Структура и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Михайлов, Геннадий Петрович АВТОР
доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ
2010 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.17 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Структура и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов»
 
Автореферат диссертации на тему "Структура и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов"

□03494595 На правах рукописи

МИХАЙЛОВ Геннадий Петрович

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МНОГОАТОМНЫХ АНИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность .04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Уфа 2010

2 5 МДР 2010

003494595

Работа выполнена на кафедре физики ГОУ ВПО Уфимского государственного авиационного технического университета

доктор физико-математических наук, профессор Александров Игорь Васильевич

доктор физико-математических наук, Шеманин Валерий Геннадьевич

доктор физико-математических наук, профессор Фахретдинов Идрис Акрамович

доктор химических наук, Кузнецов Валерий Владимирович

Саратовский государственный университет

Защита диссертации состоится 23 апреля 2010 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 002.099.01 по присуждению учёной степени доктора физико-математических наук в Институте физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН по адресу: г. Уфа, пр. Октября, 71, ЙФМК.

Отзывы направлять по адресу: 450075, г. Уфа, проспект Октября, 151, ЙФМК, диссертационный совет ДМ 002.099.01, факс (347) 2359522 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФМК УНЦ РАН

Автореферат разослан марта 2010 г.

Научный консультант

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Учёный секретарь диссертационного совета

Ломакин Г.С.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Структурно-динамические свойства ионных ассоциатов имеют большое значение для понимания динамики релаксационных процессов в растворах электролитов. Многоатомные анионы являются участниками большого количества физико-химических и биофизических процессов, протекающих в жидких растворах, При этом анионы можно рассматривать как зонды, позволяющие по данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света получать информацию о межчастичных взаимодействиях, структуре ионных ассоциатов и динамики ионов. Структура образующихся в растворах ионных ассоциатов с участием многоатомных анионов и природа межчастичных взаимодействий оказывают определяющее влияние на электропроводность растворов и термодинамику процессов, что важно при подборе оптимальных сред для химических источников тока, для развития молекулярных биотехнологий и целенаправленного получения новых молекулярных наноматериалов с наперёд заданными характеристиками. Механизмы физико-химических процессов, протекающих в ионных растворах, эффективность перераспределения энергии между различными колебаниями в многоатомных анионах и молекулах растворителей во многом определяются процессами колебательной и ориептационной релаксаций анионов. Анализ этих процессов актуален при изучении динамики химических реакций, а именно: исследовании элементарных актов (релаксации энергаи, колебательной дефазировки, переориентации молекулярных частиц, каналов миграции энергии). Дефазировка колебаний является важнейшим механизмом колебательной релаксации, ответственной за уникальность вынужденного КР кристаллов, формируемых катионами щелочных и редкоземельных металлов и многоатомных анионов типа сферического и симметричного волчков. Информация о временных параметрах релаксационных процессов анионов важна для развития методов селективного возбуждения колебательных уровней ионов (лазерной химии), позволяющих управлять кинетикой физико-химических процессов. Информация о временах и механизмах фазовой релаксации внутримолекулярных и внутриионных колебаний необходима при проведении когерентного контроля, а именно: целенаправленного воздействия на жидкий раствор последовательности фемтосекундиых импульсов со специально подобранными частотами для его перевода в желаемое конечное состояние. В настоящее время современная фемтосекундная лазерная спектроскопия позволяет наблюдать элементарные химические реакции в реальном масштабе времени. Разработка целого ряда лазерных методов возбуждения молекул и ионов позволяют конструировать химические реакции, а именно: разрывать или образовывать заданные химические связи.

Решение этих вопросов зависит от уровня исследований микроскопических свойств растворов электролитов методами колебательной спектроскопии. Экспериментальных данных о структуре растворов электролитов, особенно

неводных, ион-ионных взаимодействиях и динамики элементарных физико-химических процессов в них, явно недостаточно. Связано это с рядом экспериментальных трудностей исследования ионной динамики в неводных растворах электролитов, среди которых основными являются: перекрывание полос колебаний молекул и ионов в спектрах и многообразие образующихся в растворах ионных комплексов. При этом важен анализ формы линий спонтанного КР света анионов, позволяющий получать информацию о проявлениях ион-ионных взаимодействий, спектрально-структурных корреляциях, а также раздельную информацию о колебательном и ориентационном движении анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций (КФ). Комплексный подход в исследовании колебательного спектра аниона, включающий результаты квантовохимического моделирования, сравнительного анализа проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР и инфракрасного поглощения (ИК) света во всех областях колебаний аниона, варьирование растворителя и катиона, позволяет значительно повысить однозначность интерпретации формы полос КР и корректность расчёта характеристических времён релаксационных процессов анионов.

Предметом исследования в настоящей работе являются многоатомные анионы симметрии С,Л, (тиоцианат-ион); симметрии Та (перхлорат-, тетрафторборат-, сульфат-, фосфат-ионы); симметрии 03ь (нитрат-, карбонат-ионы); симметрии С3„ (трифторметансульфонат-, сульфит-ионы); симметрии С2» (гидроортофосфат-ион) и симметрии Оь (гексафторарсенат-ион). Выбор анионов обусловлен, с одной стороны, различием их формы (типов симметрии), электронодонорных способностей и разнообразием структур ионных ассоциатов, реализующихся в растворах с участием этих анионов, а с другой - их вхождением в состав координационных соединений, участвующих в различных физико-химических процессах и имеющих важное научное и практическое значение. В качестве противоиона использовались однозарядные катионы тетрабутиламмония, натрия, лития, двухзарядные катионы магния, кальция. Исследование проводилось в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) (ацетон (АЦ), диметилсульфоксид (ДМСО), даметилформамид (ДМФА), пиридин (ПР), ацетонитрил (АН), этилацетат (ЭА), пропияенкарбонат (ПК), трибутилфосфат (ГБФ), тетрагидрофураи (ТГФ), гексафосфортриамид (ГМФТА)), растворителей с межмолекулярными водородными связями (формамид, метанол) и водных растворах электролитов. Широкий набор растворителей, различающихся значениями диэлектрических проницаемостей и дипольных моментов молекул, позволяет реализовывать как состояние полной диссоциации, так и разнообразных равновесий с участием свободных и ассоциированных анионов, а также делать выводы о влиянии природы растворителя и ион-молекулярной водородной связи на динамику релаксационных процессов анионов.

Целью диссертационной работы является разработка и реализация комплексного подхода при исследовании динамики релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов различной физико-химической природы, в растворах электролитов на основе спектрально-структурных корреляций по данным колебательной спектроскопии и квадтово-химического моделирования и анализа формы линий КР анионов с использованием аппарата временных КФ.

Основные задачи паучпых исследований:

-исследование проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР света многоатомных анионов симметрии Та, 03!„ С3м С2а, С^, в среде ДАР различной физико-химической природы при широком варьировании природы катиона, концентрации и температуры растворов;

-разработка методики а программного комплекса многокомпонентного анализа колебательных спектров и расчёта параметров ионной динамики по форме полос КР анионов;

-установление спектрально-структурных корреляций для координированных анионов на основе квантовохимического моделирования колебательных спектров многоатомных анионов в среде ДАР;

-квантовохимический расчёт поверхностей потенциальной энергии катион-анионных комплексов различной физико-химической природы с целью установления оптимальных конфигураций и обнаружения возможных переходных состояний;

-расчёт энергетики гидратации ионов в водном кластере по данным молекулярной механики;

-исследование механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР;

-исследование влияния ион-ионных взаимодействий на параметры ионной динамики по данным спектроскопии КР;

-выявление закономерностей влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах;

-установление зависимостей параметров динамики анионов от природы растворителя и структуры ионных комплексов.

Решение этих задач составит основу комплексного подхода в исследовании структурно-динамических свойств и при расчёте временных КФ, характеристических времён для процессов колебательной и ориентационной релаксации ассоциированных анионов в растворах электролитов. Данный подход включает в себя следующие этапы:

первый, исследование проявлений ион-ионных взаимодействий на полосах КР (желательно и Ж поглощения) во всех областях колебаний аниона при широком варьировании концентрации раствора и природы катиона;

второй, квантовохимическое моделирование колебательного спектра аниона с учётом влияния среды с целью установления спектрально-структурных

корреляций и выяснения характера взаимовлияния колебаний;

третий, идентификация в спектре в области симметричных валентных колебаний аниона полос изотропного и анизотропного КР ^ассоциированного и входящего в состав ионных комплексов анионов, деление на индивидуальные компоненты и расчёт для каждой из них параметров релаксационных процессов.

Правомочность данного подхода, апробированного на большом количестве ионных систем, является одним из положений, выносимых на защиту в данной диссертации.

Методы исследования

Дня выполнения поставленных в работе задач использовался метод спектроскопии КР света. Компьютерный анализ спектров изотропного и анизотропного КР выполнялся с использованием разработанной автором методики многокомпонентного анализа перекрывающихся полос КР и расчета параметров релаксационных процессов молекулярных частиц. Математическая обработка формы полос КР осуществлялась методами наименьших квадратов и преобразования Фурье. Оптимизация геометрии модельных анионных комплексов и моделирование колебательных спектров анионов в газовой фазе и в среде ДАР проводились посредством квантовохимических методов, а именно, Хартри-Фока (HF), электронной корреляции теории возмущения Меллера-Плессе (МР2) и теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменного функционала Бекке и трёхпараметрического корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (B3LYP) в базисном наборе 6-31+G(d) с помощью программного комплекса GAUSSIAN-03. Учёт влияния среды осуществлялся в рамках частного варианта модели поляризуемого континуума 1EFPCM, использующей формализм метода интегральных уравнений статистической теории жидкостей. Моделирование энергетики гидратации ионов в водном кластере проводилось' методом молекулярной механики в среде HyperChem 7.5 Pro с использованием различных силовых полей.

Научная новизна

В спектрах КР в области колебания ^(Л,) перхлорат-, нитрат-, тиоцианат-, тетрафторборат-, гексафторарсенат- и трифторметансульфонат- ионов в среде ДАР идентифицированы полосы, соответствующие свободным {симметрично окружённым молекулами растворителя) и входящим в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, ионный димер) анионам.

Впервые установлены спектрально-структурные корреляции для координированных анионов в среде ДАР по данным квантовохимических расчётов с учётом неспецифической сольватации.

Проведены приоритетные исследования механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР, влияния ион-ионных взаимодействий на параметры релаксационных процессов многоатомных анионов.

Проведены расчёты энергетики гидратации многоатомных анионов в водном кластере по данным молекулярной механики.

Впервые выявлены закономерности влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах.

Практическая значимость Разработанное программное обеспечение передано заинтересованным организациям, в частности кафедре оптики Таджикского государственного университета (Душанбе, Таджикистан), кафедре общенаучных дисциплин Новороссийского политехнического института (Новороссийск, Россия), и используются в научных и учебных целях. Кроме этого, методические разработки компьютерного анализа колебательных спектров, реализованные в программном комплексе УЛБресй-, используются в лабораторном практикуме по дисциплине «Современная физика» на кафедре физики УГАТУ. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах КР, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа супрамолекулярных систем, содержащих молекулярные анионы с различными типами симметрии. Выявленные в диссертации особенности колебательной и ориентационной релаксации анионов могут быть использованы при реализации резонансного многофотонного возбуждения колебаний ионов в сильных инфракрасных полях, при решении практических задач лазерной химии и интерпретации данных фемтосекундной лазерной спектроскопии.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Комплексный подход к анализу динамики релаксационных процессов многоатомных анионов в растворах электролитов, включающий в себя исследование спектральных проявлений ион-ионных взаимодействий, квантовохимическое моделирование ионных систем с учётом влияния среды и анализ формы линий КР анионов с использованием аппарата временных КФ.

2. Спектрально-структурные корреляции координированных многоатомных анионов с различными типами симметрии в среде ДАР по данным спектроскопии КР света.

3. Квантовохимическое моделирование структуры и колебательных спектров катион-анионных комплексов различной физико-химической природы в среде

ДАР-

4. Механизмы колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР и водных растворах электролитов.

5. Результаты исследований влияния природы растворителя, ион-молекулярной водородной связи, ион-ионных взаимодействий, природы катиона и структуры ионных комплексов на характеристические времена для процессов колебательной дефазировки, переориентации, модуляции колебательной частоты колебаний многоатомных анионов.

Достоверность полученных . результатов определяется общим характером установленных основных закономерностей, единым подходом к исследованию большого количества ионных систем, сопоставлением экспериментальных и расчётных спектрально-структурных корреляций, соответствием ряда полученных результатов литературным данным.

Личный вклад автора. Все результаты получены автором лично, либо под его руководством или при его непосредственном участии.

Апробация работы. Результаты работа докладывались на V Всесоюзном семинаре по использованию вычислительных машин в спектроскопии молекул (Новосибирск, 1980), III советско-польском семинаре по водородной связи (г. Москва, 1985), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), XI Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических н координационных соединений (Красноярск, 1987), Уфимском общегородском семинаре по молекулярной спектроскопии (Уфа, 1979-1988), XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988), XII Всесоюзном совещании «Применение колебательных спектров и исследование неорганических и координационных соединений» (Минск, 1989), IV Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Красноярск, 1989), XXVII Colloquium Spectroscopicum International (Bergen, Norway, 1991), XIII Internationa! Conference of Raman Spectroscopy (Wirsburg, Germany, 1992), I Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса, Украина, 1992), II Российско-польском симпозиуме по водородной связи (Туапсе, Россия, 1994), XI International Worshop «Horisonts in Hydrogen Bond Research» (Birstonas, Lithuania, 1995), XVIII Чугаевском Совещании по химии координационных соединений (Москва, 1996), Pittcon "99"(Orlando, Florida, 1999), XXXIV International Conference on Coordination Chemistry (ICCC 34) (Edinburg, Scotland, 2000), ХХП съезде по спектроскопии (Звенигород, 2001), IX-XVI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2002-2009), Международной конференции «Физико-химический анализ зкидкофазных систем» (Саратов, Россия, 2003), International conference "The Problems of Solvation and Complex formation in Solutions" (Plyos, Россия, 2004), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процесса комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), XVII-IXX Симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 20052007), Всероссийской конферевции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008), XVI Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2008), конференции «Лазеры. Измерения. Информация-2009» (Санкт-Петербург, 2009), XVII Международной конференции «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии и геоэкологии» (Новороссийск, 2009).

Работа является частью исследований по теме «Спектроскопия конденсированного состояния вещества», выполняемых на кафедре физики

Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках Координационного плана АН СССР и АН РАН по проблемам: "Спектроскопия атомов и молекул", "Оптика. Квантовая электроника" (№№ гос. per. 77008632, 81094241 и № 01860092103), а также по наряд-заказу Министерства образования РФ (№№ НФ-ОФ-01-02-03, НФ-ОФ-01-03-03, НФ-ОФ-01-04-03, НФ-ОФ-01-05-03, НФ-ОФ-01-06-03, НФ-ОФ-01-07-03, НФ-ОФ-01-08-03, НФ-ОФ-01-09-03).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 80 работ, в том числе 35 статей, 44 тезиса докладов и одно авторское свидетельство; 27 статей в отечественных изданиях, входящих в Перечень ведущих научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы осповные научные результаты на соискание учёной степени кандидата и доктора наук (перечень ВАК).

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 285 страницах текста, содержит 37 таблиц, 46 рисунков и состоит из введения, шести глав, заключения (основные результаты и выводы), списка использованной литературы, включающего 297 наименований и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, определена цель настоящей работы и сформулированы задачи исследований, перечислены новые научные результаты, полученные в ней, сформулированы положения, выносимые на защиту, приведены сведения о практической значимости работы, публикациях и апробации её результатов. Приведено краткое содержание диссертации.

В первой главе дан анализ информативности экспериментальных методов исследования динамики молекулярных частиц; обзор теоретических работ по исследованию механизмов формирования контуров колебательных полос в конденсированной фазе; описаны теоретические модели колебательного и ориентационного движений ионов и проявления этих движений в спектрах КР и ИК поглощения. Проведён анализ литературных данных по изучению ионной динамики в растворах электролитов. Обсуждаются возможности континуальных моделей с учётом сольватации при проведении квантовохимических расчётов. Обоснован выбор объектов исследования и необходимость комплексного подхода к изучению динамики ионов в среде ДАР по колебательным спектрам многоатомных анионов.

Во второй главе представлены техника и методика эксперимента. Приведены способы очистки и осушки веществ, используемых в работе. Описана спектральная установка для получения спектров КР, состоящая из спектрометра ДФС-24 с 90°-схемой освещения образца, температурной приставки, рассчитанной для работы при температурах выше комнатной (до 423 К), и газовых лазеров непрерывного действия с длинами волн 441.6, 488 нм и мощностью,

соответственно, 120 мВт, 1 Вт, используемых в качестве источников возбуждения спектров КР. Дано описание методики и программного комплекса расчёта параметров ионной динамики в растворах электролитов по колебательным спектрам анионов в условиях перекрывающихся полос. Для получения истинных контуров полос свободных и ассоциированных анионов проводилось деление исходных сложных полос КР света на индивидуальные составляющие, форма которых аппроксимировалась кривыми вида произведения функций Гаусса и Лоренца. Получаемые в результате деления индивидуальные составляющие сложных спектров КР, записанных с поляризацией параллельно и перпендикулярно возбуждающему излучению, использовались для вычисления временных КФ колебательной релаксации Оч,(0 и ориептационных КФ тензора поляризуемости КР бг^) и дипольного момента вц^) в условиях пренебрежения колебательно-вращателышм взаимодействием. Использовались аналитические выражения интегральных косинус-преобразований Фурье, что позволило устранить нежелательные эффекты, связанные с дискретизацией спектра и конечностью спектрального диапазона его задания. Время колебательной релаксации т„ и ориентационные времена корреляции т1К и Ьк рассчитывались численным интегрированием соответствующих КФ. На основе этой методики был разработан программный комплекс. Погрешности рассчитываемых параметров ионной динамики в исследованных растворах в большей степени зависят от случайных ошибок, связанных с делением полос, и были найдены из разброса экспериментальных точек.

В третьей главе излагаются результаты исследования проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР света многоатомных анионов симметрии Тсь Сз„, Оь, в среде ДАР различной физико-химической природы при широком варьировании природы катиона, концентрации и температуры растворов. Варьированием концентрации солей, природы катиона и растворителя найдены различия в спектрах КР свободных (симметрично окружённых молекулами растворителя) и входящих в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь) анионов.

Рис.1 Распределение частот колебаний свободного(1) «да «г,) и координированного (2-4) перхлорат-ионов в

спектрах КР: 2 - конная пара (М'СЮ4"| с монодентатной координацией; 3 - тройник типа (МЧЛОГМУ; 4 - ионная пара [М+С10Л с бпдентатиой координацией.

Установлено, что взаимодействие перхлорат-

¡|ЫЕ) ; ^А,} |

1 ! _ Г1 !

«А!|!| С |

иона с катионами в ионных парах типа [М+СЮ4~] (М+ = и\ Ка\ Мё2+, Са , Бт2*) с моподентатной(1) или бидентатной(2) координациях и в тройниках типа [М+СЮ4"М+]+ (3) проявляется в области 900 - 950 см"1 в виде новой полосы соответствующей колебанию у2(А0 аниона симметрии С3„(1) или С21)(2, 3)(рис. 1).

