Фотовольтаический эффект в пленках тетрапиррольных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ки. Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541.14

Ш1АТОВСКИП Владимир Александрович ФОТОВОЛЬТАИЧЕСККИ Э<КЕКТ 3 ПЛЕНКАХ ТЕТРАПИРРОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ.

01.04.17 - химическая физика з том числе физика горения и взрыва

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора Физико-иатематических наук

Москва 1991

> V

-" ' ' V ■ с/

;г-'Г: .'Работа выполнена в Ордена Ленина Институте химической физики

иы. Н:Н.Семенова*Академии Наук СССР ' *,1 04ициалььле оппоненты:

доктор химических наук, член-корреспондент АК СССР

A.Л. Бучаченко

доктор физико-математических наук, профессор

З.Е. Хслиогоров диктор фи&кко-матемэгических наук, профессор

B.З. Пащенко

Ведущая организация: Институт энергетических проблем игшчес-ко$ Физики АН СССР.

Защита состоится _1991 г. в _часов на

заседании Специализированного Совета Д.002.26.01 при Институте химической физики АН СССР по адресу: I17977, г. Москва, ул. Косыгина 4, ИХФ АН СССР. ■

С диссертацией можно оэязкохяггься в библиотеке Института химической физики АН СССР.

Автореферат разослан "_

1 i

Ученый секретарь О

специализированного с-овста

Д.002.26.01. кандидат хлшческих наук

1991 г.

__- Корчак З.Н.

ОбЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ.

Акт5гзльность_теуы_. Рззвитие солнечной энергетики в значительной мере связано с успехами в области прямого преобразования световой энергии в электрическую, однако, в последнее время все больше внимания уделяется фотокаталитическим преобразователям, обеспечивающим накопление анергии в продуктах фотоэлектрохимических (ФЭХ) реакций. Совершенствование ФЭХ систем идет по пути поиска оригинальных форм структурной организации и новых фотоактивных веществ,среди которых особое место занимают тетрапирроль-ные соединения (ТПС),обладанию высокой термо-.хемо- и фотостойкостью, широкими полосами поглощения в видимой области.значительной вариабельностью структуры. Роль T1IC в живоГ природе,где с их участием проходят практически все процессы энергообмена, определила интенсивность исследования свойств молекул ТПС,но агрегированные состояния, перенос энергии и заряда в твердотельных агломератах, проявляющих наибольшую фотоактивность,изучены совершенно недостаточно. В связи с этим,выяснение связи ФЭХ активности пленок ТИС с их организацией и молекулярным строением, воздействием легирующих вегсестз, нанесением дополнительных слоев сенсибилиза-торов-проблема актуальная,как для развития теории ФЭХ активности органических полупроводников,так и для практических прилочсений.

В настоящей работе фотоэлектрохимическими,спектральными,эмиссионными , электронномикроскогшескими и другими методам!: исследованы ФЭХ свойства и структура пленок около 150 ТПС,проведено сопоставление экспериментальных данных с квэнтозохимнческкми расчетами, обобщены полученные закономерности.

Цель_работа| Выяснение общих закономерностей формирования фо-товольтзичвской активности пленок тетрапиррольных соединений,выявление факторов,определяющих эффективность преобразования световой энергии в пигментных системах,поиск путей повышения квантового выхода и к.п.д. ФЭХ элементов на основе ТПС.

Цель рзботы определила соответствуют^- задачи:

1.Исследовать влияние структурной организации пленок ТПС, характеристик контакта металл-пигмент на параметры ФЭХ элемента.

2.Изучить зависимость фотоактивности пигментных пленок от состава электролита - рН, redox-элементов, растворенных газов.

3.Определить связь фотовольтэкческих свойств пигментных пленок с молекулярной структурой.ТПС.

4.Исследовать сенсибилизацию пленок ТПС красителями,галлогенами, комплексообразователчми. и при формировании многослойных пленок.

5.Получить характеристики релаксационных процессов в ФЭХ элементе; определить факторы,ограничивающие фототок и к.п.д. элемента.

0бъект5МИ_иссле£ОБвания в работе являлись пленки ТПС - производных псгфиринов (рг) а фтэлопианинэ (рс): н2-. вв-. м«-.лип-.

А10Н-.51С12-.31(0Н)2-.Са-.У0-,Ср',Мп->Кв-.РвС1-,Сс-,М1-.Си-.гп-, СаС1-,Р<1-.А*-.С<1-.1пС1-.8пС12-.Зп(ОН)2-,Yb-.ru - КОМПЛвКСЯ ЭТИО-

порФирина (ЗШ.октаэтиллорфирина (ОЭП),дейтеропорф»Еа (ДП), тет-рафенилпорфирина (ТФП).тетранэфтилпорфирина (ТИП), тетрабензпор-фирина (ТБЩ«фталоцианина (Рс) и некоторых других соединений, а также указанных ТПС с заместителями в ыакрокольце.

