученные результаты сравнены со спектрами оптического поглощения и проанализированы с использованием расчетных зависимостей плотностей электронных состояний.

5. Спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, полученных под действием гидростатического сжатия. На основании полученных данных сделано предположение о высокой прочности нанотрубок, а также об изменении электронной структуры под давлением.

Личный вклад диссертанта.

Спектроскопические исследования одностенных углеродных нанотрубок и суспензий из них проведены диссертантом лично или в соавторстве. Диссертантом лично предложен алгоритм, произведена разработка методики моделирования электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора, и создана компьютерная программа, применимая для расчета ПОС нанотрубок любой геометрии. Диссертант активно участвовал в постановке задач, анализе и обобщении полученных результатов.

Работа выполнена совместно со следующими оогаиичациями

1. Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия

2. Институт неорганической химии СО РАН, Новосибирск, Россия

3. Институт Проблем Химической Физики РАН, Черноголовка, Московская область, Россия

4. Институт физики низких температур, Харьков, Украина

5. Департамент электроники и электронной инженерии, Университет Кобе, Япония

6. Физический факультет Государственного Университета Колорадо, Форт Коллинз, штат Колорадо, США

7. Химический факультет Университета Вайоминга, Ларами, штат Вайоминг, США.

Апробаиия работы:

Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях: |

I.. International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC), October 4-8, 1999, St.Petersburg, Russia. ^

2. European Summer School «Advances in microstructural characterization of optoelectronic

materials», Sept. 5-11,1999. 3 Xlllth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 1999.

4. Fifth International Conference on Nanostructured Materials", Sendai, Japan, 2000.

5. 4th Hasliberg Workshop on Nanoscience, Hasliberg, Switzerland, 2000.

6. XTVth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2000.

7. International Workshop "NanoteC'01", Sussex, England, August, 2001.

8. XVth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2001.

9. MRS Fall Meeting, Boston, USA, 2001.

10. XVIth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2002.

II. XVTTth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2003.

12. NATO Advanced Study Institute "Nanoengineered Nanofibrous Materials", Antalia, Turkey, 2003.

13. 20th General Conference of the Condensed Matter Division of European Physical Society, Prague, Czech Republic, 2004.

14. European Material Research Society Spring Meeting, Strasbourg, France, 2004.

15. XlXth International Winterschool on electronic properties of novel materials", Kirchberg, Austria, 2005.

Публикации.

Основные результаты опубликованы в 22 работах. Из них 2 публикации в отечественных реферируемых журналах, одна публикация в отечественных и 7 в иностранных трудах конференций, 12 тезисов международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Её объём - 126 страницы, 3 Ц рисунков и список литературы из Si наименований.

Содержание работы.

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований.

В Главе 1 приведен обзор литературы, посвященной' одностенным углеродным и ВЫ нанотрубкам, особенностям их электронной струетуры и исследованию методами оптической спектроскопии. Глава состоит из четырех параграфов.

В первом параграфе вводятся основные понятия, способ описания нанотрубок и их классификация, основанная на способе сворачивания образующей одиночной графитовой плоскости.

Каждая трубка представляет собой цилиндрическую поверхность, образованную полосой идеальной графитовой плоскости, "склеенной" в соответствии с правилами I симметрии (Рис.1). Диаметр трубки определяется

/~\ шириной такой полосы, измеряемой числом п

Г\_/ V укладывающихся в нее гексагональных ячеек, и

( |У /--^^(^т^ч^Пп хиральностью (или спиральностью), возникающей

С^Л^-Ч-к ^Ри при склеивании концевых ячеек, принадлежащих

и/ту-^^р!,^^?^^ рядам, отстоящим друг от друга на т гексагонов

[Ю]. Нужно отметить, что один и тот же диаметр могут иметь трубки с различными геометриями. Пара индексов (п,т) полностью определяет Д-гГ^Дг^^ геометрию трубки. Диаметр ОУН,

синтезированных разными способами варьируется С^С^СГ^Д-С^ЙЛ в Диапазоне 0.4-2 нм [11-13]. Стабильной формой

ЛЛГ ^Г существования ОУН являются пучки,

ПчТ" у—// включающие по 15-100 нанотрубок близкого

{ и! диаметра

Во втором параграфе описываются особенности электронной структуры одностенных Рис.1. Схема одностенной нанотрубки. углерода^ „«.отрубок. Проведено сравнение

плотности одноэлекгронных состояний (ПОС) для двумерного графитового листа и одностенной углеродной нанотрубки. Выявлены их особенности и характерные различия. Показано, что электронная структура одностенных углеродных нанотрубок, в отличие от структуры графита, представляет собой дискретный набор сингулярностей ван Хова, симметрично расположенных относительно уровня Ферми [3,4] (Рис. 2.). Энергетический зазор между симметричными максимумами (Е1{/ определяется геометрией нанотрубки.

Оптические переходы разрешены только между симметричными состояниями. На основе рассмотренных особенностей электронной структуры демонстрируется резонансный характер спектроскопии комбинационного рассеяния света в нанотрубках. Описываются методы моделирования электронной структуры одностенных углеродных нанотрубок. Указывается, что электронная структура зависит от геометрии нанотрубки и для получения результатов, пригодных для анализа экспериментальных данных, получаемых, например, оптическими методами, необходимо знать электронную структуру нанотрубок всех возможных геометрий.

В третьем параграфе описываются возможности оптических методов (спектроскопии комбинационного рассеяния, оптического поглощения и люминесценции) для исследования одностенных углеродных нанотрубок. Обсуждается проявление размерных эффектов в оптических спектрах.

Энергия, эВ

Рис 2 Расчетные плотности одноэлектронных состояний для металлической нанотрубки (15,0) и полупроводниковой нанотрубки (17,0). Стрелками показаны разрешенные оптические переходы En, ¿22, Eyi... между симметричными (относительно уровня Ферми ЕР) первыми, вторыми, третьими ... сингулярностями ван Хова

В четвертом параграфе рассматриваются механические свойства одностенных углеродных нанотрубок и методы их исследования. Указывается, что нанотрубки обладают уникальной прочностью и рекордным значением модуля Юнга (до 1 ТПа). Эта особенность позволяет рассматривать нанотрубки в качестве основы для создания высокопрочных и легких конструкций. В параграфе описываются методы исследования механических свойств нанотрубок: электронная микроскопия, рентгеновская дифракция и in-situ регистрация спектров KP в алмазной ячейке высокого давления. Приведен обзор экспериментальных результатов исследования механических свойств нанотрубок.

В главе 2 представлены схемы экспериментальных установок и описана методологическая часть работы.

Образцы, содержащие одностенные углеродные нанотрубки, были получены различными методами:

(1) в дуге постоянного тока в присутствии металла-катализатора;

(2) посредством одинарной и двойной лазерной абляции композиционной графито-каталитической мишени с различными катализаторами;

(3) разложением СО при высоком давлении (HipCO);

Спектроскопические исследования полученных образцов проводились методами комбинационного рассеяния света (KP), спектроскопии оптического поглощения и фотолюминесценции. Для KP спектроскопии использовался тройной монохроматор ISA-Jobin Yvon S-3000, соединенный с микроскопом Olympus. В качестве возбуждающего лазера использовался Ar+-ion лазер. Для варьирования длины волны возбуждающего излучения в диапазоне от 700 до 900 нм использовался Ti: sapphire лазер. Эксперименты по регистрации спектров KP нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию, проводились в алмазной ячейке высокого давления.

Спектры оптического поглощения регистрировались с помощью двухлучевого спектрометра Shimadzu UV-3101PC, способного работать в диапазоне от 200 до 1800 нм. Исходные образцы предварительно помещались в раствор поверхностно-активного вещества SDS (sodium dodecyl sulfate) в тяжелой воде (D2O). Полученный раствор

помешался в ультразвуковую ванну на 1 час. Затем образец подвергался ультрацентрифугированию (Himac CS150GX, Hitachi) в течении 1 часа с ускорением в 250 ООО g. Для измерений использовалась верхняя фракция полученного раствора. Таким образом создавались образцы, содержащие одиночные одностенные углеродные нанотрубки, окруженные молекулами SDS.

