Галогенсеребряные фотографические эмульсии типа "ядро-оболочка" с глубинными центрами светочувствительности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГГГ) од

СОТНИКОВА Лариса Владимировна

ГАЛОГЕНСЕРЕБРЯНЫЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИЕ ЭМУЛЬСИИ ТИПА «ЯДРО - ОБОЛОЧКА» С ГЛУБИННЫМИ ЦЕНТРАМИ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1998

Диссертация выполнена в Проблемной научно-исследовательской лаборатории спектроскопии твердого тела в Кемеровском государственном университете

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник, доцент Сечкарев Борис Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Михайлов Юрий Иванович

доктор технических наук, профессор, чл.-корр. РАЕН Москинов Виталий Алексеевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский институт кино и телевидения г. Санкт-Петербург

Защита состоится 15 мая 1998 г. в 10-00 на заседании Совета по защите диссертаций Д 064.17.01 в Кемеровском государственном университете. 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан 10 апреля 1998 г.

Ученый секретарь Совета Д 064.17.01, кандидат химических наук, доцент

Актуальность проблемы. Галогениды серебра обладают уникальной способностью образовывать скрытое фотографическое изображение под действием света видимого диапазона, которое способно многократно усиливаться действием специальных органических восстановителей до получения видимого изображения. Эта способность делает галогениды серебра незаменимыми для производства фотографических материалов с конца прошлого века до настоящего времени. Несеребреные способы регистрации оптического изображения, либо проигрывают в скорости обработки или оказываются более дорогостоящими. За более чем полутора вековое существование практической фотографии предпринимались многочисленные попытки заменить галогениды серебра в фотографических материалах на соединения меди или другие химические соединения, включая органические . Все работы в этом направлении не дали преимущества каким-либо другим светочувствительным материалам, и только изобретение цифровых способов регистрации изображения позволило превзойти галогенсеребряную фотографию по светочувствительности, частотно-контрастным характеристикам, сохраняемости и др. Однако пока такой способ регистрации видимого изображения является более дорогостоящим и требует специальной достаточно громоздкой аппаратуры. Таким образом, АцНа1- фотография остается наиболее распространенным высококачественным методом регистрации видимого изображения в различных областях науки и техники, медицине, полиграфии, быту.

В настоящее время к свойствам микрокристаллов (МК) для изготовления фотоматериалов предъявляют более высокие требования, которые не могут быть удовлетворены в рамках традиционных подходов. Одним из способов оптимизации характеристик фотоматериалов является использование ге-тероконтактных систем. Это позволяет в широких пределах изменять основные физико-химические параметры МК, от которых зависят эффективность образования скрытого изображения (СИ) и спектральная чувствительность эмульсии. Свойства таких микросистем - МК А§На1 со сложным строением -имеют принципиальное отличие от свойств традиционных МК. В сравнении

с последними, сложные системы обладают целым рядом дополнительных «степеней свободы», позволяющих расширить диапазон их физико-химических параметров: состав входящих в МК фаз, их объемное и геометрическое соотношение, структуры диффузионной зоны и поверхности, число и вид дефектов и др. Использование фотографических эмульсий с МК сложного строения типа «ядро-оболочка» позволило создать прямопозитивные фотоматериалы, которые нашли широкое практическое применение . Фотопроцесс в этих системах основан на разрушении фотодырками поверхностных центров вуали, а электроны захватываются на глубинных центрах светочувствительности и не участвуют в процессе получения изображения. Однако, по данным Берга, именно глубинные центры светочувствительности должны обладать повышенной устойчивостью к окислению фотодырками; кроме того, очевидно, что такие центры должны быть более стабильны при хранении. Таким образом, задача получения МК типа «ядро-оболочка» с глубинными центрами светочувствительности представляет собой большой научный и практический интерес. Однако до сих пор не удавалось получить глубинное изображение, сравнимое по качеству с поверхностным. Поэтому:

Целью работы являлось:

1. Исследовать формирование глубинных центров светочувствительности в процессе химического созревания и кристаллизации оболочек галоген-серебряных фотографических эмульсий типа «ядро-оболочка».

