Сенсибилизация фотоэлектрохимической активности пленок тетрапиррольных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

РОМЕРО РЕЙЕС Алисия Магдалена УДК 541,14.

СЕНСИБИЛИЗАЦИЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПЛЕНОК ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02-00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте химической физики им. Н. Н. Семенова АН СССР.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Научные руководители: доктор химических наук

Комиссаров Г. Г.; кандидат физико-математических наук Илатовский В. А.

доктор химических паук, профессор Чибисов А. К.; кандидат химических наук Калия О. Л.

Химический факультет Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится « » агКЛ^&А 1990 г. в ... часов на заседании Специализированного Совета Д.002.26.01 при Институте химической физики АН СССР по адресу: 117334, г. Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан «

«^/М^м. 1990

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук, профессор

Б. Р. Шуб

3

ВВЕДЕНИЕ.

___¿Шьнод т£_тему ± Развитие исследований в области преобразования солнечной энергии и моделирования первичных процессов фотосинтеза в последнее время привело к возникновению множестве точек пересечения интересов как в общих подходах, так и в выборе фотозктившх материалов. С одной стороны.на решение проблем фотосинтеза ¿ыюдотворное влияние оказало приложение идей физхимии полупроводников для описания первичных актов вовбуадения и генерации зарядов в агрегированных состояниях фотосинтетических пигментов и их аналогов. С другой стороны, значительные успехи в изучении свойств органических полупроводников,в частности ряда пигментов, привели к их постепенному внедрению в сферу энергетических разработок и даже практических приме не ни"., среди этого класса соединений особенно выделяются вещества с тетрагафролыюй структурой - порфиршш я фт'/лоциэшты.к которым относятся и наиболее важные природные соедини„ия- хлорофилл,феофэ тан и др.

Тетрапиррольвые соединения (ТПС)' оС падают рядом угапсошшл физикохимичесгаи свойств (высокой термо-,хемо~,светостойкостью, •значительной фотоактивностью, широкими спектрами поглойения в видимой областей др.), открывающих перспективу их применения в качестве фотокатализаторов, сенсибилизаторов для неорганичэск'з: полупроводников и фотоактиздах защити покрытий. Однако, серьезным ограничением является высокое удельное сопротивление мо.че. лярных кристаллов ТПС. Один из путей преодоления гтого недостатка- изменение проводимости, уменьшение рекомбинации носителей заряда и повышение эффективности генерации при легировании к различных видах сенсибилизации кристаллических форм Ж'.

3 настоящей работа проведено исследование фотоэлектрохиягчес-коЯ активности поликристалличвских пленок порфирш-пв и фталоциа ■ яинов а м р- модификаций при сенсибилизации газами, красителями, поверхяостнкми пленками акцепторов электронов и молекулярных полупроводников с широкой запрещенной зоной.Изучены спектрально-лхшнесцентные характеристики сенсибилизированных слоев и взаимодействие красителей различной природы.

____Цель работы.. Повышение эффективности преобразования световой

энергии в электрическую и химическую в пленках тетрапирролыш соединений, контактирующих с электролитом, путем применения объемной и поверхностной сенсибилизации.

___одадощ_исслейовакия в работе явля.дась пленки синтетических порфиоинов и фталоцианинов с различнши центральными атомами, на '.есешше на платиновые и кварцевые подложки методом вакуумной сублимации.

___Прове-

денчые исследования показали перспективность применения изученных методов сенагбилизации ТПС для повышения эффективности пре-обраидьавдя световой энергии:

1. В результате об^ботки плене; ТПС в парах йода получены душные по изменению фототоков и фотопотешиалов соединений с раз-личныму потенииалами ионизации, показана зависимость эффекта от кристаллической модификации и условий коордп^ции сенсибилизатора. Для производных твтрзфенилпорфирина увеличение фотопотенци-эль д стигает 300«, фот^гока-

2. Определены условия аффективной оенсиби-лзашга пленок ТПС красителя.^ других 7}Лов. Пргздожен механизм фотоективации прицес-

сов не границе пигмент-электролит с образованием сикглетного кислорода за счет анергии возбуждения водорастворимых красителей

3. Показана возможность повышения эффективности разделения зарядов на границе пигмент-электролит путем нанесения на поверхность электрода пленки нефотоактивного акцептора с большим сродством к электрону.

4. Получена инжекционная сенсибилизация пленок ТПС в результате нанесения поверхностной пленки широкозпнного органического полупроводника (антрацена).одновременно выполняющей функции защитного покрытия. Установлена возможность переноса энергии возбуждения и заряда в гетероструктуре с существенными различиями молекулярного строения и энергий фотоактивации.

