Формирование углеродных наноструктур и фаз на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Шабиев Фарид Канафеович

ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР И ФАЗ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск 2006

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, доцент, Белеиков Е.А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук профессор, Брызгалов А.Н.

кандидат физико-математических наук, Бржезинская М.М.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела, УрО РАН

Защита диссертации состоится 17 ноября 2006 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу: 454021, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан ,16 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, доцент

Е.А. Беленков

Актуальность работы.

Открытие в 1985 году фуллеренов и в 1991 углеродных нанотрубок, обладающих уникальными физико-техническими свойствами стимулировало поиск новых углеродных наноструктур. Способность углеродных атомов находиться в различных гибридизированных состояниях и образовывать огромное количество разнообразных химических соединений, является основой для предположения о том, что кроме открытых к настоящему времени углеродных наноструктур может существовать множество других. Исследование процессов формирования углеродных наноструктур и поиска путей синтеза новых наноструктурированных углеродных фаз является актуальной задачей физики конденсированного состояния, так как нанометровые размеры структурных элементов этих фаз обуславливают их уникальные физико-химические свойства, которые могут быть широко использованы на практике.

Особенностью открытия известных к настоящему времени углеродных наноструктур - фуллеренов, эндоэдральных фуллеренов, нанотрубок, пиподов является то, что прежде чем они были синтезированы экспериментально, возможность их существования была предсказана в результате теоретического анализа и модельных расчетов. Кроме того, теоретически предсказана возможность устойчивого существования грифинофуллеренов, графиновых нанотрубок, наноторов, клесрита и других наноструктурированных углеродных фаз, работы, по синтезу которых ведутся в настоящее время. По-видимому, возможно существование большего количества других еще не изученных углеродных наностуктур. Поэтому, необходимы предварительные модельные и теоретические исследования. Широкое практическое применение углеродных наноструктур в первую очередь возможно в виде наноструктурированных углеродных фаз. Поэтому актуальной является также задача моделирования и теоретического исследования закономерностей формирования наноструктурированных углеродных фаз.

В настоящее время представляют интерес исследования новых углеродных наноструктур на основе углеродных нанотрубок, которые могут обладать уникальными свойствами - баллистической проводимостью, высокой эмиссионной способностью, зависимостью проводимости от структуры нанотрубок. К таким структурам относятся угелродные нанотрубки содержащие атомные цепочки. Атомные цепочки, являются одномерными структурами, получить которые в свободном состоянии затруднительно. Еще одним классом углеродных наноструктур, исследование которого представляется актуальным, являются наноструктуры, состоящие только из цепочек углеродных атомов.

Цель и задачи работы.

Цель работы состоит в исследовании процессов формирования углеродных наноструктур на основе углеродных цепочек и углеродных нанотрубок, а также фаз на основе углеродных наноколец. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:

1. Модельное исследование структуры углеродных нанотрубок, содержащих цепочки углеродных атомов и закономерностей формирования таких наноструктур.

2. Модельное исследование структуры и процессов формирования углеродных наноколец.

3. Модельный расчет структуры фаз на основе углеродных наноколец.

4. Анализ закономерностей формирования углеродных наноструктур и наноструктуриро ванных фаз, содержащих углеродные атомы в состоянии зр гибридизации.

Методы исследования.

В качестве методов исследования в работе использовалось компьютерное моделирование методами молекулярной механики (ММ+) первопринципные (ЗТО 3-21 в) и полуэпирические (Хюккеля) методы расчета структуры и энергетических характеристик.

Научная новизна.

1. Впервые исследованы закономерности взаимодействия углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральностей, с карбиновыми цепочками и отдельными углеродными атомами. Выявлены условия, при которых углеродные атомы могут формировать цепочки внутри углеродных нанотрубок.

2. Изучен процесс формирования углеродных наноколец С12 — С24 из полииновых и поликумуленовых карбиновых цепочек^ Установлены условия, при которых возможно формирование углеродных наноколец, предложены возможные пути их экспериментального синтеза.

3. Предложены модели одно-, двух- и трехмерных наноструктурированых фаз из углеродных наноколец, рассчитаны параметры их структуры, предложены возможные пути их формирования.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза новых углеродных наноструктурированных материалов: углеродных нанотрубок содержащих атомные цепочки; углеродных фаз, состоящих из углеродных наноколец, обладающих уникальными физико-техническими свойствами. Такие фазы могут найти широкое практическое применение.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты модельного исследования структуры углеродных нанотрубок, содержащих - углеродные атомы, установленные закономерности формирования таких углеродных наноструктур.

2. Результаты исследования закономерностей формирования структуры углеродных наноколец и фаз на их основе.

3. Объяснение механизмов формирования углеродных наноструктур, содержащих атомы в состоянии эр гибридизации, и наноструктурированных фаз на их основе.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и космохимия» (2003 г., Сыктывкар); региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2003, 2005 гг., Уфа); Международной зимней школе физиков теоретиков (2004, 2006 гг., Екатеринбург-Челябинск); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004 г., Екатеринбург); международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2004, 2005 гг., Махачкала); международной конференции «Углерод: Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2004, 2005 гг. Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 15 статей в научных журналах и сборниках докладов научных конференций (из них 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК для опубликования результатов, диссертационных работ), а также 12 тезисов докладов научных конференций. Список работ опубликованных по теме диссертации приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, пяти глав и основных результатов и выводов. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, включает 13 таблиц, 57 рисунков и список литературы из 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общей характеристике работы обоснована актуальность работы, указана научная новизна полученных результатов и практическое значение работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор по углеродным фазам и наноструктурам. Приводится анализ работ по изучению . механизмов формирования структуры и свойств экспериментально синтезированных каркасных наноструктур - нан отрубок, фуллеренов, пило до в, эндоэдральных фуллеренов, а так же наноструктурированных фаз на их основе -фуллеритов, фуллереновых полимеров- Кроме того, приведен обзор результатов теоретического и модельного исследования новых еще не синтезированных углеродных наноструктур — наноторов, клесрита, графинофуллеренов и графиновых нанотрубок. На основании литературного обзора сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе содержатся описание методов моделирования углеродных наноструктур и наноструктурированных фаз на их основе.

В качестве методов для решения модельных задач, решавшихся в данной работе, были выбраны метод молекулярной механики ММ+, а также полуэмпирический квантово-механический метод Хюккеля и аЪ initio расчеты, апробированные ранее при расчетах других углеродных наноструктур и доказавших свою адекватность.

Методом молекулярной механики рассчитывалась геометрически оптимизированная структура углеродных нанотрубок, содержащих карбиновые цепочки и отдельные атомы, структура фаз из углеродных наноколец и свиткообразных углеродных нанотрубок. Первопринципными методами расчета, находили структуру углеродных наноколец. Методом Хюккеля рассчитывали энергетические характеристики полученных геометрически оптимизированных наноструктур.

В третьей главе представлены результаты расчетов взаимодействия углеродных нанотрубок с углеродными цепочками и отдельными углеродными атомами.

Таблица 1

Характеристики взаимодействия углеродной цепочки и отдельного атома углерода с нанотрубками различных диаметров и хиральностей (метод ММ+)_

Нанотрубки (п,т) Диаметр нанотрубки, (Ш Хкраль-ность Карбнновые цепочки Отдельный атом углерода

Е„. ккал/моль положение включений Е„ ккал/моль положение включений

КО) 0.33 6792.79 715.83 вне нанотрубки

(5,0) 0.39 2870.12 »не нанотрубки 234.95

(6,0) 0.47 1003.87 30.76

(7,0) 0.55 257.76 26.06

(8,0) 0.63 15.12 1.28

<9,0> 0.70 -49.55 внутри нанотрубки -5.16 внутри нанотрубки

(10,0) 0.78 -54.46 -5.59

(11,0) 0.86 -45.46 -4.77

(12,0) 0.93 -34.62 -3.68

(3,3) 0.40 яппсЬаи 2334.89 вне нанотрубки 234.00 вне нанотрубки

(4,4) 0.56 432.00 28.3

(5.5) 0.69 -33.15 ьнутри нанотрубки -4.06 внутри нанотрубки

(6,6) 0.81 -40.04 -5.43

(7,7) 0.96 -26.02 -3.66

(8,8) 1.10 -15.82 -2.17

(V) 0.39 сЬпа! 2439.06 вне нанотрубки 314.35 вне нанотрубки

(4,2) 0.43 791.17 81.36

(7,1) 0.57 48.23 5.77

(6,3) 0.62 12.58 1.36

<9,0 0.75 -34.64 внутри -4.21 внутри нанотрубки

(10,1) 0.82 -37.14 -3.91

(6.7) 0.90 -32.42 -3.43

Расчеты взаимодействия углеродных цепочек с нанотрубками диаметром менее 0.69 нм, выполненные методом ММ+, показали, что наиболее энергетически выгодным является положение цепочки вне углеродной нанотрубки (табл.1). Данная закономерность наблюдается для нанотрубок любой хиральности. Энергия взаимодействия Ен монотонно уменьшается при увеличении диаметра нанотрубки от 0.33 до 0.63 нм. Причем при стремлении диаметра нанотрубки к 0.68 нм энергия взаимодействия стремится к нулю.