Для регистрации спектров фотолюминесенции ОУН использовалась 90° схема возбуждения. Исходные образцы приготовлялись по методу, аналогичному описанному в разделе оптического поглощения. Спектры регистрировачись с помощью одинарного монохроматора с фокальной длиной 30 см и InGaAs CCD матрицы (Phaeton instruments). Для возбуждения люминесценции использовалось излучение Ti:sapphire лазера (Spectra Physics Model 3900S) с накачкой от твердотельного лазера. Диапазон длин волн, покрываемый TirSapphire лазером - от 700 до 1000 нм.

Глава 3 посвящена описанию спектроскопических исследований ОУН, проведенных в ходе выполнения данной работы. Работа выполнялась с использованием образцов, синтезированных различными методами. Исследования проводились методами спектроскопии КР, оптического поглощения и фотолюминесценции. Глава разделена на три параграфа, каждый из которых содержит описание результатов, полученных одним из

трех использованных

спектроскопических

методов.

В первом параграфе описываются результаты, полученные при помощи спектроскопии КР В ходе выполнения исследований зарегистрированы спектры КР нанотрубок с использованием различных длин волн возбуждающего лазерного излучения (458 -676 нм) (Рис. 3). Зафиксированы резонансные изменения формы

"дыхательной" моды в спектре КР. Обнаружены корреляции электронной нанотрубок,

WB14.5HM |

167 152

Дуговые ОУН

1« Н1рСООУН J\

1300

Сдвиг КР, см'1

1400 1500 1600

Рис 3 Спектры резонансного КР суспензий одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных в электрической дуге и методом разложения СО газа при высоком давлении (ШрСО)

между структурой селективно

возбуждаемых при данной энергии лазерного излучения, и формой спектра КР.

Во втором параграфе описываются результаты, полученные в ходе выполнения исследований нанотрубок методом спектроскопии оптического поглощения (Рис. 4). Приведены результаты сравнительного исследования образцов одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методами синтеза в электрической дуге и методом разложения СО газа при высоком давлении. Исследования проводились в образцах, состоящих из взвеси одиночных нанотрубок, окруженных молекулами SDS (sodium dodecyl sulfate). Образцы приготавливались при помощи метода, описанного в главе 2. Также в главе приводятся результаты исследования электронной структуры нанотрубок на основе полученных спектров. Отмечается соответствие пиков поглощения ширине переходов между симметричными пиками в плотности электронных состояний нанотрубок. Определяются геометрии нанотрубок, соответствующие полученным полосам поглощения. Положения полос поглощения Ei i, E22J • • • определяентся распредением нанотрубок по диаметрам, задаваемым конкретным методом синтеза.

[Дукмы«ОУН|

1630

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Рис. 4. Спектры оптического поглощения суспензий одиночных нанотрубок, синтезированных различными методами.

Третий параграф посвящен сравнительному исследованию образцов одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, при помощи спектроскопии фотолюминесценции (Рис. 5). В ходе выполнения работы использовались образцы, приготовленные так же, как и в случае регистрации спектров оптического

поглощения. Отмечается, что спектры

фотолюминесценции, в отличие от спектров оптического поглощения, содержат только те пики, которые соответствуют энергии перехода между первыми симметричными

пиками в плотности электронных состояний

нанотрубок. Это сильно облегчает анализ полученных данных, и позволяет с большой точностью определить энергию первых переходов нанотрубок, содержащихся в исследуемых образцах. Таким образом, в параграфе приводятся

результаты сравнительных исследований одностенных углеродных нанотрубок,

синтезированных различными методами, и на основе полученных результатов проводится анализ электронной структуры нанотрубок, содержащихся в образцах.

Глава 4 посвящена моделированию плотности одноэлекгронных состояний одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора. Использование результатов, полученных в этой главе, позволили провести анализ электронной структуры

одностенных нанотрубок на основании полученных

экспериментальных результатов (спектров резонансного КР, оптического поглощения и фотолюминесценции). Глава разделена на четыре параграфа.

В первом параграфе описана методика, использованная в ходе проведения данной работы для моделирования плотности одноэлекгронных состояний в зависимости от энергии одностенных углеродных

нанотрубок. Моделирование производилось на основе

известной формулы дисперсионного соотношения для плоского двумерного графитового листа [3] (Рис. 6). Основным отличием плотности электронных состояний в нанотрубках и

15Ю л^

1492 /

т. 1гм 1382 /

1028

Дуговые ОУН /\_zv_/ V»

«ОМ* А 117« Л

«те / V,

ШрСО ОУН

800 1000 1200 1400 1600

Длина волны, ни

Рис 5. Спектры фотолюминесценции суспензий одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных в электрической дуге и методом разложения СО газа при высоком давлении (ШрСО).

графите состоит в том, что в нанотрубках не все волновые вектора являются разрешенными вследствие периодических условий, накладываемых малым диаметром нанотрубок (10-20 Ангстрем). Нужно отметить, что граничные условия отличаются для различных геометрий нанотрубок. Таким образом, проведя численное дифференцирование по всем разрешенным значениям волнового вектора, можно получить плотность электронных состояний в зависимости от энергии для любой геометрии одностенной углеродной нанотрубки. В ходе выполнения данной работы был предложен алгоритм и была разработана программа для ЭВМ, реализующая приведенную выше методику. Таким образом, оказалось возможным моделировать плотность состояний для одностенных углеродных нанотрубок любой геометрии, что было использовано для анализа экспериментальных результатов. Расчетные ПОС для трех типов одностенных углеродных нанотрубок приведены на рисунке 7.

Второй параграф посвящен дальнейшему развитию метода, описанного выше, для

моделирования электронной

структуры одностенных нанотрубок из нитрида бора. Для решения этого вопроса необходимо было знать уравнение дисперсионной

поверхности гексагонального нитрида бора. Однако, в литературе опубликованы только дисперсионные кривые по некоторым направлениям зоны Бриллюэна. Поэтому в ходе выполнения работы была выведена формула, аналогичная формуле дисперсионной поверхности графита, но учитывающая наличие в гексагональной решетке атомов двух видов (азота и бора):

Рис. 6 Дисперсионная поверхность энергии электронов в двумерном графитовом листе в приближении сильной связи Уровень Ферми совпадает с точкой пересечения зон.

(16,0) d=12 5 А

JJ, i L.L

(13,0) d=10.2 А

-iJj i L„l

(10,0) d=7 8 A

aj.

-4-3-10134 Энергия, эВ

Рис 7 Расчетные плотности одноэлекгронных состояний для трех геометрий углеродных нанотрубок типа "zig-zag" Индексы (вдп) указаны в скобках.

Е(К,

£±^Г+Л-%-а{Кх,Ку)

,Л ) =---,

где

а*Кх,Кг)-

1 + 4 • со;

Уз-л:,-а/

(Ку-а„ ■соа —

Л 2

а0, у£ =£2рГ е2Р2 " константы, Е(Кх, Ку) - энергия электрона, К*, Ку - волновой вектор в декартовой системе координат с началом отсчета в центре первой зоны Бриллюгна.

Рис. 8 Дисперсионная поверхность энергии электронов в двумерном листе гексагонального нитрила бора в приближении сильной связи

геометрии

Далее, в ходе выполнения работы были рассчитаны электронные структуры для всех возможных геометрий нанотрубок с диаметрами от 5 до 20 ангстрем. Рас четная плотность электронных состояний для нанотрубок типа (10,10) и (10,0) приведена на рисунке 9. С использованием полученных данных была впервые построена зависимость энергий разрешенных переходов от диаметра нанотрубки (так называемый, "график Катауры" для нанотрубок из нитрида бора) (Рис. 10). Анализируя полученную зависимость можно заметить, что минимальная энергия перехода составляет величину 4,3 эВ. Это приводит к тому, что

Полученная формула содержит три константы Значения констант были подогнаны для наилучшего удовлетворения опубликованным в литературе [14] экспериментальным дисперсионным

кривым по разным направлением в зоне Бриллюэна. Вид полученной

дисперсионной поверхности представлен на рисунке 8.

