Квантовая химия углеродных нанотрубок с переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

> #

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ Й НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.С.КУРНАЕСОВА

На правах рукописи

КЕПП ОЛЕГ МИХАЙЛОВИЧ

КВАНТОВАЯ ХИМИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

специальность 02.00.04 — физическая химия

Научный руководитель: д.х.н. П.Н. Дьячков

Москва — 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ.......................................................................................................2

ВВЕДЕНИЕ............................................................................................................4

глава 1. Сведения об углеродных нанотрубках.............................................8

1.1. Способы получения...................................................................................8

1.2. Данные о свойствах нанотрубок............................................................13

1.3. Аспекты применения нанотрубок..........................................................15

1.4. Данные квантовохимических исследований

углеродных нанотрубок..........................................................................18

1.5. Метод линеаризованных присоединенных плоских полн..................23

глава 2. Электронное строение некоторых полимеров

и легированных металлами углеродных нанотрубок по данным метода линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных систем................................26

2.1. Метод линеаризованных присоединенных плоских волн для квазиодномерных систем........................................................................27

2.1.1. Потенциал в простейшем,

так называемом muffin-tin приближении........................................27

2.1.2. Базисные волновые функции............................................................27

2.1.3. Секулярное уравнение.......................................................................30

2.2. Электронное строение простых полимеров.............................................34

2.2.1. Поли(/2<я/?я-фенилен)..........................................................................35

2.2.2. Поли(г/ис-бутадиен)...........................................................................37

2.2.3. Полиэтилен.........................................................................................38

2.2.4. Обсуждение результатов...................................................................38

2.3. Легированные фуллереновые нанотрубки............................................40

2.3.2. Плотности электронных состояний в трубках................................41

Влияние щелочного и щелочноземельного металла............................41

Влияние переходного металла..........................................................43

2.3.3. Зонная структура и ограничения метода.........................................45

глава 3. Метод линейных присоединенных цилиндрических волн для

электронной структуры нанопроводов.........................................48

3.1. Вид волновых функций..........................................................................49

3.2. Условия сшивки для базисных функций на границе МТ-области.....53

3.2.1. Условие неразрывности базисных волновых функций

на границе muffin-tin области...........................................................55

3.2.2. Условие непрерывности первых радиальных производных базисных волновых функций...........................................................57

3.2.3. Свойства интегралов /у и 12...............................................................60

3.2. Интеграл перекрывания

для присоединенных цилиндрических волн.........................................63

3.3. Матричные элементы гамильтониана...................................................71

3.4. Парциальные заряды...............................................................................85

глава 4. Применения метода линейных присоединенных

цилиндрических волн.....................................................................88

4.1. Электронная структура простейших неорганических полимеров

на примере карбина.................................................................................88

4.2. Цепочки из атомов металлов - металлические подсистемы легированных углеродных нанотрубок.................................................92

4.2.1. Цепочки атомов металлов без альтернирования длин связей.......93

4.2.2. Цепочки атомов металлов с альтернированием длин связей........99

4.2.3. Влияние радиуса цилиндрической области на характер электронной структуры металлических цепочек.........................100

4.2. Электронная структура углеродных нанотрубок, легированных

переходными металлами.......................................................................107

выводы .........................................................................................................133

литература..................................................................................................134

ВВЕДЕНИЕ

В начале 90-х годов открыт новый класс поверхностных форм углерода — углеродные нанотрубки. Эти объекты можно представить себе в виде полых протяженных цилиндров, поверхность которых образована сопряженными бензольными кольцами, подобно тому, как это имеет место в слое графита. На практике наблюдаются такие структуры диаметром от 3 до 200 А, а в длину они могут достигать нескольких микрометров.

Эти материалы имеют целый ряд отличительных свойств. Нанотрубки могут обладать хорошей проводимостью или являться узкозонными полупроводниками в зависимости от толщины и хиральности, то есть ориентации образующих поверхность бензольных колец относительно оси трубки. Благодаря высокой упорядоченности структуры, индивидуальные нанотрубки обладают высокой механической прочностью, что в сочетании с высокой электропроводностью может быть использовано для изготовления зонда сканирующего электронного микроскопа, что даст возможность на несколько порядков увеличить его разрешающую способность. Установлено, что нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. Для их применения в химической технологии, в частности, для катализа, важны высокая удельная поверхность и химическая инертность.

Пожалуй, самое необычное свойство нанотрубок — капиллярный эффект, связанный с наличием полого канала, располагающегося вдоль оси трубки по всей ее длине и сохраняющийся при уменьшении диаметра нанотрубки. Существуют экспериментальные данные по внедрению внутрь нанотрубок газообразного водорода, ряда щелочных, переходных, благородных металлов, редкоземельных элементов и свинца из их расплавов, а также интеркалированию сложными веществами, такими как карбиды и оксиды переходных металлов. В этом отношении углеродные нанотрубки интересны как контейнеры молекулярного уровня и могут найти применение в химии и медицине. Путем легирования нанотрубок можно

изменять их свойства в широких пределах и синтезировать материалы с заданными характеристиками.