5. На основании фотоэлектрохимических и спектраль-их измерений зделзн вывод об отсутствии химических изменений структуры исходных пигментных пленок, что позволяет применять рассмотрен-ше методы сенсибилизации незан /:имо к в совокупности.

___52§к1И?§ская_ц§жость_резхльтатдв/ Слученные в работе дэн-

ве могут быть использованы в исследованиях по моделированию [врвичных стадий фотосинтеза и преобразователям световой энергий i электрическую и химическую как для теоретических обобщений.так в практических приложениях:

. Значительное увеличение фотоактивности сенсибилизированных ленок ГПС позволяет расширить диапазон возможных фотореакиий к оверхности электродов (фотопотенциал до 0,0 В). . Сенсибилизирующий эффект водорастворимых красителей открывает эзмсжьость нового подхода к Фотогальвоновольтаическим элементам г.егяжкткьо?, гЛХвктизного состав», фотовольтакческого v фот о-

гальванического эффекта в одном приборе.

3. Инжекционная сенсибилизация;впервые примененная к фотовольта-ической системе с органическими полупроводниками на контакте с олектролитом, может найти применение для расширения спектров действия фотодатчиков к Фотопреобразователей и одновременно для

увеличения их коррозиок.ой устойчивости. ___

I. Установлена возможность эффективной сенсибилизации пленок ТПС парами веществ с высоким сродством к электрону и определены оптимальные условия этого процесса в применении к фотовольтаичес-кому аффекту на контакте с электролитом.

2 Определены условия и предложен механизм сенсибилизации пленок ТПС растворенными в электролите красителями друголй природы. 3. Лолу ;ена' инфекционная сенсибши&ашя пленок ТПС при образовании .вг>роструктуры с органическим пелущ-.водником с существенно отличающимися строением ь ширило Л запрещенной зоны. 4,. Совокупность рассмотренных акспериментал&ных результатов по-.»ази-зае" перслектгвность применения изученных магодов сенсибилизации &11Я повышения эффективности преобразования световой анергии в системах с молекулярными " элупроводникеш.

___ШУШГ.§втор§_@_р§бот1^ в диссертации приведены результаты нс-

следовогтй,выполненных лищо автором или цри его активном участии.

Основные результаты работы докладывались и обсукдллись на Всесоюзное конференции "Преобразование световой энергии в фотостатезирущах системах и их моделях(Пушшо, 1989.). конкурсах и семинарах ИХФ '11 СССР

___Ш^лшэЩШл' Основные результаты диссертации опубликованы в 6

печатных работах.

___ОбМУ_и_2ЙХШ2§_®ссв2таш!И. Диссертация состоит из введения,трех глав,заключения,выводов и списка литературы ( наг 19-нований). Содержит страниц,включая рисунков и таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ Г4Б0ТЫ.

В6 введении показано состояние проблемы в настоящее вр~мя, обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы,поэтапные задачи исследования,перечислены основный полученные результаты и выносимые на защиту положения.

0 первой главо дай краткий обзор литературных данных по основным физико-химическим характеристикам тетрапиррольных соединений (ТИС), полупроводниковым свойствам пленок порфкринов ъ фталоцкакиков,фэтовольт?ическому эффекту в системах с органическими полупроводниками и методе»! сенсибилизации пигментных пленок. , , .

Во второй главе приведены характеристики использовангых в работе соединений, метода их очистки и контроля .сохранности структуры при .термовакуумной сублимации. Описаны установки для измерения фотозлектрфсимических (ФЭХ) параметров пигментных ш шок, способы получения спектральных характеристик пленок Ж/, условия проведения сенсибилизирующей обработки электродов. Особое внимание уделено препаративной технологии получения пленок с высокой фотоактивносхыо и хорошей воспроизводимостью (разброс параметров не более 15;:). что позволило при сравнительно небольших выборках (по 30-50 одинаковых электродов для каждого вида '.кмвре-

. ш.),получить статистически достоверные результаты со среднеквадратичной дисперсией а не более 4%.

В главе 3 приведет; основные результаты измерений ФЭХ активности сенсибилизированных пленок ТПС.их спектральных характеристик и обсуждение возможных механизмов влияния вводимых в пленки пиментов и электроли* ФЭХ элемента примесей на величину фотоотклика.