Для нанотрубок диаметром менее 0.69 нм энергетически выгодным оказывается положение карбиновой цепочки вне нанотрубки, поэтому цепочка, помещенная в нанотрубку, выталкивается. Данный процесс характеризуется зависимостью сдвига ДХ от начального положения углеродной цепочки Х0 (рис. 1 .а).

Рис.1. Зависимости параметров взаимодействий углеродных нанотрубок с карбииовыми цепочками и отдельными углеродными атомами от относительного положения X: (а) сдвига карбиновых цепочек ДХ для нанотрубок диаметром 1 - 0.33 нм, 2 - 0.47 им, 3 - 0.70 нм; (б) удельной энергии связей карбиновых цепочек Еу с нанотрубками диаметром 1 - 0,33 нм, 2 - 0.47 нм, 3 - 0.70 нм, 4 - 0.78 нм; (в) удельной энергии связей отдельных углеродных атомов Еу с нанотрубкоЙ (5,0) диаметром 0.39 нм; (г) удельной энергии связей отдельных углеродных атомов Еу с нанотрубками диаметром 1 — 0.33 нм, 2-0.39 нм, 3 — 0.47 нм, 4 — 0.55 нм, 5 - 0.70 нм, 6-0.78 нм.

При любом начальном положении цепочки внутри углеродной нанотрубки происходит беспрепятственный сдвиг цепочки в конечное положение, при котором она оказывается вне углеродной нанотрубки, на расстоянии порядка 3 — 4 А от ее конца. Расчеты удельной энергии связей Еу, выполненные методом Хюккеля, подтверждают результаты, полученные методом ММ> — положение цепочки вне нанотрубки более энергетически выгодно, чем внутреннее (рис. 1.6).

При увеличении диаметра нанотрубок до 0.69 нм и более, выталкивание углеродной цепочки прекращается, наиболее энергетически

выгодным становится положение углеродной цепочки внутри нанотрубки (табл. I, рис. 1 .а,б). Такая особенность взаимодействия цепочки наблюдается для углеродных нанотрубок любой хиральности. Абсолютное значение энергий взаимодействия карбиновой цепочки с нанотрубкой не велико и в 510 раз меньше, чем для нанотрубок малого .диаметра. Это свидетельствует о том, что энергетически внутренне и внешнее положение цепочки отличаются яе значительно. Поэтому, несмотря на то, что внутреннее положение цепочки энергетически более выгодно, полного втягивания цепочки в нанотрубку не происходит (рис. 1 .а). Расчеты, выполненные методом Хюккеля, также показывают, что разница в энергиях Еу для внешнего и внутреннего положения карбиновой цепочки незначительна - от 0,02% Еу и менее, причем эта разница уменьшается с ростом диаметра нанотрубок, стремясь к нулю (рис. 1.6). Таким образом, из нанотрубки диаметра более 0,69 нм карбиновая цепочка не выталкивается, но и не втягивается. Следовательно, синтезировать нанотрубки, заполненные карбиновыми цепочками путем перемещения целых цепочек, затруднительно. Однако можно предложить другой путь синтеза таких структур - последовательным поатомным заполнением углеродных нанотрубок. Насколько возможен такой путь синтеза, можно оценить, выполнив дополнительные модельные расчеты.

Расчеты, проведенные для взаимодействия нанотрубок с атомами углерода методом ММ+, показали, что характер взаимодействия отдельного атома с нанотрубками малого диаметра подобен закономерностям взаимодействия цепочек с нанотрубками. Для нанотрубок диаметром менее 0.69 нм положение углеродного атома внутри них энергетически менее выгодно, чем вне нанотрубки, так же как для карбиновых цепочек, то есть энергия взаимодействия Е„ положительна (табл.1). При увеличении диаметра нанотрубки от 0.33 до 0.63 нм энергия взаимодействия Ев монотонно уменьшается, и при стремлении диаметра к 0,68 нм энергия взаимодействия стремится к нулю.

Однако в нанотрубках малого диаметра» сдвиг атома углерода из внутреннего положения в более выгодное внешнее не происходит - значение сдвига ДХ меньше, чем расстояние, на которое должен сдвинутся углеродный атом, чтобы оказаться вне углеродной нанотрубки. Углеродный атом сдвигается в направление открытого конца нанотрубки до фиксированных положений, в которых атом останавливается (ДХ в этих положениях = 0). Фиксированные положения соответствуют локальным минимумам полной энергии взаимодействия, между ними имеются потенциальные барьеры. Расчеты, выполненные методом Хюккеля, подтверждают результаты, полученные методом ММ+ — положение атома вне нанотрубки более выгодно, чем внутреннее, и фиксированные положения соответствуют локальным минимумам полной энергии взаимодействия, между ними имеются потенциальные барьеры (рис. I. в,г).

Увеличение диаметра углеродной нанотрубки более 0.69 нм приводит к изменению характера взаимодействия нанотрубки с атомом углерода. Внутреннее положение атома углерода относительно нанотрубки, • согласно данным, полученных методом ММ+, становится энергетически выгоднее, чем внешнее, то есть Ев становится отрицательной (табл. 1.). Однако, несмотря на то, что положение атомов углерода внутри нанотрубок более выгодное, чем внешнее, их полного втягивания внутрь нее не происходит. То есть, значение сдвига ДХ меньше, чем расстояние, на которое должен сдвинуться углеродный атом, чтобы оказаться у закрытого конца углеродной нанотрубки. Сдвиг атома углерода происходит в направлении закрытого конца нанотрубки вдоль оси до точек, в которых атом останавливается. Если поместить атом в этих точках, то ДХ для них равен нулю. Эти позиции соответствуют локальным минимумам полной энергии взаимодействия, между ними имеются потенциальные барьеры. Поэтому втягивание атома внутрь углеродной нанотрубки с диаметром более 0.69 нм происходит частично до позиций, в которых углеродный атом останавливается. Причем, при увеличении диаметра нанотрубки до 0.86 нм и более атом углерода

располагается не на оси нанотрубок, а ближе к их стенкам. Энергетические характеристики, найденные методом Хюккеля, также показывают, что при увеличении диаметра нанотрубки до 0.69 нм и более, разница в энергиях Еу для внутреннего и внешнего положения атомов становится незначительной (рис. 1.г.), При перемещении атома С из внутреннего во внешнее положение наблюдается ряд локальных минимумов Еу, отделенных потенциальными барьерами, высота которых менее 0.01% Еу.

В четвертой главе описан процесс образования углеродных наноколец и формирование наноструктурированных фаз на их основе.

Моделирование структуры отдельных наноколец показывает, что их геометрически оптимизированная форма есть форма окружности. Диаметр Ро наноколец линейно увеличивается с ростом числа атомов, содержащихся в них, от 0.472 (для С^) до 0.932 нм (для С24). Межатомные расстояния в карбиновых нанокольцах остаются постоянными вне зависимости от кривизны кольца.

