Структура и свойства углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз

Грешняков, Владимир Андреевич

Структура и свойства углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Грешняков, Владимир Андреевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Челябинск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и свойства углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз»

Автореферат диссертации на тему "Структура и свойства углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз"

На правах рукописи

005059784

Грешняков Владимир Андреевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ И КРЕМНИЕВЫХ АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск-2013

1 6 НАЙ 2013

005059784

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет».

Научный руководитель - доктор физико-математических наук, профессор, Беленков Евгений Анатольевич.

Официальные оппоненты:

Бехтерев Александр Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры физики и методик обучения физике Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Магнитогорский государственный университет»;

Клебанов Игорь Иосифович, кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой математического анализа Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Челябинский государственный педагогический университет».

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный педагогический университет имени М. Акмуллы».

Защита диссертации состоится 3/ с^са^ 2013 года в /V часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственной университете по адресу: 454001, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, ЧелГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан «2?» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

Е.А. Беленков

Актуальность темы. Многие материалы, имеющие одинаковый химический состав, могут существовать в виде различных структурных разновидностей. При изменении структуры у полиморфных разновидностей изменяются их свойства, что делает возможным их использование на практике для получения материалов с необходимым набором физико-технических характеристик. Однако для большинства соединений различные полиморфные разновидности могут существовать только при определенных значениях термодинамических параметров. Для таких соединений невозможно получение полиморфов с разной структурой и свойствами, устойчиво существующих в одинаковых интервалах давлений и температур. Исключением из этого правила являются системы с преимущественно ковалентным типом связей, для которых в широких диапазонах температур и давлений возможно одновременное существование различных полиморфов, не испытывающих фазовых превращений неограниченное время. Типичными представителями таких материалов являются углеродные и кремниевые соединения, поэтому именно такие соединения были выбраны в качестве объектов исследования в данной работе.

Полиморфизм в системах с ковалентным типом связей объясняется возможностью существования атомов элементов в различных гибридизированных состояниях: основных яр, яр2, ар1, а также в промежуточных яр" и 5рт (1 < п < 2, 2 < т < 3). Из полиморфных разновидностей ковалентных соединений особый интерес представляют фазы, состоящие из 4-координированных атомов в ьрт и ¿¡р3 гибридизированных состояниях. Материалы на основе таких соединений имеют трехмерную жесткосвязанную структуру, обладают высокими механическими характеристиками и могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных и абразивных материалов. Кроме того, такие материалы в настоящее время являются основой элементной базы современной микроэлектроники.

Фазы с ковалентным типом связей из атомов в 4-координированных состояниях имеют алмазоподобную структуру. Эти фазы можно разделить на две группы: в фазах первой группы все атомы имеют одинаковую степень гибридизации, близкую к ¿р3, и находятся в кристаллографически эквивалентных позициях. У другой группы фаз состояния гибридизации атомов также близки к .чр3, но кристаллографически не эквивалентные. Фазы первой группы являются основными, и их количество должно быть ограничено, число фаз второй группы велико, и они вряд ли могут быть классифицированы.

Исследования фаз с преимущественно ковалентным типом химических связей интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах - Китае, Японии, США, России и Европейском союзе. К настоящему времени различными авторами были экспериментально и теоретически изучены 12 углеродных и 3 кремниевые алмазоподобные фазы. Из углеродных фаз (помимо кубического алмаза) были исследованы

следующие полиморфы: лонсдейлит (2Н политип алмаза); алмазоподобная фаза С8 высокой плотности, простой кубический фуллерит С24, суперкубан, bet С4, 1б-тетра(3,3)тубулан, 16-тетра(2,2)тубулан; 12-гекса(3,3)тубулан, 24-гекса(2,0)тубулан, 14/шсш фаза из полимеризованных УНТ (4,0), hep С3, хиральная каркасная структура C-CFS. Кремниевых фаз с алмазоподобной структурой (кроме Si I) на сегодня известно три: Si III (ВС8), Si IV (вюрцитоподобный кремний) и Si-CFS. Сколько еще может существовать других углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз, какова их структура и свойства, а также каков возможный механизм их синтеза, до сих пор остается не ясным.

Теоретически изученные алмазоподобные фазы в ряде работ были модельно получены в результате сшивки фуллеренов и нанотрубок, т.е. эти фазы можно рассматривать как наноструктурированные, и их можно получить из наноструктур-предшественников. Практическое использование наноструктурированных углеродных и кремниевых фаз возможно не только в качестве высокопрочных конструкционных материалов, но и в качестве молекулярных сит или структур, предназначенных для хранения водорода. Поэтому исследование алмазоподобных фаз касается также актуальной темы изучения наноструктур и их практического использования при синтезе наноструктурированных материалов.

Таким образом, исследование алмазоподобных фаз из атомов в 4-координированных состояниях является актуальным как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

Целью работы является исследование структуры и свойств углеродных и кремниевых фаз с алмазоподобными структурами. В соответствие с поставленной целью решались следующие частные задачи:

• сравнительный анализ адекватности полуэмпирических квантово-механических методов расчета для определения структурных и энергетических характеристик углеродных и кремниевых фаз;

• разработка и апробация методики расчета модуля объемной упругости;

• разработка модельной схемы формирования структуры фаз с алмазоподобной структурой;

• расчет структуры и свойств углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз;

• анализ взаимосвязей структурных характеристик и свойств Si и С фаз, а также анализ возможных способов синтеза новых полиморфных разновидностей углерода и кремния.

Методы исследования. В качестве методов исследования в работе было использовано компьютерное моделирование, включающее в себя расчеты методом молекулярной механики (ММ2), полуэмпирическими (РМЗ, AMI, MNDO) и первопринципным (DFT) квантово-механическими методами. Для расчета структур, сублимационных энергий и объемных модулей углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз были использованы полуэмпирические квантово-механические методы РМЗ и AMI, соответственно. В рамках

теории функционала плотности (DFT) производился расчет электронных плотностей состояний углеродных фаз, по которым определялась ширина запрещенной зоны.

Научная новизна

• В результате сравнительного анализа показано, что наиболее корректные результаты расчетов параметров структуры и энергетических характеристик углеродных и кремниевых фаз получаются при использовании полуэмпирических квантово-механических методов РМЗ и AMI, соответственно.

• Разработана новая методика по определению модуля объемной упругости при малой всесторонне равномерной деформации кристалла.

• Предложена методика модельного формирования алмазоподоных фаз из нанопредшественников, атомы во всех структурах которых находятся в эквивалентных кристаллографических позициях.

• Разработаны схемы классификации углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз.

• Установлена возможность существования 16 новых углеродных и 25 кремниевых алмазоподобных фаз. Для исследованных 29 фаз из углерода и кремния определены структурные параметры, плотности, модули объемной упругости, энергии сублимации, ширины запрещенных зон электронных структур и рентгенограммы.

• Установлено наличие зависимости плотности, сублимационной энергии и объемного модуля от деформационного параметра, характеризующего структуру алмазопобных фаз.

