Межмолекулярные взаимодействия и динамика молекул диполярных апротонных растворителей по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

? V Ь .У»

1 о ¿ПР ш5

1 " М0С1

0СК0ВСК1Ш ПЕДАГОГИЧЕСКИ!! ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. II. ЛЕНИНА

Диссертационный совет К 053.01.03

На правах рукоппеп

ИТКУЛОВ Ильдар Газимович

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ II ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ ДИПОЛЯРИЫХ АПРОТОШ1ЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

Специальность 01.(М.05 — Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата фпзнко-матемлтнческих наук

Москва 1995

Работа выполнена на кафедре общей физики Уфимского государственного авиационного технического университета.

Научный руководитель:

Заслуженный деятель науки России, Академик РАЕН, профессор ПЕРЕЛЫГИН И. С.

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки России, Академик РАЕН, доктор физ.-мат. наук, профессор РРИБОВ Л. А.,

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится 15 мая 1995 года в 17 часов на заседании диссертационного совета К 053.01.03 при Московском педагогическом государственном университете имени В. И. Ленина по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: ул. Малая Пироговская, д. 1.

донтор хим. наук,

профессор ЛИБРОВИЧ Н. Б.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

профессор Л. Б. ЛИТВАК-ГОРСКАЯ

г ,

Актуальность темы. Молекулярная спектроскопия является мощным инструментом, предоставляющим исследователю возможность получить информацию о межмолекулярных процессах. Исследование молекул в жидкостях до последнего времени проводились при упрощающих предположениях о форме контуров полос, без учета возмущающих воздействий межчастичных взаимодействий на внутримолекулярные колебания. В реальных жидкостях имеет место значительное влияние межмолекулярных взаимодействий и неоднородности окружающей среды на форму линий и динамику колебательного и ориента-ционного движения молекул. Однако такие системы исследованы в малой степени и связано это с рядом экспериментальных трудностей, среди которых основными являются перекрывание полос в спектрах и многообразие образующихся в растворах ассоциатов. Совершенствование техники эксперимента, широкое внедрение в практику лазеров, вычислительной техники и развитие математического аппарата существенно повысило информативность традиционных спектральных методов, среди которых определенным преимуществом обладает спектроскопия комбинационного рассеяния света. Метод спектроскопии КР позволяет непосредственно обнаружить и количественно определить относительное содержание молекул в составе различных ассоциатов, образующихся в жидкостях и растворах, а также получить раздельно информацию о колебательном и ориентационном движении частиц, содержащуюся в форме контуров спектральных полос.

Цель работы: 1) Выявить проявления в спектрах КР межмолекулярных взаимодействий, реализующихся в среде диполярных апро-тонных растворителей (ДАР). 2) Изучить влияние типа молекулярного ассоциата на колебательную и ориентационную релаксацию молекул диполярных апротонных растворителей.

В качестве объектов исследования выбраны широко распространенные в химической промышленности вещества, обладающие высокой практической ценностью при подборе оптимального растворителя для промышленных химических источников тока (ХИТ) на основе неводных электролитов, а также в качестве активных сред перестраиваемых жидкостных лазеров. Исследовались пропиленкарбонат (ПК), диметилсульфоксид (ДМСО), адетонитрил (АН), диметилформа-мид (ДМФ) и ацетон'(АД) в силу того, что а) анализ научной и рекламной литературы показывает, что в освоенных промышленностью и выпускаемых большими тиражами ХИТ и лазерах применяются главным образом эти растворители, б) нзличием достаточно

больших дипольных моментов их молекул (2-5 Дебая), а также тем, что полосы функциональных групп,на которых, в основном, локализован молекулярный дипольный момент, в спектрах КР достаточно интенсивны и не перекрываются с другими полосами.