Таким образом, проводя численное дифференцирование по всем разрешенным значениям волнового вектора можно получить плотность одноэлектронных состояний для всех геометрий одностенных нанотрубок из нитрида бора. Описанная в предыдущем параграфе компьютерная программа была модернизирована для использования данной методики. Таким образом, оказалось возможным моделировать электронную структуру для нанотрубок из нитрида бора любой

20-

а)

б)

Хм,

Энергия, эВ

Рис. 9. Плотность электронных состояний одностенных нанотрубок из нитрида бора типа (10,10) (а) и (10,0) (б)

для наблюдения резонансного КР в таком материале требуется использования лазера с длиной волны, лежащей в ультрафиолетовом диапазоне.

Третий параграф посвящен модернизации методики расчета плотности

одноэлектронных состояний с учетом кривизны графитового листа. В ходе анализа экспериментальных данных, было обнаружено расхождение в энергиях разрешенных переходов, полученных из спектров резонансного КР, спектроскопии оптического поглощения и фотолюминесценции с результатами численного моделирования в случае нанотрубок маленького диаметра. Анализ литературы привел к предположению, что такое расхождение связано с поправками, вносимыми искривлением графитового листа при сворачивании нанотрубки. При этом, чем меньше диаметр трубки, тем больше искривление и, соответственно, больше расхождение с экспериментом. Эта проблема была решена при помощи введения поправочных коэффициентов [15]. Полученные в результате расчетные зависимости гораздо лучше совпадают с нашими экспериментальными данными и опубликованными в литературе данными работ других авторов (таблица 1).

Таблица 1. Сравнение результатов расчета плотности одноэлектронных состояний одностенных углеродных нанотрубок и опубликованными экпериментальными данными

Положения сингулярностей

Тип нанотрубки Расчетые с учетом Расчетные без учета Экспериментальные, эВ

кривизны, эВ кривизны, эВ

(10,0) 1,14 1,15 1.07

2,35 2,35 2,31

(12,1) 1,02 1,02 1,06

1,74 1,70 1,55

(13,11) 0,66 0,68 0,65

1,07 1,18 1,13

(16,2) 0,77 0,77 0,79

1,29 1,29 1,26

(8,1) 1,22 1,30 1,20

2,68 2,78 2,63

(6,2) 1,42 1,48 1,38

3,00 3,28 2,96

В четвертом параграфе проводится анализ спектров резонансного КР света, зарегистрированных в ходе выполнения данной работы, при помощи расчетных плотностей одноэлектронных состояний. В качестве образцов использовались одностенные углеродные нанотрубки, синтезированные методом разложения СО газа при высоком давлении (ШрСО) и методом лазерной абляции. Спектры регистрировались с использованием различных длин волн возбуждающего лазерного излучения.

Рис. 10. Зависимость энергий разрешенных переходов от диаметра (так называемый "график Катауры") для одностенных нанотрубок из нитрида бора

Варьирование энергии возбуждающего излучения приводило к изменению относительной интенсивности пиков, составляющих "дыхательную" моду спектров КР (рис. 11). На основе анализа полученных данных оказалось возможным определить геометрии нанотрубок, отвечающих за наблюдаемые резонансные эффекты. Для этого, зная положение пика в спектре КР, используя опубликованную в литературе формулу [16]:

.-»1+10,

где со- частота "дыхательной" моды в см"1, </ - диаметр нанотрубки в нм

геометрий электронная

рассчитывался приблизительный диаметр нанотрубок. Далее по полученным данным

вычислялись геометрии

нанотрубок, обладающие таким диаметром. Для каждой из полученных моделировалась структура.

полученные расчетные

значения разрешенных

оптических переходов с энергией лазерного излучения, вызывающего резонансные усиления пиков, оказалось возможным определить

геометрии нанотрубок.

В главе 5 приведены результаты исследований

резонансных эффектов в спектрах КР света в одностенных углеродных нанотрубках, под действием гидростатического сжатия в алмазной ячейке высокого давления, наблюдавшихся в данной работе. Глава разделена на два параграфа.

В первом из них представлены результаты, полученные в ходе гидростатического сжатия образцов материала, содержащего одностенные углеродные нанотрубки, синтезированные методом лазерной абляции. Приводятся зарегистрированные спектры КР "тангенциальной" и дыхательной моды нанотрубок при давлениях от 0 до 10 ГПа. Зарегистрированные спектры КР для тангенциальной моды представлены на рисунке 12. Описывается наблюдаемый сдвиг положения тангенциальной моды. Скорость сдвига сравнивается с результатом аналогичного эксперимента с графитом. Отмечается, что снятие давления приводит к восстановлению положения тангенциальной моды в спектре КР нанотрубок. Это подтверждает данные о высокой механической прочности нанотрубок. В ходе проведения эксперимента также были зарегистрированы спектры КР "дыхательной" моды нанотрубок. Отмечается, что с увеличением давления пики, соответствующие "дыхательной" моде не только сдвигаются (аналогично тангенциальной), но и резко уменьшают интенсивность вплоть до полного исчезновения при давлении 2,6 ГПа. Снятие давления приводит к восстановлению моды. Сделано предположение о том, что исчезновение "дыхательной" моды связано с изменением

160 100 200 Сдвиг КР, см1

Рис 11. Форма "дыхательной" полосы в спектре КР

одностенных углеродных нанотрубок, полученных методом

лазерной абляции, при различных длинах волн

возбуждающего лазерного излучения.

Точечная линия - экспериментальные данные

Тонкие сплошные линии - разложение полосы на Лоренцевы

моды.

Яркая черная линия - аппроксимация экспериментальных данных, полученная суммированием Лоренцевых мод

резонансных условий для комбинационного рассеяния света в связи с изменением электронной структуры нанотрубок под действием гидростатического сжатия - сужением запрещенной зоны в полупроводниковых нанотрубках.

Для проверки данного предположения были проведены эксперименты, описанные во втором параграфе. В ходе выполнения работы были зарегистрированы спектры КР нанотрубок, подверженных гидростатическому сжатию, синтезированных методом разложения СО газа при высоком давлении (рис 13). Этот метод синтеза использован по причине того, что в полученных образцах содержится большое количество различных нанотрубок с широким распределением по диаметрам. В ходе выполнения эксперимента были зарегистрированы спектры КР "дыхательной" моды при увеличении давления. Давление увеличивалось маленькими шагами (около 0,2 ГПа). Анализируя полученные результаты можно заметить, что при изменении давления, пики, составляющие "дыхательную" моду в спектре КР нанотрубок, меняют свою интенсивность относительно друг друга. Аналогичную картину можно было наблюдать, при регистрации спектров КР нанотрубок, возбуждаемых различными длинами волн лазерного излучения. Однако, в данном случае, длина волны была постоянная. Таким образом, можно предположить, что нами наблюдались резонансные эффекты, связанные с изменением электронной структуры нанотрубок под давлением. Это позволяет рассматривать нанотрубки в качестве основы для создания лазеров с точно перестраиваемой (в небольшом диапазоне) длиной волны.

1641

100 160 200 250 300 360 400

1500 1550 1600 1650 1*Ю

Сдвиг КР, см"1

ОжКР,«-

Рис. 12. Трансформация тангенциальной моды в спектре КР одностенных углеродных нанотрубок со средним диаметром 13,6 А при различных давлениях.

Рис. 13 Спектры КР "дыхательной" моды одностенных углеродных нанотрубок под действием гидростатического сжатия (при увеличении нагрузки и разгрузке).

Основные результаты работы

В ходе выполнения работы были получены следующие основные результаты:

1. Зарегистрированы резонансные изменения формы "дыхательной" полосы (100-300 см"1) в спектрах комбинационного рассеяния света (КР) одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, при варьировании длины волны возбуждающего излучения в диапазоне 458 - 676 нм. Установлены корреляции между формой спектра КР нанотрубок, селективно возбуждаемых при данной энергии лазерного излучения, и электронной структурой этих нанотрубок.

