Линейно-цепочечный углерод. Модификация структуры. Фазовые переходы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

— V- МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

им.М.В. Ломоносова

УДК 539.21:547.31 На правах рукописи

БАБИНА ВИОРИКА МИХАЙЛОВНА

ЛИНЕЙНО-ЦЕПОЧЕЧНЫЙ УГЛЕРОД. МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Специальность 01.04.04- физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва -1997

Работа выполнена на кафедре физической электроники физического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор М.Б.Гусева Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.Н.Мордкович

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник А.П.Дементьев

Ведущая организация - Научно-исследовательский центр теплофизики импульсных воздействий объединенного института высоких температур РАН.

года в ^^ часов

Защита состоится "¿3 " 1997 года в

на заседании Специализированного Совета К.053.05.22 в МГУ по адресу: 119899 Москва, Воробьевы горы, физический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

43"

Автореферат разослан " ^ " ^1997 года.

Ученый секретарь Специализированного совета, кандидат физико-математических наук

В.А.Кубарев

---------------------------ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ______________________

Актуальность темы. Алмаз и графит - две аллотропные модификации углерода, известные с древних времен. Обе эти модификации'распространены в природе и могут быть получены синтетическим путем. В течение последних десятилетий представления об углероде как о простом веществе претерпели значительную эволюцию. Это связано, прежде всего, с усовершенствованием методов структурного исследования, с созданием принципиально новых методов, а также с необходимостью переосмысления ряда прежних позиций в свете появления новых экспериментальных фактов.

Сведения об аллотропии углерода значительно расширились в связи с открытием в 1959 году третьей аллотропной модификации углерода - карбина, синтезированного окислительной дегидрополиконденсацией ацетилена. В 1985 году впервые была получена молекула Ст - бакминстерфуллерен, а позже удалось синтезировать твердый фуллерен в виде молекулярного кристалла, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей. В 1987 году впервые был получен ультрадисперсный алмаз - сферические частицы размером от 2 нм до 6 нм, а в 1995 году - осуществлен и описан кристалл, построенный из таких частиц. Как фуллерены, так и ультрадисперсный алмаз следует считать самостоятельными наноразмерными фазами углерода. Характерно, что обе эти формы получаются непосредственно из линейных углеродных цепочек. Однако сам линейно-цепочечный углерод продолжает оставаться мало изученной формой углерода как с точки зрения структурных особенностей, так и процесса и условий его формирования: область его термодинамической стабильности, условия кристаллизации, а также условия перехода линейно-цепочечного углерода в другие аллотропные формы до сих пор являются предметом острых дискуссий.

В последние годы интерес к линейно-цепочечной форме углерода обострился. Это -связано с тем, что углеродный линейно-цепочечный кристалл должен обладать уникальными свойствами, такими как: большая твердость, одномерная проводимость солитонного типа, возможность легирования, ферромагнетизм, возможна высокотемпературная сверхпроводимость, и т.д.. Успех в создании монокристаллов линейно-цепочечного углерода означал бы прорыв в почти столетней истории изучения данной модификации.

Сегодня основными методами синтеза линейно-цепочечного углерода являются химическое дегидрогалогенирование поливинилиденов и ионно-стимулированная конденсация углерода. Эти методы позволяют получать линейно-цепочечный углерод в виде волокон, порошка, пленок с самой разнообразной структурой: длинные неупорядоченные цепи, аморфные и квазиаморфные материалы с микрокристаллическими включениями, послойно ориентированные цепочки. Каждая из этих форм отличается своими свойствами и чрезвычайно чувствительна к условиям формирования.

Кроме чисто углеродных, внимание привлекают гибридные цепочки, содержащие атомы азота. Эти структуры могут обладать интересными электронными и биологическими свойствами, поскольку они близки по химической природе к живым белкам. Перспективно приложение этого материала в медицине.

Нитриды углерода представляют большой интерес для материаловедения. Так как длина ковалентной С-Ы связи меньше аналогичной углеродной, то для тонкопленочных С:Ы структур предсказаны повышенные свойства по сравнению с углеродными аналогами: предельно достижимая твердость, повышенная упругость и износостойкость, большая ширина запрещенной зоны, прозрачность в широком спектральном диапазоне от УФ до среднего ИК, высокая термическая стабильность и химическая инертность, возможность осаждения на железо- и кобальтосодержащие подложки, что весьма затруднительно для пленок алмаза.