2. Определить условия получения качественного глубинного фотографического изображения в А£На1- системах гетероконтактного типа «ядро-оболочка».

3. На базе проведенных исследований разработать практические рекомендации по химико-фотографической обработке фотографических эмульсий типа «ядро-оболочка» с глубинными центрами светочувствительности.

Научная новизна

1. Впервые экспериментально исследован процесс химической сенсибилизации А(^На1 - фотографических эмульсий различного габитуса и галоге-

нидного состава «нетрадиционными» N-, S- и Р- содержащими органическими соединениями и предложено физико-химическое обоснование их сенсибилизирующего действия.

2. Экспериментально установлены условия формирования глубинных центров светочувствительности, стабильных при наращивании оболочки.

3. Экспериментально исследована redox стабильность центров скрытого изображения.

4. Исследован процесс химико-фотографической обработки AgHal -фотографических эмульсий типа «ядро-оболочка» с глубинными центрами светочувствительности. Экспериментально установлено и теоретически обосновано влияние химического состава проявляющих растворов на качество глубинного изображения.

Защищаемые положения

¡.Экспериментально полученные закономерности химической сенсибилизации фотографических эмульсий с МК AgBr, AgBr(I), AgCl кубической {100} огранки и Т — кристаллов AgBr N-, S- и Р- содержащими органическими соединениями.

2. Условия формирования глубинных центров светочувствительности на эмульсионных МК AgBr(I)/AgBr, стабильных при наращивании оболочки.

3.Условия окисления и восстановления redox буферными растворами центров скрытого изображения на МК AgBr.

4. Условия формирования проявляемых глубинных центров СИ.

5. Влияние химического состава проявляющих растворов на качество глубинного изображения.

Практическая значимость

Результаты работы использованы при разработке новых перспективных фотоматериалов специального назначения на предприятии в/ч 33825.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 5 всесоюзном совещании «Радиационные гетерогенные процессы» (Кемерово, 1990), областной

научно-практической конференции «Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству» (Кемерово, 1990), IS&T 47th Annual Conference, ICPS'94 (New York, 1994), научной конференции 40 лет КемГУ, (Кемерово, 1994), 6 международной конференции «Радиационные и гетерогенные процессы» (Кемерово, 1995), IS&T's 48th Annual Conference (Washington 1995), 4 международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк РФ, 1995), Illth International Symposium on the reactivity of Solids (Hamburg, 1996), 9 международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996), IS&T's 49th Annual Conference, (Minneapolis, USA, 1996), IS&T's 50th Annual Conference (Cambridge, USA, 1997), 1997 International Symposium on Silver Halide Imaging: Recent Advances and Future Opportunities in Silver Halide Imaging (Vancouver, Canada, 1997). Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой научно-технической и патентной литературы, включающего 254 источника. Содержит 145 страниц машинописного текста, 14 (а,б,в...) рисунков, 15 таблиц.

Краткое содержание работы Первая глава содержит критический анализ научно-технической и патентной литературы по вопросам создания центров светочувствительности в объеме и на поверхности эмульсионных МК типа «ядро-оболочка». Анализ факторов влияющих на фотографическую чувствительность показывает, что условия формирования примесных центров, тип химического сенсибилизатора определяют роль центров химической сенсибилизации в процессе образования СИ. В качестве путей оптимизации химической сенсибилизации (ХС) AgHal- фотографических эмульсий определены: уменьшение дисперсности центров светочувствительности, регулирование концентрации межузельных ионов серебра, поиск новых сенсибилизаторов. Результаты исследования новых органических химических сенсибилизаторов показывают, что их исполь-

