Металлотетрафенилпорфины и их сенсибилизирующая активность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

г, В Оа

Сваровская Наталья Валентиновна

МЕТАЛЛОТЕТРАФЕНИЛПОРФИНЫ И ИХ СЕНСИБИЛИЗИРУЮЩАЯ АКТИВНОСТЬ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2000

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Сироткина Е. Е., кандидат химических наук, с. н. с. Коботаева Н. С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Колпакова Н. А. доктор химических наук Мамаев А. И.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и

механохимии СО РАН, г. Новосибирск.

Защита состоится 2000 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 063.53.12 в Томском государственном университете им. В. В. Куйбышева по адресу: 634050, г.Томск, пр. Ленина 36, корпус № 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «¿5» С&МК 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.53.12, кандидат химических наук, доцент _ В. Н. Белоусова

Г2 6Ч„2>3„0

л г- аи_ 4 О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Явление спектральной сенсибилизации фотопроводников красителями известно с 1873 г. Однако до настоящего времени до конца не установлена связь между строением красителя-сенсибилизатора и его сенсибилизирующей активностью по отношению к тому или иному органическому полупроводнику, в результате чего подбор сенсибилизаторов остается эмпирическим, а круг красителей для сенсибилизации органических полупроводников весьма ограниченным.

Исследование сенсибилизации широко применяемых в электрофотографии органических полупроводников - 14,Ы-дифенилгидразонов бензальдегида металлотетрафенилпорфинами позволит получить новые данные о связи между структурой красителя и его сенсибилизирующей активностью и выяснить возможность использования для сенсибилизации органических полупроводников нового ряда красителей.

Цель работы. Установление зависимости между составом металлотетрафенилпорфинов и их сенсибилизирующей способностью по отношению к Ы.М-дифенилгидразонам бензальдегида.

Научная новизна.

1. Впервые исследована спектральная и инжекционная сенсибилизация молекулярных органических полупроводников -

ди ф е н и л п г драз о н о в Х-бензальдегида тетраАенилпорфином и его экстракомплексами с А1га, Оаш, 1пш, Т1ш и Бп (экстралиганд -С Г) и показано, что сенсибилизирующая активность определяется центральным ионом металла и возрастает в ряду А1 < Т1 < Бп < Оа < 1п.

2.Методом вольтамперометрии в неводной среде изучено окисление М.М-дифенилгидразонов Х-беизальдегида на стеклоуглеродном электроде и показано, что введение в бензальдегидный фрагмент молекулы гидразона электроноакцепторных заместителей и метокси-группы приводит к увеличению, а введение электронодонорных - к снижению потенциалов окисления гидразонов.

3.Методом вольтамперометрии в неводных средах изучено окисление на стеклоуглеродном и восстановление на ртутно-пленочном электродах тетрафенилпорфина и его комплексов с А1ш, Оаш, 1пш, Т1ш и Бп1 и продемонстрирована зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от «индуктивных параметров» центральных ионов металлов.

4.Установлено, что при отрицательной разности окислительных потенциалов металлотетрафенилпорфинов и М,М-дифенил-гидразонов Х-бензальдегида эффективность сенсибилизации практически равна нулю, при 0,70 В наблюдается максимальная эффективность сенсибилизации, при значениях разности больших

0.70.В происходит снижение эффективности сенсибилизации.

5. Впервые новым способом с использованием нанодисперсного порошка индия с количественным выходом получен тетрафенилпорфин ацетатиндия. Показано, что тетрафенилпорфин ацетатиндия обладает сенсибилизирующими свойствами на уровне тетрафенилпорфина хлориндия.

Практическая_ценность. Разработаны составы

фоточувствительных композиций для изготовления однослойных и двухслойных электрофотографических материалов. Изготовлен однослойный электрофотографический материал с положительной электризацией с чувствительностью к монохроматическому излучению с длиной волны 557 нм 200 м2/Дж по 10 %-ному спаду потенциала. Изготовлены двухслойные электрофотографические материалы с практически одинаковой фоточувствительностью в области 550-600 нм при отрицательной и положительной электризации поверхности.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Влияние заместителя на потенциалы окисления N,N-дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

2.Влияние центрального иона металла на потенциалы окисления и восстановления металлотетрафенилпорфинов.

3.Зависимость сенсибилизирующей активности металлотетрафенилпорфинов от центрального иона металла.

4.Зависимость эффективности сенсибилизации N.N-дифенил-гидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенилпорфинами от соотношения их первых потенциалов окисления. 5.Способ получения с использованием нанодисперсного порошка индия тетрафенилпорфина ацетатиндия, по сенсибилизирующей активности не уступающего тетрафениллорфину хлориндия.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всесоюзной конференции «Оптическое изображение и регистрирующие среды» (Лениград, 1990 г.), VII Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (С.-Петербург, 1995 г.), II Международной Научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» «Химия-99» (Иваново, 1999 г.), VIII Международной конференции по спектроскопии и химии порфиринов и их аналогов (Минск, 1998 г.).

Публикации. По материалам диссертации опублковано 3 статьи, 4 тезисов докладов на конференциях, получен 1 патент и 1 положительное решение о выдаче патента.

Объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (72 наименования), содержит 4 таблицы и 74 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы и обоснована актуальность темы.

Первая глава - обзор литературы. Описаны современные представления о механизме спектральной сенсибилизации полупроводников красителями, приведены пять основных типов сенсибилизации, различаемых к настоящему времени. Указаны достоинства и недостатки органических полупроводников, и типы сенсибилизации, осуществляемые в органических фоточувствительных материалах. Дана характеристика электрофотографических материалов с разделением функций генерации и транспорта носителей заряда и указаны основные классы применяемых для их создання органических полупроводников, красителей-сенсибилизаторов и полимерных связующих. Приведены схемы функционирования однослойных и двухслойных органических фоторецепторов. Показана перспективность использования для сенсибилизации органических полупроводников металлопорфиринов. Рассмотрена зависимость эффективности сенсибилизации от соотношения электрохимических потенциалов полупроводника и сенсибилизатора и описано современное состояние исследований по электрохимическому окислению и восстановлению металлопорфиринов и гидразонов.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования сенсибилизации органических полупроводников красителями. Обоснован выбор объектов исследования: в качестве красителей-сенсибилизаторов - тетрафенилпорфина и его экстракомплексов с А1Ш, Саш, 1пш, Т1ш и 5п (экстралиганд - СГ) (МТФП), и в качестве сенсибилизируемых полупроводников - 1\т,М-дифенилгидразонов бензальдегида с различными электронодонорными и электроноакцепторными заместителями в бензальдегидном кольце (гидразонов). Описаны методы определения потенциалов окисления и восстановления МТФП и гидразонов. Описаны способы изготовления и составы однослойных и двухслойных фоторецепторов для сенситометрических исследований, приведена

методика определения фоточувствительности по

фотоиндуцированному спаду потенциала и дана схема лабораторной установки для её измерения.