2. Зарегистрированы спектры оптического поглощения и люминесценции водных суспензий, содержащих индивидуальные одностенные углеродные нанотрубки, синтезированные методами дугового разряда и каталитического разложения СО газа при высоком давлении. Спектры использованы для идентификации

• геометрических параметров нанотрубок, содержавшихся в исследуемых образцах.

3. Предложен оригинальный алгоритм и разработана компьютерная программа, позволяющая моделировать зависимость плотности одноэлектронных состояний (ПОС) от энергии для нанотрубок любой геометрии (в том числе, хиральной). Введены поправки, учитывающие кривизну графитового листа. Результаты расчетов применены для интерпретации экспериментально полученных спектров резонансного КР, оптического поглощения и люминесценции.

4. Программа, упомянутая в разделе 3, модифицирована для расчета ПОС одностенных нанотрубок произвольной геометрии из гексагонального нитрида бора. Получена аналитическая формула дисперсионного соотношения для электронов в двумерном листе гексагонального нитрида бора.

5. Произведен расчет и получена зависимость энергетической ширины запрещенной зоны от диаметра (так называемый, график "Катауры") для одностенных нанотрубок из нитрида бора. Расчет включает нанотрубки всех возможных геометрий с диаметрами от 5 до 20 Ангстрем. Продемонстрировано, что нанотрубки любой геометрии являются диэлектриками с величиной запрещенной зоны более 4,3 эВ.

6. Зарегистрированы спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию в алмазной ячейке высокого давления при давлениях вплоть до 10 ГПа. Наблюдаемое перераспределение интенсивностей между "дыхательными" модами нанотрубок с близкими диаметрами интерпретировано как сужение запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок, индуцированное гидростатическим сжатием.

Список цитированяпй литературы:

1. Desselhaus M. S., Dresselhaus G., Eklund P. C., Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes: Academic Press, New York, 1996 - 912 p.

2. Jishi R. A., Venkataraman L., Dresselhaus M. S., Phonon modes in carbon nanotubules // Chem. Phys. Lett. - 1993, - Vol. 209, - Issues. 1-2 - p. 77-82.

3. Mintmire J.W. and White C.T. Electronic and structural properties of carbon nanotubes // Carbon - 1995. - 33 (7). - p. 893-902.

4. Lee R.S., Gavillet J., Lamy de la Chapelle M., Loiseau A. et al., Catalyst-free synthesis of boron nitride single-wall nanotubes with a preferred zig-zag configuration // Phys. Rev. В -2001.-64.-p. 121405(R).

5. Demczyk B.G., Cumings J., Zettl A., Ritchie R.O., Structure of boron nitride nanotubules // Appl. Phys. Lett. - 2001. - 78. - p. 2772-2774.

6. Saito R. and Katauia H., Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, edited by Dresselhaus M.S. et al., Springer, 2002, p. 213-246.

7. Dresselhaus M.S., Carbon Filaments and Nanotubes: Common Origins, Differing Applications?", edited by Biro L.P. et al., NATO Science Series E - 2000. - vol. 372, - p. 11-49.

8. Reich S., Thomsen C., Chirality dependence of the density-of-states singularities in carbon nanotubes // Phys. Rev. В - 2000. - 62. - p. 4273.

9. Дьячков П.Н., Кирин Д.В. Учет внутренней полости в методе линейных присоединенных цилиндрических волн для электронной структуры нанотрубок. // Докл. РАН. -1999,- т.369, N.5. - с.639-46.

10. Kratschmer W., Lamb L. D., Fostiropoulos К., Huffman D R., Solid C60: a new form of carbon // Nature - 1990. - 347. - p. 354.

11. Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., and Fisher J.E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric arc technique //Nature. - 1997. - 388. - c.756-758.

12. Thess A., Lee R, Nikolaev P., Dai H-, Petit P., Robert J., Xu C., Lee Y.H., Kim S.G., Rinzler A.G., Colbert D.T., Scuseria G.E., Tomanek D., Ficher J.E., and Smalley R.E. Crystalline ropes of metallic carbon nanotubes // Science - 1996. - 273. - c.483-487.

13. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., and Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization // Chem. Phys. Lett - 1995. - 243. - c.49-54.

14. Yong-Nian Xu, W. Y. Ching, Calculation of ground-state and optical properties of boron nitrides in the hexagonal, cubic, and wurtzite structures // Phys Rev. В - 1991. 44 - p. 7787.

15. Ding J.W., Yan X.H., Cao J.X., Analytical relation of band gaps to both chirality and diameter of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. - 2002. - 66. - p. 73401.

16. Kuzmany H., Plank W., Hulman M„ Kramberger Ch., Gruneis A., Pichler Th., Peterlik H., Kataura H., Achiba Y. Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode // Eur. Phys. J. B. - 2001. - 22, - c. 307-320.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Осадчий A.B., Образцова Е.Д., Терехов С.В., Юров В.Ю. "Моделирование плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора" II Письма ЖЭТФ 77 (2003) 479-484.

2. Бокова С.Н., Конов В.И., Образцова Е.Д., Осадчий A.B., Пожаров A.C., Терехов С.В. «Лазерно-индуцированные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках» // Квантовая электроника 33(7) (2003) 645650.

3 Образцова Е.Д., Терехов С.В., Осадчий A.B. "Резонансное комбинационное рассеяние света в одностенных углеродных нанотрубках" // в книге "Комбинационное рассеяние - 70 лет исследований" (под ред В.С Горелика), М. 1998, стр. 382-386.

4. Terekhov S.V., Obraztsova E.D., Pozharov A.S., Pereverzev V.G., Osadchy A.V., Pimenov S.M., Konov V.l. «Raman diagnostics of single-wall carbon nanotubes at ambient and elevated temperature» II Proc. of European Summer School «Advances in microstructural characterization of optoelectronic materials», Sept 5-11, 1999, p 49

5. Obraztsova E. D., Lötz H Th., Schouten J. A., Kooi M. E., Osadchy A. V "In situ Raman investigations of single wall carbon nanotubes pressurized in diamond anvil cell" // Proc.

Of American Institute of Physics, 1999, v. 486, Woodbury, New York, ed. By H Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth, p. 333-337.

6. Obraztsova E. D., Terekhov S. V., Osadchy A. V. "Raman Spectra of Single-Wall Carbon Nanotubes from 77K to 1000K" // Proc of American Institute of Physics, 2000, Volume 544, pp. 276-279.

7. Obraztsova E.D., Pozharov A.S, Terekhov S.V., Osadchy A.V., Pimenov S.M., Konov V.l., Kononenko T.V., Skaballanovich T.A., Ivanova S.R., Volkov A.P., Obraztsov A.N. "Single-wall Carbon Nanotube Electron Emitters Produced by Electrophoresis" II Proc. of Material Research Society Symposiums, 2002, vol. 706, p. Z6.7.1-Z6.7.6.

8. Osadchy A.V., Obraztsova E. D., Terekhov S. V., Yurov V. Yu. "Computer Modelling of One-Electron Density of States for Carbon and Boron Nitride Nanotubes" // Proc. of

American Institute of Physics, 2003, v. 685, 394-397. *

9. Osadchy A.V., Obraztsova E.D. "Geometry Effect on One-electron Density of States of Boron Nitride Nanotubes" II in the book "Nanoengineered Nanoftbrous Materials ", NATO

' Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, ed. by S. Guceri, Yu Gogotsi and V. Kuznetsov, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, v 169,2004, p. 211-216.

10. Bokova S. N., Obraztsova E. D., Osadchy A. V., et. al., "Selective oxidation of HipCO single-wall caibon nanotubes" // in the book "Nanoengineered Nanoftbrous Materials", NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, ed. by S. Guceri, Yu. Gogotsi and V. Kuznetsov, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, v. 169 (2004), 129134.

11. Obraztsova E D., Terekhov S.V., Osadchy A.V.'Temperature effects in Raman spectra of single-wall carbon nanotubes" II Book of abstracts of IWF AC '99 , p. 196, International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC), October 4-8, 1999, St.Petersburg, Russia.