зование на эмульсионных МК различного галогенидного состава и огранки позволит найти оптимальные условия ХС и сочетания сенсибилизаторов и типов МК. Создание условий для образования центров СИ является необходимым, но недостаточным для получения максимальных сенситометрических характеристик. Использование фотоматериалов на основе МК типа «ядро-оболочка» с глубинными центрами СИ требует создания специальных условий организации фотопроцесса и химико-фотографической обработки фотослоев с глубинной светочувствительностью. Ранее были исследованы процессы кристаллизации монотолщинных оболочек на примитивные и химически сенсибилизированные ядра. Однако, вопросам глубинной светочувствительности не было уделено достаточного внимания. Получение фотографических эмульсий типа ядро-оболочка с глубинной светочувствительностью и пригодным для фотопроцесса уровнем глубинной оптической плотности вуали представляет несомненный научный и практический интерес, так как их использование обеспечит повышенную стабильность свойств фотоматериалов в процессе хранения, а так же позволит создать фотоматериалы нового поколения специального назначения.

Вторая глава - методическая. В ней приведено описание лабораторной установки синтеза фотографических эмульсий, методик электоронно-микро-скопических исследований, ХС, сенситометрии, redox буферной обработки, химико-фотографической обработки. Приведены характеристики использованных в работе реактивов.

Синтез ядровых фотографических эмульсий осуществлялся методом управляемой двухструнной кристаллизации (УДК). Наращивание оболочек на химически сенсибилизированные ядра проводился методами УДК и рекристаллизацией особомелкозернистых эмульсий. Габитус и размеры синтезированных МК определяли по электронным микрофотографиям угольных реплик МК AgHal.

ХС исследуемых эмульсий проводили по общепринятой методике. Фотографические эмульсии термостатировались при механическом перемеши-

вании в присутствии специальных добавок - химических сенсибилизаторов. Для изучения кинетики ХС пробы эмульсии отбирались через каждые 15-30 мин. Перечень используемых сенсибилизаторов и условия ХС приведены в главе 3. Сенситометрические исследования проводились в соответствии с ГОСТом 10691-71.

Исследование стабильности центров СИ проводилось методом redox буферной обработки. Диапазон потенциалов буферных растворов на основе сульфатов Fe+2/Fe+3 и цитрата натрия варьировался от +500 до -160 mV. Потенциалы измеряли с помощью платинового электрода ЭПВ - 1 относительно стандартного хлорсеребряного электрода. Экспонированные фотослои обрабатывались буферным раствором в течение 15 мин. После промывки слои проявлялись и фиксировались. Полученные таким образом сенситограммы использовались для определения стабильности центров СИ.

Химико-фотографическая обработка проводилась в стандартном проявляющем растворе УП - 2. В качестве глубинного проявителя использовался проявитель УП - 2 с добавлением растворителя AgHal - Na2S203 в концентрации — 4 г/л. Температура проявления — 20 +/- 0,5 °С.

Третья глава содержит анализ экспериментальных результатов по созданию примесных центров светочувствительности на МК AgHal. Для исследования процесса ХС по методике изложенной в гл.2 были синтезированы фотографические эмульсии с МК различного габитуса и галогенидного состава (см.рис.1)

Рис.3.1. Электронные микрофотографии угольных реплик МК ядровой эмульсии, а). А£Вг0,9б1о,о4; б).А§С1; Увеличение х 20 000 в).Т- кристаллы А§Вг Увеличение х 15 000

В качестве органических сенсибилизаторов исследовались соединения, синтезированные в лаборатории профессора Завлина П.М. (СПИКиТ), структурные формулы и номенклатура которых приведены в табл. 1.

Таблица 1

Структурные формулы и номенклатура органических сенсибилизаторов

Номер Структурная формула Номенклатура

1 о о*КН Тиобарбитуровая кислота

2 о о ^рсон), II О Ы-фосфонил-тиобарбитуровая кислота

3 Ок ( )-5-рсон)2 о* Х 5 Б-фосфонил-тиобарбитуровая кислота

4 С2Н5Ох Л>ОК сдо^Ц в Диэтилтиофосфат калия

5 сн, л>сша сгчр^\\ в Метилэтилтиофосфорилат натрия

6 (^Н^Р-СН^С^ в Диэтиламинометилдифенил тиофосфорил

7 X "¿гфг сн3 сн3 Ароматическое производное тиофосфористой кислоты

8 СН"Ч'Н2 Тиоацетамид

Исследованы кинетики химического созревания фотографических эмульсий в присутствии органических химических сенсибилизаторов.

