Исследование механизмов импульсной лазерной микрообработки аморфных углеродных пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи УДК 537.86:530.145].043

5

КОПОНЕНКО ТАРАС ВИКТОРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ИМПУЛЬСНОЙ ЛАЗЕРНОЙ МИКРООБРАБОТКИ АМОРФНЫХ УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК.

(01.04.21 - лазерная физика)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1996 г.

Работа выполнена в Институте общей физики РАН

Научные руководители - доктор физ.-мат. наук В.И.Конов

- кандидат физ.-мат. наук В.Г.Ральченко

Официальные оппоненты - доктор физ.-мат. наук Н.С.Захаров

- кандидат физ.-мат. наук И.А.Буфетов

Ведущая организация - Научно-иссяедовательскин центр

технологических лазеров РАН, г. Шатура

Защита состоится 1996 г. в

час.

на заседании Специализированного совета К-003.49.02 при Институте общей физики РАН, Москва, ул. Вавилова, 38. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН.

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета К-003.49.02 кандидат физ.-мат. наук

Т.Б. Воляк

I. Общая характеристика работы.

Актуальность темы. ,

Исследование воздействия лазерного излучения на твердое тело с точки зрения абляции и модификации состава/структуры поверхностного слоя материала, продолжает оставаться одним из актуальных направлений в лазерной физике. Стабильный интерес к данной тематике поддерживается активным внедрением лазерных технологий обработки материалов в различных областях науки и техники.

Аморфные углеродные, или алмазоподобные пленки (АПП), представляют собой относительно новый, обширный класс синтетических углеродных материалов [Г]. Уже первоначальные исследования показали перспективность использования лазеров ^ля обработки твердых и химически инертных алмазоподобных покрытий [2*-4*]. Лазерная технология обеспечивает как травление аморфных углеродных покрытий и создание микроструктур, так и модификацию структуры поверхностного слоя пленки, сопровождающуюся кардинальным изменением его физических характеристик. С точки зрения достижения максимального разрешения при микрообработке АПП, особый интерес представляют лазеры УФ диапазона, и в частности эксимерные лазеры, при использовании которых на поверхности пленок были получены структуры субмикронного размерар*].

Исследование процессов травления и структурной модификации аморфных углеродных покрытий при лазерном воздействии представляет

9

большой интерес прежде всего с научной точки зрения. Способность углерода образовывать летучие компоненты при реакции с химически активными газами, в том числе с кислородом, и наличие высоких внутренних напряжений в алмазоподобных пленках открывают потенциальные возможности для

реализации сразу нескольких механизмов лазерно-индуцированного удаления материала с поверхности покрытия. Учитывая аморфную структуру и присутствие атомов углерода различной гибридизации (эр3, эр2, ер'), данные пленки представляют собой уникальный объект для решения известной задачи трансформации одной углеродной фазы в другую. Кроме того, данные исследования актуальны в плане разработки эффективных лазерных технологий обработки данного класса материалов, что позволило бы значительно расширить области их практического применения, включая, например, микроэлектронику и фотолитографию высокого разрешения.

Анализ, буквально единичных работ по импульсному лазерному облучению АПП, опубликованных к моменту начала данного исследования [2*8*], показывает, что имеющаяся информация о процессах, определяющих изменение структуры и травление углеродных покрытий, носит довольно поверхностный и отрывочный характер. Это связано, прежде всего, с практически полным отсутствием данных об исследуемых типах покрытий, параметры которых могут варьироваться в очень широких пределах, что чрезвычайно затрудняет сопоставление и анализ полученных результатов. Недостаточное внимание было уделено идентификации и изучению физических механизмов, обеспечивающие вынос массы при импульсном лазерном воздействии. Не получил окончательного разрешения и вопрос о природе лазерно-модифицированного поверхностного слоя, о наличии в нем и соотношении двух кристаллических углеродных фаз - алмаза и графита.

Целью диссертационной работы являлось экспериментальное исследование процессов травления и структурной модификации аморфных углеродных покрытий под действием импульсного излучения эксимерного КгР лазера (>.=248 нм), включая:

1) Исследование процесса лазерного травления как гидрогенизированных аморфных углеродных пленок (а-С:Н) с плотностью, варьируемой в очень широких пределах р= 1.24-2.4 г/см3, так и чисто углеродных покрытий (а-С, р=2.5^3.4 г/см3), в диапазоне плотностей энергии до 5 Дж/см2 в различных средах (воздух, вакуум, инертные газы) с целью выявления физических механизмов, обеспечивающих вынос материала.

2) • Проведение детального анализа структуры лазерно-модифицированного поверхностного слоя для некоторых образцов АПП и получение информации о степени кристаллизации, размере кластеров и толщине слоя в зависимости от плотности энергии и количества импульсов.

3) Исследование возможности использования аморфных углеродных пленок в качестве фоторезистов для микролитографии с лазерным экспонированием.

В результате проведенных исследований были решены следующие научные задачи : проведена классификация физических механизмов травления аморфных углеродных покрытий импульсным лазерным излучением УФ диапазона, получены решающие доказательства в пользу двухкомпонетной (алмаз + графит) структуры лазерно-модифицированного слоя, разработаны методы комбинированного лазерно-химического и лазерно-плазменного селективного травления АПП.

Научная новизна.