Третья глава посвящена определению потенциалов восстановления и окисления МТФП и гидразонов. Изложены результаты изучения восстановления методом вольт-амперометрии с линейно изменяющимся потенциалом (ВА-методом) на ртутно-пленочном электроде в диметилформамиде ТФП и МТФП. Показано, что в интервале потенциалов 0,20 - 2,00 В на вольтамперограммах всех исследованных порфиринов наблюдалось два максимума тока, обусловленных, вероятно, протеканием двух последовательных процессов обратимого переноса электрона согласно схемам 1,2:

МТФП + ё <->■ МТФП'" (1)

МТФП*" + ё МТФП2" (2)

Приведены потенциалы полупиков первого и второго восстановления ТФП и МТФП (таблица 1) и сделан вывод о направлении восстановления по порфирину-лиганду при неизменной степени окисления металла-комплексообразователя.

Таблица 1 - Потенциалы полупиков восстановления тетрафенилпор-

Соединение 'Е1/2 , В иЕ,я, В 'Д^д.В

ТФП -1,03 -1,56 -0,53

А1(С1)ТФП -1,08 -1,43 -0,35

Оа(С1)ТФП -0,84 - 1,18 -0,34

1п(С1)ТФП -0,87 - 1,29 -0,42

Т1(С1)ТФП -1,00 -1,40 -0,40

Зп(С1)2ТФП -0,59 -1,02 -0,43

Приведены результаты изучения ВА-методом окисления ТФП и МТФП на стеклоуглеродном электроде в метаноле. Все исследованные порфирины окислялись за одну обратимую стадию, за исключением БпТФП, который в данных условиях не окислялся вплоть до разряда фона, наблюдавшегося при 1,30 В. Приведены потенциалы полупиков окисления (таблица 2).

Таблица 2 - Потенциалы полупиков окисления ТФП и МТФП

Соединение ТФП А1ТФП ваТФП 1пТФП Т1ТФП БпТФП

Е)/2, В 0,95 0,87 1,16 1,13 1,11 >1,30

Рассмотрена зависимость полученных окислительно-восстановительных потенциалов МТФП от эмпирических

«индуктивных параметров» металлов-комплексообразователен. Отклонения от предполагавшихся линейных зависимостей объяснены тем, что для их построения использованы данные лишь по пяти МТФП, и влиянием на «индуктивные параметры» металлов экстралигандов. Изложены результаты изучения окисления гидразонов, которое проводилось в тех же условиях, что и окисление МТФП, и приведены потенциалы полупиков окисления (таблица 3).

Таблица 3 - Потенциалы полупиков окисления гидразонов.

НЫ-дифенилгидразон Х-бензальдбгида Ем(1), В Е,д (И), В Е,/2(Ш), В

Г-3 (X = п-(С2Н5ЪМ) 0,49 0,93 1,11

Г-2 (X = п-(СНз)2И 0,52 0,93 1,09

Г-4(Х = п-(С6Н5)2Ы) 0,69 1,04 1,24

Г-5 (X = п-ОСНз) 1,01 - -

Г-1 (X = Н) 0,98 - -

Г-6 (X = п-С1) 1,00 - -

Г-7 (X = п-Вг) 1,01 - -

Г-8 (X = о-1) 1,03 - -

Г-9 (X = п-Ш2) 1,08 - -

Показано, что в зависимости от характера заместителя в бензальдегидном фрагменте молекулы гидразона окисление идет по двум направлениям. Г-1 и Г-5 - Г-9 окисляются за одну стадию, причем наблюдается качественная зависимость между константами Гаммета электроноакцепторных заместителей и потенциалами окисления соответствующих гидразонов. С учетом литературных данных об окислении Г-1 данная стадия отнесена к необратимому удалению одного электрона от неподеленной пары электронов аминного азота гидразоновой группы:

(С6Н5)2 -Н"-М=СН-С6Н4-Х - ё (С6Н5)2 ->Г+-М=СН-С6Н4--Х (3) Г-3, Г-4 и Г-5 окисляются за три стадии. Два первых макисмума тока на вольтамперограммах данных гидразонов обусловлены протеканием обратимых процессов последовательного удаления двух электронов неподеленной пары атома азота аминогруппы с образованием катион-радикала и дикатиона соответственно: (С6Н3)2 -М-№СН-С6Н4-М"-Я2 - ё -> (СбН5)2 =СН-С6Н4-Н*+-а2 (4) (С6Н5)2 -К^СН-СбШ-М*4-^ - ё (С6Н5)2 = СН-С6Н^2+-Я2 (5) Природа третьего максимума неизвестна и требует специальных исследований для ее выяснения. Приведены результаты изучения восстановления Г-3, проведенного в тех же условиях, что и восстановление МТФП. Показано, что в исследованных условиях

данный гидразон восстанавливается за две стадии. Потенциал полупика первого максимума равен -2,28 В (отн. донной ртути), для второго максимума наблюдалось увеличение потенциала полупика от -2,53 В до -2,69 В при увеличении концентрации гидразона от 1,4-10^ М до 3,8-10^ М.

В четвертой главе описаны результаты сенситометрических исследований сенсибилизации гидразонов МТФП. Предварительно рассмотрены спектры поглощения МТФП и гидразонов в растворе хлороформа и пленке полистирола (ПС) (рис. 1).