Для каждого типа эмульсии проводили контрольную ХС с МагБгОз в качестве сенсибилизатора. Концентрация N328203 в контрольном эксперименте соответствовала концентрации органического сенсибилизатора.

Показано, что соединения 1-4, 6 не являются химическими сенсибилизаторами ни для одного из типов эмульсий. Соединения 5, 7, 8 обладают сенсибилизирующей способностью. Обнаружено, что сенситометрические характеристики эмульсии А§С1 сенсибилизированной веществом 7 превосходят показатели этой эмульсии при обычном способе проведения ХС - тиосульфатом натрия. Максимальные сенситометрические показателям эмульсии А§Вг с Т-кристаллами получены при ХС соединением 8.

На примере соединений 4,5 показана взаимосвязь между структурой соединения и его сенсибилизирующей способностью. Соединение 4 не обладающее сенсибилизирующей активностью, отличается от соединения 5 радикалом у атома фосфора. Присутствие электронодонорной метальной группы у атома фосфора в соединении 5 сдвигает химическое равновесие в сторону тиольной формы:

СН3 СНз

Р СЖа -► ^Р=0

Н5С2С,|

в в N8

тионная тиольная

Соединение с преобладанием тиольной формы оказывается более активным сенсибилизатором.

По условиям ТЗ Заказчика на проведение НИР, в рамках которых проводилась настоящая работа, в качестве ядровой эмульсии необходимо было использовать А§Вг(1) эмульсии с МК кубической {100} огранки. ХС органическими сенсибилизаторами А§Вг(1) эмульсий не показала значительных преимуществ. Поэтому для создания глубинных электроноакцепторных центров ядровые эмульсии AgBr(I) подвергались сернисто-золотой, восстанови-

тельной и восстановительно-золотой сенсибилизации. На рисунке 2 приведена кинетика сернисто-золотой сенсибилизации эмульсии А£Вго,9бЬ,о4-

О 30 60 90 120 Время ХС, мин

Рис. 2. Кинетики химической сенсибилизации эмульсии 1 при различных временах введения АиС№ после начала сенсибилизации (— 8о,85, — О0). Температура созревания - 62°С.

о* - 0 мин; ап - 30 мин; ДА - 45 мин. По литературным данным известно, что центры восстановительной сенсибилизации при наращивании оболочки стабильнее, чем центры сернистой ХС. Для создания эффективных электроноакцепторных центров необходимо проводить золотую сенсибилизацию.

С целью повышения стабильности центров сернисто-золотой сенсибилизации при наращивании оболочки, на поверхность МК после ХС адсорбировали стабилизаторы. Поэтому исследовали влияние типа и концентрации стабилизаторов на сенситометрические характеристики оптимально сенсибилизированной ядровой эмульсии.

Четвертая глава посвящена получению глубинной светочувствительности на МК типа «ядро-оболочка». МК данного типа получали наращиванием оболочки А§Вг на оптимально сенсибилизированные ядровые МК А§Вг(1)

Экспонированные слои проявляли в глубинном и поверхностном проявителях. Поверхностная светочувствительность на МК ядро-оболочка отсутствовала. При глубинной обработке обнаружен эффект десенсибилизации ядровой эмульсии при наращивании оболочки на химически сенсибилизированные МК. Десенсибилизация сопровождается высоким уровнем оптической плотности вуали. На величину десенсибилизации не оказывает влияние концентрация иодида в ядре, экспозиция получаемая МК , концентрация и химическая природа растворителя в проявляющем растворе.

Основные причины получения низкой оптической плотности проявленного глубинного изображения могут быть следующие:

• разрушение центров светочувствительности при наращивании оболочки до частиц слабо акцептирующих фотоэлектроны;

• неэффективность процесса глубинного проявления;

• неэффективное образование центров СИ из-за рекомбинации фотоэлектронов и фотодырок на границе гетероконтакта AgBr(I)/AgBr.

