Молекулярные механизмы акустической релаксации в водных растворах солей одно- и двухзарядных катионов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

003464553

На правах рукописи

НИЗОМОВ Зиёвуддин

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МЕХАНИЗМЫ АКУСТИЧЕСКОЙ РЕЛАКСАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ОДНО - И ДВУХЗАРЯДНЫХ КАТИОНОВ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного

состояния 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

1 9 ПАР 2003

Душанбе - 2009

003464553

Работа выполнена на кафедрах общей физики и оптики и спектроскопи физического факультета Таджикского национального университета (ТНУ)

Научные консультанты: Заслуженный деятель науки РСФС

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Краузе Александр Сергеевич доктор химических наук, профессор,

чл.-корр. АН Республики Таджикистан Норматов Ином Шерович доктор химических наук, профессор Юсупов Зухуриддин Нуриддинович

Ведущая организация: Институт химии растворов РАН г. Иваново

Защита состоится « / 6 » 2009 года, в 10 часов на заседани

диссертационного совета ДМ 737.004.04 по защите докторских и кандидатск диссертаций при Таджикском национальном университете по адресу: 73402 Республика Таджикистан, г. Душанбе, проспект Рудаки, 17, факс ( 992-372 ) 21 77-11. Зал заседаний Ученного совета ТНУ.

Отзывы направлять по адресу: 734025, г. Душанбе, проспект Рудаки, 1 ТНУ, диссертационный совет ДМ 737.004.04, E-mail: tgnu@mail.tj.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТНУ. Автореферат разослан «_ » cpe&tz.£HjeJi 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 737.004.04

доктор химических наук, профессор

Перелыгин Игорь Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор Салахутдинов Мэлс Икрамович

кандидат физико-математических наук,доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Изучение строения водных растворов электролитов, кинетики сверхбыстрых процессов, происходящих в них, и выяснение их молекулярных механизмов является одной из основных задач не только физики и химии, но и ряда смежных областей науки, поскольку этим растворам принадлежит важная роль во всех природных и технологических процессах.

В настоящее время для объяснения механизма акустического релаксационного поглощения в водных растворах электролитов принят предложенный Эйгеном многоступенчатый процесс образования ионных ас-социатов. Однако, в связи с отсутствием достоверных данных об их строении, не дается достаточно полного объяснения молекулярного механизма релаксационного поглощения ультразвуковых волн (УЗ). Следует отметить также отсутствие единой и четкой концепции изучения молекулярного механизма наблюдаемой акустической релаксации в растворах электролитов. Такая концепция может быть разработана при условии изучения строения этих растворов.

Дальнейший прогресс в этом направлении связан с сочетанием методов ИК - и УЗ - спектроскопии, так как эти методы взаимно дополняют друг друга. Исследование кинетики релаксационных процессов позволяет получить сведения о структурах, находящихся в динамическом равновесии, и в то же врем полученные из ИК спектров поглощения независимые данные о природе межионных и ион-молекулярных взаимодействий и о структуре образующихся ионных ассоциатов в растворах электролитов позволяют сделать разумный выбор механизмов акустической релаксации в этих растворах.

Цель работы заключалась во всестороннем исследовании особенностей структуры образующихся ионных ассоциатов и, на этой основе, разработке нового подхода к изучению механизмов акустической релаксации в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. В связи с этим основными задачами настоящей работы являлись:

- ИК-спеюроскопическое изучение ион-молекулярных и межионных взаимодействий в водных и неводных растворах указанных солей с целью выяснения структуры и условий образования различных видов ионных ассоциатов;

- акустические исследования водных растворов солей в широком интервале концентраций, температур и частот для установления общих закономерностей поглощения УЗ в них и исследование водных растворов смесей солей и неводных растворов для выяснения роли природы растворителя, катиона и аниона в наблюдаемом релаксационном поглощении;

- акустические исследования вязких растворов для выяснения влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры и проверки предлагаемых механизмов акустической релаксации;

- применение полученных закономерностей для оценки концентрации свободных анионов и анионов в ионных ассоциатах, сольватных чисел катионов в апротонных растворителях по данным ИК-спектроскопии; расстояния максимального сближения и степени ассоциации сольватированных ионов, констант равновесия, констант скоростей прямой и обратной реакции, чисел гидратации по акустическим данным.

Исследования в рамках решения вышеназванных задач являются актуальными и важными как с точки зрения понимания строения растворов электролитов и молекулярного механизма протекающих в них сверхбыстрых процессов, так и практического использования полученных результатов.

Такие работы были начаты автором в 1971 году и выполнялись в соответствии с планом НИР, проводимых на физическом факультете ТНУ и зарегистрированных в ВНИИЦентре при Госкомитете по науке и технике СССР за номерами Государственной регистрации 76015337, 81040952, 01.86.0039125 и 01.91.0023597.

Научная новизна работы заключается в выполненном впервые многоплановом исследовании строения растворов солей одно- и двухзарядных катионов и механизмов наблюдаемых релаксационных процессов в них, а именно:

- выявлении закономерностей поглощения УЗ в водных растворах электролитов;

- установлении строения водных и неводных растворов электролитов;

- предложенных механизмах акустической релаксации;

- установлении влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры;

- разработке методики определения кинетических и термодинамических параметров (энтальпия и энтропия активации, а так же энергия Гиббса) реакции образования и распада ионных пар, оценке чисел гидратации, расстояния максимального сближения ионов в ионных парах и степени ассоциации ионов из акустических данных.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные о строении растворов и кинетике сверхбыстрых процессов, протекающих в них, необходимы при разработке жидкостных преобразователе" для информационных систем, при изыскании оптимальных режимо протекания химико-технологических процессов с участием исследованны веществ, при выборе композиций устойчиво работающих электролитов д химических источников тока и т.д. Разработанные автором концепции изучен механизмов релаксационного поглощения УЗ в растворах электролитов дела!

возможным проведение подобных исследований для других систем. Наличие аналитической зависимости времени релаксации от величины сдвиговой вязкости раствора позволяет проводить интерполяцию, заменяя трудоемкий эксперимент в высокочастотной области.

Основные защищаемые положения работы частично отражены в пункте научная новизна. К защищаемым положениям относятся:

1. Экспериментальные данные об ИК - спектрах поглощения водных и неводных растворов исследованных солей в широкой области концентрации соли в области волновых чисел от 400 см"1 до 4000 см"1

2. Результаты экспериментального исследования скорости распространения и коэффициента поглощения УЗ в области частот от 6 МГц до 146 МГц в водных и водно-сахарозных растворах, в модельных растворах, растворах нитратов лития и кальция в ацетоне, спиртовых растворах ацетатов однозарядных катионов в широком концентрационном интервале.

3. Установленные закономерности ион - ионных и ион-молекулярных взаимодействий в исследованных растворах по данным ИК-спектров поглощения и возможность прогнозирования структуры ионных ассоциатов в растворе в зависимости от природы растворителя.

4. Результаты сопоставления выводов о структуре образующихся ионных ассоциатов в растворах, сделанных на основании изучения ИК- спектров поглощения, и механизмы релаксационного поглощения УЗ в них, предложенные по выявленным структурам ионных ассоциатов.

5. Установленное влияние сдвиговой вязкости раствора на акустические релаксационные параметры.

6. Разработка ультразвукового - и ИК - спектроскопического методов исследования микроструктуры растворов электролитов, основанных на использовании особенностей концентрационных и температурных зависимостей УЗ- и ИК -спектров поглощения в них.

7. Конкретные применения акустического метода для прикладных целей (состояния компонентов в жидких средах, оценка степени ассоциации гидратированных ионов, расстояние максимального сближения ионов в ионных парах, эффективный радиус гидратированного катиона г0, величины диэлектрической постоянной растворителя и электрострикционное давление на расстоянии г0 от центра катиона, кинетические и термодинамические характеристики реакции образования и распада ионных пар).

Достоверность и обоснованность научных положений диссертации обеспечивается применением современных физических методов исследования, высокой точностью эксперимента и теоретической обоснованностью результатов работы, согласованностью полученных результатов с данными, полученными другими методами исследования (КР-, ЯМР- спектроскопии,

рентгсноструктурного анализа, рассеяния тепловых нейтронов и других). Использованные в работе сочетания исследований ИК - спектров поглощения водных и нсводных растворов электролитов с изучением поглощения УЗ в этих же системах дают возможность сделать достаточно обоснованные заключения об особенностях межчастичных взаимодействий в растворах электролитов и н этой основе предложить молекулярные механизмы наблюдаемой акустической релаксации.

Личный вклад автора. Личное участие автора в работах, материал который явился основой диссертации, заключалось в постановке задач исследований, в непосредственном участии в эксперименте, обработке и анализе полученных результатов. Основные обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором. Из опубликованных совместно с соавторами работ использовались только те результаты, в которые автор внес равноценный вклад. Для обобщения результатов, представленных к защите, автор использовал некоторые материалы, вошедшие в кандидатские диссертации Акрамова М.Б. (1998 г.) и Олимова А.Р. (2002 г.), которые были выполнены под руководством автора.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка литературы из 241 наименований. В конце каждой главы сформулированы тематические выводы. Полный объем диссертации с учетом 115 рисунков и 43 таблиц составляет 301 страницы.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 108 работ, из них 65 - статьи, в том числе 23 статьи в рецензируемых научны журналах и 7 статей в материалах международных конференциях. Все опубликованные работы докладывались и обсуждались на семинара физического факультета ТНУ, на научных конференциях ТНУ. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научном семинаре физического факультета ТНУ с участием представителей вузов г. Душанбе. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Основные результаты работы и выводы в разные годы докладывались н международных, всесоюзных и региональных научных совещаниях, симпозиумах и конференциях: X Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния вещества (Самарканд, 1974); III Всесоюзном совещании п термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах (Душанбе, 1980); Выездной сессии научного совета АН СССР по проблеме «Ультразвук) (Андижан, 1981); VI Менделеевской дискуссии «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярной уровне» (Харьков, 1983); IV Всесоюзном симпозиуме по физике акусто-гидродинамических явлений, молекулярной акустике (Ашхабад, 1985); Всесоюзной конференции «Кислотно-основны

равновесия и сольватация в неводных средах» (Харьков, 1987); II Всесоюзной конференции «Химия и применение неводных растворов» (Харьков, 1989); Выездной научной сессии Всесоюзного семинара по химии неводных растворов «Межчастичные взаимодействия в растворах» (Душанбе, 1990); Конференции стран СНГ «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 1995); I и II Национальной конференциях по молекулярной спектроскопии с международным участием (Самарканд, 1996, 2001); Международной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 1996); Международной научной конференции «Физика конденсированных сред» (Душанбе, 1997); Международной научно-практической конференции «Химия и экология» (Душанбе, 1998); Международной конференции по физике конденсированного состояния вещества (Душанбе, 2001); Научном симпозиуме «Актуальные проблемы спектроскопии водородной связи» (Душанбе, 2001); Международной научной конференции «Современные проблемы физико-механических свойств конденсированных сред» (Худжанд, 2002); Международной научной конференции «Старение и стабилизация полимеров» (Душанбе, 2002); IX и X Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004, Суздаль 2007); Международной конференции по физике конденсированного состояния и экологических систем (ФКС и ЭС) (Душанбе, 2004, 2006); Международной научно-практической конференции «Перспективы развития науки и образования в XXI веке» (Душанбе, 2004, 2008).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи работы, отражена научная новизна и перечислены основные положения, выносимые на защиту.

В начале первой главы обсуждаются закономерности поглощения УЗ и предлагаемые механизмы релаксационного поглощения в водных растворах электролитов по литературным данным, и обосновывается постановка задачи. Даны краткая характеристика объектов исследования, способы очистки и осушки, описаны методика измерений и обработка результатов по поглощению УЗ. В этой же главе приведены результаты экспериментального исследования скорости распространения (v) и коэффициента поглощения УЗ (а) в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. Поглощение УЗ измерялось импульсным методом в диапазоне частот (f) от 6 МГц до 146 МГц, а для некоторых растворов - до 1000 МГц с ошибкой от 2% на высоких частотах до 7% - на низких. Скорость распространения УЗ измерялась на частоте 10 МГц фазовым методом с ошибкой »0,2%.

В растворах ацетатов лития, калия и натрия в исследованном диапазон частот и концентраций (от 0,1 до 3,2 моль/л) наблюдается квадратичн зависимость коэффициента поглощения от частоты. В водных раствор ацетатов двухзарядных катионов обнаружена частотная зависимость величин а • / 3. Концентрация солей варьировалась в широких пределах. Для ацетато меди, цинка, кадмия и свинца характерно то, что релаксационное поглощени заметно уже при малых концентрациях. Для ацетатов же магния, кальция, бар и никеля избыточное поглощение явно выражено только при концентрация выше 0,2 моль/л. Экспериментальные результаты достаточно хорош описываются релаксационным уравнением с одним временем релаксации:

а-Г2 = В + А

1 +

т

(1)

где А - параметр, зависящий от характеристик равновесия; В - член включающий классическое поглощение и вклад от любых други релаксационных процессов, имеющих характеристические частоты намног выше, чем частота релаксации

В водных растворах ацетатов магния, кальция, бария и никеля пр увеличении концентрации соли не наблюдается заметное изменение частоть релаксации. Для ацетатов цинка, меди и кадмия наблюдается зависимое величины от концентрации раствора, а именно с увеличением концентраци (начиная с С=0,1 моль/л и выше) частота релаксации возрастает. На рис. приведена зависимость частоты релаксации от радиуса иона в растворе. Ка видно из рисунка, при переходе от магния к барию частота релаксаци

:Гт,МГц

150

100

50'

.с1- /

/

/

/

/

1С/*

Г

0.10

0,15

Г^НМ

Рис.1. Зависимость частоты релаксации (при 293 К) от радиуса ионов в водных растворах ацетатов двухзарядных катионов.

увеличивается.

В водном растворе ацетат кобальта (0,9 моль/л) в исследованно интервале частот при 293 наблюдаются две облас

релаксационного поглощения. В водных растворах ацетатов кальция свинца, никеля, цинка, меди, кадмия бария, частоты релаксации, которы находятся в диапазоне частот наши измерений, нами была измерен зависимость коэффициен

поглощения от температуры. Во все случаях наблюдается значительны" рост ¡т с повышением температуры Зависимости Т"1) от (Г1

представляют собой прямые, п наклону которых определялас

кажущаяся энергия активации наблюдаемого релаксационного процесса. Величина (арЯ)т с повышением температуры изменяется по-разному: для водного раствора ацетата никеля (0,9 моль/л) растет, для раствора ацетата свинца (0,03 моль/л) проходит через максимум, для раствора ацетата цинка (0,4 моль/л) остается неизменной и для раствора ацетата кальция (0,8 моль/л) падает.

В водных растворах нитратов лития, натрия и калия в исследованном диапазоне частот и концентраций наблюдается квадратичная зависимость коэффициента поглощения от частоты. Верхний диапазон исследованных концентраций определяется пределом растворимости каждой соли при Т=293К. Предварительные измерения коэффициента поглощения УЗ в водном растворе Са(МОз)2 концентрации 0,167 и 0,555 моль/л показали, что на частоте 10 МГц величина с?~2 равна соответственно 32 и 35 (10"15 м"1 с2), что очень мало для того, чтобы четко обнаружить и точно определить релаксационные параметры. Этим объясняется выбор насыщенных растворов нитратов магния, кальция, стронция и бария. Исследование показало, что для водного раствора нитрата стронция (С=1,36 моль/л) в интервале частот от 6 МГц до 106,8 МГц наблюдается квадратичная зависимость поглощения от частоты и оно заметно больше, чем стоксовское поглощения. Для водного раствора нитрата меди (2 моль/л) при 293К область релаксационного поглощения начинается выше 100 МГц. Только для водного раствора нитрата кальция (С=5,55 моль/л) наблюдается явно выраженная частотная зависимость величины с?~г. Экспериментальные результаты описываются релаксационным уравнением с одним временем релаксации. В водных растворах нитрата кальция релаксационное поглощение УЗ в исследованной области частот обнаружено впервые.

Полученные экспериментальные результаты показывают, что заметное сверхстоксовское поглощение УЗ в водных растворах нитратов двухзарядных катионов наблюдается только при высоких концентрациях.

В водных растворах сульфатов лития, калия и аммония величина а /"2 мало и близко к поглощению в чистой воде и не зависит от частоты. В водном растворе сульфата натрия наблюдается две области релаксации, что совпадает с литературными данными. Нужно отметить, что поглощение на длину волны для растворов сульфата натрия намного меньше, чем в растворах двухзарядных катионов той же концентрации. В водных растворах сульфатов двухзарядных катионов наблюдается значительное поглощение УЗ во всем интервале частот исследования. Характерно для них наличие двух или более областей релаксационного поглощения. При обработке сложного акустического спектра на ЭВМ предположили, что вклады всех релаксационных параметров аддитивны.

Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал по поглощению УЗ в водных растворах электролитов позволяет сделать предположение о многоступенчатости процесса.

Вторая глава посвящена результатам исследования механизм акустической релаксации в перечисленных выше растворах.

Некоторые авторы предположили, что избыточное поглощение, обнаруженное ими в растворах ацетатов, может быть вызвано нарушением равновесия мономер - димер в уксусной кислоте, возникающей при гидролизе. Для проверки такого предположения нами исследована смесь уксусная кисло- вода. Результаты измерений коэффициента поглощения показывают, что в исследованном нами диапазоне частот в смесях уксусная кислота-вода существует единственная область релаксационного поглощения, частота релаксации которой по мере уменьшения доли кислоты в смеси перемещается в область высоких частот. Кроме этого, наблюдается непропорционально быстрое уменьшение величин А и (а^я)^ с уменьшением концентрации

кислоты в смеси. В исследованных нами растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов концентрация уксусной кислоты, возникающая при гидролизе, слишком мала для того, чтобы равновесие мономер - димер давало заметный вклад в наблюдаемом поглощении.

Для выяснения механизма акустической релаксации на примере водного раствора ацетата кальция в диапазоне выбранных частот были исследованы водные растворы хлорида натрия, ацетата натрия и хлорида кальция. В интервале концентраций (0,1-3,2) моль/л поглощение в растворах хлорида и ацетата натрия такое же, как в воде, а в случае растворов хлорида кальция (0,41,6) моль/л наблюдается слабая зависимость о/"-2 от частоты. Сравнение полученных результатов показывает, что в этих растворах в исследуемом диапазоне ультразвуковых частот не имеют места релаксационные процессы, обусловленные взаимодействием иона с растворителем.

Изучалось также поглощение УЗ в водных растворах, составленных из смесей хлорида кальция и ацетата натрия при различных их соотношениях. Наши исследования показали, что в отличие от растворов, содержащих либо хлорид кальция, либо ацетат натрия, в растворах, содержащих одновременно эти соли, наблюдается заметное релаксационное поглощение УЗ (рис. 2), Очевидно, оно обусловлено наличием в растворе ионов Са2+ и СНзСОО". Разность {а[~2)СоС^ для различных частот хорошо описывается

формулой (1). Время релаксации при одинаковых температурах не зависит от соотношения компонентов раствора и такое же, как и в водном растворе ацетата кальция. При увеличении концентрации ацетата натрия при

неизменной концентрации хлорида кальция, а также при одновременном их увеличении, параметр А возрастает значительнее, чем в случае неизменной концентрации ацетата натрия и увеличении концентрации хлорида кальция. Представляло интерес выяснить, как влияет наличие в растворе избытка анионов СН3СОО" на поглощение УЗ и частоту релаксации. С этой целью исследовалось поглощение УЗ в смесях ацетатов кальция (0,4 моль/л) и натрия различных концентраций (0 - 3,2) моль/л. Оказалось, что частота релаксации (59МГц) и величина В=57 10"15м"'с2 не зависят от концентрации анионов. При этом параметр А увеличивается от 124 10"15м"'с2 до 224 1015 м 'с2 .

Были проведены измерения плотности, коэффициента сдвиговой вязкости, поглощения и скорости распространения УЗ в широком интервале концентраций в спиртовых растворах ацетатов лития, натрия и калия. Проведенные исследования показали, что в спиртовых растворах наблюдается релаксационное

И/,мгц) поглощение УЗ. Зависимость

Рис. 2. Зависимость а//2 от частоты для водных растворов СаС12 (0,8 моль/л)-1 и СНзСООЫа (1.6 моль/л>+ СаС12(0,8 моль/л)-2

поглощения УЗ от частоты, в пределах ошибки эксперимента, описывается релаксационным уравнением с одним временем релаксации (1). Анализ экспериментальных данных

показывает, что частота релаксации практически не зависит от концентрации электролита и смещается в сторону низких частот при замене метанола более высоким членом ряда спиртов. С повышением температуры частота релаксации увеличивается.

В литературе мало работ по прогнозированию возможности релаксационного поглощения в растворах электролитов на основе изучения их строения другими методами (ИК-спектроскопии, ЯМР и др.) исследования. Методом ИК-спектроскопии в работах И.С.Перелыгина с сотрудниками изучены растворы нитратов лития и кальция в ацетоне. Характер изменений, наблюдаемых в спектрах поглощения этих растворов, приводит к выводу о значительной ассоциации ионов в них. Наличие в спектрах поглощения растворов, как полос свободных, так и взаимодействующих с катионом анионов свидетельствует о существовании в растворах нитратов лития и кальция в ацетоне равновесия между свободными ионами и ионными ассоциатами. Нарушение под действием УЗ этого равновесия может быть причиной

релаксационного поглощения. Дня проверки данного предположен проведены измерения скорости распространения и амплитудног коэффициента поглощения УЗ в растворах нитратов лития и кальция в ацетоне В этих системах впервые обнаружено релаксационное поглощение Полученные экспериментальные данные в пределах погрешности опы описываются релаксационным уравнением с одним временем релаксации, увеличением концентрации при неизменной температуре параметры А, В скорость УЗ О возрастают, а величина (арЯ)т /С уменьшается. Пр

неизменной концентрации раствора с ростом температуры наблюдаете уменьшение параметра А и скорости возрастание частоты релаксации величины (арА^/С . Параметр В в этом случае в пределах точност определения остается постоянным.

Зависимость частоты релаксации от типа катиона указывает на то, чт релаксационное поглощение УЗ связано с первым этапом реакции:

KL + A- f>W"S„A-} +5

*2| сояа_ К32

Здесь индекс «солв.» означает сольватированные ионы, а S-молекул растворителя.

Исследование растворов солей в ацетоне и спиртах показало, чт растворитель играет существенную роль в процессе межионны взаимодействий и наблюдаемом релаксационном процессе.

На основании полученных экспериментальных данных можн предположить, что наблюдаемое релаксационное поглощение УЗ водными растворами исследованных солей связано с взаимодействием анионов катионами в растворе. Однако результаты измерения акустических параметров раствора не позволяют однозначно получить сведения о структуре ионного ассоциата, т.е. получить ответ на вопрос, образуются ли ионные ассоциаты через молекулярные слои растворителя или непосредственно. Поэтому во все работах, посвященных поглощению УЗ растворами электролитов, в качестве механизма предполагают образование различных комплексов до нейтральны молекул без учёта структуры образующихся в них ионных ассоциатов.

В третьей главе приведены результаты ИК-спектроскопических исследований структуры образующихся ионных ассоциатов в растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов.

С целью выяснения структуры и условий образования различных видов ионных ассоциатов проведено ИК-спектроскопическое изучение характера ион - молекулярных и межионных взаимодействий в водных и неводных растворах исследованных солей в широком интервале концентраций с помощью инфракрасных спектрофотометров Specord-75IR и UR-20 в области волновых

чисел (400 - 4000) см"1. Измерения проводились при комнатной температуре (25°с±50с). Ошибка определения положения максимума широких полос составляет ±2см~\ молярного коэффициента поглощения (е)- не более 5%.

Сняты инфракрасные спектры твердых ацетатных солей марки «хч» и «чда», из которых в одних случаях прессовали таблетки с бромистым калием, в других случаях они были исследованы в виде суспензий в высушенном вазелиновом масле. Для выяснения влияния кристаллизационной воды кроме спектра исходного кристаллогидрата снимали спектр высушенной соли. Исследование показало, что спектры ацетатов различных катионов мало зависят от природы катиона за исключением полос V (СОО и v (COO ).

Исследованы ИК - спектры поглощения водных растворов ацетатов. В

области (1200 - 4000)см"' наблюдаются четыре интенсивные полосы

поглощения: валентного и деформационного ОН - колебаний воды, полосы

валентных колебаний СОО" групп (v и V ). Полосы поглощения V ...

" v сим ас' сим

(СОО") и Vас (СОО") аниона более чувствительны к взаимодействиям, поэтому

они нами подробно исследованы в интервале волновых чисел (1300-1800) см"1. Полоса поглощения воды (1640 см'1) из-за частичного наложения осложняет исследование структуры полос поглощения vас- Поэтому исследования были

проведены с тяжелой водой (ДгО). Концентрация солей в растворах варьировалась в пределах от разбавленных до насыщенных.

Полоса vас (СОО ~) имеет сложную структуру. Она состоит из двух

полос поглощения. Положение полосы 1558 см"1 не зависит от катиона растворённой соли. Вторая полоса более выражена в спектрах растворов ацетатов двухзарядных катионов. Независимость положения полосы vac(1558

см"1) в водных растворах ацетатных солей свидетельствует о том, то она соответствует свободным гидратированным анионам. Можно предположить, что значительная ширина полосы vac при высоких концентрациях

обусловлена наличием в растворе ионных ассоциатов.

Снятие спектров поглощения растворов нитратов натрия, калия, магния, кальция, стронция, кадмия, цинка, меди и бария проводилось в области концентраций от разбавленных до насыщенных в области волновых чисел (v) от 400 см"1 до 4000 см"1 . В этой области в спектрах проявляются все полосы поглощения воды и колебаний иона Л'03~. В спектрах этого аниона полосы соответствуют симметрии Дзь, а при высоких его концентрациях проявляются полосы, соответствующие симметрии С2в.

Ценную информацию о структуре ионных ассоциатов в растворе дает изучение поведения полос поглощения аниона. В качестве примера на рис. 3 приведены нормированные контуры полосы поглощения колебаний v3 (Е) иона NO, в водных растворах Ca(N03)2- Уже при малых концентрациях

на контуре полосы прослеживается плечо с высокочастотной сторонь максимума у,=1350 см"1. В случае растворов нитратов кальция, стронция бария это плечо, характерное для всех нитратов, проявляется в виде хорош разрешенного максимума при 1420 см"1, 1430 см"1 и 1440 см'1 соответственно причем с ростом концентрации раствора интенсивность этих максимуме возрастает.

Полученные результаты позволяют предположить, что анион А'0~ взаимодействует с катионами только через их гидратные оболочки, причем в перпендикулярном к своей плоскости направлении. В таком случае гидратированный катион может приблизиться к аниону на расстояние, гораздо меньшее суммы их кристаллографических радиусов и двух диаметров молекулы воды и образовать внешнесферный комплекс. Ионные ассоциаты, образуемые двухзарядными катионами, при высоких концентрациях представляют собой ионные пары, образованные из гидратированных ионов

м-

•2+

...И"

—оя„

V

так ка

1.0

ОД

»/Лим

•Я--<0М?2ЗЯ20)-

В этом случае симметрия аниона снижается до С2а гидратированный катион взаимодействует с молекулами воды гидратаого ело в плоскости аниона. Подтверждением образования таких ионных пар можи

служить появление при высоки концентрациях полносимметрично" полосы у ^А]) в ИК - спектре поглощения водных растворов двухзарядны катионов. Малая интенсивность полосы V ,(А,) показывает, что концентрация эти ионных пар с симметрией аниона

мала даже в концентрированных растворах.

Снятие ИК-спектров поглощения водных растворов сульфатов проводилось в областях валентных колебаний аниона и валентных колебаний групп О-Н и О-Д полутяжелой воды (НДО). Концентрация исследуемых растворов варьировалась от нуля до максимально допустимой для каждой соли. При измерении спектров в области валентных колебаний аниона концентрации исследуемых веществ готовились в обычной дистиллированной воде. При работе на полосе у(О-Н) отношение концентраций Н20 и Д2О равнялось 1:9, а при работе на полосе О-Д- 9:1. В этих условиях колебания

1309

1Я)0

Рис.3. Нормированные контур полосы поглощения иона ИОз" в зависимости от концентрации в водных растворов Са(ЫОз

групп 0-Н и 0-Д полутяжелой воды представлены в спектре сравнительно узкими полосами, свободными от наложения полос поглощения других изотопных форм воды и от симметричного колебания О-Н (в случае Н20) и О-Д (в случае ДгО).

В спектрах всех исследованных нами растворов сульфатов в области - о) наблюдается одна симметричная полоса поглощения. Величина - О) не зависит ни от концентрации, ни от катиона соли. С повышением концентрации соли полуширина полосы и молярный коэффициент поглощения увеличиваются.

Сульфат- ион является одним из лигандов, координация которых может проявится спектроскопический, в изменении симметрии. В водном растворе сульфат-ион сохраняет свою симметрию. Присутствие в ИК-спектрах поглощения растворов полосы, обусловленной полносимметричными валентными колебаниями V, (/(,), связано с образованием ионных пар. Незначительная интенсивность этой полосы показывает, что концентрация ионных пар с симметрией С21, аниона мала даже в концентрированных растворах исследованных солей. Независимость положения полос поглощения БО- групп аниона в водных растворах сульфатов от заряда и радиуса катиона, а также от концентрации соли объясняется именно тем, что анион и катион сильно гидратированы. Значительная ширина полосы обусловлена наличием двух форм сульфат - аниона в растворе: свободные гидратированные анионы [Б04 пН20]2" и анионы в ионных парах, образованных из гидратированных ионов [804 и'Н20]2_[ М от'Н20]2+.

Ион-молекулярные взаимодействия исследовались по спектрам поглощения растворителя. Для солей с однозарядными катионами положение и форма полосы у(о~н) и у(0- О) полутяжелой воды не меняется по сравнению с полосой воды. В случае солей с двухзарядными катионами происходит смещение максимума этих полос в область низких частот и увеличение её полуширины. С увеличением концентрации солей интенсивность этих полос уменьшается.

Количественная оценка соотношения различных типов ионных ассоциатов, к сожалению, не представляется возможной, поскольку, с одной стороны, полосы поглощения свободных гидратированных анионов и анионов в ионных парах перекрываются. С другой стороны анионы, входящие в состав различных ассоциатов, обладают одинаковой симметрией, следовательно, одинаковым спектром.

Структуру образующегося ионного ассоциата в растворе главным образом определяет ион-молекулярное взаимодействие. Характер взаимодействия катион - вода в выбранных системах изменяется от чисто электростатического (ион-индуцированный диполь К+, до типично

донорпо - акцепторного с существенным переносом электронной плотности на атомные орбитапи катиона (Zn2+). Это позволяет предположить, что взаимодействия между гидратированными ионами качественно не отличаются. Все это находит своё проявление в ИК-спектрах в областях колебаний, как молекул воды, так и аниона.

Большинство исследователей высокочастотное релаксационное поглощение УЗ в водных растворах электролитов объясняют, наряду с другими механизмами, также нарушением под действием УЗ равновесия между контактными ионными парами и ионными парами, разделенными молекулой воды. Однако в литературе отсутствуют явные доказательства образования той или иной формы ионных пар в водных растворах электролитов. Чтобы доказать существование или отсутствие контактных ионных пар в водных растворах исследованных солей представляло интерес исследовать такую систему, где возможно образование контактных ионных пар. При этом возникает необходимость найти признаки изменения в ИК-спектрах поглощения многоатомного аниона, участвующего в такой ассоциации.

Для того, чтобы показать, как изменяется спектр поглощения аниона при образовании контактных ионных пар, необходимо было выбрать растворитель, для которого выполнялись бы следующие требования: взаимодействие аниона с растворителем было бы минимальным и электронодонорная способность растворителя была бы меньше, чем у аниона.

Диметилсульфоксид (ДМСО) имеет относительно высокую диэлектрическую проницаемость (48,9), его молекулы обладают значительной электронодорной способностью (Д№=124,7 кДж/моль) и большим дипольным моментом (3,9Д). Как соединение с неподеленной парой электронов, ДМСО особенно эффективно сольватирует катионы. Для проверки второго требования исследовали смещение полосы ОН - группы метанола при растворении ДМСО и CH3COOL1. Смещение полосы поглощения метанола при взаимодействии с молекулами ДМСО составляет Av к 200с.«"', а с ацетат ионом Av ~ ЗООслГ15 что свидетельствует о большой электронодорной способности аниона СН3СОО" по

отношению к ДМСО.

Растворитель и соли тщательно очищали и высушивали. Степень осушки контролировали спектроскопическим методом по полосам поглощения валентных колебаний группы ОН. Концентрацию растворов варьировали от 0,025 моль/л до 3 моль/л в растворах CH3COOLÍ и от 0,05 моль/л до 3 моль/л в растворах Mg(CH3COO)2 и Zn(CH3COO)2.