1) Впервые проведено сравнительное исследование скоростей и порогов абляции для большого количества различных типов а-С:Н и а-С покрытий, характеристики которых варьировались в широких пределах, при импульсно-периодическом облучении эксимерным КгИ лазером (>.=248 нм).

2) Установлено, что процесс травления алмазоподобпых пленок, в

е

зависимости от их типа и условий облучения, определяется тремя основными механизмами - испарительным, термохимическим и откольным.

3) Впервые экспериментально исследован режим термохимического травления а-С:Н пленок в присутствии кислорода ниже порога испарения для импульсного лазерного излучения.

4) Впервые обнаружен эффект откольного травления, реализующийся для некоторых типов а*С:Н пленок в узком диапазоне плотностей энергии ниже порога испарения, при котором удаление материала происходит в виде тонких (ЗОИО нм) листов в каждом импульсе.

5) Показано, что импульсный лазерный отжиг приводит к

9

кристаллизации поверхностного слоя пленки с образованием сразу двух улътрадисперсных фаз - алмазной и графитовой, причем с увеличением плотности энергии содержание в пленке тетраэдрически координированного (ер3) углерода уменьшается, а содержание 5р2-связанного углерода соответственно увеличивается, в несколько раз. Средний размер кристаллитов лежит в диапазоне 2-н5 нм, в зависимости от плотности энергии и количества импульсов.

6) Предложены и экспериментально реализованы комбинированные методы лазерного микроструктурирования АПП, состоящие в лазерном экспонировании (графитизации) пленки на первом этапе и последующем ее

е

проявлении путем: а) "жидкостного" травления в растворе КгСгзО-^ШЙО! или б) "сухого" травления в ВЧ кислородной плазме. Продемонстрирована возможность использования а-С:Н покрытия в качестве УФ фоторезиста для лазерной фотолитографии на кремнии, определены пороги экспонирования, контраст и скорости проявления фоторезиста.

Практическая ценность работы.

Полученные научные результаты имеют непосредственное отношение к разработке эффективных технологий микрообработки алмазоподобных покрытий с использованием лазера. Установление механизмов выноса материала и условий их реализации позволяет выбрать наиболее оптимальный режим лазерного травления с учетом конкретной постановки задачи. Кроме того, результаты экспериментов по химическому/плазмохимическому травлению лазерно-модифицированного поверхностного слоя открывают путь для использования аморфных углеродных пленок в качестве УФ фоторезистов в лазерной фотолитографии.

Апробация работы.

Результаты диссертации докладывались на I Европейской конференции "Алмазные и алмазоподобные углеродные покрытия" (Кранс-Монтана, 1990), Международном симпозиуме по углероду (Цукуба, 1990), 111 Европейской конференции "Алмазные, алмазоподобные и родственные материалы" (Гейдельберг, 1992), II конференции "Проблемы применения алмаза в электронике" (Москва, ¡992), III Международном симпозиуме "Алмазные материалы" (Гонолулу, 1993). II Международной конференции "Применения алмазных пленок и родственных материалов" (Токио, 1993), II Греческо-русском семинаре "Лазерные технологии" (Крит, • 1993), IV Европейской конференции "Алмазные, алмазоподобные и родственные материалы" (Альбуфейра, 1993).

Публикации.

Основное содержание диссертационной работы изложено в 13 статьях и трудах конференций, опубликованных« б отечественных и зарубежных журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 131 страницу, включая 73 рисунка, 4 таблицы и библиографию из 88 наименований, в том числе 13 авторских публикаций.

II. Содержание работы. •

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, изложены цели работы, содержится информация о структуре и содержании диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор работ, посвященных исследованию лазерного травления и отжига аморфных углеродных покрытий. Вкратце изложены основные сведения о составе, структуре и свойствах алмазоподобных покрытий, способах их получения н потенциальных областях практического применения.

Проведен анализ результатов, полученных при исследовании'структуры и свойств модифицированного слоя, возникающего на поверхности пленки при лазерном отжиге. Снижение удельного электрического сопротивления и увеличение поглощения в ИК области спектра, а также характерное изменение спектров комбинационного рассеяния свидетельствует о графитизации пленки. В то же время, существует несколько работ, в которых с помощью просвечивающей электронной микроскопии в отожженном поверхностном слое была обнаружена алмазная фаза. Для того, чтобы прояснить вопрос о наличии в модифицированном слое алмазной и графитовой компоненты и количественном соотношении между ними, необходимы дополнительные исследования.

В большинстве работ по абляции и микроструктурированию АПП использовались эксимерные (КхР й АтИ) лазеры УФ диапазона. При однократном облучении алмазоподобной пленки на длине волны 193 нм были созданы линейчатые структуры с минимальным размером 0.13мкм. Для нескольких а-С:Н и а-С покрытий с неизвестными характеристиками были получены зависимости скорости абляции от плотности энергии лазера. При этом предполагалось, что вынос материала обеспечивается испарительным процессом, но специальных исследований для уточнения механизма травления не проводилось. Отмечалась логарифмическая зависимость скорости абляции от плотности энергии и влияние толщины покрытия на скорость травления тонких (0.2^0.5 мкм) пленок [6*]. Имеющаяся информация о влиянии газовой среды на процесс импульсно-периодического травления алмазоподобных пленок ограничивается замеченным в одной из работ эффектом подавления процесса переосаждения удаляемого материала вблизи границ кратера в присутствии химически активных газов. (СЬ, О?, МО?) [4*]. В то же время известно, что в случае непрерывного излучения Аг+ лазера травление а-С:Н пленок в присутствии кислорода обеспечивается окислительным механизмом [9*].