Рис. 1 - Спектры поглощения 1пТФП в растворе хлороформа (1) и в пленке ПС (2), Г-3 (3) и Г-6 (4) в пленке ПС.

На основании того, что спектр поглощения композиции, содержавшей гидразон и МТФП, представлял собой суперпозицию спектров индивидуальных соединений, сделан вывод об отсутствии какого-либо химического взаимодействия между МТФП и гидразонами. Приведены данные по сенситометрии однослойных фоторецепторов состава МТФП - 6 % моль, Г-3 - 44 %, ПС - 50 %. Спектры фоточувствительности однослойных фоторецепторов, измеренной при положительной зарядке поверхности образцов коррелируют со спектрами поглощения ТФП и МТФП, что доказывает наличие спектральной сенсибилизации дифенилгидразона п-диэтиламинобензальдегида ТФП и МТФП (рис. 2). Наличие сенсибилизированной фоточувствительности гидразона, сравнимой по величине и спектру с фоточувствительностью при положительной зарядке поверхности, было обнаружено и при отрицательной зарядке поверхности данных образцов. Исключение составляла область полосы Соре -420-440 нм, в которой фоточувствительность при отрицательной зарядке крайне низка (рис. 2).

400 450 500 550 600 650

длина волны X, нм

Рис. 2 - Спектры фоточувствителыюсти однослойного образца на основе Г-3, сенсибилизированного 1п(С1)ТФП.

Для объяснения этого факта была предложена следующая схема функционирования однослойного фоторецептора с переносящим дырки транспортным веществом - гидразоном. При зарядке поверхности образца отрицательным коронным разрядом дырки должны переносится в направлении от подложки образца к его поверхности. Для этого генерация дырок, а, следовательно, и поглощение экспонирующего света и должно происходить в прилегающих к подложке слоях образца. Это выполняется во всей области поглощения ТФП и МТФП, кроме области полосы Соре, в которой за счет высокого коэффициента экстинкции экспонирующее излучение поглощается в основном в верхних слоях образца.

Проведено сравнение фоточувствительности однослойных образцов при положительной и отрицательной зарядке поверхности в максимумах двух первых полос поглощения МТФП и показано, что величина сенсибилизированной МТФП фоточувствительности Г-3 зависит от центрального иона металла в молекуле МТФП и может изменяться на порядок даже в пределах одной подгруппы металлов (рис. 3).

Приведены результаты исследования инжекционной сенсибилизации Г-3 МТФП, которая позволяет более четко разделить стадии генерации и транспорта свободных носителей заряда. Сравнение спектров фоточувствительности двух серий двухслойных образцов, различающихся по составу, показало, что чисто инжекционная сенсибилизация была осуществлена лишь во второй серии образцов (рис. 4, 5).

250 2 200

ЕШЗ - во втором максимуме поглощения МТФП; ШШ - в первом максимуме поглощения МТФП.

Рис. 3 - Фоточувствительность однослойных образцов с Г-3, сенсибилизированным различными МТФП, при положительной зарядке поверхности.

п 100

400 450 500 550 600 650 700 длина волны X, нм

Рис. 4 - Спектры фоточувствительности двухслойного образца состава: 1 слой - 6 % моль 1пТФП в поливинилформальэтилале, 2 слой - 50 % масс. Г-3,50 % масс. ПС.

Идентичность спектров фоточувствительности первой серии двухслойных образцов со спектрами фоточувствительности однослойных образцов объясняли «подмыванием» первого слоя при поливе второго. В результате попадания МТФП из первого, генерирующего, слоя во второй, транспортный, граница раздела фаз нарушалась и образец приобретал свойства однослойного.

отрицательная зарядка

400

450

500 550

длина волны X, нм

600

650

Рис. 5 - Спектры фоточувствительности двухслойного образца состава 1 слой - 6 % моль 1пТФП в полифениленоксиде, 2 слой- 50 % масс. Г-3, 50 % масс, поликарбоната.

При инжекционной сенсибилизации Г-3 МТФП также наблюдается «аномальная» фоточувствительность при положительной зарядке поверхности, по спектру совпадающая со спектром фоточувствительности при отрицательной зарядке поверхности, но уступающая ей на порядок по величине (рис. 5). Фоточувствительность двухслойных образцов при положительной зарядке поверхности объясняется участием в процессе фотопроводимости металла подложки. Результаты исследований фоточувствительности при положительной и отрицательной зарядке поверхности однослойных образцов с лавсановыми подложками, металлизированными алюминием, титаном и оловом, показали, что фоточувствительность при отрицательной зарядке поверхности однослойных образцов наблюдается только на алюминиевой подложке (таблица 4).

Таблица 4 - Фоточувствительность однослойных образов состава 6 % БпТФП, 44 % Г-3 и ПС 50 % с различными проводящими подложками. _ ___

Металл Бо, , м2/Дж Бо.ь м2/Дж

при отрицательной при положительной

зарядке зарядке

подложки 424 нм 570 нм 440 нм 570 нм

А1 3,0 27,0 153,0 136,0

Л - - 151,1 133,3

Бп - - 148,5 128,4

\

Сравнением значений фоточувствительности при отрицательной зарядке образцов с инжекционной сенсибилизацией Г-3 показано, что для них характерна та же зависимость сенсибилизирующей активности МТФП от центрального иона металла, что и полученная для однослойных образцов при положительной зарядке поверхности (рис. 6).

1- • I- во втором максимуме поглощения МТФП, ШЗ - в первом максимуме поглощения МТФП.

Рис. 6 - Фоточувствительность двухслойных образцов второго типа при отрицательной зарядке поверхности.