С точки зрения фундаментальных исследований представляет интерес выяснить, какие структуры, составленные из атомов азота и углерода, устойчивы и каким образом они могут образовывать упорядоченную кристаллическую решетку? Каковы условия фазовых превращений в таких системах?

Целью работы являлось исследование условий кристаллизации линейно-цепочечного углерода в карбин и его перехода в другие аллотропные формы углерода, а также создание на основе линейно-цепочечных систем новых перспективных материалов — нитридов углерода. Специальное внимание было уделено получению и исследованию двумерно-упорядоченных слоистых линейно-цепочечных углеродных систем и изучению их электронных и медико-биологических свойств.

В связи с этим решались следующие задачи: ~ ~

1. Создание и исследование-атомной и электронной структуры образцов линейно-цепочечного углерода с различной ориентацией углеродных цепочек относительно поверхности — вдоль и нормально поверхности.

2. Исследование атомной структуры образцов аморфного карбина, подвергнутых ударно-волновому сжатию ( давление ударно-волнового сжатия 18 - 36 ГПа, равновесная температура 380 - 540 К).

3. Исследование атомной и электронной структуры образцов линейно-цепочечного углерода с преимущественно нормальной ориентацией цепочек и пиролитического графита, подвергнутых импульсному лазерному воздействию ( Ш-лазер, Х= 1.06 мкм, т=580 псек, Еимп=70 Дж).

4. Исследование возможности управления концентрацией связанного азота в пленках, полученных методом ионно-стимулированной конденсации азотно-углеродной плазмы.

5. Изучение атомной и электронной структуры пленок нитрида углерода с различной концентрацией азота, полученных в различных условиях эксперимента.

6. Исследование конденсата компонентов плазмы крови на поверхности двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода (2ДЛЦУ) и других углеродных покрытий, используемых в медицине.

В качестве основных объектов исследования были выбраны две

модификации линейно-цепочечного углерода:

первая модификация получена дегидрогалогенированием поливинилиденфторида и представляет собой длинные линейные углеродные цепочки, расположенные хаотично в плоскости подложки ( так называемый аморфный карбин);

- вторая модификация, получаемая методами: а) ионно-стимулированной конденсации углерода и б) ^испарения графита в условиях импульсного дугового разряда, представляет собой слои линейных углеродных цепочек с преимущественно нормальной ориентацией относительно плоскости подложки.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней :

1. Впервые исследованы преобразования структуры аморфного карбина в условиях ударно-волнового сжатия и обнаружена следующая последовательность упорядочения его структуры с повышением давления:

линейно-цепочечный углерод с цепочками, расположенными в плоскости подложки — линейно-цепочечный углерод с цепочками, ориентированными нормально поверхности подложки — формирование и увеличение размера областей двумерного упорядочения — трехмерное упорядочение, образование кристаллов карбина. При давлениях ударно-волнового сжатия от 26 ГПа обнаружены фазовые переходы "аморфный карбин — ультрадисперсный алмаз" (размер алмазных частиц до 100 А) и "аморфный карбин — графит" (размер графитных кристаллитов до 120^).

о

2. Впервые исследованьГ преобразования структуры линейно-цепочечного углерода в условиях импульсного лазерного воздействия (Х= 1.06 мкм, т=580 псек, Еимп=70 Дж, Р=32 ГПа). Обнаружено одновременное образование следующих фаз: кристаллы карбина размером до 5 мкм ( получаемые ранее микрокристаллические включения карбина не превышали 1 мкм!), ультрадисперсный алмаз с размером частиц до 50 А.

3. Впервые исследован эффект импульсного лазерного воздействия на пиролитический графит (Х= 1.06 мкм, т=580 псек, Еимп=70 Дж, Р=32 ГПа). Обнаружен фазовый переход "графит — 2ДЛЦУ" (размер области упорядочения до 200 А), и "графит — кристаллический карбин" с рекордным размером кристаллов до 10 мкм.