12. Obraztsova E.D., Terekhov S.V., Pozharov A.S., Pereverzev V.G., Pimenov S.M., Osadchy A.V., Frolov V.D., Yurov V.Yu., Baranovskii R.E., Konov V.l., Loubnin E.N., Usol'tseva A.N., Chuvilin A.L., Kuznetsov V.L., Obraztsov A.N., Volkov A.P."Syntesis, characterization and application of single-wall carbon nanotubes" II Book of abstracts of IWF AC '99 , p. 50 International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters " (IWFAC'), October 4-8, 1999, St.Petersburg, Russia.

13. Obraztsova E. D., Terekhov S. V., Pozharov A. S., Osadchy A. V., et al. "Synthesis and Raman Spectra Speciality in Characterization of Geometry and Electronic Structure of Single-Wall Caibon Nanotubes" // Book of abstract of "Fifth International Conference on Nanostructured Materials ", Sendai, Japan, 2000, p. 60.

14. Osadchy A.V., Astakhova T. Yu., Vinogradov G. A., Obraztsova E. D., et al. ^ "Experimental and Theoretical Investigation of the "Breathing" Mode Behavior in Raman

Spectra of Pressurized Single-Wall Caibon Nanotubes" // Book of abstracts of "4th

Hasliberg Workshop on Nanoscience ", Hasliberg, Switzerland, 2000, p. 48. <■

15. Obraztsova E.D., Terekhov S.V., Osadchy A.V., Bonard J.-M., Lötz H.Th., Shouten J.A. 'Temperature and Pressure Effects in Raman Spectra of Single-wall Carbon Nanotubes" // Book of Abstracts of Int. Workshop "NanoteC'Ol", Sussex, England, August, 2001.

16. Obraztsova E. D., Osadchy A. V., Astakhova T. Yu., Vinogradov G.A., Bonard J.-M., Sklovsky D.E., Lötz H.Th., Shouten J. "Complex investigation of single-wall caibon nanotubes under the pressure" // Book of Abstract of XVth International Winterschool on electronic properties of novel materials", Kirchberg, Austria, March 2001, p. 74.

17. Osadchy A. V., Obraztsova E. D., Terekhov S. V. "Size and temperature effects in Raman spectra of single-wall carbon nanotubes" // Book ofAbstract of MRS Fall Meeting, Boston, USA, 2001, p. 439.

18. Obraztsova E. D., Bokova S. N.. Terekhov S. V., Osadchy A. V., "In situ Raman investigation of single-wall caibon nanotube cathode in shining phosphorescent field emission lamp" // Book of Abstract of XVIth International Winterschool on electronic properties of novel materials ", Kirchberg, Austria, March 2002, p. 72.

19. Obraztsova E.D., Fujii M., Hayashi S., Lobach A.S.,-"Osadchy A.V., Imakita K., Matsumoto K., Usui M."Complex optical diagnostics of single-wall carbon nanotubes grown and treated by different techniques" // Book of abstracts of the European Material Research Society Spring Meeting, (May 24-28, 2004, Strasbourg, France), Symposium I: Advanced Multifunctional Nanocarbon Materials and Nanosystems-04, p.I-XI1.2

20. Osadchy A., Obraztsova E., Fujii M., Hayashi S., Imakita K., Matsumoto K. "Curvature influence on carbon nanotube electronic structure: modeling and photoluminescence experiments" // Book of abstracts of the 20th General Conference of the Condensed Matter Division of European Physical Society (Prague, Czech Republic, 19-23 July, 2004), S2Y118, p.117.

21. Obraztsova E.D., Fujii M., Imakita K., Matsumoto K., Hayashi S., Osadchy A.V., Löbach A.S. "Artificially built nanotube media with desired optica] properties" // Book of abstracts ofXIX International Winterschool on electronic properties of novel materials", Kirchberg (Austria), March 2005, p. 50.

22. Terekhov S.V., Obraztsova E.D., Hochheimer H.D, Teresedai P., Yarger J.L., Osadchy A.V. "Raman scattering as a probe of electronic structure of single-wall carbon nanotubes affected by pressure" // Book of abstracts of XIX International Winterschool on electronic properties of novel materials ", Kirchberg (Austria), March 2005, p. 107.

»1497«

РНБ Русский фонд

2006-4 11732

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Осадчий, Александр Валентинович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Нанотрубки - одна из форм углерода.

1.2. Особенности электронной структуры углеродных нанотру бок.

1.2.1. Плотность одно-электронных состояний для двумерного графитового листа.

1.2.2. Плотность одно-электронных состояний для одностенных углеродных нанотрубок.

1.2.3. Методы моделирования плотности одноэлектронных состояний для одностенных углеродных нанотрубок. 27 1.3. Оптические методы исследования одностенных углеродных нанотрубок.

1.3.1. Комбинационное рассеяние света.

1.3.2. Особенности резонансного комбинационного рассеяния света в нанотрубках.

1.3.3 Оптическое поглощение в суспензиях индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок.

1.3.4 Фотолюминесцентная спектроскопия суспензий индивидуальных одностенных углеродных нанотрубок.

1.4. Механические свойства одностенных углеродных нанотрубок и методы их исследования.

Глава 2. Описание экспериментальных методик и материалов.

2.1. Методы синтеза одностенных углеродных нанотрубок.

2.2. Приготовление суспензий индивидуальных нанотрубок.

2.3. Измерение спектров комбинационного рассеяния света.

2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в алмазной ячейке высокого давления.

2.5. Измерение оптического поглощения в одностенных углеродных нанотрубках.

2.6. Регистрация фотолюминесценции одностенных углеродных нанотрубок.

Глава 3. Экспериментальное исследование одностенных углеродных нанотрубок методами оптической спектроскопии.

3.1. Наблюдение резонансного комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках при варьировании энергии фотона возбуждающего излучения.

3.2. Сравнительное исследование оптического поглощения в дуговых и ШрСО одностенных углеродных нанотрубках.

3.3. Сравнительное исследование фотолюминесценции дуговых и

HipCO одностенных углеродных нанотрубок.

Глава 4. Моделирование электронной структуры нанотрубок.

4.1. Расчет плотности одно-электронных состояний ОУН на основе дисперсионных соотношений для плоского двумерного графитового листа.

4.2. Расчет плотности одно-электронных состояний для одностенных BN нанотрубок.

4.3. Учет кривизны графитового листа при моделировании электронной структуры.

4.4. Сопоставление экспериментальных данных по резонансному комбинационному рассеянию света в ОУН и расчетных оценок резонансных энергий.

Глава 5. Резонансное КР света в углеродных нанотрубках под давлением.

5.1. Экспериментальное наблюдение спектров КР в нанотрубках при давлениях до 10 ГПа.

5.2. Исследование изменения электронной структуры нанотрубок под давлением.

Основные результаты.

Введение диссертация по физике, на тему "Оптическая спектроскопия и особенности электронной структуры одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора"

Интенсивное развитие электроники и техники в направлении уменьшения размеров элементной .базы требует поиска новых технических решений. Возможным подходом к этой проблеме является использование наноразмерных материалов, обладающих необычными свойствами, проявляющимися благодаря малым размерам частиц. Это обуславливает большой интерес исследователей к этой области. В последнее время было открыто множество форм наноматериалов: нановолокна, наноалмаз, нанографит, фуллерены, углеродные и бор-нитридные нанотрубки. Большинство этих материалов являются весьма интересными как для фундаментальных исследований (электронная структура, транспортные свойства), так и для практического применения (нанопровода; элементы наноэлектроники; холодные катоды, обладающие эффективной низкополевой электронной эмиссией; накопление газов, в частности, водорода).