Полная энергия, . которую необходимо затратить для образования углеродного нанокольца из карбиновой цепочки, может бьпъ представлена как: Емм+о ~ Ес-с +ДЕ, где Еос - разница между энергией замкнутого кольца Емм+о и энергией кольца с одной разорванной связью Емм+о ДЕ — разница

между энергией замкнутого кольца Емм+о и энергией прямой карбиновой цепочки Емм+ (-

Для одинаковой степени изгиба карбиновых цепочек, содержащих разное число атомов, характеризуемого

отношением (ЗЛ_, где с! — расстояние между концами цепочек, Ь - длина карбиновых цепочек, Емм+ уменьшается с

Ряс. 2. Изменение энергии Емм+. при трансформации наноколец в карбнновые цепочки в зависимости от относительного расстояния между концами цепочки (<ЗЛ,).

С

увеличением числа атомов N в цепочке (рис. 2.). Так, Емм+с для карбинового нанокольца С(2 составляет 300Л9 ккал/моль, для Cig - 253.07 ккал/моль, а для С24 уменьшается до 229.92 ккал/моль. Аналогично и для полностью распрямленных цепочек Емм+1^ -0.64 ккал/моль, -1.10 ккал/моль и -1.55 ккал/моль для С12, Cig и С24 соответственно.

Сопоставление энергий замкнутых наноколец Пмм»о и прямых карбиновых цепочек Емм+1 > содержащих одинаковое число атомов, показывает, что состояние прямой цепочки энергетически выгоднее, чем состояние, когда цепочка замкнута в кольцо. Емм+о лежит в диапазоне от

178.15 ккал/моль до 80.12 ккал/моль для углеродных наноколец от С12 до С24, в то время как диапазон изменения Емм+J для соответствующих карбиновых цепочек составляет -0.64 — -1.55 ккал/моль. Разность между энергиями цепочки и кольца АЕ уменьшается, по-видимому, стремясь при бесконечном радиусе кольца к нулю (рис. 3). Так, для С12 АН= 178.79 ккал/моль, для Си - 109.85 ккал/моль, а для С24 уменьшается до 81.67 ккал/моль.

В процессе замыкания углеродного нанокольца и образования между разорванными концами углерод-углеродной связи, энергия Емм+ изменяется скачком на Еос. Величина Еос изменяется в диапазоне 122.04 — 149.80 ккал/моль, что близко к значению энергии двойной углерод-углеродной связи. Минимальное значение Ес-с наблюдается для нанокольца Сц. При увеличении диаметра нанокольца величина Ес-с увеличивается, достигая максимума для нанокольца С24- Ход зависимости таков что, по-видимому, при дальнейшем увеличении числа атомов в нанокольце значение Еос должно стремиться к предельному (рис. 3).

Ют.

Рис. 3. Изменение разности энергий карбкиовой цепочки и углеродного нанокольца ¿Е — I, а также энергии разрыва углерод-углеродной связи Ес-с — 2, в зависимости от числа атомов N в кол ьце/цеп очке.

При исследовании взаимодействия отдельных наноколец Сц5 Сн, С24 с карбиновыми цепочками установлено, что абсолютный минимум энергии взаимодействия цепочек с нанокольцами любого диаметра соответствует расположению карбиновой цепочки вне нанокольца. Тем не менее, карбиновые цепочки могут втягиваться внутрь наноколец, если их диаметр больше или равен 0.6245 нм (что соответствует нанокольцу Cíe), а карбиновая цепочка будет размещена на оси кольца так, что ее крайний атом окажется в плоскости кольца. Полного втягивания карбиновых цепочек не происходит, они будут стабилизироваться в нескольких позициях, в которых наблюдаются локальные минимумы EHuk (рис. 4).

й-с^; X, Кос

Рве, 4. Изменение энергии Екик в зависимости от положения X (выраженного в межатомных расстояниях С=С) карбнновой цепочки: а — относительно одного углеродного нанокольца С«; б — относительно двух связанных наноколец Си.

В случае, если диаметр колец меньше 0.6245 нм (т.е. число атомов в нанокольце менее 16 атомов), карбиновые цепочки будут выталкиваться из колец. При образовании структуры из пары сцепленных наноколец диаметр каждого из них изменяется незначительно - ДО порядка 0.002%, т.е. образование структуры из двух сцепленных наноколец не приводит к их деформации. Плоскости, в которых лежат пары сцепленных колец Скг-Ск и Счв-С^, взаимно перпендикулярны. При увеличении диаметра наноколец угол между плоскостями пары сцепленных наноколец начинает отклоняться от 90° и становится 87°, 60°, 54° для пар наноколец С20-С20. С22-С22 и С24-С24 соответственно.

Расчеты взаимодействия карбиновых цепочек с двухсвязными, трехсвязными и четырехсвязными нанокольцами показали, что характер этого взаимодействия подобен взаимодействию отдельных наноколец с карбиновыми цепочками (рис. 4).

Еуд,

ккал/моль

-1620-1630-1640-1650

5 *

4 (а)

2Т \ \Ч

12

16 20 N, ат.

24

Еуд, ккал/моль -23435 -

-23440-

-23445 -

ф t (б)

\\

2 \\

Oy

12

I

24

16 20 N, ат.

Рис. 5. Удельная энергия связей Еу„ рассчитанная методом Хюккеля (а) и ab initio методом 3-2IG (б) в зависимости от числа атомов N в углеродных нанокольцах: 1 - отдельных; 2 — односвязных: 3 - двухсвязных: 4 - тсехсвязных; 5 — четыиехсвязных.

Существуют предельные значения количества атомов в нанокольцах (и их диаметров), при которых цепочки могут втягиваться - они составляют 18, 20, 22 атома дяя двух-, трех- и четырехсвязных наноколец соответственно. Удельная энергия Еуд одно-, двух-, трех- и четырехсвязных кластеров уменьшается при увеличении диаметра наноколец (рис. 5.), Следовательно, формирование кластеров из наноколец большого диаметра энергетически выгоднее, чем из наноколец малого диаметра.

Двухсвязные углеродные нанокольца могут быть основой для формирования одномерных цепей из наноколец Cl2, Си. • ••-> Сц (рис. б.а). Длина вектора элементарной трансляции а таких цепей увеличивается от 0.687 до 1.259 нм с ростом числа атомов в нанокольцах от 12 до 24. Искажение размеров отдельных наноколец в цепи характеризуется отношением их диаметров к диаметру исходных наноколец Dj/D0f не участвующих во взаимодействиях. Отношение D]/D0 максимально для цепей из наноколец Сц — численное значение составляет 1.103. При увеличении числа атомов в нанокольцах искажение размеров наноколец уменьшается и

величина D[/D0 стремится к единице. Искажение формы наноколец в цепи характеризуется отношением их диаметров в двух взаимно перпендикулярных направлениях — вдоль оси цепи и поперек Dj/D2. Отношение диаметров минимально для цепей, состоящих из наноколец СХ2 и С24 - D/D2 = 1.070 и 1.061 соответственно. Максимальное искажение (D!/D2=l. 142) наблюдается для цепи из наноколец С18.

Рнс. 6. Одно- двух- и трехмерные структуры из углеродных наноколец: а — фрагмент цепей из углеродных наноколец Ctg, С20, См, б — фрагмент плоскости из трехсвязных наноколец С|8; в - фрагмент плоскости из четырехсвязных колец Сю; г - фрагмент объемной структуры из четырехсвязных наноколец С2« (элементарные ячейки выделены цветом).

Пятая глава является заключительной: в ней содержится обсуждение полученных результатов исследования.

В главе приводится описание механизмов формирования углеродных нанотрубок, содержащих атомные цепочки, одно-, двух- и трехмерных фаз на основе наноколец, а так же предлагаются возможные пути их экспериментального синтеза. Так синтез углеродных нанотрубок, содержащих углеродные цепочки возможен по-атомным заполнением трубок. Формирование углеродных наноколец и фаз на их основе, возможно в результате изгиба и сшивки карбиновых цепочек, а также в результате карбонизации углеводородов с кольцевой структурой углеродного каркаса.