4. Впервые методом ионно-стимулированной конденсации азотно-углеродной плазмы получены пленки нитрида углерода со структурой от линейно-цепочечной карбиноподобной до турбостратной — графитоподобной.

5. Впервые исследован эффект ударно-волнового сжатия на структуру пленок линейно-цепочечного нитрида углерода. Получены линейно-цепочечные кристаллы нитрида углерода гексагональной структуры, отличающиеся постоянной кристаллической решетки. Изучено распределение кристаллического потенциала в элементарных ячейках этих кристаллов.

6. Впервые обнаружены: явление биоэпитаксии компонентов плазмы крови на поверхности 2ДЛЦУ и связанный с ней механизм биосовместимости, отличный от такового для известных углеродных биоинертных совместимых покрытий.

Практическая ценность работы.

IГ Новые знания; полученные в результате экспериментов по ударно-волновому------------

сжатию и импульсному лазерному воздействию на структуру линейно-цепочечного и графитового углерода, способствуют дальнейшему углублению представлений об условиях синтеза и фазовых превращений карбиновых форм углерода. Эти знания вносят существенный вклад в развитие физических основ углеродного материаловедения и в решение проблемы создания углеродных материалов с управляемой структурой и свойствами.

2. Получение пленок нитридов углерода открывает перспективы создания новых материалов с повышенными механическими и новыми электронными свойствами. Синтез линейно-цепочечных и турбостратных C:N систем является важным этапом на пути осуществления гипотетической алмазоподобной формы нитрида углерода — кристаллической фазы P-C3N4.

3. Обнаруженное явление биоэпитаксии и нового механизма биосовместимости двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода открывают

перспективы создания биосовместимых углеродных материалов нового поколения с повышенными медико-биологическими свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования атомной структуры аморфного карбина, подвергнутого ударно-волновому сжатию:

.- изменение ориентации линейных углеродных цепочек в пленке с параллельной поверхности, в нормальную при давлении ударно-волнового сжатия Р= 18 ГПа;

- повышение степени порядка в системе линейных углеродных цепочек с нормальной ориентацией — формирование 2ДЛЦУ системы линейных углеродных цепочек с размером ОКР до 180 А при Р> 18 ГПа;

- переход "двумерно-упорядоченный слоистый линейно-цепочечный углерод -карбин" с образованием трехмерных кристаллов карбина размером до 1 мк-м при давлениях ударно-волнового сжатия выше 26 ГПа;

-переход "линейно-цепочечный углерод — ультрадисперсный алмаз" ( размер алмазных кристаллитов до 100 А) при давлениях выше 26 ГПа;

-переход "линейно-цепочечный углерод - графит" ( размер графитных

кристаллитов до 120 А) при давлениях выше 26 ГПа.

2. Результаты исследования модификации структуры линейно-цепочечного углерода с преимущественно нормальной ориентацией- цепочек относительно

поверхности подложки при импульсном лазерном воздействии (Х=1.06 мкм, т=580 псек, Еимп=70 Дж, Р=32 ГПа):

- переход "линейно-цепочечный углерод — карбин" с образованием кристаллов карбина размером до 5 мкм;

- переход "линейно-цепочечный углерод — ультрадисперсный алмаз", размер алмазных кристаллитов до 50 А.

3. Результаты исследования модификации структуры пиролитического графита в условиях импульсного лазерного воздействия (>.= 1.С6 мкм, т=580 псек, ЕНмп=70 Дж, Р=32 ГПа):

- переход "графит — 2ДЛЦУ", размер области упорядочения до 200 А;

- переход "графит — карбин" с образованием кристаллов карбина рекордного размера до 10 мкм.

4. Вывод: карбин - промежуточная фаза в переходе "графит — алмаз".

5. Получение пленок нитрида углерода с линейно-цепочечной и турбостратной структурой методом ионно-стимулированной конденсации азотно-углеродной плазмы.

6. Разновидность кристаллов линейно-цепочечного нитрида углерода, полученных в условиях ударно-волнового сжатия (Р=14 ГПа): кристаллы гексагональной структуры с постоянной кристаллической решетки а=5.08 Ä, а=5.28 Ä и а=5.07 А.

