Синтез, спектральные и координационные свойства комплексов р-элементов с тетрафенилпорфином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

?ГБ ОД

^ 4 ДЕК 1998 На правах рукописи

МОЛОДКИНА Ольга Владимировна

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Р-ЭЛЕМЕНТОВ С ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ

02.00.01 — Неорганическая химия

Ав тореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1998

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН.

Научный руководитель —

доктор химических наук, ст. н. с. Ломова Т. Н.

Официальные оппояенты:

доктор химических наук, профессор Базанов М. И., доктор химических наук, профессор Вьюгин А. И.

Ведущая организация —

НИИ Химии Санкт-Петербургского государственного университета.

в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.46.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Защита состоится

. 1998 г.

Автореферат разослан « . . . »

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Повышенный интерес исследователей к порфиринам и их комплексам с металлами не ограничивается принадлежностью их к классу биологически активных соединений. Интенсивные исследования последних 30 лет в области молекулярной структуры порфиринов различного строения открывают широкие возможности для использования прикладных свойств этих соединений в различных отраслях техники.

Синтетический тетрафенилпорфин и его комплексы наиболее перспективны для использования в качестве катализаторов химических, фото- и электрохимических процессов благодаря высокой устойчивости к действию агрессивных сред. Поэтому изучение факторов их стабильности в растворах и целенаправленный синтез стабильных комплексов с практически важными свойствами - одна из основных задач координационной химии порфиринов. С этой точки зрения тетрафенилпорфиновые комплексы высокозарядных катионов металлов, для которых обнаружена значительно более высокая устойчивость к диссоциации в протонодонорных средах по сравнению с метзллфталоциани-нами, представляют собой весьма интересные объекты исследования.

Систематически изучены факторы стабильности и механизмы диссоциации комплексов переходных металлоз с фталоцианином (Б. Д. Березин, 1966 г.) и порфиринами (Т. Н. Ломова, 1990 г.). Подобных сведений о комплексах р-металлов явно недостаточно. Это обстоятельство послужило поводом для формулировки цели исследований.

Цель работы. Целью нашей работы являлась разработка оптимальных способов синтеза координационных соединений катионов А1, Б! и РЬ с тетрафенилпорфином, исследование их спетральных свойств и выявление факторов высокой стабильности комплексов металлов подгрупп А1 и в! периодической системы Д.И.Менделеева в растворах.

Научная новизна. Разработан новый способ совместного синтеза двух комплексных соединений - свинец(11)тетрафенилхлорина (РЬТРС) и (пиридин)(диацетат)1сви-

нец(1У)тетрафенилпорфина ((Ру)(АсО)2РЬТРР) по реакции комплексообразования тет-

/

рафенилпорфина с ацетатом свинца(П) в кипящем пиридине или диметилформамиде.

Предложена схема редокс-реакций в ходе комплексообразования, приводящих к синтезу двух комплексов свинца. Впервые дана количественная характеристика кинетической устойчивости (дигидроксо)кремнийтетрафенилпорфина и обоснован 8Е3 механизм его диссоциации в концентрированной серной кислоте. Обнаружена сверхстабильность комплекса (АсО)2РЬТРР и показано, что гидрирование связи Ср = Ср и переход к

РЬТРС катастрофически понижает устойчивость комплекса, делая его лабильным соединением. Кинетика диссоциации РЬТРС соответствует традиционному Б^З механизму.

Определены формы существования в смешанных протонодонорных растворителях, содержащих НгБО,», и измерена скорость замещения ацидолигандов в сверхстабильных алюминий(Ш)порфиринах (Х)А1ТРР (Х=С1, ОН) на Ш04 .Обнаружено протекание в средах Бо^-Н^вОд медленной реакции окисления комплексов до соответствующих я-катион-радикалов при надевании выше 323 К и дана ее количественная характеристика.

Выявлены факторы стабильности комплексов р-металлов с тетрафенилпорфином: ковалентная и электростатическая (комплексы А1 и Б!) составляющие донорно-акцепгорных связей М - N. стерические эффекты экранирования координационных центров ацидолигавдами X и радиального сжатия макроцикла при комплексообразовании (понижение устойчивости), а также наличие или отсутствие Н-ассоциированных форм комплексов в растворе.

Практическое значение. Методики синтеза комплексов РЬТРС, (ОАс)2РЬТРР и (ОН^БПГРР могут быть использованы для получения этих соединений в научных и практических целях. Полупроводниковые и электронно-оптические свойства (хлор)индийтетрафенилпорфина, количественно охарактеризованные в диссертации, могут быть использованы при приготовления фотоэлектрических преобразователей световой энергии. Выводы диссертации вошли в курс "Основы синтеза и механизмы химических превращений порфиринов и их аналогов", преподаваемый в магистратуре Ивановского отделения Высшего химического колледжа РАН.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: I Международной конференции по биокоердинационной химии ( Иваново, 1994); VI Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1995); VI Европейском симпозиуме по реакционной способности органических соединений (Брюссель, 1997); I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" ("Химия -97") (Иваново, 1997), XVI Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Каталитические и электрохимические процессы с участием порфиринов" (Иваново,

1997); VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" (Иваново, 1998)

Публикации. По теме диссертации опубликована 1 статья и б тезисов докладов на международных конференциях и симпозиуме.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, двух глав литературного обзора, одной главы экспериментальной части, двух глав обсуждения результатов, выводов, приложения. Работа включает ^¿таблицы. рисунков; библиография нований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности, научной новизны и практической ценности работы, сформулирована цель работы.

В главе 1 (Литературный обзор) проанализированы литературные данные по синтезу и физико-химическим свойствам, в частности по спектрам поглощения в УФ, видимой и ИК областях комплексов р-металлов с порфиркнами. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о ргдокс-реакциях в ходе синтеза металлопорфиринов, как особенности химии ацедопорфириновых комплексов, а также о способах получения и спектральных характеристиках гидропорфиринов.

Глава 2 (Литературный обзор) посвящена рассмотрению литературных данных о формах существования и реакциях ацидопорфириновых комплексов металлов в прото-нодонорных средах, в частности в концентрированной Н^О*.