Проведено сравнение двухслойных образцов обеих серий по фоточувствительности при положительной зарядке поверхности. Установлено, что это величины одного порядка (за исключением образца из первой серии с А1ТФП, который практически не обладает фоточувствительностью при положительной зарядке поверхности). Характер зависимости фоточувствительности от центрального иона металла в МТФП в образцах первой серии при положительной зарядке поверхности такой же, как у однослойных образцов, что еще раз подтверждает предположение о нарушении границы раздела фаз между генерирующим и транспортным слоями в образцах этой серии. В двухслойных образацах с инжекционной сенсибилизацией Г-3 МТФП при отрицательной зарядке поверхности также сохранялся вид зависимости фоточувствительности от центрального иона металла, полученный дая однослойных образцов при положительной зарядке поверхности (рис. 6). Указывается, что «аномальная» фоточувствительность двухслойных образцов (при отрицательной зарядке поверхности для первой серии образцов и при

положительной - для второй) изменяется в пределах одного порядка в зависимости от центрального иона металла в МТФП, и вид этой зависимости не совпадает с полученной для «нормальной» чувствительности.

В пятой главе рассмотрена зависимость эффективности сенсибилизации гидразонов металлотетрафенилпорфинами от соотношения их окислительных потенциалов. Построена диаграмма расположения первых потенциалов полуволн окисления гидразонов и МТФП (рис. 7).

Г-9 Г-8 Г-5, Г-7 Г-6 Г-1

Е0х,В

БпТФП

СаТФП

ГпТФП

Т1ТФП

ТФП А1ТФП

Г-4

Г-2 Г-3

Рис. 7 - Схема расположения первых потенциалов полупиков окисления гидразонов и МТФП в шкале потенциалов.

Приведены результаты исследования спектральной сенсибилизации дифенилгидразонов бензальдегида и его производных тремя наиболее различающимися по потенциалам окисления МТФП -А1ТФП, 1пТФП и БпТФП. Установлено, все исследованные гидразоны делятся на две группы по величине сенсибилизированной фоточувствительности и в соответствии с величинами их окислительных потенциалов (рис. 8-10). Более высокой чувствительностью по сравнению с остальными гидразонами обладают Г-3, Г-2 и Г-4 при сенсибилизации их любым МТФП из исследованного ряда, что объясняется низкими потенциалами окисления и связанной сэтим высокой подвижностью дырок в данных гидразонах. Высказано предположение, что причиной низкой фоточувствительности образцов с А1ТФП является наличие инжекционного барьера для передачи дырки с

ЕЕП- во втором максимуме поглощения А1ТФП, Ш - в первом максимуме поглощения А1ТФП.

Рис. 8 - Фоточувствительность при положительной зарядке поверхности однослойных образцов с сенсибилизацией гидразонов А1ТФП.

1000

(Л

ШЕ1- во втором максимуме поглощения 1пТФП, в - в первом максимуме поглощения 1пТФП.

Рис. 9 - Фоточувствительность при положительной зарядке поверхности однослойных образцов с сенсибилизацией гидразонов ГпТФП.

СПИ- во втором максимуме поглощения БпТФП, ЕШ - в первом максимуме поглощения БпТФП.

Рис. 10 - Фоточувствительность при положительной зарядке поверхности однослойных образцов с сенсибилизацией гидразонов БпТФП.

фотовозбужденной молекулы А1ТФП на молекулу гидразона. Наличие такого же барьера обусловило, по-видимому, низкую чувствительность образцов с 1пТФП и гидразонами, не содержащими аминогруппу в бензальдегидном кольце (рис.9) и понижение чувствительности пары Г-3 - ЗпТФП. Возрастание сенсибилизированной 1пТФП фоточувствителыюсти Г-3, Г-2 и Г-4 на два порядка по сравнению с фоточувствительностью остальной группы исследованных гидразонов связано, вероятно, с повышением окислительного потенциала 1пТФП по сравненшо с А1ТФП и соответствующим понижением инжекционного барьера. Еще более высокий потенциал окисления БпТФП позволяет получить на порядок более высокую чувствительность с гидразонами Г-1, Г-6, Г-7, Г-8 за счет дальнейшего снижения инжекционного барьера. Таким образом, для достижения максимальной эффективности сенсибилизации N,14-дифенилгидразонов Х-бензальдегида исследованным рядом металлотетрафенилпорфинов необходимо, чтобы разность полученных в одинаковых условиях первых потенциалов окисления ОХЕШФПАОХЕГ равнялась 0,7 В.

Приведены результаты исследования спектральной сенсибилизации Г-3 тетрафенилпорфином ацетатиндия,

полученным по способу [3]. Показано, что спектр и величина фоточувствительности Г-3, сенсибилизированного

1п(СН3СОО)ТФП и 1п(С1)ТФП, практически совпадают. На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о незначительном влиянии экстралиганда на сенсибилизирующую активность 1пТФП.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследована спектральная и инжекционная сенсибилизация И^-дифенилгидразонов бензальдегида тетрафенилпорфшюм и его комплексами с алюминием, галлием, индием, таллием и оловом. Показано, что спектры фоточувствительности N,N - дифенилгидразонов, сенсибилизированных тетрафенилпорфинами металлов, коррелируют со спектрами поглощения данных красителей в плёнке полимерного связующего.

2. Изучено влияние металла - комплексообразователя на величину сенсибилизированной фоточувствительности N,N дифенилгидразонов бензальдегида. Показано, что при переходе от алюминий- к индийтетрафенилпорфину фоточувствительность возрастает от 38 до 220 м /Дж при спектральной сенсибилизации и от 3 до 37 м2/Дж при инжекционной. Таким образом, эффективность сенсибилизации определяется металлом-комплексообразователем в молекуле металлотетрафенилпорфина.

3. Впервые методом вольтамперометрии изучено окисление на стеклоуглеродном и восстановление на ртутно-пленочном электродах экстракомплексов тетрафенилпорфина с

1пш, Т1Ш и Sn с СГ в качестве экстралиганда. Установлено, что значения потенциалов окисления и восстановления возрастают с увеличением эмпирических "индуктивных параметров" центральных ионов металлов.

4. Методом вольтамперометрии изучено окисление на стеклоуглеродном электроде в метаноле Ы,М-дифенилгидразонов Х-бензальдегида. Показано, что введение в бензапьдегидный фрагмент молекулы гидразона электроноакцепторных заместителей и метокси-группы приводит к увеличению, а введение электронодонорных - к снижению потенциалов окисления гидразонов.