Наиболее мобильным способом воздействия на .пигментную пленку является обработка в газах.(02 и пары йода). Параметра пигментированных электродов (ПЭ) на Р1 подложках измеряли в 0,01 н ис1 относительно Н.Х.Э. Взаимодействие пленок с О2 проходило за счет ,гантакт1 ПЭ с воздухом при Т \ 20 - 180°С (от I до 10 чесов) и аэрированным электролитом. Обработку ПЭ Кодом вели в насыщающих парах .1ри Т=22°С в тече.ле 1-24 ч.Результаты измерений,усреднении, по 50 ГО для каждой серии (о= 4,5 %). приведены в таблице I, из которой видно.что обриботка пленок ТФП в парах йода приводит к сиэчитильному увеличении фотоотклика: V, возрастает для гп-ТФП и н2-т<41 в 3,3 ртза,Си-ТФ1Г в 2,3 раза.с^эп-ТФП и Со-ТФП в 2 раза; хг увеличивается для гп-ТОП в 10 раз,нг-ТФП в 7 раз си-ТФП в

2.8 раза.Фотоволы.шческие характеристики Ро изменялись не столь значитъльно. Сущвстве шо, что воздействию йода подвергали пленки уже коммутировавшие с воздухом- дают более прочные комплексы 1 02,чем ТФП.поскс ьку 10 < 1 благодаря увеличение врочатич-

Р« жЛ А

но ста, Степень перенос," заряда в комплексах Ро ..ог"° выше (для гп-Рс «-о.а). В, этих условия., влияние 12 не столь заметно.Напротив,ТФП образ;, дт более лабильные комплексы с 0% и легко меняют его на йод, который хоть и не имеет постоянного дипольного момен-

ТАБЛИЦА 1.1. ' Изменение фотопотенциала (иг мВ) и фототока Ог' .лкА) пигментированных электродов при легировании кислородом и йодом. Световой поток в плоскости електроЛэв 40 мВт/см', электролит: 0,01 н рэс^вот) нс1. Измерения относительно Н.Х.Э. Толщина пигментных пленок 60 нм.

1ШГМ8НТ I I I ог(ог) I I I 1,<о2> I I 1 и,п2> I I * Г,(1г> I I I VI, I I I

2п -Т®П 2 20 0.8 738 8, 2 ! 50 ___ в1

н2 -ТФП к.эо 0,5 410 Э, 5 24 32

Си -ТФП 12$ 0,5 306 1. 4 и 17

8пС1г -ТФП 54 0.3 95 0,4 16 19

Со(И) -ТФП 40 0.3 78 0.3 4 2

Мп(П) -Ш 30 0.1 40 0.1 2 2

2п -Р ¡210 0,9 230 1.5 46 55

М* -Ра 200 0.6 210 0. 9 "0 61

Си гРс НО 0,5 120 0.8 19 22

Ре -Рс 110 0.3 110 0.3 6 2

Обработка кислородом- контакт воздухом при Т-22°С з течение трех суток. Обработка йодом- выдержка в насыщающих парах йода при Т--22°С (давление насшцаодих поров 0,2 мм рт.ст.) в течение 3-х суток (для Нр-ТФП - 3 часа, до появления дикатионной *>ормы).

та,прочно удерживается красителями благодаря большой поляризуемости (12,7.Ю-24 см3). И с 02 и с йо^ом наблюдается одине -овая зависимость от 1фироды центрального атома :

гп-ТПС > н2-ТПС > Си-ТПС > зпС1г-ТШ > со-ГПС > Мп-ТПС Такое сопоставление показывает.что сродство к электрону знедрен-нкх в пленку примесей не влияет на последовательность элементов в ряду активности, ко сильно сказывается на абсолютной величин* фотооткликз,поскольку меняется степень переноса заряда комп-

леке е. При этом нарушается плоскостная симметрия молекул и создается дополнительное перекрывание я-орбиталей.что облегчает перепое анергии (заряда) мекду слоями пигмента. В этом случае должна наблюдаться зависимость эффекта легирования на только от физикохимических свойств молекул пигментов. но и от способа их упаковки.вк.а кристаллической решетки молекулярного кристалла. Известно, что фотоактавность элементов с Ро в р-форме .имещеи наклон молекулярных плоскостей около 40° к плоскости (010). значительно ниже, чем в «-форме. Чтобы выяснить, не является ли 8то следствием различной восприимчивости к действию примесей, было изготовлено по 25 электродов с zn-ЖТ при различной t мпературе подложки (120° О -А % р-формы 180° С -85% р-формы), которые подвергли обработке в парах йода. Слэктроды с «-формой пигмента дали результаты аналогичные приведенным в табл.1, а ПЭ р-ферму имели 150 MB,jfv 0,5 мкА.то с :ть ниже,чем ПЭ <х-формы даже без обработки йодом. Гекль. образом, влияние легирования на Фотоэктивность ПЭ зависит не только от соотношения потенциалов ионизац'ти ТПС я сродства к'электрону легирувдей примеси, во в от ■структурной организации пигментной пленки.