В главе 3 (Экспериментальная часть) представлены экспериментальные результаты по синтезу, кинетике диссоциации металлопорфиринов, а так же по исследованию полупроводниковых и электронно-оптических свойств (С1)1пТРР.

Комплексы (ОН)А1ТРР, (С1)А1ТРР, (С1)1пТРР, (С1)1пТ?С, (ОН^ЭПГРР синтезированы реакцией комплексообразования хлоридов металлов с . тетрафенилпорфином (НгТРР) в среде высококигошшх растворителей. РЬТРС и (Ру)(АсО)2РЬТРР получены реакцией комплексообразования РЬ(ОАс)3 с Н2ТРР в темновых условиях, в среде Ру. В диссертации описана методика выделения индивидуальных соединений, приведены количественные данные по ЭСП, ИК спектрам, ЯМР'Н спектрам и количественному анализу на содержание металла методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Комплексы

А1 и 1п синтезированы по литературным методикам, комплексы Б! и РЬ по оригинальным методикам автора.

Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость комплексов (Х)А1ТРР, (ОН^ТРР, РЬТРС и (Ру)(АсОЬРЬТРР в смешанных растворителях Н20-Н2504 и С2Н3ОН-НОАС (хлориновый комплекс) исследованы спектрофоаометрическим методом. В диссертации представлены экспериментальные значения констант скорости (к) диссоциации первого порядка (ОНЬвГГРР и РЬТРС, энергии (Е) и энтропии (ДБ*) активации реакций диссоциации мегаллопорфиринов и методика их расчета. Описана методика математической обработки зависимостей к - 1(Т), к - ^[Н2804]) и к - ДС0ноАс), где Т -температура, [Н2304] - равновесная концентрация неионюированных молекул Н2504 в смеси Н20 - Н2804, С°ноас - исходная концентрация НОАс в этаноле.

Приводится методика измерения удельных электропроводностей (а, Ом.'см'1) и снятия электронного спектра поглощения твердого слоя (СЩпТРР. Эксперимент по изучению полупроводниковых и электронно-оптических свойств (С1)1пТРР проведен совместно с проф. Шориным (Вологодский политехнический институт).

Исследование реакции совместного образования (пиридин)(диацетат)свинец(ГУ)тетрафенилпорфнна и свинец(11)гетр2фенилхло|>нна из ацетата свшща(П) и тетрафеннлпорфина.

Исследование реакции комплексообразования РЬ(ОАс)2 с Н2ТРР в растворителях различной природы в зависимости от соотношения реагентов и условий проведения синтеза (табл. 1) показало, что продуктами реакции являются два комплексных соединения, выделяемых при хроматографии в виде зон розового и зеленого цвета.

Подобие ЭСП соединения, выделенного из розовой зоны (Ащш/ им: 584, 444, 345 (плечо) и 310 нм) электронным слехтрам поглощения других о-комплексов порфиринов с металлами, наличие в ИК спектре полос, соответствующих частотам колебаний РЬ-Ишри,™. (405 см"1), РЬ-1Чц0рфирина (450 см'1), РЬ-0 (560 и 616 см"'), О "С "О (1655 и 1734 см"1) и результаты атомко-абсорбциоиного анализа на содержание РЬ ( 20.15 %) позволяют идентифицировать данное соедииение, как (Ру)(ОАс)2РЬТРР.

Электронный спектр соединения, выделенного из зеленой зоны нм: - 652 (^ 1 3.37), 609 е 3.52), 551 (1« е 3.25), 516 в 3.4), 466 е 4.33), 419 (^ е 4.5), 355 (^ 1 3.76)) резко отличается от спектров комплексов порфиринов с двухзарядными катионам!

металлов и наиболее близок к спектру Н2ТРС . Наличие дополнительной интенсивной полосы при 466 mi вызвано особенностью электронного строения РЬг+, как комплексооб-разователя (A.M. Schaffer, М. Goutennan, 1970). В ИК спектре не наблюдаются полосы колебаний связей экстралигандоа АсО п Ру. Два сигнала протонов p-пиррольных колец в спектре ЯМР'Н указывают на налитое двух типов спеиргльно различимых (¡-протонов. Ацалш спектральных характеркстпк соединения позволил предположить, что данный комплекс имеет состав РЬТРС. Состав комплекса подтверждается результатами атомно-абсорбционного анализа на РЬ (24. 17 %) и встречным синтезом РЬТРС нз РЬ(ОАс)2 и готового тетрафепнлхлоряна.

Табл. 1. Относительный выход продуктов реакции РЦОАс^ с Н2ТРР в зависимости от условий ее проведения.

Растворитель Мольное соотношение реагентов, РЬ(ОАс)2: Н2ТРР Выход, %

РЬТРС (AcO)jPbTPPPy Н2ТРР

Ру 2:1 97,5 2,5 —

Ру 5:1 97 3 —

Ру 20:1 95,4 4,6 —

Ру 30:1 96 4 —'

АсОН 20:1 — 0 100

DMF 11:1 92,2 2.S* 5

в темновых условиях

к 20:1 92,9 7,1 -

J в атмосфере Nj

Ру , 20:1 100 о -

* выход (AcO)jPbTPP DMF

С учетом природа продуктов реакции РЬ(ОАс)2 с Н2ТРР, проведённой при различных условиях (табл. 1), предполагается схема реакций с выделением двух рассмотренных комплексов (уравнения 1-7). Идентификация продуктов реакций, проведенных в видоизмененных условиях (табл. 1), проведена аналогично рассмотренной выше.