и

В области 440 - 480 см"1 образование ионных пар типа (2) приводит к расщеплению полосы колебания v3(E). Сдвиг полосы колебания v2(A0 зависит от природы М+. В спектрах КР исследованных растворов в области колебаний v2(F2) и v4(F2) варьирование природы катиона приводит только к асимметрии полосы колебания v4(F2) со стороны высоких частот. Наиболее удобной для распознавания типа координации является область 900 - 1000 см"1, где для каждой конфигурации имеется одна частота валентного колебания V2(Ai). Её положение в спектре чётко коррелирует со структурой ионного ассоциата. При образовании ионных ассоциатов типа (1) и (3) частота колебания v2(Aj) находится выше частоты колебания v((Aj) свободного аниона, причём величина сдвига больше в случае образования тройников (3). Образование ионного ассоциата типа (2) приводит к смещению частоты колебания v2(Aj) в сторону меньших значений относительно частоты колебания v,(A[). По вкладу интегральной интенсивности полосы v((Ai) свободного аниона в суммарную интегральную интенсивность полосы КР аниона в области 900 - 960 см"1 найдены зависимости концентрации свободных анионов в растворах 1лСЮ4 в ДАР от концентрации растворённой соли.

|У4(Е')

1'2(А") | Vl(A|') |

у3(Е)

-УЯ-

нио Km im

-ЧМ-

Рнс.2 Распределение частот колебаний свободного (1) н входящего в состав ионных ассоциатов (2 -5) нитрат-иона в спектрах КР: 2 - ионная пара {1Д+Ж)31, 3 - тройпик [ЬЛЧОзХГТ, 4 - тройник 1Ш3"М^+]\Оз"!, 5 - квадруполь [ШзТМ^О/Ь.

Взаимодействие нитрат-иона с одним или двумя катионами в ионных парах типа |ЪГКОз1 (М+ = 1л\ М82+), тройниках [ШзТ^Юз"] или более сложных ио1шых агрегатах (типа квадруполь) приводит к появлению в спектре в области 1030 - 1060 см"1 новой полосы, соответствующей колебанию V2(Al) нитрат-иона симметрии С2х, (рис. 2). Сдвиг полосы колебания у2(А1) нитрат-иона, входящего в состав ионной пары типа [М+К03~], растёт в ряду катионов < 1л+ < Образование ионных тройников [ЫОзТ^^ЖЗз-] или квадруполей, в которых часть анионов координирована через .два атома кислорода, приводит к появлению в спектре полосы колебания со стороны меньших частот относительно положения в спектре полосы свободного аниона, причём сдвиг полосы этого колебания больше в случае образования квадруполей. В областях колебания У2(А2'), запрещённого в спектре КР для аниона симметрии Рзь, и колебания у4(Е') образование ионных пар типа [М+М03~] или тройников рЛЮз'Ц*]* приводит к появлению в спектре полосы, положение которой относительно полос колебаний свободных анионов больше в случае образования тройников. В области колебания vз(E,) для каждого типа взаимодействий наблюдаются пары полос с различным характером их поляризации, причём величина расщепления колебания Vз(E') растёт

в раду ионных ассоциатов: ионная пара < тройник < квадруполь. На основе спектроскопических проявлений ион-ионных взаимодействий в области колебания VI (А,) найдены зависимости концентраций свободных и ассоциированных анионов в растворах нитратов лития, натрия, магния в ДМФА от концентрации растворённых солей.

Свободный тиоцианат-ион симметрии Си» представлен в спектре тремя полосами, соответствующими валентным колебаниям v1(CS) (735 см"1) и у3(СЫ) (2060 см"1) и деформационному колебанию у2(8СГ0 (465 см"1). Положение в спектре полос КР тиоцианат-иона, входящего в состав ионной пары ¡Д^Св ] или тройника [ЬГЖЗПл4]*, совпадает с положением соответствующих полос поглощения аниона в ИК спектре, что свидетельствует о линейности структуры этих ионных ассоциатов.

Таблица 1

Частоты колебаний свободного (с) и входящего в состав ионной пары (п), тройника (т), квадруполя (кв) тиоцианат-ионов в спектрах КР растворов [ЖСБ в

среде ДАР

Колебание ДМФА досо АН ТГФ

735 с 735 с 776 п 780 п

ЫСв) 765 п 763 п 802 к® 8Пкв(КР) 788 кв(ИК)

465 с 484 п -

^(БОЧ) 476 и 503 кв

2058 с 2060 с 2061с 2066 п

2074 п 2074 п 2076 и 2093 т

^(СМ) 2058 кв (КР) 2050 кв (ИК) 2100 т 2039 кв (ИК) 2050 кв (КР)

Частоты колебаний аниона, входящего в состав квадруполя, в спектрах КР и ИК поглощения различны. Этот экспериментальный факт находится в соответствии с теоретической моделью, предполагающей плоскую центросимметричную структуру квадруполей. На примере растворов тощшата лития в ДМФА методом «внутреннего стандарта» установлена линейная зависимость относительной интегральной интенсивности полосы КР колебания Vз(CN) аниона от концентрации соли и установлено равенство относительных молярных интенсивностей полос КР, соответствующих колебанию г3(СМ) свободного и входящего в состав ионной пары анионов. Показано, что по вкладу интегральной интенсивности полосы свободного или ассоциированного анионов в суммарную интегральную интенсивность полосы КР можно рассчитывать концентрации свободных и входящих в состав различных ионных ассоциатов (конная пара, тройник, квадруполь) анионов. Найдены зависимости концентрации свободных и

780 У,см~]

ассоциированных анионов в растворах ЬЛГСБ в ДМФА, ДМСО от концентрации растворённой соли.

В спектрах КР растворов 1лВР4 в ДАР отчётливые проявления ион-ионных взаимодействий удаётся наблюдать только в области колебания у^А)) тетрафторборат-иона.

Рис. 3. Полосы КР колебания У1(А|) тетрафторборат-иона в спектрах растворов в ДМСО (1), ДМФА (2), ПР (3, 4), АН (5,6) и ТГФ (7,8). Концентрация соли равна 03 (7), 0.4 (3,5), 1 (2), 1.7 (4), 2 (6), 2.5 (1) и 4 моль/л (8).

В спектрах растворов 1лВР4 в ДМФА, ДМСО, в которых реализуется полная диссоциация соли, в области колебания v1(A1) аниона наблюдаются полосы 765 (ДМФА) и 763 см"1 (ДМСО), соответствующие колебанию неассоциированного тетрафторборат-иона. Присутствие этих полос в ИК спектре исследованных растворов указывает на искажение тетраэдрической симметрии аниона, что связано, по-видимому, с локальной асимметрией окружения аниона (рис. 3). С ростом концентрации соли в среде ПР полоса колебания Уг(А]) уширяется и смещается в сторону высоких частот, а в среде АН наряду с полосой 765 см"1 отчётливо проявляется полоса 770 см"1. В спектрах КР растворов 1ЛВР4 в ТГФ во всём интервале концентраций соли (С=0.4т4 моль/л) отчётливо наблюдаются полосы 764 и 771 см"1, соответствующие колебаниям свободного и входящего в состав ионной пары анионов. В концентрированном растворе ЫЖ) в ТГФ (С = 4 моль/л) образуются тройники, проявляющиеся в спектре КР в виде асимметрии высокочастотного крыла полосы 771 см-1.

Исследование проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР растворов 1лА8Р6 в среде ДАР проводилось только по полосе КР колебания у^А^ вследствие низкого отношения сигнал/шум в области других колебаний аниона. Полоса колебания у^А^ аниона в спектрах растворов ОАэРб в АЦ, АН асимметрична со стороны низких частот во всём исследованном концентрационном интервале. Компьютерный анализ полосы колебания у^А^. указывает на существование, наряду с полосой 678 см"! неассоциированного аниона, полосы с волновым числом 675 см"1, относительный вклад которой с ростом концентрации соли увеличивается. Полоса 675 см-1 связана с понижением симметрии 0[, аниона в результате образования контактных ионных пар [1л+АзР6 ]. Найденные спектроскопические проявления ион-ионных взаимодействий, реализующихся в растворах 1лАвР6 в АЦ и АН, в спектрах КР аниона позволили рассчитать концентрации ассоциированных анионов (Сви:) по их вкладу в суммарную интегральную интенсивность полосы колебания у^А^. Значения С^,

рассчитанные из спектров КР, совпадают с результатами расчётов методом ИК поглощения по полосе колебания Vз(F2S).

Свободный трифторметансульфонат-ион обладает симметрией С3„. Изучались полосы КР симметричных деформационного о5(СР3) и валентного у5(80з) колебаний аниона. В спектре КР раствора 1лСР3803 в ДМФА (С=1 моль/л) в области колебания 55(СР3) наблюдаются две полосы с волновыми числами 753 и 757 см-1, а в области колебания ^Оз) - полосы с волновыми числами 1032 и 1038 см"1 (рис. 4). С ростом концентрации соли в растворе увеличивается интенсивность полосы 757 см"1, а полоса колебания и^БОз) примерно в два раза уширяется и смещается в сторону высоких частот. Компьютерный анализ полосы колебания у5(803) указывает на увеличение относительного вклада полосы с волновым числом 1038 см"1 с ростом концентрации соли. Полосы с волновыми числами 753 и 1032 см"1 соответствуют колебаниям неассоциированного аниона, а полосы 757 и 1038 см-1 - колебаниям аниона, входящего в состав ионных пар [Л+СР3803"]. В спектре КР раствора ЫСР3803 в АН (С = 0.2 моль/л) в области колебаний 65(СР3) и ^(БОз) наблюдаются полосы 753 и 1032 см"1, положение которых совпадает с положением полос неассоциированного аниона в спектре КР раствора 1лСР3803 в ДМФА (рис. 4). Кроме того, со стороны больших частот наблюдаются полосы 757 и 1042 см"', интенсивность которых с ростом концентрации соли резко возрастает. Эти полосы, как и в случае раствора ЦСРзЗОз в ДМФА, соответствуют колебаниям анионов, входящих в состав

ионных пар.

I

Рис. 4. Полосы КР иона СК3803" в области

! < колебаний 6*(СРэ) в ^(бОд) в спектрах растворов

\

п

- V

УСРзЭОз в ДМФА (1,2) и АН (3,4).

\ А Аргументом в пользу такой интерпретации

,' V \ 1 / 3 служит также экспериментальный факт

/ • '-., ,, . у ■< зависимости величины смещения полосы

» -и п им №5 им у5(503) от природы катиона: 5 см"1 в случае раствора №СР3503 и 10 см"1 в случае раствора ЫСРзБОз в АН. В спектре концентрированного раствора УСР3503 в АН (С = 1.2 моль/л) со стороны больших частот относительно положения полос колебаний анионов, входящих в состав ионных пар, отчётливо наблюдаются полосы 762 и 1052 см"1. Эти полосы обусловлены колебаниями анионов, входящих в состав тройников [ЬГСРзЗОз'ЬГ]*. Рассчитаны зависимости концентраций свободных и ассоциированных анионов от концентрации соли в растворах ОСТУЮз в АН по полосам колебаний 65(СР3) и у5(303). Значения концентраций свободных и ассоциированных анионов по обеим полосам в пределах ошибок их определения совпадают. Проведённый анализ проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР многоатомных анионов показывает, что наиболее информативной является область симметричных валентных колебаний анионов. Образование

ионной пары, тройника или квадруполя проявляется в виде полосы КР, дискретно смещённой относительно положения в спектре полосы колебания свободного аниона. Линейная зависимость интегральной интенсивности полос КР симметричных валентных колебаний анионов от концентрации соли позволяет проводить расчёт количественного содержания ассоциированных анионов.

В четвертой главе представлены результаты квантовохимического моделирования колебательного спектра сольватированных и координированных многоатомных анионов в среде ДАР. На цервой стадии проводился расчёт оптимальной геометрии, энергетики и колебательного спектра анионов в газовой фазе с целью установления стационарных конфигураций анионных комплексов. Моделирование проводилось методами Хартри-Фока (ОТ), Меллера-Плессе (МР2) и гибридного БРТ/ВЗЬУР в базисе 6-31+<3(<}) с использованием программного комплекса ОАШ31А1Ч-О3. Вторая стадия расчётов включала учёт неспецифической сольватации между анионом и молекулами ДАР в рамках одного из вариантов модели непрерывного поляризуемого диэлектрика (1ЕРРСМ). Нахождение стационарной точки минимумов поверхности потенциальной энергии (ППЭ) при оптимизации геометрии ионных комплексов контролировалось тем, чтобы все вычисленные колебательные частоты оказывались действительными.

Для координированного перхлорат-иона было рассмотрено несколько типов конфигураций ядер. Полная оптимизация геометрических параметров альтернативных конфигураций с последующим вычислением матрицы силовых постоянных показали, что оптимальной равновесной конфигурацией всех рассмотренных структур является структура симметрии С^, которая отвечает бидентатной координации перхлорат-иона катионом. Средние величины равновесных межъядерных расстояний ^(СЗ-О) в ионной паре [М+С104~] (М = 1л+, Са2+), рассчитанные в приближении ВЗЬУР/6-31+С(<3), близки к ¡ЦС1-0) = 1.506 А в свободном ионе С104" симметрии Тй: максимальное отклонение составляет 6%. Валентные углы 0-С1-0 незначительно отличаются от величины тетраэдрического угла (109°28): среднее отклонение составляет 3, максимальное отклонение - 12°. Следовательно, фрагмент С104 в ионной паре [М+С10,Г] представляет собой анион СЮ-Г, электронно поляризуемый и геометрически деформированный в поле катиона М*. Расчёты показали, что монодентатная и тридентатная конфигурации симметрии Сз„ соответствуют седаовой точке второго порядка на ППЭ (наличие в расчётном спектре двух мнимых частот). Для бидентатной конфигурации возможна также симметрия С5 (выход из плоскости). В этом случае частота валентного колебания связи СЮ не изменяется. Кроме этого, устойчивой является бидентатная мостиковая конфигурация, отвечающая координации перхлорат-иона двумя катионами.

По данным ИК спектроскопии экспериментальная разница частот колебаний у7(В0 - у^АО при снятии вырождения колебания у3(Р2) аниона симметрии Та в результате образования контактных ионных пар в растворах перхлоратов натрия, лития и магния в АД равны, соответственно, 40, 54 и 80 см'1 . Расчёты методом

ВЗЬУР в базисе 6-31+0(<3) дают следующие значения разницы частот Л^-ад, = у7(В1) - у^А,): 38(№+), 45(Ы+) и 97 см-1(М£2+). С другой стороны, расчёт в приближении Нр/6-31+0(с3) даёт следующий набор значений для Дурзссч: 73(Ка+), 81(Ц+) и 141см"1 Проведённые расчёты указывают на необходимость учёта электронной корреляции при моделировании колебательного спектра перхлорат -иона.

Таблица 2

Комплекс Колебание HF B3LYP MP2

сюг vi(A,') 957(953) 819(815) 944(958)

[1л+С10Л vj(A.) 943(956) 784(808) 899

LtaOfLiT v3(A,) 962(969) 822(830) 945

В табл. 2 представлены рассчитанные значения частоты колебания vi(At) свободного аниона и частоты v2(Ai) аниона взаимодействующего с одним или двумя катионами 1Л+(в скобках приведены значения в среде АЦ). Расчёты методом МР2 (в базисе 6-31+G(d)) в среде АЦ затруднительны, из-за плохой сходимости при оптимизации геометрии. Наилучшее соответствие между рассчитанными и экспериментальными разницами частот колебаний v2(Aj) и vj(Ai') наблюдается в приближении B3LYP/6-31+G(d) в среде АД. Значения частоты колебания v2(Ai) в ионной паре |ЪГСЮГ| изменяется при замене растворителя: 812 (АН, ДМСО), 810 (ТГФ) и 808 см~'(АД, ДЭ). Расчётные час-Готы колебания v2(Ai) перхлорат-иона, входящего в состав ионного тройника [Li*C104~Li+]+> яе зависят от природы растворителя.

Для свободного тиоцианат-иона рассчитанные частоты колебаний v,(CS), v2(SCN) слабо зависят от природы растворителя. С другой стороны, частота колебания v3(CN) при переходе от CCL» к ДМСО уменьшается примерно на 4 см"1. Данный результат находятся в соответствии с экспериментальным смещением полосы колебания v3(CN) в спектре неассоциированного тиоцианат-иона при изменении ДАР. Этот эффект также характерен и для колебания v3(CN) тиоцианат иона, входящего в состав ионной пары [Li+NCS~J (увеличивается примерно на 1.5 см*1). Экспериментальный факт уменьшения частоты колебания vt(CS) координированного аниона (примерно на 17 см"1) при переходе от ТГФ к ДМСО находится в хорошем соответствии с расчётом (примерно на 20 см '). В эксперименте различие значений частоты колебания v3(CN) неассоциированного и координированного аниона, входящего в состав ионной пары [Li+NCS~], равно 14 -16 см"1, а для колебания vj(CS) в интервале 30+45 см"1 при переходе от ТГФ к ДМСО. Расчёт в газовой среде даёт для смещений частот колебаний v3(CN), vi(CS) значения, соответственно, 30 и 203 см"1, что далеко от эксперимента. Расчёт в рамках модели сольватации IEFPCM даёт удовлетворительное значение смещения частоты колебания v3(CN), а именно, 13-15 см"1 (табл. 3). Отчётливо наблюдается зависимость расчётных значений частот колебаний vi(CS), v3(CN) от природы

катиона, что также находится в соответствии с экспериментом.

Таблица 3

Частоты колебаний координированного тиоцианат-иона, рассчитанные в приближении 1ЕРРСМ/МР2/6-31+С(с1)

£ Vj Vl vz

[Li+NCS~] (газовая фаза) - 2031 951 466

[Li+NCSl 7.6 2016 811 426

20.7 2017 795 419

46.7 2018 791 417

NCS" 36.6 1996 749 410

[Li+NCS~] 36.6 2017 791 417

[Na^NCSl 36.6 2010 772 415

[TTNCS1 36.6 2003 764 412

В спектре КР раствора LiNCS в среде АН (е = 36.6) высокочастотное смещение частот колебаний vi(CS), v3(CN) тиоцианат-иона, входящего в состав ионной пары [Lt+NCS~], равно, соответственно, 41 и 16 см'1. Соответствующие смещения колебательных частот, рассчитанные в приближении IEFPCM/MP2/6-31+G(d) близки к экспериментальным значениям (табл. 3). Для тиоцианат-иона экспериментально наблюдаемое в ИК спектре и спектре КР высокочастотное смещение частоты колебания V3(CN) удаётся получить только в рамках метода МР2. Рассчитанные смещения частот валентных колебаний v](CS), v3(CN) увеличиваются в ряду К+ < Na+ < Li+, что согласуется с экспериментальными смещениями для аниона, входящего в состав ионной пары в среде ДАР. Расчёты с учётом одной молекулы ацетона при свободной геометрии всего комплекса не изменяют эти результаты. Наличие двух мнимых частот указывает на невозможность существования контактных ионных пар, в которых взаимодействие тиоцианат-иона с катионом происходит через атом серы. С другой стороны, расчёты показывают, что возможно существование структуры типа [SCN~LrNCS~]~, в которой частота колебания vj(CN) близка к частоте колебания аниона в паре [Li+NCS~]. Расчёт колебательного спектра тиоцианат-иона, входящего в состав ионного тройника [Lil+NCST,i2+]+, указывает на нелинейную конфигурацию тройника (симметрия Cs). Углы Lil-N-C, LÏ2-S-C равны, соответственно, 169° и 100". Рассчитанный колебательный спектр тиоцианат-иона, входящего в линейный ионный тройник (симметрия Сет), содержит одну мнимую частоту. Поэтому, вероятно, линейная конфигурация является переходным состоянием ионного тройника. Расчёты показывают, что квадруполь, представляющий собой комплекс из двух ионных пар, имеет центросимметричную структуру (симметрия D2h) (рис.5). Углы Li-N-C, Li-N-Li равны, соответственно, 140.7° и 101.3°.

Рис. 5. Геометрическое строение квадруполя [ГГКС^Ь

На рис.6 показана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) комплекса [Ы+1ЧОз~], которая образована при варьировании угла 1л(Ж и расстояния между катионом Ц+ и атомом кислорода нитрат-иона. Глобальные минимумы на ППЭ отвечают бидентатной координации нитрат-иона катионом лития.

Рис.6

Для координированного нитрат-иона стационарной конфигурацией является его бидентатная координация катионами 1л+, М§2+, Са2+ (симметрия С2„) (рис. 6). При этом различие частот колебаний сольватированного и координированного (с учётом сольватации) нитрат-ионов в области колебания Vl(A1) практически соответствует экспериментальным смещениям. Вычисленные величины частотных расщеплений при снятии вырождения с колебания у3(Е) в зависимости от координирующей способности катиона и диэлектрической проницаемости ДАР находятся в качественном согласии с экспериментом. Установлено, что монодентатно координированный нитрат-ион является, вероятнее всего, переходным состоянием. Расчёты показывают возможность существования тройника симметрии Сги представляющего собой бидентатно координированный

двумя катионами ЬГ нитрат-ион (рис. 7).