Основные результаты и выводы:

Впервые систематически изучены закономерности формирования углеродных нанотрубок, содержащих карбиновые цепочки. Установлено, что расположение карбиновых цепочек и отдельных углеродных атомов вне углеродных нанотрубок, диаметр которых менее 0.68 нм, энергетически выгодно, чем расположение внутри нанотрубки. Вследствие чего происходит выталкивание карбиновых цепочек и отдельных атомов из нанотрубок. При увеличении диаметра углеродной нанотрубки от 0.69 нм и более, характер взаимодействия изменяется -карбиновые цепочки не выталкиваются из трубок, но и не втягиваются. Отдельные углеродные атомы частично втягивается в нанотрубки диаметром более 0.69 нм до позиций, соответствующим локальным минимумам энергии взаимодействия. Результат взаимодействия (выталкивание или втягивание) карбиновых цепочек с углеродными нанотрубками н отдельными углеродными атомами не зависит от хиральности трубок и определяется только их диаметром. Определены закономерности образования углеродных нанокольц из карбиновых цепочек. Для образования наноколец С^ из карбиновых цепочек необходимо затратить энергию 1257 кДж/моль эквивалентную энергии двух двойных углерод-углеродных связей. С увеличением диаметра кольца энергия, необходимая для образования нанокольца из цепочки, уменьшается до 967 кДж/моль. В результате делокализации электронов все углеродные нанокольца имеют полииновую структуру кольца (все связи между углеродными атомами соответствуют двойным) вне зависимости от того, из какой кабиновой цепочки были сформированы нанокольца — из полииновых или поликумуленовых. Предложены новые наноструктурированные фазы из углеродных наноколец. Установлено, что формирование таких фаз возможно в результате втягивания карбиновых цепочек в углеродные нанокольца, с их дальнейшим изгибом и сшивкой. Карбиновые цепочки втягиваются в

нанокольца диаметром более 0.6245нм. Доказана возможность устойчивого. существования кольчугоподобных одно-, двух- и трехмерных фаз из углеродных наноколец. Одномерные фазы могут образовываться из наноколец С18 — С24, .двухмерные из — С20 — С24> а трехмерные из наноколец С22 — С24.

4. На основе исследования формирования, новых углеродных наноструктур и наноструктурированных фаз, предложены: -механизм формирования углеродных нанотрубок, содержащих атомные цепочки и возможные пути синтеза таких структур; -механизм фрмировання одно-, двух- и трехмерных фаз на основе наноколец и возможные пути синтеза фаз на основе наноколец.

Список публикаций по теме диссертации

I- Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Компьютерное моделирование структуры углеродных нанотрубок, содержащих карбиновые цепочки // Углерод: минералогия* геохимия и космохимия. 2003. Сыктывкар: 'Теопринт", С.23-24.

2. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Модельный расчет карбиносодержащнх углеродных нанотрубок // Материалы региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. Уфа. 2003. С.219-227.

3. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Моделирование структуры эцдоэдральных соединений // Вестник МаГУ. 2004. №5. С.291-295.

4. Беленков Е.А., Шабиев, Ф.К. Моделирование структуры углеродных нанотрубок, содержащих атомные цепочки // XXX Международная зимняя школа физиков теоретиков. 2004. Екатеринбург-Челябинск. С. 80.

5. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Компьютерное моделирование эндоэдральных структур на основе углеродных нанотубок // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004» и IV семинара СО РАН - УрО РАН

«Термодинамика и материаловедение». Екатеринбург: УрО РАН, 2004. С. 438.

6. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Компьютерное моделирование структуры эндоэдральных соединений // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции. Махачкала. 2004. С.42.

7. Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Структура эндоэдральных соединений на основе углеродных нанотрубок // Тезисы докладов третей международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва. 2004, С.50.

8. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Углеродные фазы на основе наноколец // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции. Махачкала. 2005. С.44-47.

9. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Моделирование структур состоящих из углеродных наноколец // Тезисы докладов V региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. Уфа. 2005. С.77.

Ю.Али-Паша В.А., Беленков Е.А., Мавринский В.В., Шабиев Ф.К. Моделирование структуры углеродных материалов, состоящих из $рг и гибридизированных атомов // Тезисы докладов четвертой международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва. 2005. С.48.

11.Беленков Е.А., Ивановский А.Л., Ульянов С.Н., Шабиев Ф.К. Новые каркасные наноструктуры из атомов углерода в состояниях и 5ръ гибридизации // Журнал структурной химии 2005. Т.46. №6. С. 1001-1007.

12.Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Структура углеродных нанотрубок, содержащих цепочки из углеродных атомов // Известия Челябинского научного центра. 2005. №4(30). С.24-30.

13.Шабиев Ф.К. Беленков Е.А. Структура слоевых и трехмерно связанных углеродных материалов состоящих из Бр-гибритизированных атомов // Вестник МаГУ. 2005. №6. С.176-180.

Н.Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Новые фазы из карбиновых наноколец // XXXI Международная зимняя школа физиков теоретиков. 2006. Екатеринбург-Челябинск. С.54.

15.Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Новые углеродные фазы с кольчужной структурой // Известия Челябинского научного центра. 2006. №2(32). С.7-12.

Подписано в печать {6. Формат 60 х 84 1/ 16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,1. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ/. Бесплатно.

Челябинский государственный университет, 454021, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129

Полиграфический участок издательского центра ЧелГУ, 454021, Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 576

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1, НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

1.1 Углеродные наноструктуры.

1.1.1 Фуллерены.

1.1.2 Нанотрубки.

1.1.3 Новые углеродные наноструктуры.

1.2 Механизмы формирования углеродных наноструктур.

1.2.1 Механизмы формирования фуллеренов.

1.2.2 Механизмы формирования нанотрубок.

1.3 Фазы на основе углеродных наноструктур.

1.3.1 Фуллереновые конденсаты.

1.3.2 Полимерные фазы на основе фуллеренов.

1.4. Постановка задачи исследования.

2. МЕТОДЫ И ОБРАЗЦЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 .Методы расчета углеродных наноструктур и структурные модели.

2.3.1. Методы молекулярной механики.

2.1.2. Полуэмпирические квантово-механические методы.

2.3.2. Методика моделирования взаимодействия углеродных нанотрубок с отдельными атомами и карбиновыми цепочками.

2.3.3. Методика моделирования формирования углеродных наноколец и фаз на их основе.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, СОДЕРЖАЩИХ АТОМНЫЕ ЦЕПОЧКИ.

3.1. Результаты моделирования структуры углеродных нанотрубок и карбиновых цепочек.

3.2. Результаты модельных расчетов взаимодействия углеродных нанотрубок и карбиновых цепочек.

3.3. Результаты модельных расчетов взаимодействия углеродных нанотрубок и отдельных атомов углерода.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА УГЛЕРОДНЫХ НАНОКОЛЕЦ И НОВЫХ ФАЗЫ НА ИХ ОСНОВЕ.

4.1. Результаты модельных расчетов структуры отдельных углеродных наноколец.

4.2. Моделирование процесса формирования наноколец из карбиновых цепочек.

4.3. Результаты моделирования взаимодействия углеродных наноколец с карбиновыми цепочками.

4.4. Результаты исследования формирования новых фаз на основе углеродных наноколец.

Актуальность работы.

Открытие в 1985 году фуллеренов и в 1991 углеродных нанотрубок, обладающих уникальными физико-техническими свойствами стимулировало поиск новых углеродных наноструктур. Способность углеродных атомов находиться в различных гибридизированных состояниях и образовывать огромное количество разнообразных химических соединений, является основой для предположения о том, что кроме открытых к настоящему времени углеродных наноструктур может существовать множество других. Исследование процессов формирования углеродных наноструктур и поиска путей синтеза новых наноструктурированных углеродных фаз является актуальной задачей физики конденсированного состояния, так как нанометровые размеры структурных элементов этих фаз обуславливают их уникальные физико-химические свойства, которые могут быть широко использованы на практике.

Особенностью открытия известных к настоящему времени углеродных наноструктур - фуллеренов, эндоэдральных фуллеренов, нанотрубок, пиподов является то, что прежде чем они были синтезированы экспериментально, возможность их существования была предсказана в результате теоретического анализа и модельных расчетов. Кроме того, теоретически предсказана возможность устойчивого существования грифинофуллеренов, графиновых нанотрубок, наноторов, клесрита и других наноструктурированных углеродных фаз, работы, по синтезу которых ведутся в настоящее время. По-видимому, возможно существование еще большего количества других еще не изученных углеродных наноструктур. Поэтому, необходимы предварительные модельные и теоретические исследования. Широкое практическое применение углеродных наноструктур в первую очередь возможно в виде наноструктурированных углеродных фаз. Поэтому актуальной является также задача моделирования и теоретического исследования закономерностей формирования наноструктурированных углеродных фаз.