Вариация времени обработки пигментных пленок в парах йсда выявила еще одну интересную особенность сенсибилизации. При выдержке "г-ТВД в парах' i2 (давление насыщенных пароБ при 22°С около 0,2 мм рт.ст.) до 3-х часов, наблюдается увеличение фотоотклика, болзе длительное воздействие приводит к постеленному уменьезнию сигнала даже ниже ислодного уровня. Для zn-ТФП время выдержки в пределах от 3-х часов до ? суток не влияло на результат обьлЮилиззвдш. fto-TJT в твердой фазе при обработке галоге-

нами образуют катиокше соли,примем на первом этвпе в Нд-ТПС перенос электрона на йод ирпъотт' х образованию монокатионной фор-ми, дав щей более высокую тсактавНость' и. а втором этапе при увеличении времени вад^рзто' п^оисх'одадо переход в неактивную дихэти-онную форму .Стэбк.тазлр^кадзе ыШШв металла в Ме-ТПС приводит к повышению ¿отойчиьостй"'.» ТШ образуют дакэтконн только с рг при высоком давлении паров и большой экспозиции благодаря значительному перепад.»' нужду первым • и-зтЬрШ потенциалами ионизаши.У молекул с высоким потейциШйМЧюнйзацкй перекос лаже первого электрона затрудавя,обрззовзлие монойагйояов идет по эффективно, поэтов воздействие Йода проявлйетйяг слабо.

Известно,что красители другйх-тийов могут быть хорошими с*гн-сибилизаторами фотохимических реакций в растворах йорфлриков фталоцианов.В связи с этим в настоящей работн была оценена возможность сексибилдааййй" «йев-ТЙС нанесением красителей на плен-, ки.контактирущие с элвкт^алктом-ь Измерения провощи с пленками йп-ТФП и гп-рс.-

Попытки применять1 адсорбцию красителей на поверхности пленок из растворов в орг'зййе'екйх растворителях к, дзлп по стательнк/. результатов,так о{ак нарушение высокой упорядоченности сублимированной пигментной' гшэнки под действием растворителя настолько сильно ухудшает' параметры пигментированного электрода.что »Иект сенсибилизации сшйтелен. В ЭСП появляется несколько слабых дополнительных полос, соответствующих ЭСП сеноибиипатора, но и,, 1( уменьшаются на 20-302. Адсорбция водорастворимых крзсктежй (фенолового, Орзмкр^золового, бромтаколового рядоь) зизызалз ть-логичное измерение спектра действия не воздействуя на структуру

плебеи и увеличивались на 10-1555. Столь малое прирашение

объясняется 'слабым поглощением в тонком слое красителя.

При введении непосредственно в электролит Ф9Х элемента водно-спиртовых растворов красителей эффект оказался значительно сильней. что хорошо видно из обобщенных данных таблицы 2.

Таблица 2.

I I I I

Сенсибилизатор I рН I С моль/л I I I I «Г мВ I I ч МКА

I I I гп-ТФП гп-Рс I гп-ТФП гп-ро

I I I I

_ £ _ 300 320 3.1 5,7

Метиловый кр. 3 1.02.10*6 475 490 11.8 10.7

И11дигскар,.шн 2 1,88 ДО"6 496 460 В.З 7.2

Родэлал Ж 2 9,16.10"6 546 ?10 21.3 18.3

Четиленовый гол. 2 г.еоло'6 512 его 0.7 7.3

р-каротин 2 2.46.10"6 262 240 2.0 3,2

Эозы 3 3,66.10"6 В44 520 17. 9 10,3

Нафтиловый кр. 2 6,Г •ло"в 480 420 < 8.7 7.3

Феназинметилс-т г 1.81.Ю-6 506 4Ч0 9.5 4.7

Характерной особенностью взаимодействия растворов красителей о пигментной пленкой является сильно выраженная зависимость эффективности работы ллемента от ко"центрзции сенсибилизатора,причем наб*идаемый локальный максимум соответствует ан логичным из-мпенйям в фотогальчвнических элементах.При адсорбции кра-птеля на полупрово, лик,з случае ес."ч энергия возбуждеим гревы-шает ширину запре«е"Н0й зоны или экситонный уровень,возмокен резонансный перенре ьнергии с последующим разделением зарядов на поверхностной -.овушке.П^и достаточно сильном взаимодействии красителя с полупроводником (а£>0,I эВ) он сам по себе является по-

верхностным дефектом с локальным изменением потенциала (без заряда), то-есть создает дополнительный уровень в запрещенной зоне полупроводника. Ф" товозбуждение в полосе поглощения такого примесного центра резко увеличивает сродство к электрону адсорбированной молекулы, в результате чего происходит захват неосновного носителя, что равносильно инжекшш дырки (основного носителя ) в пленку ТПС,.повышая проводимость и фототок.то есть краситель выполняет роль Фотоактивированного акцегтора электронов,возбужденное состояние которого имеет сродство к электрону большее по сравнению с основным примерло на величину разности энергетических уровней ВЗМО и НВМО.