Одним из наиболее перспективных наноматериалов являются одностенные углеродные нанотрубки (ОУН). Они обладают множеством уникальных свойств. Нанотрубка представляет собой монослой графита, о свернутый в цилиндр диаметром 10-20 А [1,2]. Вследствие появления циркулярной периодичности, кратной длине окружности нанотрубки, возникают дополнительные граничные условия квантовой размерности для состояния электронов. Это приводит к тому, что плотность одноэлектронных состояний ОУН кардинально отличается от большинства существующих материалов [3,4]. Электронные состояния в нанотрубках имеют ярко выраженную пиковую структуру, сильно отличающуюся для различных геометрий нанотрубок. Электронная структура нанотрубок может меняться в результате внешнего воздействия, например, в ходе гидростатического сжатия.

Другим интересным для исследования наноматериалом, использванным в этой работе, являются нанотрубки из нитрида бора. Существование нанотрубок из слоистых материалов, отличных от углерода, было предсказано достаточно давно. Первым реально синтезированным материалом оказались нанотрубки из гексагонального нитрида бора. Появилась необходимость провести подробное исследование свойств наноматериалов этого типа, и, в первую очередь, их электронной структуры.

Для решения этой задачи, в ходе выполнения работы были использованы различные экспериментальные методы исследования: комбинационное рассеяние света, спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах, а также фотолюминесцентная спектроскопия. Исследования изменения электронной структуры при внешнем воздействии (давлении) проводились методом комбинационного рассеяния света в алмазной ячейке высокого давления. Это позволило получить спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию при давлениях до 10 ГПа.

Для анализа полученных оптических спектров было необходимо иметь точную информацию об электронной структуре каждого вида исследованных нанотрубок. На момент начала работы, в литературе были опубликованы данные только для некоторых специфических геометрических конфигураций нанотрубок из углерода [5-7] и гексагонального нитрида бора [8-11]. Для нанотрубок из других слоистых материалов (Мо82, [12,13]) данные о плотности одноэлектронных состояний фактически отсутствовали.

Упомянутые причины обусловили необходимость создания компьютерной программы, позволяющей рассчитать зависимость плотности одноэлектронных состояний от энергии для любого типа одностенных углеродных и ВЫ нанотрубок.

Результаты компьютерного моделирования позволили провести интерпретацию экспериментальных данных об электронной структуре одностенных углеродных нанотрубок, полученных в ходе выполнения данной работы методами оптической спектроскопии.

Цель работы:

В работе решались следующие задачи:

1. Исследование резонансных эффектов в спектрах комбинационного рассеяния света (при возбуждении излучением с различными длинами волн) в одностенных углеродных нанотрубках, синтезированных методами дугового разряда, лазерной абляции и разложения СО при высоком давлении (ШРсо).

4. Разработка оригинального алгоритма расчета плотности электронных состояний для нанотрубок различной геометрии, в том числе с учетом поправок, связанных с искривлением графитового листа.

5. Вывод формулы дисперсионной зависимости энергии электронов для двумерного гексагонального нитрида бора.

6. Разработка методики компьютерного анализа расчетных плотностей электронных состояний нанотрубок из нитрида бора для построения графика зависимости ширины запрещенной зоны от диаметра нанотрубки (так называемого графика "Катауры").

Научная новизна:

1. Зарегистрированы спектры комбинационного рассеяния света одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, при варьировании в широком диапазоне длины волны возбуждающего излучения. Проведен анализ наблюдаемых резонансных изменений интенсивности и формы "дыхательной" моды, представляющей собой радиальные колебания трубки как целого.

3. Зарегистрированы спектры фотолюминесценции водных суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных методами дугового разряда и №Рсо, при использовании возбуждающего лазерного излучения с различной длиной волны.

4. Предложен новый алгоритм и разработана методика компьютерного моделирования зависимости плотности одноэлектронных состояний (ПОС) одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора от энергии. Методика позволяет моделировать ПОС для любых геометрий нанотрубок.

6. Получена зависимость энергии ширины запрещенной зоны от диаметра одностенных нанотрубок из нитрида бора. Расчет включает нанотрубки всех возможных геометрий с диаметрами от 5 до 20 Ангстрем. Продемонстрировано, что ВЫ нанотрубки любой геометрии являются диэлектриками.

Практическая ценность.

Исследованы резонансные явления в спектрах КР одностенных углеродных нанотрубок при варьировании энергии лазерного излучения и при гидростатическом сжатии. На основе полученных спектров количественно охарактеризована электронная структура нанотрубок, синтезированных различными методами, и сделано предположение о сужении запрещенной зоны полупроводниковых нанотрубок под действием гидростатического сжатия. Полученные результаты важны для создания элементов наноэлектроники на основе одностенных углеродных нанотрубок.

Зарегистрированы и проанализированы спектры оптического поглощения и фотолюминесценции водных суспензий одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами. С использованием рассчитанной плотности электронных состояний определены геометрические параметры нанотрубок, входящих в исследуемые образцы. Полученные результаты имеют важное значение для создания нелинейно-оптических элементов и флуоресцентных сенсоров на основе нанотрубок.

Предложен оригинальный алгоритм и создана компьютерная программа, позволяющая моделировать зависимость плотности одноэлектронных состояний от энергии для одностенных нанотрубок любой геометрии из углерода и нитрида бора. Программа может быть использована для расчета плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок из любых слоистых материалов при введении в нее соответствующих характерных параметров этих материалов.

Впервые рассчитана зависимость величины энергии запрещенной зоны от диаметра (в диапазоне диаметров 5-20 Ангстрем) для одностенных нанотрубок из В1Ч. Полученная зависимость свидетельствует о том, что ВЫ нанотрубки любого диаметра являются широкозонными полупроводниками. Для наблюдения резонансных эффектов в их оптических спектрах необходимо использовать излучение с длиной волны в ультрафиолетовом диапазоне. Полученная информация может быть использована для создания элементов наноэлектроники и оптоэлектроники.

Основные положения, выносимые на защиту.

2. Методика моделирования плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок любых возможных геометрий из углерода и нитрида бора, включающая учет поправок, вносимых кривизной листа графита или гексагонального нитрида бора.

4. Характерные спектры фотолюминесценции суспензий одиночных одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами. Спектры регистрировались при варьировании длины волны возбуждающего лазерного излучения. Полученные результаты сравнены со спектрами оптического поглощения и проанализированы с использованием расчетных зависимостей плотностей электронных состояний.

5. Спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, полученных под действием гидростатического сжатия. На основании полученных данных сделано предположение о высокой прочности нанотрубок, а также об изменении их электронной структуры под давлением.

Апробация работы:

Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях:

1. International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC), October 4-8,1999, St.Petersburg, Russia.

2. European Summer School «Advances in microstructural characterization of optoelectronic materials», Sept. 5-11,1999.

3. XHIth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 1999.

4. Fifth International Conference on Nanostructured Materials, Sendai, Japan, 2000.

5. 4th Hasliberg Workshop on Nanoscience, Hasliberg, Switzerland, 2000.

6. XlVth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2000.

7. International Workshop "NanoteC'01", Sussex, England, August, 2001.

8. XVth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2001.

9. Material Research Society Fall Meeting, Boston, USA, 2001.

10. XVIth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2002.

11. XVIIth International winterschool on electronic properties of novel materials, Kirchberg, Austria, 2003.

12. NATO Advanced Study Institute "Nanoengineered Nanofibrous Materials", Antalia, Turkey, 2003.

13. 20th General Conference of the Condensed Matter Division of European Physical Society, Prague, Czech Republic, 2004.

14. European Material Research Society Spring Meeting, Strasbourg, France, 2004.

15. XlXth International Winterschool on electronic properties of novel materials", Kirchberg, Austria, 2005.

Публикации

Основные результаты опубликованы в 22 работах. Из них 2 публикации в отечественных реферируемых журналах, одна публикация в отечественных и 7 - в иностранных реферируемых трудах конференций, 12 тезисов международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведен в автореферате.

Заключение диссертации по теме "Лазерная физика"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В ходе выполнения работы были получены следующие основные результаты:

3. Предложен оригинальный алгоритм и разработана компьютерная программа, позволяющая моделировать зависимость плотности одноэлектронных состояний (ПОС) от энергии для нанотрубок любой геометрии (в том числе хиральной). Введены поправки, учитывающие кривизну графитового листа. Результаты расчетов применены для интерпретации экспериментально полученных спектров резонансного КР, оптического поглощения и люминесценции.