В настоящее время представляют интерес исследования новых углеродных наноструктур на основе углеродных нанотрубок, которые могут обладать уникальными свойствами - баллистической проводимостью, высокой эмиссионной способностью, зависимостью проводимости от структуры нанотрубок. К таким структурам относятся угелродные нанотрубки содержащие атомные цепочки. Атомные цепочки, являются одномерными структурами, получить которые в свободном состоянии затруднительно. Еще одним классом углеродных наноструктур, исследование которых представляется актуальным, являются наноструктуры, состоящие только из цепочек углеродных атомов.

Цель и задачи работы.

Цель работы состоит в исследовании процессов формирования углеродных наноструктур на основе углеродных цепочек и углеродных нанотрубок, а также фаз на основе углеродных наноколец. В соответствии с поставленной целью решались следующие частные задачи:

1. Модельное исследование структуры углеродных нанотрубок, содержащих цепочки углеродных атомов и закономерностей формирования таких наноструктур.

2. Модельное исследование структуры и процессов формирования углеродных наноколец.

3. Модельный расчет структуры фаз на основе углеродных наноколец.

4. Анализ закономерностей формирования углеродных наноструктур и наноструктурированных фаз, содержащих углеродные атомы в состоянии sp гибридизации.

Методы исследования.

В качестве методов исследования в работе использовалось компьютерное моделирование методами молекулярной механики (ММ+) первопринципные (STO 3-21G) и полуэпирические (Хюккеля) методы расчета структуры и энергетических характеристик. Научная новизна.

1. Впервые исследованы закономерности взаимодействия углеродных нанотрубок различных диаметров и хиральностей, с карбиновыми цепочками и отдельными углеродными атомами. Выявлены условия, при которых углеродные атомы могут формировать цепочки внутри углеродных нанотрубок.

2. Изучен процесс формирования углеродных наноколец Ci2 - С24 из полииновых и поликумуленовых карбиновых цепочек. Установлены условия, при которых возможно формирование углеродных наноколец, предложены возможные пути их экспериментального синтеза.

3. Предложены модели одно-, двух- и трехмерных наноструктурированых фаз из углеродных наноколец, рассчитаны параметры их структуры, предложены возможные пути их формирования.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза новых углеродных наноструктурированных материалов: углеродных нанотрубок содержащих атомные цепочки; углеродных фаз, состоящих из углеродных наноколец, обладающих уникальными физико-техническими свойствами. Такие фазы могут найти широкое практическое применение.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты модельного исследования структуры углеродных нанотрубок, содержащих углеродные атомы, установлены закономерности формирования таких углеродных наноструктур.

2. Результаты исследования закономерностей формирования структуры углеродных наноколец и фаз на их основе.

3. Объяснение механизмов формирования углеродных наноструктур, содержащих атомы в состоянии sp гибридизации, и наноструктурированных фаз на их основе.

Апробация результатов работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на: международной конференции «Углерод: минералогия, геохимия и коксохимия» (2003 г., Сыктывкар); региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике (2003, 2005 гг., Уфа); Международной зимней школе физиков теоретиков (2004, 2006 гг., Екатеринбург-Челябинск); всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (2004 г., Екатеринбург); международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (2004, 2005 гг., Махачкала); международной конференции «Углерод: Фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2004, 2005 гг. Москва).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 15 статей в научных журналах и сборниках докладов научных конференций (из них 3 статьи в журналах рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ), а также 12 тезисов докладов научных конференций. Список работ опубликованных по теме диссертации приводится в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общей характеристики работы, пяти глав и основных результатов и выводов. Диссертационная работа изложена на 122 страницах, включает 13 таблиц, 57 рисунков и список литературы из 148 наименований.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые систематически изучены закономерности формирования углеродных нанотрубок, содержащих карбиновые цепочки. Установлено, что расположение карбиновых цепочек и отдельных углеродных атомов вне углеродных нанотрубок, диаметр которых менее 0.68 нм, энергетически выгодно, чем расположение внутри нанотрубки. Вследствие чего происходит выталкивание карбиновых цепочек и отдельных атомов из нанотрубок. При увеличении диаметра углеродной нанотрубки от 0.69 нм и более, характер взаимодействия изменяется -карбиновые цепочки не выталкиваются из трубок, но и не втягиваются. Отдельные углеродные атомы частично втягивается в нанотрубки диаметром более 0.69 нм до позиций, соответствующим локальным минимумам энергии взаимодействия. Результат взаимодействия (выталкивание или втягивание) карбиновых цепочек с углеродными нанотрубками и отдельными углеродными атомами не зависит от хиральности трубок и определяется только их диаметром.

2. Определены закономерности образования углеродных наноколец из карбиновых цепочек. Для образования наноколец С]2 из карбиновых цепочек необходимо затратить энергию 1257 кДж/моль эквивалентную энергии двух двойных углерод-углеродных связей. С увеличением диаметра кольца энергия, необходимая для образования нанокольца из цепочки, уменьшается до 967 кДж/моль. В результате делокализации электронов все углеродные нанокольца имеют поликумуленовую структуру (все связи между углеродными атомами соответствуют двойным) вне зависимости от того, из какой карбиновой цепочки были сформированы нанокольца - из полииновых или поликумуленовых.

3. Предложены новые наноструктурированные фазы из углеродных наноколец. Установлено, что формирование таких фаз возможно в результате втягивания карбиновых цепочек в углеродные нанокольца, с их дальнейшим изгибом и сшивкой. Карбиновые цепочки втягиваются в нанокольца диаметром более 0.6245нм. Доказана возможность устойчивого существования кольчугоподобных одно-, двух- и трехмерных фаз из углеродных наноколец. Одномерные фазы могут образовываться из наноколец С]8 - С24, двухмерные из - С2о - С24, а трехмерные из наноколец С22 - С24.

4. На основе исследования формирования, новых углеродных наноструктур и наноструктурированных фаз, предложены: -механизм формирования углеродных нанотрубок, содержащих атомные цепочки и возможные пути синтеза таких структур;

-механизм формирования одно-, двух- и трехмерных фаз на основе наноколец и возможные пути синтеза фаз на основе наноколец.

1. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 319 с.

2. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.К. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. 208 с.

3. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические состояния. М.: Мир, 1965.281 с.

4. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. М.: Химия, 1980. 272 с.

5. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Издат. УрГУ. Свердловск, 1988. 152 с.

6. Шипков Н.Н., Костиков В.И., Непрошин Е.И., Демин А.В. Рекристаллизованный графит. Ы. \ Металлургия. 1979. 184 с.

7. Сюняев З.И. Облагораживание и применение нефтяного кокса. М.: Химия. 1966. 173 с.

8. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997, 718 с.

9. Красюков А.Ф., Нефтяной кокс. М.: Химия. 1966. 264 с.

10. Maire J., Mering J. Graphitization of soft carbon // Chemistry and physics of carbon. New York : Dekker. 1970. V.6. P. 125-190.

11. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H. Искусственный графит. М.: Металлургия, 1986, 272 с.

12. Fishbach D.B. The kinetics and mechanizm of graphitization. // Chemistry and Physics of Carbon. 1971. V.7. P.l-105.

13. Pacault A. The kinetics of graphitization // Chemistry and Physics of Carbon. 1971. Ed. by P. Walker. New York. M. Dekker. Vol.7. P. 107-154.

14. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. M.: Металлургия, 1990. 336 с.

15. Kudryavtsev Yu.P. The discovery of carbyne // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. 1998. V.21. P. 1-6.

16. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей. 1969. М.: Металлургия, С. 7-16.

17. Касаточкин В.И., Сладков A.M., Кудрявцев Ю.П., Коршак В.В. О цепном полимере углерода карбине // Структурная химия углерода и углей. 1969. М.: Металлургия, С. 17-21.

18. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Kavan L. Carbyne and carbynoid structures // Physics and Chemistry of Materials with Low-Dimensional Structures. 1998. V.21. P.XIII-XVII.

19. Смолли P.E. Открывая фуллерены // УФН. 1998. T.168. №3. C.324-330.