Наиболее перспективная из ожидаемых областей применения углеродных нанотрубок — наноэлектроника. Это новая область микроэлектроники, в которой электронные компоненты должны иметь размеры порядка нанометров, то есть должны быть реализованы на уровне отдельных молекул и атомов. Соединение двух нанотрубок с различной хиральностью дает /7-и-переход, что позволяет реализовать электронное устройство нанометрового размера. Углеродные нанотрубки, в особенности интеркалированные, благодаря высокой электропроводности и упорядоченности структуры могут выступать здесь в качестве нанопроводов, соединяющих отдельные компоненты электронных устройств нанометровых размеров.

Первоначально углеродные нанотрубки получались термическим распылением графита в электрической дуге с графитовыми электродами в атмосфере гелия. Этот же метод лежит в основе получения фуллеренов. Нанотрубки осаждаются на катоде перпендикулярно его поверхности [1]. Получающиеся трубки как правило многослойные, то есть вложенные одна в другую, обладают различной хиральностью и практически всегда закрыты с концов сферическими "шапками".

Одностенные нанотрубки получают методами термического распыления в дуге в присутствие катализатора, например, металла платиновой группы. Они получаются также путем отжига многослойных трубок, но наиболее эффективен для синтеза одностенных трубок метод лазерного распыления из графита в присутствие катализатора. Этот метод позволяет получать одностенные трубки определенного диаметра и хиральности с выходом до 90% [2, 3].

Известны также методы электролитического синтеза на графите из расплава соли LiCl или LiBr [4], а также метод каталитического крекинга ацетилена [5]. Они дают смесь нанотрубок различных типов.

Заполненные металлом углеродные нанотрубки получены электродуговым методом в присутствие катализатора [6]. Установлено, что ряд металлов дает проволоку постоянного диаметра, ориентированную вдоль оси трубки и проходящую по всей ее длине. Заполненные железом нанотрубки получены в присутствие карбонила железа Fe(CO)5 [7].

Практическое применение нанотрубок затруднено недостаточной их изученностью и пока еще высокой ценой получаемого материала. Несмотря на разнообразие методов получения, на практике почти всегда образуется смесь углеродных наночастиц и трубок различных типов. Практическое отсутствие методов разделения нанотрубок с различной хиральностью и сложность идентификации получаемого материала являются серьезными препятствиями для исследований этих объектов Путем уникального исследования четырехзондовым методом, нанеся вольфрамовые проводники на отдельную нанотрубку, удалось измерить электропроводность нанотрубок [8]. Таким образом, возникает задача теоретического прогнозирования свойств таких объектов с целью указания возможных направлений синтеза материалов с заданными свойствами.

Такие свойства, как электропроводность, устойчивость нанотрубок, величина оптической щели могут быть оценены путем расчета их электронной структуры. Электронную структуру чисто углеродной

нанотрубки можно достаточно хорошо оценить в рамках 71-электронного приближения [9]. Расчеты углеродных нанотрубок проводились также методами ab initio [10], а также другими неэмпирическими методами [11-13]. Однако, в рамках этих методов не удается получить адекватных результатов для электронной структуры углеродной нанотрубки, легированной атомами переходных металлов и более тяжелых элементов. Отсутствуют методы расчета электронной структуры протяженных систем,

подобных углеродной нанотрубке, включающих в себя атомы не только щелочных и щелочноземельных, но и более тяжелых элементов, например, переходных металлов.

Для решения этой проблемы в настоящей работе предложен и реализован новый квантовохимический метод, названный методом линейных присоединенных цилиндрических волн для квазиодномерных систем (Ш-ЛПЦВ), созданный специально для расчета систем с симметрией, близкой к цилиндрической. Помимо этого, для расчета парциальных плотностей 3 ¿/-с о стояний атома легирующего элемента применялся разработанный ранее метод присоединенных плоских волн (Ш-ЛППВ) [14]. В связи с тем, что этот метод был апробирован всего лишь на одном соединении — карбине, цепочке атомов углерода с альтернированием длин связей С-С, было необходимо его дополнительное тестирование на полимерах с известными фотоэлектронными спектрами [18].

В данной работе ставятся задачи:

^ разработки и реализации нового квантовохимического метода расчета электронной структуры систем типа углеродной нанотрубки;

^ расчета электронной структуры углеродных нанотрубок, легированных атомами переходных металлов, по данным как имеющегося, так и разработанного квантовохимического метода;

^ с целью дополнительного тестирования применяемого метода Ш-ЛППВ и проверки адекватности получаемых результатов экспериментальным данным, сопоставить рассчитанные плотности электронных состояний ряда полимеров с их фотоэлектронными спектрами для установления воспроизводимости результатов;

^ анализа полученных данных по зонной структуре и плотностям состояний углеродных нанотрубок, легированных атомами элементов середины IV периода и выявления закономерностей электронной структуры в ряду рассмотренных систем.

ГЛАВА 1.

СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБКАХ

1.1. Способы получения

Углеродные нанотрубки, наряду с другими протяженными графито-подобными структурами, были открыты как побочные продукты синтеза фуллеренов методом термического распыления графита в электрической дуге в атмосфере инертного газа [1]. Путем подбора условий синтеза, то есть при минимальном токе горения дуги, повышении давления инертного газа по сравнению с условиями синтеза фуллеренов с подбором диаметра электродов удается достичь 60%-ного выхода нанотрубочного материала. Образующиеся нанотрубки — многостенные, как правило, закрытые с концов сферическими "шапками", имеют диаметр от одного до нескольких десятков нанометров и обладают различной хиральностью [19].

Путем введения катализатора — металла платиновой группы, удается добиться выхода однослойных нанотрубок большей длины диаметром 1.31.7 нм. Отмечено, что центрами роста нанотрубок в этом методе являются микрочастицы металла-катализатора [20]. Существует много примеров применения металлов в качестве катализаторов [20, 21], в том числе и в газофазных процессах [22]. Установлено, что металлы группы железа также способствуют образованию однослойных нанотрубок [21]. Наиболее эффективными при этом оказываются смешанные катализаторы.

Метод электролитического синтеза заключается в осаждении нанотрубок на поверхности графитового катода из расплава соли, 1ЛС1, КС1, ЫаС1 [23] или 1лВг. Принципиальное отличие от предыдущего метода состоит в том, что нанотрубки образуются, когда все компоненты процесса находятся в конденсированном состоянии. Получающиеся нанотрубки многослойные и чаще всего спиральные, с расстоянием между стенками 0.34 А, что

соответствует межплоскостным расстояниям в графите. Выход нанотрубок в этом методе, однако, не превышает 30%.

Большого разнообразия и хорошего качества образцов удается достичь в методе каталитического крекинга ацетилена. Распад ацетилена ведется при температуре 700°С в присутствие частиц переходных металлов наномет-рового размера. Наблюдаемые нанотрубки как однослойные, так и многослойные, насчитывающие 8-10 стенок, диаметром 15 до 20 нм и длиной до 30 мкм. Выход нанотрубок определяется видом катализатора и максимален при использовании Со [24]. Известен также метод каталитического крекинга ацетилена путем испарения металлического никеля излучением лазера [25].

Практически во всех рассмотренных методах получается смесь нанотрубок различного состава, различающихся по диаметру частиц, числу слоев, хиральности, наличию дефектов, приводящих к образованию спиралевидных структур. К ним также примешиваются различного рода наночастицы и частицы аморфного углерода. Для исследования свойств объекта с определенной структурой его прежде всего нужно выделить из полученной смеси. Это наиболее серьезное препятствие для получения нанотрубок в макроколичествах и их дальнейшего изучения. Основным методом очистки является обработка нанорубок окислителями, основанная на большей химической инертности образующего поверхность нанотрубки графитового слоя по сравнению с реакционной способностью сфероидальной поверхности [26]. В качестве окислителя используется, как правило, кислород воздуха. Для регулирования скорости окисления к нему примешивают С02. Наряду с наночастицами, удаляются также и примеси фуллеренов, температура окисления которых ниже, чем у нанотрубок. Трубки, закрытые сфероидальными наконечниками, раскрываются, при этом со стороны вершин удаляются также внешние слои многослойных нанотрубок. Применение в качестве окислителя азотной кислоты позволяет удалять вершины более селективно. Однако, для того чтобы очистить

материал от наночастиц, приходится терять до 99% всей его массы. Получающиеся нанотрубки, как правило, однослойные, однако с помощью метода окисления не удается достичь полного разделения нанотрубок различных типов.

Наиболее эффективным в настоящее время является способ получения нанотрубок, основанный на лазерном испарении графита. Источником энергии служит лазерное излучение, направляемое на графитовую поверхность. Использование переходного металла в качестве катализатора позволяет повысить выход целевого продукта. Особенно эффективным, как и в методе электродугового синтеза в присутствие катализатора, является применение смешанных биметаллических катализаторов. Путем подбора условий синтеза, в частности, катализатора и длины волны излучения лазера, удалось добиться образования одностенных нанотрубок определенного диаметра [2,3,27-30]. Одностенные нанотрубки, легированные атомами щелочных металлов К и Сэ, получались также в процессе лазерного распыления графита [31]. В работе [32] отмечено, что образовывались соединения состава [К@С24]ос, а также от [Сб@С24]ос до [С8@С8]ос.

Благодаря наличию внутренней полости, нанотрубки обнаруживают капиллярный эффект [19, 33-35], что открывает возможности получения на их основе интеркалированных соединений с разнообразными свойствами. Благодаря этому эффекту 'получены нанотрубки, интеркалированные свинцом из его расплава [33]. Металл внутри углеродной оболочки находится в виде проволок, диаметр самой тонкой из них составил 1.5 нм. Таким способом получены нанотрубки, легированные атомами щелочных металлов. Наличие металла во внутренней полости трубки подтверждалось данными рентгеновской дифракции и электронной спектроскопии. Показано [19], что капи