7. Результаты детального исследования структуры двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода.

8. Явление биоэпитаксии на поверхности 2ДЛЦУ при контакте с кровью in vitro. Вывод о биоактивности и связанном с ней механизме биосовместимости 2ДЛЦУ с живой тканью.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и

обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях:

1) III международной конференции "Applications of Diamond Films and Related

Materials" (Gaithersburg, USA- 1995);

2) IV международной конференции "New Diamond Science and Technology"

(Япония - 1994);

3) II и III международных симпозиумах "Fullerenes and atomic dusters" (Санкт-Петербург- 1995, 1997);

4) V, VI, VII и VIII Европейских конференциях "Diamond Films and Related Materials" (Tuscany - 1994, Barcelona-1995, Tours - 1996, Edinburgh - 1997);

5) VI и VII международных симпозиумах "Тонкие пленки в электронике" (Лазурное - 1995, Йошкар-Ола - 1996);

6) сессии НАТО "Diamond Composites and Other Wide Band Gap Materials ( Санкт-Петербург - 1996),

7) VI российской конференции "Физика и технология алмазных материалов" ( Москва - 1996).

Публикации. По результатам диссертации опубликованы 14 печатных работ, список которых приводится в конце реферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы и четырех приложений. Общий объем

работы составляет 195 страниц, включая 80 рисунков, 21 таблицу и библиографию из 171 наименования.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. Во введении дана общая характеристика работы. Обоснована актуальность темы, сформулирована цель и определены задачи исследования, кратко изложена

научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных линейно-цепочечному углероду и, в частности, карбину. В ней

коротко излагаются этапы исследования атомной структуры карбина, рассматриваются некоторые особенности электронной структуры линейно-цепочечного углерода. Особое внимание уделено современным представлениям о роли линейной углеродной цепочки в динамическом фазовом переходе графит -алмаз.

Во второй главе приводится описание экспериментальных установок, использующихся в работе, методов исследования г процедуры обработки экспериментальных данных.

Пленки линейно-цепочечного углерода получались тремя различными способами:

- методом ионно-стимулированной конденсации углерода;

- методом испарения графита в условиях импульсного дугового разряда;

- методом дегидрогалогенирования поливинилиденфторида.

Полученные пленки исследовались:

1. методом просвечивающей электронной микроскопии [ПЭМ] (электронный микроскоп .ШМ-100С) и рентгенографии ( ДРОН-3) - с целью изучения атомной структуры;

2. методом Оже-спектроскопии с электронным и рентгеновским возбуждением (ЮЬег и МК II Ув) с последующей деконволюцией КУУ линии углерода — с целью изучения электронной структуры;

3. методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии ( спектрометр МК II УС) - для определения химического состава поверхности;

4. методом спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния света (,1оЫп Ууоп, 4848 А) - для определения фононного спектра.

Коротко описана методика обработки данных электронной дифракции методом функции Патерсона.

В третьей главе приводятся результаты исследования атомной структуры пленок аморфного линейно-цепочечного углерода, подвергнутых ударно-волновому сжатию при давлениях от 18 до 36 ГПа и равновесных температурах от 380 до 540 К.

В экспериментах использовались пленки аморфного линейно-цепочечного углерода толщиной 10 мкм и 150 мкм.

Показано, что ударно-волновое сжатие тонких (10 мкм) пленок при 18 ГПа приводит к упорядочению исходной аморфной структуры: длинные углеродные цепочки, хаотично расположенные в плоскости, ориентируются нормально подложке и образуют двумерно-упорядоченную структуру, подобную структуре пленок Ленгмюра-Блоджетт, или кристаллизуются в трехмерно-упорядоченную структуру - кристаллы карбина размером до 1 мкм.

При увеличении давления ударно-волнового сжатия выше 26 ГПа наряду с упорядочением'"структуры- и кристаллизацией линейных углеродных цепочек наблюдаются фазовые переходы: "линейно-цепочечный углерод-ультрадисперсный алмаз" ( алмаз кубический а=3.56 А, размер кристаллитов достигает 80 Ä) и "линейно-цепочечный углерод - графит" ( а=2.46 А, с= 6.71 А).