20. Крото Г. Симметрия, космос, звезды и Сбо Н УФН. 1998. Т. 168. №3. С.343-358.

21. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165. №9. С.977-1009.

22. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // УФН. 1993. Т.163. №2. С.ЗЗ-60.

23. Елецкий А.В. Эндоэдральные структуры // УФН. 2000. Т.170. №2. С.113-142.

24. Kratschmer W., Fostiropoulos К., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule // Chem. Phys. Lett. 1990. V.170. №6. P.167170.

25. Meijer G, Bethune D.S. Laser deposition of carbon clusters on surfaces: A new approach to the study of Fullerenes // J. Chem. Phys. 1990. V.93. P.7800-7802

26. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature 1991. V.354 (6348) P.56-64.

27. Косаковская З.Я., Чернозатонский JI. А., Федоров E.A. Нановолоконная углеродная структура // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т.56. №1. С.26-30.

28. Зхарова Г.С., Волков B.JL, Ивановская В.В. Ивановский A.JI. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов металлов. Екатеринбург: УрО РАН, 2005. 245с.

29. Dresselhaus М. S., Dresselhaus G., Saito R. Carbon fibers based on Сбо and their symmetry//Phys. Rev. В 1992.V.45. P.6234-6242.

30. Bethune D.S., Kiang C.H., de Vries D.S., Gorman G., Savoy R., Vasquez J., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls. // Nature 1993. V.363 P.605-611.

31. Ando Y, Iijima S. Preparation of carbon nanotubes by arc-discharge evaporation. // Jpn J Appl Phys 1993. V.32L. P. 107-109.

32. Seraphin S., Zhou D., Jiao J. Extraordinary growth phenomena in carbon nanoclusters // Acta Microscopica. 1994. V.3 P.45-64.

33. Kiang C.H., Goddard III WA, Byers R, Salem JR, Bethune D.S. Catalytic synthesis of single-layer carbon nanotubes with a wide range of diameters. // J Phys Chem 1994. V.98. P.6612-6620.

34. Kiang C.H., Dresselhaus M.S., Beyers R, Bethune D.S. Vapo-rphase self-assembly of carbon nanomaterials. // Chem Phys Lett 1996. V.259. P.41-48.

35. Kiang C.H., Goddard III W.A., Beyers R., Bethune D.S. Carbon nanotubes with single-layer walls. // Carbon 1995. V.33(7). P.903-917.

36. Dai H. Nanotube Growth and Characterization // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys., 2001. V.80. P.29-53.

37. Journet C., Maser W. K., Bernier P., Loiseau A., Delachapelle M. L., Lefrant S., Deniard P., Lee R., Fischer J. E. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique // Nature 1997. V.388. P.756-758.

38. Liu J., Rinzler A. G., Dai H., Hafner J. H., Bradley R. K., Boul P. J., Lu A., Iverson Т., Shelimov K., Human С. В., Rodriguez-Macias F., Shon Y.-S., Lee T. R., Colbert D. Т., Smalley R. E. Fullerene Pipes // Science 1998. V.280. P. 1253—1256.

39. Kong J., Cassell A.M., Dai H. Chemical vapor deposition of methane for single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. V.292. P.567-574.

40. Kong J., Soh H., Cassell A., Quate C. F., Dai H. Synthesis of individual single-walled carbon nanotubes on patterned silicon wafers // Nature 1998. V.395. P.878-879.

41. Hafner J., Bronikowski M., Azamian В., Nikolaev P., Colbert D., Smalley R. Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles // Chem. Phys. Lett. 1998. V.296, P. 195-202.

42. Su M., Zheng В., Liu J., A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon nanotubes with high catalyst productivity // Chem. Phys. Lett. 2000. V.322. P.321-326.

43. Dresselhaus M.S., Avouris P. Introduction to carbon materials research // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys., 2001. V.80. P. 1-9.

44. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // УФН. 1997. Т. 167. №9. С.945-972.

45. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // УФН. 2002. Т.172. №4. С.401-438.

46. Odom Т. W., Huang J.-L., Kim P., Lieber С. M. Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes // Nature. 1998. V.391. P.62 64.

47. Kim P., Odom T. W., Huang J.-L., Lieber С. M. Electronic Density of States of Atomically Resolved Single-Walled Carbon Nanotubes: Van Hove Singularities and End States // Phys. Rev. Lett. 1999. V.82, P. 1225-1228.

48. Kim P., Odom T. W., Huang J., Lieber C.M. STM study of single-walled carbon nanotubes // Carbon. 2000. V.38 P. 1741-1744.

49. Maniwa Y., Fujiwara R., Kira H. Multiwalled carbon nanotubes grown in hydrogen atmosphere: An x-ray diffraction study // Phys.Rev.B. 2001. V.64. P.073105-1-073105-4.

50. Беленков E.A. Закономерности структурного упорядочения многослойных углеродных нанотрубок // Известия Челябинского Научного Центра. 2001. №1. С.25-30.

51. Treacy М. М. J., Ebbesen Т. W., Gibson, J. М. Exceptionally high Young's modulus observed for individual carbon nanotubes // Nature 1996. V.381 P. 678-680.

52. Krishnan A., Dujardin E., Ebbesen T. W., Yanilos P. N., Treacy M. M. J. Young's modulus of single-walled nanotubes // Phys. Rev. В 1998. V.58. P.14013-14019.

53. Handbook of composites. Edited by Lubin G. 1982. New York. Vol. 1. 447 p.

54. Wong E.W., Sheehan P. E., Lieber С. M. Nanobeam Mechanics: Elasticity, Strength, and Toughness of Nanorods and Nanotubes // Science 1997.V.277, P.1971 1975.

55. Lu J.P. Elastic Properties of Carbon Nanotubes and Nanoropes // Phys. Rev. Lett. 1997. V.79. P.1297-1300.

56. Yakobson B.J., Bradec C.J., Bernholc J. Nanomechanics of Carbon Tubes: Instabilities beyond Linear Response // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P.2511-2514.

57. Hernandes E., Goze C., Bernier P. Elastic properties of single-wall nanotubes // Appl. Phys.A. 1999. V.68. №24. P.287-292.

58. Федоров A.C., Сорокин П.Б. Оптимизация расчетов электронной структуры углеродных нанотрубок // ФТТ. 2004. Т.47. №11. С.2106-2111.

59. Yakobson B.I., Avouris P. Mechanical Properties of Carbon Nanotubes // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys., 2001. V.80. P. 287-327.

60. Blase X., Benedict L. X., Shirley E. L., Louie S. G. // Phys. Rev. Lett. 1994. V.72. P.1878-1881.

61. Tans S. J., Devoret M. H., Dai H., Thess A., Smalley R. E., Geerligs L.J., Dekker C. Individual single-wall carbon nanotubes as quantum wires // Nature 1997. V.386. P.474-477.

62. Bockrath M.,. Cobden D. H, McEuen P. L., N. Chopra G., Zettl A., Thess A., Smalley R. E. Single-Electron Transport in Ropes of Carbon Nanotubes // Science 1997. V.275. P.1922-1924.

63. Langer L., Bayot V., Grivei E., Issi J. P., Heremans J. P., Oik С. H., Stockman L., Van Haesendonck C., Bruynseraede Y. Quantum Transport in a Multiwalled Carbon Nanotube // Phys. Rev. Lett. 1996. V.76. P.479-482.

64. Ebbesen T.W., Lezec H. J., Hiura H., Bennett J. W., Ghaemi H. F., Thio T. Electrical conductivity of individual carbon nanotubes // Nature. 1996. V.382. P.54-56.

65. Dai H., Wong E. W., Lieber С. M. Probing Electrical Transport in Nanomaterials: Conductivity of Individual Carbon Nanotubes // Science 1994. V.272. P.523-526.

66. Liu M, Cowley JM. Encapsulation of lanthanum carbide in carbon nanotubes and carbon nanoparticles. // Carbon 1995. V.33(2) P.225-232.

67. Seraphin S, Zhou D, Jian J, Withers JC, Routfy J. Yttrium carbide in nanotubes. //Nature 1993. V.362. P.503.

68. Cook J, Sloan A, Chu A, Heesom R, Green MLH, Hutchison JL, Kawasaki M. Identifying materials incorporated into carbon nanotubes by HREM and microanalysis. // JEOL News 1996. V.32E. 2-5.