РЬ2+ + Н2ТРР РЬТТР + 2Н+ (1)

2РЬТРР + РЬп -> 2 РЬТРРт+ РЬ4* (2)

РЬТРР~+РЬТРР'Г -у РЬТРР + РЬТРР2" (3)

РЬТРР2" + 1Г РЬТРР* (4)

РЬТРРг"+2Н+ -+ РЬТРС (5)

В присутствии кислорода:

РЬТРР-->[РЬТРР]2+ (6)

[РЬТРР]2+ + 2АсО>Ру-> (Ру)(АсО)2РЬТРР (7)

Образующийся в результате комплексообразования (1) РЬТРР восстанавливается » условиях избытка РЬ2* в среде основания Ру до тс-радикал-аниона (2) РЬТРР*. Благодаря диспропорционированию последнего (3) и последующему протонированию дианиона (4, 5) кислотой, выделившейся в ходе реакции (1), в присутствии 02 образуются оба конечных продукта - РЬТРС и (Ру)(АсО)2РЬТРР. Проведение реакции комплексообразования в деаэрированных условиях (табл.1) приводит к единственному продукту РЬТРС. Проведение реакции РЬ(ОАс)2с Н2ТРР в среде кислоты вместо основания делает превращение (5) подавляющим: наблюдается образование одного комплексного соединения - РЬТРС, диссоциирующего при дальнейшем термостатировании до Н«ТРР2+ из-за своей лабильности. С использованием литературных данных в диссертации обосновывается повышение относительного выхода РЬТРС (табл. 1) при проведении реакции на свету. Замен? одного апротонного растворителя на другой (Ру на ДМФА) не изменяет результат (табл.1). -

Рассмотренные данные хорошо согласуются с механизмом химического, фотохимического или смешанного восстановления порфиринов и металлопорфиринов ( БсЬеег, 1пЫ>йеп, 1978 г., Ий»*, 1988 г.).

Кинетика диссоциации и устойчивость комплексов р-металлов.

Комплексы р-металлов с Н2ТРР представляют собой устойчивые координационные соединения. С целью выявления общих и индивидуальных факторов стабильности лорфнриновых комплексов р-металлов по подгруппам А1 и 81 исследованы состояние, кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость неизученных к настоящему времени комплексов данного класса - (Х)А1ТРР, (ОН^БОТР, (АсО)2РЬТРР, РЬТРС в смешанных протонодонорных растворителях.

кинетика реакций диссоциации (ОН^ТРР и РЬТРС.

Комплекс (ОН^БГГРР существует в концентрированной Н2804 в виде Н- ассоциа-та (ОН)28ГГРР...Н+8о1у с характерным двухполосным ЭСП в видимой области (Х.т„ 537 и 700 нм). Стабильное состояние комплекса при внесении в Н2$04 подтверждает извест-

пая индикаторная реакция - отсутствие интенсивного зеленого окрашивания (от присутствия Н4ТРР2*) вблизи осадка комплекса, растворяемого в Н280«.

В концентрированной НгЭОч (17.00-18.00 моль/л) (ОН^ГГРР диссоциирует с измеримой скоростью в соответствии с уравнением (8):

(ОН)281ТРР...Н+5о1у+ЗН+8о1» Н4ТРР(803Н^+(0Н)28Р+50,У (8)

Кинетика диссоциации комплекса изучена спектрофотометрическнм методом в политермических условиях и подчиняется кинетическому уравнению тертьего порядка (9):

-ЙС(ОН)28ЛТР...Н-'-5!о!У /Л>к ^ (011)2ЗГГРР...Н+5о1,] [Н^СЫР (9)

Второй порядок реакции (п) по концентрации неионгаированных молекул серной кислоты в равновесных смесях частиц в концентрированной Н230< найден при обработке линейной зависимости (рис. 1) - tg [Н^О«] по методу наименьших квадратов. Реакция (8) характеризуется высоким значением Е (78 кДж/моль) и отрицательной величиной ДЭ* (- 140 Дяс/моль'К). По литературным данным аналогичным кинетическим уравнением описывается реакция диссоциации (С1)2ОеТРР.

Рис.1 Зависимость 18 к* ' ¡8 [НгЭОЛ для (ОНЬБГГРР в концентрированной НгБО^Т, К: 1 - 348, 2-353,3 -358.

12 Щдц

РЬГРС оггносится к лабильным металлопорфиринам. Кинетика диссоциации РЬТРС исследована в смешанных растворителях С2Н5ОН - (3.5 - 7.8)' 10'3 моль/л НОАс в тем-

пературном интервале 308 - 323 К. По данным рис. 2 реакция диссоциации РЬТРС протекает в соответствии с уравнением (10).

460

$00

«о

»0 \нп

Рис. 2. ЭСП РЬТРС всмесиС2Н3ОН-7.88-Ю »мольЛ1 НОАс при 290 К (1 - х = 0,2 - х - оо ).

-РЬЗ+му [01

РЬТРС + 2Н +5о1У -»- Н2ТРС » Н 2ТРР

(10)

Окисление РЬТРС до РЬТРР не имеет места и Н2ТРС не накапливается в сфере реакции, так как ЭСП реакционной смеси при различных т представляют собой сумму спектров РЬТРС и Н2ТРР и изобестические точки сохраняются до конца реакции (рис. 2). Таким образом, вторая стадия реакции (10) не лимитирует процесс.

Константы скорости диссоциации первого порядка линейно зависят от С°1ЮА(. (рис. 3). Преобладание в смешанном растворителе указанного диапазона концентраций НОАс равновесия (11) над равновесиями автопротолиза этанола и НОАс и пропорциональность величин С°шлс и для случая слабой кислоты НОАс позволяет предположить равенсш) (12) и записать кинетическое уравнение реакции (13) К

С2Н50Н + СНзСО0Н=в=«=С2Н50Н2++ СН3СОО- (11)

„ _ [С2Н5ОН2+Р [С2Н50Н2+]2 1

. [СНзССЮН] = СОН0АС ' СоНОАс= кр2Н50Н2+Р (">

-асрьтрсм<1- I ку[РЬТРС1С2Н50Н2+Р (13).

Рис. 3. Зависимость констант скорости (к^) диссоциации РЬТРС от начальной концентрации НОАс в С2Н5ОН. Т, К: 1-308,2-313,3-315,4-318, 5-323.

Высокие скорости диссоциации РЬТРС, подчиняющиеся кинетическому уравнению третьего порядка (13) и величины акгивационных параметров реакции (10), приведенные в диссертации, свидетельствуют об БеыЗ механизме диссоциации комплекса свинца(И) с тетрафенилхлорином.