Ударно-волновое сжатие толстых (150 мкм) пленок при 26 ГПа приводит к образованию кристаллов гексагонального карбина и кристаллитов ультрадисперсного алмаза. Размер алмазных кристаллитов при этом достигает 100 А, что существенно больше, чем в тонких пленках. Это объясняется более длительным сохранением высокой температуры и давления в толстых пленках.

В толстых пленках, подвергнутых ударно-волновому сжатию при 36 ГПа, обнаружены только две фазы: алмазная и графитовая. В этих условиях карбиновая фаза неустойчива. При 36 ГПа кристаллы карбина сохраняются только в условиях быстрой закалки, т.е. в тонких пленках на относительно холодных медных подложках.

Для выделения эффекта "собственно ударно-волнового сжатия" показано, что низкотемпературный отжиг при нулевой нагрузке влияет на структуру пленок линейно-цепочечного углерода лишь при температурах выше 973 К, что существенно превышает равновесные температуры, рассмотренные в данной главе.

В четвертой главе представлены результаты импульсного лазерного воздействия на структуру пленок слабо-упорядоченного линейно-цепочечного углерода (цепочки ориентированы преимущественно нормально поверхности подложки) и пиролитического графита.

Эксперименты по ударному лазерному воздействию проводились в вакууме 3*10-' Па с использованием неодимового лазера. Длина волны облучения Я=1.06 мкм, длительность импульса 580 псек, энергия импульса 70 Дж, интенсивность 440 ГВт/см2, площадь фокального пятна 27.5 мм2. Давление ударной волны, генерируемой в материалах при поглощении энергии лазерного импульса, вычислялось из масштабных соотношений и составляло 32 ГПа.

Излагаются результаты исследования атомной структуры продуктов лазерного воздействия. Показано, что в результате лазерного воздействия слабо-упорядоченный линейно-цепочечный углерод переходит в смесь

поликристаллического ( размер кристаллов до 600 А) и микрокристаллического (до 5 мкм) карбина, а также частиц кубического алмаза размером до 50 А. Размер кристаллов карбина уменьшается по мере удаления от центра лазерного фокального пятна.

При лазерном воздействии на пиролитический графит обнаружено образование областей двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода размером до 200 А и впервые получены микрокристаллы карбина рекордного размера до 10 мкм. Следует отметить, что при импульсном лазерном воздействии на графит при Р=32 ГПа образование нанокристаллической алмазной фазы не наблюдается.

На основе данных распределения интенсивностей отражений (Ьк.0) в картинах электронной дифракции микрокристаллов карбина методом функции Патерсона построены карты распределения кристаллического потенциала в проекции на базисную плоскость (00.1), перпендикулярную цепочкам. На основании. этих данных предложены модели структуры полученных микрокристаллов.

Приводится детальное исследование электронной структуры поверхности пленок линейно-цепочечного углерода и пиролитического графита до и после импульсного лазерного воздействия.

В пятой главе приводятся результаты исследования модифицируемости структуры линейно-цепочечного углерода при введении примеси азота. Рассматриваются перспективы получения гипотетической кристаллической фазы Р-Сз»4.

В начале главы приводится краткий обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных синтезу нитридов углерода. Предлагается новый подход к проблеме синтеза кристаллической фазы Р-СзК4 путем ударно-волнового сжатия линейно-цепочечных систем.

Введение примеси азота осуществлялось в процессе ионно-стимулированной конденсации углерода при облучении растущей пленки ионами Ыг+ и №.

Показано, что атомная структура, электронная структура и стехиометрия пленок сильно зависят от температурных условий, а также от параметров потоков ионов азота и углерода, поступающих на подложку.

По данным электронной Оже спектроскопии C:N пленки, осажденные в режиме, когда величины потоков азота и углерода, поступающйё'на" подложку, одинаковые, имеют линейно-цепочечную структуру.

Положение экспериментально наблюдаемых максимумов в кривой распределения плотности электронных состояний для этих пленок превосходно совпадает с расчетными значениями для линейных углеродных цепочек.

Содержание азота в этих C:N структурах сильно зависит от температурного фактора и меняется от 36 ат.% при осаждении на охлажденных подложках (-20 °С), до Зат.% при температуре подложки +200 °С.