Научная новизна. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния проведено систематическое исследование самоассоциации молекул пропиленкарбоната, диметилсульфоксида, ацетонитрила, диметилформамида , ацетона в жидком состоянии и в растворах в неполярных растворителях в широких интервалах концентраций и температур. Дана методика определения количественных характеристик, описывающих структуру растворов по их спектрам КР. Определены типы межмолекулярных ассоциатов и установлен характер зависимостей их содержания в растворах от концентрации и температуры. Рассчитаны константы и энтальпии образования циклических димеров.

Установлены наиболее вероятные механизмы колебательной релаксации мономерных и ассоциированкх молекул, определены времена колебательной релаксации для мономерных молекул и молекул, входящих в состав различных ассоциатов.

Показано, что ориентационное движение молекул в ассоциатах заторможено по сравнению с мономерными молекулами и носит характер малоугловой диффузии.

Практическая ценность. КР-спектроскопическое проявления межмолекулярных взаимодействий, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа сложных систем, содержащих молекулы исследованных веществ.

Выявленные в диссертации особенности колебательной и ори-ентационной релаксации могут быть использованы при дальнейшем изучении динамики молекул и механизмов формирования контуров спектральных полос в жидкостях, для изучения кинетики химических процессов, при исследовании стимулированного излучения в жидкой фазе, при решении практических задач лазерной химии и направленном отборе активных сред жидкостных лазеров.

На защиту выносятся положения, сформулированные в рубриках "научная новизна" и "выводы".

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Д Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассея-

ния света (Ужгород,1989), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990), XXII Международной конференции по химии растворов (Линц, Австрия, 1991), Уфимском общегородском семинаре по молекулярной спектроскопии 1984-1993. гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и содержание диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста , содержит 8 таблиц, 22 рисунка и состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель работы , отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, кратко описано содержание глав диссертации.

В первой главе дан обзор экспериментальных работ по исследованию ассоциации молекул диполярных апротонных растворителей и влияния межмолекулярных взаимодействий на форму контуров колебательных полос в жидкой фазе, описаны теоретические модели колебательной и ориентационной релаксации молекул и их вклад в форму полос КР и ЙК-поглощения. Обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе описаны техника и методика эксперимента.

В третьей главе приведены результаты исследования самоассоциации молекул исследуемых ДАР.

Диметилсульфоксид является диполярным апротонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью (£=48.8). Молекула ДМСО обладает большим дипольным моментом (|х=3,96Д), локализованном, в основном, на Б0 группе. Полосы колебаний с участием атомов 3 и 0 чувствительны к межмолекулярным взаимодействиям в ДМСО. Наиболее отчетливо проявления ассоциации молекул ДМСО наблюдаются на полосе валентных колебаний v(S0) 1058 см-1 , имеющей сложный контур, в котором можно выделить четыре составляющие с максимумами 1027,1044, 1058 и 1072 см"1. При максимальном разбавлении в неполярном растворителе остается практически одна полоса с максимумом 1072 см-1 , которую следует отнести к колебаниям у(50) мономерных молекул ДМСО. Остальные три полосы связаны с колебаниями ассоциированных молекул. Предлсжс-

ны следующие структуры ассоциатов: циклический и цепочечный ди-меры.что согласуется с результатами исследования методом ЯШ спектроскопии и с данными криоскопических измерений. Наиболее низкочастотную полосу 1027 см отнесли к колебаниям у(Б0) цепочечных ассоциатов, взаимодействующих через Б и 0 атомы. I спектре циклического димера без центра симметрии должны проявляться две полосы - одна, соответствующая синфазным, другая -антифазным колебаниям циклического димера. Поскольку полос; 1058 см""1 деполяризована, то, по-видимому, она обусловлена антифазными, а поляризованная полоса 1044 см""1 - синфазными v(S0; - колебаниями молекул ДМСО в димерах. Исследована зависимоси относительного содержания цепочечных и циклических димеров ] мономерных молекул ДМСО от его концентрации в ССЦ. Цепочечные ассоциаты ДМСО более чувствительны к изменению межмолекулярны) расстояний и взаимной ориентации соседних молекул в ассоциате: чем циклические. При уменьшении концентрации диполярного алро-токного растворителя в неполярноы растворителе содержанке цепочечных димеров в растворе падает быстрее, чем циклических. Рос^ интегральной интенсивности антифазной компоненты спектра по отношению к интегральной интенсивности синфазной компоненты, наблюдаемой на опыте по мере разбавления в неполярном растворителе, возможно связано с возрастанием угла между 30 группами з димерах.