1. Для повышения стабильности центров ХС при наращивании оболочки на ХС ядровые эмульсии вводились стабилизаторы. Исследовано влияние на глубинные сенситометрические характеристики эмульсий с МК типа «ядро-оболочка» адсорбции стабилизаторов трех типов. Показано, что использование стабилизаторов в концентрации 10'3 моль/моль Ag не модифицирует огранку МК если использовать следующие условия наращивания оболочки: Концентрация серебра в ядровой эмульсии: CAg = 15 г/л Концентрации растворов реагентов: AgN03 = 0,5М, КВг = 0,5М Скорость подачи реагентов: W = 0,8 ммоль/мин Время кристаллизации оболочки: t = 25 мин

Нарушение параметров кристаллизации оболочки приводит к модифи-ции огранки МК AgHal от {100} к {100} + {111} + {110}.

Адсорбция стабилизатора - ФМТ на ХС ядра перед наращиванием оболочки позволяет снизить глубинную оптическую плотность вуали, но получить при этом высокое значение максимальной оптической плотности глубинного изображения не удалось.

2. Накопление в проявляющем растворе продуктов растворения оболочек, комплексных солей тиосульфата серебра и галогенид-ионов, оказывает отрицательное влияние на процесс глубинного проявления. Присутствие серебра в растворе увеличивает вклад физического проявления, кроющая способность серебра при этом резко снижается. Увеличение концентрации ионов галогена влияет на электрохимический потенциал частиц СИ, увеличивая ве-

г- + о _ Т-О + о , КТ . ПР^ш

роятность их окисления: ЕА8/а8 = Е Аг /а§ + —¿л—

К [Но! ]

Снизить вклад физического проявления удалось введением стабилизаторов в состав проявляющего раствора. ФМТ введенный в проявляющий раствор, полностью прекращает процесс глубинного проявления. Это связано со способностью ФМТ образовывать труднорастворимые соли с ионом серебра.

Для ФМТ и его аналогов предполагается образование катионных соединений типа А§Ъ+, по схеме:

[N-NH -] ^K^SAg ¡Hal

J k

L AgL+

рКпр таких соединений =16, что выше чем произведение растворимости галогенида серебра (pKAgBr=12,3). ФМТ, введенный в проявляющий раствор, покрывает поверхность МК слоем труднорастворимой соли серебра, причем для взаимодействия ФМТ с AgHal характерна многослойная адсорбция, что не позволяет растворять оболочку тиосульфату натрия, для которого константа диссоциации комплексов с серебром рК=9-14 в зависимости от состава комплексного иона: [AgS203]" (рК « 9), [Ag(S203)2]3' (рК = 133), [Ag(S203)3f (Р^ = Ц9).

Механизм действия БТА заключается в замедлении растворения А§На1 ( проявителями содержащими сульфит натрия ) для предотвращения инфекционного проявления. Для серебряных солей БТА рК=12. Данная величина близка по значению к рК тиосульфатных комплексов серебра и ПРд^аь что позволяет БТА конкурировать с процессом комплексообразования при растворении галогенида серебра тиосульфатом, прочно связывая ионы Ag+ из раствора и, тем самым, влиять на процесс глубинного проявления.

Азотсодержащие кислоты типа БТА реагируют с А§+ в анионной форме по МН- связи:

^г-1;«, ....... Г т А8+~

' Л8,ы = 1 + н + н"

Образцы эмульсии типа «ядро-оболочка», обработанные в глубинном проявляющем растворе с добавлением БТА, отличаются пониженным уровнем глубинной оптической плотности вуали. Максимальная оптическая плотность проявленного глубинного изображения в этом случае не достигает Омах ядровой эмульсии, однако, по сравнению с обычным глубинным проявлением, наблюдается двукратное повышение Омах . Образцы, стабилизированные ТАИ, в проявителе содержащем БТА, имеют повышенный уровень Б0. Использование ТАИ в качестве добавки к глубинному проявляющему раствору показало хороший результат на образцах эмульсии стабилизированных ФМГ, хотя и в этом случае уровень глубинной оптической плотности вуали был повышенным, что не характерно для эмульсий «ядро-оболочка» стабилизированных ФМТ.