На основе анализа предшествующих работ, сформулированы предложения о направлении дальнейших исследований механизмов лазерного травления и структурной модификации прверхности, уделяя особое внимание влиянию свойств исходных покрытий на процесс взаимодействия с лазерным излучением.

Во второй главе рассматривается эффект структурной модификации поверхностного слоя а-С:Н пленки при импульсном лазерном воздействии.

В 2.1 представлена общая картина лазерного воздействия на аморфные углеродные покрытия: развитие процесса кристаллизации начиная с некоторой пороговой плотности энергии Ек, соответствующей температуре 400т-500°С, и интенсивный вынос массы в режиме испарительной абляции при превышении порога Еа » Ех. Эксперименты по лазерному отжигу целесообразно проводить в диапазоне энергий Ех<Е<Еа , где скорости травления в воздухе не превышают нескольких нанометров (в отдельных случаях - десятков нанометров) за импульс.

В 2.2 описана установка и методика экспериментов по лазерному отжигу АПП. В качестве источника излучения использовался эксимерный КгР лазер (Л.=248 нм) с длительностью импульса 15 не и максимальной выходной энергией 100 мДж. С помощью проекционной схемы на поверхность образца отображалось пятно размером 300x600 мкм с однородным распределением энергии. Детальные исследования проводились в диапазоне плотностей энергии 50^700 мДж/смг на а-С:Н пленке (плотность 2.4 г/см3, толщина - до 1 мкм) осажденной на кремний, которая имела наивысшую твердость среди прочих образцов гидрогенизированного аморфного углерода. Для анализа структуры поверхностного слоя привлекались следующие методики: просвечивающая электронная микроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния и Оже-электронная спектроскопия. Для измерения толщины модифицированного слоя использовался метод химического ("жидкостного") травления образца в растворе КгСггОЛгЗО^

В 2.3 обсуждаются результаты анализа структуры модифицированного слоя в зависимости от условий облучение - плотности энергии и количества импульсов.

В 2.3.1 с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) прослеживается развитие процесса кристаллизации по мере увеличения плотности лазерной энергии при однократном облучении: появление кристаллитов вблизи поверхности пленки,.постепенное увеличение их размеров до 3 :-4 нм. Картина электронной дифракции позволяет на качественном уровне наблюдать увеличение степени кристаллизации пленки, а также с уверенностью идентифицировать присутствующие нанокристаллические углеродные фазы -графитовую и алмазную. Отношение содержания эр5- и 8р2-гибридизованного углерода, полученное с помощью Оже-электронной спектроскопии, падает по мере увеличения плотности энергии с 1.3 в исходной пленке до 0.25 при Е=700 мДж/см2 (Рис.1). Таким образом, отоженный слой на 80% состоит из графитовых нанокристаллитов. Увеличение количества импульсов при фиксированной плотности

энергии также сопровождается повышением степени

кристаллизации.

В 2.3.2 приведены результаты исследований спектров комбинационного рассеяния (КР) лазерно-модифицированного углеродного покрытия. Алмазная фаза, содержание которой в нашем случае было относительно невелико (порядка 20%), практически не давала вклад в спектры КР, что объясняется на

1,5

1,0

о.

«

о О.

С,5

\ . \ \ 1 ~ :

• \

\

• X в— е-----------о

0 200 400 600 Плотность энергии, мДж/см2

50

40

< 30 «

20

10

Рис.1. Зависимость отношения эр3- и вр3-гибридизованного углерода и

вычисленного на основе. спектров КР среднего размера кристаллитов Ьа в модифицированном слое от плотности энергии для единичного импульса.

два порядка более низкой эффективностью рассеяния в алмазе по сравнению с графитом.

При увеличении плотности энергии, начиная с 50 мДж/смг, наблюдались характерные изменения спектров КР. Единственный асимметричный пик (около 1570 см-1), присутствовавший в спектре исходной аморфной пленки, трансформировался в два пика, характерных для нанокристаллического графита - Б-пик на 1350 см-' и О-пик на 1580 см1. Был проведен количественный анализ изменения параметров отдельных компонент экспериментальных спектров - упомянутых ранее Б- и О-пиков, а также более слабого А-пика (1500 см-1), который предположительно соответствует аморфному эр'-углероду. При однократном облученин в диапазоне плотностей энергии 50-И00 мДж/см2, когда ПЗМ еще не показывает никаких видимых изменений в структуре, происходит резкое уменьшение интенсивности А-пика и сдвиг Б- и О-пиков в сторону больших частот, что свидетельствует об упорядочении внутренней структуры графитовых кластеров. При Е>100 мДж/см2 наблюдается уменьшение отношения интегральных

интенсивностей В- и О-пиков (1(О)/1(0)), соответствующее увеличению

р

среднего размера кристаллитов с 2 нм до 4 нм (см. Рис.1). Аналогичные изменения в спектрах КР были зафиксированы и в случае отжига пленки в вакуумной печи в течение 30 мин при температуре 300т900°С. Увеличение количества импульсов облучения дает тот же эффект, что и повышение плотности энергии, т.е. упорядочение внутренней структуры и увеличение •размеров кристаллитов, что особенно заметно при малых плотностях энергии.