Температурный фактор сильно влияет на степень упорядочения и атомную структуру линейно-цепочечных C:N пленок. По данным просвечивающей электронной микроскопии пленки, осажденные на охлажденых подложках, имеют аморфную структуру. Повышение температуры до комнатной приводит к формированию двумерно-упорядоченной структуры из C:N цепочек, а при более высоких температурах происходит кристаллизация цепочек и образование хорошо ограненных гексагональных C:N кристаллов.

Спектроскопия резонансного комбинационного рассеяния света на C:N пленках выявляет наличие пика, характерного для азота, расположенного на концах углеродных цепочек ( 2070 см-').

В режиме осаждения, когда потоки углерода и азота, поступающие на подложку, соотносятся как 3: 4, наблюдается переход структуры C:N пленок от линейно-цепочечной к турбостратной. При этом размер ОКР в пленках существенно меняется в зависимости от температуры осаждения( от 100 А при комнатной температуре до 180 А при 180°С).

По данным ПЭМ межплоскостное расстояние doo.i=3.49 А в C:N пленках увеличено в сравнении с аналогичным для турбостратного углерода (doo.2=3.44 А), что обусловлено включением атомов азота в графитные плоскости.

По данным электронной Оже спектроскопии распределение плотности электронных состояний для турбостратных C:N пленок подобно аналогичному для разупорядоченного графита. Однако, 7г-зона в C:N пленках уже и смещена в область меньших энергий.

Представлены модели элементарного структурного фрагмента для турбостратных пленок со стехиометрией C3N и C(,N.

Показано, что ударно-волновое сжатие линейно-цепочечных C:N пленок при давлении 14 ГПа приводит к кристаллизации цепочек в микрокристаллы подобно тому, как это происходит в карбиновых системах при низких давлениях, однако при этом наблюдается набор значений параметра кристаллической гексагональной решетки ( а=5.07 А, а=5.08 Á, а=5.28 А).

Интерпретация структуры этих микрокристаллов, проведенная на основе синтеза кристаллического потенциала по данным электронной дифракции, показала, что существует несколько типов упаковок C:N цепочек, при этом определяющую роль играют атомы встроенного азота.

Таким образом, показано, что ударно-волновое сжатие линейно-цепочечных C:N систем с концентрацией азота не более 20ат.% при низких давлениях приводит к их упорядочению подобно тому, как это происходит в случае линейно-цепочечных чисто углеродных систем.

В шестой главе представлены результаты исследования атомной и электронной структуры пленок двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода, полученного методом испарения графита в условиях импульсного дугового разряда, в сравнении со структурой алмаза, высокоориентированного графита и турбостратного углерода. Полученные результаты позволяют однозначно выделить 2ДЛЦУ среди других модификации углерода.

В работе впервые была предпринята попытка визуализировать кристаллическую решетку данной модификации углерода. Пленки двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного слоистого углерода исследовались на атомном силовом микроскопе нового поколения ФЕМТО СКАН 001.

Полученное методом АСМ изображение непосредственно подтверждает представления о двумерно-упорядоченном слоистом линейно-цепочечном углероде, как о плотноупакованной структуре линейных углеродных цепочек ориентированных нормально поверхности. Расстояние между цепочками составляет 4,86 Д.

Приводятся данные по исследованию совместимости этой модификации линейно-цепочечного углерода при введении в организм in vivo и при контакте с компонентами плазмы крови in vitro. В связи с этим в главе предпосылается обзор известных данных по медико-биологическим свойствам различных модификаций углерода.

На примере силиконового образца с линейно-цепочечным углеродным

---------покрытием,------имплантированного — подкожно-------в — спину--------кролика, -

продемонстрированы существенные преимущества этих . имплантатов по сравнению с силиконовыми имплантатами без покрытия, широко используемыми в качестве биоинертных материалов для протезов мягких тканей.

Известно, что практически все углеродные материалы биосовместимы. Это обьясняется тем, что углерод является родным элементом для живого организма. Углеродные покрытия, используемые до сих пор в медицине, являются биоинертными. Их поверхность слабо адсорбирует белки и другие составляющие плазмы крови.