Увеличение концентрации красителя й приэлектродной области повышает вероятность переноса электрона в электрод :т при развале экситона возбуждения на поверхности пленки ТПС, но одновременно возникают я побочные процессы, логшаш'-э эффективность использования световой энергии. Дело Ь том. что наличие полупроводникового электрода не исключает и механизм генерации тока,свойственный фотогальваническим элементам.например через образование синглетного кислорода в электролите. Но с увеличением концентрации красителя возрастает поглощение в объеме электролита, в то время как диффузия возбужденных молекул красителя к электроду з"1 время жизни триплегкого состояния или. тем более, синглетного 02 возможна только из ограниченного слоя <<1 мм. Другой фактор, о: • ределящий различия в сенсибилизации связьн с соотношением спектров действия. Эффект сильней в том случае,когда полоса пропускания красителя полнее соответствует полосам поглощения пигментной пленки. Гак, например, при растворении эозина это 1<--;етаяи.е

' ■•■ ■ и

болое выгодно для порфирина я отношение сенсибилизированных токов «.(17,9-3,1>/(10,3-б,7)=3,21. В обоих случаях возможность использования ультрафиолетового излучения ограничена, так как для .бодъвшства красдаелай ¡при УФ освещении наблюдается деструкция и (сенсибилизирующий аффект постепенно ослабляется.

Таким образом, проведенные исследования показали,что в фото-во^ьтоических элементах с пленками ЩС возмоша эфективная сен-счбилизация красителями различной дароди. причем лучшие результаты дает введение сенсибилизатора яеяосредствзнно в электролит.'

В исследованиях по неорганическим полупроводникам в последнее время проявляется значительный интерес к гетероструктурам-многослойкым элементам,применение которых по теоретическим оценкам позволит увеличить к.п.д. преобразования световой энергии в 1,5-.],О раза. Ограниченность применения теории полупроводников к молекулярным кристаллам ТИС, имевшим сложную зонную структуру и малую подвижность носителей тока не позволяет автоматически переносить ати ¡прогноза на пигментные пленки, но представлялось ванным оценить такую возможность. Для этого на поверхность пленок ТДО накосит слои хорошо воэгэшштся в вакуума антрацена кЛИ О-ХЛОрэНЩй (<а-1~30 нм).

В таблице 3 приведены гнэчешя ч.л. для га'тманти^овашщя

л ' %

элактродоз до&ле обработки антравдном к .огхлораквдсм, Из таблицы сл»ду«5г,ч?о щд всех, случаях наблюдается тот фотоактизносте, По росщящ^шо ти к легированию пигмеи^ распологаются в ряд{

гл-ТФП > в0-Ш > 2п-ро \ н„-рс Следует отметить,что вдрс.еще стт о-хлоращдо И антрацена можно рассматривать рак дажещдаовдгю сенсибилизацию, Дифузиошшй

из

-----------------------------------Таблица 3. Влияние обработ-

I .аирацен 1 с -хлорзнил

ТПС I-------------X-----------------'«и ¡пкпменяшх пленок антра-

I и. к I и. ______I________________________ценам « о-хлорагалом на фо--

Z»v ТФП 481 4,3 550 5,2 TOTOK (ü^ -МКА/)., Я фЭТОПО-Hg-Tífl 370 2,2 405 3,2 ТвНЦИВЛ -(U^ МВ) ФЭХ ЗЛЗМвН-Zn-PC 357 2,3 381 2.5 Та. Hg-PC J 96 1,5 175 1,4

слой на границе двух твердотельных фаз очень тонок, а объемные свойства каждого слоя остаются неиэмекнши. Хлораялл-силышй акцептов электронов и ла границе фаз создает высокую плотность ло-

I

вушек,обеспечивающих эффективное раздеяешв зарядов при ди^соот-

I

ацш синглетшх экситонов возбужленяя.Сткмулировэчное тжим образом перемещение электронов к граница с электролитом равносильно иняекции дырок в объем пигментной следки.Измерения фотоэффекта непосредственно а пленках о-хлоращдй показали,что вклад этой jcxrjnstfxssea незначителен (ff-io , j мкА) и инжекцяей до-

хзк гевфярсваншх под действием света в поверхностном слое manió пренебречь.Для антрацена,явдяадагося широкозсншм оргзккчес-зад полупроводников, напротив, 'более существен механизм ишсекшш ютогаяерироБанныя дырок, причем резкая граница спектра действия i ультрафиолетовой обласча позволяет такой гетероструктуре более ффектквно использовать энергию квантов.