Учитывая растворимость Ag - ТАИ (рК = 9,7), можно считать, что в условиях эксперимента образующиеся соединения А§ с ТАИ находятся в неад-сорбированном состоянии и по данным Чибисова разрушаются проявляющими веществами. На рисунке 3 приведены характеристические кривые глубинного проявления эмульсий типа ядро-оболочка в глубинных проявителях содержащих стабилизаторы.

D

го -

1.0 -

0.0

D

zo

1.0

0.0

-2,00 -1,00 0 1,00

-2,00

-1,00

1,00

LgH

-1,00

1,00

Рис. 3. Характеристические кривые глубинного проявления эмульсии ядро-оболочка (AgBгol96Io,o4/AgBг): а - ядро стабилизировано ФМТ; б - ядро стабилизировано БТА; в - ядро стабилизировано ТАИ:

1 - глубинный проявитель с БТА:

2 - глубинный проявитель с ТАИ;

3 - глубинный проявитель без стабилизатора;

4 - поверхностное проявление ядра.

LgH

Исследование стабильности центров СИ методом redox буферной обработки выявило резкое повышение стабильности к окислению центров СИ после введения в их состав Аи. Вряд ли причина низкой максимальной оптической плотности проявленного изображения на МК типа ядро-оболочка может быть вызвана окислением центров СИ , когда речь идет о центрах S +Аи сенсибилизации.

3. Увеличить эффективность образования СИ можно за счет увеличения спектрального диапазона поглощаемого света. Выбранные красители (табл. 2) позволили перекрыть спектральный диапазон от 380 до 700 нм.

Таблица 2.

Красители спектральные сенсибилизаторы

№ Структурная формула Номенклатура

Кр1 СН'Л тО-А ОД 1 сн-сп=сн, Е1/2ОХ = 0,62 В, Е1/2геС1 =-0,85 В 3-аллил-5(3'-этил-4',5'-диметилтиазолинили-ден-2)-тиазолинтион2-он-4

Кр 2 ^_о СН3 1 од Е"20х = 0,99 В, Е1/2гсс1 =-1,03 В 3-этил-5[1'-метилгидро(1 ',2')-пиридилиден-2 ')-оксазолидинтион-2-он-4

КрЗ ОД од сдоо", Е1/2ох = 0,79 В, Етгеа =-1,04 В 3,1 '-диэтил-5-окси-б'-метил-2 '-хиноцианин-п-толуолсульфонат.

Кр 4 ¿н2-сн,-он снгсн-ан Е1/20Х = 1,27 В, Е1/2ГК) =-0,76 В 3,3 '-ди(р-оксиэтил)-9- метил-тиакарбоцианинхлорид.

Кр 5 А—11 5;1"' _?— Е1/20Х = 0,67 В, Е1/2гес) =-1,13 В пиридиновая соль 3,3 ди-у-сульфопропил-9- этил-4,5,4',5'-дибензолкарбоцианин-бетаин.

Крб ХХ^-сн^-свД. 1 X 1 "I од сд Е1/2№ = 0,99 В, Е1/2ге(1 =-1,03 В Соль 1,Г-диэтил-2,2'-хиноцианина и 3,3'-ди(у-сульфопропил)-9-этил-4,5-бензо[4",5"-диметилтиено(2",3 ")]-тиатиазолокарбоциа-нинбетаин.

Кр 7 // 1 С01. 4—' СНгСН^СН, " СгН^О, Е"2ОХ = 0,87 В, Е1/2геС1 =-1,0 В З-аллил-З'-этил-4',5'-дифенил-4-кето-5(1 '-этил-дигидрохиноли-ден-4 "-этилиден) тиазолино-тиазолоцианинтозилат.