Рис. 7. Конфигурации и длины связей (в скобках значения в среде АЦ) свободного (а) и координированного катионом лития (б - г) нитрат - иоиов: а - симметрия Взь; б -монодентатная; в - бидентатная; г -бидентатная мостиковая.

Анализ матрицы форм колебаний показывает, что многие колебания

-Е'1 о кквл/моль

являются смешанными и поэтому не поддаются однозначной интерпретации. Тем не менее можно выделить шесть нормальных колебаний Vi(Aj), v2(A]), v3(Ai), v5(B1), v7(B2), v8(B2) координированного аниона, коррелирующие с колебаниями свободного аниона N63". Колебания v4(Ai), v6(Bi), v9(B2) соответствуют движениям катиона М+ относительно аниона N03~. Расчётная величина расщепления Avpac4 = Vj(Ai) - V7(B2) зависит от природы катиона и уменьшается в ряду Na+ < Li+ < Са2+ < Mg2+ как в газовой фазе, так и в среде АЦ. Этот результат согласуется с данным экспериментальных ИК спектров. Кроме этого, расчёт показывает важность неспецифической сольватации контактных пар [M+N03~]. Расчётные значения AvpaC4 с учётом сольватации приближаются к экспериментальным AvMI. Разница частот колебаний Vj(A"2)(D:,i,) и v5(B|.)(C2U) также находится в соответствии с экспериментальными ИК спектрами растворов нитратов Li+, Mg2+, Са2+ в АЦ. При этом расчёты в газовой фазе и в среде АЦ практически одинаковы. Частота колебания v2(Ai) координированного аниона симметрии С21) коррелирует с частотой Vj(Ai) аниона симметрии D3tl. В экспериментальных ИК спектрах и спектрах КР растворов нитратов Li\ Mg2+, Са2+ в среде ДМФА, АЦ полоса колебания v2(Aj) смещена в сторону низких частот примерно на 4 - 10 см"1 в зависимости от природы катиона. Расчёт в газовой фазе даёт аналогичные смещения примерно на 30 - 40 см"1. Учёт неспецифической сольватации (расчёт в среде АЦ) значительно приближает расчётные значения частот колебаний к экспериментальным. Экспериментальные ИК спектры и спектры КР показывают существование тройника [Li+N03"Li+]+, проявляющегося в спектре в виде новой полосы, смещённой в сторону высоких частот относительно частоты колебания v,(A]) нитрат-иона симметрии D3h примерно на 8 см"1. Расчёты в приближении B3LYP/6-31+G(d) дают следующие значения частот колебаний тройника [Li+N03"Li+]+ (в скобках приведены значения в среде АЦ): 180 (112), 182 (110), 215 (144), 284 (172), 449 (321), 463 (343), 717 (716), 756 (748), 809 (817), 1043 (1079), 1374 (1384) и 1594 (1516) см"1. Последние в этом ряду шесть частот являются частотами основных колебаний аниона N03" в комплексе [Li+N03'Li+]+ . Разница частоты колебания v2(Aj) координированного аниона, равная 1043 (1079) см"1, и частоты колебания сольватированного аниона Vi(Aj) (1070 см"1) находится в соответствии с экспериментальными данными.

Для иона CF3SO3" положение в спектре полос колебаний 5S(CF3), v3(S03), vas(S03) слабо зависит от растворителя. Данный экспериментальный факт подтверждается результатами расчётов в приближении MP2/6-31+G(d). Расчёт в приближении B3LYP/6-31+G(d) показывает уменьшение частот колебаний vs(SOj), 5S(CF3), vas(S03) с ростом диэлектрической проницаемости. В эксперименте увеличение е от 7.4 до 46.7 приводит к сдвигу полосы колебания 5S(CF3) в сторону низких частот примерно на 6 см"1. Расчёт в приближении MP2/6-31+G(d) даёт смещение частоты на 8 см"1. Эти результаты указывают на то, что зависимость частот колебаний сольватированного аниона от диэлектрической проницаемости ДАР удовлетворительно описывается в рамках континуальной модели с учётом

электронной корреляции методом МР2. Расчёт показывает, что заряды атомов С, S, F и О, дипольный момент аниона практически не зависят от растворителя. Энергия сольватации аниона увеличивается в ряду растворителей ТГФ < АЦ < АН < ДМСО. Расчётные значения энергии сольватации Ес практически не зависят от выбора квантовохимического метода расчёта. Наибольший вклад в энергию сольватации аниона обеспечивается за счёт атомов кислорода. Вклад за счёт атомов фтора примерно в 5 раз меньше вклада атомов кислорода.

Рис. 8. ППЭ ионной пары [U'CF3S(V1

Проведён расчёт ППЭ координированного катионом Li+ трифторметансульфонат-иона в приближении MP2/6-31G(d) при варьировании расстояния Li-S в пределах от 0.2 до 4А (что в последнем случае соответствовало практически изолированному аниону), а угла Li-0-S от 0° до 360°. Анализ ППЭ свидетельствует о многообразии способов координации аниона к катиону Li+, а именно, возможно образование трех типов комплексов отвечающих moho-, би- и гридентатной координациям (рис. 8). Энергетические барьеры между би - моно, а также, би - тридентатной координациями, равны, соответственно, 147 и 117 кДж/моль. Различие в энергиях при моно- и тридентатной координациях равно 29 кДж/моль. Оптимальной является бидентатная координация, когда анион связан с катионом через два атома кислорода. В этом случае угол Li-O-S равен 60° или 300° при расстоянии Li-S равным 2.5 Á.

Ш

w

Рис. 9. Конфигурации и длины связей свободного (а) и координированного катионом лития (б-г) трифторметансульфонат-ионов: а - симметрия Сз„; б - монодентатная; в — бидентатнаа; г -тридентатная

1

иэт .CV п гл

JX "L511

На рис. 9 представлены геометрическое строение и расчётные длины связей координированного трифторметансульфонаг-иона, найденных в приближении BЗLYP/6-31+С(б). Установлено, что тридентатно координированный трифторметансульфонат-ион (симметрия Сз„) даже в газовой фазе при расчётах любым из трёх используемых методов представляет собой нестабильную конфигурацию, т.к. является седловой точкой 2-го порядка на ППЭ (наличие двух мнимых частот). Наличие одной мнимой частоты в расчётном спектре ионной пары рьГСРзвОз"] с монодентатной координацией аниона

катионом 1л+ (симметрия С^), вероятнее всего, указывает на то, что данный тип координированного аниона является переходным состоянием

Образование ионной пары [1л+СР3803"] с участием бидентатно координированного через два атома кислорода трифторметансульфонат-иона приводит к сдвигу частоты колебания vs(SOз) свободного аниона в сторону низких частот на 19 см"1 (приближение В31_,УР/6-31+С(с))) (табл. 4).

Таблица 4

Частоты колебаний иона СРзБОз", входящего в состав ионной пары [и+СР3803~] и тройника [1д+СР3503~П+]+, рассчитанные методами ОТ, ВЗЬУР в базисе 6-31+С(с1) (в скобках значения в среде АН)

«СГз) У,(503)

Комплекс ДО ВЗЬУР ГО ВЗЬУР

сг^ог 830(836) 725(733) 1117(1098) 976(958)

|1Л+СГз50з1 854(847) 750(744) 1102(1104) 957(963)

[ЪГСКзЗОГиТ 866 762 1134 995

Сдвиг частот колебаний 55(СР3), у5(303) практически одинаков при расчётах любым из трёх используемых квантовохимических методов. В экспериментальных спектрах КР растворов ГлСРзЭОз в среде АН образование ионных пар проявляется в высокочастотном смещении полос 55(СР3), ^(503) на 4 н 10 см"1, соответственно. Расчёт колебательного спектра с учётом растворителя значительно приближает вычисленные сдвиги частот к экспериментальным. Следует отметить, что только учёт влияния растворителя позволяет получить высокочастотное смещение частоты у^БОз) координированного аниона. Снятие вырождения с антисимметричного колебания у„(503) приводит к появлению в ИК спектре двух раздельных полос колебаний у5(80) и %(802), смещённых, соответственно, в сторону высоких и низких частот, относительно положения в спектре полосы уа5(803) ^ассоциированного аниона. Разница частот расщеплённых компонент А\ ~ у5(БО) -vs(S02) существенно изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Увеличение диэлектрической проницаемости молекул растворителей от 7.4 до 65 приводит к уменьшению экспериментальной разницы частот расщеплённых компонент от 51 до 39 см-1. В ИК спектре раствора 1лСР3803 в среде АН разница Дv == 42 см"1. Расчёт в газовой фазе в приближении МР2/б-31+0(с1) даёт значение Дм = 220 см"1, которое близко к значению А\>, рассчитанному методами Ш7 и ВЗЬУР. Расчёт в среде АН даёт значение 109 см"1. Этот результат указывает на важность учёта неспецифической сольватации. На рис. 10 представлено геометрическое строение и расчётные длины связей тройника [1л+СР380з~1л+]+ (симметрия С5) в приближении ВЗЬУР/6-31+С(с1). В спектрах КР раствора 1ЛСР3803 в АН образование тройника [1л+СР35031л+]+ проявляется в высокочастотном смещении полос колебаний 55(СР3),у5(503), относительно положения в спектре

неассоциированного аниона, соответственно, на 9 и 20 см"1.

Ш

Рис. 10. Конфигурация и длины связей тройника [1л+СКз80,"Х1Т

Расчёт аналогичных смещений в газовой фазе и в среде АН (в скобках) в приближений ВЗЬУР/6-31+СЗ(с1) даёт значения 37(17) и 19(22) см-1. Расчёт с учётом влияния растворителя улучшает соответствие расчётных и экспериментальных «» , 1ДВ смещений, но в расчётном спектре в области низкочастотных колебаний, связанных с движением катионов лития, появляется более двух мнимых частот. Этот результат указывает на необходимость особых подходов при построении полости в случае моделирования колебательного спектра тройника [1л+СР3803Тл+]+ в рамках модели 1ЕРРСМ или учёта специфической сольватации катионов лития молекулами ДАР.

Колебательный спектр монодентатно координированной ионной пары [1д+ВР4~] (симметрия Сз„) содержит две мнимые частоты дважды вырожденного колебания у8(Е), связанного с движением катиона. Поэтому монодентатная конфигурация аниона не является локальным минимумом на ППЭ. Эта конфигурация представляет собой локальный максимум, т.е. является седловой точкой 2-го порядка на ППЭ. В работе представлены частоты колебаний ионного комплекса [1л+ВР4~] с бидентатной конфигурацией (симметрия С^) в газовой фазе и в среде АД, рассчитанные методами НР, ВЗЬУР и МР2 в базисе 6-31+0(6).. Рассчитанные разницы частоты колебания Уг^) координированного аниона и частоты колебания у^А)) тетрафторборат-иона симметрии Та методами Ш7, ВЗЬУР и МР2 равны, соответственно, (-23), (-27), (-23) см-1 (знак минус показывает смещение частоты колебания у2(А0 относительно частоты колебания у^А,) в сторону меньших частот). В эксперименте аналогичное смещение происходит в сторону больших частот на 5 - 7 см"1. Расчётные значения смещения частоты колебания у(ВБ), расщеплений частот колебаний у3(Р2), хч^) тетрафторборат-иона, входящего в состав ионной пары с бидентатной координацией, в среде АД находятся в хорошем соответствии с экспериментом. Ионный комплекс с участием тетрафторборат-иона с тридентатной координацией в среде АЦ маловероятен, т.к. его спектр содержит мнимые частоты. Показана возможность существования тройника [1д+ВР4"1Л+]+ симметрии С2м представляющего собой бидентатно координированный двумя катионами лития тетрафторборат-ион.

Для всех исследованных анионов рассчитывались значения свободной энергии сольватации Ес, являющейся суммой вкладов энергии электростатического взаимодействия между зарядами аниона и молекулами растворителя (Еэл), энергии кавитации, необходимой для образования полости в растворителе (Е^), дисперсионной составляющей энергии взаимодействия (ЕДЙСп) и энергии

отталкивания (Еотт). Изменения значений Екш и (-Едвсп) (порядка 20*38 кДж/моль) практически компенсируют друг друга. Значения энергии отталкивания порядка 1.64-2.5 кДж/моль. Поэтому суммарная энергия неэлектростатического взаимодействия Е„оп включающая в себя Екм, Етосп, Е^ существенно меньше Еэл. Расчётные значения Ес практически не зависят от выбора квантовохимического метода расчёта.

В пятой главе представлены результаты исследования колебательной и ориентационной релаксации ионов С104\ N05", ВР4~, АяРв", СР35 03~ в

среде ДАР. Исследование проводилось по полосам КР колебания v1(Al) перхлорат-, нитрат-, тетрафторборат-ионов, колебаний у^СБ), у3(СН) тиоцианат-иона, колебания у^А^ гексафторарсенат-иона, колебаний 55(СР3), у5(503) трифторметансульфонат-иопа. Вклад различных механизмов колебательной релаксации в уширение изотропных полос КР свободных анионов неодинаков. Варьирование природы ДАР показало, что вклад диссипации энергии колебательного возбуждения анионов на колебательные степени свободы молекул растворителя в процесс колебательной релаксации анионов незначителен. Передача колебательной энергии анионов на другие колебательные степени свободы внутри анионов маловероятна, вследствие отсутствия близкорасположенных колебательных уровней анионов. Вклад резонансного обмена колебательными квантами в уширение изотропных полос КР исследованных симметричных валентных колебаний анионов незначителен, что следует из факта независимости времени колебательной релаксации свободных анионов от их концентрации. Анализ механизмов формирования контуров изотропных полос КР свободных анионов показывает, что процессы фазовой релаксации преобладают над процессами диссипации энергии колебательного возбуждения анионов. Форма контуров исследуемых изотропных полос колебаний свободных анионов близка к функции Лоренца. В рамках стохастической теории формы линии этот факт говорит о быстрой модуляции внутриионных колебаний окружением, когда окружение аниона полностью меняется за время жизни возбуждённого колебательного состояния.

Исследование колебательной релаксации свободных анионов в разбавленных растворах соответствующих солей щелочных металлов в ДАР и растворителях с межмолекулярными водородными связями (ФА, МеОН, Н20) показало, что при переходе от ДАР к растворителям с межмолекулярными водородными связями наблюдается значительное уменьшение времени т„, которое коррелирует с ростом электроноакцепторной способности растворителей, и увеличение второго частотного момента изотропного спектра, характеризующего в рамках модели Кубо-Ротшильда среднеквадратичную амплитуду модуляции колебаний окружением. Анализ формы КФ колебательной релаксации Су({,), рассчитанных по полосам колебаний ассоциированных анионов, показывает, что они претерпевают изменения по сравнению с КФ свободных анионов - при малых временах вид этих зависимостей отличается от экспоненциальной. В предположении, что

1п<3у(0

реализуемые в исследованных растворах ион-ионные взаимодействия приводят преимущественно к релаксации фазы колебаний, вид зависимостей можно интерпретировать как результат медленной модуляции колебаний на малых временах и быстрой модуляции на больших временах (рис. 11).

Рис. 11. Экспериментальные (сплошная линия) и теоретические (модели быстрой (точки) и медленной (пунктир) модуляций) КФ колебательной релаксации, рассчитанные по полосам колебаний у^ао (1 - 4) и у}(а0 (5 - 8) нитрат-иона в растворах нитратов магния (1 — 5), натрия (6) и лития (7, 8) для свободного аниона (1 - 4), ионной пары типа [МЧчОЛ (М+= 1л+, Ка+, М^*) (57) и тройника типа [1/Ж>з"Ъ1+]+ (8). Концентрация соли равна: 1 (1 - 4, 6), 2 (5) и 3.5 моль/л (7, 8). Температура равна: 298 (1,2,5 - 8) и 393 К (3,4).

Взаимодействие анионов с одним или двумя катионами приводит к значительному умепьшению времени ту анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь). Время т» перхлорат-иона входящего в состав ионных пар типа [М+СЮ4~] в растворах МСЮ4 в АЦ слабо зависит от типа катиона, что свидетельствует о преобладании фазовой релаксации. В растворах МЫ03 в ДМФА для нитрат-иона, входящего в состав ионных пар типа [М+К03~] наблюдается уменьшение времени ту в ряду катионов На+ > 1л+ > В случае тиоцианат-иона, входящего в состав ионных пар типа [М+Ж£Г], убывание времени ту ассоциированного аниона, рассчитанного по полосе колебания у,(С8), в ряду катионов К+ > > П+ наиболее отчётливо наблюдается в растворах М1чС5 в ДМФА. Зависимость т„ от природы катиона свидетельствует о вкладе диссипации колебательной энергии в процесс колебательной релаксации ассоциированных нитрат- и тиоцианат-ионов в среде ДАР. Различие в значениях времени ту анионов, входящих в состав ионных пар, при варьировании природы ДАР лежит в пределах ошибок их определения, что указывает на слабость процесса диссипации энергии колебательного возбуждения ассоциированных анионов на колебательные степени свободы молекул окружения.

Для исследованных анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов, в растворах 1лС104 в АЦ, 1лМ03 в ДМФА, 1лЫС8 в АН (табл. 5) и ЭА наблюдается уменьшение времени ту в ряду ионная пара > тройник > квадруполь. Варьирование температуры разбавленных растворов 1АС104, ЬПЧСБ в ДМСО, содержащих только свободные анионы, не приводит к изменению времени т„ перхлорат- и тиоцианат- ионов. Рост температуры концентрированных растворов 1лСЮ4 в ПР, ЬлИОз в ДМФА, ОГ^СБ в ДМСО, в которых наблюдается равновесие между свободными и взаимодействующими с катионом лития анионами, приводит

к уменьшению времени т, анионов обоих типов, что связано с ростом числа внутри- и межионных степеней свободы, способствующих диссипации энергии колебательного возбуждения анионов на трансляционные степени свободы.