Практическая значимость работы

Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза и идентификации новых углеродных и кремниевых фаз, имеющих алмазоподобные структуры. Как показали расчеты, углеродные алмазоподобные фазы должны иметь высокие прочностные характеристики, поэтому они могут быть использованы в абразивной промышленности. Также алмазоподобные фазы из углерода и кремния могут найти широкое практическое применение в качестве полупроводниковых материалов для электроники, т.к. их расчетная ширина запрещенной зоны оказалась меньше ее соответствующих значений для кубического алмаза и кремния (SL I). Кроме того, большинство алмазоподобных фаз имеют достаточно большие размеры пор, что может сделать их уникальными молекулярными ситами.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты сравнительного анализа различных полуэмпирических

квантово-механических методов, используемых для определения

структуры и свойств углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз;

• метод расчета модуля объемной упругости кристалла;

• методика модельного получения структуры алмазоподобных фаз;

• результаты расчетов структуры и свойств С и Si алмазоподобных фаз;

• анализ взаимосвязи структурных характеристик и свойств полиморфных разновидностей углерода и кремния,

• результаты анализа возможных путей экспериментального получения новых алмазоподобных фаз.

Апробация работы. Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены на следующих научных конференциях: Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2007, 2011, 2012 гг.), Международной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007, 2009 гг.), XXXII Международной зимней школе физиков теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 2008 г.), VIII Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2008 г.), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.), XIV, XV, XVI, XVII и XVIII Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008 г.; Кемерово-Томск, 2009 г.; Волгоград, 2010 г.; Екатеринбург, 2011 г.; Красноярск, 2012 г.), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009 г.), Всероссийской конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 2009 г.), Десятой региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2011), XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2012 г.), Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2012 г.), VI Международной научной конференции «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур» (Украина, Харьков, 2012 г.).

Публикации. Результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 29 печатных изданиях, из них одна монография, 8 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ, 7 статей в сборниках трудов научных конференций, а также 14 тезисов в сборниках тезисов докладов научных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа включает в себя вводную часть, шесть глав, выводы, список публикаций автора и список цитированной литературы. Объем работы - 151 страница. Диссертация включает в себя 45 рисунков и 19 таблиц. Список литературы состоит из 191 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общей характеристике работы обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указана научная новизна

полученных результатов и практическая значимость работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор по структурным разновидностям углеродных и кремниевых фаз и их связи с различными гибридизированными состояниями атомов углерода и кремния. Выполнен широкий анализ экспериментальных и теоретических работ по изучению структуры, свойств и способов синтеза углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз. Первая глава завершается формулировкой цели и задач исследования.

Вторая глава посвящена описанию структурных моделей и основных методов расчета различных наноструктур. В главе также представлены результаты сравнительного анализа полуэмпирических квантово-механических методов расчета структурных и энергетических характеристик углеродных и кремниевых фаз. В главе приведено описание использованных в работе методик измерения структурных параметров, плотности, сублимационной энергии и расчета рентгенограмм и электронных плотностей состояний алмазоподобных фаз. В результате анализа для расчетов в данной работе были выбраны полуэмпирические методы РМЗ и AMI, а также первопринципный метод DFT. Кроме того, во второй главе содержится изложение нового метода, предложенного в данной работе для расчета объемного модуля кристаллических соединений при малой всесторонне равномерной деформации, и результаты его апробации. Расчет объемного модуля выполнялся по следующей формуле, справедливой для любого твердого тела как при сжатии, так и при растяжении:

где и, Т, Б - внутренняя энергия, температура и энтропия кристалла; У0 -объем кристалла при отсутствии внешних напряжений; к - относительное изменение размеров кристалла. Так как расчет объемных модулей углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз производился для кластеров, поверхность которых была пассивирована водородом, то выражение (1) было приведено к следующему виду:

где Nx (X = С, Si), Nu — число атомов углерода (кремния) и водорода в кластере, соответственно; Vceii и псец - объем элементарной ячейки и число атомов в ней; Еьм - полная энергия химических связей кластера;

В третьей главе приведено описание новой, предложенной в данной работе методики модельного формирования структур алмазоподобных фаз, в

4(AU-T&S)

(1)

(2)

которых все атомные позиции являются кристаллографически эквивалентными. Алмазоподобные структуры модельно можно получить сшивкой или совмещением нанопредшественников из 3-координированных атомов, которые также находятся в эквивалентных кристаллографических состояниях (рис. 1).

Рис. 1. Схема модельного получения алмазоподобных фаз.

Нанопредшественники по кристаллографической размерности разделяются на четыре структурные группы: кластеры (размерность (Ю, рис. 2), нанотрубки (Ш, рис. 3), графеноподобные слои (213, рис. 4) и трехмерные графиты (ЗО). Две последние структурные группы впервые были предложены и рассмотрены в качестве предшественников в данной работе.

"^24 I.......С48

Рис. 2. Атомные каркасы фуллереноподобных кластеров.

Рис. 3. Однослойные нанотрубки: (а) (2,2); (б) (3,3); (в) (2,0); (г) (3,0); (д) (4,0); (е) (6,0);

(ж) (2,2)*; (з) (3,3)*.

Ь4-6-12

Рис. 4. Слоевые предшественники, из которых можно получить алмазоподобные фазы.

Первый механизм генерации алмазоподобных фаз - сшивка наноструктур-предшественников. В результате данной операции происходит образование ковалентных связей между атомами структур предшественников. Наглядный пример процесса получения структуры алмазоподобной фазы путем сшивки фуллереноподобных кластеров представлен на рис. 5.

Рис. 5. Модельное получение структуры фуллерана-А4 путем сшивки квадратных граней

фуллеренов С24.

Второй механизм модельного получения алмазоподобных фаз заключается в совмещении атомов их предшественников: при этом происходит совмещение одинаковых граней (или атомов) предшественников с дальнейшим удалением атомов у одной из совпавших граней и сшивкой оборванных связей. Пример образования структуры алмазоподобной фазы из трубчатых предшественников приведен на рис. 6.

Рис. 6. Механизм получения структуры тубулана-Аб, основанный на совмещении зигзагообразных УНТ (4,0): (а) сближение нанотрубок; (б) совмещение стенок УНТ.

Четвертая глава диссертации содержит результаты модельных расчетов структурных характеристик углеродных алмазоподобных фаз и их свойств, таких как плотность, энергия сублимации, модуль объемной упругости и ширина запрещенной зоны.

В результате построения углеродных фаз по схеме, описанной в главе 3, установлено, что кроме кубического алмаза может существовать 28 алмазоподобных фаз, полученных из различных предшественников. Изображения геометрически оптимизированных структур этих фаз приведены на рис. 7-9. Фазы отличаются друг от друга различными длинами связей и углами между ними.

Д e Ж 3

Рис. 7. Геометрически оптимизированные структуры графанов: (a) LA1; (б) LA2; (в) LA3; (г) LA4; (д) LAS; (е) LA6; (ж) LA7; (з) LA8.

Рис. 8. Фрагменты кристаллических структур тубулановых и спиральных фаз: (а) ТА1; (б) "ГА2; (в) ТАЗ; (г) ТА4; (д) ТА5; (е) ТА6; (ж) ТА7; (з) ТВ; (и) БА.