В 2.4 рассмотрены результаты экспериментов по "жидкостному" травлению модифицированного слоя. Отожженный поверхностный слой приобретает графитоподобные черты и может быть удален травлением в

г

растворе К-гСггОтЛЬБОл , который используется для травления графита. При травлении удаляется большая часть модифицированного слоя, состоящая из уже сформировавшихся нанокристаллитов; остается тонкий подслой с низкой степенью кристаллизации, характерной для однократного облучения при Е=50н-Ю0 мДж/см2. Толщина удаляемого слоя определялась путем сравнения профилей поверхности в пятне облучения до и после "жидкостного" травления. В течение первых нескольких импульсов толщина слоя несколько увеличивается, достигая стабильного значения. При повышении плотности энергии толщина слоя растет в интервале Е= 100-^300 мДж/см- , достигая максимального значения 4004600 нм.

*

В 2.5 приведены выводы к Главе 2.

В третьей главе представлены результаты исследования лазерного травления алмазоподобных покрытий.

В .3.1 перечислены три механизма, которые в зависимости от типа покрытая и условий облучения обеспечивают травление АПП: испарительный, термохимический и откольный, каждый из которых подробно рассматривается в соответствующем разделе.

В 3.2 описывается методика измерения средних скоростей травления исследуемых пленок п процессе импульсно-периодического облучения. Описанная в Главе 2 экспериментальная установка была дополнена системой контроля коэффициента отражения на длине волны 633 нм (Не-Ые лазер) в облучаемой КгР лазером области. Лазерное травление пленки продолжалось вплоть до обнажения подложки, которое фиксировалось по резкому изменению коэффициента отражения. Таким образом определялось количество импульсов необходимое для полного удаления пленки с известной толщиной и

вычислялась средняя скорость травления. Травление производилось в основном на воздухе, а также в вакууме (Р<2 Topp) и атмосфере инертных газов (Не, N2).

Для получения дополнительной информации об основных характеристиках исследуемых типов аморфных углеродных покрытий, помимо полученной от изготовителей, был проведен ряд специальных анализов; измерялась микротвердость, относительное содержание sp3- и sp:- углерода, общее содержание водорода в а-С:Н пленках, его распределение по глубине и типы образующихся С-Н связей, коэффициент поглощения в спектральном диапазоне 230-^800 нм.

В 3.3 собраны данные о составе, структуре и свойствах исследованных типов АПП. Плотность а-С:Н пленок варьировалась в диапазоне р= 1.16+2.4 г/см3; а-С пленки имели плотность р=2.5-к5.4 г/см3. Содержание водорода в а-С:Н покрытиях составляло от 10 до 30 ат.%, содержание sp3-гибридизованного углерода 20^30%. Твердость АПП варьировалась в диапазоне 2-ИО ГПа, удельное сопротивление 105-И013 Ом-см, оптическая ширина запрещенной зоны 0.2-М.65 эВ. Коэффициент поглощения на длине волны 248 нм составлял а=104^3105 см-1, что соответствует глубине поглощения излучения эксимерного KrF лазера в пленке 0.03-Н мкм.

В 3.4 представлены результаты измерения скоростей и порогов абляции в испарительном режиме. Зависимости скоростей абляции от плотности энергии с достаточной точностью апроксимируются логарифмической функцией. В диапазоне плотностей энергии до 5 Дж/см3 скорость абляции может достигать 200 нм/имп. Наблюдается тенденция к, повышению порога абляции от 250 мДж/см2 до 1.4 Дж/см2 при увеличении плотности покрытия от 1.16 г/см3 до 3.4 г/см3, причем особенно резко это проявляется при переходе от а-С:Н к а-С

ленкам (см. Рис.2). Изменение ороговой плотности энергии от ленки к пленке не коррелирует с ариациями коэффициента

оглощения покрытий. На римере двух типов а-С:Н окрытнй показано, что корочение длительности

азерного импульса приводит к иижению порога абляции, т.е. оследшш ■ определяется

1,5

Ч 1,0

I 0,5

О

• О

•

. а-С:Н пленки а-С пленки

а

•

..1. . . , , 1 , , . , 1 , , , , ..........

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Плотность, г/см3

Рис.2. Пороги абляции а-С:Н и а-С покрытий с различной плотностью.

гплофизизическими, а не оптическими параметрами пленок. На основе гспериментально измеренных порогов абляции (испарения) сделана оценка гличины температуропроводности, которая варьировалась для различных ипов покрытий от 0.01 см2/с до 0.1 см2/с. •

Приведены результаты экспериментов по абляции а-С:Н пленок мпульсным излучением ТЕЛ СОз лазера (>.= 10.6 мкм) с длительностью идирующего пичка импульса 200 не. Уменьшение коэффициента поглощения пенки почти на два порядка величины при переходе от УФ к ИК тектральному диапазону сопровождалось повышением порога графитизации с ) мДж/см2 до 2н2.5 Дж/см2. Одновременно с началом кристаллизации эверхностного слоя наблюдалась абляция пленки с образованием множества икрократеров в пределах пятна облучения, причем дно отдельных кратеров эстигало подложки. "Увеличение плотности энергии приводило к увеличению ;1сла микрократеров и их слиянию с образованием, в конечном счете, единого эатера, занимающего все пятно облучения. Для объяснения данного эффекта

5

К

предложена модель развития локальной графитизации и испарительно абляции на отдельных сильно поглощающих микронеоднородностя> присутствующих в объеме исходной пленки. Это подтверждается такж наличием размерного эффекта - снижением порога разрушения при увеличени: площади пятна облучения.