Смешанолнгандные ацидопорфнрииовые комплексы алюминия Однотипность ЭСП для комплексов (С1)А1ТРР и (ОН)А1ТРР в кислых средах и органических растворителях, анализ спектров комплексов после их выделения из кислого раствора (характеристики приведены в диссертации) указывают на устойчивость метал-лопорфиринов в Н2804 и ее смесях с Н20, ОМЯО, НОАс, С2Н5СООН при 298 К. В смесях НгБО* с органическими растворителями комплексы (Х)А1ТРР (Х=С1, ОН) находятся в молекулярной форме. Такой же результат получен для водной Н2304 с концентрацией 5 16.00 или 17.50 моль/л соответственно для комплексов (ОН)А1ТРР и (С1)А1ТРР. Однако, в сернокислых растворах (Х)А1ТРР происходит замещение ацидолиганда X на Н304.

по уравнению (14). Первая полоса в ЭСП комплекса претерпевает батохромный сдвиг на 26 нм.

(Х)А1ТРР+Н80Л->(Н804)А1ТРР + Х" (14)

При концентрациях НгБОч > 16 моль/л, вплоть до 100% , наблюдается образование Н-ассоциата состава (Н804)А1ТРР...Н+5о|и изменяющее ЭСП до характерного двухполосного спектра (Х^и 544 и 660 нм).

Реакция замещения С1 в (С1)А1ТРР на ШО4 имеет место и в органических растворителях, содержащих И^Од. Константа скорости реакции (14) в среде СгН5еООН - 0.5 моль/л Н280< (1с^изк) равна 3.53 ' 10"* с"1.

Термостатирование растворов (Х)А1ТРР в рассматриваемых смешанных растворителях, содержащих НгЭО«, при температурах выше 29В К с целью найти условия дня диссоциации комплексов по А, мм связи М-Ы во всех случаях вызы-

Рис. 4. ЭСП (Н504)А1ТРР в 17.68 моль/л Н^О* воет закономерное изменение ЭСП при 318 К (т, сек: 1-0, 10 - 12 000, 2-9 - промежу- „ '

точные моменш времени) до конечной спектральной кривой

(рис.4), не соответствующей мак-

роциклическому лиганду или его дикатиону.

С учетом данных по химическому окислению порфирйновых комплексов М3+( Сагтеп N.. Нагптап А., 1982. г.), а также окислительных свойств аэрированной серной кислоты (Розовский Г., 1996 г.) в диссертации обосновано прохождение реакции (15) с образованием катион-радикала (Х)А1ТФП- и характерным изменением ЭСП комплекса (рис.4).

(Х)А1ТФП + 02 + Н+ -»(Х)А1ТФП^ + Н05

(15)

Факторы стабильности комплексов р-металлов периодической системы с порфи-рннамн. Исследование полупроводииковых и электронно-оптических свойств

(СЩпТРР.

Рассмотренные данные и литературные данные по комплексам 1п, в а, Т1 и позволяют констатировать факт высокой кинетической устойчивости и специфичности реакций диссоциации комплексов р-металлов по сравнению с изозарядными комплексами (1- и {• металлов. Общим для реакций диссоциации рассматриваемых металлопорфири-нов в концентрированной серной кислоте является участие в качестве протогенных частиц неионизированных молекул Н^О*. Единого механизма диссоциации комплексов р-металлов с НгТРР нет.

Для выявления факторов стабильности комплексов металлов подгрупп А1 и Б1 ис-

I

пользованы количественные данные по устойчивости, исследовано влияние координации р-металлов на ЭСП и ИК спектры Н2ТРР и проведен поиск корреляций между константами скорости диссоциации комплексов и физико-химическими характеристиками комплексов или атомов-комплексообразователей ( табл.2).

По величинам к^298К в средах 17.00 - 18.00 моль/л Н2804 комплексы металлов подгруппы А1 располагаются в ряд (16):

(Х)А1ТРР(Х=С1, ОН, Н80«)<(С1)1пТРР<(Ас0)0аТРР<(Ас0)Т1ТРР (16).

Положение комплексов А1,1п и Т1 в ряду (16) соответствует спектральному критерию прочности, что указывает на существенный вклад в кинетическую устойчивость комплексов прочности о-связи М-Ы. Отсутствие корреляции констант скорости и потенциалов ионизации атомов-комплексообразователей связано с присутствием различных по природе ацидолигандов в составе комплексов.

Особое место в ряду (16) занимает комплекс галлия. Он характеризуется наибольшим гипсохромным сдвигом в ЭСП, высоким значением Еп для атома-комплексообразователя (табл.2). Однако, по кинетической устойчивости (АсО)ОаТРР превосходит только комплекс таллия. Специфика комплекса ва состоит в его дестабилизации за счет эффектов дополнительной сольватации я повышения порядка реакции диссоциации по серной кислоте, по сравнению с другими комплексами р-металлов с Н1ТРР.

Табл.2. Кинетическая устойчивость (к,ф2"к), положение первой полосы поглощения (?,„„') в ЭСП, частот валентных колебаний связей металл - азот (у(М-Ы)) и металл -ацидолиганд (у(М-Х)) в ИК спектрах комплексов р-металлов и физико-химические характеристики (суммарный потенциал ионизации (Е„) и ковалентные радиусы (гков)) атомов комплексообразователей.

Комплекс к>ф}0*(сОЮ5О4, С моль^л) г А* »кой»"- Е„, эВ* ^тпах» им v (М-№*\ см V (М-Х)**, см'1

(С1)А1ТРР устойчив 1.20 53.27 592 459 525,569 (А1 - С1)

(ОН)А1ТРР устойчив 1.20 53.27 596 459 562,612 (А1-0)

(ОАс)ОаТРР 0.120(17.48)* 1.15 57.22 587* 450* 572,615 (Оа - О)

(С1)1пТРР 0.065 (17.60)* 1.36 52.69 599 433 523,565 (1п-С1)

(АсО)Т1ТРР 0.390(17.53)* 1.45 56.37 605* 430* 562,615 (Т1 - О)

(ОЩгБИРР 0.004(17.85) 1.17 103.11 612 460 560,608 (81-0)

(С1)2ОеТРР 0.200 (моногидрат)* 1.20 103.76 592* 450* 528,568 (ве - С1)

(С1)28пТРР 0.030 (моногидрат)* 1.39 93.20 601* 434* 525, 568 (Бп - С1)

(ОАс)2РЬТРР устойчив 1.42 96.71 584 450 550, 616 (РЬ-О)

•Литературные данные

♦•Отнесение частот колебаний в ИК спектрах - аналитическое.