5. Исследована зависимость эффективности сенсибилизации N,N-дифенилгидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенил-порфинами от соотношения их первых окислительных потенциалов. Установлено, что при отрицательной разности окислительных потенциалов металлотетрафенилпорфинов и N,N-

дифенилгидразонов Х-бензальдегида эффективность сенсибилизации практически равна нулю, при 0,70 В наблюдается максимальная эффективность сенсибилизации, при значениях разности больших 0,70 В происходит снижение эффективности сенсибилизации.

6. Разработан способ получеши тетрафенилпорфина ацетатиндия с количественным выходом с использованием нанодисперсного порошка индия. Показано, что тетрафенилпорфин ацетатиндия обладает сенсибилизирующими свойствами на уровне тетрафенилпорфина хлориндия.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Сваровская Н. В., КоботаеваН. С., Сироткина Е. Е., Коваль Е. О. Электрохимическое окисление дифенилгидразонов бензаль-дегида. // Электрохимия. 1999. - Т.35. - № 3. -С. 400 - 402.

2. Сваровская Н. В., Коботаева Н.- С., Сироткина Е. Е. Окислительно-восстановительное поведение металлотетра-фенилпорфинов. // Электрохимия. 2000. - № 8. -С. 941 - 944.

3. Коботаева Н. С., Сироткина Е. Е., Сваровская Н. В., Седой В. С. Способ получения тетрафенилпорфина индийацетата. Положительное решение по заявке № 98123903 от 29.12.1998.

4. Сироткина Е.Е, Сваровская Н.В., Кисловский И.Л., Бондалетова Л.И., Коботаева Н.С., Угрюмов А.И. Фототермопластический материал для спектральной фотосъемки. Патент № 1811753 от 2.04.91.

5. Седой В. С., Валевич В. В., Орешкин В. И., Чемезова Л. И., Сироткина Е. Е., Коботаева Н.С., Федущак Т.А., Журавков С.П., Сваровская Н.В. Исследование действия объемного источника энергии высокой плотности на металлы, образования энергетически насыщенных наноразмерных частиц, исследование их физико-химических свойств. Интеграционные программы фундаментальных исследований. СО РАН, Новосибирск, 1998. -С. 243-254.

6. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Сваровская Н. В., Седой В. С. Наноразмерные порошки индия в синтезе порфиринов. В сб. тез. докл. II Междунар. Научно-техн. конф. «Актуальные проблемы химии и химической технологии» «Химия-99». 13-15 мая 1999. Иваново, Россия, -С. 23.

7. Сваровская Н.В., Коботаева Н. С., Сироткина Е. Е. Сенсибилизация органических полупроводников металло-комплексами тетрафенилпорфина. В сб. тез. докл. VII

Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. С.-Петребург, 20-23 июня, 1995. -С. 143-145.

8. Svarovskaya N.. Kobotaeva N., Sirotkina E. "Metallotetraphenylporphyrins redox potentials. Abstracts. VIII International Conference on Spectroscopy and Chemstry of Porphyrins and their analogs. Minsk, Republic of Belarus, September 22-26, 1998.-P. 131.

9. Сироткина E.E., Сваровская H. В., Угрюмов А. И., Коботаева Н. С. Характеристики фототермопластической пленки с транспортным слоем на основе гидразонов. // В сб. тез. докл. Всесоюзной конференции «Оптическое изображение и регистрирующие среды». Т. 2. Лениград, 1990, -С. 5.

Ш1ФЖ

Подписано к печати 12.09.2000. Формат 60x90/16. Бумага офсетная №1. _ Печать RISO. Усл.печ.л. 1.13. Уч.-изд. 1.05. Тираж 100 экз. Заказ N2177. ИПФ ТПУ. Лицензия ЛТ №1 от 18.07.94. Типография ТПУ. ТПУ 634034, Томск, пр.Ленина, 30.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Сенсибилизация органических полупроводников (литературный обзор).

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1 Металлотетрафенилпорфины.

2.2 Дифенилгидразоны бензальдегида.

2.3 Определение потенциалов полупиков восстановления металло-тетрафенилпорфинов и N,1^-дифенилгидразонов Х-бензальдеги-да.

2.4 Определение потенциалов полупиков окисления металло-тетрафенилпорфинов и 14,М-дифенилгидразонов Х-бензальдеги-да.

2.5 Сенситометрия фоторцепторов на основе металлотетрафенилпорфи-нов и К,№-дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

2.5.1 Изготовление однослойных фоторецепторов.

2.5.2 Изготовление двухслойных фоторецепторов.

2.5.3 Определение фоточувствительности фоторецепторов на основе металлотетрафенилпорфинов и дифенилгидразонов бензальдегида.

ГЛАВА 3. Определение потенциалов электрохимического окисления и восстановления металлотетрафенилпорфинов и дифенилгидразонов бензальдегида.

3.1 Восстановление тетрафенилпорфина и его комплексов с алюминием, галлием, индием, таллием и оловом.

3.2 Окисление тетрафенилпорфина и его комплексов с алюминием, галлием, индием, таллием и оловом.

3.3 Зависимость окислительно-восстановительного потенциала металло-тетрафенилпорфина от центрального иона металла.

3.4. Окисление ]\[,]Ч-дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

3.5. Восстановление дифенилгидразона диэтиламинобензальдегида.

ГЛАВА 4. Сенсибилизация ^Ы-дифенилгидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенилпорфинами

4.1 Спектры поглощения гидразонов и металл отетрафенил-порфинов.

4.2 Однослойные фоторецепторы на основе дифенилгидразона п-диэтиламинобензальдегида, сенсибилизированного металлотетрафенилпорфинами.

4.3 Двухслойные фоторецепторы на основе дифенилгидразона п-диэтиламинобензальдегида, сенсибилизированного металлотетрафенилпорфинами.

ГЛАВА 5. Зависимость эффективности сенсибилизации дифенил-гидразонов бензальдегида металлотетрафенилпорфинами от соотношения их окислительно-восстановительных потенциалов.

ВЫВОДЫ

Несмотря на широкое распространение в последние годы различных носителей для записи и хранения информации - магнитных и оптических дисков, БУБ-дисков, напечатанный на бумаге текст по-прежнему остается конечной формой всей научной, технической, конторской и другой документации и это положение, по всей видимости, сохранится еще надолго.