Особенность двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода состоит в том, что составляющие его цепочки ориентированы нормально к поверхности и имеют химически активные концы — несут локализованный отрицательный заряд. При контакте с кровью на поверхности пленок двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода обнаружено формирование эпитаксиального конденсата тетрагональной структуры с размерными параметрами (а=4.77 А), менее чем на 10°/о отличающимися от размерных параметров гексагональной решетки углеродной пленки (а=4.9 А), используемой в качестве подложки. Это свидетельствует об образовании сильной биохимической связи на поверхности раздела двумерно-упорядоченный слоистый линейно-цепочечный углерод — компоненты плазмы крови. На поверхности других углеродных покрытий: турбостратного, алмазоподобного и графитового углерода явление эпитаксии не - наблюдалось. В этом случае растет неориентированный малоупорядоченный конденсат с постоянной решетки в области упорядочения равной 4.53 А.

Эти результаты свидетельствуют о возможно новом механизме биосовместимости двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода, отличном от такового для известных биоинертных покрытий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ:

1. Впервые исследованы преобразования структуры аморфного линейно-цепочечного углерода в условиях ударно-волнового сжатия. Показано, что структура аморфного линейно-цепочечного углерода с повышением давления ударно-волнового сжатия от 18 до 36 ГПа претерпевает следующие изменения: линейно-цепочечный углерод с цепочками, расположенными в плоскости подложки — линейно-цепочечный углерод с цепочками, ориентированными нормально поверхности подложки, — формирование и увеличение размера областей двумерного упорядочения — трехмерное упорядочение, образование кристаллов карбина. При давлениях ударно-волнового сжатия от 26 ГПа

обнаружены фазовые переходы "аморфный карбин - ультрадисперсный

алмаз" (размер алмазных частиц до 100 А), "аморфный карбин — графит".

2. Впервые исследованы преобразования в структуре линейно-цепочечного углерода в условиях импульсного лазерного воздействия (К=1.06 мкм, т=580 псек, Еимп=70 Дж, Р=32 ГПа). Обнаружено образование следующих фаз: кристаллы карбина размером до 5 мкм, ультрадисперсный алмаз с размером частиц до 50 А.

3. Впервые исследован эффект импульсного лазерного воздействия на пиролитический графит (Х= 1.06 мкм, т=580 псек, E,,un=70 Дж, Р=32 ГПа). Обнаружен фазовый переход "графит — двумерно-упорядоченный слоистый линейно-цепочечный углерод" (размер области упорядочения до 200 А), и "графит - кристаллический карбин" с рекордным размером кристаллов до 10 мкм.

4. Впервые методом ионно-стимулированной конденсации азотно-углеродной плазмы получены пленки нитрида углерода со структурой от линейно-цепочечной — карбиноподобной до турбостратной — графитоподобной.

5. Впервые исследован эффект ударно-волнового сжатия на структуру пленок линейно-цепочечного нитрида углерода. Получены линейно-цепочечные кристаллы нитрида углерода гексагональной структуры, отличающиеся постоянной кристаллической решетки. Изучено распределение кристаллического потенциала в элементарных ячейках этих кристаллов.

6. В экспериментах in vitro с компонентами плазмы крови на поверхности двумерно-упорядоченного линейно-цепочечного углерода обнаружено образование эпитаксиального конденсата, что не имеет место на поверхности других углеродных покрытий. Это свидетельствует о биоактивности поверхности 2ДЛЦУ и о механизме биосовместимости, отличном от такового для других

модификаций углерода. Факт биосовместимости двумерно-упорядоченного^ слоистого линейно-цепочечного углерода подтвержден экспериментами in vivo на животных.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1.М.Б.Гусева, В.Г.Бабаев, В.М.Бабина, В.В.Хвостов, "Формирование ориентированных пленок углерода, легированных азотом'7/ Письма в ЖЭТФ, т.62, вып.9, 1995, ст.698-701.

2. A.N. Obraztsov, M.B.Guseva, V.G.Babaev, V.M.Babina// " Comparative study of microcrystalline diamond", Diamond and Related Materials, 4(7), 1995, p.968 - 971.