Сверхсг&бильностъ комплексов (Х)А1ТРР связана, очевидно, с проявлением вклада ионной составляющей в координационную связь благодаря малому радиусу А1.

Среди комплексов подгруппы 81 в среде водной На304 диссоциирует только комплекс (ОН^ТРР. По спектральным данным, представленным в диссертации, комплекс (ОАс)зРЬТРР в концентрированной Нг504 и моногидрате образует Н-ассоциат и не дне-

социируег даже при высоких температурах. При кояцехпрадиях серной ¡снсяош, близких к 100% -ной,кинетическая устойчивость комплексов убывает в ряду (17):

(ОАс)2РЬТРР < (СОзБпТРР < (СВДЗеТРР (17)

Данный ряд не соответствует спектральному критерию прочности, но согласуется с ростом величин ковалентных радиусов металлов вниз по подгруппе (табл. 2). Тах как комплексы металлов подгруппы 81 планарны, наблюдается эффект радиального сжатия макроцикла за счет малых размеров атомов-комплексообразователей. При переходе от РЬ и Бп к Ое и (с маллой величиной гШ1) наблюдается резкое падение кинетической устойчивости комплексов. Наличие по обе стороны от координационного узла МЫ4 ко-валентно связанных ацидолигандов создает значительные препятствия для атаки прото-нодонорных реагентов, на что указывает сверхстабильность (АсО)2РЬТРР.

Таким образом, устойчивость комплексов трех- и четырехзарядных катионов р-металлов с Н2ТРР определяется прочным а-связыванием М-Ы, ионной составляющей и эффектом радиального сжатия макроцикла в случае комплексов металлов с небольшим ковалентным радиусом, а также экранированием координационных центров ацидоли-гандами.

Макроциклический эффект проявляется в резком уменьшении кинетической устойчивости комплексов индия(Ш) и свинца(1\0 при переходе от тетрафенилпорфина к хло-риновым комплексам - (С1)1пТРС и РЬТРС.

Высокая устойчивость металлопорфиринов в сочетании с практически важными свойствами открывает широкие перспективы к использованию их прикладных свойств. Совместно с проф. Шориным В.А. (Вологодский политехнический институт) исследованы полупроводниковые и электронно-оптические свойства (С1)1пТРР. Обнаружено, что комплекс обладает удельной проводимостью с величиной о = 7.1 Ю-7 Ом"1 ем , высокой индифферентностью к атмосферному кислороду. Последнее выгодно отличает его от исследованных ранее металлфггалоцианинов. Исключительно высокая (кх-3.71 105см"') интенсивность полосы Хтм = 445 нм в ЭСП твердого слоя делает данный металлопорфи-рин перспективным материалом для изготовления панхроматических солнечных элементов и селективных фотоэлектрических преобразователей световой энергии.

14

ВЫВОДЫ

1 .При комплексообразовании РЬ(ОАс)2 с одним лигандом - тепрафенилпорфином в кипящем пиридине или диметилформамиде в одну стадию образуются два комплексных соединения свинец(И)тетрафенилхлорин (РЬТРС) и (пиридин)(диацетат) свннец(1У)тетрафенилпорфин ((АсО)2РЬТРРРу), струмура которых определена методами УФ, видимой, ПК, ЯМР'Н и атомно-абсорбционной спектроскопии, встречным синтезом.

2. Обоснованы оптимальные условия синтеза комплексов: соотношение реагентов РЬ(ОАс)2 : Н2ТРР - 20 : 1, температура кипения реакционной смеси, темновые условия. Предложена схема окислительно-восстановительных реакций с участием РЬ2+ в качестве восстановителя, протекающих в ходе комплексообразования.

3. Реакция диссоциации (дигидроксо)кремнийтетрафенилпорфина в концентрированной серной кислоте представляет собой медленный процесс, характеризуется высокой энергией активации и отрицательным значением Дв*, имеет первый порядок по концентрации комплекса и второй - по концентрации неионизированной Н^О*. Кинетика реакции трактуется в рамках механизма ЭеЗ .

4. Свинец(И)тетрафенилхлорин диссоциирует в смешанных растворителях с низким содержанием протонов. Закономерности кинетики и Э^З механизм диссоциации комплекса соответствуют таковым для лабильных металлопорфиринов.

5. Формой существования комплексов (Х)А1ТРР (X = С1, ОН) в смешанных растворителях, содержащих Н2804, является гидросульфатный экстракомплекс - (НБО^АГГРР, образующийся в ходе медленной реакции замещения X на НЗО< (к равно З^ЗЮЛ:*1 для (С1)А1ТРР в среде ЕКЮОН - 0.5 моль/л Н2$04). Комплексы А1 отличаются очень высокой стабильностью донорноакцепторных связей А1 - N. не диссоциирующих в концентрированной Н^О» при температурах 298 - 343 К. Обосновано протекание в смешанных растворителях Бо1у - Н280« медленной реакции окисления комплексов до соответствующих к-катион-радикалов при нагревании выше 323 К

6. Устойчивость комплексов р-металлов подгрупп А.1 и с Н2ТРР определяется наличием прочных о-связей металл-азот, ионнной составляющей и эффектом радиального сжатия (понижение устойчивости) для металлов с небольшим ковалентным радиусом, а также экранированием координационных центров аци-

дсшигандами. Резкое понижение устойчивости при переходе от мет^ллопорфири-нов к металлохлоринам демонстрирует проявление макроциклического эффекта.

Получен ряд других частных выводов, касающихся синтеза и прикладных свойств металлопорфиринов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г., Молодкина О. В., Тюляева Е. Ю. II Тез. докл. 1 Международной конференции по биокоординационной химии. Иваново, 1994, с. 196.

2. Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г., Тюляева Е. Ю., Молодкина О. В. // Тез. докл. VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1995. С. К-43.

3. Lomova Т., Klueva М., Mozhzhukhina E.,Tulaeva Е., Molodkina О. // Book of abstracts of 6A European Symposium on Organic reactivity. Brüssel, Belgium. 1997. P. 144.

4. Молодкина О. В., Ломова Т. Н. // Тез. докл. I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия - 97)". Иваново. С. 21.

5. Молодкина О. В., Ломова Т. Н., Можжухина Е. F. II Тез. докл. XVI научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов "Каталитические и электрохимические процессы с участием порфиринов". Иваново. 1997. с.17-18.

6. Т. Н. Ломова, О. В. Молодкина, Е. Г. Можжухина. П Тез. докл. VII Международной конференции ""Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново. 1998. С. 286.

7. Молодкина О.В., Ломова Т.Н., Можжухина Е. Г. II Изв. АН. Серия хим., 1998, N10, С.2052-2055.

Подписано к печати 17.11.98г. йормм издания 60x841/16. Печ.л.1,0.Усл.п.л.0,93. Заказ 2347/р. Тираж 80эм.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41.

г

1 щцг

// 9

/ ОО-

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

МОЛОДКИНА ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА ¿Ь

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ Р-ЭЛЕМЕНТОВ С ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНОМ

02.00.01 - Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук ЛОМОВА ТАТЬЯНА НИКОЛАЕВНА

ИВАНОВО - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

/

стр.

ВВЕДЕНИЕ 1

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 3

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСОВ 3

Р-МЕТАЛЛОВ С НЕЗАМЕЩЕННЫМИ ПО МЕЗО-ПОЛОЖЕНИЯМ ПОРФИРИНАМИ

1.1 Редокс-реакции в ходе синтеза металлопорфиринов, как 6 особенность химии ацидопорфириновых комплексов

1.2 Способы получения и ЭСП гидропорфиринов 14

1.3 Спектры поглощения порфиринов р-металлов в УФ, 20 видимой и ИК областях

ГЛАВА 2. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ И РЕАКЦИИ АЦИ- 26

ДОПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ В ПРО-ТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ \ 36

КОМПЛЕКСОВ .''д7

3.1 Синтез комплексов р-металлов с мезо-тетрафенилпор- 36 фином

3.2 Методики кинетических экспериментов и расчета кине- 46 тических параметров

3.3 Методика измерения удельной электропроводности и 50 электронного спектра поглощения твердого слоя

(С1)1пТРР

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 52

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ СОВМЕСТНОГО 52

ОБРАЗОВАНИЯ (ПИРИДИН)(ДИАЦЕТАТ)СВИ-НЕЦ(1У)ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА И СВИНЕЦ-(Н)ТЕТРАФЕНИЛХЛОРИНА ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ И УСТОЙЧИ- 60

ВОСТЬ КОМПЛЕКСОВ Р-МЕТАЛЛОВ

5.1 Кинетика реакций диссоциации (дигидроксо)кремнийтет- 60 рафенилпорфина и свинец(П)тетрафенилхлорина

5.2 Смешанолигандные ацидопорфиновые комплексы алЮ- 69 миния

5.3 Факторы стабильности комплексов р-металлов периоди- 75 ческой системы с порфиринами. Исследование полупроводниковых и электронно-оптических свойств (С1)1пТРР

ВЫВОДЫ 88

ЛИТЕРАТУРА 90

ПРИЛОЖЕНИЕ 101

ВВЕДЕНИЕ

На современном этапе развития науки и техники повышенный интерес исследователей к порфиринам и их координационным соединениям с металлами уже не ограничивается принадлежностью к данному классу соединений важнейших пигментов, учавствующих в таких фундаментальных процессах жизнедеятельности, как фотосинтез, дыхание, восстановление сульфитов и нитритов, метаногенез и др. Интенсивные исследования в последние 30 лет особенностей молекулярной структуры порфиринов различного строения, обусловленных, главным образом, уникальностью сопряженной я-системы макроцикла, открывают широкие возможности для использования прикладных свойств этих соединений в различных отраслях техники. Немаловажную роль при этом играет доступность порфиринов и их комплексов с металлами.

Широко известно, что тетрафенилпорфин и его комплексы наиболее перспективны для использования прежде всего в качестве катализаторов разнообразных химических, фото- и электрохимических процессов. Одним из важнейших условий использования каталитической активности металлтетрафенилпорфиринов является высокая сопротивляемость данных комплексных соединений У действию агрессивных сред. Поэтому получение высокоустойчивых металлтетрафенилпорфиринов и изучение факторов их стабильности в растворах на настоящий момент - одна из основных задач координационной химии порфиринов. С этой точки зрения тетрафенилпорфиновые комплексы высокозарядных катионов металлов, для некоторых из которых обнаружена значительно более высокая устойчивость к диссоциации в протонодонорных средах на катион металла и порфирин по сравнению с металлфталоцианинами, представляют собой чрезвычайно интересные объекты исследования.

Целью нашей работы являлась разработка оптимальных способов синтеза координационных соединений катионов А1, 81 и РЬ с тетрафенил-порфином, исследование их спектральных свойств и выявление факторов высокой стабильности комплексов металлов подгрупп А1 и 81 периодической системы Д.И.Менделеева в растворах.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПЛЕКСОВ Р-МЕТАЛЛОВ С НЕЗАМЕЩЕННЫМИ ПО МЕЗО-ПОЛОЖЕНИЯМ ПОРФИРИНАМИ

Способность образовывать координационные соединения с металлами - одно из основных свойств порфиринов. Полиазамакроциклические порфириновые молекулы представляют собой универсальные лиганды и могут координироваться катионами различных металлов /I/.

Как известно /2/, полиазамакроциклические комплексы металлов могут быть получены тремя путями:

1. Синтез полиазамакроциклического лиганда Ь с последующим получением комплекса при взаимодействии Ь с солью металла.