69. Ugarte D., Chatelain A., de Heer W. A. Nanocapillarity and Chemistry in Carbon Nanotubes // Science. 1996. V.274. P. 1897 1899.

70. Forrol L, Schonenberger С. Physical properties of multi-wall nanotubes // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys., 2001. V.80. P. 329-391

71. Heath J. R., O'Brien S. C., Zhang Q., Liu Y., Curl R. F. Kroto H. W., Tittel F. K., Smalley R. E. Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells // J. Am. Chem. Soc. 1985. V.107 P.l 179-1180.

72. Guo Т., Diener M. D., Chai Y., Alford M. J., Haufler R. E., McClure S. M., Ohno Т., Weaver J. H., Scuseria G. E., Smalley R. E. Uranium Stabilization of C28: A Tetravalent Fullerene // Science 1992. V.257 P. 1661-1664.

73. Poirier D. M., Knupfer M., Weaver J. H., Andreoni W., Laasonen K., Parrinello M., Bethune D. S. Kikuchi K. Achiba Y. Electronic and geometric structure of La@xaC82 and C82: Theory and experiment // Phys. Rev. B. 1994. v.49 P. 17403-17412.

74. Komatsu K., Fujiwara К., Tanaka Т., Murata Y. The fullerene dimer Ci2o and related carbon allotropes // Carbon 2000. V.38. P. 1529-1534.

75. Girifalco L. A., Hodak M., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, anda universal graphitic potential // Phys. Rev. B. 2000, V.62. №.19, P.l 310413110.

76. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S., Kato H., Okazaki Т., Shinohara H.,1.jima S. One-dimensional metallofullerene crystal generated inside single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. В Let. 2000, V.85. №.25. P.5384-5387.

77. Luzzi D. E., Smith B. W. Carbon cage structures in single wall carbon nanotubes: a new class of materials // Carbon 2000. V.38 P. 1751-1756.

78. Bernasconi M., Gaito S., Benedek G. Clathrates as effective/>type and «-type tetrahedral carbon semiconductors // Phys. Rev. В 2000. V.61. №19. P.12689-12692.

79. Meunier V., Lambin Ph., Lucas A. A. Atomic and electronic structures of large and small carbon tori // Phys. Rev. B. 1998, V.57. №.23, P. 1488614890.

80. Oh D.-H., Park J. M., KimK, S. Structures and electronic properties of small carbon nanotube tori // Phys. Rev. B. 2000, V.62. №.3, P.1600-1603.

81. Беленков E.A. Графанофуллерены и графановые нанотрубки новые структурные модификации углерода // Вестник Объединенного Физического Общества Российской Федерации. 2002. № 1.

82. Беленков Е.А. Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода. Часть 1. Структура графанофуллеренов // Известия Челябинского Научного Центра. 2002. №1. С.12-16.

83. Беленков Е.А. Анализ возможной структуры новых каркасных форм углерода. Часть 2. Структура графановых нанотрубок // Известия Челябинского Научного Центра. 2002. №1. С. 17-21.

84. Baughman R.H., Eckhardt Н., Kertesz М. Structure-Property Predictions for New Planar Forms of Carbon: Layer Phases Containing sp2 and sp Atoms // J. Chem. Phys. 1987. V. 87. P.6687-6699.

85. Лозолвик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // УФН. 1997. Т. 167. №7. С.751-774.

86. Wakabayachi Т., Achiba Y. A model for the С60 and C70 growth mechanism // Chem. Phys. Lett. 1992. V.190 P.465-468.

87. Raghavachari K, Binkey J. S. Structure, stability, and fragmentation of small carbon clusters // J. Chem. Phys. 1987. V.87 P.2191-2197.

88. Andreoni W., Scharf D., Giannozzi P. Low-temperature structures of C4 and C10 from the Car-Parrinello method: singlet states // Chem. Phys. Lett. 1990. V.173 P. 449-455.

89. Broyera M., Goeresb A., Pellarina M., Sedlmayrb E., Louis J., Wostec L. Experimental studies on the formation process of C60 // Chem. Phys. Lett. 1992. V.198. P.128-134.

90. Алексеев Н.И. Дюжев Г.А. Образование фуллернов в плазме газового разряда I. Кинетика образования фуллеренов из полициклических структур // ЖТФ. 1999. Т. 71. №5. С.67-70.

91. Алексеев Н.И. Дюжев Г.А. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов I. Наиболее вероятные предшественники фуллеренов // ЖТФ. 2001. Т. 69. №9. С. 104109.

92. Алексеев Н.И. Дюжев Г.А. Статистическая модель образования фуллеренов на основе квантовохимических расчетов II. Обоснование модели и кинетика образования в фуллерен // ЖТФ. 2001. Т. 71. №5. С.71-77.

93. Charlierl J-C. Iijima S.Growth mechanisms of carbon nanotubes // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys., 2001. V.80. P.55-81.

94. Козлов Г.И., Ассовский И.Г. Синтез одностенных углеродных нанотрубок в расширяющемся парогазовом потоке продуктов лазерной абляции графита с катализатором // ЖТФ. 2003. Т.73. №11. С.76-82.

95. Алексеев Н.И. О морфологии углеродных нанотрубок, растущих из каталитических частиц: формулировка модели // ФТТ. 2006. Т.48. №8. С.1518-1526.

96. Алексеев Н.И. Дюжев Г.А. О возможности роста углеродных нанотрубок из кольцевых углеродных кластеров // ЖТФ. 2005. Т. 75. №11. С.112-119.

97. Золотухин И.В. Фуллерит новая форма углерода // Соросовский образовательный журнал. 1996. №2. С.51-56.

98. Киттель Ч., Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 789с.

99. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. т.1. М.: Мир, 1979. 399с.

100. Зиненко В.И., Сорокин Б.П., Турчин П.П. Основы физики твёрдого тела. М.: Физматлит, 2000. 333с.

101. Лебедев Б.В., Маркин А,В. Термодинамические особенности полифуллеритов Сб0 // ФТТ. 2002. Т.44. №3. С.419-421.

102. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Ляпин С.Г., Попова С.В. Волошин Р.Н. Клюев Ю.А., Налетов A.M., Мельник Н.А. Новые кристаллические иаморфные модификации углерода, полученные из фуллерита при высоком давлении // УФН. 1997. Т. 167. №9. С. 1019-1022.

103. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Антонов Ю.В. Попова С.В., Клюев Ю.А. Налетов A.M. Мельник Н.Н. Аморфизация фуллерита (Сбо) при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ 1995. Т.62. №4. С.328-333.

104. Бражкин В.В., Ляпин А.Г., Попова С.В. Механизм трехмерной полимеризации фуллерита С6о при высоких давлениях // Письма в ЖЭТФ 1996. Т.64. №11. С.755-759.

105. Brazhkin V. V., Lyapin A. G., Popova S. V., Voloshin R. N., Antonov Yu. V. Metastable crystalline and amorphous carbon phases obtained from fullerite C60 by high-pressure-high-temperature treatment // Phys. Rev. В 1997 V.56. P.l 1465-11471.

106. Nunez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J -L., Bethoux O., Perroux M. Polymerized Fullerite Structures //Phys. Rev. Lett. 1995. V.74 P.278-281.

107. Marques L., Mezouar M., Hodeau J.-L., Nunez-Regueiro M., Serebryanaya N. R, Ivdenko V. A., Blank V. D., Dubitsky G. A. "Debye-Scherrer Ellipses" from 3D Fullerene Polymers: An Anisotropic Pressure Memory Signature // Science 1999. V.283. P.1720-1723.

108. Burgos E., Halac E., Wehtl R., Bonadeo H., Artacho E., Ordejon P. New Superhard Phases for Three-Dimensional C60-based Fullerites // Phys. Rev. Lett. 2000. V.85. P.2328-2331.

109. Marques L. Hodeau J. -L. Pressure and temperature diagram of polymerized fullerite // Phys. Rev. В 1996. V.54 P.R12633-R12636.

110. Давыдов В. А., Кашеварова Л. С., Рахманина А. В., Дзябченко А. В., Сенявин В. М., Агафонов В. Н. Полимерные фазы высокого давления фуллерена С60: синтез, идентификация, исследование свойств // Рос. хим. ж. 2001. T.XLV. № 4 С.25-34.