Таблица 5

Времена ту, т2Е ассоциированного тиоцианат-иона в среде ДАР

Структура Среда v, см"1 ту, пс tzr, пс

NCS" ДМСО 735 0.8 -

[Lî^NCiTJ ДМСО 763 0.6 -

NCS" ДМСО 2060 0.96 2.6

[K^NCST] АН 2063 0.82 4.8

[Na+NCS~l АН 2068 0.7 5.3

ГТд+NCSl АН 2076 0.66 6.0

[Li+NCSTiY АН 2091 0.45 7.2

fLi^îCSlî АН 2056 0.42 4.6

Временные КФ ориснтационной релаксации, рассчитанные по полосам колебаний vt(Ai) (в случае нитрат-иона) и v3(CN) (тиоцнанат-ион), дают информацию о переориентации плоскости нитрат-иона и оси тиоцианат-иона. Для колебания v^Aj) перхлорат-иона анизотропия тензора производной поляризуемости равна нулю н ориептационный вклад в ширину анизотропной полосы этого колебания отличен от нуля только при повышении температуры растворов. В исследованных растворах ориентационное время корреляции тензора КР свободного нитрат-иона, соответствующее повороту плоскости аниона на угол 41°, равно 5.2 ± 0.8 пс. Сравнение t2r со временем свободного вращения (41°), величина которого равна 0.27 пс, показывает, что переориентация плоскости нитрат-иона сильно заторможена и вероятно носит характер прыжковой диффузии. Физическая интерпретация G2R(t), рассчитанной по полосе колебания v2(Ai) нитрат-иона симметрии С2„, затруднительна, вследствие того, что в этом случае G2r(î) описывает переориентацию аниона вокруг трёх осей. Время ориентационной релаксации нитрат-иона, входящего в состав ионной пары [Li+N03"], равно 8 ± 2 пс, что свидетельствует о более заторможенном ориентационном движении ассоциированного аниона. Комбинирование информации из спектров ИК поглощения и КР тиоцианат-иона в растворах LiNCS в ДМСО позволило рассчитать ориентационные КФ тензора КР G2R(t), диполыюго момента GiR(t), функции распределения ориентаций F(9,t) и средние углы поворота <6(t)> неассоциированного и входящего в состав ионной пары [Li+NCS"] тиоцианат-ионов. Сравнение времён t1r и t2r, рассчитанных по полосе колебания v3(CN), между собой и со временем свободного вращения тиоцианат-иона для различных температур показывает, что переориентация неассоциированного аниона происходит согласно модели свободной диффузии с большими угловыми шагами. Для всех типов ассоциированных тиоцианат-ионов время корреляции t2R

существенно больше времени для неассоциированного аниона. Анализ ориентационных функций распределения F(0, t) тиоцианат-иона показывает, что с течением времени, прошедшего после соударения аниона с окружающими соседями, доля анионов, имеющих определённое значение угла поворота 0, уменьшается и стремится к значению постоянному для всех углов. Диапазон возможных значений угла В с увеличением времени t возрастает и для времён больших г« включает в себя весь диапазон изменения угла 9 от нуля до 180°. Рост температуры в интервале от 293 до 353К приводит к небольшому увеличению среднего угла поворота <6(t)> и к увеличению относительной доли анионов со значениями угла, лежащими вне интервала возможных значений угла 0 при Т = 293К, что свидетельствует о разунорядоченности ориентации оси аниона. Взаимодействие аниона с катионом Li+ приводит, наоборот, к уменьшению значений <9(t)> и диапазона возможных величин углов 0, что указывает на упорядочение ориентации тиоцианат-иона. В случае перхлорат-иона сравнение времени ï2R со временем свободного вращения тга (41°) аниона в растворе LiC104 в ДМСО показывает, что с ростом температуры ориентационное движение неассоциированного перхлорат-иона приближается к свободному вращению. Исследование влияния катиона (для перхлорат-иона), природы катиона (для нитрат- и гюцианат- ионов) на ориентационное движение анионов в среде ДАР затруднено как сильным перекрыванием полос колебаний свободного и ассоциированного анионов, fàk и близости значений ширин полосы одного и того же колебания в спектрах изотропного и анизотропного рассеяния. В случае тетрафторборат-иона сравнение времени корреляции дипольного момента t)R со временем свободного вращения Тщ (68°) аниона в среде ДМСО свидетельствует о том, что ориентационное движение свободного аниона носит характер малоугловой вращательной диффузии.

В шестой главе представлены результаты моделирования энергетики гидратации анионов на основе модельного потенциала воды TIP3P и модели IEFPCM, а также экспериментальные исследования динамики релаксационных процессов многоатомных анионов в растворах, содержащих межмолекулярные Н-связи. Методом молекулярной механики (ММ) проведены расчёты энергетики образования ионных гидратных комплексов в бесконечно разбавленных водных растворах. В теоретических расчётах свободную энергию Гиббса гидратации иона áG(]TCOp можно представить как разницу между энергией водного кластера, содержащего ион, и суммарной энергией иона в газовой фазе и кластера без него. Данный подход является разумным, если число молекул воды велико и, кроме этого, проводится усреднение по всем конфигурациям водного кластера. Расчёты проводились с использованием программного пакета HyperChem 7.5 Pro. . Молекулы водного кластера находились в объёме, определяемом граничными размерами 18,7x18.7x18.7А и содержащем 216 молекул воды. Размеры водного кластера и число молекул воды соответствуют состоянию воды при нормальных условиях. При этом использовалась «жёсткая» трёхточечная модель воды TIP3P

без учёта энергии внутримолекулярных колебаний молекул воды, В водный кластер помещались одно-, двух--, трёхзарядные катионы, одно- и многоатомные анионы. Энергия водных систем рассчитывалась методом ММ с потенциалами AMBER 99, OPLS и ВЮ. Расчёт проводился по следующей методике: расчет энергии для изолированного катиона или аниона, затем расчёт энергии ансамбля молекул воды с включённым в него ионом, далее ион удалялся и рассчитывалась энергия ансамбля молекул воды. Рассчитанные значения энергии гидратации ионов сравнивались с экспериментальными. При этом использовались преимущественно экспериментальные значения энергий гидратации ионов для одноатомных катионов и анионов, так как для многоатомных анионов эта информация ограничена. Рассчитанные коэффициенты корреляции между (-AGü™") и (-AG®™) для методов BIO, AMBER 99, OPLS равны, соответственно,

Рис.12 Результаты корреляции экспериментальны* (-AGi*") и вычисленных методом OPLS(-AGkTMp) значений энергии гидратации ионов

Полученное при этом уравнение регрессии для метода OPLS имеет вид

AG„"jra = - 3.958 +1.036 AGh7E0p,

которое позволяет, используя расчётные значения AGhT£0p, достаточно надёжно оценивать величины АС;,ЖП. Хорошая корреляция между (-AGbTC03) и (-AGhMcn) позволяет предсказать следующий рад _air'îm изменения энергии гидратации анионов

Мп04"< BF-Г s СЮ4'~Г< ВгОз"<Ю4"~NCS"<СЮ3"<N03" = Вг"<СГ<

<CN~ < CF3SO3" < ОН" « Н2Р04" < Г < AsF6" < Р043" < S042" < С032" < НР042"

В рамках модели IEFPCM выявлены энергетические вклады от электростатического, дисперсионного взаимодействий, образования полости в энергию гидратации многоатомных анионов в водных растворах электролитов. Для расчётов использовались оптимизированные в газовой фазе геометрические структуры анионов в приближении B3LYP/6-31+G(d). Вклад энергии ион-молекулярной водородной связи оценивался как разница рассчитанных значений свободной энергии гидратации и энергии неспецифической сольватации аниона. Расчёты показали, что для одноатомных н многоатомных анионов преобладающим является вклад от электростатического взаимодействия. Вклад от образования полости положителен и возрастает с увеличением радиуса иона.

0.75,0.95 и 0.98 (рис. 12).

/ /

/ /

•У.

/ •

V

m м im «и «и ем m ей а®

Для анализа релаксационных процессов ионов в среде растворителей с межмолекулярными Н-связями более предпочтителен выбор водных растворов, так как в них удаётся реализовать состояния гидратированных многоатомных ионов с различными типами симметрии и значениями энергий ион-молекулярных Н-связей. Разнообразие состояний анионов в водных растворах даёт возможность для выявления закономерностей изменений времён и механизмов релаксационных процессов в зависимости от геометрии, природы и зарядов многоатомных анионов. В диссертации представлен анализ релаксационных процессов многоатомных анионов типа сферического волчка С104~ , АэР^", Р043~, 8042~ и симметричного волчка СР^СЬ", С032~, 8032', Ш3~, НРОд2" в водных растворах.

1. Трифторметаисульфонат-иои

Исследование колебательной и ориентационной релаксации неассоциированного трифторметансульфонат-иона проводилось в растворах иСР3803 в воде и ДМФА в интервале температур 293+363 К. Времена колебательной релаксации ту, рассчитанные по полосам колебаний у(С5), 55(СР3) трифторметансульфонат-иона, слабо зависят от природы растворителя. Значительное уменьшение при переходе от ДАР к НгО наблюдается для времени т„ рассчитанного по полосе колебания у^О), что обусловлено образованием ион-молекулярной Н-связй между анионом и молекулами воды через атом кислорода. Эти данные указывают на локальный характер проявления колебательной релаксации аниона в его спектре КР при изменении природы растворителя. Наибольшие изменения претерпевают параметры колебательной релаксации, рассчитанные по полосам колебаний связей, непосредственно участвующих в образований межчастнчных взаимодействий. Трифторметансульфонат-ион по типу вращения относится к симметричному волчку. Анализ отношения времени ориентационной релаксации тж и времени свободного вращения (41°) указывает, что ориентациониое движение иона носит характер свободной диффузии. Сравнение значений времени хгг для разных колебаний одной симметрии указывает на то, что тензор вращательной диффузии по разному ориентирован по отношению к тензорам поляризуемости КР разных колебаний иона. Теоретическое моделирование КФ ориентационной релаксации для молекул типа симметричного волчка и её сравнение с экспериментальной КФ трифторметансульфонат-иона позволили сделать вывод об анизотропности ориентационного движения иона в водных растворах электролитов.

2. Сульфипг-ион

На форму полос КР симметричных валентных колебаний анионов в водных растворах оказывает влияние взаимодействие аниона с катионом, проявляющееся для большинства анионов в виде асимметрии полосы, что не позволяет делать

чёткие выводы о влиянии ассоциации ионов на релаксационные процессы анионов. Поэтому было проведено исследование колебательной и ориентационной релаксации сульфит-иона (5032~) в водных растворах, имеющего в спектре КР чёткие проявления ион-ионных взаимодействий. Исследовали водные растворы сульфитов калия и натрия в широком интервале концентраций соли и температур. Установлено, что в спектрах КР исследованных растворов в области колебания У[(А1) неассоциировашюму аниону соответствует узкая полоса с волновым числом 981 ± 1 см"1. Взаимодействие сульфит-иона с катионом натрия приводит к появлению дополнительной широкой полосы с волновым числом 967 ± 1 см"1, интенсивность которой существенно зависит от концентрации соли в растворах. Повышение температуры приводит к увеличению времени колебательной релаксации аниоиа, что указывает на адиабатический характер расфазирования колебания у1(А]). Взаимодействие аниона с катионом приводит к значительному уменьшению времени колебательной релаксации. Сильная ион-молекулярная Н-связь сульфит-иона с молекулами воды, большое значение времени тж и отношения тгк/тп,(41°) дают основание предположить, что для сульфит-иона характерна прыжковая диффузия. Переориентация молекулярной частицы в модели прыжковой диффузии возможна как на малые, так и большие углы. Энергия активации (Еа) ориентационного движения сульфит-иона, рассчитанная по температурной зависимости Тгя(Т), равна 10+1.6 кДж/моль. Значение Е3 сравнимо с энергией межмолекулярной водородной связи в чистой воде и поэтому энергия активации ориентационного движения аниона меньше энергии ион-молекулярной Н-связн сульфит-иона с молекулами воды. С учётом этого замечания более вероятна переориентация аниона по механизму прыжковой диффузии на небольшие углы, так как ориентационное движение аниона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи.

3. Карбонат-ион

С целью изучения влияния заряда аниона и прочности ион-молекулярной Н-связи на параметры ионной динамики в растворах, проведено исследование колебательной и ориентационной релаксации карбопат-иона по форме полосы КР симметричного валентного колебания Vl(Al) в водных растворах К2С03 в широком интервале концентраций соли (0.05-г8 моль/л) и температур (293*363 К). Путем варьирования концентрации соли и разложения полосы колебания У](А,) на две составляющие установлено, что полоса с волновым числом 1069 см ' соответствует колебанию Vl(Al) ^ассоциированного аниона, а полоса с волновым числом 1065 см"1 - ассоциированного карбонат-иона. Основным процессом, приводящим к уширению изотропной полосы колебания у^А]) неассоцнированного карбонат-иона, является релаксация фазы колебаний. Коэффициент формы для изотропной полосы 1069 см"1 равен 0.9±0.03, что

свидетельствует о преобладании быстрой модуляции внутриионных колебаний окружением. Время г¥ карбонат-иона, равного 1.4 пс, меньше времени т„ = 1.8 пс для нитрат-иона. Различие в значениях т, для карбонат- и нитрат- ионов, имеющих примерно одинаковую форму, размеры и близкие частоты колебаний, указывает на зависимость времени т„ от величины заряда аниона. Слабая зависимость времени т¥ карбонат-иона от температуры указывает на то, что энергия активации колебаний анионов значительно меньше энергии Н-связи в воде, значение которой по результатам различных экспериментальных методов находится в интервале 12т18 кДж/моль. Поэтому можно предположить, что в водных растворах колебательное движение анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных Н-связей. Время колебательной релаксации ассоциированного карбонат-иона, рассчитанное по полосе 1065 см"1, равно 1.25±0.1пс. Небольшое различие времени Ту Для неассоциированного и ассоциированного карбонат-ионов связано со слабой поляризующей способностью катиона калия. Установлено, что орнентационное движение карбонат-иона носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергии ион-молекулярной Н-связи карбонат-иона с молекулами воды со значением энергии активации ориентационного движения аниона показывает, что переориентация аниона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи.

4. Анионы типа сферического волчка

Основной вклад в колебательную релаксацию анионов типа сферического волчка (симметрия Т^ и Оь) в разбавленных водных растворах вносит колебательная дефазировка, связанная с изменением фазы колебаний при столкновении частиц. Установлено существование резонанса Ферми между колебаниями у^А]) и 2у2(А]) гидратированного перхлорат-нона, которое приводит к передаче энергии между этими колебаниями, что указывает на неадиабатический характер расфазирования колебания у^А^. Кроме этого, путём сопоставления ширин полос колебаний в спектрах изотропного КР первого и второго порядков сделан вывод о роли адиабатической и неадиабатической дефазировка в формировании контура колебательной полосы колебания у2(Е). Отношение ширины полосы обертона 2у2(Е) и значения 50СТ = 22.5 ± 1 см"' для колебания у2(Е) близко к единице, что указывает, так же как и для колебания у^АО, на неадиабатический характер расфазирования колебания у2(Е).

При образовании ионами АзР6~, СЮ<Г ион-молекулярной Н-связи происходит значительное уменьшение времени т„. Для анионов СЮ<Г, 8042~, РОд3" , имеющих примерно одинаковую форму и размеры, наблюдается зависимость времени хч от величины суммарного заряда: увеличение заряда аниона приводит к значительному уменьшению времени т,. С ростом температуры время ху для анионов СЮ4~, БОд2- уменьшается, а для АбР<~, Р043~ увеличивается, что указывает на неадиабатаческий (СЮ4~, Б О,2") или адиабатический (АеР6~, Р043~)

характер дефазяровки. Установлено, что изменения времени т„ от природы аниона и их температурные зависимости объясняются в рамках модели, в которой колебательная дефазировка описывается с использованием потенциала Морзе, учитывающим как силы притяжения, так и силы отталкивания. В рамках теории формы линии Кубо-Ротшильда возможен расчёт времени модуляции тс частоты колебаний анионов окружением по формуле тс = (М(2) ■ ту)4, где М(2) - второй частотный момент от изотропных полос колебаний анионов. Для исследованных анионов значения времени тс находятся в интервале 0.1+0.6 пс. Слабая зависимость значений ту и хс от температуры указывает на то, что энергия активации флуктуационных колебаний анионов значительно меньше энергии II-связи в воде. Поэтому можно сделать вывод о том, что в водных растворах флуктуации колебательного движения анионов не приводят к разрыву Н-связей. Ориентационное движение перхлорат- и сульфат- ионов носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергий ион-молекулярных Н-связей СЮ*, БО/" ионов с молекулами воды со значениями энергий активации ориентационного движения анионов позволяет сделать вывод, что переориентация перхлорат-иона в воде сопровождается разрывом ион-молекулярной Н-связи и связана с переориентацией гидрашой оболочки. Переориентация сульфат-иона не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи и поэтому время ориептационной релаксации аниона т2К можно рассматривать как нижнюю границу времени жизни ион-молекулярной Н-связи. Анализ колебательной и ориантациоиной релаксации анионов типа сферического волчка показывает, что более быстрыми являются столкновительные процессы анионов, приводящие к сбою фазы колебаний и не разрушающие состояние гидратшах оболочек. Колебательная релаксация анионов протекает на фоне более медленных переориентации анионов, которые в отдельных случаях служат причиной разрушения гидратных оболочек.

5. Нитрат-иоп

Изучена форма изотропных и анизотропных полос КР колебания у^АО нитрат-иона в растворах нитратов аммония, натрия, лития в воде в широком интервале концентраций и диапазоне температур 293+363 К. Установлено, что основным процессом, формирующим изотропный контур полосы КР симметричного валентного колебания нитрат-иона является колебательная дефазировка. С целью изучения особенностей вращательного движения многоатомных анионов в области малых времён проведён анализ второго и четвёртого спектральных моментов от контуров полос изотропного и анизотропного спектров КР нитрат-иона в водных растворах Ш03 и в среде ДМФА. Момент инерции свободного иона (без учёта окружения) относительно оси вращения, перпендикулярной оси симметрии С3о, равен 1е = б-10~47 кг-м2. Эффективный момент инерции гидратированного нитрат-иона I, рассчитанный по спектрам КР разбавленного водного раствора 1лШ3, в 6 - 7 раз больше значения для свободного аннона и слабо зависит от концентрации

соли. Высокое значение отношения Ш0 указывает на то, что нитрат-ион совершает в начальный момент времени определённое число вращений в виде кластера с окружающими молекулами воды. При переходе к среде ДАР отношение 1/1 0 уменьшается до 1.54-2, свидетельствуя о том, что слабое взаимодействие нитрат-иона с молекулами ДМФА практически не препятствует псевдосвободному вращательному движению аниона. После нескольких вращений экспериментальные ориентационные КФ О2к(0 для времени £ > 0.4 пс становятся экспоненциальными, что свидетельствует о переходе вращательного движения во вращательную диффузию дебаевского типа. На больших временах ориентационное движение аниона носит характер свободной диффузии.

6. Гидроортофосфат-ион

Основным процессом формирующим изотропный контур полос колебаний у(РО), у(РОН) неассоцвированных гидроортофосфат-ионов в разбавленных водных растворах является дефазировка колебаний. Основанием для этого служит симметричность полос этих колебаний, близость формы контура к лоренцевой и независимость ширин полос от концентрации анионов в разбавленных растворах К2НР04. Значение времени ту = 0.62 ± 0.02 пс, рассчитанного по полосе колебания у(РО), близко к значению т» для иона Р043_, что указывает на слабость механизма передачи энергии колебательных возбуждений между внутриионнымя колебаниями. С ростом температуры время ту неассоциированного аниона практически не изменяется. Время ту, рассчитанное по полосе колебания у(РОН), равно 0.19 ± 0.02 пс и с ростом температуры в интервале 20"Ч70°С уменьшается до значения 0.16 + 0.02 пс. Различие в значениях ту, рассчитанных по полосам колебаний у(РО) и \'(РОН), и в их температурных зависимостях связано с тем, что взаимодействие большинства гидроортофосфат-ионов с молекулами воды происходит через связь Р-ОН. Поэтому для релаксации колебания у(РОН) наиболее вероятна неадиабатическая дефазировка вследствие обмена колебательными квантами или диссипации колебательной энергии на внешние степени свободы. Неассоциированный гидроортофосфат-ион, согласно проведённым квантовохимическим расчётам, имеет симметрию Сги- С другой стороны, учитывая малость массы атома водорода в ионе, можно гидроортофосфат-ион отнести по типу вращения к псевдосимметричному волчку. В этом случае ориентационные КФ, рассчитанные по полосе колебания у(РО) дают информацию преимущественно о вращении вокруг оси С3и, а по полосе колебания у(РОН) - о переориентации оси С3и. Время ориентационной релаксации г2ц, рассчитанное по полосе колебания у(РО), равно 4 пс, а полосе колебания у(РОН) -1.2 пс. Эти данные указывают на затруднённость вращения аниона вокруг оси симметрии С3„. С другой стороны, малое значение времени г2Н , рассчитанное по полосе колебания \'(РОН), свидетельствует о достаточно частой переориентации оси С3„. Это обусловлено одновременным существованием анионов

взаимодействующих с молекулами воды как через атом водорода, так и через атом кислорода аниона.

Основные результаты работы и выводы

1. Предложен и реализован комплексный подход к анализу динамики релаксациопных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных ассоциатов, включающий в себя исследование спектральных проявлений ион-ионных взаимодействий, спектрально-структурные корреляции по данным квантовохимического моделирования ионных систем с учётом влияния среды и анализ формы линий КР света анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций.

2. Экспериментально исследованы проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах КР перхлорат-, нитрат-, тиоцианат-, тетрафторборат-, гексафторарсенат-и трифторметансульфопат-ионов в среде ДАР. Идентифицированы полосы КР, соответствующие свободным (симметрично окруженным молекулами растворителя) и входящим в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, ионный димер) анионам. Установлены спектроскопические критерии образования в среде ДАР ассоциированных анионов с различными типами координации.