5. Произведен расчет и получена зависимость энергетической ширины запрещенной зоны от диаметра (так называемый график "Катауры") для одностенных нанотрубок из нитрида бора. Расчет включает нанотрубки всех возможных геометрий с диаметрами от 5 до 20 Ангстрем. Продемонстрировано, что нанотрубки любой геометрии являются диэлектриками с величиной запрещенной зоны более 4,3 эВ.

6. Зарегистрированы спектры КР одностенных углеродных нанотрубок, подвергнутых гидростатическому сжатию в алмазной ячейке высокого давления при давлениях вплоть до 10 ГПа. Наблюдаемое перераспределение интенсивностей между дыхательными" модами нанотрубок с интерпретировано как сужение полупроводниковых нанотрубок, гидростатическим сжатием. близкими диаметрами запрещенной зоны индуцированное

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю Елене Дмитриевне Образцовой за выбор интересной темы диссертации, постоянное внимание и помощь в работе; Виталию Ивановичу Конову за поддержку работы и создание творческой обстановки в коллективе; Сергею Владимировичу Терехову и Софье Николаевне Боковой за совместные спектроскопические исследования нанотрубок и ценные советы по оформлению работы; Анатолию Степановичу Лобачу за подготовку суспензий углеродных нанотрубок; Минору Фуджи и Шинжи Хайаши за участие в фотолюминесцентных исследованиях: Игорю Ивановичу Власову помощь в работе и ценные замечания при подготовке диссертации; Владимиру Львовичу Кузнецову, Андрею Леонидовичу Чувилину, Владимиру Ивановичу Зайковскому за проведение уникальных электронно-микроскопических исследований.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Осадчий, Александр Валентинович, Москва

1. Mintmire J. W., White С. Т., Universal Density of States for Carbon Nanotubes // Physical Review Letters 1998. - Vol. 81. - No. 12. - p. 2506-2509

2. Dresselhaus M.S., Carbon Filaments and Nanotubes: Common Origins, Differing Applications?", edited by Biro L.P. et al., NATO Science Series E 2000. - vol. 372, - p. 11-49.

3. Demczyk B.G., Cumings J., Zettl A., Ritchie R.O., Structure of boron nitride nanotubules // Appl. Phys. Lett. 2001. - 78. - p. 2772-2774.

4. Дьячков П.Н., Кирин Д.В. Учет внутренней полости в методе линейных присоединенных цилиндрических волн для электронной структуры нанотрубок. // Докл. РАН. 1999.- т.369, N.5. - с.639-46.

5. Lee R.S., Gavillet J., Lamy de la Chapelle M., Loiseau A. et al., Catalyst-free synthesis of boron nitride single-wall nanotubes with a preferred zigzag configuration // Phys. Rev. В 2001. - 64. - p. 121405(R).

6. Rothschild A., Popovits-Biro R., Lourie O. et al., Morphology of Multiwall WS2 Nanotubes // J. Phys. Chem B. 2000,- V. 104, - p. 8976-8981.

7. Renskar M., Skraba Z., Cleton F. et al., MoS2 as microtubes // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69, - p. 351-353.

8. Kroto H., Health J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. 318. - p.162-163.

9. Krâtschmer W., Lamb L.D., Kostiropoulos K., Huffinan D.R. Solid C60: a new form of carbon//Nature. 1990. 347. - p.354-357.

10. Richter E., Subbaswamy K. R. Theory of Size-Dependent Resonance Raman Scattering from Carbon Nanotubes/ZPhys.Rev.Lett. 1997. - V79 N14.-p.2738-2741.

11. Journet C., Maser W.K., Bernier P., Loiseau A., Lamy de la Chapelle M., Lefrant S., Deniard P., Lee R., and Fisher J.E. Large-scale production ofsingle-walled carbon nanotubes by the electric arc technique//Nature. -1997.-388.-p.756-758.

12. Tans S.J., Electron transport in single molecular wires // Ph.D. Thesis. -Delft- 1998.

13. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Trigonal warping effect of carbon nanotubes//Phys. Rev. B. 2000. - V61 N4. - p. 2981-2990.

14. Дьячков П.Н. Метод присоединенных цилиндрических волн в теории зонной структуры нанотрубок // Инж. физика. 2003. - N 5. -С. 3-18.

15. Дьячков П.Н. Полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии в теории фуллеренов и нанотрубок. // Ж.неорг. химии. 2001т.46, N. 1. - с. 101 -119.

16. С.М.Дунаевский, М.Н.Розова, Н.А.Кленкова, Электронная структура графитовых нанотрубок // Физика твердого тела 1997. -т. 39, N. 6. — с. 1118-1121.

17. Федотов А.С., Сорокин П.Б., Оптимизация расчетов электронной структуры углеродных нанотрубок // Вестник Красноярского государственного университета, серия "Естественные науки". -2004.-N. 2.-с. 55-61.

18. Ding J.W., Yan Х.Н., Cao J.X., Analytical relation of band gaps to both chirality and diameter of single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. -2002. -66. -p. 73401.

19. Ager III J.W., Veirs, D.K., Rosenblatt G.M. Spatially resolved Raman studies of diamond films grown by chemical vapor deposition // Phys. Rev.B. 1991. - V43. - p. 6491-6500.

20. Рассеяние в твёрдых телах.//под ред. М. Кордона. пер. с англ. - М.: Мир, 1979. -392 с.

21. Saito R., Такеуа Т., Kimura Т., Dresselhaus G., and Dresselhaus M.S. Raman intensity of single-wall carbon nanotubes//Phys. Rev. B. 1998. -V57N7.-p. 4145-4153.

22. Fang S.L., Rao A.M., Eklund P.C., Nikolaev P., Rizner A.G., Smalley R.E. Raman scattering study of coalesced single walled carbon nanotubes//J. Mater. Research. 1998. V13, N9. - p.2405 - 2411.

23. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Umezu I., et. al., Optical Properties of Single-Wall Carbon Nanotubes // Syntetic Metals 1999 -Vol. 103.-p. 2555-2558.

24. O'Connell M. J., Bachilo S. M., Huffman С. B. et. al., Band Gap Fluorescence from Individual Single-Walled Carbon Nanotubes // Science, 2002. - v. 297, - p. 593-596.

25. Zeng M., Jagota A., Strano S., Santos A. P., et. al., Structure-Based Carbon Nanotube Sorting by Sequence-Dependent DNA Assembly // Science -2003 Vol. 302. - p. 1545-1548.

26. Moore V. C.s Strano M. S., Haroz E. H., et. al., Individually Suspended Single-Walled Carbon Nanotubes in Various Surfactants // Nano letters, -2003. V. 3, N. 10, - p. 1379-1382.

27. Wenseleers W., Vlasov 1.1., Goovaerts E., et. al., Efficient Isolation and Solubilization of Pristine Single-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles //Adv. Funct. Mater., -2004. V. 14,N. 11,-p. 1105-1112.

28. Zeng M., Jagota A., Semke E. D., Diner B. A., et. al., DNA-assisted dispersion and separation of carbon nanotubes // Nature materials May 2003-Vol. 2-p. 338-342.

29. Ostojic G. N, Zaric S., Kono J., Strano M. S., Moore V. C., Hauge. R. H., Smalley R. E., Interband Recombination Dynamics in Resonantly Excited Single-Walled Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett., 2004. -V. 92,N. 11.-p. 117402-117406.

30. Bachilo S. M., Strano M. S., Kittrell C., et. al., Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Walled Carbon Nanotubes // Science, 2002. -v. 298,-p. 2361-2366.

31. Lebedkin S., Arnold K., Hannrich F., et. al., FTIR-luminescence mapping of dispersed single-walled carbon nanotubes // New Journal of Physics, -2003.-V. 5,-p. 140.1- 140.11.