В 3.5 рассматривается термохимический режим

травления а-С:Н пленок излучением эксимерного KrF лазера. В результате сравнения кривых средних скоростей травления при облучении на воздухе, в вакууме и в различных газах (Не, Ni и О2) было установлено, что в присутствии кислорода (чистого или в составе воздуха) для всех исследованных типов а-С:Н покрытий вынос материала осуществляется и ниже порог; испарения. Максимальные средние скорости травления на воздухе в данно« режиме (вблизи порога испарения) достигали 4 нм/имп. Была получен; степенная зависимость (V~Po20-75) скорости травления в чистом кислороде о-давления газа (Po2-30V760 Topp).

Из анализа зависимостей остаточной толщины покрытия от количеств; импульсов следует, что скорость травления на воздухе в процессе импульсно периодического облучения не остается постоянной: на начальном этапе, j течение нескольких десятков импульсов, она составляет 10^-30 нм/имп, посш

с 100 Е

S

5

10

0,1

. о В воздухе * в кислороде

в вакууме Г W*' о «

100

1000 2

Плотность энергии, мДж/см

Рис.3. Зависимости скоростей травлени: а-С:11 пленки (р=2 г/см3) в вакууме воздухе и чистом кислороде от-плотност) энергии.

1

1его резко снижаегся до 1^1.5 нм/имп и менее. На втором этапе травление юзможно только в присутствии кислорода и обеспечивается чисто термохимическим механизмом.

Приведенные оценки показывают, что с учетом ограниченного соличества СЬ, которое может участвовать в окислительной реакции при шпульсном нагреве поверхности, максимальная скорость удаления углерода, :оторую. может обеспечить процесс чистого окисления, на два порядка меньше начения, полученного в эксперименте. Возможное объяснение указанного >асхождения основано на наличии в а-С:Н пленках системы нанопор. Трисутствие нанопор, с одной стороны, увеличивает эффективную площадь юверхности, на которой идет реакция окисления, а с другой стороны, пособствует появлению на поверхности образца углеродных кластеров, слабо вязанных с основной массой материала. Предполагается, что основной вынос (атериала при этом происходит в результате десорбции таких кластеров, при начительно меньшем потреблении кислорода, чем потребовалось бы для (одного окисления кластеров.

Предварительный отжиг а-С:11 пленки в печке при температуре до 500°С, рк котором из пленки удаляется большая часть содержащегося в ней одорода, практически не влияет на скорость лазерного травления в ермохимическом режиме. При термохимическом травлении, как и в случае спарителыгой абляции, увеличение плотности покрытия сопровождается цвигом зависимости линейной скорости травления У[нм/имп] от плотности нергии Е в сторону больших плотностей энергии. Экспериментальные данные ыли представлены также в виде зависимостей массовой скорости травления V», ^м=У-р) от температуры Т (в первом приближении: Т-СГцм/Еа) -Е, где ит=4000°С - температура испарения, Еа - порог абляции). В указанных

координатах изменение средней скорости термохимического травления пр1 переходе от одного типа а-С:Н покрытия к другому не превышает разброс; экспериментальных точек.

В 3.6 рассматривается третий из возможных режимов травления а-С:1 пленок - откольный. Кардинальное отличие данного режима от испарительноп и термохимического заключается в том, что вынос материала осуществляется н через атомизацию, а в виде тонких (30+40 нм) "листов" размером десятки/сотни микрон. Об этом свидетельствуют результаты исследовани морфологии поверхности пленки в пятне облучения с помощью оптического 1 сканирующего электронного микроскопа. На границах кратера, образованной при облучении несколькими импульсами, наблюдаются характерны террасоподобные структуры, что объясняется небольшими смещениями грани удаляемого "листа", вызванными случайными вариациями энергии лазера о импульса к импульсу. В отдельных случаях удается также наблюдат отслоившиеся, но не удаленные полностью с поверхности образца остатки слоя

Данный механизм

реализуется лишь для ограниченного круга а-С:Н пленок, плотность которых попадает в интервал

1.4+1.85 г/см3, и в узком диапазоне плотностей энергии 100+250 мДж/смг ниже порога испарения. Откольный режим травления может быть четко идентифицирован по появлению

о

100

1000

Плотность энергии, мДж/см

Рис.4. Кривые травления двух а-С: пленок, для одной из которь (р= 1.54 г/см3) реализуется откольнь: режим травления.

на крипой скоростей травления характерного "плато": в резко очерченном интервале интенсивностей скорость травления возрастает более чем на порядок величины и практически не зависит от плотности энергии (см. Рис.4). Изменение сигнала отражения луча пробного Не-Ые лазера от аблируемой поверхности в процессе откольного травления имеет характер регулярных осцилляции с возрастающей амплитудой, что соответствует интерференционной кривой отражения от тонкой полупрозрачной пленки с уменьшающейся от импульса к импульсу толщиной. Вынос материала

происходит в каждом импульсе и толщина удаляемых "листов" остается

р

примерно постоянной в течение всего процесса травления. Возможность наблюдения интерференции пробного луча в остаточном слое пленки является отличительной особенностью откольного режима травления и объясняется практически полным отсутствием графитпзованного поверхностного слоя, который характеризуется высоким коэффициентом поглощения. Аномально низкий уровень кристаллизации поверхностного слоя при откольном механизме травления подтверждается и результатами анализа спектров КР.