Константа димеризации Кд, рассчитанная по наклону линейного участка кривой графика зависимости концентрации димеров о: квадрата концентрации мономеров, равна 1,5 ± 0,2 л/моль пр1 290К. Энтальпия димеризации циклических димеров ДМСО, измеренная в температурном интервале 290-5-410 К , равна -Дн = (6,7 : 1,3 ) кДж/моль. Температурные исследования показали, что с ростом температуры концентрация циклических ассоциатов уменьшаете: незначительно, прирост числа мономеров происходит, в основном за счет развала цепочечных димеров.

Самоассоциация молекул пропиленкарбоната в среде неполярного растворителя (ССЦ) изучена по полосам КР валентных колебаний карбонильной группы. Пропиленкарбонат является диполярньп апротонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью (е=65,0), его молекула обладает большим дипольным моментом (р,=4,98 Д), локализованном преимущественно на С=0 группе

г

Наиболее отчетливо проявления ассоциации молекул ПК наблюдаются на полосе валентных колебаний у(С=0) 1780 см-1 и заключаются в ее сложной структуре. Варьируя температуру и концентрацию ПК в неполярном растворителе выделили в контуре этой полосы четыре составляющие 1771, 1781, 1793 и 1819 см"1 . Изменение концентрации ПК в неполярном растворителе приводит к перераспределение интенсивностей этих составляющих и не меняет их положения в спектре. При максимальном разбавлении (0,01 мольных долей) остается одна полоса 1819 см-1, отнесенная колебаниям у(С=0) молекул ПК в мономерном состоянии. Оставшиеся составляющие 1771, 1781 и 1793 см-1 связаны с колебаниями у(С=0) молекул ПК в составе ассоциатов. Простейшие типы ассоциатов, реализующиеся г жидкостях,молекулы которых обладают значительным дипольным моментом - это циклические димеры с антипараллельным расположением молекулярных диполей и цепочечные,в которых молекулярные диполи расположены в одном направлении. Образование более сложны* ассоциатов менее вероятно из-за меньшей энергии взаимодействиг между молекулами в них. Более устойчивыми в ПК являются циклические димеры,поскольку в них в межмолекулярных взаимодействия) участвуют оба атома карбонильной группы, в то время как в цепочечном димере взаимодействие осуществляется только через одш из них.По этой причине интенсивности полос обусловленных колебаниями у(С=0) молекул ПК в циклических димерах менее подвержены влиянию температуры. Этому требованию отвечают интенсивност! полос 1781 и 1793 см"1 , которые отнесены колебаниям молекул ГО в циклических димерах, а полосу ПК 1771 см-1 - молекулам ПК I цепочечных димерах. Поляризационные измерения показывают, чте из четырех наблюдаемых полос только одна полоса 1793 см-1 деполяризована, что позволяет отнести полосы 1781 и 1793 см"1 соответственно к синфазным и антифазным колебаниям \>(С=0) моле^ ПК в циклических ассоциатах.