32. Miyauchi Y., Chiashi S., Murakami Y., et. al., Fluorescence spectroscopy• of single-walled carbon nanotubes synthesized from alcohol // Chemical

33. Physics Letters, 2004. - V. 387, - p. 198-203.

34. Yamashita S., Inoue Y., Maruyama S., et. al. Saturable absorbers• incorporating carbon nanotubes directly synthesized onto substrates andfibers and their application to mode-locked fiber lasers // Optics Letters,-2004.-V. 29,N. 14,-p. 1581-1583.

35. Novel Materials, XII Intern. Winterschool, Kirchberg (Austria) 1998, p. 467.

36. Salvetat J.-P., Briggs A.D., Bonard J.-M., Bacsa R.R., Kulik A.J., Stockli T., Burnham N.A. Elastic and shear moduli of single-walled carbon nanotube ropes // Phys. Rev. Lett. 1999. V82 N5. - p.944-947.

37. Tang J., Qin L.-C., Sasaki T., et. al., Compressibility and Polygonization of Single-Walled Carbon Nanotubes under Hydrostatic Pressure // Phys Rev. Letters-2000.-V. 85,No 9.-p. 1887-1889.

38. Chesnokov S. A., Nalimova V. A., Rinzler A. G., Smalley R. E., Fischer J. E., Mechanical Energy Storage in Carbon Nanotube Springs // Phys. Rev. Letters. 1999. - V.82, N.2. - p. 343-346.

39. Bozhko A. D., Sklovsky D. E., Nalimova V. A. et. al., Resistance vs. pressure of single-wall carbon nanotubes // Appl. Phys. A, 1998. - V. 67. - p. 75-77.

40. Venkateswaran U. D., Rao A. M., Richter E., Menon M., Rinzler A., Smalley R. E., Eklund P. C. Probing the single-wall carbon nanotube bundle: Raman scattering under high pressure//Phys. Rev. B. 1999. -V59 N16. - p.10 928- 10 934.

41. Thomsen C., Reich S., Jantoljak H. et. al., Raman spectroscopy on single- and multi-walled nanotubes under high pressure // Appl. Phys. A 1999.- V. 69.-p. 309-312.

42. Reich S., Jantoljak H., Thomsen C. Shear strain in carbon nanotubes under hydrostatic pressure//Phys. Rev.B. 2000. - V61 N20. - p. R13 389 -R13 392.

43. Journiet C., Bernier. P. Production of carbon nanotubes // Appl.Phys. A. 1998. - 67. - c.1-9.

44. Zhao X., Ohkohchi M., Wang M., Iijima S., Ichihashi T., Ando Y. Preparation of high-grade carbon nanotubes by hydrogen arc discharge // Carbon. 1997. - 35. - p.775 - 781.

45. Obraztsova E. D., Terekhov S. V., Pozharov A. S., Osadchy A. V., et al. "Synthesis and Raman Spectra Speciality in Characterization of Geometry and Electronic Structure of Single-Wall Carbon Nanotubes" //

46. Book of abstract of "Fifth International Conference on Nanostructured• Materials", Sendai, Japan, 2000, p. 60.

47. FAC '99 , p.50 International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (IWFAC), October 4-8,1999, St.Petersburg, Russia.

48. Guo T., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., and Smalley R.E. Catalytic• growth of single-walled nanotubes by laser vaporization//Chem. Phys.1.tt.-1995.- 243. -p.49-54.

49. Yudasaka M., Tomatsu T., Ichihashi T., Iijima S. Single-wall carbon nanotube formation by laser ablation using double-targets of carbon and metal//Chem. Phys. Lett. 1997. - V278. - p. 102-106.

50. Kataura H., Kumazawa Y., Maniwa Y., Ohtsuka Y., Sen R., Suzuki S.,• Achiba Y. Diameter control of single-walled carbon nanotubes//Carbon. 2000.-38.-p. 1691-1697.

51. Nikolaev P., Bronikowski M. J., Bradley R. K., Rohmund F., Colbert D. T., Smith K.A., Smalley R. E. Gas-phase catalytic growth of singlewalled carbon nanotubes from carbon monoxide//Chem. Phys. Lett. -1999.-313.-p.91-97.

52. Hafher J. H., Bronikowski M. J., Azamian B.R., Nikolaev P., Rinzler A.G., Colbert D.T., Smith K.A., Smalley R.E. Catalytic growth of singlewall carbon nanotubes from metal particles//Chem. Phys. Lett. 1998. -296.-p. 195-202.

53. Bronikowski M. J., Willis P. A., Colbert D.T., Smith K. A., Smalley R. E. Gas-phase production of carbon single-walled nanotubes from carbon monoxide via the HiPco process: A parametric study // J. Vac. Sci. Technol. A. 2001. V 19 N4. - p. 1800 - 1805.

54. Mao H. K., Xu J., and Bell P. M., // J. Geophys. Res. 1986, - v. 91, - p. 4673.

55. Meeting, (May 24-28, 2004, Strasbourg, France), Symposium I: Advanced Multifunctional Nanocarbon Materials and Nanosystems-04, -p.I-XII.2

56. Осадчий A.B., Образцова Е.Д., Терехов C.B., Юров В.Ю. "Моделирование плотности одноэлектронных состояний для одностенных нанотрубок из углерода и нитрида бора" // Письма ЖЭТФ 2003, - № 77, - с. 479-484.

57. Osadchy A.V., Obraztsova Е. D., Terekhov S. V., Yurov V. Yu. "Computer Modelling of One-Electron Density of States for Carbon and Boron Nitride Nanotubes" // Proc. of American Institute of Physics, -2003, v. 685, - p. 394-397.

58. Бокова C.H., Конов В.И., Образцова Е.Д., Осадчий А.В., Пожаров А.С., Терехов С.В. «Лазерно-индуцированные эффекты в спектрах комбинационного рассеяния света в одностенных углеродных нанотрубках» // Квантовая электроника, 2003, - № 33 (7), - с. 645650.

59. Bokova S. N., Obraztsova E. D., Osadchy A. V., et. al., "Selective « oxidation of HipCO single-wall carbon nanotubes" // in the book

60. Nanoengineered Nanofibrous Materials", NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry, ed. by S. Guceri, Yu. Gogotsi and V. Kuznetsov, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 2004, v. 169, -p. 129-134.

61. Kirchberg, Austria, March 2002, - p. 72.

62. Yong-Nian Xu, W. Y. Ching, Calculation of ground-state and optical « properties of boron nitrides in the hexagonal, cubic, and wurtzitestructures I I Phys Rev. В 1991. - 44 - p. 7787.

63. Образцова Е.Д., Терехов C.B., Осадчий A.B. "Резонансное комбинационное рассеяние света в одностенных углеродных нанотрубках" // в книге "Комбинационное рассеяние 70 лет исследований" (под ред. B.C. Горелика), М. 1998, с. 382-386.

64. Kuzmany Н., Plank W., Hulman М., Kramberger Ch., Gruneis A., Pichler Th., Peterlik H., Kataura H., Achiba Y. Determination of SWCNT diameters from the Raman response of the radial breathing mode // Eur. Phys. J. B. 2001. - 22, - c. 307-320.

65. Osadchy A.V., Pimenov S.M., Konov V.I. «Raman diagnostics of single-wall carbon nanotubes at ambient and elevated temperature» //

66. Proc. of European Summer School «Advances in microstructural characterization of optoelectronic materials», Sept. 5-11, 1999, - p.49.

67. Osadchy A. V., Obraztsova E. D., Terekhov S. V. "Size and temperature effects in Raman spectra of single-wall carbon nanotubes" // Book of Abstract of MRS Fall Meeting, Boston, USA, 2001, - p. 439.

68. Obraztsova E.D., Terekhov S.V., Osadchy A.V., Bonard J.-M., Lötz H.Th., Shouten J.A. "Temperature and Pressure Effects in Raman Spectra of Single-wall Carbon Nanotubes" // Book of Abstracts of Int. Workshop "NanoteC'01", Sussex, England, August, 2001.

69. Hanfland M., Beister H., Syassen K., Graphite under pressure: Equation of state and first-order Raman modes // Phys. Rev. B, 1989, - v.39, - p. 12598-12603.