Известно, что a-C.ll покрытия характеризуются высокими внутренними напряжениями и появление даже относительно небольших добавочных напряжений з результате лазерного воздействия может приводить к разрушению (отколу) поверхностного слоя. В качестве конкретного источника дополнительных внутренних напряжений на качественном уровне рассматриваются три возможных механизма: 1) генерация термоупругих напряжений из-за неоднородного нагрева поверхностного слоя по глубине: 2) возникновение напряжений на нижней границе кристаллизованного слоя, лруктура (и судя по имеющимся данным, плотность) которого резко этличается от нижележащего исходного материала; 3) развитие неустойчивости

в процессе выделения газообразного водорода на фронте "волны структурной модификации", распространяющейся вглубь покрытия при импульсном лазерном нагреве, что приводит к резкому повышению давления высвобожденного газа. При анализе откольного механизма необходимо учитывать также неоднородность состава и структуры пленки по толщине, например обнаруженные с помощью вторичной ионной масс-спектроскопии колебания концентрации водорода в пленке, которые возможно сопровождаются соответствующими вариациями величины внутренних напряжений.

В 3.7 обсуждается практическое использование полученных научных результатов для лазерного микроструктурирования алмазоподобных покрытий.

Установлено, что если травление а-С пленок возможно только в режиме испарительной абляции, то для а-С:Н пЬкрытий в зависимости от условий облучения реализуются два (испарительный и термохимический), а в отдельных случаях и три (включая откольный) механизма травления. Приводится диаграмма, суммирующая собранную в ходе исследований информацию о диапазонах плотности энергии, соответствующих различным режимам травления а-С:Н пленок на воздухе.

Приводятся результаты тестовых экспериментов по созданию в а-С:Н покрытиях линейчатых микроструктур (характерный размер 2н-5 мкм), путем сквозного травления пленки толщиной 3 мкм в испарительном и термохимическом режимах. Испарительный режим характеризуется высокими скоростями обработки и резкой зависимостью скорости абляции от плотности энергии, что способствует уменьшению наклона стенок структур, но при этом сильному тепловому воздействию подвергаются нижележащий слой материала (отжиг и даже плавление кремниевой подложки). Для термохимического

режима травления наблюдается обратная ситуация: более низкая производительность, более пологие стенки кратера - но при этом практически не повреждается подложка.

В 3.8 содержатся выводы к Главе 3.

В четвертой главе обсуждаются комбинированные методы травления алмазоподобных покрытий, базирующиеся на рассмотренном во второй главе эффекте- изменения химических свойств АПП при лазерном отжиге. Предлагаемая методика включает в себя два этапа - локальный лазерный отжиг (экспонирование) и последующую химическую/плазмохимическую обработку (проявление), и аналогична используемой в фотолитографии технологии селективного травления позитивного фоторезиста. Разработаны два варианта методики, с использованием: 1) "жидкостного" химического травлення и 2) "сухого" травления в кислородной плазме.

В 4.1 рассматривается первый, "жидкостной" вариант, при котором графитизованный поверхностный слой пленки удаляется травлением в растворе КгСггС^НгЭО!. Особенностью данного варианта является "абсолютная селективность" травления, т.е. удаление материала происходит только в облученной области и прекращается при достижении остаточного слоя пленки с исходной аморфной структурой. Значение пороговой плотности энергии, ¡ависимости толщины удаляемого слоя от количества импульсов и плотности энергии приведены в разделе 2.4. Продемонстрированы линейчатые микроструктуры в а-С:Н пленке, аналогичные упоминавшимся ранее в разделе 5.7 структурам, полученным с помощью прямого лазерного травления.

В 4.2 представлены результаты экспериментов по "сухому" травлению модифицированного поверхностного слоя в ВЧ кислородной плазме. Остановлено, что скорости травления отожженного (кристаллизованного) слоя

и необлученной (аморфной) пленки отличаются в несколько раз, что обеспечивает селективность травления экспонированных участков поверхности. Поскольку в отличие от "жидкостного" варианта, селективность в данном случае не является абсолютной, после полного удаления поверхностного графитизован-ного слоя на поверхности образцу образуется . выемка, глубина которой оказывается меньше толщины

модифицированного слоя (см. Рис.5). В процессе дальнейшей обработки вся поверхность пленки травится с одинаковой скоростью и глубина образовавшейся выемки остается неизменной пока дно выемки не достигнет подложки. Микроструктурированная таким образом пленка может служить в качестве маски для последующего селективного травления кремниевой подложки, например, в СИ^Ог высокочастотной плазме.

Эксперименты проводились на а-С:Н пленке (р=2.4 г/см3), котора> показала наибольшую стойкость к травлению в СИ^СЬ плазме; отношенш скоростей травления для кремния (11я) и пленки (Ялпп) достигало - Яа/Кдпп=20 Изменение глубины выемки в пленке, образующейся в ходе травления в В1 кислородной плазме, контролировалось путем периодической останов«! процесса и проведения профилометрических исследований поверхности. Исход из максимальной глубины выемки и времени, необходимого для полног удаления модифицированного слоя, а также предварительно измеренно

■1 I' *

К

Лазерное

облучение , , , , ,

7 7 7/77/.