3. M.B.Guseva, A.F.Alexandrov, V.G.Babaev, Yu.P.Kudryavtsev, V.M.Babina,//"New medical material based on metastable form of carbyne"// Book of abstract of the III International Conf. "Applications of Diamond Films and Related Materials". NIST,

Gaithersburg, USA, 1995, p.757-760.

4. M.B.Guseva. V.G.Babaev, V.M.Babina. V.V.Khvostov, A.M.Moryashov// "The investigation of C:N single crystals growth and it properties"// Book of abstract of the III International Conf. "Applications of Diamond Films and Related Materials", NIST, Gaithersburg, USA, 1995. p.885-889.

5. M.B.Guseva, V.G.Babaev. Yu.P.Kudryavtsev. V.M.Babina// "Bio-medical properties

of carbon cluster materials"// Book of abstract of Second International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", St.Petersburg, Russia, 1995, p. 172.

6. M.B.Guseva, V.G.Babaev, Yu.P.Kudryavtsev, V.M.Babina //"Phase transition

carbyne-diamond in nanoscale system" "// Book of abstract of Second International Workshop "Fullerenes and atomic clusters", St.Petersburg, Russia, 1995, p. 127-128.

7. M.B.Guseva, V.G.Babaev, V.M.Babina //"About physical nature of biocompatibility of carbon coating on the basis of carbyne"// Book of abstract of the 6th European Conf. on Diamond, Diamond- like and Related Materials, DF'95, 1995, Barcelona, Spain, pi 1.060.

8. М.Б.Гусева, В.Г.Бабаев, В.М.Бабина, В.В.Хвостов //"Формирование тонких пленок нитрида углерода и исследование их атомной и электронной структуры"// Материалы VI Междунородного Симпозиума "Тонкие пленки в электронике", Лазурное, Украина, 1995, ст.63-69.

9. М.Б.Гусева, В.М.Бабина, В.Г.Бабаев, В.В.Хвостов// "Нанокристаллические материалы для электроники"// Материалы VII Междунородного Симпозиума "Тонкие пленки в электронике", Йошкар-Ола, 1996, ст.78-83.

10. M.B.Guseva, V.G.Babaev, V.M.Babina, V.V.Khvostov, A.Z.Zhuk// " Phase

transition in C:N films under shock wave compression"// Book of abstract of the 7-th

European Conf. on Diamond, Diamond- like and Related Materials, DF'96,-^996,

Л

Tours, France, p 8.123.

11. M.B.Guseva, V.G.Babaev, V.M.Babina , M.Boustie, A.Z.Zhuk// "Laser indused phase transition in carbon materials"// Book of abstract of III International Symposium on Diamond Films, St.Petersburg, Russia, 1996.

12. M.B.Guseva, V.G.Babaev, V.V.Khvostov, A.Z.Zhuk"Phase transition in C:N films under shock wave compression"// Book of abstract of NATO Advanced Research Workshop "Diamond Composites and Other Wide Band Gap Materials", St.Petersburg 1996.

13. -V.G.Babaev, V.M.Babina, D.V.Popov, I.A.Fedorinin, M.B.Guseva, V.V.Khvostov// "Ion assisted deposition of C:N films", Book of abstract of the 8-th European Conf. on Diamond, Diamond- like and Related Materials jointly with Applied Diamond Conference and 4th International Conf. on the Applications of Diamond Films and Related Materials, Edinburgh, Scotland, August 1997, 9.069

14. M.B.Guseva, V.G.Babaev, V.M.Babina, V.V.Khvostov, A.Z.Zhuk, A.A.Lash, I.A.Fedorinin// " Shock-wave-induced phase transition in C:N films", Diamond and Related Materials, N6 , 1997, 640-644.

4,90- 5,03 А

Рисунок 1. Модель атомной структуры двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода.

12.5

10.0

7.5

-5.0

2.5

2.5 5.0 7.5 Ю.О 12.5

пм

Рисунок 2. Изображение поверхности „ленки Двумерно-упорядоченного слоистого линейно-цепочечного углерода в режиме высоты, полученное в атомном силовом микроскопе "ФемтоСкан 00!". Размер кадра 15 х 15 нм