Ассоциация ионов в исследованных растворах проявляется в изменении спектра ацетат аниона при изменении концентрации растворов. Наиболее отчетливо эти эффекты заметны на полосе поглощения антисимметричного валентного колебания СОО"-групп аниона. В качестве примера на рис.4 приведены ИК-спекгры поглощения растворов ацетата цинка различной

концентрации в ДМСО-с1б в области колебаний указанной группы. Масштаб по оси ординат (оптической плотности) смещён. При низких концентрациях наблюдаются две раздельные полосы (1575 см"1 и 1620 см"1), при высоких же концентрациях - три (1575 см"1, 1600 см"1 и 1620 см"1). Такие же полосы наблюдаются в растворах ацетата магния. В случае растворов ацетата лития при малых концентрациях более интенсивной является низкочастотная полоса (1575 см"1). С увеличением концентрации происходит перераспределение интенсивностей в пользу высокочастотной полосы 1600 см"1. Положение полосы 1575 см"1 не зависит от природы катиона. Частота г^с(СОО") ацетат

аниона в предельном случае минимального возмущения (растворы ацетата тетрабутиламмония в СС14) равна 1575 см"1 и обусловлена поглощением свободного аниона. Полосы 1600 см"1 в растворах ацетата лития и 1620 см"1 в растворах ацетатов магния и цинка следует отнести к поглощению аниона в ионных парах типа СН3СОО "... М+ и СН3СОО "... М2+ . Полосу 1600 см"1, которая проявляется при высоких концентрациях ацетатов магния и цинка, следует отнести к поглощению анионов, входящих в состав ионных тройников типа СНзСОО"... М2+ ... "ООССН3. Возмущения анионов катионами в случаях СНзСОО... М+ и СНзСОО"... М2"... "ООССНз мало отличаются друг от друга, но меньше, чем в случае СН3СОО... М2+.

Ион-молекулярные взаимодействия исследовали по спектрам поглощения растворителя. Для выяснения взаимодействия аниона с

молекулами растворителя исследовали область

колебаний СН3 - групп ДМСО. Каких-либо

существенных изменений спектра, характеризующих взаимодействие молекул ДМСО с анионом СН3СОО", не обнаружено. Степень этого взаимодействия не превышает, очевидно, взаимодействия молекул растворителя между собой. Что касается взаимодействия молекул растворителя с катионами растворенных солей, то оно наиболее отчетливо

на полосе

1600 16« 1680 ^ви"1

Рис.4 .Полоса поглощения уас(СОО~) ацетат аниона в растворах ацетата цинка в ДМСО. Концентрация соли (МОль/л): 1-0,05; 2-0,2; 31,0; 4-2, 0.

проявляется

поглощения валентного колебания групп С-Б (у=698см"') и приводит к её смещению в сторону больших частот, что свидетельствует о координации молекул диметилсульфоксида катионами посредством атома кислорода Б-0 группы. Интенсивность смещенных полос диметилсульфоксида в случае растворов ацетата лития меньше интенсивности аналогичных полос в спектрах

растворов перхлората, нитрата и тиоционата лития. Это свидетельствует о образовании при низких концентрациях контактных ионных пар, а при высоки - квадруполей и о большей степени ассоциации ионов в растворах ацетат лития по сравнению с указанными растворами равной концентрации. Величинь смещения относительно положения полос поглощения молекул, н взаимодействующих с катионами растворенных солей, не зависят концентрации раствора, но зависят от координирующей способности катион (Д* =10см~'дляИ*,Аг =1бсм'' дд, М%г* и Ду = 8см"' щ,я Хпг*) _ Отсутстви качественных отличий изменений спектра ДМСО под влиянием ег взаимодействия с катионами 1л+ и от соответствующих изменений по влиянием, сильного комплексообразующего катиона характеризу

донорно-акцепторную природу ион-молекулярных связей в рассматриваемь сольватных комплексах.

Анализ и сопоставление акустических и спектроскопических данных да водных растворов солей и их растворов в диполярных апротоннь растворителях (ДАР) указывают на то, что в водных растворах ацетатов сульфатов одно- и двухзарядных катионов существуют свободны гидратированные ионы и ионные пары, образованные гидратированным ионами, в водных растворах нитратов - свободные гидратированные ионы внешнесферные комплексы, а в их концентрированных растворах еще и ионны пары, образованные из гидратированных ионов.

Предполагается, что высокочастотное релаксационное поглощение УЗ водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзаряднь катионов обусловлено нарушением под действием УЗ равновесия меяу свободными гидратированными ионами и ионными парами, образованными и-> гидратированных ионов. Для образования ионных пар гидратированные ионь должны перемещаться в растворе, и вероятность образования ионных пар зависит от коэффициента диффузии, а последний обратно пропорционален вязкости раствора. Поэтому для проверки предполагаемого механизма релаксационного поглощения УЗ были исследованы растворы исследованных солей в вязких растворах.

В четвертой главе описаны результаты акустических исследований вязких растворов. В качестве компонента, вызывающего увеличение вязкости раствора, была использована сахароза. Чтобы проверить, входят ли молекулы сахарозы в первую координационную сферу ионов, были измерены плотность и вязкость водно-сахарозных растворов при различных температурах. С повышением температуры вязкость уменьшается экспоненциально, а с ростом концентрации сахарозы нелинейно увеличивается. Влияние солей на вязкость соответствует размерам их ионных радиусов. Можно предположить, что это влияние связано с гидратацией ионов, и молекулы сахарозы не входят в первую координационную сферу катионов, так что ближайшее окружение ионов остается водным даже при самых высоких концентрациях сахарозы.

Исследование поглощения УЗ в водных растворах сахарозы концентрации от 5% до 60% проводилось при температурах от 283 К до 333 К в интервале частот от 6 МГц до 146 МГц. Водный раствор сахарозы при одинаковом значении коэффициента сдвиговой вязкости, наряду с другими вязкими жидкостями (глицерин и др.), обладает незначительным коэффициентом поглощения. Диэлектрическая проницаемость водных растворов сахарозы очень слабо зависит от концентрации. Во всех исследованных растворах величина ¿//2, хотя и очень слабо, но зависит от частоты и с повышением температуры поглощение уменьшается. С увеличением же концентрации сахарозы поглощение растет. Поэтому можно предположить, что аномальное поглощение УЗ в водных растворах сахарозы, вероятнее всего, связано со структурной релаксацией, имеющей диффузионный характер, т.е. происходит постепенное рассеяние энергии.

Для выяснения влияния сдвиговой вязкости раствора на акустические релаксационные параметры были исследованы водно-сахарозные растворы ацетатов кальция концентрации 0,8 моль/л, бария (0,9 моль/л), свинца (0,03моль/л), меди (0,1 моль/л), цинка (0,4 моль/л) и кадмия (0,5 моль/л) при температурах от 293 до 353К в интервале частот от 6 до 146 МГц. Концентрация сахарозы варьировалась в пределах от 0 до 40%. Во всех исследованных растворах наблюдалось релаксационное поглощение УЗ. Коэффициент поглощения, обусловленный только растворенной солью, определяли следующим образом. Из экспериментальных значений коэффициента поглощения для водно-сахарозного раствора соли вычитали для каждой частоты и температуры соответствующие значения коэффициента поглощения чистого водно-сахарозного раствора данной концентрации. По полученным разностным значениям коэффициента поглощения строился график зависимости ^¿If1 от Igt который имеет релаксационный характер.

Полученные нами результаты в пределах погрешности опыта описываются релаксационным уравнением (1). С ростом концентрации сахарозы, следовательно, с увеличением вязкости раствора увеличивается поглощение УЗ и область релаксации смещается в сторону меньших частот, а с повышением температуры поглощение раствора уменьшается и область релаксации смещается в сторону высоких частот. На рис.5 в качестве примера приведена зависимость частоты релаксации от концентрации сахарозы для водно-сахарозных растворов ацетата кальция при различных температурах. Полученный результат указывает на то, что релаксационный процесс в растворах ацетатов двухзарядных катионов связан с перемещением ионов в растворе и растворение сахарозы не меняет механизм релаксации, а только влияет на время установления равновесия.

Исследованы акустические свойства водно-сахарозных растворов сульфатов кобальта, кадмия, меди и цинка при различных температурах. Экспериментальные результаты в пределах погрешности опытов хорошо описываются релаксационным уравнением с двумя временами релаксации. С ростом концентрации сахарозы наблюдается заметное смещение высокочастотной области релаксации в область низких частот, а низкочастотная область релаксации остается почти неизменной.

Для выяснения влияния сдвиговой вязкости раствора на акустически релаксационные параметры в водных растворах нитратов был выбран водн

сахарозный раствор нитрата кальц концентрации 5,5 моль/л. Измерен поглощения УЗ проводились указанном выше интервале часто при варьировании концентраци сахарозы в растворе от 0 до 40%. ростом концентрации сахароз область релаксации заметн смещается в область низких часто В дальнейшем были исследован акустические свойства водн сахарозных растворов нитрат стронция концентрации 1,36 моль/ Концентрацию сахароз

варьировали в пределах от 0 до 40° Заметное релаксационно

поглощение наблюдается только 40% водно-сахарозном раствор нитрата стронция (А=192 10"15м"'с В=168 10"15м"'с2 и 4=15 МГц). Такж был исследован водно-сахарозный раствор нитрата меди (2моль/л). Полученны данные показывают, что с увеличением вязкости раствора действительн возрастает время акустической релаксации и максимальное поглощение на дт волны [¿, р' . В отличие от водных растворов нитратов стронция и меди в

водно-сахарозных растворах наблюдается явное релаксационное поглощение УЗ.

Впервые обнаружено и исследовано акустическое проявлени гидролиза метафосфорной кислоты. Выявлено, что частота релаксации н зависит от вязкости раствора, т.е. наблюдаемый релаксационный процесс, п всей вероятности, связан с разрывом и образованием межмолекулярнь водородных связей.

Исследованием акустических свойств растворов полистирола бензоле, дихлорэтане, толуоле и пиридине показано, что наблюдаемы релаксационные процессы в них является наложением многих релаксационных процессов. Поэтому, можно только предполагать, како"

' Х.МГц

О 10 20 30 40 С,*/«

Рис.5. Зависимость /„от концентрации сахарозы при различных температурах (1-293К, 2-ЗОЗК, 3-313, 4-323К) для водно -сахарозных растворов ацетата кальция.

механизм поглощения УЗ в данной системе преобладает. Вязкость варьировалась добавлением полистирола. В растворах бензола преобладающим оказалась колебательная релаксация самого растворителя. В растворах дихлорэтана, пиридина и толуола наблюдаемая релаксация связана с релаксацией объемной вязкости раствора, которая обусловлена мелкомасштабными движениями полимерных цепей, происходящими в пределах одного или нескольких мономерных звеньев, или движениями боковых групп.

Полученные экспериментальные результаты позволяют сделать предположение, что высокочастотный релаксационный процесс в водных растворах исследованных солей связан с перемещением ионов и их взаимодействием в растворе. Частота высокочастотного релаксационного процесса с возрастанием вязкости заметно уменьшается. Если предположить, что низкочастотная область релаксационного поглощения в растворах сульфатов двухзарядных катионов связана с перестройкой гидратных оболочек, то частота релаксации не должна заметно зависеть от величины сдвиговой вязкости раствора. Действительно, экспериментально мы не обнаружили заметного изменения частоты релаксации низкочастотной области релаксации. Таким образом, исследования релаксационных процессов в вязких растворах электролитов позволяют выяснить, к какой ступени реакции относится рассматриваемый процесс.

Если релаксационный процесс связан с диффузией частиц в растворе, то варьируя вязкость раствора, можно сместить частоту релаксации в сторону низких частот. На примере водных растворов ацетата барм, нитрата меди, а также в растворах полистирола в бензоле показано, что этот эффект можно использовать для изучения релаксационных процессов в растворах, имеющих область релаксации выше диапазона частот ультразвуковой установки.

В пятой главе приведены предложенный механизм релаксационного поглощения УЗ, оценка кинетических и термодинамических параметров реакции в растворах из ИК - и УЗ спектроскопических данных.

Из результатов исследования поглощения УЗ и ИК спектров поглощения растворов солей одно- и двухзарядных катионов следует, что релаксационное поглощение водных растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов обусловлено нарушением под действием ультразвуковых волн равновесия

[М ■ пНг 0р+ + [А ■ тН2 О]2" \ [М ■ пН2 [Л ■ тН2 О]2" [М-п'Нг0]+[А-т'Н^]- + {п-п' + т-т')Нг0

Высокочастотная область связана с диффузией ионов, а низкочастотная релаксация связана со вторым этапом реакции образования ионных

пар, т.е. с перестройкой гидратной оболочки ионов. Исследование водно-сахарозных растворов подтвердило эти предположения.

В водных растворах образуются ионные пары из гидратированных ионов. Если подразумевать под о степень диссоциации этих ионных пар, то можно применить теорию химической релаксации к схеме: АВоА*+В~.

Максимальное поглощение на длину волны (а^А)^ зависит от объемного эффекта реакции (ДК), концентрации (С) и степени диссоциации ионных пар:

М =*{АУУСЕ(о), (2)

4 ' 2Д.ДГ

где: ^(а) = (2-(т)/[ст(1-(т)] для случая СА=СВ; и р{<г)=о(1-а2)/(\-о1 + 2о) для случая Са=Св/2 или СА=2СВ; А,- адиабатическая сжимаемость растворителя.

При изменении а от 0 до 0,588 для Сд = Св и до 0,514 для СА=2СВ должно наблюдаться возрастание величины (а,Л.) /С до максимального значения и

при дальнейшем возрастании а должен наблюдаться спад величины (а,1)ю /С до нулевого значения. При увеличении концентрации соли степень ассоциации ионов увеличивается, а при повышении температуры степень диссоциации ионных пар растет. Из концентрационной зависимости [арА)пш /С

можно оценить больше ли степень диссоциации ионных пар или меньше 0,5.

Так как теоретически невозможно определить ДК; а можно найти другим способом: измерение провести в широком интервале концентраций так, чтобы (агЯ)тя /С проходила через максимум. В точке максимума <т=ат. Если степень диссоциации ионных пар при заданной концентрации электролита меньше ап, то с ростом температуры величина р„Т должна возрастать, а при сг у<?т-

должна убывать. Отсюда следует, что, измеряя скорость распространения и амплитудное значение коэффициента поглощения УЗ в широком интервале температур и концентраций электролита, можно определить степень диссоциации. Однако из-за трудностей, связанных с варьированием в водных растворах степени ассоциации ионов в широком интервале путем изменения концентрации и температуры, такой метод определения степени ассоциации не нашел применения.

В точке максимума можно определить величину

4 ' Р{ат) 2Р0ЯТ

Для заданной температуры и концентрации сахарозы из соотношения F(cr)=(al,A)aja /£>(/') можно определить величину F(a), затем а и степень

ассоциации 1 -а. Из значений Д(Т) можно определить объемный эффект реакции ДК.

Из всех исследованных растворов только в растворах ацетата калия в этаноле зависимость от концентрации соли проходит через максимум.

Для удобства вычислили значения L = \2.ipcpX) Р0Ят\/лС. Величина L в зависимости от концентрации соли проходит через максимум (ат =0,59) , что позволило оценить объемный эффект реакции

(4)

который оказался равным 7.10"6 м3/моль. Используя найденные значения AV, оценили степень ассоциации сольватированных ионов (5) в зависимости от концентрации. Увеличивая вязкость раствора можно варьировать степень ассоциации ионов в широком интервале так, чтобы проходила через

максимум. Анализ релаксационного поглощения УЗ в водно-сахарозных растворах солей двухзарядных катионов показал, что при неизменной концентрации растворенных солей с изменением концентрации сахарозы в растворе имеет место значительное изменение величины максимума поглощения на длину волны . Это свидетельствует о значительном

изменении степени ассоциации ионов в растворе.

При изменении концентрации сахарозы предполагается, что AV остается неизменным. Далее, используя формулу (4), нами вычислено изменение объема при реакции I. Для водно-сахарозных растворов ацетатов кальция и бария оно оказалось равным 7 10"6 м3/моль, а для водно-сахарозного раствора ацетата свинца - 33,7 10"6 м3/моль. Для водных растворов ацетата кальция концентрации 0,8 моль/л нами вычислена степень ассоциации при 283 К; 293 К и 303 К, которая оказалась равной 0,13; 0,09 и 0,07 соответственно. При 293 К для концентрации 0,2; 0,4; 0,6 и 1 моль/л она оказалась равной 0,04; 0,06; 0,11 и 0,15. Максимальная ошибка в определении величины а составляет 15%. Данный метод определения а можно использовать для тех растворов электролитов, в которых наблюдаемое релаксационное поглощение обусловлено перемещением ионов.

По известным значениям степени диссоциации ионных пар и времени акустической релаксации г можно вычислить константу равновесия К, константы прямой к и и обратной реакции ¿2ь

И к,.

К

1-<т 12 Т(2<т-С72+1)

где С- общая концентрация электролита. Для простоты при расчетах кинетических параметров коэффициент активности ионов предполагается равным единице. Вычисленные значения К, к\г и к 21 для водно-сахарозных растворов ацетата кальция приведены в таблицах 1 и 2. С ростом концентрации сахарозы константа прямой реакции уменьшается, а константа обратной реакции увеличивается, с повышением температуры обе константы возрастают. С ростом температуры константы скоростей кп и к21 меняются сильнее, чем константа равновесия К.