Количественные расчеты относительного содержания различны) типов ассоциатов в ПК проведены по величине относительной вклада интегральных интенсивностей полос валентных колебани у(С=0) различным образом ассоциированных молекул ПК в суммарну[ сложную полосу. При концентрации ПК в четыреххлористом углерод! не более 0,02 мольных долей в растворе присутствуют только мономерные молекулы ПК и циклические димеры. Найденное в этом ин-

тервале концентраций значение константы равновесия реакции образования димеров Кд для циклических димеров при температур« 290 К равно ( 2,3 ± 0,2 ) л/моль. Температурные изменения константы димеризации Кд позволяют оценить энтальпию димеризацш циклических димеров: -ДН=( 7,9 ± 2,0 ) кЯж/моль. Относительнс низкая точность определения энтальпии димеризации в данном случае связана с небольшим температурным интервалом 290 * 340 К, I котором определялось значение Кд из-за низкой температуры кипения растворов ПК в четыреххлористом углероде,а также малой интенсивностью полос КР при низких концентрациях ПК. Определен температурные зависимости относительного содержания мономеров, циклических и цепочечных димеров в чистом ПК. Найдено, что с ростом температуры содержание циклических димеров и мономерга возрастает соответственно с 57 и 17% при 290 К до 61 и 21 % пр* 340 К, при этом содержание цепочечных димеров уменьшается с 2Е до 19 % . Это объясняется тем, что с ростом температуры значительно быстрее разрушаются менее стабильные цепочечные димеры, давая при этом увеличение числа мономерных молекул ПК, связавшихся в более стабильные циклические димеры.

Ацетонитрил является диполярным апротонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью (£=36,2), его молекуле обладает большим дипольным моментом (ц,=з, 96 Д), направленные вдоль оси симметрии молекулы и локализованном преимущественнс на С^ группе. В АН присутствуют два типа самоассоциатов, в которых молекулы располагаются либо антипараллельно (циклические димер), взаимодействие при этом осуществляется через атомы углерода и азота цианидной группы; либо в цепочку (цепочечный димер), в которых взаимодействуют атом азота цианидной группы у атом углерода метильной группы. В сложном контуре полосы можне выделить четыре составляющие с волновыми числами 2247, 2252, 2254 и 2257 см-1 , составляющую 2257 см-1 следует отнести колебаниям у(С=Ы) молекул ацетонитрила в мономерном состоянии. Теоретические расчеты показывают, что в циклических димерах АР! энергия взаимодействия выше, чем в цепочечных и, следовательно, они более стабильны. С ростом температуры интенсивность составляющей 2247 см-1 уменьшается сильнее, чем у составляющих 2252 у. 2254 см-1 и поэтому ее следует отнести колебаниям молекул ацетонитрила в составе цепочечных димеров. Поляризованную полосу

г

2252 следует отнести к синфазным, а деполяризованную 2254 см-1 - к антифазным у(ОЮ колебаниям ацетонитрила в циклических ди-мерах. Учитывая, что в интервале концентрации 0,005*0,02 мольных долей в растворе ацетонитрила присутствуют преимущественно циклические димеры и мономеры, рассчитана константа димеризации Кд = ( 1,4 ±0,2 ) л/моль при 290 К. Температурная зависимость константы димеризации Кд позволяет оценить энтальпию образования циклических димеров: -ДН= ( 6,6 ± 1,3 ) кДж/моль.

Диметилформамид является диполярным апротонным растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью (£=36,7). Молекула ДМФ обладает большим дипольным моментом (/1=3,75 Д) локализованном, в основном, на С=0 - группе. Самоассоциация молекул ДМФ проявляется в сложной структуре контура полосы валентного колебания у(С=0).Варьирование температуры и в большей степени концентрации ДМФ в неполярном растворителе приводит к перераспределению интенсивностей составляющих сложного контура. Это позволяет выделить в нем четыре составляющих 1660, 1666, 1676 и 1687 см-1. Отнесение проведено согласно разработанной методики. Составляющая 1687 см-1 отнесена колебаниям у(С=0) молекул ДМФ в мономерном состоянии, 1660 - колебаниям v(C=0) молекул ДМФ в цепочечном димере, полосу 1676 см-1 - к антифазным, а полосу 1668 см-1 к синфазным колебаниям у(С=0) молекул ДМФ в составе циклических димеров. При концентрациях ДМФ, больших 0,8М, наблюдается отклонение от линейной зависимости концентраций циклических димеров от квадрата концентрации мономеров, что можно объяснить смещением равновесия мономер - циклический димер в растворе в сторону увеличения числа цепочечных димеров. Константа димеризации для циклических димеров, рассчитанная при комнатной температуре по наклону линейного участка указанной зависимости, равна Кд = (1,3 ± 0,2) л/моль. Температурные исследования относительного содержания мономерных молекул и молекул в составе циклических и цепочечных димеров в чистом ДМФ проводились в интервале 290 * 410 К, из которых следует, что концентрация циклических димеров мало меняется с температурой, а увеличение числа мономерных молекул с ростом температуры происходит, в основном, за счет разрушения цепочечных димеров. Температурная зависимость константы димеризации Кд согласно уравнению Вант-Гоффа позволяет определить значение энтальпии