3. Квантовохимическое моделирование колебательного спектра многоатомных анионов в среде ДАР в рамках модели непрерывного поляризуемого континуума (1ЕРРСМ) методами НР, МР2, БРТ в базисе 6-31-К}((1) позволило установить спектрально-стругаурныс корреляции для анионов N08", К03_, СЮ<Г, ВР4~, СР3803~ координированных с катионами щелочных и щёлочноземельных металлов в составе ионных пар. Установлено, что для контактных ионных пар влияние диэлектрической проницаемости молекул ДАР на колебательный спектр анионов является определяющим. Это указывает на преобладание электростатического характера взаимодействия катион-анион, нежели на донорно-акцепторный механизм.

4. Методами квантовой химии показана возможность существования в среде ДАР ионных пар, димеров и положительно заряженных ионных тройников [1л+А~1л+]+ (А" = N08", Ш3~, СЮ4~, ВР4~, СР3803~). Установлено, что при расчётах колебательного спектра многоатомных анионов в среде ДАР необходимо учитывать электронную корреляцию и песпецифическую сольватацию как для свободного, так и для координированного анионов. Показана эффективность сочетания дискретной (ионный ассоциат плюс элементы сольватной оболочки) и континуальной моделей при квантовохимическом моделировании колебательного спектра координированных анионов.

5. Показана эффективность расчёта энергетики гидратации ионов в водном кластере методом молекулярной механики в рамках силового поля ОРЬБ.

Получено уравнение регрессии с коэффициентом корреляции 0.98 межу расчётными и экспериментальными значениями энергии гидратации катионов анионов. На основе модельного потенциала воды Т1РЗР и модели 1ЕРРС. выявлены энергетические вклады от электростатического, дисперсионно! взаимодействий, специфической сольватации (ион-молекулярная водорода связь), образования полости в энергию гидратации многоатомных анионов водных растворах электролитов. Расчеты показали, что для одноатомных многоатомных анионов преобладающим является вклад от электростатическо! взаимодействия,

6. Разработана методика и составлен программный комплекс для проведена многокомпонентного анализа и расчёта параметров колебательной ориентационной релаксации многоатомных анионов в растворах электролитов п форме линий КР в условиях перекрывающихся полос.

7. Установлено, что преобладающим механизмом колебательной релаксаци свободных анионов в среде ДАР является колебательная дефазировка. Вкла диссипации энергии колебательного возбуждения анионов на колебательны степени свободы молекул растворителя в процесс колебательной релаксаци анионов незначителен. Вклад резонансного обмена колебательными квантам между идентичными анионами в уширение изотропных полос КР симметричны валентных колебаний анионов незначителен, что следует из факта независимост времени колебательной релаксации свободных анионов от их концентрации.

8. Показано, что проявление колебательной дефазировки сольватированного координированного многоатомного аниона в его спектре КР носит локальны характер. Наибольшие изменения претерпевают времена колебательно дефазировки, определённые по форме линий КР полос колебаний валентны связей, непосредственно участвующих в образовании межчастичны взаимодействий. Взаимодействие анионов с одним или двумя катионами приводи к изменению механизма колебательной релаксации и значительному уменьшен® времени колебательной релаксации т„ анионов, входящих в состав различны ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь). Анализ формы К< колебательной релаксации, рассчитанных по полосам колебаний ассоциированны анионов в среде ДАР, показывает, что они претерпевают изменения по сравнения с КФ свободных анионов. Вид зависимостей интерпретируется как результг медленной модуляции этих колебаний окружением на малых временах и быстро модуляции на больших временах. Зависимость времени ту тиоцианат- и нитра: ионов от природы катиона свидетельствует о вкладе диссипации колебательнс энергии в процесс колебательной релаксации ассоциированных анионов в сре; ДАР. Показана слабость процесса диссипации энергии колебательно! возбуждения ассоциированных анионов на колебательные степени свобод молекул окружения.

9. Установлено, что переориентация плоскости нитрат-иона в цроцеа ориентационной релаксации в среде ДАР носят характер диффузии скачком, а о(

симметрии неассощшрованного линейного тиоцианат-иона - свободной диффузии с большими угловыми шагами. Рост температуры приводит к разупорядоченности ориентации оси тиоцианат-иона. Для неассощшрованного перхлорат-иона сделать вывод о механизме ориентационного движения аниона (свободное вращение) удаётся только при высоких температурах. Установлено, что ориентационное движение взаимодействующих с катионами анионов заторможено. Взаимодействие тиоцианат-иона с катионом приводит к упорядоченности ориентации и уменьшению средних углов поворота аниона. 10. Основным процессом, формирующим изотропный контур линий КР симметричных валентных колебаний гвдратированных анионов в водных растворах, является колебательная дефазировка. Установлено, что в среде растворителей с межмолекулярными водородными связями образование и рост прочности водородной связи анионов с молекулами растворителей приводит к значительному уменьшению времени фазовой релаксации и увеличению среднеквадратичной амплитуды модуляции валентных колебаний анионов окружением. Колебательное движение анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных Н-связей. Колебательная релаксация анионов в водных растворах протекает на фоне более медленных временных переориентации анионов, которые в отдельных случаях служат причиной разрушения их гадратных оболочек. И. Показано, что изменения значений времени колебательной релаксации ту анионов типа сферического волчка и их температурные зависимости в разбавленных водных растворах электролитов объясняются в рамках модели, в которой колебательная дефазировка описывается с использованием потенциала Морзе, учитывающим как силы притяжения, так и силы отталкивания. Установлено существование резонанса Ферми между колебаниями v1(Al) и 2у2(А]) гидратированного перхлорат-иона, что указывает на неадиабатический характер расфазирования колебания у^АД

12. Установлено, что образование ион-молекулярной Н-связи приводит к заторможенности ориентационного движения анионов. Показан кластерный характер вращения нтрат-ионов в разбавленных водных растворах в области малых времён. Для трифторметансульфонат-иона в водных растворах установлена анизотропность ориентационного движения. Ориентационное движение перхлорат-, сульфат- и карбонат- ионов носит характер малоугловой вращательной диффузии. Сравнение энергий ион-молекулярных Н-связей этих анионов с молекулами воды со значениями энергий активации ориентационного движения анионов позволяет сделать вывод, что переориентация перхлорат-иона в воде сопровождается разрывом ион-молекулярной Н-связи и связана с переориентацией гидратной оболочки. Переориентация сульфат-, карбонат-ионов не приводит к разрыву ион-молекулярной Н-связи и поэтому время ориентационной релаксации этих анионов можно рассматривать как нижнюю границу времени жизни ион-молекулярной Н-связи.

Основные результаты диссертации изложены в следующих статьях:

1. Краузе А.С., Михайлов ГЛ., Шатохин С.А., Перелыгин И.С. Программа расчета параметров молекулярной динамики в жидкостях и растворах по спектрам спонтанного комбинационного рассеяния. Уфа, 1985. 31 с. Деп. в ВИНИТИ 5.02. 85, № 984-85.

2. Краузе А.С., Михайлов Г.П., Перелыгин И.С. Расчет корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации молекул по спектрам комбинационного рассеяния света в условиях перекрывающихся полос // Журн. прикл. спектр. 1986. Т. 44, № 3. С. 431-435.

3. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния тиоцианат-иона // Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 48, №4. С. 579-584.

4. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния нитрат-иона // Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 48, №5. С. 766 - 772.

5. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния перхлорат-иона // Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 49, №1. С. 65 - 70.

6. Лерелыган И.С., Михайлов Т.П. Колебательная й орйёнтаци'онная релаксация нитрат-иона в среде диполярного апротонного растворителя // Химнч. физика. 1988. Т. 7, №7. С. 880 - 884.

7. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация верхлорат-иона в среде диполярных апротонных растворителей Н Химич. физика. 1989. Т. 30, №2. С. 225 - 229.

8. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация тиоцианат-иона в среде диполярных апротонных растворителей // Химич. физика. 1989. Т. 8, № 7. С. 740 - 746.

9. Перелыгин Й.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация тетрафторборат-иона в среде диполярного апротонного растворителя // Химич. физика. 1989. Т. 8, № 9. С. 1174 -1177.

10. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейного аниона в растворах // Журнал физической химии. 1990. Т. 64, № 7. С. 1972 -1974.

11. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П., Отажонов Ш., Алижанов М. Динамика молекул бензола и ксилолов в жвдком состоянии по данным колебательной спектроскопии // Журн. прикл. спектр. 1990. Т. 53, № 4. С. 590 - 594.

12. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния тетрафторборат-иона // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55, № 1. С. 153 -155.

13. Перелыгин Й.С., Михайлов Г.П., Тучков C.B. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР трифторметансульфонат-иова // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55, № 4. С. 689 - 691.

14. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния гексафторарсенат-иона // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55, № 4. С. 693 - 695.

15. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная релаксация гексафторарсенат-иона в растворах // Химич. физика. 1991. Т. 10, № 9. С. 1179 -1182.

16. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона в растворах // Химич. физика. 1993. Т. 12, №2. С. 210- 214.

17. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П., Тучков C.B. Колебательная и ориентационная релаксация трнфторметансульфонат-иона в растворах // Химич. физика. 1993. Т.12, № 11. С. 1450-1454.

18. Perelygin I.S., Mikhailov G.P., Tuchkov S.V. Vibrational and Orientational Relaxation of Polyatomic Anions and Ion-Molecular Hydrogen Bond in Aqueous Solutions II L Mol. Struct. 1996. V. 381. P. 189 -192.

19. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П., Тучков C.B. Колебательная и ориентационная релаксация карбонат-иона в растворах // Химич. физика. 1997. Т. 16,№ i.e. 60 - 64.

20. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П., Тучков C.B. Колебательная и ориентационная релаксация сульфит-иона в водных растворах // Химич. физика. 1998. Т. 17, № 3. С. 78 - 83.

21. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация мономерных молекул спиртов в среде неполярного растворителя // Химич. физика. 1999. Т. 18, № 6. С. 10 -12,

22. Хатмуллина М.Т., Михайлов Г.П., Краузе А.С. Компонентный анализ колебательных спектров и расчёт параметров колебательной и ориентационной релаксации молекул в жидкой среде (VibSpectr). Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006611781.25.05.2006.

23. Михайлов Г.П., Тучков C.B. Колебательная релаксация сферических анионов в водных растворах // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей IX Всеросс. конф. Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2002. Вып.1Х, т.2. С. 22 - 24.

24. Михайлов Г.П., Тучков C.B. Динамика водородносвязанных ионных комплексов // Вест. УГАТУ. 2003. Т. 4, № 2. С. 121 -123.

25. Михайлов Г.П., Тучков C.B. Колебательный спектр координированного трифторметансульфонат-иона по данным ab initio расчетов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XII Всеросс. конф. - Йошкар-Ола: Изд-во Марийский государственный технический ун-т, 2005. Вып. XII, т.2. С. 50-53.

26. Краузе А.С., Михайлов Г.П., Шатохин СЛ., Хатмуллина М.Т. Алгоритмы и программы. Программа по анализу сложных колебательных спектров

(комбинационное рассеяние и ЙК поглощение) и расчету корреляционных функций колебательной и ориептационной релаксации молекул в жидкостях. Зарегистрирована в ВНТИЦ № 50200500711 от 27.05.2005.

27. Михайлов Г.П., Тучков C.B. Структура трифторметансульфонат-иона в среде диполярных апротошшх растворителей // Баш. хим. журн. 2005. Т. 12, № 3. С. 46-49.

28. Михайлов Г.П., Тучков C.B. КР спектроскопическое исследование динамики многоатомных анионов в растворах // Вест. УГАТУ. 2006. Т. 8, № 2. С. 23 -125.

29. Михайлов Г.П., Тучков CJB. Квантовохимическое исследование структуры координированного карбонат-иона в водном растворе // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XIII Всероссийской конф. - Уфа: Изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2006. Вып. XIII, ч. II. С. 50 - 53.

30. Михайлов ГЛ., Тучков C.B., Лазарев BJ3. Структура, энергетика и колебательный спектр координированного сульфит-иона в водных растворах // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей XIV Всероссийской конф. - Казань: Изд-во Казанский государственный университет, 2007. Вып. 1. С. 471-474.

31. Михайлов Г.П., Тучков C.B., Лазарев В.В. Неэмпирические расчёты колебательного спектра координированного сульфит-иона // Баш. хим. журн.

2007. Т. 14, №5. С. 54- 56.

32. Михайлов Г.П. Квантовохимическое моделирование колебательного спектра нитрат-иона в среде диполярных апротошшх растворителей // Вестник Баш. универ. 2008. Т. 13, № 3(1). С. 813 - 816.

33. Михайлов Г.П., Тучков C.B. Колебательная и ориентационная релаксация многоатомных анионов в водных растворах по данным спектроскопии КР света // Науч.-тех. Вестник СПбПТУ 6' 2008. серия физико-математические науки.

2008. Т. 6. С. 91-98.

34. Михайлов Г.П. Лазерная спектроскопия КР света и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов II Лазеры. Измерения. Информация-2009. Сб. трудов. Т. 3. Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2009. С. 330-343.

35. Михайлов Г.П., Хатмуллина М.Т., Краузе А.С. Компьютерный анализ лазерных спектров КР света // Лазеры. Измерения. Информация-2009. Сборник трудов. Т.1. - Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2009. С. 268 - 276.

36. Михайлов Г.П. Дефазировка колебаний в анионах типа сферического волчка в водных растворах электролитов методом лазерной спектроскопии КР света II Лазеры. Измерения. Информация-2009. Сборник трудов. Т. 1. Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2009. С. 277 - 287.

37. Михайлов Г.П. Свободная энергия растворов электролитов II Химич. физика.

2009. Т. 28, № 5. С. 89 - 90.

МИХАЙЛОВ Геннадий Петрович

СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МНОГОАТОМНЫХ АНИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Подписано к печати 3.02.2010. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 2,25. Усл. кр. - отт. 2,25. Уч. - изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ № 59.

ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул. К. Маркса, 12

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Михайлов, Геннадий Петрович

Введение.

1 Колебательная спектроскопия - как метод изучения динамики анионов в растворах электролитов.

1.1 Информативность экспериментальных методов исследования динамики релаксационных процессов молекулярных частиц.

1.2 Общие сведения о механизмах уширения колебательных полос.

1.3 Динамика анионов в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии.

1.4 Учёт сольватации при квантовохимическом моделировании молекулярной структуры и колебательного спектра.

1.5 Выводы по главе 1.

2 Техника и методика эксперимента.

2.1 Лазерный спектрометр комбинационного рассеяния света.

2.2 Обоснование выбора объектов исследования.

2.3 Получение спектров и методика обработки спектральной информации.

2.4 Расчёт параметров колебательной и ориентационной релаксации молекулярных частиц в условиях перекрывающихся полос.

2.5 Программный комплекс для анализа структуры и динамики молекулярных частиц по данным колебательной спектроскопии.

3 Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР анионов в среде диполярных апротонных растворителей.

3.1 Перхлорат-ион.

3.2 Тетрафторборат-ион.

3.3 Гексафторарсенат-ион.

3.4 Нитрат-ион.

3.5 Тиоцианат-ион.

3.6 Трифторметансульфонат-ион. Ill

3.7 Выводы по главе 3.

4 Квантовохимическое моделирование структуры и колебательного спектра анионов в газовой фазе и в среде диполярных апротонных растворителей.

4.1 Тиоцианат-ион.v.

4.2 Нитрат-ион.

4.3 Трифторметансульфонат-ион.

4.4 Перхлорат-ион.

4.5 Тетрафторборат-ион.

4.6 Выводы по главе 4.

5 Колебательная и ориентационная релаксация многоатомных анионов в среде диполярных апротонных растворителей.

5.1 Динамика анионов типа сферического волчка.

5.1.1 Перхлорат-ион.

5.1.2 Тетрафторборат-ион.

5.1.3 Гексафторарсенат-ион.

5.2 Динамика анионов типа симметричного волчка.

5.2.1 Нитрат-ион.

5.2.2 Трифторметансульфонат-ион.

5.3 Динамика линейного аниона.

5.4 Выводы по главе 5.

6 Водородная связь и динамика анионов в водных растворах электролитов.

6.1 Энергетика гидратации анионов на основе модельного потенциала воды ТГРЗР и модели непрерывного поляризуемого континуума IEFPCM.

6.2 Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона.

6.3 Дефазировка колебаний анионов типа сферического волчка.

6.4 Колебательная и ориентационная релаксация анионов типа симметричного волчка.

6.4.1 Сульфит-ион.

6.4.2 Карбонат-ион.

6.4.3 Нитрат-ион.

6.4.4 Гидроортофосфат-ион.

6.5 Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейных анионов.

6.6 Выводы по главе 6.

 
Введение диссертация по физике, на тему "Структура и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов"

Актуальность темы. Структурно-динамические аспекты ионных растворов с участием колебательно возбужденных многоатомных анионов — одна из актуальных проблем современной химической физики. Многоатомные анионы являются участниками большого количества физико-химических и биофизических процессов, протекающих в жидких растворах. При этом анионы можно рассматривать как зонды, позволяющие по данным спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света получать информацию о межчастичных взаимодействиях, структуре ионных комплексов и ионной динамики. Структура образующихся в растворах ионных комплексов с участием многоатомных анионов и природа межчастичных взаимодействий оказывают определяющее влияние на электропроводность растворов и термодинамику процессов, что важно при подборе оптимальных сред для химических источников тока,, для развития молекулярных биотехнологий и целенаправленного получения новых молекулярных наноматериалов с наперёд заданными характеристиками. Механизмы физико-химических процессов, протекающих в ионных растворах, эффективность перераспределения энергии между различными колебаниями в многоатомных анионах и молекулах растворителей во многом определяются процессами колебательной и ориентационной релаксаций. Анализ этих процессов, а именно, исследование элементарных актов (релаксации энергии, колебательной дефазировки, переориентации, каналов миграции энергии), важен при изучении динамики химических реакций в растворах[1, 2]. Динамика элементарных процессов в жидких растворах является составной частью химической динамики. Она определяет конкуренцию элементарных процессов в парах реагирующих частиц, диффузионную кинетику, эффективность использования и преобразования энергии в химических реакциях и т.д. Дефазировка колебаний является важнейшим механизмом колебательной релаксации, ответственной за уникальность вынужденного КР кристаллов, формируемых катионами щелочных и редкоземельных металлов и многоатомных анионов типа сферического и симметричного волчков. Колебательная дефазировка многоатомных анионов в растворах электролитов есть результат модуляции внутриионных колебаний ион-молекулярными и ион-ионными взаимодействиями. Поэтому измерение времени дефазировки Т2 является «окном» для изучения межчастичных взаимодействий. В настоящее время разработан ряд экспериментальных методов (нестационарная АСКР, ВКР, бигармоническое возбуждение и зондирование и т.д.), позволяющих непосредственно получать информацию о времени дефазировки Т2. Проведение таких уникальных экспериментов весьма трудоёмко и затруднительно в вопросе чёткой интерпретации природы изменения времени Т2. С другой стороны, проведенные исследования посредством выше перечисленных методов активной спектроскопии рассеяния света, например, для цианид-, тиоцианат- в разбавленных водных растворах, тиоцианат-иона в среде диметилсульфоксида, дают значения времени дефазировки Т2 в хорошем согласии с данными анализа формы линий спонтанного КР. Поэтому важны исследования формы линий изотропного КР поляризованных колебаний многоатомных анионов в растворах электролитов с ясной картиной межчастичных взаимодействий и чётким их проявлением в спектре аниона, что даёт возможность получать физически реалистичные времена Т2. Естественно такой подход справедлив для однородно-уширенных линий КР. Информация о временах дефазировки по данным спонтанного КР, помимо самостоятельного значения, будет иметь важное значение для развития уникальных возможностей методов активной спектроскопии рассеяния света и интерпретации их данных при исследований межчастичных взаимодействий в растворах электролитов. Информация о временных параметрах релаксационных процессов ионов важна для развития методов селективного возбуждения колебательных уровней ионов (лазерной химии), позволяющих управлять динамикой физико-химических процессов [3]. Информация о временах и механизмах фазовой релаксации внутримолекулярных и внутриионных колебаний необходима при проведении когерентного контроля, а именно, целенаправленного воздействия на жидкий раствор последовательности фемтосекундных импульсов со специально подобранными частотами для его перевода в желаемое конечное состояние. В настоящее время современная фемтосекундная лазерная спектроскопия позволяет наблюдать элементарные химические реакции в реальном масштабе времени. Разработка целого ряда лазерных методов возбуждения молекул и ионов позволяют конструировать химические реакции, а именно разрывать или образовывать заданные химические связи.