Самым распространенным на сегодняшний день способом получения бумажных копий как с бумажных, так и с других носителей информации является электрофотографический способ получения изображения, который реализуется в аппаратах множительной техники и лазерных принтерах. Главным элементом в этих аппаратах является фоточувствительный элемент из проводящей основы и фоточувствительного слоя на ее поверхности. В настоящее время для изготовления фоточувствительных слоев применяют в основном органические фотополупроводники, которые для придания им чувствительности к видимому свету сенсибилизируют различными красителями.

Однако до настоящего времени до конца не установлена связь между строением красителя-сенсибилизатора и его сенсибилизирующей активностью по отношению к тому или иному органическому полупроводнику, в результате чего подбор сенсибилизаторов остается эмпирическим, а крут красителей для сенсибилизации органических полупроводников весьма ограниченным.

Исследование сенсибилизации широко применяемых в электрофотографии органических полупроводников - дифенилгидразонов бензальдегида металлотетрафенилпорфинами позволит получить новые данные о связи между структурой красителя и его сенсибилизирующей активностью и выяснить возможность использования для сенсибилизации органических полупроводников нового класса красителей, в чем и заключается актуальность работы.

Таким образом, целью работы является установление зависимости между составом металлотетрафенилпорфинов и их сенсибилизирующей способностью по отношению к М,1Я-дифенилгидразонам бензальдегида.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить электрохимическое окисление М,Н-дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

2. Изучить электрохимическое окисление и восстановление металлотетрафенилпорфинов.

3. Исследовать в электрофотографическом режиме спектральную и инжекционную сенсибилизацию Ы,]М-дифенилгидразонов X-бензаль дегида металл отетрафенилпорфинами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследована спектральная и инжекционная сенсибилизация молекулярных органических полупроводников -1\Г,1Ч-дифенилгидразонов Х-бензальдегида тетрафенилпорфином и его экстракомплексами с А1ш, Оаш, 1пш, Т1ш и 8п1У (экстралиганд - СГ) и показано, что сенсибилизирующая активность определяется центральным ионом металла и возрастает в ряду А1 < Т1 < 8п < Оа < 1п.

2. Методом вольтамперометрии • в неводной среде изучено окисление ЫД^-дифенилгидразонов Х-бензальдегида на стеклоуглеродном электроде и показано, что введение в бензальдегидный фрагмент молекулы гидразона электроноакцепторных заместителей и метокси-группы приводит к увеличению, а введение электронодонорных - к снижению потенциалов окисления гидразонов.

3. Методом вольтамперометрии в неводных средах изучено окисление на стеклоуглеродном и восстановление на ртутно-пленочном электродах тетрафенилпорфина и его комплексов с А1Ш, Оаш, 1пш, Т1ш и 8п1У и продемонстрирована зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от «индуктивных параметров» центральных ионов металлов.

4. Установлено, что при отрицательной разности окислительных потенциалов металлотетрафенилпорфинов и 1Ч,1Ч-дифенил-гидразонов Х-бензальдегида эффективность сенсибилизации практически равна нулю, при 0,70 В наблюдается максимальная эффективность сенсибилизации, при значениях разности больших 0,70 В происходит снижение эффективности сенсибилизации.

5. Впервые новым способом с использованием нанодисперсного порошка индия с количественным выходом получен тетрафенилпорфин ацетатиндия. Показано, что тетрафенилпорфин ацетатиндия обладает сенсибилизирующими свойствами на уровне тетрафенилпорфина хлориндия.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Влияние заместителя на потенциалы окисления М,№дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

2.Влияние центрального иона металла на потенциалы окисления и восстановления металлотетрафенилпорфинов.

3. Зависимость сенсибилизирующей активности металлотетрафенилпорфинов от центрального иона металла.

4.Зависимость эффективности сенсибилизации К,1\[-дифенил-гидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенилпорфинами от соотношения их первых потенциалов окисления. 8

5.Способ получения с использованием нанодисперсного порошка индия тетрафенилпорфина ацетатиндия, по сенсибилизирующей активности не уступающего тетрафенилпорфину хлориндия.

Практическая значимость работы. В работе показано, что для достижения эффективной сенсибилизации необходимо определенное соотношение между потенциалами окисления органического полупроводника и сенсибилизатора, что позволяет проводить целенаправленный подбор пар органический полупроводник -сенсибилизатор, если известны их потенциалы окисления.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 120 стр. машинописного текста, иллюстрируется 74 рисунками и 4 таблицами и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 72 наименования публикаций отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Впервые исследована спектральная и инжекционная сенсибилизация М,]\[-дифенилгидразонов бензальдегида тетрафенилпорфином и его комплексами с алюминием, галлием, индием, таллием и оловом. Показано, что спектры фоточувствительности - дифенилгидразонов, сенсибилизированных тетрафенилпорфинами металлов, коррелируют со спектрами поглощения данных красителей в плёнке полимерного связующего.

2. Изучено влияние металла - комплексообразователя на величину сенсибилизированной фоточувствительности - дифенилгидразонов бензальдегида. Показано, что при переходе от алюминий- к индийтетрафенилпорфину фоточувствительность возрастает от 38 до

О О

220 м /Дж при спектральной сенсибилизации и от 3 до 37 м /Дж при инжекционной. Таким образом, эффективность сенсибилизации определяется металлом-комплексообразователем в молекуле металлотетрафенилпорфина.

3. Впервые определены потенциалы окисления и восстановления методом вольтамперометрии комплексов тетрафенилпорфина с А1ш, Оаш, 1пш, Т1Ш и Бп17. Установлено, что значения потенциалов окисления и восстановления возрастают с увеличением эмпирических "индуктивных параметров" центральных ионов металлов.

4. Определены потенциалы окисления на стеклоуглеродном электроде в метаноле М,М-дифенилгидразонов Х-бензальдегида. Показано, что введение в бензальдегидный фрагмент молекулы гидразона электроноакцепторных заместителей и метокси-группы приводит к увеличению, а введение электронодонорных - к снижению потенциалов окисления гидразонов.