Электронные спектры поглощения спиртовых растворов красителей получены на Specord UV VIS. На рис. 4. представлены фрагменты спектров поглощения исследуемых красителей.

Рис 4. Электронные спектры поглощения красителей а -1 - Кр 1,2 - Кр 4,3 - Кр 5, 4 - Кр 7.; б -1 - Кр 2 и 2 - Кр 6.

Спектрально сенсибилизированные слои после экспозиции белым светом подвергались поверхностному и глубинному проявлению. Результаты сенситометрических испытаний приведены в таблице 3.

Образцы сенсибилизированные красителями имели незначительную оптическую плотность проявленного изображения в поверхностном проявителе. Чтобы исключить вклад поверхностных центров СИ в формирование плотности почернения при глубинном проявлении, образцы сенсибилизированные Кр 2 и 6 после поверхностного проявления обработали отбеливателем до полного исчезновения проявленной плотности. Затем подготовленные таким образом пленки проявили в глубинном проявителе. Полученные сенситограммы имели повышенный уровень дихроической вуали — 0,52 ед. опт. пл., но уровень Втах остался прежним. Можно считать доказанным, что адсорбция на поверхности оболочки Кр 2 и 6 увеличивает эффективность образования глубинных центров СИ.

Таблица 3

Сенситометрические характеристики спектрально сенсибилизированных эмульсий с МК ядро-оболочка.

Тип проявителя Краситель, №

1 2 3 4 5 6 7

О р а Ё О О О а я Е а О а 1 р О Р й Е р о а я В р о р й 6 р

■а й а ю >» й см т сэ СЧ о" о см см о" о см о" СЧ о" о" см, о" 00 см" <4 о" 0\ о"

поверхностный о" ю со о* ■ч-о о" о о" о" и-> о" о" со о" ** о о" т сл о" о о" о о" о о" >/-> гл о

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено экспериментальное исследование сенсибилизирующей активности К-, Б-, Р- содержащих органических соединений различной структуры на эмульсионных микрокристаллах А£На1 различного габитуса и галогенидного состава. Экспериментально установлена связь между тион-тиольной таутомерией исследованных соединений и их сенсибилизирующей способностью.

2. Предложены эффективные органические химические сенсибилизаторы для фотографических эмульсий: с изометрическими МК А§С1 кубической

{100} огранки и Т- кристаллами AgBr, обладающие повышенной сенсибилизирующей способностью по сравнению с традиционными.

3. Экспериментально установлены условия создания глубинных центров светочувствительности, стабильных при наращивании оболочки AgBr на ядровые {100} микрокристаллы AgBr(I). Определены условия кристаллизации оболочек на стабилизированную ядровую эмульсию без модификации габитуса микрокристаллов.

4. Обнаружено влияние присутствия стабилизаторов в проявляющих растворах на процесс глубинного проявления. Показано, что присутствие 5-метил-1,2,3-бензотриазола в проявляющем растворе при глубинном проявлении микрокристаллов типа ядро-оболочка с ядром стабилизированным 1-фенил-5-меркапто-1,2,3,4-тетразолом, позволяет повысить максимальную плотность проявленного изображения с одновременным понижением оптической плотности вуали.

5. Изучена redox стабильность центров скрытого изображения. Показано, что центры S + Аи - сенсибилизации не могут быть окислены в процессе глубинного проявления.

6. Установлено, что адсорбция красителей - спектральных сенсибилизаторов с шах поглощения в области 505 — 517 нм на поверхности микрокристаллов типа ядро - оболочка, позволяет повысить глубинные сенситометрические характеристики.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Кохно Г.В., Бреслав Ю.А., Кагакин Е.И., Мохов А.И., Сотникова JI.B, Кон-

секутивные процессы при окислении-восстановлении центров скрытого изображения // Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии,

1990. Т. 34. С. 267-272.

2. Кохно Г.В., Сотникова Л.В., Игнатьева Т.А. О стабильности центров скрытого изображения на микрокристаллах бромида серебра // Областная научно-практическая конференция «Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству», 1990. Кемерово, С. 26.