Решение этих вопросов зависит от уровня исследований микроскопических свойств ионных растворов методами колебательной спектроскопии. Явно недостаточно экспериментальных данных о структуре растворов электролитов, особенно неводных, ион-ионных взаимодействий и динамики элементарных процессов в них. Связано это с рядом экспериментальных трудностей исследования ионной динамики в неводных растворах электролитов, среди которых основными являются: перекрывание полос колебаний молекул и ионов в спектрах и многообразие образующихся в растворах ионных комплексов. При этом важен анализ формы линий спонтанного КР света анионов, позволяющий получать информацию о проявлениях ион-ионных взаимодействий, спектрально-структурных корреляциях, а также раздельную информацию о колебательном и ориентационном движении анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций (КФ). Комплексный подход в исследовании колебательного спектра многоатомного аниона, включающий результаты квантовохимического моделирования, сравнительного анализа проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР и ИК поглощения света во всех областях колебаний аниона, варьирование растворителя и катиона, позволяет значительно повысить однозначность интерпретации формы полос КР и корректность расчёта характеристических времён релаксационных процессов анионов.

Целью диссертационной работы являются разработка и реализация комплексного подхода при исследовании динамики релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов различной физико-химической природы, в растворах электролитов на основе спектрально-структурных корреляций по данным колебательной спектроскопии и квантовохимического моделирования и анализа формы линий КР анионов на основе аппарата временных КФ. Основные задачи научных исследований:

-исследование проявлений ион-ионных взаимодействий в спектрах КР света многоатомных анионов симметрии Т^ Бзь, Сзи, Сги, С«™ в среде диполярных апротонных растворителей (ДАР) различной физико-химической природы при широком варьировании природы катиона, концентрации и температуры растворов;

-разработка методики и программного комплекса многокомпонентного анализа колебательных спектров для расчёта параметров ионной динамики по форме полос КР анионов;

-установление спектрально-структурных корреляций для координированных анионов на основе квантовохимического моделирования колебательных спектров многоатомных анионов в среде ДАР;

-квантовохимический расчёт поверхностей потенциальной, энергии катион-анионных комплексов различной физико-химической природы с целью установления оптимальных конфигураций и обнаружения возможных переходных состояний;

-расчёт энергетики гидратации ионов в водном кластере по данным молекулярной механики;

-исследование механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР;

-исследование влияния ион-ионных взаимодействий на параметры ионной динамики по данным спектроскопии КР;

-выявление закономерностей влияния ион-молекулярной водородной связи на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах;

-установление зависимостей параметров релаксационных процессов анионов от природы растворителя и структуры ионных комплексов.

Решение этих задач составит основу комплексного подхода в исследовании структурно-динамических аспектов и при расчёте временных КФ, характеристических времён для процессов колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах электролитов. Данный подход включает в себя следующие этапы: первый, исследование проявлений ион-ионных взаимодействий на полосах КР (желательно и ИК поглощения) во всех областях колебаний аниона при широком варьировании концентрации раствора и противоиона; второй, квантовохимическое моделирование колебательного спектра аниона с учётом влияния среды с целью установления спектрально-структурных корреляций и выяснения характера взаимовлияния колебаний; третий, идентификация в спектре в области симметричных валентных колебаний аниона полос изотропного и анизотропного КР неассоциированного и входящего в состав ионных комплексов анионов, деление на индивидуальные компоненты и расчёт для каждой из них параметров релаксационных процессов.

Правомочность данного подхода, апробированного на большом количестве ионных систем, является одним из положений, выносимых на защиту в данной диссертации.

Методы исследования

Для выполнения поставленных в работе задач использовался метод спектроскопии КР света. Компьютерный анализ спектров изотропного и анизотропного КР выполнялся с использованием разработанной автором методики многокомпонентного анализа перекрывающихся полос КР и расчёта параметров релаксационных процессов молекулярных частиц. Математическая обработка формы полос КР осуществлялась методами наименьших квадратов и преобразования Фурье. Оптимизация геометрии модельных анионных комплексов и моделирование колебательных спектров анионов в газовой фазе и в среде ДАР проводились посредством квантовохимических методов, а именно, Хартри-Фока (HF), электронной корреляции теории возмущения Меллера-Плессе (МР2) и теории функционала плотности (ТФП) с использованием обменного функционала Бекке и трёхпараметрического корреляционного функционала Ли-Янга-Парра (B3LYP) в базисном наборе 6-31+G(d). Учёт влияния среды осуществлялся в рамках частного варианта модели поляризуемого континуума ffiFPCM, использующей формализм метода интегральных уравнений статистической теории жидкостей. Моделирование энергетики гидратации ионов в водном кластере проводилось методом молекулярной механики в среде HyperChem 7.5 Pro с использованием различных силовых полей.

Научная новизна

В спектрах КР в области колебания ^ (А{) перхлорат-, нитрат-, тиоцианат-, тетрафторборат-, гексафторарсенат- и трифторметансульфонат- ионов в среде ДАР идентифицированы полосы, соответствующие свободным (симметрично окруженным молекулами растворителя) и входящим в состав различных ионных ассоциатов (ионная пара, тройник, квадруполь) анионам.

Разработана методика и программное обеспечение многокомпонентного анализа колебательных спектров и расчёта параметров релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов.

Впервые установлены спектрально-структурные корреляции для координированных анионов в среде ДАР по данным квантовохимических расчётов с учётом неспецифической сольватации.

Проведены приоритетные исследования механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР, влияния ион-ионных взаимодействий на параметры релаксационных процессов многоатомных анионов.

Проведены расчёты энергетики гидратации многоатомных анионов в водном кластере по данным молекулярной механики.

Впервые выявлены закономерности влияния ион-молекулярных водородных связей на параметры колебательной и ориентационной релаксации анионов в растворах.

Практическая значимость

Разработанное программное обеспечение передано заинтересованным организациям, в частности кафедре общей физики и спектроскопии Вильнюсского государственного университета им. В.Капсукаса (Вильнюс, Литва), кафедре оптики Таджикского государственного университета (Душанбе, Таджикистан), кафедре общенаучных дисциплин Новороссийского политехнического института (Новороссийск, Россия), и используются в научных и учебных целях. Кроме этого, методические разработки компьютерного анализа колебательных спектров, реализованные в программном комплексе УЛэБресй, используются в лабораторном практикуме по дисциплине «Современная физика» на кафедре физики УГАТУ. Проявления ион-ионных взаимодействий в спектрах КР, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведении качественного и количественного спектрального анализа супрамолекулярных систем, содержащих молекулярные анионы с различными типами симметрии. Выявленные в диссертации особенности колебательной и ориентационной релаксации анионов могут быть использованы при реализации резонансного многофотонного возбуждения колебаний ионов в сильных инфракрасных полях, при решении практических задач лазерной химии и интерпретации данных фемтосекундной лазерной спектроскопии.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Комплексный подход к анализу динамики релаксационных процессов многоатомных анионов в растворах электролитов, включающий в себя исследование спектральных проявлений ион-ионных взаимодействий, квантовохимическое моделирование ионных систем с учётом влияния среды и анализ формы линий КР анионов с использованием аппарата временных корреляционных функций.

2. Спектрально-структурные корреляции координированных многоатомных анионов с различными типами симметрии в среде ДАР по данным спектроскопии КР света.

3. Квантовохимическое моделирование равновесной геометрии и колебательного спектра катион - анионных комплексов различной физико-химической природы в среде ДАР.

4. Механизмы колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде ДАР и водных растворах электролитов.

5. Результаты исследований влияния природы растворителя, ион-молекулярной водородной связи, ион-ионных взаимодействий, природы катиона и структуры ионных комплексов на характеристические времена для процессов колебательной дефазировки, переориентации, модуляции колебательной частоты многоатомных анионов.

Достоверность полученных результатов определяется общим характером установленных основных закономерностей, единым подходом к исследованию большого количества ионных систем, сопоставлением экспериментальных и расчётных спектрально-структурных корреляций, соответствием ряда полученных результатов литературным данным.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 297 наименований и приложения. Обьём диссертации составляет 285 страниц текста, включающего 37 таблиц, 46 рисунков и 5 страниц приложения.

 
Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

1. Результаты работы демонстрируют возможности комплексного подхода при исследовании динамики релаксационных процессов многоатомных анионов, входящих в состав ионных комплексов, в растворах электролитов на основе спектрально-структурных корреляций по данным колебательной спектроскопии, квантовохимического моделирования и аппарата временных КФ, что существенно повышает уровень исследований в области химической динамики и расширяет представления о влиянии различных факторов на динамику элементарных физико-химических процессов.

2. Проведены приоритетные исследования механизмов колебательной и ориентационной релаксации анионов в среде диполярных апротонных растворителей, влияния природы растворителя, ион-молекулярной водородной связи, ион-ионных взаимодействий, природы катиона и структуры ионных комплексов на характеристические времена для процессов колебательной дефазировки, переориентации, модуляции колебательной частоты анионов.

3. Комплексный подход к анализу контуров полос валентных колебаний исследованных анионов в среде ДАР показывает, что использование спектроскопии спонтанного КР позволяет: 1) определять времена колебательной релаксации и ориентационные времена корреляции тензора поляризуемости КР для свободных анионов (взаимодействующих только с молекулами растворителя) и анионов, входящих в состав различных ионных ассоциатов; 2) по зависимостям времени колебательной релаксации анионов от природы растворителя, катиона и концентрации анионов исследовать механизм процесса релаксации колебательного возбуждения (колебательной дефазировки, диссипации энергии на колебательные уровни молекул растворителя или резонансного обмена энергией между идентичными анионами); 3) в рамках стохастической теории формы линий судить об изменении окружения возбуждённых свободных и ассоциированных анионов; 4) делать выводы о характере ориентационного движения неассоциированных анионов (свободное вращение, вращательная диффузия или диффузия прыжком); 5) исследовать влияние ион-ионного взаимодействия на характеристические времена ориентационного движения ассоциированных анионов; 6) в случае линейных анионов, комбинируя информацию изотропного спектра ЮР и спектра ИК поглощения, исследовать вероятностное распределение ориентации аниона для различных моментов времени.

4. Выявленные структурно-динамические закономерности в колебательно возбуждённых многоатомных анионах могут быть использованы для развития методов селективного возбуждения колебательных уровней ионов (лазерной химии), интерпретации данных фемтосекундной лазерной спектроскопии и при проведении спектрального анализа супрамолекулярных систем, содержащих молекулярные анионы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 
Список источников диссертации и автореферата по физике, доктора физико-математических наук, Михайлов, Геннадий Петрович, Уфа

1. Бучаченко А.Л. Динамика элементарных процессов в жидкостях // Успехи химии. 1979. Т. 48, № Ю. С. 1713 1746.

2. Owrutsky J.C., Raftery D. and Hochstrasser R.M. Vibrational relaxation dynamics in solutions // Annu. Rev. Phys. Chem. 1994. V. 45. P. 519 -555.

3. Zewail A.H. Femtochemistry. Past, present, and future // Pure Appl. Chem. 2000. V. 72. № 12. P. 2219 2231.

4. Бурштейн А.И., Тёмкин С.И. Спектроскопия молекулярного вращения в газах и жидкостях. Новосибирск: Наука, 1982. 119 с.

5. Смит К. Дипольный момент, диэлектрические потери и молекулярные взаимодействия. В кн.: Молекулярные взаимодействия. - М.: Мир, 1984. С. 306 - 343.

6. Драго Р. Физические методы в химии. М.: Мир, 1981. Т. 1. 422 с.

7. Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента. М.: Наука, 1985. 607 с.

8. Hendra P.G. Laser Raman Spectroscopy // Vibr. Spectra and Struct. 1975. V.2.P. 135-383.

9. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. 320 с.

10. Ахманов С. А. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеянного света. М.: Наука, 1981. 543 с.

11. Сущинский М.М. Вынужденное рассеяние света. М.: Наука, 1985. 562с.

12. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики. М.: Наука, 1989. 558 с.

13. Koheles N., Laubereau A. Investigation of the rotational dynamics in liquids by time-resolved CARS // Chem. Phys. Letters. 1987. V. 138. № 4. P. 365-370.

14. Seimeier A., Kaiser W. Ultrashort intramolecular and intermolecular vibrational energy transfer of polyatomic molecules in liquids // Ultrashort Laser Pulses and appl. Berlin etc. 1988. P. 279 - 317.

15. Ландау JI.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. 418 с.

16. Лизенгевич А.И. Теория колебательной релаксации двухатомных молекул в квазиравновесном приближении // Укр. физич. журн. 1978. Т. 23. С. 810-815.

17. Eckardt G., Hellwarth R.W., McClung F. et al. Stimulated Raman Scattering From Organic Liquids // Phys. Rev. Lett. 1962. V. 9. P. 455 -457.

18. Lauberau A., Kaiser W. Vibrational dynamics of liquids and solids investigated by picosecond light pulses // Rev. Mod. Phys. 1978. V. 50. P. 607-655.i

19. Alfano R., Shapiro S. Optical Phonon Lifetime Measured Directly with Picosecond Pulses // Phys. Rev. Lett. 1971. V. 26. №> 20. P. 1247 1251.

20. Lauberau A., von der Linde D., Kaiser W. Decay Time of HOT TO Phonons in Diamond // Phys. Rev. Lett. 1971. V. 27. № 12. P. 802 805.

21. Lauberau A., Wochner G., Kaiser W. Direct observation of the relaxationAtime of the symmetric molecular CO3 vibration of calcite // Opt. Commun. 1975. V. 14. № 1. P. 75 78.

22. Heritage J.P. Vibrational dephasing measurements with cw mode-lockeddye lasers // Appl. Phys. Lett. 1979. V. 34. P. 470 476.•»

23. Kinoshita S., Kai Y., Yamaguchi M., Yagi T. Direct comparison of femtosecond fourier transform Raman spectrum with spontenious light scattering spectrum // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 236. № 3. P. 259 264.

24. Френкель Я. H. Кинетическая теория жидкостей. М.: Л, 1945. 424 с.

25. Собельман И.И. Некоторые вопросы теории ширины спектральных линий // Труды ФИАН СССР. 1958. Т. 9. С. 313 359.

26. Раков А.В. Исследование броуновского поворотного движения молекул методами КР и ИК // Труды ФИАН СССР. 1964. Т. 27. С. 111- 142.

27. Gordon R.G. Molecular motion and the moment analysis of molecular spectra in condenced phases. I. Dipole-allowed spectra // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. № 11. P. 2788 2797.

28. Gordon R.G. Molecular motion and the moment analysis of molecular spectra. II. The rotational raman effect // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. №7. P. 1973 1986.

29. Gordon R.G. Molecular motion and the moment analysis of molecular spectra. III. Infrared spectra // J. Chem. Phys. 1964. У. 41. № 6. P. 1819- 1829.

30. Buckingham A.D. Solvent effect in vibrational spectroscopy // Trans. Faraday. Soc. 1960. V. 56. № 3. P. 753 760.

31. Сечкарев A.B. О возможной причине смещения и уширения линий в колебательных спектрах полярных органических соединений без водородной связи // Оптика и спектр. 1965. Т. 19. № 5. С. 721 730.

32. Сечкарев А.В. Проявление диполь-дипольных межмолекулярных сил в колебательных спектрах органических соединений. I. Влияние на частоту. Теоретическое рассмотрение // Изв. ВУЗов, физика. 1965. № 1.С. 5-13.

33. Соколовская А .Я. Исследование влияния температуры на спектры колебаний рассеяния света веществ в различных агрегатных состояниях // Труды ФИАН СССР. 1964. Т. 27. С. 63 110.

34. Shimizu Н. Time-correlation function of molecular random motion and shape of spectral bands // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 7. P. 2453 -2465.

35. Werthemer R.K. On the theory of spectral line broadening and resonance energy transfer in molecular liquids // Mol. Phys. 1978. V. 35. № 1. P. 257

36. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. JL: Наука, 1972. 265 с.

37. Орлова Н.Д. Спектроскопическое изучение молекулярной динамики жидкостей // Молекулярная спектроскопия. Вып. 5. - Л.: ЛГУ, 1981. С. 85-113.

38. Levy G., Marsault J.P., Marsault-Herail F., Me Clung R.T. Extended diffusion theory for perpendicular bands of linear molecules including vibrational relaxation // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. № 8. P. 3543 3551.

39. Muller K., P. Etique P., F. Knoubul F. Ed. Lascombe J. The influence of vibration-rotation coupling on correlation functions of molecules. Boston: Dordrecht. 1972. P. 265 272.

40. Lynden-Bell R.M. The Effect of molecular reorientation on the lineshapes of degenerate vibrations //Mol. Phys. 1976. V. 31. № 6. P. 1632 1662.

41. Bratos S., Chestier J.P. Theory of the rotation-vibration coupling effect // Phys. Rev. A. 1974. V. 9. № 3. P. 2136 2150.

42. Le Duff J., Holzer W. Raman band shapes of small molecules dissolved in inert liquids // Chem. Phys. Lett. 1974. V. 24. № 2. P. 212 217.

43. Орлова Н.Д., Позднякова Л.А. Исследование колебательно-вращательного спектра Н2 и 02 в растворах в интервале температур 90-313 К // Оптика и спектр. 1980. Т. 48, № 6. С. 1086 1093.

44. Иванов Е.Н., Валиев К.А. Вращательное броуновское движение // Успехи физич. наук. 1973. Т. 109, № 1. С. 31 64.

45. Gordon R.C. Correlation functions for molecular motion // Adv. Magn. Resonance. 1968. V. 3. P. 1-42.

46. Дженкино Г., Ватте Д. Спектральный анализ и его приложение. М.: Мир, 1971.316 с.

47. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. 4.1.538 с.

48. Bartoli F.J., Litovitz T.A. Analysis of orientational broadening of Raman line shapes // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 1. P. 404 412.

49. Woercom P.C.M.Van., Bleyser J.de., Zwart M.de., Leyte J.C. Internal vibrational relaxation in liquids // Chem. Phys. 1974. V. 4. № 3. P. 236 -248.

50. Battaglia M.R, Madden P.A. The vibrational relaxation of I2 in solution // Mol. Phys. 1978. V. 36. № 6. P. 1601 1612.

51. Валиев К.А. К теории процессов диссипации энергии молекулярных колебаний в жидкости. // Журн. эксп. и теор. физики. 1961. Т. 40, № 6. С. 1832-1837.

52. Валиев К.А. К теории ширины линий колебательных и комбинационных спектров молекул в дипольных жидкостях // Оптика и спектр. 1961. Т. II, № 4. С. 465 470.

53. Oxtoby D.W. Dephasing of molecular vibrations in liquids // Adv. Chem. Phys. 1979. V. 40. P. 1-48.

54. Linde D. Von der. Picosecond interactions in liquids and solids // Top. Appl. Phys. 1977. V. 18. P. 203-275.

55. French M.J., Long D.A. Non-linear effect // Molecular spectroscopy. 1976. V. 4. P. 225-273.

56. Lauberau A. Picosecond, studies of broadening effect of Raman lines in liquids // Proc. 5th Intern. Conf. Raman Scattering. Freiburg, 1976. P. 353 -362.

57. Fischer S.F., Lauberau A. Dephasing processes of molecular vibrations in liquids // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 35. № 1. P. 6 12.

58. Schroeder J., Schilman V.H., Jonas J. Raman study of temperature and pressure effects on vibrational relaxation in liquid CHC13 // Mol. Phys. 1977. V. 34. № 6. P. 1501 1521.

59. Tanabe K., Jonas J. Raman study of vibrational relaxation in liquid benzene-d6 at high pressure // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. № 9. P. 4222 -4228.