Более полной представление о йзгкмодействии сенсибилизирующих обавск с пигментами можно получить дополнив данные по фото-олъттческт параметрам спектральштми характеристикам. На ряс.

,2 приведем спектры Флуоресценции и погложет, i пленок zn-, и, -

' * 2

Ш до и после сенсибилизации.Обработка пигментов сеисибилизй'о-

I. гп-ТФП, 2. гп-ТФП + антрацен. 3. гп-ТФП + о-хлоранил. 4. гп-ВДП•+ 12. 5. Н^-ТФП, 6. ^-ТФП + антрацен, 7. Нз-ТФП + о-хлоранил, 8. Едг-ГФП + 12.

Рисунок Я. Спектра поглощения сенсибилизированных пленок Н-,-Т<Ш. I. ГФП. г. Е,-гктрзцзл. 3.112- ТчШ о-хлоранил, ^. Н^,-ТФП + 1г.

рами не меняет ширину и положение полос поглощения,но увеличиВа-, ет их интенсивность. Учитывая, что развал экситонов с образованием свободных носителей токе идет в приповерхностной зоне, увеличение коэффициента экстиккдаи способствует, повышению эффективное та этого процесса. В некоторых случаях,например, в паре ТФП -антрацен, видно наложение спектров, приводящее к появлению второго максимума в зоне полосы Соре, связанного с поглощением антрацене. Спектры флуоресценции плено;с пигментов также незначительно отличаются от соответствующих спектров растворов,максимумы практически не смещены. Обработка сенсибилизаторами не меыгет положение максимумов.но значительно уменьшает интенсивности полос флуоресценции. Для сравнения в тзблида 4 приведены отношения

Таблице 4.Влияние сенсибилизаторов на лшинесценцию ТПС.

I I Г

Соединение т ! * I 1 I 1«я12е>

I I (внт) I ^(о-хл)

2п-ТФП 9.0 в. 5 7,2

%-ТФП ал 1.8 2,2

2п-РС 1.5 1.9 3.2

И2-Рс - 1.4 1.4 1.3

интенсивности флуоресценции пигментных плёнок при контакте с Фл(®2' г интенсивности флуоресценции после обработки йодом, антраценам и о-хлорэнилом.Как и следовало ожидать,скоросчо тушения флуоресценции рассматриваемых ТПС увеличивают;я с ростом электронно донорних способностей возбужденных молоку ТПС и электрон-ноек1,<зпторных свойств окислителей.В отношении легирования пл-яок

ш

йодом 'процесс тушения мотет бить представлен как перенос электрона о сиьглзтно-возбужденшго состояния пигмента' на тушитель С образованием 5громегуточного возбувденного' комплекса с переносом оВряг^.При поверхностном напылении практически столь «е сильного акцоптора-хлоранилз.эффект проявляется не столь сильно,поскольку' тушение происходит только в узком.граничном' слое;, куда энергия возбуждения поступает только s результате диффузии' синглетных экситонов.для которых диффузионная хданв'Э ТЯС не превышает' 50 нм'.что сравнимо с толщиной'пигментной'пленки;. Процесс переноса в этом ! случае можно, представить как-последовательность! состояний: ТПС - ТПС" (11)1

тле" + Йг - (ТПС^Хл^5)** <0)1

(!ГПС+вХл~в)"-»► TÏIC* Хл~ (3)

ХЛ" + А. Хл ¡- AT (4)

Хл" +.Н? - Гидрохинон^, Mw№pewti) (5)

•ГПС+ - ТИС +<р (6)

где ТПС- тетрагшррольное'соединение, Xii^ о-хяоракил;, р- дырка, А

-акцептор электрона в электролите.. Из.приведенной'схемы следует,

что увеличение толщины пленки o-xiwi. .швда i тает привести только

• .V

к потере фотоактизоности пигментированного электрода*. так как для 3i ;вата электрона от ТПС необходим > лезь монослой ' акцептора, а последующе слои будут увеличивать сопротивление пленки и осложнять дальнейший перенос электрона в электролит на акцептор А например, кислород). Кроме тс го,, возможна реакция (5),приводящая