Рис. 9. Кристаллические структуры фуллерановых фаз: (a) CAI; (б) СА2; (в) САЗ; (г) С A4; (д) СА5; (е) СА6; (ж) СА7; (з) СА8; (и) СА9; (к) СА10; (л) CAI1; (м) СВ.

Элементарные ячейки алмазоподобных фаз (табл. 1) относятся к следующим сингониям: кубической - 10 фаз, тетрагональной - 7 фаз, гексагональной - 8 фаз, ромбической - 3 фазы и тригональной - одна фаза.

Для того чтобы охарактеризовать деформацию структур алмазоподобных фаз, был введен параметр Def, который представляет собой сумму модулей разности углов Д, и алмазного угла Раатопс1'.

Def = ttM~^J ' гае А—= 109.471°. (3)

Ы ¡>i

Каждая из алмазоподобных фаз может быть описана набором кольцевых структурных элементов, характеризуемых параметром Rng (табл. 2), который в символической форме описывает число ребер в кольцах, образуемых из минимального числа ковалентных связей и включающих один атом.

Плотности (р) всех алмазоподобных фаз меньше плотности кубического алмаза. Рассчитанное значение сублимационной энергии кубического алмаза (167.3 ккал/моль) хорошо согласуется с экспериментально определенным значением Esub (170 ккал/моль), что свидетельствует о корректности вычисленных значений сублимационных энергий. Для всех остальных

алмазоподобных фаз Ея,ь < 167.3 ккап/моль (табл. 1). Минимальные значения энергии Е51,ь наблюдаются для фаз с максимальным значением параметра Ие/.

Таблща 1. Структурные параметры углеродных алмазоподобных фаз (решетка Браве: Р - примитивная; С - базоцентрированная; Я - ромбоэдрическая; I -объемноцентрированная; Р - граненетрированная)

Фаза Характеристики элементарной ячейки ^роге у Á

Сипгония Тип а, А b, А с, А Z, ат.

LA1 кубическая F 3.571 3.571 3.571 8 1.546

LA2 гексагональная Р 2.522 2.522 4.152 4 1.752

LA3 тетрагональная I 4.348 4.348 2.516 8 1.880

LA4 кубическая I 4.500 4.500 4.500 16 0.845

LA5 ромбическая С 4.353 5.034 АЗЫ 16 1.808

LA6 ромбическая [ 4.821 2.578 4.180 8 2.078

LA7 ромбическая С 4.935 4.715 4.416 16 2.200

LA8 тетрагональная I 4.854 4.854 4.939 16 2.861

TAI тетрагональная I 6.461 6.461 2.577 16 3.214

ТА2 гексагональная Р 6.032 6.032 2.594 12 3.151

ТАЗ тетрагональная Р 3.558 3.558 4.314 8 2.613

ТА4 гексагональная Р 6.842 6.842 4.409 24 4.206

ТА5 тетрагональная I 6.917 6.917 4.406 32 2.568

ТА6 тетрагональная I 4.955 4.955 4.165 16 2.518

ТА7 гексагональная Р 6.856 6.856 4.170 24 4.135

ТВ гексагональная Р 4.421 4.421 2.530 6 3.161

SA гексагональная Р 3.580 3.580 3.428 6 1.800

CAI кубическая F 7.474 7.474 7.474 32 4.646

СА2 гексагональная Р 5.037 5.037 4.944 12 3.842

САЗ кубическая I 4.811 4.811 4.811 16 2.421

СА4 кубическая Р 5.866 5.866 5.866 24 5.498

СА5 тетрагональная I 7.045 7.045 4.801 32 3.595

СА6 кубическая I 4.413 4.413 4.413 12 3.374

СА7 кубическая I 7.380 7.380 7.380 48 5.527

СА8 кубическая I 8.967 8.967 8.967 96 5.530

СА9 кубическая F 12.244 12.244 12.244 192 5.302

СА10 тригональная R 6.766 6.766 7.376 36 3.872

СА11 гексагональная Р 6.674 6.674 4.985 24 3.784

СВ кубическая F 9.396 9.396 9.396 96 5.477

Рассчитанный объемный модуль графана-А1 (KÍM = 483 ГПа) хорошо соответствует экспериментально определенному значению (442 ГПа). Близкое значение (KLA2 = 475 ГПа) объемного модуля получается у гексагонального алмаза (LA2). Величины объемных модулей других углеродных фаз меньше на 12-65 % (табл. 2).

Результаты расчетов ширины запрещенной зоны (Д) углеродных алмазоподобных фаз, выполненные с помощью метода DFT, приведены в таблице 2. Максимальное значение А соответствует кубическому алмазу (LA1) (5.6 эВ), наименьшее (1.9 эВ) - фуларану-А2 (СА2). Все значения

ширины запрещенной зоны алмазоподобных фаз меньше значения Alai-Наибольшие значения ширины запрещенной зоны соответствуют семейству графановых фаз.

Таблица 2. Свойства и структурные характеристики углеродных алмазоподобных фаз

Фаза Rng Def, ° p, г/см3 / Esub, ккал/моль К, ГПа Д, эВ

LA1 б6 0 3.503 0.340 167.3 483 5.6

LA2 6Ь 1.858 3.488 0.340 166.3 475 4.8

LA3 4'6' 37.45 3.356 0.325 163.7 427 3.9

LA4 б6 44.89 3.502 0.374 150.5 421 2.8

LAS 4V 40.76 3.342 0.324 163.5 416 3.6

LA6 4V81 72.35 3.071 0.296 159.9 381 3.7

LA7 4W 72.13 3.106 0.297 159.9 320 3.6

LA8 4V 111.76 2.742 0.262 152.1 285 3.9

TAI 4W 74.28 2.966 0.289 159.2 393 2.5

ТА2 4V 71.38 2.929 0.284 159.4 333 3.5

ТАЗ 4W 93.94 2.921 0.287 159.4 330 2.2

ТА4 4W 86.31 2.679 0.263 157.9 331 4.0

ТА5 4W 74.41 3.027 0.294 157.9 390 3.2

ТА6 416i 49.26 3.122 0.307 161.9 418 3.6

ТА7 4'64 49.78 2.820 0.281 160.7 354 2.8

ТВ З'б6 87.91 2.794 0.251 157.6 329 2.9

SA оо 33.21 3.144 0.315 161.8 340 4.6

CAI 3s 12і 254.21 1.529 0.128 133.4 167 2.5

СА2 3'428J 153.79 2.203 0.205 145.5 236 1.9

САЗ 4J8' 105.79 2.867 0.274 154.3 342 3.8

СА4 4W 105.00 2.372 0.231 153.7 249 2.9

СА5 114.11 2.679 0.260 151.7 319 2.4

СА6 4V 81.06 2.786 0.278 161.8 323 3.8

СА7 4W 120.00 2.382 0.226 152.8 220 2.9

СА8 4W 103.56 2.656 0.258 152.2 241 2.5

СА9 4Vl2l 113.08 2.086 0.199 147.9 215 3.9

СА10 4W 109.74 2.493 0.242 153.0 319 4.0

СА11 4W 110.89 2.489 0.242 153.0 306 4.0

СВ 3'4V8¿ 141.06 2.308 0.207 154.9 252 3.4

Для всех графановых, тубулановых, спиральной и фуллерановых фаз были рассчитаны теоретические рентгенограммы, которые значительно отличаются от рентгенограммы кубического алмаза (LA1), поэтому экспериментальная идентификация теоретически предсказанных фаз не должна вызвать затруднений.