60. Oxtoby D.W. Hydrodynamic theory for vibrational dephasing in liquids // Chem. Phys. 1979. V. 70. № 6. P. 2605-2610.

61. Kubo R. Stochastic theory of line-shape and relaxation // Fluctuation, relaxation and resonance in magnetic system / Oliver and Boyd Ltd. -Edinburgh and London, 1962. P. 23 68.

62. Rothchild W.G. Vibrational resonance energy transfer and dephasing in liquid nitrogen near its boiling point: Molecular Computations // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 8. P. 2958.

63. Burshtein A.I., Fedorenko S.G., Pusep A. Yu. The lineshape of motion-averaged isotropic Raman spectra // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 100. № 2. P. 155 158.

64. Diestler D.J., Manz J. Model for vibrational dephasing of diatomic molecules in liquids // Mol. Phys. 1977. V. 33. № 1. P. 227 -244.

65. Dijlman F.G., Vander Maas J.H. Inhomogeneous broadening of Morse oscillators in liquids // J. Chem. Phys. 1977. V. 66. № 9. P. 3871 -3878.

66. Madden P.A., Lynden R.M. Theory of vibrational linewidth //'Chem. Phys. Lett. 1976. V.38. № 1. p. 163 165.

67. Юльметьев P.M. Статистическая теория релаксации и частотного сдвига внутримолекулярных колебаний в жидкостях и растворах // Спектроскопия молекул и кристаллов. Киев. 1978. С. 57 — 69.

68. Hills В.Р. Vibrational relaxation in liquids. I. Frequency dependentdephasing processes. II.The role of orientational density fluctuations // Mol. Phys. 1978. V. 35. P. 793 808.

69. Worcom P.C.M. van, Bleyser J. de, Zwart M. de, Leyte J. Internal vibrational relaxation in liquids // Chem. Phys. 1974. V. 4. № 3. P. 236 -248.

70. Lynden-Bell R.M. Vibrational relaxation and line width in liquids dephasing by intermolecular forces // Mol. Phys. 1977. V. 33. № 43. P. 907-921.

71. Сарка К., Кириллов С.А. Уширение линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное силами отталкивания // Укр. физ. журн. 1980. Т.25, № 1. С. 93 99.

72. Kato Т. Vibrational dephasing by bonding interaction in liquids // Mol. Phys. 1981. V. 43. № 1. P. 161 171.

73. Kakimoto M., Fujiyama T. Calculation of width for isotropic part of highly-polarised Raman lines: vibrational relaxation of infrared-inactive levels //Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V. 47. № 8. P.1883 1883.

74. Сарка К., Кириллов С.А. Уширение линий в колебательных спектрах жидкостей, обусловленное ион-диполъными взаимодействиями // Укр. физ. журн. 1981. Т. 26, №7. С. 1118-1125.

75. Werthermeier R.K. Vibrational correlations in dense molecular systems. III. Exchange dephasing of high frequency bands for polyatomic molecules // Chem. Phys. 1980. V. 45. P. 415 428.

76. Harris C.B., Shelby R.M., Cornelius P.A. Intermolecular energy exchange as a mechanism for vibrational dephasing in polyatomic molecules // Chem. Phys. Lett. 1978. V. 57. № 1. P.8 14.

77. Shelby R.M., Harris C.B., Cornelius P.A. The origin of vibrational dephasing of polyatomic molecules in condensed phases // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № l.P. 34-41.

78. Буланин M.O., Орлова Н.Д. Спектроскопические исследованиявращательного движения молекул в конденсированных системах / Спектроскопия взаимодействующих молекул. — Л.: ЛГУ, 1970. С. 55 -97.

79. Marabella LJ. Molecular motion and band shapes in liquids // Appl. Spectrosc. Rev. 1973. V. 7. P. 313 355.

80. Baily R.T. Infrared and Raman studies of molecular motion // Mol. Spectrosc. 1974. V. 2. P. 173 261.

81. Иванов E.H. Теория вращательного броуновского движения // Ж. эксп. и теор. физ. 1963. Т. 45. С. 1509 1517.

82. Gordon R.G. On the rotational diffusion of molecules // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. № 5. P. 1830 1836.

83. Валиев К.А. К теории ширины линий колебательных спектров молекул в жидкостях. Влияние вращения молекул на ширину линий инфракрасного поглощения // Оптика и спектроскопия. II. Молекулярная спектроскопия. М.: АН СССР. 1963. С. 98 103.

84. Валиев К.А., Эскин Л.Д. О вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях. I. Сферические молекулы // Оптика и спектр. 1962. Т. 12, № 6. С. 758 764.

85. Валиев К.А. О вращательной диффузии молекул и рассеянии света в жидкостях. П. Молекулы типа асимметричных и симметричных волчков // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13, № 4. С. 505 510.

86. Валиев К. А., Агишев А.Ш. Исследование характера броуновского поворотного движения молекул в жидкостях // Оптика и спектроскопия. 1964. Т. 16, № 5. С. 881 887.

87. Rothschild W.G., Perrot М., Cuillnme F. Dynamics of nitrate and carbonate anions in their aqueous by Raman spectroscopy // "Raman Spectrosc.: Liular and Nonliular. Proc.8th Jut. Conf., Bordeaux, 6-11 Sept., 1982". Chichesfer/1982. P. 353-354.

88. Perrot M., Guillanme F., Rothschild W.G. Dynamics of nitrate andcarbonate anions in agueous solutions by Raman fluctuation spectroscopy //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. № 25. P. 5193 5197.

89. Rosi B., Fontana M.P. Molecular reorientations and local structure in nitrate aqueous solutions // Interact Water Ionic and Nonionic Hydrates: Proc. Symp. Honour 65th Birthday W.A.P. Luck, Marburg, 2-3 Apr., 1987. Berline, a. 1987.P. 81 -87.

90. Fontana M.P., Rosi B., Micali N. Temperature and concentration dependence of orientational correlations of nitrate-ions in Cu(N03)2 aqueous solutions // Chem. Phys. Lett. 1991. V. 185. № 5-6. P. 421 -425.

91. Nakahara M., Adachi A., Kyoyama H., Shimizu A., Taniquchi Y., Masuda Y. Solvent isotope effect on orientational correlation times of the nitrate ion in dilute agueous solution // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 16. P. 6179-6183.

92. Kato T., Machida K., Oobatake M., Hayashi S. Ionic dynamics in computer simulated molten LiN03. II. Tumbling and spinning motions of nitrate // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 7471 7477.

93. Kato T., Machida K., Oobatake M., Hayashi S. Vibrational dephasing in computer simulated molten LiN03 // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. № 6. P. 3970 3977.

94. Dean K. J., Wilkinson G. R. Raman study of the symmetric vi vibrational mode of N3~ and N03~ in aqueous solutions // J. Raman. Spectrosc. 1985. V. 16. № 1. P. 22-26.

95. James David, Frost Hay L. Relaxation processes in aqueous solution a Raman spectral study of hydrogen bonded interactions // Faraday Discuss Chem. Soc. 1977. № 64. P. 48-94.

96. Kato T., Unimura J., Takenaka T. Raman spectral studies of ionic motion and ionic interaction in aqueous nitrate solotions // Mol. Phys. 1978. V. 36. № 3. P. 621-639.

97. Frost R., Appleby R., Carrieb M.T., James D. Using Fourieestransformations and Raman bandshape analysis to study ion-solvent interactions in aqueous solution // Can. J. Spectrosc. 1982. V. 27. № 3. P. 82-88.

98. Noguchi Т., Tanaka A., Suzuki K., Taniguehi Y. Effect of pressure on the dynamics of nitrate anions in aqueous solutions // Physica. 1986. V. 139140. P. 508-511.

99. Whittle M., Clarke J.H.R. Ionic reorientational motions in aqueous solutions: a depolarized light scattering study of NC>3~ and SCN- // Mol. Phys. 1981. V. 44. № 6. P. 1435 1451.

100. Heilweil E.J., Doany F.E., Moore R., Hochstrasser R.M. Vibrational energy relaxation of the cyanide ion in aqueous solution // J. Chem. Phys.1982. V. 76. № 11. P. 5632 5634.

101. James David, Frost L. Raman lineshapes and solvent-solute interactions // Can. J. Spectrosc. 1978. V. 23. № 1. p. 3 7.

102. Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Изучение ион-молекулярных и ион-ионных взаимодействий в растворах нитратов щелочных и щёлочноземельных металлов в диметилсульфоксиде // Ж. физ. химии.1983. Т. 57, № 1. С. 118-121.

103. Rull F., Sobron F. Band profile analysis of the Raman spectra of sulphate in aqueous solutions // J. Raman Spectrosc. 1994. V. 25. № 7. P. 693 -698.

104. Frost R., James D., Appleby R., Mayes R. Ion pair for motion and anion relaxation in aqueous solutions of group I perchlorates. A Raman spectral study // J. Phys. Chem. 1982. V. 86. № 19. P. 3840 3845.

105. James D.W., Mayes R.E. Ion-ion-solvent interactions in solution. I. Solutions of LiC104 in acetone // Austral. J. Chem. 1982. V. 35. № 9. P. 1775 1784.

106. Lascombe Jean, Perrot Michel. Structure and motion in water analysis of vibrational and rotational dynamics of cyanide ion in aqueous solution frominfrared and Raman bandshapes // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1978. № 66. P. 216-230.

107. Hamm P., Lim M., Hochstrasser R. Vibrational energy relaxation of the cyanide ion in water // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 24. P. 10523 -10531.

108. Kato Т., Takenaka T. Raman study of vibrational and rotational dynamics of thiocyanate anion in aqueous solutions // Mol. Phys. 1982. V. 46. № 2. P. 257-270.

109. Kato T. Of the vibrational frequency correlation in liquids. Raman study of aqueous thiocyanate solutions // J. Chem.Phys. 1983. V. 79. № 5. P. 1079-1092.

110. Kato T. Dynamics of SCN~ ions in molten thiocyanates and aqueous solutions by Raman spectroscopy // Mol. Phys. 1987. V. 60. № 5. P. 1079 1092.

111. Koda S., Goto J., Chikusa Т., Nomura H. Study of ion-ion and ion-solvent interactions of thiocyanates in water-DMF mixtures by Raman spectroscopy // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. № 12. P. 4959 4963.

112. Kato T. On the vibrational frequency correlation in liquids Raman study of aqueous thiocyanate solutions // J. Chem. Phys. 1985. V. 79. № 5. P. 2139-2144.

113. Перелыпш И.С., ЬСлимчук M. А. Инфракрасные спектры и строение растворов тиоцианатов лития, натрия, калия и кальция в диполярных апротонных растворителях // Ж. структ. химии. 1983. Т.25, № 5. С. 67-73.

114. Энтелис С.Г., Тигер Р. Н. Кинетика реакций в жидкой фазе. М.: Химия, 1973. 416 с.

115. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ. М.: Мир, 1984. 256 с.

116. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты ворганической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. 104 с.

117. Шорыгин П.П., Бурштейн К. Я. Применение методов квантовой химии при спектроскопических исследованиях органических соединений // Журн. структур, химии. 1980. Т. 21, № 2. С. 145 164.

118. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. / Физическая химия: Соврем, пробл. М.: Химия. 1983. С. 149-180.

119. Klopman G.K. Solvations: a semi-empirical procedure for including solvation in quantum mechanical calculations of large molecules // Chem. Phys. Lett. 1967. V. 1. № 5. P. 200 202.

120. Tapia O. and Johannin G. An inhomogeneous self-consistent reaction field theory of protein core effects. Towards aquantum scheme for describing enzyme reactions // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 3624 3635.

121. Klamt A., Schuurmann G. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1993. № 5. P. 799 805.

122. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et. General atomic and molecular electronic structure system // J. Comput. Chem. 1993. № 14. P. 1347- 1363.

123. Gaussian 98, Revision A.6, M. J. Frisch, et. al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

124. Serrano-Andres L., Fülscher M.P., Karlstrom G. Solvent effects on electronic spectra studied by multiconfiguration perturbation theory // Int. J. Quantum Chem. 1997. V. 65. № 2. P. 167 181.

125. S. Miertus, E. Scrocco and J. Tomasi. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects // Chem.Phys. 1981. V. 55. № l.P. 117-129.

126. J. Tomasi and M. Pérsico. Molecular interactions in solution: an overview of methods based on continuous distributions of the solvent // Chem. Rev. 1994. V. 94. № 7. P. 2027 2094.

127. Canees E., Mennucci B. Analytical Derivatives for Geometry Optimization in Solvation Continuum Models I: Theory // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № l.P. 249-259.

128. Canees E., Mennucci B., Tomasi J. Analytical Derivatives for Geometry Optimization in Solvation Continuum Models II: Numerical Applications // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 1. P. 260 266.

129. E. Canees, B. Mennucci, J. Tomasi. A New Integral Equation Formalism for the Polarizable Continuum Model: Theoretical Background and Applications to Isotropic and Anisotropic Dielectrics // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. P. 3032.

130. E. Canees, B. Mennucci. New Applications of Integral Equation Methodsfor Solvation Continuum Models: Ionic Solutions and Liquid Crystals // J. Math. Chem. 1998. V. 23. P. 309.

131. J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. V. 464. P. 211.

132. M. Caricato, F. Ingrosso, B. Mennucci, J. Tomasi. A time-dependent Polarizable Continuum Model: theory and application // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 154.

133. J. Tomasi, R. Cammi, B. Mennucci. Medium Effects on the Properties of Chemical Systems: an Overview of Recent Reformulations in the Polarizable Continuum Model (PCM) // Int. J. Quantum Chem. 1999. V. 75. P. 783.

134. J. Tomasi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Cappelli, S. Corni. Molecular properties in solution described with a continuum solvation model // Phys. Chem. Chem. Phys. 4. 2002. P. 5697.

135. J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models // Chem. Rev. 2005. V. 105. P. 2999.

136. V. Barone, M. Cossi and J. Tomasi. A new definition of cavities for the computation of solvation free energies by the polarizable continuum model // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 8. P. 3210 3221.

137. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. 248 с.

138. Continuum Solvation Models in Chemical Physics: From Theory to

139. Applications/ Edited by B.Mennuci and R.Cammi. John Wiley@Sons, Ltd. 2007. P. 619.

140. Dawson P. Polarization measurements in Raman spectroscopy // Spectrochim. Acta. 1972. V. 28A. № 4. p. 715 723.

141. Краузе A.C. Колебательная и ориентационная релаксация молекул в диполярных апротонных растворителях и их ионных растворах поданным спектроскопии комбинационного рассеяния света: дис.канд. физ.-мат. наук. Красноярск, 1986. 184 с.

142. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М. : Мир, 1976. 443 с.

143. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит, 1958. 419 с.

144. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Белобородова H.H. ИК спектроскопические проявления ион-молекулярных и ион-ионных взаимодействий в среде с низкой диэлектрической проницаемостью // Ж. прикл. спектр. 1980. Т.32, № 4. С. 635 640.

145. Перелыгин И.С, Климчук М.А., Белобородова H.H. Инфракрасные спектры и строение растворов нитратов лития, кальция и тетрабутиламмония в пиридине // Ж. физ. химии. 1980. Т. 54, № 4. С. 1053-1056.

146. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Белобородова H.H. Инфракрасные спектры и строение растворов нитрата магния в ацетонитриле // Ж. физ. химии. 1980. Т. 54, № 11. С. 2068-2071.

147. Перелыгин И.С., Климчук М.А.,, Белобородова H.H. ИК спектроскопическое исследование строения растворов нитратов лития, магния и кальция в ацетоне // Ж. неорг. химии. 1981. Т. 26, № 1.С. 53-57.

148. Durgaprasad G. Sathyanaragana D.N., Patel C.C. Infrared spectra and normal vibrations of N, N-dimethylformamide and N,N dimethylthioformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. V. 44. № 2. P.316.322.

149. Препаративная органическая химия / под ред. Вульфсона H.G.. М.: Хим. лит-ра, 1959. С. 159.

150. Basak В. Raman spectra of trihagenoanions of lead (II) in solution in tri-n-butylphosphate and N, N-dimethylformamide // Inorg. Chemica Acta. V. 45. №2. P. 47-48.

151. Зенкевич И.Г., Быстрова Г.И., Иоффе Б.В. Анализ примесей в пропиленкарбонате для химических источников тока // Журн. прикл. химии. 1984. Т.57, № 4. С. 879 886.

152. Фомичева М.Г., Кесслер Ю.М., Забусова С.Е. Очистка ГМФТА для физико-химических и электрохимических измерений // Электрохимия. 1975. Т. 2,№ 1.С. 161-166.

153. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.407 с.

154. Лабораторная техника органической химии / под ред. Б. Кейла. М.: Мир, 1966. 751 с.

155. Norwitz G., Chasan D.E. Infrared spectra of inorganic nitrates in acetone solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1969. V. 31. № 7. P. 2267 2270.

156. Lee D. A. Anhydrous lithium thiocyanate. // Inorg. Chem. 1964. V. 3. № 2. P. 289-290.

157. Saar D., Branner G., Forber Я. Petrucel H. Dielectric relaxation of some 1:1 electrolytes in tetrahydrofuran and diethylcarbonate // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. № 17. P. 1943 1947.

158. Химия псевдогалогенидов / под ред. Голуба A.M., Кёлера X., Скопенко В.В.. Киев: Вища школа, 1981. 359с.

159. Петраш Г.Г. О выборе скорости сканирования, оптимальной постоянной времени и ширины щелей при спектрометрических измерениях // Оптика и спектр. 1959. Т. 6, № 6. С. 792 797.

160. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979. 480 с.

161. ГОСТ 8.207-76. Методы обработки результатов наблюдений. М.: Изд-во стандартов, 1976.10 с.

162. Краузе A.C., Михайлов Г.П., Перелыгин И.С. Расчет корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации молекул по спектрам комбинационного рассеяния света в условиях перекрывающихся полос // Ж. прикл. спектр. 1986. Т. 44, № 3. С. 431 -435.

163. Pitha J., Jones R.N. A comparison of optimization methods for fitting curves to infrared band envelopes // Cañad. J. Chem. 1966. V. 44. № 24. P. 3031-3050.

164. Диткин В.А., Прудников А.П. Интегральные преобразования и операционное исчисление. М.: Наука, 1974. 544 с.

165. Градштейн И.О., Рыжик И.М. Таблицы интегралов, сумм, рядов и произведений. М.: Физматгиз, 1963. 1100 с.

166. Михайленко В.И., Михальчук В.В. Методы анализа спектров с неразрешённой структурой; Одесса, 1986. 53 с. Деп. в ВИНИТИ,1969-В 86.

167. Asthana В.P., Kieffer W. Deconvolution of the Lorentzian linewidth and determination of fraction Lorentzian character from the observed profile of a Raman line by comparison technique // Appl. Spectrosc. 1982. V. 36. № 3. P. 250-257.

168. Palmo K., Mannfors В., Pietila L.O. Comparison of methods for decomposing overlapping bands in Raman spectra // J. Mol. Struct. 1988. V. 174. P. 101-106.

169. Chadwick D.J., Chamblers J., Snowden R.L. Comparison of methods for resolving overlapping curves. Application to an infrared study of rotational isomerism in 2-oxo-furanes and -thiophens // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1974. Part 2. № 10. P. 1181 1184.

170. Хатмуллина M.T., Краузе A.C., Михайлов Г.П., Шатохин С.А. Программа по анализу сложных колебательных спектров (комбинационное рассеяние и ИК поглощение) и расчёту корреляционных функций // А.с. №50200500711 ВНТИЦ от 27.05.2005.

171. Nelder, J.A., and Mead, R. Downhill Simplex Method // Computer Journal. 1965. V. 7. P. 308-313.

172. Bhatnagar. M Spectroscopic studies of the Ni /П/ perchlorate complexes // Rev. Roum. Chim. 1972. V. 17. № 3. P. 477 482.

173. Перелыгин И.С. Изучение сольватации и ассоциации ионов в диполярных апротонных растворителях по ИК спектрам поглощения // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технол. 1976. Т. 19, № 6. С.827 840.

174. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М.: Изд-во иностр. лит, 1948. 647 с.

175. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 516с.

176. Перелыгин И.С. Сольватация ионов и инфракрасные спектры //

177. Проблемы ионной сольватации в растворах / под ред. Г. А. Крестова. М.: Наука, 1987. С. 100 194.