Нахчная__новизна. Получены следуадие новые научные данные:

а) установлена связь структурной организации пленок ТПС с их Фотоактивностью и воспроизводоюстью.

б) разработана новая методика формирования пигментных пленок с высокой фотозктивностью и разбросом параметров не более 1525;

в) показа! .>,что оптимальное соотношение рК электролита, концентраций акцепторов электронов,ге<Ьх-потенциалов,темновых потенциалов пигментированных электродов,определяется потенциалом ионизации ТПС и видом связи центрального атома металла^ с ■гигандом;

г) определена зависимость фототока и квантового выхода по току от толщины пигментных пленок при варьировании условий освещения, подтвердившая гипотезу о поверхностной дезактивации эксигонов возбуждения с захватом электронов адсорбированными ловушками;

д) обнаружена периодическая зависимость фотоактивности ТПС от атомного номера металла,определяемая строением верхних электронных оболочек и степенью ионности связи с лигандом.

е) установлена связь между распределением электронной плотности на экстра лиган,их, центральном атоме и мэкрокольце молекул ТПС с ФЭХ активностью твердотельных конденсатов этих молекул;

ж) обнаружена ассиметрия в цепи «-электронного сопряжения макрокольца порфиринов.

з) определены условия образования комплексов с переносом заряря-да в монокатионной форме с повышенной фотоактивностью;

и) получен эффективный перекос эксктоноз и дырок в многослойных' пленках,позволякдий расширить спектр действия фотокатодов с ТПС. к) определены постоянные времени релаксационных процессов в ФЭХ

элементе и их зависимость от состсза электролита, поляризации и условий освещения,что позволило выявить лимитирующие стадии переноса электрона в электрохимической цепи.

л) впервые получено повышение эффективности преобразования световой энергии в высоко-мшх системах на органических полупроводниках путем применения импульсной модуляции светового потока; м) на основе разрзботаиной теоретической модели электронных процессов в ФЭХ элементе определены направления синтеза ТПС с повышенной фотоактивнс;тью,фото-,хемостойкостью.пути дальнейшего повышения эффективности преобразования световой энергии в ФЭХ системах на органических полупроводниках;

н) в результате оптимизации работы ФЭХ элемент? и сенсибилизации пленок ТПС получены максимальные значения квантового выхода по току 26%, к.п.д. (по поглощенному свету) 6,5",.разброс параметров 15%; при импульсном освещении соответственно- 1Ъ%, 6%

Н5учнал_и_практаческал_денность I.Определение фактороз.влияодих на разброс параметров пигментированных электродов позволило добиться высокой воспроизводимости, разработать технологию массового изготовления элементов. 2.Значительную ценность для теоретических обобщений и планирования новых экспериментов с ФЭХ элементами представляют данные по взаимодействию рэзличних компонентов электролита с. ТПС пленками, позволяющие оценивать вероятность образования заряженной формы адсорбции,определяющей возможность использования пигментов в катализе (топливные элементы) и.для фэтоактивации.

3.Ноете данные по зависимости' Фэтотоков.фо^ютенцизлов,квантового выхода по Тчм,у,проводимости и к.п.д. преобразования световой энергии от структуры, кристаллической модификации, толщины, состава,легирования пигментной пленки, условий освещения и электролита вносят вклад в теорию процессов в обьеме пигментных пленок и на границе' пигмент-электролит,способствуют расширению сферы практического применения агрегирование форм красителей в качестве фотокатализьторов и сенсибилизаторов.

4. Данные по влиянию распределения электронной плотности в молекулах ТПС на параметры их твердотельных агрегатов определяют условия направленного синтеза соединений с повышенной фэтоэктив-ностыо и вносят вклад в общую теорию органических полупроводников, Применение устэновлеш-лх закономерностей возможно во всех

областях гетерогенного фотокатализа на органических сенсибилизаторах .фотобиологии, при изучении процессов переноса энергии и заряда в любых молекулярных организованных системах: кристаллах, мембранах, мицеллах, везикулах, фотографических эмульсиях на основе органических красителей.

5.ЭффектиЕ:ость переноса энергии н разделения зарядоз в многослойных пленках обеспечивает их успешное применение в фотодатчиках с регулируемым спектром действия и преобразователях с широкой полосой поглощения в видимой области спектра. Кроме того,исследование спектров лшинесаешии многослойных пленок показывает возможность использования полученных результатов при разработке преобразователей спектров излучения, например, в люминесцентных лампах и других источниках света.

6.Результаты исследования кинетики фотопроцессов позволили впервые сформулировать принципы преобразования при импульсном облучении с увеличением квантового выхода по току и к.п.д., что может найти применение в сигнальных и информационных системах. Для солнечного излучения импульсная модуляция также возможна, т.к. в этом режиме допускается концентрация светового потока в 1(Р раз. Основи№_положешя_вшосише_^

1. Установлена связь ФЭХ параметров элемента с характеристиками контактов металл- органический полупроводник- электролит, структурной организацией пленки на микро- и молекулярном уровнях.