2. Синтез поли азам акроциклических комплексов путем своеобразной конденсации составных частей лиганда с участием иона металла -темплатный синтез или синтез на матрицах /3,4/.

3. Синтез заданного макроциклического комплекса путем модификации комплекса, полученного по первому или второму пути.

Металлопорфирины получают в настоящее время преимущественно по двум первым путям: комплексообразованием порфиринов-лигандов с солями, карбонилами или оксидами металлов и темплатным синтезом /5/. Темплатный метод является доминирующим для синтеза металлотетра-бензопорфинов и металлфталоцианинов. Основу классических методов синтеза комплексов собственно порфиринов составляет проведение реакции комплексообразования порфиринов-лигандов с хлоридами, ацетатами или ацетилацеггонатами в различных органических растворителях /6/.

Исследованию физико-химических характеристик и детальному рассмотрению закономерностей кинетики и механизма образования комплексных соединений порфиринов различного строения с солями и оксидами двухзарядных катионов металлов посвящены многочисленные рабо-

ты, результаты которых суммированы в монографиях и обзорах (см., например /1, 7-10/).

Изучение кинетики реакций комплексообразования порфиринов с солями двухзарядных катионов металлов позволили авторам /6/ показать, что образование металлопорфиринов в неводных растворителях происходит в соответствии с уравнением (1.1):

М(8)п-тХа +Н2Р(8)р МР(8)Ч + 2НХ(8)г + (п-т+я-2г)8 (1.1), где Б - молекула растворителя, X - анион, М - катион;

п-максимальное координационное число катиона металла в данном растворителе, ш - число монодентатных ацидолигандов.

При обычных условиях реакция (1.1) представляет собой бимолекулярный процесс и подчиняется кинетическому уравнению второго порядка (1.2).

-с1снгрА1т = куСЙ2РСМХ2 (1.2)

Возникновение активированного комплекса [НгР • М^^-тХа]* сопровождается потерей двух молекул растворителя (8) из координационной сферы сольвата соли М(8)п-тХ2 с одновременным растяжением связей N—Н, М—X и N11...8 на стадии активации, отрывом двух протонов N11 групп и образованием новой координационной сферы с сильным взаимодействием металл — порфирин /11/.

На начальной стадии комплексообразования может также происходить образование интермедиата состава НгР- МХгБг, что существенно замедляет протекание реакции (1.1) /11/, либо делает получение металло-- порфирина невозможным. Поэтому чаще всего металлопорфирины образуются через переходное состояние, вероятность достижение которого в значительной степени определяется стерическими факторами. Очевидно /1/, что важную роль при этом играют состав и строение первой координационной сферы соли металла М(8)п-шХ2.

Экспериментальное исследование образования комплексов порфи-ринов с солями многозарядных катионов металлов /5/ свидетельствует о том, что в этом случае активация реагирующей системы реакции(1 Л) требует больших энергетических затрат, а следовательно и более жестких условий проведения комплексообразования, по сравнению с порфирино-выми комплексами двухзарядных катионов. Для образования металло-порфиринов с формальным зарядом атома-комплексообразователя от 3 до 5 необходимо использование высококипящего растворителя с малым значением донорного числа и хорошей растворяющей способностью по отношению к порфирину и соли (например, бензонитрил, хинолин, фенол, имидазол и другие) /5/.

Для целей настоящей работы представляется целесообразным при рассмотрении имеющейся к настоящему моменту литературы по синтезу, структурным особенностям и физико-химическим свойствам металло-порфиринов ограничиться сведениями преимущественно о комплексах р-металлов с незамещенными по мезо-положениям порфиринами - этио-(I) (ШЕР), октаэтил-(11)порфином (ШОЕР) /12 - 16/, а также разрозненными данными для мезо-тетрафенилпорфина (ШТРР) /17 - 20/. Эти соединения являются наиболее доступными в препаративном плане порфирино-выми лигандами.

НзСг

Н5С2"

Н5С2

Изученные порфириновые комплексы р- металлов характеризуются наличием в первой координационной сфере кроме макроциклического

5

лиганда, лигандов ацидо-типа. Известно /5/, что характерной особенностью синтеза ацидопорфириновых комплексов металлов является протекание в ходе комплексообразования окислительно-восстановительных реакций. Этот вопрос заслуживает отдельного рассмотрения.

1.1 Редокс-реакции в ходе синтеза металлопорфиринов, как особенность химии ацидопорфириновых комплексов.

Благодаря широкому разнообразию состава первой координационной сферы, ацидопорфириновые комплексы металлов (Х)п-2МР (где X -ацидолиганд), представляют значительно более многочисленный класс металлопорфиринов по сравнению с комплексами двухзарядных катионов состава МР.

Особенности образования металлопорфиринов с дополнительными ацидо-лигандами, в том числе и протекание в ходе комплексообразования редокс-превращений, в значительной степени определяются спецификой геометрического и электронного строения данных соединений.

Рентгеноструктурные данные /21/ и результаты изучения симметрии металлопорфиринов методом предельной поляризации люминесценции /22/ показывают, что шганарные молекулы свободных порфириновых оснований относятся к классу симметрии Dm и характеризуются неэквивалентностью пиррольных колец. Для металлопорфиринов определена симметрия Ü4h (если атом металла расположен в плоскости макрокольца) или C4v (если атом металла выходит из плоскости молекулы) и эквивалентность пиррольных колец для комплексов симметрично замещенных порфиринов.

Планарный шестнадцатичленный порфириновый макроцикл C12N4 из-за высокой ковалентности и прочности С—N= и С=С связей и сильного ст-электронного перекрывания по всему контуру макрокольца является

относительно устойчивым к деформациям / 8 /. Сродство катиона к пор-

£

значительной степени определяется требованиями принципа максимального соответствия полости макроцикла иону металла (ПМСПИМ), сформулированному в работе /23/. Согласно этому принципу одно из наиболее важных условий координации макроциклических лигандов катионами металлов - простое геометрическое соответствие средних размеров полости макроцикла размерам иона (радиусу).