■ к о^раоовани». протониосвшшй-фэрмы восстановленного хлоранила -* ,

г.т^юхяуона.пвстворгелэго в ато приведет к деградации слоя. 1еГ,иты;твлько,з мемх электролитам {plE <3).для слоев о-хлорэки-г

ла достаточно большой толщины (<* >5 им) наблюдалось накопление гидрохинона с одновременным увеличением фототока (рис.3) до пра-

йс. 3. Накопление гидрохинона в электролите при растворении плен-« о-хлоракила в Результате взаимодействия восстановленных моле/л Хл" с К+ ионами (I) и соо.ветствувдев изменение фототока за зет удаление избытка сенсибилизатора (2). (З)-изменвние тушения 1уоресцвншо1. Слектрюд ргЛп-ТФП/о-хлорани!, рй2.5.

»льногс значения с последующим небольшим упадом и выходом на

■ещонэрте значение. При "том тушение флюоресценции не меня-

сь до точки перегиба в кривой "фототока. а затем лишь ызначи-

льнс ослабло. Полученные зависимости с учетом рассмотрвпой

ше схемы могут быть объяснены постепенным растворением слоя о-

оранила в ^зультато образования гидрохинона и. стабилизацией

энки после стравливания до монослоя. Мошэ пре дцолс...ить, что

ч оставшихся на поверхности ТПС молекул стабшц.зкрутоев

игие координационной связ!" о-хлоракнла с полфирином исключает

тлэнке реакции (5)-и работает только механизм переноса экгк-

трона на акцептор А (4). К'1 большое уме'ныиенме фототока после достижения максимума и соответствующее понижение тушения флюоресценции может быть вызвано тем, что в процессе захвата электрона принимал участиз г второй слой о-хлорэнила, удаленный от пигмента на расстояние, допускавшее туиельное взаимодействие или пере-скоковый механизм переноса заряда (< I нм), но не имевший координационных связей с ТПС,

При нанесении поверхностного слоя антрпцеяа механизм сенсибилизации значительно сложней, поскольку уже в твердотельной фазе возможны одновременно два процесса.. С одной стороны допустим перенос электрона ио типу только что рассмотренного влияния о-хло-ранила, с учетом меньшей акцепторной способности антрацена и исключенном побочной реакции растворения на границе " электролитом. С другой стороны, полупроводниковые свойства этого соединения обеспечивают эффективную генерацию носителей тока при освещении ]_. области >-<400 нм. При этом из объема поверхностного слоя возможен перенос кг;;, энергии возбуждения, так и дырок,освободившихся яри развале экситоноз на границе полупроводник-электролит. Учитывая мзлу» диффузионную длину синглетных экситонов в ТПС к значительное уве-^ление вероятности рекомбинации пост¿лей тока при увеличении толщины пленок а,здесь,как а в предыдущем случае, можы ожидать возрастания фотоактивности электродов с уменьшение а, но фотоактивное поглощение з антрацзне меняет характер ятой зависимости по рзвкешю с о-глоранилом и приводит к образованию локального максимума не в области монослой, а' при а=10 нм, хотя тушение флк*.; есценшш в полной мере проявляется ужр при а-2-3 нм I. рис. 4).

'Л

•Г

•6

1йл.(антр.)

0 S l5 iB 35 2? 30 ¿ии'(аятрац.)

Рис.4.Зависимость фототека ЦКфотопотеншалэ (2) и тушения флуоресценции (3) от толщины пленки антрацена для электрода pt/zn-ТФП/энтрзце;., рН2,5. '•

В заключение следует отметить.что результата проведениях исследований показывают возмогность значительного увеличения фо- . товольтаической активности пигментированных электродов путем сенсибилизации, причем эффективны все три рассмотренные механизма: объемное лешроват:ие с образованием комплексов с переносом заряда, поверхеностное наносеиие кефотозктивного сенсибилизатора о ярко выраженными акцепторными свойствами и образование гетеро-стручтуры из полупроводников с различной шириной запрещенной зоны. Сопоставление спектральных характеристик показывает,что при это*, нр наблюдается прямое химическое взаимодействие и исходны- соединения сохраняют свои яативныв структуры, что позволяет комбинировать различные метода сенсибилизации. При этом трумо расчитывать на аддитивность получаемы., эффектов, но,безусловно. со' этакие многослойных гетвроструктур, содержащих зоны

комплексов с переносом зарядов и монослои первичных акцепторов на контакте электрод-электролит при соответствупцем подборе и оптимизации состава и структурной организации даст значительно большее увеличенп фототока к фотопотенциала,чем каждый вид сенсибилизации в отдельности.