113

5. Исследована зависимость эффективности сенсибилизации 14,]М-дифенилгидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенилпорфинами от соотношения их первых окислительных потенциалов. Установлено, что при отрицательной разности окислительных потенциалов металлотетрафенилпорфинов и ]Ч,]Ч-дифенилгидразонов X-бензальдегида эффективность сенсибилизации практически равна нулю, при 0,70 В наблюдается максимальная эффективность сенсибилизации, при значениях разности больших 0,70 В происходит снижение эффективности сенсибилизации.

6. Разработан способ получения тетрафенилпорфина ацетатиндия с количественным выходом с использованием нанодисперсного порошка индия. Показано, что тетрафенилпорфин ацетатиндия обладает сенсибилизирующими свойствами на уровне тетрафенилпорфина хлориндия.

1. Шапиро Б. И. Исторический очерк спектральной сенсибилизации фотографических материалов (к 150-летию открытия фотографии) // Ж. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1989. -Т. 34. № 4. -С. 254 266.

2. Акимов И. А., Черкасов Ю. А., Черкашин М. И. / Сенсибилизированный фотоэффект. -М.: Наука. 1980. 257 с.

3. Шапиро Б. И. Химическая теория спектральной сенсибилизации галогенидов серебра. // Успехи научной фотографии. 1986. -Т. 24. -С. 69-108.

4. Шапиро Б. И. Химические проблемы инфракрасной сенсибилизации фотографических материалов. // Успехи химии. 1997. -Т.66. № 3. -С. 278-304.

5. Шапиро Б. И. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1987. -Т. 31. -С. 153-161.

6. Шапиро Б. И. Спектральная сенсибилизация фотографических материалов. // Ж. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1981. Т. 26. -С. 208-220.

7. Джеймс Т. Теория фотографического процесса / Пер. с англ. под ред. А. Л. Картужанского. 4-е изд. Л.: Химия, 1980. 672 с.

8. Несеребряные фотографические процессы. / Под ред. А. Л. Картужанского. Л.: Химия. 1984. 376 с.

9. Китамура Т. Физические свойства материалов и последние успехи в области органических фоторецепторов для электроной фотографии. // Сэнъи гаккайси. 1989. Т. 45. № 2. -С. 85-90.

10. Черкасов Ю. А., Александрова Е. JI. Квантовые выходы фотопроцессов в молекулярных комплексах, используемых в электрофотогрфических носителях информации. //ЖНиПФ. 1998. Т. 43. № 2. -С. 63-90.

11. Ванников А. В., Гришина А. Д. Спектральная сенсибилизация полимерных слоев на основе электронных донорно-акцепторных комплексов. // Ж. науч. и прикл. фотогр. 1995. Т. 45. № 5. -С. 1-22.

12. Сато X. Органические фотопроводящие материалы и их применение в электронной фотографии. // Сэнъи гаккайси. 1987. Т. 43. № 3. -С. 83-94.

13. Сидаравичюс Й. Сувездис Э. Электрофотографические аппараты для информационных процессов. // ЖНиПФ. 1993. Т. 38. № 2. -С. 51-67.

14. Tani Т. Материалы для регистрирующих информацию устройств. // Denshi shashin gakkaishi. 1996. Y. 35. № 1. -P. 67-73

15. Borsenberger P. H., Chowdry A., Hoestrey D. C., Mey W. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 2. -P. 5555-5564.

16. Акимов И. А., Денисюк И. Д., Мешков А. И. Создание оптических сред из композиций нанокристаллов красителей в полимерных матрицах. // Оптика и спектроскопия. 1994. -Т. 77. № 6. -С. 954-958.

17. Акимов И. А., Денисюк И. Ю., Мешков А. И. Нанокристаллические спектральные сенсибилизаторы. //Ж. науч. и прикл. фотогр. 1998. Т. 43. №4.-С. 40-43.

18. Daimon K., Nukada K., Sakaguchi Y., Igarasci R. A. New polymorph of hydroxy-gallium phtalocyanine an its application in a photoreceptors. // J. Imag. Sci. and Technol. 1996. V. 40. № 3. -P. 249-253.

19. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.:

20. Pu Jia Ling, Zhang Wei-Ming, Fu Yi-Liang. Электрофотгографические свойства однослойного фоторецептора из Cu-фталоцианина: влияние концентрации s-Cu-фталоцианина. // Ganguang kexue yu guanghuaxue. 1995. V. 13. №1. -P. 68-73.

21. Tsuchiya S., Omote A., Murakami M., Yoshimura S. Positively Charged Monolayer Photoreceptor with H2-Phtalocyanine. // J. Imag. Sci. and Technol. 1995. V. 39. № 4. -P. 294-298.

22. Хироки M., Кэйко Й., Кацухиро И., Тосихиро К., Хисаи У. Заявка 2134386 Япония. Опубл. 23.05.90 // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (2).-1990. Т. 48. -С. 783-789.

23. Bernhard A., Neumann P., Kohler R.-D. Заявка 3829851 ФРГ. Опубл. 8.03.90.

24. Azaporphyrin compounds hiro. Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. -№ 167231. Заявка № 62-254120 Япония. Заявл. 11.03.88. Опубл. 21.11. 89.

25. Burchard F., Gosmann M. Viniloge Porphyrine: Заявка 3635820 ФРГ. BASF AG. № 36358207. Заявл. 22.10.86. Опубл. 28.04.88.

26. Такэо С., Кэнъити X., Томокадзу Я. Гидроксифлорины и регистрирующие материалы с их применением. Заявка 2238061 Япония. Опубл. 20.09.90. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). -1990. -108. -С. 539-546.

27. Такэо С., Кэнъити X., Томокадзу Я. Способ изменения спектра поглощения. Заявка 2238081. Япония. Опубл. 20.09.90. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). -1990. -108. -С. 733-752.

28. Кадзухико К., Кадзуаки С., Macao И. Порфирины и оптические регистрирующие среды с их применением. Заявка 2242880 Япония. Опубл. 27. 09.90. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). -1990. -110. -С. 545549.