Усреднение геометрических параметров макроцикла в составе молекул (С^пТРР и МОБР /24,25/, мало деформированных при координации, свидетельствует о том, что наименьшему напряжению порфиринового скелета при образовании плоских молекул металлопорфиринов отвечает сумма ковалентных радиусов металла и координирующегося атома азота,

о

равная 2.01 А.

Существенные изменения в геометрию молекул порфириновых комплексов многозарядных катионов металлов вносит наличие экстр алиган-дов молекулярного или ацидо-типа (Ьи X соответственно).

В табл. 1.1 представлены имеющиеся к настоящему времени данные о геометрических параметрах комплексов порфиринов с катионами р-металлов.

Подробный анализ структурных изменений порфиринового лиганда под действием координированного металла и связанного с ним экстр али-ганда содержится в обзоре Хорда /21/.

Непланарное расположение атома металла относительно макроцикла является характерной особенностью большинства представленных порфириновых комплексов высокозарядных катионов р-металлов. Причинами выхода металла из плоскости могут быть /5/: большой ковалентный радиус металла, прочное связывание одного или нескольких различных ацидоли-гандов атомом металла, взаимное отталкивание атомов макроцикла с атомами ацидолиганда ( для многоатомных ацидолигандов), вибронное взаимодействие основного состояния комплекса с состоянием переноса заряда с верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) лиганда на ¿„-орбиталь

металла по координате внеплоскостного смещения атома М. Последнее из-за отсутствия доступных по энергии ё-орбитапей мало вероятно дня комплексов р-мепгаллов.

Таблица.1.1. Расстояния (А) М—СХ (С* - центр координирующего пространства макроцикла), N—М и сумма ковалентных радиусов гм+и в комплексах порфирияов с катионами р-металлов.

Комплекс и-а К—м гм+ы (рассчсшыс данные/26/) Литература

(СНз)А10ЕР 0.47 2.033 1.925 /27/

(СНз)1пТРР 0.78 2.205 2.085 /28/

(С1)ТЮЕР 0.69 2.20 2.175 /29/

(ОАс)Т1ТРР 0.842 2.219 2.175 /30/

(Е)Т1ТРР 0.741 - 2.175 /31/

(СМ)(ПТРР)2 0.908 - 2.175 /32/

1.027

(СЯгО)тОс? 0 2.015 1.925 /28/

(С^пТРР 0 2.098 2.110 /21/

(С1)г8пОЕР 0 2.082 2.110 /21/

Благоприятные для комплексообразования геометрические параметры катиона металла играют наряду с электронными факторами большую роль в образовании прочных порфириновых комплексов с металлами в той или иной степени окисления.

Окисление двухзарядных катионов металлов в составе металлопор-фиринов кислородом воздуха наблюдается при проведении реакции комплексообразования порфиринов с солями МпСЬ /33/ и БеСЬ /34/. В общем

случае протекание окислительно-восстановительных реакций в ходе синтеза металлопорфиринов обусловлено извеспюй из координационной химии /35/тенденцией макроциклов стабилизировать в своих полостях атомы металлов в необычных для ациклических лигандов степенях окисления. С этой точки зрения образование рассмотренных комплексов порфиринов с использованием солей двухэарядных катионов металлов в присутствии атмосферного кислорода - один из наиболее простых способов получения ацидокомплексов металлопорфиринов 191.

Возможность образования комплексного соединения порфирина с ионом металла в высокой или низкой степени окисления можно определить по величине стандартного редокс-потенциала Ео, практически совпадающего с потенциалом полуволны обратимой электрохимической реакции Еш /5/. Использование потенциала ионизации вместо величин Ео и Ет ( в металлопорфиринах реализуются степени окисления металла, характеризующиеся невысокими значениями потенциала ионизации) для рассмотрения реакций в растворах недопустимо, так как в последнем случае значения редокс-потенциалов существенно зависят от энергии сольватации ионов в окисленной и восстановленной форме/35/.

Наиболее полную информацию о протекании редокс-процессов в ходе синтеза металлопорфиринов дает совокупность имеющихся на сегодняшний день в литературе данных по результатам изучения химических, фото- и электрохимических окислительно-восстановительных реакций с участием порфиринов и металлопорфиринов, суммированных, главным образом, в работах /36-41/.

Результаты изучения окислительно-восстановительных реакций в апротонных растворителях БМ!§Ю, ОМР, бензонитриле и др. /42/ полярографическими методами показали, что дня свободных порфиринов и комплексов с заполненной электронной оболочкой (2Й12\ М§2+, Сй2+, Си2+) прибавление (удаление) электрона при восстановлении (окислении) проис-

ходит по периферии макроцикла и приводит к образованию ион-радикальных форм - я-катион- или тг-анион-радикалов /37/ (1.1.1).

(Ml)

На примере НгЕР и ШТРР авторами /42/ показано, что общее число электронов при восстановлении порфиринового макроцикла может достигать пяти-шести. На основании этих данных процесс восстановления пор-фиринов может быть записан в виде:

Образование анион-радикалов на начальной стадии электровосстановления порфиринов подтверждается сигналами в спектрах ЭПР /43, 44/.

Анион-радикалы и анионы, возникающие в процессе (1.1.2) представляют собой более или менее сильные основания и способны к образованию в присутствии доноров протона ди- (РНг) или тетра-(РЩ) гидропроизводных исходного порфирина - в зависимости от от мольного соотношения донор протона : порфирин /41/. При этом в качестве продуктов " восстановления могут быть выделены такие дигидропроизводные порфиринов, как флорины (III), хлорины (IV), порфодиметены(У) и тетрагидро-производные - порфометены (VI), хлорин-флорины (VII), а также бакте-риохлорин (VIII).

РНт«*чГ (112)

III

IV

V

VI

VII

VIII

Как будет показано далее, образование рассмотренных ион-радикальных форм и соответствующих гидропроизводных порфиринов и металлопорфиринов обнаруживается также при фотохимическом /45/ и химическом /46/ восстановлении. Поэтому при ведении реакции комплек-сообразования солей металлов с порфиринами в условиях, благоприятствующих протеканию окислительно-восстановительных процессов с преимущественной локализацией электронного переноса по периферии макрокольца, может происходить образован