В пятой главе представлены результаты расчета структурных параметров, плотности, сублимационной энергии и объемного модуля кремниевых алмазоподобных фаз.

Геометрически оптимизированные структуры двадцати девяти кремниевых алмазоподобных фаз подобны структурам аналогичных

углеродных фаз (см. рис. 7-9). Отличия в их структурах заключаются в длинах межатомных связей и численных значениях углов между связями.

В таблице 3 приведены сингонии, параметры элементарных ячеек и диаметры пор максимальных размеров для кремниевых апмазоподобных фаз.

Плотности кремниевых фаз заключены в пределах от 0.886 для CAI фазы до 2.500 г/см3 для фазы высокой плотности LA4 (табл. 4).

В таблице 4 также представлены сублимационные энергии кремниевых фаз, рассчитанные полуэмпирическим методом AMI. Значения сублимационной энергии находятся в интервале от 82.6 ккал/моль для кремния CAI до 108.3 ккал/моль для кремния LAI (Si I). Наибольшими энергиями сублимации обладают кремниевые фазы с высокими плотностями.

Таблица 3. Структурные параметры кремниевых апмазоподобных фаз

Фаза Характеристики элеметггарной ячейки Dp0Fe, Á

Сингония Тип а, А Ь, А с, А Z, ат.

LA1 кубическая F 5.405 5.405 5.405 8 2.340

LA2 гексагональная Р 3.816 3.816 6.267 4 2.649

LA3 тетрагональная I 6.540 6.540 3.858 8 2.768

LA4 кубическая I 6.683 6.683 6.683 16 1.526

LA 5 ромбическая С 6.482 7.627 6.710 16 2.903

LA6 ромбическая I 7.066 3.879 6.666 8 3.064

LA7 ромбическая С 7.771 6.912 6.693 16 3.361

LA8 тетрагональная I 7.099 7.099 8.090 16 4.311

TAI тетрагональная I 9.943 9.943 3.864 16 4.898

ТА2 гексагональная Р 9.332 9.332 3.893 12 4.950

ТАЗ тетрагональная Р 5.472 5.472 6.303 8 4.077

ТА4 гексагональная Р 10.596 10.596 6.530 24 6.884

ТА5 тетрагональная I 10.648 10.648 6.615 32 3.965

ТА6 тетрагональная I 10.635 10.635 6.284 32 3.864

ТА7 гексагональная Р 10.475 10.475 6.250 24 6.471

ТВ гексагональная Р 6.787 6.787 3.917 6 4.834

SA гексагопальная Р 5.333 5.333 5.250 6 2.748

CAI кубическая F 11.896 11.896 11.896 32 7.247

СА2 гексагональпая Р 7.920 7.920 7.522 12 6.075

САЗ кубическая I 7.380 7.380 7.380 16 3.694

СА4 кубическая Р 8.995 8.995 8.995 24 8.361

СА5 тетрагональная I 11.134 11.134 6.602 32 5.088

СА6 кубическая I 6.669 6.669 6.669 12 5.098

СА7 кубическая I 11.396 11.396 11.396 48 8.553

СА8 кубическая I 14.181 14.181 14.181 96 8.526

СА9 кубическая F 18.958 18.958 18.958 192 5.845

СА10 тригональная R 10.484 10.484 11.134 36 6.064

СА11 гексагональная Р 10.434 10.434 7.444 24 5.738

СВ кубическая F 14.668 14.668 14.668 96 8.541

Рассчитанные модули объемной упругости кремниевых фаз изменяются в диапазоне значений от 33.7 для CAI до 104 ГПа для LA1 и LA2 (табл. 4).

Наивысшими объемными модулями обладают фазы Ь-семейства, далее по убыванию значений К следуют Т- и С-семейства, соответственно.

Таблица 4. Свойства и структурные характеристики кремниевых алмазоподобных фаз

Фаза Rng Def," p, г/см3 / ккал/моль К, ГПа

LA1 6" 0 2.363 0.340 108.5 104

LA2 6Ь 1.753 2.360 0.340 108.4 104

LA3 4'б1 37.00 2.261 0.325 105.9 92.5

LA4 б6 56.51 2.500 0.383 105.0 -

LA5 416ь 37.59 2.250 0.325 105.7 92.5

LA6 4V8' 70.54 2.042 0.299 102.5 83.7

LA7 4V81 70.45 2.076 0.301 102.7 82.2

LA8 4J8' 108.32 1.830 0.271 98.4 75.7

TAI 4V81 74.35 1.953 0.289 101.6 84.3

ТА2 4V 70.79 1.906 0.281 102.1 79.6

ТАЗ 4W 90.75 1.977 0.289 100.1 80.0

ТА4 4V81 81.33 1.763 0.261 101.7 75.3

ТА5 4W 74.25 1.990 0.293 101.9 84.0

ТА6 4'б6 49.30 2.100 0.305 103.5 86.3

ТА7 4'6І 48.19 1.885 0.276 103.7 77.7

ТВ З'б6 85.58 1.791 0.253 100.7 67.1

SA 5381 29.25 2.164 0.314 105.7 89.9

СА1 3J 12і 254.21 0.886 0.128 82.6 33.7

СА2 3'428J 154.42 1.369 0.203 93.0 56.2

САЗ 4J8J 105.79 1.856 0.273 99.4 79.3

СА4 4V81 105.00 1.538 0.229 99.1 64.1

СА5 4J8J 108.17 1.823 0.274 98.1 77.3

САб 4i64 81.058 1.887 0.278 102.0 74.1

СА7 4J6'8^ 120.00 1.513 0.225 97.4 59.0

СА8 4J6I82 110.26 1.700 0.236 98.1 69.8

СА9 4V121 114.11 1.314 0.195 97.0 55.2

СЛ10 4W 109.38 1.596 0.240 98.4 69.0

СА11 4W 109.96 1.595 0.239 98.3 70.7

СВ 3'4W 141.06 1.419 0.207 95.7 54.4

Теоретически рассчитанные картины рентгеновской дифракции поликристаллических кремниевых алмазоподобных фаз сильно отличаются от рентгенограммы Si I (LAI). Только некоторые дифракционные максимумы LA2, LA3 и LA5 структур накладываются на максимумы кремния LA1. Как и в случае углеродных фаз, дифракционные максимумы Si фаз, имеющие наибольшую интенсивность, смещаются в область малых углов 20 при увеличении параметров элементарных ячеек.

элементарных ячеек, объемных модулей, энергии сублимации и ширины запрещенной зоны хорошо согласуются с соответствующими характеристиками, установленными другими авторами.