Ч'

Травление 1_|

в 02, /// /У ///'

V

Травление —I г—

П 4-1 //'// //>7"

'1'равленпе С_

в СП

Рис.5. Схема комбинированного лазерно-плазменного селективного травления АПП н кремниевой подложки.

скорости травления необлученного покрытия определялись основные параметры, характеризующие процесс лазерного отжига (толщина кристаллизованного слоя) и плазмохимического травлеиия (скорость травления отожженного слоя).

Толщина модифицированного слоя возрастала до 800 им с увеличением плотности энергии и количества импульсов; максимальная глубина образующейся выемки достигала при этом 300 нм. Отношение скоростей травления отожженного слоя и исходной пленки варьировалось в зависимости от условий облучения в диапазоне 2.5-^3.5. Величина контраста для углеродной пленки, рассматриваемой в качестве фоторезиста, характеризуюет насколько сильно изменяется'толщина удаляемого при проявлении слоя в зависимости от дозы облучения (плотности энергии), и для исследованного типа покрытия она составляла у= 1.1 .

Продемонстрированы линейчатые структуры в кремнии, полученные с помощью предложенной выше схемы "сухой" лазерной фотолитографии; 1) проекционное облучение а-С:Н пленки на кремниевой подложке эксимерным RrF лазером через шаблон; 2) травление п ВЧ кислородной плазме до обнажения кремния на экспонированных участках образца; 3) анизотропное травление кремния в высокочастотной CF4 плазме.

В 4.3 содержатся выводы к Главе 4.

В заключении сформулированы основные результаты работы.

f

III. Основные результаты диссертации

1) В результате проведенных исследований процесса травления алмазоподобных аморфных углеродных пленок (а-С:Н и а-С) импульсами эксимерного KrF лазера в интервале плотностей энергии до 5 Дж/см3

экспериментально установлено, что травление аморфных углеродных пленок происходит, в зависимости от типа покрытия и условий облучения, по одному из трех механизмов - испарительному, термохимическому или откольному.

Испарительный механизм доминирует в области высоких плотностей энергии и обеспечивает скорости абляции до 200 нм/имп, порог испарения возрастает от 250 мДж/см2 до 1.4 Дж/см2 при увеличении плотности покрытия от 1.16 г/см3 до 3.4 г/см3.

Термохимический режим травления реализуется только для а-С:Н пленок, ниже порога испарения и в присутствии химически активного газа (кислорода). За счет окисления поверхности углерода обеспечивается скорость травления на воздухе до 1.5 нм/имп, в чистом кислороде скорость травления возрастает с увеличением давления газа по степенному закону.

Обнаруженный впервые, откольный механизм травления проявляется для ограниченного круга а-С:Н пленок с плотностью 1.5+1.8 г/см3 и в узком

интервале плотностей энергии 100+250 мДж/см2 ниже порога испарения.

t

Травление в данном режиме происходит не через атомизацшо удаляемого материала, а в результате откола и удаления тонких (30+40 нм) листов в каждом импульсе. Отличительными особенностями этого механизма являются отсутствие наведенной лазером шероховатости и минимизация эффекта графитизации покрытия.

2) Установлено, что при превышении некоторой пороговой плотности энергии, существенно (на порядок величины) меньшей порога испарения, лазерный отжиг приводит к кристаллизации поверхностного слоя пленки с образованием одновременно двух ультрадисперсных фаз - алмазной и графитовой. Средний размер кристаллитов лежит в диапазоне 2+5 нм, в зависимости от плотности энергии и количества импульсов. С увеличением

ютности энергии содержание в пленке тетраэдрически координированного э3) углерода уменьшается, а содержание 5р2-связаппого углерода ответственно увеличивается, в несколько раз.

3) В режимах испарительного и термохимического травления получены руктуры в пленках а-С:Н. Предложены и экспериментально реализованы мбинированные методы лазерного микроструктурирования АПП, состоящие лазерном экспонировании (графитизации) пленки на первом этапе и

■следующем ее проявлении путем: а) "жидкостного" травления в растворе

р

iCnCb^SOi или б) "сухого" травления в ВЧ кислородной плазме, зодемонстрирована возможность использования а-С:Н покрытия в .качестве t> фоторезиста для лазерной фотолитографии на кремнии, определены пороги спонировання, контраст и скорости проявления фоторезиста.

Основные результаты диссертации опубликованы в статьях: V.P.Ageev, N.I.Chapliev, T.N.Glushko, T.V.Kononenko, A.V.Kuzmichov, A.A.Smolin, V.E.Strelnitsky, V.F.Dorfman, B.N.Pypkin, "Light induced variations of optical properties of diamond-like films". Surface and Coatings Technology, 47 (1991) 269-278.

N.I.Chapliev, T.V.Kononenko, A.A.Smolin, V.E.Strelnitsky, "Pulsed CO2 laser damage of diamond-like carbon films", Surface and Coalings Technology, 47 (1991) 730-739.

В.И.Копов, Т.В.Кононенко, С.М.Пименов, А.А.Смолин, Н.И.Чаплиев. "Импульсно-периодическое лазерное травление алмазолодобных углеродных покрытий", Квантовая электроника. 18. N10 (1991) 1226-1228. V.P.Ageev, V.Yu.Armeyev, N.I.Chapliev, T.V.Kononenko, A.V.Kuzmichev, V.I.Konov, S.M.Pimenov, V.G.Ralchenko, A.A.Smolin, B.V.Spitsyn, "Laser

interaction with diamond and diamondlike carbon films", in Extended Abstract of Int. Symp. on Carbon, Tsukuba, Japan. 1990, Vol. 11, 932-935.