образования циклических днмеров: -ДН = ( 6,5 ± 1,3 ) кДж/моль.

Ацетон является диполярным апротонным растворителем с диэлектрической проницаемостью (е=20,7). Дипольный момент молекулы (е=2,86 Д) локализован преимущественно на С=0-группе. Наиболее отчетливо проявления самоассоциации молекул ацетона наблюдаются на полосе валентных колебаний у(С=0) 1710 см-1. Варьирование температуры и концентрации ацетона в четыреххлористом углероде позволяет выделить в контуре этой полосы четыре составляющие 1709, 1711, 1713 и 1717 см-1, отнесенные соответственно к колебаниям молекул в составе циклических димеров, синфазным и антифазным колебаниям v(C=0) молекул ацетона в циклических димерах и мономеров. Проведены количественные расчеты относительного содержания различных типов ассоциагов в ацетоне. Определена константа димеризации Кд = С 1,3 ± 0,2 ) л/моль при 290 К, энтальпия образования циклических димеров: -ДН = ( 4,9 ± 1,4 ) кДж/моль.

В четвертой главе представлены результаты исследования колебательной и ориентационной релаксации молекул ДАР.

Влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого ДМСО исследовано по полосам валентных колебаний 670 и у(Э0)

1060 см-1.

По полосе колебания v(S0) рассчитаны корреляционные функции и соответствующие им времена колебательной релаксации Ху мономерных и ассоциированных молекул ДМСО. Сравнения времен для мономерных молекул и молекул, входящих в состав циклических и цепочечных ассоциатов,показывает,что туиеп<'Гуцик <"Сумон. Сопоставления времен и энергии взаимодействий молекул ДМСО в различных ассоциагах позволяет предположить о существенности процессов энергетической релаксации. Сравнение экспериментальных корреляционных функций колебательной релаксации с теоретическими, рассчитанными на основе стохастической модели фазовой релаксации в пределе быстрой и медленной модуляции внутримолекулярных колебаний окружением, показывает, что для мономерных молекул модуляция является быстрой; для молекул в составе циклических и, особенно, цепочечных димеров модуляция замедляется. Поскольку характер модуляции определяется соотношением времен жизни возбужденного колебательного состояния и окружения рассматриваемой молекулы, подобный результат может быть объяснен

уменьшением у ассоциированных молекул времен жизни возбужденного колебательного состояния.

Корреляционные функции ориентационной релаксации G2R(t) вычислены по полосе колебания v(CS), по ним определены временс Xzr. По соотношению времен ориентационной релаксации тензоре рассеяния Xzr, определенного из спектров КР, и времени ориентационной релаксации вектора дипольного момента Tir, определенного из спектров ИК поглощения, оценен характер ориентационногс движения молекул ДМСО в жидкости. Найденное соотношение пр> всех изученных температурах близко к 3, что соответствует малоугловому диффузному характеру ориентационного движения молеку:. ДМСО в жидкости. Из полученных по полосе v(S0) времен ориентационной релаксации видно, что для мономерных молекул время ориентационной релаксации меньше, чем для ассоциированных.Это свидетельствует о значительном тормозящем действии межмолекулярных взаимодействий на ориентационное движение молекул в ассоциатах.