Таблица 1

Значения степени диссоциации ионных пар а и константы равновесия К

т,к с,% 293 303 313 323

а К а К а К а К

0 0,80 5,76 0,81 6,17 0,82 6,63 0,83 7,15

5 0,75 4,20 0,77 4,74 0,78 5,27 0,80 5,76

10 0,70 3,17 0,72 4,54 0,74 3,95 0,76 4,60

20 0,54 1,45 0,65 1,74 0,61 2,01 0,64 2,33

30 0,45 0,90 0,48 1,09 0,52 1,32 0,55 1,51

40 0,33 0,67 0,40 0,82 0,45 1,00 0,49 1,20

Таблица 2

Вычисленные значения констант скоростей прямой к^Ю'с"1) и обратной к2г(108 л/моль, с) реакции для водно-сахарозных растворов ацетата

кальция (0,8 моль/л)

Т,К 293 303 313 323

С,% к,2 к2. к,2 к2. к,2 к21 к,2 к2,

0 2,7 0,5 3,3 0,5 4,0 0,6 4,8 0,7

5 2,4 0,6 2,9 0,6 3,6 0,7 4,4 0,8

10 2,1 0,7 2,6 0,7 3,2 0,8 3,9 0,9

20 1,3 0,9 1,8 1,0 2,3 1,1 2,9 1,3

30 0,9 1,0 1,3 1,2 1,8 1,3 2,3 1,5

40 0,6 1,3 1,0 1,3 1,4 1,5 2,0 1,6

По температурной зависимости констант прямой и обратной реакции и константы равновесия нами были вычислены соответствующие изменения энтальпия и энтропия активации, а также энергия Гнббса по формулам:

г ( ДН\ (Д5>

ят ) \я

кГ_ I АЯ,

л ехр1 яг

Г ЛУ,

ехри

К = "Т"ехр|

ДС = ДЯ-ГД5.

Результаты вычисления этих величин для водно-сахарозного раствора ацетата кальция приведены в табл. 3. Там же для сравнения приведены значения кажущейся энтропии и энтальпии активации ДО, и АЯ, вычисленные из температурной зависимости времени акустической релаксации по формуле:

, кТ (АЯЛ ( АЯ,

Значения энтропии, энтальпии и

Таблица 3

свободной энергии активации

прямой и обратной реакции

(кДж/моль) для водно-сахарозных

с,% 0 5 10 20 30 40

АЯ, 11,8 13,5 15,0 18,0 21,9 26,2

АЯ, 4,9 5,1 5,5 6,2 8,3 10,4

АЯ 6,9 8,4 9,5 11,8 13,5 15,8

АНк 10,9 11,3 11,7 13,0 15,1 16,7

-ГА?, 12,6 11,2 10,1 8,0 5,1 1,6

-7"А5, 13,9 13,4 12,6 ИД 8,7 6,7

ГДУ 1,3 2,2 2,5 3,1 3,6 5,1

15,4 15,0 14,7 13,9 12,1 10,8

АД, 24,4 24,8 25,1 26,1 27,0 27,8

А02 18,9 18,6 18,1 17,4 17,1 17,0

Ав .5,5 6,2 7,0 8,7 9,9 10,8

АОк 26,3 26,3 26,4 26,9 27,2 27,5

Увеличение концентрации сахарозы приводит к значительному изменению энтальпии и энтропии системы по сравнению с энергией Гиббса.

Таким образом, для определения термодинамических характеристик реакции изучение температурных зависимостей констант равновесия и констант скоростей прямой и обратной реакции имеет первостепенное значение.

Используя теорию Бьеррума и предполагая, что энергия взаимодействий сольватированных ионов в растворе равна энергии активации, найденной нами из температурной зависимости времени релаксации, а также величины степени ассоциации ионов в растворе, нами оценены расстояние максимального сближения сольватированных ионов (а) при образовании ионных пар в растворах электролитов и величина диэлектрической проницаемости среды вблизи ионов. Найденное расстояние между ионами в ионной паре совпадает с суммой радиусов ионов в растворе и двух диаметров молекулы

растворителя. Эти данные косвенно подтверждают справедливость предложенного механизма релаксационного поглощения.

Наблюдаемые спектроскопические проявления межионных и ион молекулярных взаимодействий, реализующихся в среде ДМСО при растворении ацетатов лития, магния и цинка, дали возможность оценить сольватные числа катионов, концентрацию свободных анионов и анионов, входящих в состав ионных пар и ионных тройников.

В настоящее время наиболее удачной моделью жидкой воды следует считать модель с заполнением пустот в льдоподобном каркасе. Наличие ионов в водных растворах электролитов приводит к существенным изменениям структуры воды. Поэтому исследование адиабатической сжимаемости этих растворов дает возможность лучше понять влияние ионов на структуру воды. С этой целью измерены скорость распространения УЗ и плотность водных растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов в широкой области концентраций и температур.

Согласно теории Дебая, зависимость относительного изменения адиабатической сжимаемости раствора от концентрации соли С (моль/л) выражается следующей формулой:

(Р~РъУРа =-67,72 Ю26г03С, (5)

где: р,р0 - соответственно адиабатическая сжимаемость раствора и воды; ^-эффективный радиус, определяемый соотношением

1

4те„

е0(е

-1)г2е2

2е

(6)

где: г- кратность заряда иона; е-заряд электрона; е диэлектрическая постоянная

среды; Р0 = 6,8-Ю8 Да «характеристическое давление» для воды, выше которому сжимаемость изменяется уже С,моль/л незначительно.

Зависимость Др/ро от С состоит из двух или более прямых. Для каждой соли при определенной концентрации (С„) осуществляется переход от одной прямой к другой. Каждой из этих прямых соответствует определенное значение адиабатической сжимаемости воды (р0,р'0).

Рис.6. Зависимость (р,р„)/р0 от концентрации соли для растворов сульфатов магния (•) и кадмия (©) при Т=293 К.

На рис.6 в качестве примера приведена зависимость (р~ра)/р0 от С для водных растворов сульфатов магния и кадмия при температуре 293 К. В табл.4 приведены значения С„ (моль/л) и Р'„/Р0 для водных растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов.

Таблица 4

Значения Сп (моль/л) и Р'0/ Р„ для водных растворов ацетатов, нитратов и

сульфатов одно - и двухзарядных катионов при Т=293 К

Соль С„ А'А Соль С„ А/А Соль с„ К/Рп

СНзСО(Ш 0,3 0,976

СНэСОСЖа 0,5 0,980

СНзСООК 0,56 0,960

Мя(СН3СОО)2 0,35 0,983 Мё(Г<Оз)2 0,92 0,879 \IgS04 1,00 0,905

Са(СН3СОО)2 0,2 0,985 Са(МОэ)2 0,92 0,890

8г(МОЗ)2 1,00 0,912

Ва(С113СОО)2 0,1 0,983

0,5 0,931

Со(СН3СОО)2 0,15 0,973

ЩСНзСООЬ 0,1 0,991 N¡804 0,5 0,92

Сс1(1ЧОз)2 1,2 0,868 С(1804 0,7 0,95

гп(]ЧОз)2 1,0 0,868 гпво« 1,3 0,90

МП804 0,9 0,935

0,2 0,983

Как видно из табл. 4, под действием ионов адиабатическая сжимаемость

воды уменьшается. За изменение сжимаемости раствора с концентрацией в основном ответственны гидратация и влияние ионов на свободную воду. Хотя вклад последнего фактора мал по сравнению с гидратацией, нам удалось экспериментально

наблюдать и оценить изменение адиабатической сжимаемости воды под влиянием ионов. Из наклона зависимости Д/} / Д, от

концентрации соли вычислили эффективный радиус катиона (г0), а по графику зависимости £ от г по теории Лейдлера определили е. По этим значениям Го и е вычислили

± 3 ¿Г С,*чоль/л

Рис. 7. Зависимость числа гидратации в водных растворах нитратов двухзарядных катионов от концентрации соли с учетом изменении адиабатической сжимаемости воды при 293 К.

элсктрострикционное давление Рэ, создаваемое ионом на расстоянии г0. С увеличением г0 значение Рэуменьшается.

Число гндратированных молекул воды, приходящихся на одну молекул соли, вычисляли с помощью формулы

см0-103 ' '

где - р и р0, р и р„ - соответственно плотность и адиабатическая сжимаемое раствора и воды, а М и Мо- молярная масса соли и воды. При расчете числ гидратации учитывалось изменение адиабатической сжимаемости водь Выявлено, что числа гидратации с увеличением концентрации сол уменьшаются ступенчато, т.е. в определенных интервалах концентрации сол! остаются постоянным (рис.7), а по мере роста температуры при все концентрациях несколько уменьшаются. Сравнение значений чисел гидратаци для одного и того же катиона, но различных анионов показывает, что нужн учитывать и гидратацию анионов.

Основные результаты и выводы

1. Выявлены общие закономерности поглощения УЗ в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно - и двухзарядных катионов. Во всех исследованных водных растворах солей однозарядных катионов квадратичная зависимость коэффициента поглощения от частоты сохраняется в исследованном интервале частот, концентраций и температур. Исследование водного раствора сульфата натрия, ацетатов однозарядных катионов в гидроксилсодержащих растворителях показало, что ожидаемое избыточное поглощение мало, а частота релаксации высока. В водных растворах солей с двухзарядными катионами обнаружена частотная зависимость величины с$~2. Для солей меди, цинка, кадмия и свинца характерно то, что релаксационное поглощение заметно уже при малых концентрациях. Для солей же магния, кальция, бария и никеля избыточное поглощение заметно только при высоких концентрациях. При переходе от магния к барию частота релаксации увеличивается. В водных растворах ацетата кобальта и сульфатов двухзарядных катионов наблюдаются две области релаксационного поглощения УЗ. Во всех исследованных растворах частота релаксации с повышением температуры смещается в сторону высоких частот. Величина (арЯ)т^ с повышением температуры и

концентрации для одних растворов увеличивается, а для других растворов уменьшается.

2. На основе спектроскопических проявлений ион-ионных и ион-молекулярных взаимодействий проведена идентификация типов ионных

ассоциатов, образующихся в исследованных растворах. Показано, что в водных растворах ацетатов и сульфатов существуют свободные гидратированные ионы и ионные пары, образованные из гидратированных ионов, в водных растворах нитратов - свободные гидратированные ионы и внешнесферные комплексы, а в концентрированных растворах еще и ионные пары, образованные из гидратированных ионов.

3. Найдены спектроскопические проявления взаимодействий одно- и двухзарядных катионов с ацетат анионом и молекулой растворителя в среде ДМСО. Показано, что образование ионных ассоциатов в ДАР существенно зависит от соотношения электронодонорных способностей его молекул и анионов; анионы образуют контактные ионные пары с катионами в том случае, когда их электронодонорная способность выше электронодонорной способности молекул растворителя, а в противном случае - сольваторазделенные ионные пары. Определены числа сольватации катионов и Хп2+ в среде ДМСО и выявлен характер зависимости ассоциации в ней ионов от природы катиона. Получены зависимости концентраций свободных анионов и анионов в ионных ассоциатах от концентрации растворенных солей.

4. Показано, что высокочастотное релаксационное поглощение УЗ в исследованном интервале частот в водных и спиртовых растворах электролитов обусловлено нарушением под действием УЗ равновесия между свободными сольватарованными ионами и ионными парами, образованными из сольватированных ионов, а низкочастотная релаксация связана с перестройкой сольватных оболочек ионов при образовании ионных пар.

5. Установлено, что аномальное поглощение УЗ в водных растворах сахарозы обусловлено структурной релаксацией, имеющей диффузионный характер. Слабое изменение величины а • /~2 от частоты и независимость отношения объёмной вязкости к сдвиговой вязкости от концентрации и температуры подтверждают предложенный механизм. Процесс перестройки структуры в водных растворах сахарозы, вероятнее всего, описывается спектром близких по значению времён релаксации.

6. Впервые проведены систематические экспериментальные исследования влияния сдвиговой вязкости раствора на акустические релаксационные параметры. Обнаружено, что с увеличением сдвиговой вязкости раствора, варьируемого изменением концентрации сахарозы или полистирола, время релаксации, связанное с перемещением ионов или молекул, возрастает. На примере водных растворов ацетата бария, нитрата меди, а также растворов полистирола в бензоле показано, что этот эффект можно использовать для изучения релаксационных процессов в растворах, имеющих область

релаксации выше диапазона ультразвуковой установки. Для релаксационны процессов, не связанных с перемещением частиц, время релаксации н зависит от вязкости раствора.

7. Впервые обнаружены и исследованы акустические проявления гидролиз метафосфорной кислоты. В свежеприготовленном 40% водном растворе пр Т= 293К наблюдается релаксационное поглощение УЗ с частоте релаксации 47,5 МГц. По истечению времени избыточное поглощени уменьшается, скорость УЗ возрастает, сдвиговая вязкость уменьшается, частота релаксации остается постоянной. Предложен механиз наблюдаемого релаксационного процесса.

8. Обнаружено и проведено исследование релаксационного поглощения УЗ растворах нитратов лития и кальция в ацетоне. Возможност релаксационного поглощения УЗ в этих растворах была предположена н основе данных о структуре раствора по ИК-спектроскопически исследованиям.

9. Предложена методика определения степени ассоциации гидратированны ионов, констант прямой и обратной реакции образования и распада ионны пар, константы равновесия в растворах электролитов в широком интервал концентраций и температур по акустическим данным.

10. Показано, что зависимость {р - /?0)//За от концентрации соли состоит из двух или более прямых. Для каждой соли при определенной концентрации осуществляется переход от одной прямой к другой. Каждой из этих прямы соответствует определенное значение адиабатической сжимаемости воды. Таким образом, нам удалось экспериментально наблюдать и оценить изменение адиабатической сжимаемости воды под действием ионов. При расчете числа гидратации учитывалось изменение адиабатической сжимаемости воды. Выявлено, что число гидратации с увеличением концентрации соли уменьшается ступенчато, т.е. в определенных интервалах концентрации соли остаётся постоянным, а по мере роста температуры при всех концентрациях несколько уменьшается.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Низомов 3., Шакиров О. Влияние сдвиговой вязкости раствора на величину энергии активации релаксационного процесса. //Физика жидкостей и растворов. Вып. ¡.-Душанбе: Изд-во ТГУ.-1977.-С.91-96.

2. Низомов 3., Шакиров О. Исследование акустических параметров ацетата бария в вязких растворах. //Физика жидкостей и растворов. Вып. 2. -Душанбе: Изд-во ДГПИ,- 1978. -С. 53-57.

3. Низомов 3., Шакиров О. О степени ассоциации и поглощении ультразвуковых волн в растворах двухвалентных ацетатов. //Физика жидкостей и растворов. Вып. 3. -Душанбе: Изд-во ТГУ.-1979.-С.42-46.

4. Низомов 3. О механизме акустической релаксации в водном растворе ацетата кальция. //Воздействие излучения на вещество. — Душанбе: Изд-во ТГУ.-1982.-С.62-64,

5. Низомов 3. Определение термодинамических характеристик водных растворов ацетатных солей акустическим методом. //Там же. - С.65-69.

6. Низомов 3., Шакиров О. Определение кинетических параметров реакции в растворах электролитов по акустическим данным. //Докл. АН Тадж. ССР.-1987.-Т.30.- №7.-С.430-432.

7. Низомов 3., Акрамова М., Шакиров О. Особенности релаксационных процессов в водных растворах ацетатов цинка, кадмия и свинца. //Докл. АН Тадж. ССР.-1987.-Т.30.- №8.-С.496-498.

8. Бердиев 3., Курбоналиев М.К., Низомов 3. Акустические свойства вискозного шелка в напряженном состоянии. //Докл. АН Тадж. ССР. -1989.-Т.32.-№11. -С. 743-745.

9. Низомов 3. Акустическая релаксация и структура ионных ассоциатов в растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов. //Межчастичные взаимодействия в растворах: Материалы выезд, науч. сессии Всесоюз. семинара по химии неводных раствора - Иваново-Душанбе.- 1994.- С. 29-41.

10. Низомов 3., Акрамова М., Джамолов М., Шакиров О. Ассоциация ионов в растворах и ее проявление в поглощении ультразвуковых волн. //Там же. -С. 117-121.

11. Низомов 3., Шакиров О. Сольватация и ассоциация ионов в растворах нитрата кальция в ацетоне по акустическим данным. //Вопросы физико-химических свойств веществ. Межвуз. научн. сборник. Вып. 1.-Душанбе: Сино,- 1992.-С.5-9.

12. Икрамов М., Низомов 3., Шакиров О. Акустическое проявление гидролиза метафосфорной кислоты. //Там же. - С. 144 - 148.