111. Okada S. Saito S. Rhombohedral C60 polymer: A semiconducting solid carbon structure // Phys. Rev. B. 1997. V.55. №7. P.4039-4041

112. Okada S. Saito S. Oshiyama A. New Metallic Crystalline Carbon: Three Dimensionally Polymerized С60 Fullerite // Phys. Rev. Lett. 1999. V.83. №10 P.1986-1989.

113. Покропивный B.B., Покропивный A.B. Структура "кубического графита" простой кубический фуллерит С24 // ФТТ. 2004. Т.46. №2. С.З 80-382.

114. Бекенев B.JI., Покропивный В.В. Электронная структура и модули упругости новой аллотропной модификации углерода простого кубического фуллерита С24 // ФТТ. 2006. Т.48. №7. С. 1324-1328.

115. Henrard L., Hernandez Е., Bernier P., Rubio A. Van der Waals interaction in nanotube bundles: consequences on vibrational modes // Phys.Rev.B. 1999. V.60. №12. P.8521-8524.

116. Louie S.G. Electronic properties, junctions, and defects of carbon nanotubes // Carbon nanotubes, synthesis, structure, properties, and applications. Topics Appl. Phys., 2001. V.80. P. 113-145.

117. Peng L.M., Zhang Z. L., Xue Z. Q, Wu Q. D., Gu Z. N., Pettifor D. G. Stability of carbon nanotubes: how small can they be? // Phys.Rev.Lett. 2000. V.85. №15. P.3249-3252.

118. Tsai S.H., Shiu C.T., Jong W.J., Shih H.C. The welding of carbon nanotubes // Carbon. 2000. V.38. P.1899-1902.

119. Berkert U., Allinger N.L. Molecular Mechanics // American chemical society monograph. 1982. V. 177. P. 1-327.

120. Young D. C. Computational chemistry: a practical guide for applying techniques to real-world problems. New York: Wiley, 2001. 370p.

121. Deuflhard P., et al. Computational molecular dynamics. Challenges, methods, ideas Berlin: Springer, 1999. 504p.

122. Gasteiger J., Engel T. Chemoinformatics. New York: Wiley, 2003. 67 lp.

123. Hinchliffe A. Modelling molecular structures. Manchester: Wiley, 2000. 177p.

124. HyperChem, computational chemistry. User guide, theory and methods. Canada: Hypercube Inc. 1996. 366p.

125. Jensen F. Introduction to computational chemistry. New York: Wiley, 1999. 222p.

126. Leach A.R. Molecular modelling. Principles and applications. London: Prentice Hall, 2001. 396p.

127. Rogers D.W. Computational chemistry using the PC. Hoboken, New Jersey: Wiley, 2003. 363p.

128. Warshel A. Computer modeling of chemical reactions in enzymes and solutions. New York: Wiley, 1991. 237p.

129. Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods. Pittsburgh: Gaussian Inc., 1996. 179p.

130. Stewart J.J.P. MOPAC: a semiempirical molecular orbital program // J. computer-aided molecular design, 1990. № 4. P. 1-105.

131. Hoffmann H., An R. Extended Huckel theory. I. Hydrocarbons // J. Chem. Phys., 1963. Vol. 39, № 6. P. 1397-1412.

132. Краснов K.C., Воробьев H.K., Годнев И.Н. и др. Физическая химия. Кн. 1. Строение вещества. Термодинамика. М.: Высш. шк., 2001. 512 с.

133. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк., 2003. 567 с.

134. Zhao.X., Liu Y., Inoue S., Suzuki Т., Jones R.O., Ando Y. Smallest carbon nanotube is ЗА in diameter. // Phys. Rev. Lett. 2004. V.92. № 12. P. 1255021-125502-3.

135. Zhao X., Ando Y., Liu Y., Jinno M., Suzukil T. // Carbon Nanowire Made of a Long Linear Carbon Chain Inserted Inside a Multiwalled Carbon Nanotube //Phys. Rev. Lett. 2003. V.90. № 18. P. 187401-1-187401

136. Wang Z., Ke X., Zhu Z., Zhang F., Ruan M., Yang J. Carbon-atom chain formation in the core of nanotubes // Phys. Rev. B. 2000. V.61. №4. P.R2472-R2474.

137. Li Y., Rubin Y., Diederich F., Houk K.N. Electronic and structural properties of the cyclobutenodehydroannulenes // J. Am. Chem. Soc., 1990. V.112. P. 1618.

138. Rubin Y., Diederich F. Precursors to the cyclon.carbons: [4n + 2] and [4n] annulenes with unusual stabilities // J. Am. Chem. Soc., 1989. V.l 11. P.6870.

139. Liu. Y., Jones R., Carbon species confined inside carbon nanotubes: a density functional study//Phys. Rev. B. 2003. V.68. №.12, P. 125413-1-125413-7.

140. Demoncy N., Stephan O., Brun N., Colliex C., Loiseau A., Pascard H. Filling carbon nanotubes with metals by the arc-discharge method: the key rol of sulfur // The European Physical Journal B. 1998. V.4. P.147-157.

141. Girifalco L. A., Hodak M., Lee R.S. Carbon nanotubes, buckyballs, ropes, and a universal graphitic potential // Phys. Rev. B. 2000. V.62, №19, P.13104-13110.

142. Hirahara K., Suenaga K., Bandow S., Kato H., Okazaki Т., Shinohara H., Iijima S. One-dimensional metallofullerene crystal generated inside single. walled carbon nanotubes // Phys. Rev. В Let. 2000. V.85. №25. P.5384-5387.

143. Narita N., Nagai S., Suzuki S., Nakao K. Optimized geometries and electronic structures of graphyne and its family // Phys. Rev. В 1998, V.58, No. 16, P. 11009.

144. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

145. А1. Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Компьютерное моделирование структуры углеродных нанотрубок, содержащих карбиновые цепочки // Углерод: минералогия, геохимия и космохимия. 2003. Сактывкар: "Геопринт", С.23-24.

146. А2. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Модельный расчет карбиносодержащих углеродных нанотрубок // Материалы региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. Уфа. 2003. С.219-227.

147. A3. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Моделирование структуры эндоэдральных соединений // Вестник МаГУ. 2004. №5. С.291-295.

148. А4. Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Моделирование структуры углеродных нанотрубок, содержащих атомные цепочки // XXX Международная зимняя школа физиков теоретиков. 2004. Екатеринбург-Челябинск. С. 80.

149. А6. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Компьютерное моделирование структуры эндоэдральных соединений // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах. Сборник трудов международной конференции. Махачкала. 2004. С.42.

150. А7. Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Структура эндоэдральных соединений на основе углеродных нанотрубок // Тезисы докладов третей международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". Москва. 2004. С.50.

151. А8. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Углеродные фазы на основе наноколец // Фазовые переходы, критические и нелинейные явления вконденсированных средах. Сборник трудов международной конференции. Махачкала. 2005. С.44-47.

152. А9. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Моделирование структур состоящих из углеродных наноколец // Тезисы докладов V региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике. Уфа. 2005. С.77.

153. All. Беленков Е.А., Ивановский А.Л., Ульянов С.Н., Шабиев Ф.К. Новые каркасные наноструктуры из атомов углерода в состояниях sp2 и sp2 гибридизации // Журнал структурной химии 2005. Т.46. №6. С.1001-1007.

154. А12. Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Структура углеродных нанотрубок, содержащих цепочки из углеродных атомов // Известия Челябинского научного центра. 2005. №4(30). С.24-30.

155. А13. Шабиев Ф.К. Беленков Е.А. Структура слоевых и трехмерно связанных углеродных материалов состоящих из sp-гибритизированных атомов // Вестник МаГУ. 2005. №6. С. 176-180.

156. А14. Шабиев Ф.К., Беленков Е.А. Новые фазы из карбиновых наноколец // XXXI Международная зимняя школа физиков теоретиков. 2006. Екатеринбург-Челябинск. С.54.

157. А15. Беленков Е.А., Шабиев Ф.К. Новые углеродные фазы с кольчужной структурой // Известия Челябинского научного центра. 2006. №2(32). С.7-12.