По форме контура каждой составляющей полосы v(CO) рассчитаны времена колебательной и ориентационной релаксации молекул ПК, входящих в состав различных ассоциатов. Рассчитаны значения коэффициента формы kiS, характеризующего соотношения лоренцева и гауссова вкладов в форму контура полосы в спектре изотропного рассеяния. Установлено, что для молекул ПК в мономерном состоянии время колебательной релаксации наибольшее, в циклических и, особенно, в цепочечных димерах оно меньше. Это свидетельствует о значительном влиянии взаимодействий между молекулярными диполями в димере на колебательную релаксацию молекул ПК. Можно предположить, что в димерах, как и в мономерных молекулах, колебательная релаксация носит фазовый характер. Релаксация фазы внутримолекулярных колебаний осуществляется за счет коротких по длительности, но значительных по величине взаимодействий молекул между собой, которые можно рассматривать как соударения. Частота и сила соударений молекул ПК в димере больше, чем мономерных молекул с другими молекулами ПК либо четыреххлористого углерода, что приводит к уменьшению времени колебательной релаксации. Увеличение гауссова вклада в форму контура молекул ПК в димерах свидетельствует также о большем времени жизни окружения димеров по сравнению с временем жизни окружения мономерных

молекул ПК. Подобная закономерность наблюдается и в других исследованных самоассоциированных диполярных апротонных растворителях.

Определены времена ориентационной релаксации молекул ПК в мономерном состоянии и в составе димеров. Большее значение t2R для молекул ПК в составе димеров свидетельствует о большей заторможенности их ориентационного движения по сравнению с мономерными молекулами ПК. Отсутствие значительного различия между значениями для мономерных и ассоциированных молекул можно объяснить заторможенным диффузным характером ориентационного движения как мономерных молекул ПК, так и молекул ПК в димерах. В этом случае определяющее влияние на ориентационное движение оказывает тормозящее действие окружения и можно предположить, что оно мало различается при движении мономерной молекулы и ди-мера в целом. Низкая симметрия молекулы ПК не позволяет рассмотреть ориентационное движение молекулы вокруг какой-либо одной пространственной оси и значения t2R усреднены по вращениям вокруг трех осей одновременно. Вычислены на основе модели вращательной диффузии угловые шаги переориентации молекулы в0.

Исследовано влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого ацетонитрила. Получены корреляционные функции и времена колебательной релаксации молекул ацетонитрила, находящихся в жидкости в мономерном состоянии и в составе циклических и цепочечных ассоциатов. Проведено сравнение экспериментальных КФ с теоретическими, рассчитанными на основе стохастической модели фазовой релаксации в пределах быстрой и медленной модуляции внутримолекулярных колебаний окружением. Достаточное хорошее их совпадение позволило предположить, что колебательная релаксация мономерных и ассоциированных молекул ацетонитрила носит преимущественно фазовый характер, но параметры ее существенно различны. Время колебательной релаксации ассоциированных молекул меньше, чем мономерных, и модуляция для них имеет более медленный характер. Высказано предположение, что в ассоциатах существенную роль играет резонансный обмен колебательной энергией между молекулами ацетонитрила.

Оценены времена ориентационной релаксации мономерных и ассоциированных молекул ацетонитрила. Установлено, что для мономерных молекул оно меньше, чем для ассоциированных, однако раз-

личие небольшое. Этот результат объяснен сильно заторможенньа диффузным характером ориентационного движение как мономерных, так и ассоциированных молекул жидкого ацетонитрила.

В ДМФ влияние ассоциации на динамику молекул исследованс по полосам 865 см-1 и у(С0) 1666 см"1.