178. James D.W., Mayes R.E Ion-ion solvent interactionsin solutions. 8. Spectroscopic studies of the lithium perchlorate /N, N-dimethylformamide system // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 3. P. 637 642.

179. Thyagarajan G., Gurunadham G., Dhamejani R. Effect of perchlorate ions on the Raman bands of (CH3)2SO and CH3CN // Indian J. Rur. Apll. Phys. 1986. V. 24. № 6. P. 305.

180. Allan G., Miller, Macklin J.W. Vibrational spectroscopic studies of sodium perchlorate contact ion pair formation in aqueous solution // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 1193 1201.

181. James D.W., Mayes R.E. Ion-ion-solvent interactions in solution. I. Solutions of LiC104 in acetone //Austral. J. Chem. 1982. V. 35. № 9. P. 1775 -1784.

182. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния перхлорат-иона // Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 49, № 1. С. 65 70.

183. Topping G. Infrared assignments and force , constants in metal-nitrato complexes // Spectrochim. Acta. 1965. V. 21. № 10. P. 1743 -1751.

184. Gardiner D.J., Girling R.B., Hester R.E. Raman difference spectra-of solutions of electrolytes in formamide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1975. V. 71. №4. P. 709-713.

185. Irish D. E., Chang T. G., Tang S. J., Petrucci S. Raman and ultrasonicrelaxation studies of some nitrate salts in N-methylacetamide // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. № 12. P. 1686 1692.

186. Irish D. E., Tang S. J., Talts H., Petrucci S. Raman, infrared and ultrasonic relaxation studies of some sodium and lithium salts in dimethylacetamide // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 25. P. 3268 3276.

187. Gardiner D J., Hester RE., Grossman W.E.L. Infrared and Raman spectra of lithium and ammonium nitrate solutions in liquid ammonia // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 1. p. 175 184.

188. Balasubrahmanyam K., Janz G.J. Nonaqueous silver nitrate solutions Raman spectral studies in acetonitrile // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 14. P. 4189-4193.

189. Addison C.C., Amos D.W., Sutton D. Infrared and Raman spectra of solutions of zinc, cadmium and mercury (II) nitrates in acetonitrile // J. Chem. Soc. (A). 1968. № 9. P. 2285 2290.

190. Katzin L.J. Infrared spectra of nitrate salts in tributylphoshpate solution // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. V. 24. № 3. P. 245 256.

191. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния нитрат-иона // Журн. прикл. спектр. 1988. Т. 48, № 5. С. 766 772.

192. Перелыгин И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение растворов нитратов лития, натрия, магния и кальция в диметилформамиде //Ж. физ. химии. 1983. Т. 57, № 1. С. 108 110.

193. Chabanel М., Wang Z. Vibrational study of ionic association in aprotic solvents. 6. Dinerisation of lithium, sodium and potassium isothiocyanate ion pairs in tetrahydrofuran and 1, 3 dioxolane // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. № 7. P. 1441 1445.

194. Харитонов ЮЛ Исследования ИК-спектров поглощения некоторых классов координационных соединений // Колебательные спектры в неорганической химии; М.: Наука, 1971. С. 139 — 179.

195. Lewis J., Nyholm R.S., Smith P.W. The structure of complex molybdenum (III) thiocyanates // J. Chem. Soc. 1961. V. 551. № 10. P. 4590 4599.

196. Paoli D., Chanabel M. Btude vibrationnelle de la paire d'ions AgSCN dans le N, N dimethylthioformamide (DMTF) et de l'isomerie thiocyanate isothiocyanate // C. R. Acad. Sc. Paris. 1977. V. 284. P. 95 97.

197. Bacelon P., Corset J., de Loze C. Triple ion formation in solution of alkaline sulfocyanides // J. Solut. Chem. 1980. V. 9. № 2. P. 129 139.

198. Paoli D., Lucon M., Chabanel M. Vibrational study of ionic association in aprotic solvents. I. The ion pairs of alkali and silver thiocyanate in dimethylformamide or dimethylthioformamide // Spectrochim Acta. 1978. V. 34A. № 11. P. 1087-1091.

199. Chabanel M., Lucon M., Paoli D. Vibrational study of ionic association in aprotic solvents. Formation and structure of the lithium isothiocyanate tetramer in alkyl ethers and the tertiary amines // J. Phys. Chem. 1981. V. 83. P. 1058- 1061.

200. Перелыпш И.С., Михайлов Г.П. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах комбинационного рассеяния тиоцианат-иона // Ж. прикл. спектр. 1988. Т. 48, № 4. С. 579 584.

201. Paoli D., Lucon M., Chabanel M. Vibrational study of ionic association in aprotic solvents. II. Structure and force constants of the lithium thiocyanate dimer in ether solutions // Spectrochim Acta. 1979. V. 35A. P. 593 596.

202. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Проявления межионных взаимодействий в спектрах инфракрасного поглощения тетрафторборат-иона // Журн. прикл. спектр. 1989. Т. 50, № 2. С. 280

203. Bonadeo H. A., Silberman E. The vibrational spectra of sodium, potassium and ammonium fluoroborates // Spectr. Acta. 1970. V. 26A. № 12. P. 2337-2343.

204. Naoki Inoue, Meizhen Xu and Sergio Petrucci. Temperature dependence of ionic association and of molecular relaxation dynamics of lithium hexafluoroarsenate in 2-methyltetrahydrofiiran // J. Phys. Chem. 1987. V. 91. №17. P. 4628-4635.

205. Перелыгин И. С., Михайлов Г.П. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР гексафторарсенат-иона // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55, №2. С. 319-321.

206. Брандмюллер Н., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. М.: Мир, 1964. 628 с.

207. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Проявления межионных взаимодействий в спектрах инфракрасного поглощения гексафторарсенат-иона // Коорд. химия. 1990. Т.16, № 8. С. 1042 -1046.

208. Varetti Е. L. The infrared-spectra of trifluoromethanesulphonic acid in different states of aggregation // Spectr. Acta. 1988. V. 44. № 7. P. 733 -738.

209. Перелыгин И. С, Климчук М. А. Проявления межионных взаимодействий в ИК спектрах трифторметансульфонат-иона // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55, № 3. С. 382-386.

210. Toth J., Tornton С., Devlin J. P. Infrared spectra of МГ^Оз" contact ion pairs in aprotic solvents and matrix isolated in the corresponding glasses //

211. J. Solut. Chem. 1978. V. 7. № 10. P. 783 794.

212. Edgel W. F., Harris D. Ion sites in deuterated dimethylsulfoxide solution of NaN03 and cryptand complexed NaN03 by digital infrared spectroscopy // J. Solut. Chem. 1980. V. 9. № 9. P. 649 665.

213. Перелыгин И.С., Осипов B.C. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. Растворы перхлоратов натрия, лития, магния в диметилформамиде при температурах от —50 до 100°С // Журн. физ. хим. 1979. Т. 53, № 7. С. 1827 1829.

214. Перелыгин И.С., Ямиданов С .Я. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. XI. Растворы перхлоратов натрия, лития и магния в диметилсульфоксиде // Журн. физ. хим. 1979. Т. 53, №9. С. 2371 -2373.

215. Gill J.B. Solute-solute interaction in liquid ammonis solutionsi a vibrational spectroscopic view // Pure Appl. Chem. 1981. V. 53. P. 1365 -1381.

216. Перелыгин И.С., Климчук M.A. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. IV. Растворы перхлоратов натрия,олития и магния в ацетоне при 25 С // Журн. физ. хим. 1975. Т. 49, № 1. С.138 143.

217. Перелыгин И.С., Климчук М.А. Инфракрасный спектр перхлорат-аниона в растворах электролитов // Журн. прикл. спектр. 1972. Т. 16, №1. С.160 163.

218. Перелыгин И.С., Ямиданов С.Я. Инфракрасные спектры и строение неводных растворов электролитов. IX. Растворы перхлоратов натрияои лития в тетрагидрофуране в интервале температур от —60 до 60 С // Журн. физ. хим. 1978. Т. 52, № 9. С. 1297 1299.

219. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Селезнева O.A. Спектроскопическое исследование ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий в среде трибутилфосфата // Журн. прикл. спектр. 1984. Т. 41, № 5. С.790 795.

220. Francisco J.S., Willians Ian. Structural and spectral consequence of ion pairing. 4. Theoretical study of BF4~M* (M=Li, Na, K, and Rb) // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 8522 8529.

221. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР тетрафторборат-иона // Журн. прикл. спектр. 1991. Т. 55, № 1. С. 153 155.

222. Roger Freeh and Weiwei Huang. Anion-solvent and anion-cation interactions in lithium and tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate solutions // J. Solution Chem. 1994. V. 23. № 4. P.469 481.

223. A. Ferry, P. Jacobsson and L.M. Torell. The molar conductivity behavior in polymer electrolytes at low salt concentrations: A Raman study of poly(propylene glycol) complexed with LiCF3S03 // Electrochimica Acta. 1995. V. 40. № 13. P. 2369 2373.

224. S.F. Johnston, I.M. Ward, J. Cruickshank and G.R. Davies. Spectroscopic studies of triflate ion association in polymer gel electrolytes and their constituents // Solid State Ionics. 1996. V. 90. № 1. P. 39 48.

225. Andrea G. Bishop, Douglas R. MacFarlane, Don McNaughton and Maria Forsyth. Triflate ion association in plasticized polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 85. № 1. P. 129 135.

226. A. Ferry, G.Oradd and P. Jacobsson. A Raman, ac impedance and pfg-NMR investigation of poly(ethylene oxide) dimethyl ether (400) complexed with LiCF3S03 // Electrochimica Acta. 1998. V. 43. № 11. P. 1471 -1476.

227. R.A. Silva, G. Goulart Silva, C.A. Furtado, R.L. Moreira, M.A. Pimenta. Structure and conductivity in polydioxolane/LiCF3S03 electrolytes // Electrochimica Acta. 2001. V. 46. P. 1493 1498.

228. Jose M.Alia, Howell G.M. Edwards. Ion salvation and association in lithium trifluoromethanesulfonate solutions in three aprotic solvents. An

229. FT-Raman spectroscopic study // Vibrational Spectroscopy. 2000. V. 24. №2. P. 185-200.

230. Shridhar P. Gejji, Kersti Hermansson, and Jan Lindgren. Ab initio vibrational frequencies of the inflate ion, (CF3S03)" // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. № 15. P. 3712 3715.

231. Михайлов Г.П., Тучков C.B. Колебательный спектр координированного трифторметансульфонат-иона по данным ab initio расчётов // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XII, ч. 2. Йошкар-Ола: МарГТУ. 2005. С. 50 53.

232. Михайлов Т.П., Тучков С.В. Структура трифторметансульфонат-иона в среде диполярных апротонных растворителей // Баш. хим. журн. 2005. Т. 12, № 3. С. 46 49.

233. Shridhar P. Gejji, Kersti Hermansson, Jorgen Tegenfeldt, and Jan Lindgren. Geometry and vibrational frequencies of the lithium triflate ion pair: An ab initio study // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. № 44. P. 11402 -11407.

234. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация перхлорат-иона в среде диполярных апротонных растворителей // Химич. физика. 1989. Т. 8, № 2. С. 225 229.

235. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220с.

236. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация тетрафторборат-иона в среде диполярного апротонного растворителя // Химич. физика. 1989. Т. 8, № 9. С.1174 1177.

237. Tanabe К., Hiraishi J. Correction of finite slit width effects on Raman line widths // Spectrochim. Acta. 1980. Vol. 36A. P. 341 344.

238. Bonadeo H.A., Silberman E. The vibrational spectra of sodium, potassium and ammonium fluoroborates // Spectrochim. Acta. 1970. V. 26A. P. 2357 -2343.

239. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная релаксация гексафторарсенат-иона в растворах // Химич. физика. 1991. Т. 10, № 9. С.1179- 1182.

240. Погорелов В.Е., Лизенгевич А.И., Кондиленко И.И., Буян Г.П. Колебательная релаксация в конденсированных средах // Усп. физ. наук. 1979. Т. 127, № 4. С. 683 704.

241. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация нитрат-иона в среде диполярного апротонного растворителя // Химич. физика. 1988. Т. 48, № 5. С. 766 772.

242. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П., Тучков С.В. Колебательная и ориентационная релаксация трифторметансульфонат-иона в растворах // Химич. физика. 1993. Т. 12, № 11. С. 1450 1454.

243. Delalande С., Gale С.М. Law temperature vibrational relaxation of nH2 gas, liquid and solid // Chem. Phys. Lett. 1977. V. 50. № 2. P. 339 343.

244. Pinan-Lucarre J.P., Loisee J., Vincent-Geisse J. IR and Raman study of rotational relaxation of furan and thiophene. I. Bandwidths. Comparison of the rotations about the principal axes of inertia // Chem. Phys. 1981. V. 62. № 3. P.251 -262.

245. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 260 с.

246. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация тиоцианат-иона в среде диполярных апротонных растворителей // Химич. физика. 1989. Т. 8, № 7. С. 740 746.

247. Perrot М., Rothschild W. Vibrational dynamics of some anions in aqueous solutions from isotropic Raman scattering // J. Mol. Struct. 1982. V. 80. P. 367-370.

248. Berne R.J., Pechukas P., Harp G.D. Molecular reorientation in liquids and gases // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 7. P. 3125 3129.

249. Михайлов Г.П., Перелыгин И.С. Спектроскопия спонтанного комбинационного рассеяния как метод исследования ионнойдинамики в растворах электролитов // Тез. докл. XX Всесоюз. съезда по спектроскопии, Киев, 1988. С. 393.

250. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. С. 70.

251. Hydration processes in biological and macromolecular systems // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1996. Vol. 103. P. 1 394.

252. Михайлов Г.П. Энергетика и динамика растворов электролитов в рамках водной модели TIP3P // XTV Всероссийская конф. «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. Вып. Х1П . Казань. 2007. С. 124 129.

253. Михайлов Т.П. Свободная энергия растворов электролитов // Химич. физика. 2009. Т. 28, № 5. С. 89 90.

254. HyperChem Release 7.5 for Windows. Gainesville: Hypercube Int, 2002.

255. Zhu S.B., Singh S., Robinson G.W. Field-perturbed water //Adv. Chem. Phys. 1994. Vol. 85. P. 627-731.

256. Weiner S.J., Kollman P.A., Nguyen D.T. and Case D.A. An all atom force field for simulations of proteins and nucleic acids // J. Сотр. Chem. 1986. Vol. 7. P. 230 -252.

257. Jorgensen W.L., Tirado-Rives J. The OPLS force field for proteins. Energy minimizations for crystals of cyclic peptides and crambin // J. Amer. Chem. Soc. 1988. № 110. P. 1657 1666.

258. Swith J.C., Karplus M. Empirical force field study of geometries and conformational transitions of some organic molecules // J. Amer. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 3. P. 801 812.

259. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона в растворах // Химич. физика. 1993. Т. 12, № 2. С. 210 214.

260. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Водородная связь, и ионнаядинамика // Тез. докл. Российско-польский симпозиум по водородной связи, Туапсе, 1994. С. 42.

261. Кириллов С. А., Ривелис И.Я. О нахождении параметров броуновского поворотного движения из молекулярных спектров // Журн. прикл. спектр. 1973. Т. 19, № 5. С. 934 937.

262. Montrose C.J., Bucaro J.A., Marshall Coakley J., Litovitz T.A. Depolarized Rayleigh scattering and hydrogen bonding in liquid water // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 10. P. 5025 - 5029.

263. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. 436 с.

264. Михайлов Г.П., Тучков С.В. Колебательная релаксация сферических анионов в водных растворах // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. IX. Т. 2. Уфа, 2002. С. 22 24.

265. Михайлов Г.П., Тучков С.В. Динамика водородносвязанных ионных комплексов // Вест. УГАТУ. 2003. Т. 4, № 2. С.121 123.

266. Schindler W. and Jonas J. Density and temperature effects on vibrational phase relaxation and frequency shifts in liquid isobutylene // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. P. 5019.

267. Westlund P.O., Lynden-Bell R.M. A study of vibrational dephasing of the Ai modes of CH3CN in computer simulation of the liquid phase // Mol. Phys. 1987. V. 60. P. 1189 1209.

268. Pereligin I.S., Mikhilov G.P., Tuchkov S.V. Vibrational and orientational Relaxation of Polyatomic Anions and Ion-Molecular Hydrogen Bond in Aqueous Solutions // Mol. Struct. 1996. V. 381. P. 189 192.

269. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П., Тучков С.В. Колебательная иориентационная релаксация сульфит-иона в водных растворах // Химич. физика. 1998. Т. 17, № 4. С. 25 29.

270. Михайлов Г.П., Тучков C.B. КР спектроскопическое исследование динамики многоатомных анионов в растворах // Вестник УГАТУ. 2006. Т. 8, №2(18). С. 123 125.

271. Михайлов Г.П., Тучков C.B., Лазарев В.В. Неэмпирические расчеты колебательного спектра координированного сульфит-иона // Баш. хим. журн. 2007. Т. 14, № 5. С. 54 56.

272. Перелыгин И.С., Михайлов Т.П., Тучков C.B. Колебательная и ориентационная релаксация карбонат-иона в растворах // Химич. физика. 1997. Т. 16, № 1. С. 60 64.

273. Ramondo F., Sanna N., Nunziante S. Ab initio study on the coordinationstructures of As03 , VO3 and C03 with alkali cations // J. Mol. Struct. Theochem. 1992. V. 253. P. 121 147.

274. Rothschild W.G., Perrot M., Lascombe J. Spontaneos Raman relaxation and structure of aqueous: NaSCN H2O solutions // Chem. Phys. Lett. 1981. №78. P. 197-199.

275. Синюков В. В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. 320 с.

276. Водородная связь / под ред. Н. Д. Соколова. М.: Наука, 1981. 285 с.

277. Михайлов Г.П., Тучков С.В. КР спектроскопическое исследование динамики многоатомных анионов в растворах // Вест. УГАТУ. 2006. Т. 8, №2. С. 23-125.

278. Михайлов Г.П., Тучков С.В. Колебательная и ориентационная релаксация многоатомных анионов в водных растворах по данным спектроскопии КР света // Науч.- тех. Вестник СПбГПУ 6' 2008. серия физико-математические науки. 2008. Т. 6. С. 91 98.

279. Михайлов Г.П. Лазерная спектроскопия КР света и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов //Лазеры. Измерения. Информация-2009. Сборник трудов. Т. 3. Санкт-Петербург: Изд-во Политехнического университета, 2009. -С. 330 -343.

280. С.М. Preston., W.A. Adams. A laser Raman spectroscopic study of aqueous phosphoric acid// Can. J. Spectrosc. 1977. V. 22. P. 125 136.

281. C.M. Preston., W.A. Adams. A laser Raman spectroscopic study of aqueous orthophosphate salts // J. Phys. Chem. 1979. V. 83. № 7. P. 814 -821.

282. Михайлов Г.П. Структура гидроортофосфат-иона в водных растворахпо данным спектроскопии КР света // Тезисы докл. XVII Всерос. Симп. «Современная химическая физика», Туапсе, 2005. С. 204.

283. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейного аниона в растворах // Журн. физич. химии. 1990. Т. 64, № 7. С. 1972 1974.

284. Перелыгин И.С., Михайлов Г.П. Колебательная и ориентационная релаксация мономерных молекул спиртов в среде неполярного растворителя // Химич.физика. 1999. Т. 18, № 6. С. 10 12.

285. Rothschild W.G., Perrot М., Lascombe J. Spontaneos Raman relaxation and structure of aqueous: NaSCN H20 solutions // Chem. Phys. Lett. 1981. №78. P. 197-199.

286. Whittle M., Clarke J.H.R Ionic reorientational motions in aqueous solutions: a depolarized light scattering study of N03~ and SCN~ // Mol. Phys. 1981. V. 44. № 6. P. 1435 1451.

287. Madden P.A., Impey R.W. Dynamics of Coordinated Water: A Comparison of Experiment and Simulation Results // Annals of the New York Academy of Sciences. 2006. V. 482. P. 91 114.