13. Низомов 3. Перелыгин И.С. Ион - молекулярные и ион - ионные взаимодействия в растворах ацетатов лития и цинка в диметилсульфоксиде. //Координационные соединения и аспекты их применения. Вып. 1. Часть 1. -Душанбе: Сино,- 1993.-С. 77-82.

14. Низомов 3. Механизмы акустической релаксации в растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов. //Научные достижения в области физики и химии. Вып. 1—Душанбе: Сино.- 1994,-С. 28-51.

15. Низомов 3., Нарзиев Б.Н. ИК - спектроскопическое исследование строения водных растворов нитратов одно- и двухзарядных катионов. //Вопросы физико-химических свойств веществ. Вып.2.-Душанбе: Сино.-1995. -С.16-25.

16. Низомов 3. ИК-спектроскопнческое исследование водных растворо ацетатов одно- и двухзарядных катионов. //Там же.- С. 266-272.

17.Низомов 3., Шакиров О. Природа аномального поглощения ультразвука водных растворах сахарозы. //Вопросы физико-химических свойств веществ Межвузов, науч. сб. Вып 3. -Душанбе: Сино,- 1998.- С. 36-38.

18. Низомов 3., Джамолов М., Шакиров О. Влияние природы растворителя н акустические свойства растворов ацетата цинка. //Там же.- С.33-35.

19. Низомов 3., Шакиров О. Определение степени ассоциации ионов в водны растворах электролитов акустическим методом. //Вестник Таджикско академии наук высшей школы (ТАНВШ).- №2(6).- 1999.-С.47-52.

20. Акрамов М.Б., Низомов 3., Норматов А.Н., Олимов А. О механизм акустической релаксации в растворах полистирола. //Координационны соединения и аспекты их применения. Междуведомственный научн. сб Вып.З.-Душанбе: Сино,- 1999,- С.31-38.

21. Низомов 3. Оценка расстояния максимального сближения ионов пр образовании ионных пар в водных растворах электролитов по акустически данным. //Докл. АН Республики Таджикистан.- 1999- Т.42.- №12,- С. 42-46.

22. Низомов 3., Шакиров О. Влияние вязкости на время акустическо' релаксации растворов ацетатов кальция и бария. //Докл. АН Республик Таджикистан,- 1999,- Т.42,- №12,- С.47-52.

23. Низомов 3. О механизме акустической релаксации в водных раствора ацетата кальция. // Физика систем с коллективным взаимодействием. Вып. 1 -Душанбе: Сино,- 1999.- С.30-35.

24. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А., Гулов Б. Акустические исследоваш водных и водно-сахарозных растворов нитрата кальция. //Там же.- С.58-60.

25. Низомов 3., Шакиров О. Определение кинетических и термодинамически параметров реакции в растворах электролитов по акустическим данным //Вестник Киевского госуниверситета. Серия: Физико-математически науки,- 2000,- Вып. 3. -С. 462-467.

26.Низомов 3., Нарзиев Б.Н., Олимов А. Строение водных растворов нитрато одно- и двухзарядных катионов по данным ИК-спектроскопии. //Докл. А Республики Таджикистан.- 2001.- Т.44.- №1-2,- С.46-50.

27. Низомов 3., Сальникова А.И. Межчастичные взаимодействие в воднь растворах сульфатов по данным ИК-спектроскопии. //Докл. АН Республш Таджикистан,- 2001.- Т.44,- №1-2. -С.76-80.

28. Низомов 3., Джамолов М., Олимов А., Шакиров О. Взаимодействия анионов с молекулами растворителя по значениям вязкости растворов. //Вестник университета. Научный журнал. Сер. естественные науки.- 2001.- №1(5).-С.41-43.

29. Низомов 3., Джамолов М., Шакиров О. Особенности поглощения ультразвука в растворах ацетатов однозарядных катионов в гидроксилсодержащих растворителях.//Там же..- 2001.- №1(5).- С.47-50.

30. Низомов 3. Влияние вязкости раствора на время акустической релаксации водных растворов ацетата свинца. //Вестник Таджикского государственного педагогического университета (серия естест. науки).- 2001.- №3.- С. 20-23.

31.Низомов 3., Олимов А., Салахутдинов М.И. Определение чисел гидратации катионов в водных растворах нитратных солей по ультраакустическим данным. //Докл. АН Республики Таджикистан.-2001.-Т.44,- № 9-10.-С. 58-62.

32. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А. О возможности изучения ассоциации ионов в неводных растворах электролитов методом ультраакустики. //Докл. АН Республики Таджикистан,- 2001,- Т. 44.- № 9-10.- С. 29-32.

33.Низомов 3. ИК - спектроскопическое исследование межчастичных взаимодействий в водных растворах сульфатов одно - и двухзарядных катионов. //Материалы научного симпозиума «Актуальные проблемы спектроскопии водородной связи». Душанбе: Сино.- 2002.- С. 69-74.

34.Акрамов М.Б., Низомов 3. Молекулярные механизмы акустической релаксации в растворах полистирола. //Там же. - С. 119-124.

35.Низомов 3. О механизме акустической релаксации в растворах ацетата калия в этаноле. // Вестник национального университета (ТГНУ).Научный журнал. Сер. физика и математика- 2002,- №5 (14). - С. 63-66.

36. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А. О влиянии фонового электролита на поглощение ультразвуковых волн в водном растворе ацетата кальция. //Там же.-2002,- №5 (14).- С. 45-48.

37. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А., Асоев Р.Ш. О механизме акустической релаксации в растворах нитратов лития и кальция в ацетоне.// Материалы междунар. конф. по современным проблемам физико-механических свойств конденсированных сред.- Худжанд: Изд-во ХГУ.- 2002.- С. 155-160.

38. Низомов 3., Олимов А., Салахутдинов М.И. О механизме релаксационного поглощения УЗ водными растворами нитратов одно - и двухзарядных катионов. //Докл. АН Республики Таджикистан,- 2002,- Т. 45,- № 9,- С. 84-90.

39. Низомов 3. Оценка чисел гидратации и эффективный радиус катионов в водных растворах ацетатных солей по акустическим данным. // Материалы междунар. конф. «Старение и стабилизация полимеров». — Душанбе: Сино,-2002,- С. 102-104.

40. Низомов 3., Шакиров О.Ш., Икромов М. Механизм акустической релаксации в водных растворах сульфатов двухзарядных катионов. //Вестник национального университета (ТГНУ). Научный журнал. Сер. естественных наук.- 2003,- №4 (18).- С. 66-69.

41.Мирзоева III., Низомов 3., Бадалов А.. Тензометрическое исследована процесса дегидратация кристаллогидрата нитрата кальция. //Там же.- 2003. Вып. 4 (18).- С. 165-167.

42.Низомов 3., Салахутдинов М.И. Влияние ионов на структуру воды в водны растворах солей одно - и двухзарядных катионов. // Докл. АН Республик Таджикистан,- 2003.-Т. 46,- №9.-С. 66-70.

43.Низомов 3., Бадалов А., Мирзоева Ш.Б. Оценка чисел гидратаци двухзарядных катионов в водных растворах нитратных солей п ультраакустическим данным. //Докл. АН Республики Таджикистан,- 2003. Т. 46.- №10,- С. 76-78.

44.Низомов 3., Шамсуллоев М. Определение чисел гидратации в водны растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов по ультраакустически данным.// Вестник национального университета. Научный журнал. Сери естественных наук.- 2005.- Вып. 3(26) .- С. 40-45.

45. Низомов 3. Молекулярные механизмы акустической релаксации в водны растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов. // Вестни национального университета (научный журнал). Серия естественных наук. 2006,-Вып. 5(31).- С. 55-61.

46. Низомов 3., Тоиров Ш. Особенности поглощения ультразвуковых волн водных растворах ацетата кобальта. // Там же. 2006,- Вып. 5(31).- С.88-91 .

47. Низомов 3. Расстояния максимального сближения ионов при образовани ионных пар в водных растворах электролитов по акустическим данным./ Координационные соединения и аспекты их применения. Сборник научны трудов. Вып 5.-Душанбе: Сино,- 2007.-С.40-44.

48. Перелыгин И. С., Низомов 3. Изучение ион-молекулярных и ион - ионных взаимодействий в растворах ацетатов лития, магния и цинка в диметилсуль-фоксиде.//Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-2007.-Т.50.-Вып.9.-С.35-37.

49. Низомов 3. Оценка расстояния максимального сближения гидратированных ионов при образовании ионных пар в водных растворах электролитов по акустическим данным.// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология,- 2007.- Т.50.-Вып. 11.-С.47-49.

50. Низомов 3., Шамсуллоев М. Определение чисел гидратации ионов в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов по ультраакустическим данным. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -2008,- Т.51.- Вып. 1.-С.38-42.

'ч35-

Разрешено к печати 21.02.09. Сдано в печать 23.02.09.

Бумага офсетная. Формат А5. Печать на риэографею. Заказ №03/09. Тираж 100 экз.

Условный печатный лист 2.0, уч.-изд, лист 2.0__

ООО "Новые Системы и Технологии", Полиграфия "Уейог" 734025, Таджикистан, гДушанбе, ул.Турдыева-26

тел.: +992 (37) 227 33 55, (44) 601 33 55

Введение

Глава1 1. Закономерности поглощения УЗ в водных растворах солей одно - и двухзарядных катионов

§ 1.1. Закономерности поглощения УЗ и предлагаемые механизмы релаксационного поглощения в водных растворах электролитов по

•литературным данным. Постановка задачи

§ 1.2. Краткая характеристика объектов исследования

§ 1.3. Методика измерений коэффициента поглощения и скорости распространения УЗ в жидкостях

§ 1.4. Методика обработки результатов по поглощению УЗ

§ 1.5. Исследование поглощения УЗ в водных растворах ацетатов однои двухзарядных катионов

§ 1.6. Растворы нитратов

§ 1.7. Растворы сульфатов

Изучение строения водных растворов электролитов, кинетики сверхбыстрых 'процессов, происходящих в них, и выяснение их молекулярных механизмов является одной из основных задач не только физики и химии, но и ряда смежных областей науки, поскольку этим растворам принадлежит важная роль во всех природных и технологических процессах.

В настоящее время для объяснения механизма акустического релаксационного поглощения в водных растворах электролитов принят предложенный Эйгеном многоступенчатый процесс образования ионных ассоциатов. Однако, в связи с отсутствием достоверных данных об их строении, не дается достаточно полного объяснения молекулярного механизма релаксационного поглощения ультразвуковых волн (УЗ). Следует отметить также отсутствие единой и четкой концепции изучения молекулярного механизма наблюдаемой акустической релаксации в растворах электролитов. Такая концепция может быть разработана при условии изучения строения этих растворов.

Дальнейший прогресс в этом направлении связан с сочетанием методов ИК и УЗ спектроскопии, так как эти методы взаимно дополняют друг друга. Исследование кинетики релаксационных процессов позволяет получить сведения о структурах, находящихся в динамическом равновесии, и в то же время полученные из ИК спектров поглощения независимые данные о природе межионных и ион-молекулярных взаимодействий и о структуре образующихся ионных ассоциатов в растворах электролитов позволяет сделать разумный выбор механизмов акустической релаксации в этих растворах.

Цель работы заключалась во всестороннем исследовании особенностей структуры образующихся ионных ассоциатов и, на этой основе, разработка нового подхода к изучению механизмов акустической релаксации в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. В связи с этим основными задачами настоящей работы являлись:

- ИК - спектроскопическое изучение ион-молекулярных и межионных взаимодействий в водных и неводных растворах указанных солей с целью выяснения структуры и условий образования различных видов ионных ассоциатов;

- акустические исследования водных растворов солей в широком интервале концентраций, температур и частот для установления общих закономерностей поглощения УЗ в них и исследование водных растворов смесей солей и неводных растворов для выяснения роли природы растворителя, катиона и аниона в наблюдаемом релаксационном поглощении;

- акустические исследования вязких растворов для выяснения влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры и проверки предлагаемых механизмов акустической релаксации;

- применение полученных закономерностей для оценки: концентрации свободных анионов и анионов в ионных ассоциатах, сольватных чисел катионов в апротонных растворителях по данным ИК-спектроскопии; расстояния максимального сближения и степени ассоциации сольватированных ионов, констант равновесия, констант скоростей прямой и обратной реакции, чисел гидратации по акустическим данным.

Исследования в рамках решения вышеназванных задач являются актуальными и важными как с точки зрения понимания строения растворов электролитов и молекулярного механизма, протекающих в них сверхбыстрых процессов, так и практического использования полученных результатов.

Такие работы были начаты автором в 1971 году и выполнялись в соответствии с планом НИР проводимые на физическом факультете ТНУ и зарегистрированные в ВНИИЦентре при Госкомитете по науке и технике СССР за номерами Государственной регистрации 76015337, 81040952, 01.86.0039125 и 01.91. 0023597.

Научная новизна работы заключается в выполненном впервые многоплановом исследовании строения растворов солей одно- и двухзарядных катионов и механизмов наблюдаемых релаксационных процессов в них, а именно:

- выявлении закономерностей поглощения УЗ в водных растворах электролитов;

- установлении строения водных и неводных растворов электролитов;

- предложенных механизмах акустической релаксации;

- установлении влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры;

- разработке методики определения кинетических и термодинамических параметров реакции (энтальпия и энтропия активации, а также энергия Гиббса) образования и распада ионных пар, оценке чисел гидратации, расстояния максимального сближении ионов в ионных парах и степени ассоциации ионов из акустических данных.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные о строении растворов и кинетики сверхбыстрых процессов, протекающих в них, необходимы при разработке жидкостных преобразователей для информационных систем, при изыскании оптимальных режимов протекания химико-технологических процессов с участием исследованных веществ, при выборе композиций устойчиво работающих электролитов для химических источников тока и т.д.

Разработанные автором концепции изучения механизмов релаксационного поглощения УЗ в растворах электролитов делают возможным проведение подобных исследований для других систем. Наличие аналитических закономерностей зависимости времени релаксации от величины сдвиговой вязкости раствора позволяет проводить интерполяцию, заменяя трудоемкий эксперимент в высокочастотной области.

Основные защищаемые положения работы частично отражены в пункте научная новизна. К защищаемым положениям относятся:

1. Экспериментальные данные об ИК - спектрах поглощения водных и неводных растворов исследованных солей в широкой области концентрации соли в диапазоне частот от 400 см"1 до 4000 см"1.

2. Результаты экспериментального исследования скорости распространения и поглощения УЗ в области частот 6 146 МГц в водных и водно-сахарозных растворах, в модельных растворах, растворах нитратов лития и кальция в ацетоне, спиртовых растворах ацетатов однозарядных катионов в широком концентрационном интервале.

3. Установленные закономерности ион - ионных и ион-молекулярных взаимодействий в исследованных растворах по данным ИК - спектров поглощения и возможность прогнозирования структуры ионных ассоциатов в растворе в зависимости от природы растворителя.

4. Результаты сопоставления выводов о структуре образующихся ионных ассоциатов в растворах, сделанных на основании изучения ИК -спектров поглощения, и механизмы релаксационного поглощения УЗ в них, предложенные по выявленным структурам ионных ассоциатов.

5. Установленное влияние вязкости раствора на акустические релаксационные параметры.

6. Разработка ультразвукового - и ИК—спектроскопического методов исследования микроструктуры растворов электролитов, основанных на использовании особенностей концентрационных и температурных зависимостей УЗ - и ИК — спектров поглощения в них.

7. Конкретные применения акустического метода для прикладных целей (состояния компонентов в жидких средах, оценка степени ассоциации гидратированных ионов, расстояние максимального сближения ионов в ионных парах, эффективный радиус гидратированного катионаг0, величины, диэлектрической постоянной растворителя и электрострикционное давление на расстоянии г0 от центра катиона, кинетические и термодинамические характеристики реакции образования и распада ионных пар).

Достоверность и обоснованность научных положений диссертации обеспечивается применением современных физических методов исследования, высокой- точностью эксперимента" и теоретической обоснованностью результатов работы, согласованностью полученных результатов с данными, полученными другими методами исследования (КР ЯМР - спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, рассеяния тепловых нейтронов и других). Использованные в работе сочетания исследований ИК -спектров? поглощения водных и неводных растворов электролитов с изучением поглощения УЗ в этих же системах дают возможность сделать достаточно обоснованные заключения об особенностях межчастичных взаимодействий в растворах электролитов и на этой, основе предложить вероятные механизмы наблюдаемой акустической релаксации.

Работа выполнена на , кафедрах общей физики и оптики и спектроскопии физического факультета ТНУ.