ВЫВОДЫ..

1. Разработаны оригинальные методики получения сенсибилизированных шюнгк порфигринов и фталоцивнинов, позволяющие достигать десятикратного увеличения фотоактивности пигментированных электродов с высокой воспроизводимостью результатов.

2. , В результате сравнения сенсибилизирующего воздействия кислорода и паров йода не фотовольтэическую активность тонких пленок порфяринов и фталоцианинов установлено,что эффект' определяемся образованием комплексов с переносом заряда, причем его величина зависит от соотношения потенциалов ионизации пигментов и сродства к электрону сенсибилизаторе,условиями координации (наличие экстралигандов,природа центрального атома) и кристаллической модификацией образущих пленку молекулярных кристаллов.

3. Установлен!.: условия образования наиболее фотоактиъяой моно-1сатионной формы пигмента в комплексе с переносом заряда, определимые видом сенсибилиэируюцего газа, временем обработки и степенью монностыо связи атома металла с дигандом пигмента. При этом послсдовэ'. ;Льность элементов в рядах активности пигментов остается постоянной независимо от виде комплексоооразователя.

4. Показам ; возможность эффективной сенсибилизации пленок тет-рагигрродьнкх соединений путем введения в электролит ведомство-

римых красителей о дополнительными полосами поглощения. Определена зависимость эффекта от концентрации красителей, предложена схема механизма сенсибилизации,объясняющая наблюдаемые закономерности.

Б. При нанесении на поверхность пигментных пленок сублимированных слоев водонерэстворимых промежуточных акцепторов электрона голу чей новый эффект сенсибилизации, сравнимый по величине о результатом объемного легирования парами геллогенов. Устанс лены условия устойчивости поверхностного слоя и зависимость фототока от топщшы слоя акцептора.

Б. Впервые получен эффективный Оман энергией возбуждекия и заряда»© меяду слот? органических полупроводников (порфярин-'ан-грацен) с рь^личной шириной запрещенной зоны. Определена эавпи-яость фотс ткоэ, фотопотеншалов и степени тушения флуоресценшг*, >т толщины слоя шгрскозонного "олупроводника. Наряду с многократ-да увеличением фоточкткшости олектродов наблюдается значктель-юе повшза..« коррозионной „зтойчйвости ш&лок.

Результаты измеря*ш фотоЬольтзический ектгчноста сансибя-тзированных пленок пор-Зири^ов и фталоцаанинов и их спек^льнне •орактеристики показывают,, что во всех рассмотренных случаях юэдейстеив сенсибилизаторов нч сопровождается химическими яи^е-:ениями в структуре 1 ггмеятных пленок, что позволяет применять «е виды -»бр-дботки пленок одновременно.

Материалы диссертации опубликованы в работах:

1. Ромеро A.M., Илатовский В.А,,Коииссар9В Г.Г. Изменение фотоактивности тонких пленок производных тетрафеншторффина при обработке парами йода / Журн. физ.химии.т. , * ,1Ь>9 .с.

2. Ромеро A.M., Илатовский В.А..Комиссаров Г.Г. Сенсибилизация фстозольтаического эффекта ь тонких пленках тетоапирролышх соединений растворами красителей / Биофизика,т. ,J* ,199 ,с. Деп.ВИНИТИ Л» от

3. Ромеро ü.M.. Илатовский В.А..Комиссаров Г.Г. Спектрально-люминесцентные и фотовольтаические характеристики сенсибилизированных пленок порфиринов и фталошанивов / Биофизика,т. , 199 ,с. .Деп. ВИНИТИ * от

4. Комиссаров Г.Г., Илатовский В.А..Ромеро А. и др. Спектральные характеристики легированных пленок фтзлоцианинов и порфирите /res. док. Всесоюзной конф. Преобразование световой анергии в фотооиктезирумшх системах и их моделях, Пупино, 1989. с.37. 6. Комиссаров Г.Г., Илатовский Ь.А.,Римеро A.M. Уве'личение фотоактивности поликристаллических пленок порфиринов при обработке парами йода и кислородом / Тез. док. Всесоюзной конф. Преобразо- ' вэние световой о-лоргии в ^отостштезирующих системах и лх моделях, Путпо, 198Э. с.38.

е. Комиссаров Г.Г.„Рудаков В.Ы.,Илатовский В.А.,Ромеро A.M. Зависимость фэточувствительности пленок порфиринов от положения заместителей в .ярролыяых кольцах / Тез. док. Всесоюзной конф. Преобразование световой энергии в фотосинтезир'уицих системах и их моделлх. 1989, с.39.