Анализ формы контура полосы колебания у(СИ) в спектре изотропного рассеяния показывает, что она близка к лоренцевскоЁ и не меняется с изменением температуры. Неизменность формы контура и времени колебательной релаксации свидетельствует о нечувствительности атомов С и N к специфическому межмолекулярному взаимодействию. Из сравнения экспериментальной корреляционной функции, рассчитанной по полосе у(СМ, с корреляционными функциями колебательной релаксации, рассчитанными для пределов быстрой и медленной модуляции, видно, что хорошее приближение дает предел быстрой модуляции. Это позволяет сделать вывод о том, что время жизни возбужденного колебательного состояния молекулы ДМФ превосходит время жизни окружения. Из рассчитанных по полосе \>(С0) значений коэффициента к^з, характеризующего форму контура полос в спектре изотропного рассеяния, видно, что взаимодействие молекул ДМФ между собой в ассоциатах за счет межмолекулярных взаимодействий приводит к увеличению гауссова вклада в форму контура полосы колебания у(С0). Это соответствует переходу от быстрого к более медленному характеру модуляции внутримолекулярных колебаний окружением, что подтверждается и уменьшением времени колебательной релаксации для ассоциированных молекул ДМФ по сравнению с мономерными молекулами.

По полосе колебаний у(СЛ) рассчитаны корреляционные функции ориентационной релаксации Вгяг(Ь) молекул ДМФ в чистой жидкости. Соотношение времен ориентационной релаксации Хщ/Х2я, полученных из контура полосы ИК-поглощения и полосы КР близко к 3, т.е. ориентационное движение носит характер малоугловой диффузии. Рассчитаны величины угловых шагов диффузии г0. Для цепочечных ассоциатов время ориентационной релаксации рассчитанное по полосе (СО), близко к Хъя мономерных молекул. По-видимому, основной вклад в ориентационную корреляционную функцию мономерных молекул ДМФ дает вращение, не претерпевающее значительного изменения в цепочных ассоциатах, т.е. характер анизотропности броуновских переориентации мономерных молекул и моле-

кул в цепочечных ассоциатах одинаков.

Влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого ацетона исследовано по полосе валентного колебания у(СО) 1709 см-1. Анализ формы составляющих полосы показывает, что характер модуляции внутримолекулярных колебаний окружением в ассоциатах более медленный по сравнению с мономерными молекулами. Это означает, что для молекул в ассоциатах время жизни возбужденного колебательного состояния становится меньше, чем для мономерных молекул. Этот вывод подтверждается и уменьшением времени колебательной релаксации для ассоциированных молекул ацетона по сравнению с мономерными молекулами. Анализ времен колебательной релаксации для ассоциатов и мономерных молекул позволяет предположить, что существенный вклад в механизм колебательной релаксации молекул в димерах вносит энергетическая релаксация. Определены времена ориентационной релаксации Тгк для молекул в составе димеров и мономеров. По соотношению времени ориентационной релаксации Трр>(41°) сделан вывод, что ориентационное движение мономерных молекул ацетона носит характер свободной диффузии, т.е. переориентация мономера происходит на конечные малые углы посредством слабых столкновений с молекулами окружения. Из сравнения времен ориентационной релаксации в составе циклических и цепочечных димеров следует, что наибольшее тормозящее действие самоассовдация оказывает на ориентационную релаксацию молекул в составе циклических ассоциатов.

Основные результаты и выводы

1. Изучены спектры спонтанного комбинационного рассеяния света диполярных апротонных растворителей (пропиленкарбонат, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил и ацетон) в жидком состоянии и в растворах в неполярных растворителях (че-тыреххлористом углероде и тетрахлорэтилене) в широких концентрационных интервалах при различных температурах (290-400 К).

2. В спектрах исследованных ДАР выявлены наиболее чувствительные к межмолекулярным взаимодействиям полосы КР.Найдены спектроскопические проявления образования молекулами циклических и цепочечных димеров.

3. Разработана методика определения констант равновесия и

энтальпии димеризации молекул ДАР по спектрам KP, основанная н детальном анализе концентрационной и температурной зависимосте: сложной структуры полос валентных колебаний функциональны групп молекул исследуемых веществ.