Личный вклад автора. Личное участие автора в работах, материал которых явился основой диссертации, заключалось в постановке задач исследований, в непосредственном участии в эксперименте, обработке и анализе полученных результатов: Основные обобщающие положения диссертации сформулированы» лично- автором. На разных этапах при выполнении измерений принимали участие сотрудники и аспиранты кафедр оптики и спектроскопии и общей физики ТНУ, работавшие под научным руководством- автора. Всем им автор выражает глубокую признательность. Из опубликованных совместно с соавторами работ использованы только те материалы, в которые автор внёс равноценный вклад. Для обобщения результатов, представленных к защите, автор использовал некоторые результаты, вошедшие в кандидатские диссертации Акрамова М.Б. (1998 г.) и Олимова А.Р.(2002 г.), которые выполнены под руководством автора. Считаю приятным долгом выразить благодарность профессору Нарзиеву Б.Н. и доценту Шакирову О.Ш. , принимавшим активное участие в обсуждении результатов и дававшим ценные замечания по работе.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка литературы из 241 наименований. В конце каждой главы сформулированы тематические выводы. Полный объем диссертации с учетом 115 рисунков и 43 таблиц составляет 302 страницы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выявлены общие закономерности поглощения УЗ в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно - и двухзарядных катионов. Во всех исследованных водных растворах солей однозарядных катионов квадратичная зависимость коэффициента поглощения от частоты сохраняется в исследованном интервале частот, концентраций и температур. Исследование водного раствора сульфата натрия, ацетатов однозарядных катионов в гидроксилсодержащих растворителях показало, что ожидаемое избыточное поглощение мало, а частота релаксации высока. В водных растворах- солей с двухзарядными катионами обнаружена частотная зависимость, величины af~2. Для солей.меди, цинка, кадмия и свинца характерно то, что релаксационное поглощение заметно уже при малых концентрациях. Для солей же магния, кальция, бария и никеля избыточное поглощение заметно только при высоких концентрациях. При переходе от магния к барию частота релаксации увеличивается. В водных растворах ацетата кобальта и сульфатов двухзарядных катионов наблюдаются две области релаксационного поглощения УЗ. Во всех исследованных растворах частота релаксации с повышением температуры смещается в сторону высоких частот. Величина с повышением температуры и концентрации для одних растворов увеличивается, а для других растворов -уменьшается.

2. На основе спектроскопических проявлений ион - ионных и ион-молекулярных взаимодействий проведена идентификация типов ионных ассоциатов, образующихся в исследованных растворах. Показано, что в водных растворах ацетатов и сульфатов существуют свободные гидратированные ионы и ионные пары, образованные из гидратированных ионов, в водных растворах нитратов - свободные гидратированные ионы и внешнесферные комплексы, а в концентрированных растворах еще и ионные пары, образованные из гидратированных ионов.

3. Найдены спектроскопические проявления взаимодействий одно- и двухзарядных катионов с ацетат анионом и молекулой растворителя в среде ДМСО. Показано, что образование ионных ассоциатов в ДАР существенно зависит от соотношения электронодонорных способностей его молекул и анионов; анионы образуют контактные ионные пары с катионами в том случае, когда их электронодонорная способность выше электронодонорной способности молекул растворителя, а в противном случае - сольваторазделенные ионные пары. Определены числа сольватации катионов Li+, Mg2+ и Zn2+ в среде ДМСО и выявлен характер зависимости ассоциации в ней ионов от природы катиона. Получены зависимости концентраций свободных анионов и анионов в ионных ассоциатах от концентрации растворенных солей.

4. Показано, что высокочастотное релаксационное поглощение УЗ в исследованном интервале частот в водных и спиртовых растворах электролитов обусловлено нарушением под действием УЗ равновесия между свободными сольватированными ионами и ионными парами, образованными из сольватированных ионов, а низкочастотная релаксация связана с перестройкой сольватных оболочек ионов при образовании ионных пар.

5. Установлено, что аномальное поглощение УЗ в водных растворах сахарозы обусловлено структурной релаксацией, имеющей диффузионный характер. Слабое изменение велечины а• /~2 от частоты и независимость отношения объёмной вязкости к сдвиговой вязкости от концентрации и температуры подтверждают предложенный механизм. Процесс перестройки структуры в водных растворах сахарозы вероятнее всего описывается спектром близких по значению времён релаксации.

6. Впервые проведены систематические экспериментальные исследования влияния сдвиговой вязкости раствора на акустические релаксационные параметры. Обнаружено, что с увеличением сдвиговой вязкости раствора, варьируемого изменением концентрации сахарозы или полистирола, время релаксации, связанное с перемещением ионов или молекул, возрастает. На примере водных растворов ацетата бария, нитрата меди, а также растворов полистирола в бензоле показано, что этот эффект можно использовать для изучения релаксационных процессов в растворах, имеющих область релаксации выше диапазона ультразвуковой установки. Для релаксационных процессов, не связанных с перемещением частиц, время релаксации не зависит от вязкости раствора.

7. Впервые обнаружены и исследованы акустические проявления гидролиза метафосфорной кислоты. В свежеприготовленном 40% водном растворе при Т= 293К наблюдается релаксационное поглощение УЗ с частотой релаксации 47,5 МГц. По истечению времени избыточное поглощение уменьшается, скорость УЗ возрастает, сдвиговая вязкость уменьшается, а частота релаксации остается постоянной. Предложен механизм наблюдаемого релаксационного процесса.

8. Обнаружено и проведено исследование релаксационного поглощения УЗ в растворах нитратов лития и кальция в ацетоне. Возможность релаксационного поглощения УЗ в этих растворах была предположена на основе данных о структуре раствора по ИК - спектроскопическим исследованиям.

9. Предложена методика определения степени ассоциации гидратированных ионов, констант прямой и обратной реакции к образования и распада ионных пар, константы равновесия в раство^-. электролитов в широком интервале концентрации и температур по акустическим данным. 10. Показано, что зависимость (/7-/70)//30 от концентрации оли состоит из двух или более прямых. Для каждой соли при определеь^^^^ концентрации осуществляется переход от одной прямой к дру

Нои Той.

Каждой из этих прямых соответствует определенное зна1 л ^ ^ енис адиабатической сжимаемости воды. Таким образом, нам уд^^^^^ экспериментально наблюдать и оценить изменение адиабатич сжимаемости воды под действием ионов. При расчете гидратации ионов учитывалось изменение адиабатич: сжимаемости воды. Выявлено, что число гидратации с увелич концентрации соли уменьшается ступенчато, т.е. в определ^^^ интервалах концентрации соли остаётся постоянным, а по мере температуры при всех концентрациях несколько уменьшается.

1. Herzfeld К.Т., Litovits Т.А. Absorption and dispersion of ultrasonic waves. — New Jork- London.- 1959. 158 p.

2. Tamm K. Schallabsorbtion und dispersion in waserigen electrolyt losungen. — Handb. der. Phys.- XI/I.- 1961.- S. 202-256.

3. Richardson E.G. Uitrasonic physics.- Amsterdam.- 1962. — 132 p.

4. Михайлов И.Г., Соловьев B.A., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. -М.: Наука.- 1964. 516 с.

5. Стюэр Дж., Егер Э. Распространение ультразвуковых волн в растворах электролитов. В кн.: «Физическая акустика» / Под ред. У. Мэзона. /Пер.с англ. под ред. И.Г.Михайлова.-М: Мир.- 1968.- Т.2.- Ч.А.- С. 371-480.

6. Ноздрев В.Ф., Федорищенко Н.Ф. Молекулярная акустика./Учеб. Пособие для физ.-мат. фак. пед.ин-тов—М.: Высшая школа. -1974. -288с.

7. Tamm К., Kurtze G. Measurements of sound absorption in aqueous solutions of electrolytes. Acustica.- 1954.- V. 4.- N 3.- P. 380-386.

8. Бердиев A.A., Шубина М.Г., Лежнев А.Б. Поглощение ультразвука в водных растворах сульфатов Мп, Си и Mg на высоких частотах.- // Изв. АНТуркм. ССР. Сер.физ.тех.- 1966,- № 3.- С. 15-19.

9. Григорьев С.Б., Михайлов И.Г., Маренина К.Н. и др. Акустические исследования водных растворов сульфата и тиосульфата натрия,- // Вестн. Ленингр. Ун-та.- 1983.- № 16.- Вып. 13.- С. 94-96.

10. Назарова Г.А. Акустические исследования водных растворов электролитов на сверхвысоких частотах. Автореф.дис. канд. физ.-мат. наук. -Душанбе.- 1971. - 14 с.

11. Руткунене Д.-М.К. Исследование объемных и: акустических свой растворов многовалентных электролитов. — Автореф. дис.,канд. фи: мат. наук. -М:. ВЗМИ.- 1983. 16с.

12. Собиров А. Акустическая релаксация и кинетика ион ион комплексообразования в водных растворах тиоцианатов одн двух-зарядных катионов.-Автореф.дис.канд. физ.- мат. наук.-МГУ.- 1989.-22 с. ■

13. Мирсалихов Б.А. Исследование акустической релаксации и объе: свойств водных растворов NiCl2, СоС12, FeCl3. Автореф. дис. физ. мат. наук.7 М.:МГУ.- 1980. - 17 е.,

14. Boch W., Goc J. Complexity investigation in solutions of ZnCl2 and LiL«' water.using an acoustic method.-//Archives of acoustics.- 1979.- V.4.-P.73-85. . .

15. Mellen R.H., Browning D.G., Simmons V.P. Acoustic absorption by ion-pair relaxation.-//Nature.- 1979.- V.279.- P.705-706.

16. Fisher F.H. CaSCV The cause of an acousto-chemical relaxation inствoro1. CO,ouspaxsolution.-// Acustica.- 1981.- V.48.- P. 116-117.

17. Бажулин H.A. Поглощение ультраакустических волн в водных рас~^ электролитов.- //ДАН СССР.- 1938.- Т.19.- С. 153-155.

18. Krishnamuthi M. Ultrasonic studies in chemically active liquid mec^ja щ Aqueous solutions of magnesium, calcium and strontium acetat^es ц Acustica.- 1962.-V. 12.-N 1.-P.33-36.

19. Pancholy M., Singal S.P. Ultrasonic studies in aqueous solutions zjne acetate.-// II-Nuovo cimento.- 1963.-V.28.- № 2.- P. 292-298.

20. Slutsky L. J. Ultrasonic chemical relaxation spectroscopy.-//Metlv^^g experimental physics.- 1981.-V. 19.-P. 179-235.

21. Barret R.E., Beyer R.T., McNamara F.F. Ultrasonic absorption in acetate solutions.- // JASA.- 1954.- V.26.- N 6.- P. 966-969.

22. Шакиров О., Белинский Б.А. Исследование коэффициента поглои^еьшя скорости ультразвука в водных растворах ацетатов. -Применение ультраакустики к исследованию вещества. Сб. науч. тр.МОЩь-j ^. МОПИ.- 1963.-Вып. 18.- С. 115-124.

23. Шакиров О. Исследование частотной и температурной зависимости коэффициента поглощения ультразвука в водных растворах аце=-.?атов //Там же.- С. 125-132.

24. Gordon A., Mostafa Е.М., Fernander P.R. Ultrasonic absorption in aqueous solutions of calcium acetate and other bivalent metal Acetates -//J. Phys.chem.- 1974.- V.78.-N 19.-P.1913-1917.

25. Джамолов M. Исследование акустических свойств водных и спиртовых растворов некоторых одновалентных солей уксусной кислОТЬ1 Автореф.дис. канд. физ.- мат. наук.-Душанбе.- 1971. 20 с.

26. Илгунанс В., Кубилюненс О. Дисперсия скорости ультразвука в неко торых растворах ацетатов.- //Акуст. журн.- 1966.- Т. 12.- № 2.- С. 256-258

27. Домаркас В., Кубилюненс О., Яронис Э. Исследование Дисперсии скорости ультразвука в водных растворах ацетатов некоторых двухвалентных металлов. В сб. «Ultragarsas», Ультразвук», Вильнюс* Минтис.- 1969.- Т.- С. 143-150.

28. Einstein A., Schallausbreltung in teilweise dissozuerten gasen.-// Sitzangsber, Precess. Akad. Wiss.- 1920.- P. 380-385.

29. Леонтович M.A. О поглощении звука в сильных электролитах.- //ЖЭТФ.1938,- T.8.-N1.- С. 40-51.

30. Hall L. Н. Attenuation of sound resulting from ionic relaxation.- // JASA.1952.-V.24.- P. 704-709.

31. Шапошников И.Г., Леонтович M.A. Поглощение и дисперсия звука в растворе слабого электролита. -//Журн. физ.химии.-1939.-Т. 13.-Вып.6.-С.781-785.

32. Глотов В.П. К теории релаксационного поглощения и дисперсии звука в сильных не полностью диссоциированных электролитах.-//Акустич. журн.- 1957.- Т.З.- N3.- С. 220-229.

33. Абдирахманов К. Акустическая релаксация и кинетика ион — ионного комплексообразования в неводных растворах тиоцианатов.-Автореф.дис. канд. физ.- мат. наук.-Ташкент.- 1991. — 20 с.

34. Абдирахманов К., Дакар Г.М., Каршибаев А.К. и др. Исследование кинетики ион — ионного комплексообразования в диметилсульфоксидных растворах тиоционатов методом акустической релаксации.-// Химич. физика. 1990.- T.9.-N 11.- С. 1531-1537.

35. Irish D.E., Tang S Y., Talts H., Petrucci S. Raman, Infrared, and Ultrasonic Relaxation Studies of Some Sodium and Salts in Dimethylacetamide (DMA).-//The journal of Physical chemistry.- 1979.- V.183.- N 25.- P. 3268-3276.

36. Справочник химика. Т. III. М.-Л.: Химия.- 1965. - 1008 с.

37. Химические реактивы и высокочистые химические вещества,- М.: Химия.1990.- 688 с.

38. Райхардт К. Растворители и эффект среды в органической химии./ Пер.с нем. Э.Р.Захса. Под ред. Л.С. Эфроса.-М.: Мир.- 1991.- 763 с.

39. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия.- 1990.- 413 с.

40. Лурье Ю.Ю.Справочник по аналитической химии.- М.:Химия.-1989.-480 с.

41. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир,- 1976.- 443 с.

42. Вайсбергер А., Проскуэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. — М.: Изд. иностр. лит.- 1958.- 419 с.

43. Шакиров О., Белинский Б. А. Маломощная импульсная ультразвуковая установка с применением аттенюатора предельного типа. -Применение ультраакустики к исследованию вещества.Сб. научн. тр. МОПИ.- М.: МОПИ.- 1963.- Вып. 23.- С. 45-57.

44. Лапкин В.В. Методика измерения и акустические исследования жидкостей на высоких и свервысоких частотах,- Автореф.дис. канд. физ.-мат. наук. М.: МОПИ,- 1970.-22 с.

45. Низомов 3. Акустическая релаксация и структура ионных ассоциатов в растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов. — Дис. канд.физ.-мат. наук.- Душанбе.- 1985.- 144 с.

46. Айген М., Майер Л. Теоретические основы релаксационной спектроскопии.- В кн.: Методы исследования быстрых реакций./Перевод с англ. А.А. Соловьянова.- М.: Мир.- 1977.- С. 79-172.

47. Andreade J.H., Joyse P.L., Oliver R.J. Ultrasonic relaxation in liquid methylen chloride.- // Proc.Phys.Soc.- I960.- V.75.- P.82-86.

48. Низомов 3., Акрамова М., Шакиров О. Особенности релаксационных процессов в водных растворах ацетатов цинка, кадмия и свинца.- // Докл. АН Тадж. ССР. -1987.- N. 30.- № 8.- С. 496-498.

49. Низомов 3. Молекулярные механизмы акустической релаксации в водных растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов.-// Вестникнационального университета (ТГНУ). Научный журнал. Серия естественных наук.- 2006.- Вып. 5(31).-С. 55-61.

50. Низомов 3. Механизм акустической релаксации в водных растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов.- В кн.: Научные достижения в области физики и химии. Душанбе:Изд-во ТГУ.- 1991.-Вып. 1.- С. 28-51.

51. Низомов 3., Тоиров Ш. Особенности поглощения ультразвуковых волн в водных растворах ацетата кобальта.- // Вестник национального университета (научный журнал), серия естеств. наук.- 2006.- Вып. 5(31).- С.88-91 .

52. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А. и др. Акустические исследования водных и водно сахарозных растворов нитрата кальция. — Физика систем с коллективным взаимодействием. Межвед. науч. сб". Вып.1.-Душанбе: Сино.- 1999.- С. 58-60.

53. Низомов 3., Олимов А., Салахутдинов М.И. О механизме релаксациион-ного поглощения УЗ водными растворами нитратов одно- и двухзарядных катионов.-//Докл.АН Республики Таджикистан.- 2002.-Т.45.-№ 9.-С.84-90.