На примере алмазного кремния I) произведено сопоставление предложенного в данной работе уравнения для расчета модуля объемной упругости (1) с широко используемым в научных работах уравнением Мурнагана. В результате сравнительного анализа абсолютных значений объемных модулей, рассчитанных разными способами при Т — О К, установлено очень хорошее соответствие между величинами модулей, полученных из формулы (1) и уравнения Мурнагана. Это хорошее соответствие предполагает применимость выведенного в данной работе выражения (1) для теоретического расчета К при любых температурах для любых твердых тел (кристаллических и аморфных) при таких равномерных объемных деформациях, когда выполняется закон Гука.

Также в главе произведен анализ взаимосвязей плотности, энергии сублимации, модуля объемной упругости и ширины запрещенной зоны с параметром деформации структуры алмазоподобной фазы. Графики зависимостей р = ДОе/), ЕшЬ = ДОе/) и К = для углеродных и

кремниевых алмазоподобных фаз приведены на рис. 10, 11 и 12, соответственно. Установлено, что полученные зависимости хорошо интерполируются полиномами первой степени (у = А + В ■ Эе/).

• ч а

♦ ^ Л.

150

Def

Рис. 10. Графики зависимости плотности (р) алмазоподобной фазы от параметра деформации (Ое/): а - для углеродных фаз; б-для кремниевых фаз.

о О

"о

150 Def, •

Рис. 11. Графики зависимости энергии сублимации (Esui,) алмазоподобной фазы от параметра деформации (Def): а — для углеродных фаз; б — для кремниевых фаз.

50 100 150 200 250

м;-

50 100 150 200 250 300

Рис. 12. Графики зависимости объемного модуля ДО от деформационного параметра (£>е/) алмазонодобной фазы из углерода (а) и кремния (б).

Сравнительным анализом показано, что в большинстве случаев величины структурных характеристик алмазоподобных различного химического состава, но имеющие подобные структуры, могут быть определены одни из других путем умножения на постоянный коэффициент. Аналогичная корреляция имеется также для свойств фаз с подобной структурой, но эта связь имеет более сложный характер и коэффициенты пропорциональности различны для разных свойств.

В последнем параграфе шестой главы обсуждается вопрос устойчивости алмазоподобных фаз из углерода и кремния. Произведен широкий анализ наименее устойчивых структурных звеньев (из Бр3 атомов) и различных предшественников (из ер2 атомов) углеродных алмазоподобных фаз, которые наблюдаются экспериментально. Далее на основе проведенного в данной работе анализа экспериментальных данных предложены возможные способы синтеза углеродных алмазоподобных фаз.

Первый из наиболее вероятных способов синтеза алмазоподобных фаз — ударное или статическое сжатие графита по оси, перпендикулярной к плоскостям графеновых листов (рис. 13), которое вызывает переход углеродных атомов из вр2 в «р3 гибридизированные состояния с последующим ему образованием а связей между слоями.

Второй предлагаемый способ экспериментального получения фаз с алмазоподобными структурами заключается в сильном сжатии таких ассоциатов нано-предшественников из 5р2 гибридизированных атомов, как однослойные нанотрубки малого диаметра и низшие фуллерены, которые обладают достаточно большой кривизной поверхности (рис. 14). Получить алмазоподобные фазы таким способом можно не только из нанотрубок с малыми значениями индексов хиральности - их также можно получить из однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с большими значениями индексов, тем более что такие нанотрубки устойчивы при нормальных условиях, и их проще синтезировать.

Третий способ возможного экспериментального получения алмазоподобных фаз - осаждение углерода на подложку с определенной морфологией, например, в процессе пиролиза метана и других углеводородов или лазерной абляции углеродной мишени.

(^i ^."iiiiwiii in^' ^ ii' ¡I.....£ tp 1OHD

J^ N.L

J^ J^

(a)

Рис. 13. Возможный путь получения графана-АЗ в результате одноосного сжатия графита (внешнее напряжение показано стрелками): а - сжатие графеновых слоев, которые расположены перпендикулярно к плоскости рисунка; б -формирование структуры промежуточной sp^-sp1 фазы; в — итоговое получение структуры графана-АЗ.

Последний способ возможного синтеза углеродных фаз состоит в сжатии и/или облучении ультрафиолетом конденсата ненасыщенных органических молекул с углеродными каркасами, структурный мотив которых близок к мотиву кристаллической решетки конечной фазы. Для этого случая характерна реакция (2+2)-циклоприсоединения соседних молекул, при которой происходит образование 4-членного кольца в месте сшивки углеродных каркасов молекул. Подобным образом при облучении ультрафиолетом фуллеритов Сбо и С70 образуются сшивки между фуллеренами в виде колец из 4 звеньев.

Рис. 14. Процесс возможного получения лонедейлита (ЬЛ2) путем сжатия жгута УНТ (5,0) (направления внешних напряжений показаны стрелками): а — сжатие жгута нанотрубок; б — образование связей между соседними нанотрубками; в - итоговое получение структуры лонедейлита.

Для кремниевых фаз также был проведен анализ устойчивости различных кремниевых циклов, из которых состоят структуры этих фаз.

Наиболее вероятный способ экспериментального получения алмазоподобных фаз из кремния заключается в термическом разложении силицидов щелочных металлов MSi (где М = Na, К, Rb, Cs) в вакууме или инертной атмосфере. По данной технологии получают кремниевые клатраты I и II типов, имеющие алмазоподобные структуры, в которых все атомы кремния находятся в 4-координированных состояниях. Кроме того, кремниевые алмазоподобные фазы могут быть получены при условиях высоких давлений и высоких температур из смеси порошка Si I и йода - так был синтезирован клатрат I8SLi6.

Другой способ возможного получения Si алмазоподобных фаз — декомпрессия кремниевых фаз сильного сжатия от давления ~ II ГПа, при котором наблюдается Si II (с координационным числом = 6), до атмосферного давления. Подобным образом экспериментально получаются из Si II при снижении давления такие фазы, как и Si III (LA4) и Si XII (RB), имеющие алмазоподобные структуры.

Также возможный синтез кремниевых алмазоподобных фаз может быть осуществлен в процессе воздействия ударных нагрузок или сдвиговых статических деформаций на алмазный кремний (Si I). Так, например, были экспериментально получены фазы Si III (LA4), Si IV (LA2) и Si XII в результате процесса ударного углубления в первоначальный Si I.

Таким образом, в результате анализа установлено, что большинство из исследованных в данной работе углеродных и кремниевых фаз с алмазоподобной структурой, могут устойчиво существовать и их возможно синтезировать. Необходимость поиска путей экспериментального получения алмазоподобных фаз связана с тем, что из-за высокой прочности и низкой плотности их можно использовать в качестве конструкционных и абразивных материалов, молекулярных сит, а также материалов для микроэлектроники.

Основные результаты и выводы:

1. Выполнен сравнительный анализ полуэмпирических квантово-механических методов РМЗ, AMI, MNDO с точки зрения их пригодности для моделирования структуры и расчета свойств углеродных и кремниевых фаз с алмазоподобной структурой. Установлено, что наиболее корректные результаты расчетов параметров структуры и энергетических характеристик углеродных фаз можно получить при использовании метода РМЗ. Для расчета кремниевых структур наиболее подходящим является метод AMI. Расхождение между численными значениями структурных параметров и сублимационных энергий, рассчитанных методами РМЗ и AMI, и соответствующими экспериментальными характеристиками составляет 0.2-2.6%.