29. Masahiro H., Hiroshi M., Hirohide M., Yukuo N. Пат. 5006446 США. Опубл. 9.04.91.

30. Кадзухико К., Кадзуаки С., Macao И. Порфирины и оптические регистрирующие материалы с их применением. Заявка 324082 Япония. Опубл. 1. 02.91. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(2). -1991. -8. -С. 863-870.

31. Казанникова А. В., Бурункова Ю. Э. Производные тетрафенилпорфина сенсибилизаторы окисления в материале реоксан. // Тез. докл. 3 Всес. Конф. по химии и биохимии макроцикл, соед., Иваново, 12-15 мая, 1988.-С. 251.

32. Кумихиро И. Светочувствительная смоляная композиция. // Когё гидзюцу интё. Заявка 60-78442, Япония. Заявл. 4.10.83, № 58-185598, опубл. 4.05.85.

33. Gérard P., Rosanne G., LêH D. Spectral consensitization in phtalocyanine-porphyrin photoelectrochemical cells. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. №3.-P. 598-602.

34. Yamashito K., Miyochi K., Osuka A., Suzuki H. Зависимость квантового выхода фототока фенилзамещенных тетрафенилпорфинов от потенциалов окисления. // Chem. Lett. 1980. № 7. -P. 627-628.

35. Kotov N. A., Kusmin N. G. Nature of the processes of charge-carrier generation at ITIES by the photoexicitation of porphyrins. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. № 1-2. -P. 99-124.

36. Kampas F. J., Gouterman M. Porphyrin Films. 3. Photovoltaic Properties of Octaethylporphine and Tetraphenylporphine. //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 8. -P. 690-695.

37. Tang C. W., Albrecht A. C. Photovoltaic effects of metal-chlorophyll-a-metall sandwich cells. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 6. -P. 2139-2149.

38. Рудаков В. M., Илатовский В. А., Комиссаров Г. Г. Фотоактивность металлопроизводных тетрафенилпорфина. // Химическая физика. 1987. Т. 6. № 4. -С. 552-554.

39. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. 384 с.

40. Peychal-Heiling G., Wilson S. G. Электрохимические исследования тетрафенилпорфина, тетрафенилхлорина и тетрафенилбактериохлори-на. //Anal. Chem. V. 43. № 4. 1971. P. 550-556.

41. Fuhrhop J., Kadish K., Davis D. The Redox Behavior of Metallo Octaethylporphyrins. //J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 16. P. 5140-5147.

42. Майрановский В. Г., Муратов И. М. Электрохимия порфиринов. IX. Потенциалы полуволн порфиринов и их предсказание. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 3. -С. 672-678.

43. Katsu Т., Tamagake К., Fujita Y. Photoelectrochemical studies of metallotetraphenilporphyrin electrodes. // Chem. Lett. 1980. -P. 289-292.

44. Goyal R. N. Electrochemistry of hydrasones. A review. // J. Sci. and Ind. Res. 1992. V. 51. № 12. -P. 948-963.

45. Rajeev J., Seema S. Electrochemical investigation on some alkyl substituted hydrasones. //Proc. Indian. Nat. Sci. acad. A. 1995. V. 61. № 6. -P. 395-404.

46. Takai Hideyuki. Electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers differing in oxidation potentials. I I Canon к. к. Пат. 4727009 США. Опубл. 23. 02. 1988.

47. Li Qun, Peng Bi-xian. Benzimidazoloindocarbocyanines: Aggregation behavior, redox potential and photogrphic properties. // Dyes and Pigm. 1998. -V. 36. № 4. -P. 323-327.

48. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985.

49. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Успехи химии порфиринов. Изд-во С.-Петрбургского Госуниверситета. 1998.

50. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука. 1993. 247 с.58.0рганикум. Под. ред. В.М. Потапова, Из-во Мир. Москва., 1979, 453 с.

51. Назаров Б. Ф. Теоретические основы амальгамной полярографии с накоплением. Изд-во ТПИ. Томск. 1976. 49 с.

52. Китамура Т., Китагавара А. Исследования фотоиндуцированного разряда органического фоторецептора при импульсной экспозиции (1) изметения квантового выхода. // Дэнси сясин гаккайси. 1989. -Т. 28. № 1.-С. 32-37.

53. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. / М.: Мир, 1976. -С. 167-168.

54. Микубаева Е.В., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Определение потенциалов ионизации дифенилгидразонов бензальдегида. // ЖНиПФ. 1994.-Т. 39. №6. -С. 28-33.

55. Lash Timothy D., Chandrasecar Pushpa. Synthesis of tetraphenyltetraacenaphtoporphyrin. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. -V. 118. № 36. -P. 8767-8768.

56. Шорин В. А., Масленников С. В., Федоров М. И.Ломова Т. Н., Молодкина О. В. Полупроводниковые и электронно-оптическиесвойства металлокомплексов тетрафенилпорфина. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 6. -С. 89-92.

57. Patent USA № 4 150 987. Anderson et. al. Hydrazone containing charge transport element and photoconductive process of using same. 24. 04. 1979.

58. Li Qun, Peng Bi-xiang. Benzimidazoloindocarbocyanines: Aggregation Behavior, redox potential and photographic properties // Dyes and Pigm. 1998. -V. 36. № 4. -P. 323-327.

59. Li Qun, Peng Bixian. Изучение синтеза, физико-химических свойств и фотографических характеристик индокарбоцианиновых и бензимидазолиндокарбоцианиновых красителей. // Photogr. Sci. and Photochem. 1996. -V. 14. № 1. -P. 90-91.

60. Borsenberger P. M. Hole transport in p-diethylamino-benzaldehyde-diphenyl hydrazone. //Adv. Mater. Opt. And Electron. 1992. В. 1. № 2. -P. 73-80.

61. Попов А. И. Электрофотографические носители информации. // ЖНиПФ. 1992. -Т. 37. № 5. -С. 372-374.

62. Umeda М., Nimi Т. Структурная характеристика границы раздела между генерирующим и переносящим заряды слоями в многослойном органическом фоторецепторе. // Denshi shasin gakkaishi. 1996. V. 35. № 2.-P. 110-115.

63. Справочник химика. Т. 1. 2 изд-е. Л., М.: Гос. научно-техн. изд-во хим. лит-ры. 1953. -С. 333.