54. Назарова Г.А., Овлякулиев Б. О методике обработки сложного акустического спектра на ЭВМ. Межвузовский сб.: Применение ультраакустики к исследованию вещества. Вып. 34.-М.: ВЗМИ.- 1982.- С. 124-128.

55. Лежнев Н.Б. Использование метода наименьших квадратов для обработки акустических релаксационных данных.-// Изв. АН Туркмен. ССР. Сер. ФТХ и ГН.-1975.- №5.- С. 12-16.

56. Абдурахманов А. и др. О расчете на ЭВМ релаксационных параметров по данным акустического эксперимента.- Матер. II Всесоюзного симпозиума по акустической спектроскопии.- Ташкент: Фан.- 1978.- С. 68-71.

57. Krishnamuzthi M., Suryanara Yana M. Ultrasonic propaqation through binary mixtures containing acetic acid.- //J.Phys.Soc.Japan.- 1960.-V.15.- P.349-352.

58. Lamb J., Pinkerton J.M.M. The absorption and dispersion of ultrasonic waves in acetic acid.- // Proc. Roy.Soc. (L).- 1949.- V.A199.- P. 114-130.

59. Давидович JI.A., Иванов A.A., Махкамов С. и др. О механизме колебательной релаксации в жидкостях. -//Акустический журнал.- 1973.Т. 19.-Вып. 1.- С. 26-31.

60. Шакиров О. Исследование поглощения ультразвуковых волн в смеси уксусная кислота вода.- В сб.: Применение ультраакустики к исследованию вещества. -М.: МОПИ.- 1963.-Вып.18.-С. 109-114.

61. Шахпаронов М.И., Касымходжаев П.С., Левин В.В. и др. О строении жидкой уксусной кислоты и кинетике процессов перестройки её ассоциатов.- Физика и физико химия жидкостей. -Вып.2.- М.: МГУ.-1973.-С. 11-26.

62. Бажулин П. Затухание ультраакустических волн в уксусной кислоте. -// ДАН СССР.- 1936.-T.3.- С. 285-287.

63. Махкамов С.И. Акустическая спектроскопия карбоновых кислот и некоторых растворов.- Автореф.дис . канд. физ. мат. наук.- Душанбе: ТГУ.- 1975.- 27с.

64. Глаголева А.А. Исследование вязкости систем: НС00Н-Н20 и СН3СООН-Н20. -// Ж. Общей химии.- 1946.- Т. 16 (78).- Вып. 1.- С. 21-26.

65. Низомов 3. О механизме акутической релаксации в водных растворах ацетата кальция. — Физика систем с коллективным взаимодействием: Межведомст. научн. сб. Вып.1.- Душанбе: ТГНУ.- 1999.- С. 30-35.

66. Дорош А.К. Структура конденсированных систем.- Львов: Изд-во Львов.госуниверситет.- 1981.- 173 с.

67. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А. Влияние концентрации хлорида натрия на поглощение ультразвука в водных растворах ацетата кальция.

68. Материалы научно-практ.конф.: Теплофизика и молекулярная физика.-Душанбе: Изд-во ТГПУ.-1997.- С. 30-32.

69. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А. О влиянии фонового электролита на поглощение ультразвуковых волн в водном растворе ацетата кальция.-//Вестник национального университета (ТГНУ). Научный журнал. Сер. физика и математика.-2002.-№ 5(14).-С. 45-48.

70. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Белобородова Н.Н. ИК-спектроско-пическое исследование строения растворов нитратов лития, магния и кальция в ацетоне. -//Журн. неорган, химия.-1981.-Т. 26.-Вып. 1.- С. 53-57.

71. Низомов 3., Шакиров О. Сольватация и ассоциация ионов в растворах нитрата кальция в ацетоне по акустическим данным. — Всесоюз. конф. «Кислотно-основные равновесия и сольватации в неводных средах». Тез. докл. Харьков.- 1987.- С. 129.

72. Низомов 3., Шакиров О. Сольватация и ассоциация ионов в растворах нитрата кальция в ацетоне по акустическим данным. Вопросы физико-химических свойств веществ. Межвуз.научн.сборник.- Душанбе: Сино.-1992.- Вып. 1.- С. 5-9.

73. Низомов 3., Шакиров О., Олимов А. О возможности изучения ассоциации ионов в неводных растворах электролитов методом ультраакустики. -// Докл. АН Республики Таджикистан.- 2001.- Т.44.- № 9-10,- С. 29-32.

74. Низомов 3., Олимов А., Шакиров О. и др. О механизме акустической релаксации в растворах нитрата лития и кальция в ацетоне. Матер, междунар. конф. по современным проблемам физико-механических свойств конденсированных сред. - Худжанд.- 2002.- С. 155-160.

75. Низомов 3., Шакиров О. О степени ассоциации и поглощении ультразвуковых волн в растворах двухвалентных ацетатов. Физика жидкостей и растворов. - Душанбе:ТГУ.- 1979.- Вып.З.- С.42-46.

76. Перелыгин И.С. Инфракрасные спектры и сольватация ионов.- В кн.: Ионная сольватация.- М.: Наука.- 1987.- С. 100-198.г

77. Чижик В.И. Изучение микроструктуры растворов электролитов методом ядерной магнитной релаксации.-Автореф.дис. док.физ.-мат. наук.-JI.: ЛГУ.- 1981.- 45 с.

78. Низомов 3., Акрамова М.А., Джамолов М. Ассоциация ионов в растворах и её проявление в поглощении ультразвуковых волн. — II Всесоюз. конф. «Химия и применения неводных растворов». Тез. докл. Харьков.- 1989.-Т.1.- С. 58.

79. Низомов 3., Шакиров О., Джамолов М. Особенности поглощения ультразвука в растворах ацетатов однозарядных катионов в гидроксил-содержащих растворителях. Вестник университета (ТГНУ). Научный журнал. Сер. естественных наук.- 2001.- № 1(5).- С. 47-50.

80. Низомов 3. О механизме акустической релаксации в растворах ацетата калия в этаноле.- Вестник национального университета (ТГНУ). Научный журнал. Сер. физика и математика.-- 2002.- № 5 (14).- С. 63-66.

81. Головорушкин В.И. Исследование процессов сольватации хлоридов и сульфатов двухвалентных металлов.- Автореф.дис.канд.хим.наук.-Киев.-1971.-30 с.

82. Taniewska-Osinska S., Grochowsky R. Spectroscopic investigations on water and aqueous solutions of electrolytes in the IR spectra.-//Bull. Acad.Pol.Sci. Ser. Scl. Chim.- 1976.-V.24.-N 5.- P. 67-73.

83. Bauman-Om., Luck W. A.R., Schioberg D. Zurstruktur von electrolytelosungen aus spectroskopic. Cher sicht.-//Z. Phys. Chem. (BRD).-1979.-V,17.- S. 19-35.

84. Диен Нгок Ань, Жуковский А.П., Сидорова А.И. Строение некоторых водных растворов электролитов по ИК- спектрам.-// Вестник Ленинград. Госуниверситета.- 1972.- № 4.- С. 62-70.

85. Габричидзе З.А. Исследование спектров комбинационного рассеяния воды, насыщенных водных растворов электролитов и кристалла льда. -// Оптика и спектроскопия.- 1965.- Т.19.- № 4.-С. 575-582.

86. Thompson W.K. Infra-red spectroscopic studies of aqueous system. Part 2. Fundamental infra-red spectrum of anions on water absorptions. -//Trans. Far. Soc.- 1966.- V.62.- N 10.- P.2667-2673.

87. Motojima Poshio, Ikawa Shunichi, Kimura Masao. Infrared intensites of ion -water interactions in aqueous electrolyte solutions.- //J. Quant. Spectrosc.-1981.-V.26.-N3.-P. 177-185.

88. Сырников Ю.П. О характере взаимодействия анионов с молекулами воды в растворе.-// Докл. АН СССР.- 1958.- Т. 118.- № 4.- С. 760-762.

89. Моисеев Ю.В., Винник М.И. Влияние электролитов на инфра-красный спектр воды.~//Журн. структурн. химии.- 1963.- Т.4.- С. 338-341.

90. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия/ И.С.Перелыгин, Л.Л. Кимтис, В.И. Чижик и др.- М.: Наука.- 1997.- 380 с.

91. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды.-М.: Наука.-1973.-208 с.

92. Перелыгин И.С. Изучение взаимодействия ионов с молекулами гид-роксилсодержащих соединений методом инфракрасной спектроскопии.-Термодинамика и строение растворов.-Иваново.-1976.-Вып.4.- С.135-148.

93. ЮО.Антонченко В .Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды.- Киев: Наук. Думка.- 1991.- 667 с.

94. Михайлов И.Г., Сырников Ю.П. О влиянии ионов на структуру воды.-//Журн. Структурной химии.- Т.1.- № 1.- I960.- С. 12-27.

95. Infrared spectra of a poorle known species: water. 3/Marechal Y-J.- // Phys.Chem.- 1993.- V.1.97.- N 12.- P. 2846-2850.

96. ЮЗ.Цундель Г. Гидратация и межмолекулярного взаимодействие. /Пер. с англ. Под ред. Ю. Н. Чиргадзе.- М.: Мир.- 1972.- 404 с.

97. КМ.Наберухин Ю.И. Континуальная концепция строения воды и водных растворов неэлектролитов:Автореф.дис. ,.д.х.н.-М.:МГУ.-1984.-44 с.

98. Кесслер Ю.М., Петренко В.Е. Вода: некоторые решенные и нерешенные проблемы.- В кн.: Вода: структура, состояние, сольватация. Достижения последных лет.Отв. ред. А.М.Кутепов.- М.:Наука.-2003.-С.6-106.

99. Юб.Лященко А.К., Дуняшев B.C. Пространственная структура воды. -//Там же.- С. 107-145

100. Бушуев Ю.Г., Давлетбаева С.В., Мюге Ф. Свойства жидкой воды на атомном, молекулярном и надмолекулярном структурных уровнях.- //Там же.- С. 146-183

101. Краузе А.С. Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод исследования ближного порядка в жидкостях.-//Вестник УГАТУ.- 2003.-Т.4.- №2.- С.114-120.

102. Волькенштейн M.B., Грибов M.A., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул.- М.: Мир.- 1972,- 700 с.

103. Свердлов Л.М., Конвер М.А., Крайнов Е.П Колебательные спектры многоатомных молекул.- М.: Наука.- 1970.- 560 с.

104. Белами Л. Новые данные по ИК- спектрам сложных молекул.- М.: Мир.-1971.-318 с.

105. Володько Л.В., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Ураниловые соединения. -Минск.: Изд-во Белорус. Ун-та.- 1981.- Т.1.-432 с.

106. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Белобородова Н.Н. Инфракрасные спектры и строение растворов нитрата магния в ацетонитриле.-// Журн. физ.химии.- 1980.- Т.54.- № 11.- С. 2968-2971.

107. Белобородова Н.Н. Изучение ион- молекулярных и ион ионных взаимодействий в растворах нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в диметилсульфоксиде.-Автореф.дис. .канд.физ.-мат.наук.-Ташкент.- 1985.- 33 с.

108. Перелыгин И.С., Климчук М.А., Белобородова Н.Н ИК-спектроскопические проявления ион- молекулярных и ион ионных взаимодействий в среде с низкой диэлектрической проницаемостью.-II Журн. прикл. спектроскопии.- 1980.- Т. 32.- № 4.- С. 635-640.

109. Краузе А.С. Динамика молекул апротонных растворителей в ионных растворах.- Автореф.дис. доктора физ.-мат.наук.- Уфа.- 2004.- 33 с.

110. Соловкии A.C. Ассоциация сильных электролитов в водных растворах.- В кн: Растворы, расплавы,- М.: ВИНИТИ.- 1975.- Т.1.- С.64-94.

111. Варшавская Ю.С., Комаров Е.В., Суглобов Д.Н. Исследование комплексных соединений методом инфракрасной спектроскопии.- В кн: Спектроскопические методы в химии комплексных соединений.- M.-JL: Химия.- 1964.- С. 120-202.

112. Володько Л.В., Ле Тхань Хоах. Колебательные спектры (КР) водных растворов нитратов.-// Журн. прикл. спектроскопии.- 1968.- Т.9.- Вып. 4.-С. 644-649.

113. Шевченко Л.Л. Инфракрасные спектры солей и комплексных соединений карбоновых кислот и некоторых их производных.-// Успехи химии.-1963,- Т. 32.- № 4.- С. 457-469.

114. Шевченко Л.Л. Инфракрасные спектры поглощения ацетатов металлов. -// Укр. хим. журн.- 1964.- Т.29.- № 12.- С. 1247-1250.

115. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер. с англ. М.: Мир.- 1991- 536 с.

116. Григорьев А.И. Инфракрасные спектры поглощения ацетатов элементов 1 и II групп периодической системы.-//Журн.неорг.химии.-1963.-Т.8.~ С. 802-813.

117. Spinner Е. The vibration spectra of some substituted acetate ions.- // J. Chem. Soc.- 1964.- V.5.- P. 4217-4226.

118. Donaldson J.D., Knifton J.F. The effect of the ion pair on infrared spectra of some main group acetates.-// Spectrochim. Acta.- 1965.-V.21.- N2,- P.275-277.

119. Blats J.N.,Waldstein P. Low frequency Raman spectra of aqueous solutions of formates and acetates.-// J.Phys.Chem.-1968.-V.72.-N 7.-P.2614-2618.

120. Jones Leewellyn H., Melaren Engene. Infrared spectra of СНзСОСЖа and СДзСОСЖа and absignements of vibrational frequencies.- // J. Chem. Phys.-1954.-V. 22.- N11.- P. 1796-1800.

121. Котов A.B., Грибов Л.А. Интерпретация колебательного спектра уксусной кислоты и её иона.-//Журн.прикл.спектрос.-1968.- Т.9.- Вып.5.-С. 848-853.

122. Альперович Л.И., Комарова А.И., Озеренский А.П. и др. Оптические постоянные водные растворов хлоридов в области от 0,4 до 14 мкм.-//Журн.прикл.спектрос.- 1983.- Т.39,- Вып.1.- С.56-61.

123. Александров А.Н., Михайлян И.К. Определение влажности органических соединений методом инфракрасной спектроскопии.-//Журн. химич. промышленность.- 1962.- № 5.- С.313-320.

124. Ли Смит А. Прикладная спектроскопия: /Пер. с англ. под ред. проф. Мальцева А.А./.- М.: Мир.- 1982.- 228 с.

125. Низомов 3. ИК- спектроскопические исследование водных растворов ацетатов одно- и двухзарядных катионов. — Вопросы физико-химических свойств веществ,- Душанбе.- 1995.- Вып. 2.- С. 266-272.

126. Низомов 3. ИК- спектры и строение водных растворов ацетатов одно- и двухзарядных катионов. Тез.докл. научн.конф. «Актуальные проблемы оптики» (с международным участием) 30-31 октября 1997 г. — Ташкент: Изд-во ТашГУ.- 1997.- С. 16.

127. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях.- М.: Наука.- 1973.- 174 с.

128. Низомов 3., Нарзиев Б.Н., Олимов А. ИК- спектроскопическое исследование межчастичного взаимодействия в водных растворах электролитов.- Матер, научн. конф., посвящ. 50-летию Института химии им. В.И. Никитина АН РТ,- Душанбе.- 1996.- С.64-65.

129. Низомов 3., Нарзиев Б.Н. ИК- спектроскопическое исследование строения водных растворов нитратов одно- и двухзарядных катионов.—// Вопросы физико-химических свойств веществ.Вып.2. -Душанбе,- 1995.- С. 16-25.

130. Низомов 3., Олимов А. Исследование межионных взаимодействий в водных растворах нитратов методом ИК- спектроскопии.- Тез.докл. Межд.научн.конф. «Физика конденсированных сред».-Душанбе: Сино.-1997.-С.23.

131. Низомов 3., Нарзиев Б.Н., Олимов А. Строение водных растворов нитратов одно- и двухзарядных катионов по данным РЖ — спектроскопии,- //Докл. АН Республики Таджикистан,- 2001,- Т.44,- № 1-2,- С. 43-47.

132. Петрова М.В., Ланшина Л.В., Фигуровский Н.А. Поляризуемость нитрат -иона в водных растворах солей различного типа валентности. -//Журн. физ.хим.- 1981.- № 3.- С.767-769.

133. Джураев Б., Елфимов В.И., Вукс М.Ф. Анизотропное рассеяние света и струткура водных растворов нитратов.- //Вестник ЛГУ.- 1972.- № 16.-Вып.З.- С. 141-142.

134. Смирнов П.Р., Тростин В.Н., Крестов Г.А. Некоторые закономерности формирования структуры водных растворов электролитов. -//Журн.неорг.хим,- 1993.- Т.38.- № 7,- С. 1229-1233.

135. Низомов 3., Сальникова А.И. Межчастичные взаимодействия в водных растворах сульфатов по данным ИК — спектроскопии.- // Доклады АН Республики Таджикистан.- 2001,- Т.44.- № 1-2.- С. 74-78.

136. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами./Пер. с англ. С.Л.Давидовой.- М.: Мир,- 1989.- 411 с.

137. Martin D., Hauthal Н. Dimethylsulfoxid.- Berlin:Academic -Verlag.-1971.-494 p.

138. Низомов 3., Перелыгин И.С. Ион-молекулярные и ион-ионные взаимодействия в растворах ацетатов лития и цинка в диметилсульфоксиде. -//Координационные соединения и аспекты их применения. Вып.1. Часть 1. Душанбе: Сино.- 1993.- С. 77-82

139. Перелыгин И. С., Низомов 3. Изучение ион-молекулярных и ион-ионных взаимодействий в растворах ацетатов лития, магния и цинка в диметилсульфоксиде.-//Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология.- 2007.-Т.50.-Вып.9.-С.35-37.

140. Кузина М.Г., Липовский А.А. Инфракрасные спектры и строение солей три- и тетраалкиламмония с тригалогенацетатами и уранилтригалогенацетатами.- В кн.: Химия трансурановых и оскольных элементов.- Л.: Наука,- 1967.- С. 68-71.

141. Перелыгин И.С., Ямиданов С.Я. Инфракрасные спектры и стро-ение неводных растворов электролитов. Растворы перхлоратов лития и маг-ния в диметилсульфоксиде.-//Журн.физ.химии.-1979.-Т.53.-№ 9.-С.2371-2373.

142. Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Изучение ион молекулярных и ион — ионных взаимодействий в растворах нитратов щелочных и щелочноземельных металлов в диметилсульфоксиде. - //Журн. физ. химии.- 1983.- Т.57.-№1.- С. 118-124.

143. Перелыгин И.С., Белобородова Н.Н. Ион-ионные и ион-молекулярные взаимодействия в растворах тиоцианатов щелочных и щелочноземельных металлов в диметилсульфоксиде.- // Журн. структ. химии.- 1985.- Т. 26.-№3,- С. 93-97.

144. Kor S. К., Verma G. S. Influence of the dielectric constants on the ultrasonic relaxation frequency in MnSC>4 solutions.-// J. Chem. Phys.- 1961.- V. 35.-N4.-P. 1512-1513.

145. Smitson I.R., Litovits T.A. Absorption of sound in manganous sulfate sobitions.- //JASA.- 1956.- V. 28.- N. 3,- P. 462-468.

146. Манучаров Ю.С., Михайлов И.Г. Акутическая релаксация в спирто-водных растворах.- //Акуст. журн.- 1977.- Т.23.- № 6.- С. 913-918.

147. Sound absorption in water-methanol mixtures/ Endo Harumi, Saijou Kenji, Atkinson Gordon. -// J. Acoust. Soc. Jap. F. 1992.-Vol. 13.-N 2.-S. 85-90.

148. Семенов A.O. Молекулярные механизмы акустических релаксационных процессов в тяжелой воде, пропиловых спиртах и их водных растворах.-Автореф.дис. канд.физ.-мат. наук.- Киев.-2001.-19с.

149. Ву A.W. Pryor and R. Roscol The velocity and absorption of sound in aqueous sugar solutions.- //J. Pros. Phus. Soc.- 1953,- V. 67,- №1.- P. 70-81.

150. Никонов К.П. Поглощение ультразвука в водных растворах сахара.- Сб. Применение ультраакустики к исследованию вещества. Вып. 18.- М.: МОПИ.- 1963.- С. 133-142.

151. Verma G.S. Ultrasonic absorption in sugar solutions.- //J. Chem. Phys.- 1953.-V. 28.-№5.-P. 985-986.

152. Низомов 3., Олимов А. Влияние концентрации сахарозы на ИК спектры поглощения жидкой воды.- Доклады науч.конф., посвящ. 60-летию проф. М. Курбоналиева 25 апреля 1998 г.- Душанбе: Сино.- 1998.- С. 61-63.

153. Жбанков Г.Г. Инфракрасные спектры и структура углеводов.- Минск: Наука и техника.- 1972.- 456 с.

154. Абросимов В.К., Чумакова Р.В. Термодинамика водных растворов углеводов. Моно- и дисахариды.- В кн.: Биологические активные вещества в растворах. Структура, термодинамика, реакционная способность.-Отв.ред. А.М.Кутепов.- М.: Наука.- 2001.- С. 47-109.

155. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов./Пер. с англ. Под ред. акад. А. Н. Фрумкина. -М.: Изд-во Иностр. лит.- 1963.- 646 с.

156. Эрден-Груз Т. Явления переноса в водных растворах : Пер.с англ. Под ред. Н.С.Лидоренко и Ю.А.Мазитова.-М.:Мир.- 1976.-595 с.

157. Зайцев И.Д., Исаев Г.Г. Физико- химические свойства бинарных и многокомпонентных растворов неорганических веществ. Справ, изд.- М.: Химия.- 1988.- 416с.

158. Руководство к лабораторным работам по молекулярной физике. Часть 1,- / 3. Низомов, A.M. Мухамадиева, М.А. Бурнашев.- Душанбе: Изд-во ТГУ,-1989.- 105 с.

159. Руководство к лабораторным работам по молекулярной физике. Часть 2. -/ 3. Низомов, М.А. Бурнашев.- Душанбе: Изд-во ТГУ.- 1989.- 101 с.

160. Низомов 3. Взаимодействие аниона с молекулами растворителя по значениям вязкости растворов. — Матер, юбилейной науч.- теор. конф. посвященной 50-летию университета. — Душанбе: Сино.- 1998.- С.62.

161. Низомов 3., Джамолов М., Олимов А.Взаимодействия анионов с молекулами растворителя по значениям вязкости растворов.-//Вестник университета (ТГНУ).Научный журнал.Сер.естеств.наук.-2001 .-№1(5).-С.41-43.

162. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворе. 2-е изд. Л.: Химия.- 1984.-272 с.

163. Бакеев М.И. Основы теории гидратации и растворения солей. — Алма-Ата.- 1990.- 136 с.

164. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.И. Основы химической кинетики./Пер. с англ. Под. ред. A.M. Бродского.- М.: Мир.- 1983.- 528с.

165. Низомов 3., Шакиров О. Влияние сдвиговой вязкости растворителя на акустические релаксационные параметры ацетата кальция,- Сб. научных работ аспирантов и молодых сотрудников физического факультета ТГУ.-Душанбе: Изд-во ТГУ.- 1975.- Вып.1.- С. 24-28.

166. Низомов 3., Шакиров О. Исследование акустических параметров-ацетата бария в вязких растворах. Физика жидкостей и растворов. - "Душанбе.1978.-Вып.2,-С. 53-57.

167. Низомов 3. Влияние вязкости раствора на акустические релаксационные параметры водных растворов ацетатов двухзарядных катионов.- Доклады научн. конф., посвященной 60-летию проф. М. Курбоналиева 25 апреля 1998 г. Душанбе: Сино, 1998, с. 58-60.

168. Низомов 3., Шакиров О. Влияние вязкости на время акустической релаксации растворов ацетатов кальция и бария. —// Докл. АН Республики Таджикистан.- 1999.- Т.42.- № 12.- С. 47-52.

169. Низомов 3. Влияние вязкости раствора на время акустической релаксации водных растворов ацетата свинца.-// Вестник ДЕЛУ (серия естстественных наук).- 2001.- № 3.- С. 20-23.

170. Низомов 3., Шакиров О., Икромов М. и др. Механизм акустической релаксации в водных растворах ацетата и нитрата меди. — Материалы научн.конф., посвященной 50-летию института химии им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан. Душанбе.- 1996.- С. 66-67.

171. Низомов 3., Джамолов М., Шакиров О. Влияние природы растворителя на акустические свойства растворов ацетата цинка.- Вопросы физико-химических свойств веществ. Межвуз. научн. сб. Вып.З.- Душанбе: Сино.- 1998.-С. 33-35.

172. Низомов 3., Шакиров О.Ш., Икромов М. Механизм акустической релаксации в водных растворах сульфатов двухзарядных катионов.-//Вестник национального университета (ТГНУ). Научный журнал. Сер. естеств. наук. -2003.-№4 (18).- С. 66-69.

173. Мелвин — Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. /Пер. с англ. Под ред. д-ра хим. наук И.П. Белецкой.- М.: Химия.- 1975.-472с.

174. Дебай П. Избранные труды: Статьи. /Пер.с нем. Под ред. И.Е. Дзялошинского.- JL: Наука.- 1987.- 559с.

175. Колдин Е. Быстрые реакции в растворе./Пер. с англ. Под ред. Н.М. Эммануэля.-М.: Мир.-1966.-309с.

176. Голик А.З. Вязкость и молекулярное строение чистых жидкостей и жидких растворов. В сб.: Строение и физические свойства веществ в жидком состоянии.- Киев: Изд-во КГУ.- 1954.- С. 69-74.

177. Низомов 3., Шакиров О. Влияние сдвиговой вязкости раствора на величину энергии активации релаксационного процесса. //Физика жидкостей и растворов. - Душанбе: 1977.- Вып.1.- С.91-96.

178. Низомов 3. О корреляции энтропии и кажущейся энергии активации релаксационных процессов. Матер, респуб. научно-теор. конф. молодых ученых и специалистов Таджикистана. - Душанбе.-1979.- С.11.

179. Низомов 3. Свободная энтальпия в водно-сахарозных растворах некоторых ацетатных солей. //Там же.- С. 11-12.

180. Михайлов И.Г., Шагалова JI.A. Распространение ультразвуковых волн в растворах полимеров.-// ДАН СССР.- 1953.- Т. 89.- №5.- С. 829-831.

181. Михайлов И.Г., Федорова Н.М. Распространение ультразвука в растворах полимеров.- //Вестн. ЛГУ.- Серия физики и химии.- 1958,- №16.- Вып. 3.-С. 78-88.

182. Михайлов И.Г. Поглощение ультразвуковых волн в концентриро-ванныхtраствора некоторых полимеров.-//Акуст.журн.-1962.-Т.8.-С. 478-483.

183. Акрамов М.Б. и др. Механизм релаксационного поглощения в растворах полистирола. — // Вопросы физико-химических свойств веществ.-Душанбе: Изд-во ТГУ.- 1995.- Вып. 2.- С. 133-137.

184. Акрамов М.Б., Норматов А., Низомов 3. О механизме акустической релаксации в растворах полистирола. // Координационные соединения и аспекты их применения. Межведомст. научн. сб. Вып.З.- Душанбе: Сино.-1999.-С. 31-38.

185. Акрамов М.Б., Низомов 3. Молекулярные механизмы акустической релаксации в растворах полистирола. Материалы научного симпозиума «Актуальные проблемы спектроскопии водородной связи».-Душанбе: Сино.- 2001.- С. 119-124.

186. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров.- М.: Химия.- 1973.- 296с.

187. Бердиев 3., Курбоналиев М.К., Низомов 3. Акустические свойства вискозного шелка в напряженном состоянии. -// Докл. АН Тадж.ССР. -1989.- Т.32.- №11,- С. 743-745.

188. Икрамов М., Низомов 3., Шакиров О. Акустическое проявление гидролиза метафосфорной кислоты. Вопросы физико-химических свойств веществ. Межвуз. сб. Вып.1.- Душанбе: Сино.- 1992.- С. 144-148.

189. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. Структура водных растворов неорганических электролитов в широком диапазоне концентраций и температур.

190. Иваново: ИХР РАН.- 2003.-280 с.

191. Кузнецов В.В. Рентгенография и структурные параметры концентрированных водных растворов электролитов и водно-органических солей.- Автореф. дис. д. хим. наук.- Иваново.- 2002.- 44с.

192. Низомов 3., Шакиров О. Определение степени ассоциации ионов в водных растворах электролитов акустическим методом. -//Вестник Таджикской академии наук высшей школы (ТАН ВШ). 1999.- № 2 (6).- С. 47-52.

193. Bhatti S.S., Lark B.S. Ultrasonic studies of association constants and reaction volume of MnS04 and C0SO4 in aqueous solutions at 298.15 K. // Acustica.-1981.- V.48.- P.64-68.

194. Низомов 3., Шакиров О. Определение кинетических параметров реакции в растворах электролитов по акустическим данным. — //Докл. АН Тадж. ССР. 1987.- Т.ЗО.- № 7. с. 430-432.

195. Низомов 3., Шакиров О. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции в растворах электролитов по акустическим данным. -//Вестник Киевского госуниверситета (КГУ). Серия: физико-математические науки.- 2000.- Вып.З.- С. 462-467.

196. Низомов 3. Оценка расстояний максимального сближения ионов при образовании ионных пар в водных растворах электролитов по акустическим данным. -// Докл. АН Республики Таджикистан.- 1999.-Т.42.- № 12.- С.42-46.

197. Низомов 3. Оценка расстоянии максимального сближения гидратированных ионов при образовании ионных пар в водных растворах электролитов по акустическим данным.-// Изв.ВУЗов. Химия и хим. техн.- 2007.- Т.50.- Вып. 11.-С.47-49.

198. Химченко М.Т., Дуцык В.В. Поляризуемости и радиусы некоторых анионов карбоновых кислот в водных растворах. //Журн. физ. химии.-1973.-Т. 47.- №10.-С. 2659-2660

199. Дракин С.И. Расстояния Ме-НгО в кристаллогидратах и радиусы ионов в водном растворе.-// Ж. структр. химии.-1963.- Т. 4.- №4.- С.514-520.

200. Eigen М. Uber die lcinetik sehr schnell verlaufender Ionenreak: tionen in wasriger Losung.- //Z. phys. chim. Frankfurt N.F.- 1954,- V.I.- S. 176-181.

201. Marcus Y. Jon solvatation. Chichester etc.: Wiley.- 1985. 306 p.

202. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика . реакций в жидкой фазе: Количественный учет влияния среды.-М.: Химия.- 1973.- 116 с.

203. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов,- М.:Химия.- 1976.- 488 с.

204. Низомов 3. Определение координационного числа катионов лития и цинка в растворах ацетатов в диметилсульфоксиде. Апрельская научно-теор. конф. профессорско-преподавательского состава ТГУ. Тез. докл. — Душанбе: Изд-во ТГУ.- 1993.- С. 28.

205. James F. Hinton and Edward S. Amis. Solvation Numbes of ions. //Chemical Reviews.- 1971.- V. 71.-N6.-P. 627-674.

206. Чолпан П.Ф. Адиабатическая сжимаемость водных растворов электролитов.- //Акуст.журн.- 1966.- Т. 12.- Вып.1.- С. 93-97.

207. Мирсалихов Б.А., Ланшина Л.В., Фигуровский Н.А. Скорость звука и сжимаемость водных растворов хлоридов кобальта, никеля и хлорного железа.- //Журн. физ. химии.- 1992.- Т. 66.- № 2.- С. 228-229.

208. Низомов 3., Олимов А., Салохутдинов М.И. Определение чисел гидратации катионов в водных растворах нитратных солей по ультраакустическим данным.- //Докл. АН Республики Таджикистан.-2001.- Т.44.- № 9-10.- С. 58-62.I

209. Низомов 3., Салахутдинов М.И. Влияние ионов на структуру воды в водных растворах солей одно- и двухзарядных катионов.-// Доклады АН Республики Таджикистан.- 2003,- Т. 46,- №9.- С. 66-70.

210. Низомов 3. Оценка чисел гидратации и эффективный радиус катионов в водных растворах ацетатных солей по акустическим данным.- Материалы международн. конф. «Старение и стабилизация полимеров».- Душанбе: Сино.- 2002.-С. 102-104.

211. Низомов 3., Шамсуллоев М. Определение чисел гидратации ионов в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов по ультраакустическим данным.-// Изв.ВУЗов. Химия и хим. технология.- 2008.-Т. 51.- Вып. 1.- С. 38-42.

212. Низомов 3. Оценка чисел гидратации в водных растворах ацетатов одно-и двухзарядных катионов по ультраакустическим данным.- // Там же.-С. 55-56.

213. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов.- М.: Изд-во АН СССР,- 1957. 182с.

214. Наберухин Ю.И. Загадки воды.- //Соровский образовательный журнал (СОЖ).- 1996.-№ 5.-С.41-48.

215. Пасынский А. Сжимаемость и сольватация растворов электролитов. -//Журн. физ. хим.- 1938.- Т. 11.- С.606-610.

216. Афанасьев В.Н., Устинов А.Н. Сольватация электролитных компонентов морской воды. -// Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы. Сб. научн. тр. ИХР РАН.-Иваново: ИХР РАН.- 2006.- С. 141-151.

217. Севрюгин В.А., Алексеева С.И., Журавлева Н.Е. Взаимодействие молекул воды с .ионами в водных растворах электролитов. -// Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровский сообщения.-2001 .-№4.-С. 18-22.