2. Разработана и успешно апробирована новая методика расчета модулей

объемной упругости алмазоподобных фаз из углерода и кремния. Численные значения объемных модулей, найденные по новой методике для кубического алмаза и Si I, хорошо соответствуют экспериментально измеренным значениям, что свидетельствует в пользу адекватности рассчитанных значений объемных модулей новых алмазоподобных фаз, теоретически предсказанных в данной работе.

3. Предложена новая методика модельного формирования структур алмазоподобных фаз, в которых все атомы находятся в кристаллографически эквивалентных позициях. Алмазоподобные фазы можно получить в результате сшивки или совмещения одинаковых нанопредшественников, состоящих из трехкоординированных атомов, -графеноподобных слоев, нанотрубок, фуллереноподобных кластеров и трехмерных графитоподобных структур.

4. Разработана классификационная схема алмазоподобных фаз из углерода и кремния. Установлена возможность существования 29 С и 29 Si фаз с алмазоподобными структурами (включая кубический алмаз и Si I). Для каждой из этих фаз определены структурные параметры, плотности, модули объемной упругости, энергии сублимации и ширины запрещенных зон (только для углеродных структур). Из 29 полиморфных разновидностей, имеющих алмазоподобные структуры, в данной работе впервые теоретически предсказаны и изучены 16 новых углеродных и 25 кремниевых фаз.

5. Установлено, что значения таких свойств С и Si алмазоподобных фаз, как плотность, энергия сублимации и объемный модуль, уменьшаются при увеличении степени деформации их структур по сравнению со структурой алмаза. Для углеродных фаз также наблюдается подобная взаимосвязь между величиной ширины запрещенной зоны и параметром деформации.

6. Анализ возможных путей экспериментального получения новых алмазоподобных фаз показал, что получить углеродные фазы можно в результате сильного сжатия графита, жгутов УНТ и фуллереновых ассоциатов, а также при конденсации углеродного пара. Получение полиморфов кремния с алмазоподобными структурами возможно при воздействии высокими давлениями на кубическй кремний (Si I) и из расплавов силицидов щелочных металлов или иодида кремния.

Список публикаций автора по теме диссертации

I. Монография.

1. Грешняков, В. А. Кристаллическая структура и свойства углеродных алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков, В.М. Березин. - Челябинск: ЮУрГУ, 2012. - 150 С. (ISBN 978-5-696-04272-5)

II. Статьи в российских журналах, рекомендованных ВАК для опубликования

результатов диссертационных работ.

2. Байтингер, Е.М. Особенности строения детонационных наноалмазов по результатам электронно-микроскопических исследований / Е.М. Байтингер, Е.А. Беленков, М.М. Бржезинская, В.А. Грешняков//ФТТ.-2012.-Т. 54, №8,-С. 1606-1613.

3. Беленков, Е.А. Классификация и структура фаз карбида кремния / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова, В. А. Грешняков // ФГГ. - 2012. - Т. 54, № 2. - С. 404-410.

4. Грешняков, В.А. Алмазоподобные структуры кремниевых фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков//ВестникЧелГУ. Физика.-2012.-Выпуск 14,№30 (284). -С. 5-18.

5. Грешняков, В.А. Структура и свойства алмазоподобной графановой фазы LA5 / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков // Вестник ЧелГУ. Физика. - 2012. - Выпуск 14, № 30 (284). -С. 19-22.

6. Грешняков, В.А. Структура алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков // ЖЭТФ. - 2011. - Т. 140, № 1.-С. 99-111.

7. Беленков, Е.А. Формирование Sic фаз на основе наноструктур / Е.А. Беленков, Э.Н. Агалямова, В.А. Грешняков // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2011. - Т. 2, № 3. - С. 79-92.

8. Агалямова, Э.Н. Структура полиморфных разновидностей карбида кремния / Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков, В.А. Грешняков // Вестник ЧелГУ. Физика. - 2011. -Выпуск 10, № 15 (230). - С. 15-24.

9. Беленков, Е.А. Структура SP+SP3 гибридных углеродных фаз / Е.А. Беленков, В.А. Грешняков, В.В. Мавринский // Вестник ЧелГУ. Физика. - 2009. - Выпуск 6, № 25 (163).-С. 22-33.

III. Публикации в материалах международных, всероссийских и региональных конференций.

10. Беленков, Е.А. Классификация углеродных наноструктур и фаз / Е.А. Беленков, В.А. Грешняков // VI Международная научная конференция «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур». Украина. Харьков. - 2012. -С. 168-172.

11. Беленков, Е.А. SiC, Si и С фазы с алмазоподобной структурой / Е.А. Беленков, В.А. Грешняков // XI Международная научная конференция «Химия твердого тела: паноматериалы, напотехнологии». Кисловодск. -2012. - С. 167-169.

12. Грешняков, В.А. Моделирование структуры новых углеродных фаз из sp3 гибридизировшгаых атомов / В.А. Грешняков // Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа. - 2012. - С. 43.

13. Вотинов, И.С. Моделирование структуры гибридных углеродных фаз / И.С. Вотинов,

B.А. Грешняков // XVIII Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Красноярск. - 2012. - С. 109-110.

14. Грешняков, В.А. Полиморфные разновидности кремния / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков // Всероссийская молодежная научная конференция «Физика: фундаментальные и нрикладпые исследования, образование». Благовещенск. —2012. -

C. 72-75.

15. Вотинов, И.С. Структура гибридных углеродных фаз из углеродных нанотрубок / И.С. Вотинов, В.А. Грешняков, Е.А. Белепков // Всероссийская молодежная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Благовещенск. -2012. - С. 65-67.

16. Грешняков, В.А. Полиморфные фазы кремния и углерода / В.А. Грешняков // Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа. - 2011. - С. 65.

17. Вотинов, И.С. Структурная классификация гибридных sp!-sp2 углеродных фаз / И.С. Вотинов, В.А. Грешняков // XVII Всероссийская научная конференция сгудентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург. - 2011. - С. 95-96.

18. Грешняков, В.А. Углеродные, кремниевые и карбидкремниевые фазы с алмазоподобной структурой / В.А. Грешняков, Э.Н. Агалямова, Е.А. Беленков //

Десятая региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Владивосток. - 2011. - С. 59.

19. Вотанов, И.С. Структурная классификация гибридных sp2-sp3 углеродных фаз / И.С. Вотинов, В.А. Грешняков, Е.Л. Беленков // Десятая региональная научная конференция «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование». Владивосток. -2011. - С. 26.

20. Грешняков, В А. Классификация углеродных алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков // XVI Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Волгоград. - 2010. - С. 90-91.

21. Грешняков, В.Л. Моделирование алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков, В.А. Али-Паша, И.В. Шахова, Э.Н. Агалямова // IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии». Кисловодск. - 2009. - С. 153.