4. Показано, что преимущественной формой самоассоциации : исследованных растворителях являются циклические димеры.

5. Определены константы и энтальпии димеризации молеку. исследованных веществ в среде неполярного растворителя.

5. Определены времена колебательной релаксации мономерны; молекул, rvMOH, молекул, входящих в состав циклических туцик i цепочечных tvuen димеров. Установлено, что времена уменьшаются в ряду tvMOH > tvUKK > tvuen.

7. Установлено, что колебательная релаксация молекул в мономерном состоянии носит преимущественно фазовый характер; дл: молекул, входящих в состав димеров, существенны процессы энергетической релаксации.

8. Определены времена ориентационной релаксации мономерны; молекул и молекул, входящих в состав димеров.

9. Установлено, что ориентационное движение мономерных молекул диполярных апротонных растворителей носит характер малоугловой вращательной диффузии с переориентацией на углы 3-10°.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Перелыгин И.С., йткулов И.Г., Краузе A.C. Форма полос комбинационного рассеяния и динамика молекул жидкого диметил-формамида.// Журн. прикл. спектр. 1989. Т.51. N 6. С.1021-1025.

2. Перелыгин И.С., йткулов И.Г., Краузе A.C. Проявление самоассоциации молекул диполярных апротонных растворителей i спектрах спонтанного комбинационного рассеяния.//IV Всесоюзная конференция по спектроскопии комбинационного рассеяния света. Тезисы докладов. Ужгород, 1989. С.17-18

3. Перелыгин И.С., Краузе A.C., Йткулов Й.Г. Влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого диметилсульфоксида пс данным колебательной спектроскопии. // Журн. прикл. спектр. 1990. Т. 52. N 3. С.414-419.

4. Перелыгин И. С., йткулов И.Г., Краузе А.С-. Определение констант и энергий димеризации молекул диполярных апротонных

растворителей методом комбинационного рассеяния света. // IV Всесоюзная конференция "Термодинамика органических соединений". Тезисы докладов. Минск, 1990. С.104.

5. Перелыгин И.О., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкого диметилсульфоксида по данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света.//Журн. физ. химии. 1991. Т.65. N 2. С.410-414.

6. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкого диметилформамида ко данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. // Журн. физ. химии. 1991. Т.65. N 7. С.1996-1998.

7. Перелыгин И.О., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкого пропиленкарбонага по данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. //Журн. физ. химии. 1991. Т.66. N 2. С.573-576.

8. Perelygin I.S., Krauze A.S., Itkulov I.G. Assosiation of the molecules of dipolar aprotic solvents by Raman Spectroscopy data. //'XXII International conference on solution chemistry. Linz. Austria. 1991. P.128.

9. Перелыгин И.О., Краузе А.С.,Иткулов И.Г..Маккамбаев Д. Ассоциация молекул жидкого ацетонитрила по данным спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния света. //Журн. физ. химии. 1992. Т.66. N 11. С.2965-2969.

10. Перелыгин И.О., Краузе A.C., Иткулов И.Г. Влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого ацетонитрила по данным колебательной спектроскопии. // Хим. физика. 1993. Т. 12. N 3. С.404-408.

И. Перелыгин И.С., Краузе A.C., Иткулов И.Г. Влияние самоассоциации на динамику молекул жидкого пропиленкарбоната по данным колебательной спектроскопии. //Хим. физика. 1993. Т. 12. N 3. С.409-412.

12. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г., Краузе A.C. Ассоциация молекул жидкого ацетона по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света.//Журн. физ. химии. 1994. Т.68. N2. С.347-349.

13. Перелыгин И.С., Иткулов И.Г. Влияние самоассоциации на колебательную и ориентационную релаксации молекул жидкого ацетона. // Хим. физика. 1994. Т. 13. N 2. С.86-88.

\