3. Кохно Г.В., Сотникова Л.В., Игнатьева Т.А. Об особенностях химической сенсибилизации эмульсий с T-L микрокристаллами // Пятое всесоюзное совещание. "Радиационные гетерогенные процессы", 1990. Кемерово, С. 71.

4. Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова JI.B. Особенности химической сенсибилизации AgCl // Тез. докл. научной конференции 40 лет КемГУ, Кемерово, 1994. С. 98.

5. Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова JI.B., Терентьев Е.Г., Утехин А.Н. Кристаллизация и химическая сенсибилизация фотографических эмульсий с микрокристаллами AgCl // Журнал прикладной химии, 1995.Т. 1. С.74-79.

6. Sechkarev В.А., Ryabova M.I., Sotnikova L.V. Precipitation and sensitization of the photographic emulsions with AgCl microcrystals // IS&T's 48th Annual Conference, Washington, 1995. P. 267-268.

7. Сечкарев Б.А., Рябова М.И., Сотникова Л.В., Утехин А.Н., Селиверстов Ю.М. Сенсибилизация AgHal фотографических эмульсий с микрокристаллами типа "ядро-оболочка" // 6 Международн. конфер. "Радиационные гетерогенные процессы", 1995. Кемерово. С.108-109.

8. Сечкарев Б.А., Завлин П.М., Сотникова JI.B. Влияние фосфор- и серосодержащих органических соединений на химическую сенсибилизацию AgHal фотографических эмульсий // 6 Международн. конфер. "Радиационные гетерогенные процессы", 1995, Кемерово, С.110.

9. Сечкарев Б.А., Сотникова JI.B., Рябова М.И., Утехин А.Н. Особенности фотоотклика в гетерогенной системе AgBr/AgBr(I) // 4 Меж. конф. "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий". Новокузнецк, 1995. С.113.

10. Сечкарев Б.А., Завлин П.М., Сотникова Л.В. Влияние гетероциклических соединений на фотоотклик в AgHal // 4 Международн. конфер. "Прочность и

пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий". Новокузнецк РФ, 1995. С.114.

11. Sechkarev В.А., Sotnikova L.V., Ryabova M.I. The Sensitization of Hetero-function Type Grains // IS&T's 49th Annual Conference, 1996, P. 267-268.

12. Sechkarev B.A., Sotnikova L.V., Ryabova M.I. An Evolution Impurity Centers in AgBr Crystals upon their Migration from Surface into Volume // XI 11th International Symposium on the reactivity of Solids. September, 1996. Hamburg.

13. Сечкарев Б.А., Сотникова JI.B., Рябова М.И. Эволюция примесных дефектов в AgBr при их миграции с поверхности в объем кристалла // 9-я Международная конференция по радиационной физике и химии неорганических материалов. Томск, 1996.

14. Sechkarev В.А., Sotnikova L.V., Ryabova M.I., Larichev T.A. An Effect of a Desensitization by the Shell Precipitation on Chemically Sensitized AgHal Core Microcrystals // IS&T's 50th Annual Conference, Cambridge USA, 1997. P.163-164.

15. Sechkarev B.A., Sotnikova L.V., Larichev T.A. Influence of stabilizers to an internal photosensitivity of emulsion microcrystals of a "core-shell" type // 1997 International Symposium on Silver Halide Imaging: Recent Advances and Future Opportunities in Silver Halide Imaging. Vancouver: Canada, 1997. P.96-98.

16. Sotnikova L.V. Research of Microcrystals Development Centers Stability // 1997 International Symposium on Silver Halide Imaging: Recent Advances and Future Opportunities in Silver Halide Imaging, Vancouver; Canada, 1997. P.71-72.

17. Сечкарев Б.А., Сотникова JI.B., Ларичев Т.А., Рябова М.И. Кристаллизация и химическая сенсибилизация фотографических эмульсий типа "ядро-оболочка" с глубинными центрами светочувствительности // Журнал прикладной химии. 1998. № 5, В печати (per. № 709-96)