22. Грешняков, В.А. Закономерности формирования политипов алмаза и карбида кремния / В.А. Грешняков, Э.Н. Агалямова // XV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Кемерово-Томск. - 2009. - С. 546-547.

23. Грешняков, В.А. Моделирование структуры алмазоподобных фаз / В.А. Грешняков // Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по физике. Владивосток. - 2009. - С. 21.

24. Грешняков, В.Л. Расчет объемных модулей упругости алмазоподобных углеродных фаз / В.А. Грешняков, Е.А. Беленков // Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала. - 2009. - С. 137-140.

25. Грешняков, В.А. Сравнительный анализ полуэмпирических квантово-механических методов / В.А. Грешняков // VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа. - 2008. - С. 24.

26. Зинатулина, Ю.А. Исследование закономерностей формирования углеродных наноструктур и наноструктурированных углеродных материалов / Ю.А. Зинатулина, В.А. Али-Паша, В.А. Грешняков, Е.А. Беленков, В.В. Мавринский, Ф.К. Шабиев // VIII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии». Кисловодск. -2008. - С. 211.

27. Грешняков, В.А. Структура углеродных фаз, состоящих из sp-, sp3-гибридизированных атомов / В.А. Грешняков // XIV Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. Уфа. -2008. - С. 95-96.

28. Беленков, Е.А. Закономерности формирования структуры карбинокубановых, карбиноректангулановых и карбиноалмазных фаз / Е.А. Беленков, В.А. Грешняков, В.В. Мавринский // XXXII Международная зимняя школа физиков теоретиков. Екатеринбург-Челябинск. - 2008. - С. 112.

29. Беленков, Е.А. Формирование структуры карбиноалмазных фаз / Е.А. Беленков, В.В. Мавринский, В.А. Грешняков II Международная конференция «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала. - 2007. -С. 501-504.

30. Грешняков, В.А. Моделирование кристаллической структуры карбиноалмазных фаз / В.А. Грешняков, В.В. Мавринский // Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа. -2007. - С. 13.

Подписано в печать 18.04.2013. Формат 60x84 1/16. Бумага для множительных аппаратов. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ 1077.

Отпечатано с готового оригинал-макета в ООО «Полисервис». Лицензия № 120851, per. № ФМЦ-74000903 от 30.07.01. 454008 г. Челябинск, Комсомольский пр., 2, оф. 203

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Грешняков, Владимир Андреевич, Челябинск

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет»

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ И КРЕМНИЕВЫХ

АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физ.-мат. наук, профессор Беленков Е.А.

Челябинск - 2013

На правах рукописи

04201356709

Грешняков Владимир Андреевич

Содержание

Общая характеристика работы..............................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................12

1.1. Состояния гибридизации углеродных и кремниевых атомов в различных соединениях.............................................................................12

1.2. Структура и свойства алмаза и алмазоподобных фаз.............................16

1.3. Структура и свойства кремниевых фаз....................................................26

1.4. Постановка задачи исследования..............................................................28

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА С И НАНОСТРУКТУР И

СТРУКТУРНЫЕ МОДЕЛИ...............................................................30

2.1. Методы расчета наноструктур..................................................................30

2.1.1. Расчет структуры и свойств молекул и нанокластеров...................30

2.1.2. Полуэмпирические квантово-механические методы.......................32

2.1.3. Проверка полуэмпирических квантово-механических методов на адекватность расчета структуры и энергетических характеристик углеродных и кремниевых фаз...........................................................37

2.1.4. Метод теории функционала плотности.............................................44

2.2. Структурные модели и методика измерения

параметров и свойств.................................................................................50

2.2.1. Методика расчета структурных характеристик алмазоподобных фаз...........................................................................50

2.2.2. Методика расчета свойств углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз...........................................................................52

2.2.2.1. Методика расчета модуля объемной упругости

твердых тел...................................................................................52

2.2.2.2. Апробация метода определения модуля

объемной упругости.....................................................................58

2.2.2.3. Методика расчета ширины запрещенной зоны.........................64

2.2.2.4. Методика расчета рентгенограмм..............................................66

ГЛАВА 3. МОДЕЛЬНАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ СТРУКТУР

АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ.............................................................70

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ

АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ.............................................................78

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КРЕМНИЕВЫХ

АЛМАЗОПОДОБНЫХ ФАЗ.............................................................92

ГЛАВА 6. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.......................101

6.1. Основные результаты работы.................................................................101

6.2. Сравнительный анализ различных методик расчета модуля объемной упругости..................................................................................................107

6.3. Сравнительный анализ структурных параметров и свойств углеродных и кремниевых фаз.....................................................................................110

6.4. Взаимосвязи между структурными характеристиками и свойствами алмазоподобных фаз................................................................................112

6.5. Анализ устойчивости алмазоподобных фаз и возможных способов их экспериментального получения.............................................................116

Основные результаты и выводы........................................................................135

Список публикаций автора по теме диссертации............................................137

Список цитируемой литературы.......................................................................140

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Многие материалы, имеющие одинаковый химический состав, могут существовать в виде различных структурных разновидностей. При изменении структуры у полиморфных разновидностей изменяются их свойства, что делает возможным их использование на практике для получения материалов с необходимым набором физико-технических характеристик. Однако для большинства соединений различные полиморфные разновидности могут существовать только при определенных значениях термодинамических параметров. Для таких соединений невозможно получение полиморфов с разной структурой и свойствами, устойчиво существующих в одинаковых интервалах давлений и температур. Исключением из этого правила являются системы с преимущественно ковалентным типом связей, для которых в широких диапазонах температур и давлений возможно одновременное существование различных полиморфов, не испытывающих фазовых превращений неограниченное время. Типичными представителями таких материалов являются углеродные и кремниевые соединения, поэтому именно такие соединения были выбраны в качестве объектов исследования в данной работе.

Полиморфизм в системах с ковалентным типом связей объясняется возможностью существования атомов элементов в различных гибридизированных состояниях: основных яр, яр2, я/?3, а также в промежуточных и ярт (1 < п < 2, 2 < т < 3). Из полиморфных разновидностей ковалентных соединений особый интерес представляют фазы, состоящие из 4-координированных атомов в Брт и яр3 гибридизированных состояниях. Материалы на основе таких соединений имеют трехмерную жесткосвязанную структуру, обладают высокими механическими характеристиками и могут найти широкое практическое применение в качестве конструкционных и абразивных материалов. Кроме

того, такие материалы в настоящее время являются основой элементной базы современной микроэлектроники.

Фазы с ковалентным типом связей из атомов в 4-координированных состояниях имеют алмазоподобную структуру. Эти фазы можно разделить на две группы: в фазах первой группы все атомы имеют одинаковую степень гибридизации, близкую к sp , и находятся в кристаллографически эквивалентных позициях. У другой группы фаз состояния гибридизации атомов также близки к sp3, но кристаллографически не эквивалентные. Фазы первой группы являются основными и их количество должно быть ограничено, число фаз второй группы велико и они вряд ли могут быть классифицированы.