5. T.V.Kononenko, V.G.Ralchenko, V.I.Konov, V.E.Strelnitsky, "KrF excimer lase

etching of diamond-like carbon films", in Diamond Optics V. Proc. SPIl vol.1759, 1992, 106-114.

6. V.G.Ralchenko, T.V.Kononenko, T.Foursova, E.N.Loubnin, V.E.Strelniiskj Jayshree Seth, S.V.Babu, "Comparison of laser and O2 plasma etching of DLi films", Diamond and Related Materials, 2 (1993) 211-217.

7. V.G.Ralchenko, T.V.Kononenko, T.Foursova, E.D.Obraztsova, A.A.Smolii V.E.Strelnitsky, "Laser patterning of DLC films", Proc. of the Third Internatiom Symposium on Diamond Materials, Electrochemical Society, Pittsburg, 1993. 63. 639.

8. V.G.Ralchenko, T.V.Kononenko, V.I.Konov, V.E.Strelnitsky, "Chemical w< etching of laser modified diamond-like carbon films: An approach t development on single-layer carbon resist for lithography", Proc. of the Secor, International Conference on the Applications of Diamond Films and Relate Materials, ed. by M. Yoshikawa. MYU, Tokyo. 1993. 613-618.

9. T.V.Kononenko, V.G.Ralchenko, V.E.Strelnitsky, "Chemical and ablative etchir

of diamind-like carbon films by KrF excimcr laser irradiation", in Physics at Technology of Diamond Materials, edited by V.B.Kvaskov, Polaron Ltd, Mosccn 1994, 70-79.

10. L.C.Nistor, J.Van Landuyt, V.G.Ralchenko, T.V.Kononenko, E.D.Obraztsov V.E.Strelnitsky, "Direct observation of laser-induced crystallization of a-C: films", Appl.Phys. A, 58 (1994) 137-144.

. Jayshrce Seth, S.V.Babu, V.G.Ralchenko, T.V.Kononenko, V.P.Ageev, V.E.Strelnitsky, "Lithographic applications of diamond-like carbon films", Thin Solid Film, 254 (1995) 92-95, :. T.V.Kononenko, V.G.Ralchenko, E.D.Obraztsova, V.I.Konov, Jayshree Seth, S.V.Babu, E.N.Loubnin, "Excimer laser'"etching of diamond-like carbon films: spalling effect", Appl. Surf. Sci., 86 (1995) 234-238.

. V.I.Konov, T.V.Kononenko, V.G.Ralchenko, S.M.Pimenov, A.A.Smolin, "Pulsed-laser etching of diamond-like carbon coatings", Proc. of Second Greek-Russian Seminar on Laser Applications, ed. by K.Siomos. Crete. 1993. 237-247.

Список цитированной литературы:

'. J.C.Angus, P.Koidl, S.Domitz, "Carbon thin films", in J.Morion and F.Jansen (eds), Plasma Deposited Thin Films, CRC Press. Boca Raton. 1986. p.89-127. S.Prawer, R.Kalish, M.Adel, "Pulsed laser treatment of diamondlike carbon films", Appl. Phys. Letters 48. (1986) 1585-1587

M.Rothschild, D.J.Ehrlich, "Attainment of 0.13-|am lines and spaces by excimer-laser projection lithography in "diamond-like" carbon resist", J. Vac. Sci. Techno!. B, 5 (1987) 389-391.

M. Rothschild, C. Arnone, D.J. Ehrlich, "Excimer-laser etching of diamond and hard carbon films by direct writing and optical projection", J. Vac. Sci. Technol. B, 4 (1986) 310-313.

S.Weissmantel, G.Reisse, S.Schulze, "Laser-induced structural phase changes in i-carbon films", Appl. Surf. Sci. 54, (1992) 31 7-321.

V.P.Ageev, T.N.Glushko, V.F.Dorfman, A.V.Kuzmichev, B.N.Pypkin, "Excimer laser processing of diamond-like films", SPIE Proceedings, v. ¡503, 199]. 453- 462.

7", A.P.Malshe, S.B.Ogale, S.T.Kshirsagar, K.S.Chari, "Excimer lascr-induced etching of non hydrogenated (a-C) and hydrogenated (a-C:H) diamond-like carbon films: a comparative study", Materials Letters, v. I. 1991, p. 175-179. 8'. K.S.Harshavardhan, R.S.Yalamanchi, L.K.Rao, "Formation of crystalline diamond from amorphous diamond-like carbon films by pulsed laser irradiation", ■ Appl. Phys. Lett. 55, (1989) 351-353. _

9*. V.Yu.Armeev, N.I.Chapliev, E.N.Loubnin, V.I.Mikhailov, V.G.Ralchenko, V.E.Strelnitsky, "Arf laser annealing and etching of hydrogenated amorphous carbon films", Surf. Coat. Technol. 47, (1991) 279-286.

Подписано в печать 13 марта I9S6 года Заказ I SI.Tnpas 150 экз.П.д.1,8. Отпечатано в ЕИИС Ш Москва,В-333.Ленинский проспект,53.