Исследования фаз с преимущественно ковалентным типом химических связей в настоящее время интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах - Китае, Японии, США, России и Европейском союзе. К настоящему времени различными авторами были экспериментально и теоретически изучены 12 углеродных и 3 кремниевые алмазоподобные фазы. Из углеродных фаз (помимо кубического алмаза) были исследованы следующие полиморфы: лонсдейлит (2Н политип алмаза); алмазоподобная фаза С8 высокой плотности, простой кубический фуллерит С24, суперкубан, bet С4, 16-тетра(3,3)тубулан, 16-тетра(2,2)тубулан; 12-гекса(3,3)тубулан, 24-гекса(2,0)тубулан, I4/mcm фаза из полимеризованных УНТ (4,0), hep С3, хиральная каркасная структура C-CFS. Кремниевых фаз с алмазоподобной структурой (кроме Si I) на сегодня известно три: Si III (ВС8), Si IV (вюрцитоподобный кремний) и Si-CFS. Сколько еще может существовать других углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз, каковы их структура и свойства, а также каков возможный механизм их синтеза, до сих пор остается не ясным.

получить из наноструктур-предшественников. Практическое использование наноструктурированных углеродных и кремниевых фаз возможно не только в качестве высокопрочных конструкционных материалов, но и в качестве молекулярных сит или структур, предназначенных для хранения водорода. Поэтому исследование алмазоподобных фаз касается также актуальной темы изучения наноструктур и их практического использования при синтезе наноструктурированных материалов.

Целью работы является исследование структуры и свойств углеродных и кремниевых фаз с алмазоподобной структурой. В соответствие с поставленной целью решались следующие частные задачи:

• разработка и апробация методики расчета модуля объемной упругости;

® разработка модельной схемы формирования структуры фаз с

алмазоподобной структурой;

• расчет структуры и свойств углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз;

• анализ взаимосвязи структурных характеристик и свойств Si и С фаз, а также анализ возможных способов синтеза новых полиморфных разновидностей углерода и кремния.

Методы исследования.

В качестве методов исследования в работе было использовано компьютерное моделирование, включающее в себя расчеты методом молекулярной механики (ММ2), полуэмпирическими (РМЗ, AMI, MNDO) и

первопринципным (DFT) квантово-механическими методами. Для расчета структур, сублимационных энергий и объемных модулей углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз были использованы полуэмпирические квантово-механические методы РМЗ и AMI, соответственно. В рамках теории функционала плотности (DFT) производился расчет электронных плотностей состояний углеродных фаз, по которым определялась ширина запрещенной зоны.

Научная новизна.

• Разработаны схемы классификации углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз.

• Установлена возможность существования 16 новых углеродных и 25 кремниевых алмазоподобных фаз. Для исследованных 29 фаз из углерода и кремния определены структурные параметры, плотности, модули объемной упругости, энергии сублимации, ширины запрещенныых зон электронных структур и рентгенограммы.

Практическая значимость работы.

Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологий синтеза и идентификации новых углеродных и кремниевых фаз, имеющих алмазоподобные структуры. Как показали расчеты, углеродные алмазоподобные фазы должны иметь высокие прочностные характеристики, поэтому они могут быть использованы в абразивной промышленности. Также алмазоподобные фазы из углерода и кремния могут найти широкое практическое применение в качестве полупроводниковых материалов для электроники, т.к. их расчетная ширина запрещенной зоны оказалась меньше ее соответствующих значений для алмаза и кубического кремния. Кроме того, большинство алмазоподобных фаз имеют достаточно большие размеры пор, что может сделать их уникальными молекулярными ситами.

Основные положения, выносимые на защиту:

• результаты сравнительного анализа различных полуэмпирических квантово-механических методов, используемых для определения структуры и свойств углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз;

• метод расчета модуля объемной упругости кристалла;

• методика модельного получения структуры алмазоподобных фаз;

• результаты расчетов структур и свойств С и 81 алмазоподобных фаз;

• анализ взаимосвязи структурных характеристик и свойств полиморфных разновидностей углерода и кремния;

• результаты анализа возможных путей экспериментального получения новых алмазоподобных фаз.

переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2007, 2009 гг.), XXXII Международной зимней школе физиков теоретиков (Екатеринбург-Челябинск, 2008 г.), VIII Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2008 г.), VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008 г.), XIV, XV, XVI, XVII и XVIII Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, 2008 г; Кемерово-Томск, 2009 г.; Волгоград, 2010 г.; Екатеринбург, 2011 г.; Красноярск, 2012 г.), IX Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2009 г.), Всероссийской конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по физике (Владивосток, 2009 г.), Десятой региональной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Владивосток, 2011), XI Международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Кисловодск, 2012 г.), Всероссийской молодежной научной конференции «Физика: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Благовещенск, 2012), VI Международной научной конференции «Физико-химические основы формирования и модификации микро- и наноструктур» (Украина, Харьков, 2012).

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа включает в себя вводную часть, шесть глав, выводы, список публикаций автора и список цитированной литературы.

Объем работы - 151 страница. Диссертация включает в себя 45 рисунков и 19 таблиц. Список литературы состоит из 192 наименований.

В общей характеристике работы обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, указана научная новизна полученных результатов и практическая значимость работы, приведены выносимые на защиту положения, а также данные о структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор по структурным разновидностям углеродных и кремниевых фаз и их связи с различными гибридизированными состояниями атомов углерода и кремния. Выполнен широкий анализ экспериментальных и теоретических работ по изучению структуры, свойств и способов синтеза углеродных и кремниевых алмазоподобных фаз. Первая глава завершается формулированием цели и задач исследования.

Вторая глава посвящена описанию структурных моделей и основных методов расчета различных наноструктур. В главе также представлены результаты сравнительного анализа полуэмпирических квантово-механических методов расчета структурных и энергетических характеристик углеродных и кремниевых фаз. В главе приведено описание использованных в работе методик измерения структурных параметров, плотности, сублимационной энергии, а также расчета электронных плотностей состояний и рентгенограмм алмазоподобных фаз. Кроме того, во второй главе содержится изложение нового метода расчета объемного модуля кристаллических соединений при малой всесторонне равномерной деформации и результаты его апробации.

В третьей главе приведена методика модельного формирования структур алмазоподобных фаз, в которых все атомные позиции являются кристаллографически эквивалентными, из наноструктурных слоевых, трубчатых, кластерных и спиральных предшественников.

Четвертая и пятая главы диссертации содержат результаты модельных расчетов структурных характеристик и таких свойств углеродных

(четвертая глава) и кремниевых (пятая глава) алмазоподобных фаз, как плотность, энергия сублимации, модуль объемной упругости и ширины запрещенной зоны.

В шестой главе приведено сопоставление полученных модельных результатов по алмазоподобным фазам из углерода и кремния с данными экспериментальных и теоретических исследований, имеющимися в литературе. Произведено сопоставление предложенной в данной работе методики расчета модуля объемной упругости с методиками других авторов. Также в главе произведен анализ взаимосвязей плотности, энергии сублимации, модуля объемной упругости и ширины запрещенной зоны с параметром деформации структуры алмазоподобной