2. Определена зависимость фотоактивности ТПС в агрегированном состоянии от строения и свойств индивидуальных молекул,распределения электронной плотности в цепи я-соцряжзния.

3. Обоснована возможность эффективной сенсибилизации пленок ТПС красителями других типов,образованием комплексов с переносом заряда, нанесением инжектирующих слоев с дополнительными полосами поглощения.введением сенсибилизаторов в электролит.

4. Предложен новый метод преобразования световой энергии с импульсной модуляцией'излучения, позволяющий многократно увеличить квантовый выход по току и к.п.д. ФЭХ элемента на органических полупроводниках с низкой проводимостью.

5. В результате оптимизации ФЭХ элемента в Ю5 раз увеличены квантовый выход по току и к.п.д. преобразования световой энергии в элементах с пигментными пленками.

Совокупность полученных в работе результатов можно рассматри-

вать как основу нового перспективного научного направления -изучения связи строенгл фотохромных молекул с фотоактивностью и полупроводниковыми свойствами их твердотельных агрегатов в тон-коплекочных преобразовавлях световой энергии.

Апробадия_работы4 Материалы работа были доложены на : I Симпозиуме по биофотохимии (Москва,1970), 4 Международном биофизическом конгрессе (Москва,1972),Всесоюзной конференции по органическим полупроводникам (Борзель.1976), I Всесоюзном биофизическом съезде (Мос:ва,1982), Всесоюзной конференции "Фотосинтетическое выделение кислорода" (Пушило,1983),Всесоюзной конференции "Проблемы фотоэнергетики растений и повышение урожайности " (Львов,1985), II Всесоюзной конференции "Фотокгталитическое преобразование солнечной энергии" (Ленинград,1987), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химки порфиринов (Иваново,1988), Всесоюзной конференции "Преобразование световой энергии в фотосинтезирущих системах и их моделях (Пущино,1989), межвузовских семинарах, конкурсах и семинарах ИХФ АН СССР.

Публикации. В диссертации использованы материалы, полученные лично автором или при его активном участки и отраженные в 32 статьях,перечисленных в списке литературы.

|кл§5_§§?2Еа_в_рабоПд Автором выполнен основной объем рассмотренных в диссертации экспериментальных, исследований,обработки результатов,а также все теоретические обобщения и вычисления.

0бнм_и_сэдгкпра_5исс§втащ{. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы из 328 наименований, содержит 238 страниц, включая 50 рисунков и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. .

Возведении обоснована актуальность темы,выбор изучаемых объектов, цель и задачи работы, отражена научная и практическая ценность получешшх результатов, сформулированы выносимые на зоапту научные положения.

В_глэве_1 дан краткий обзор литературных данных по методам преобразования световой энергии в электрическую и химическую,ФЭХ системам с различными уровнями организации и видами Фотокаталп-заторов. Рассмотрены, особенности строения,физикохкмические свойства ТПС,результаты исследований пх ФЭХ характеристик.

В_главе_2 приведены основные методики измерения, блок-схема! оригинальных экспериментальт::; установок.препаративная техника,

б

условия получения выборок для статистической обработки данных.

В_главе_3 рассмотрены зависимости воспроизводимости характе-рист.лс и фотоактивности пигментных пленок от свойств контакта металл-органический полупроводник.соотношения работ выхода электрона <р из металла и ТПС,структуры пленки на электронномикроско-пическом уровне.Сравнение фотопотенциалов и фототоков пигментированных электродов (Ю) с различной чистотой поверхности подложек показало, что разброс и величина иг тг в значительной мере определяются изменением <рие (для платины от 4 до эВ с увеличением чистоты поверхности) и наличием адсорбированных га-оов, создащих запорный слой на контакте металл-пигмент. Расчеты проводили по экспериментально определяемым значениям

^=1/5=(1-г)АТ^ехр{-еФд/кТ), Ф=16{1п)/(е/кТ),

где .5-плотность • токз эмиссии с поверхности э при температуре т,1 -полый ток катода.р-усредненый по энергиям электронов коэффициент отражения от потенциального барьера на границе твердое тело-вакуум, а -постоянная Ричардсона,в-заряд электрона,ч>0-работа выхода электрона прл т=о°к,к- постоянная Больдаана (<т>= 150-900°С). Повышение Т подложки при напылении ТПС способствует десорбции газов и усилению мш-рации конденсирующихся молекул по поверхности, что увеличивает структурную упорядоченность пленки. Верхняя граница нагрева определяется Т перехода кристаллов ТПС из а-фор-мы в менее фотоактивную р-форму (\180°С). Увеличение количества центров роста,направлений и скорости кристаллизации в молекулярном потоке большой интенсивности и с широким спектром углов падения вызывает образование беспористой структуры с перекрыванием

различно ориентированных решеток соседних кристаллов, что хорошо • о

видно на электронномикроскопических снимках с разрешением 2 А.

Такая структура пленки исключает контакт подложка - электролит, обеспечивает эффективный перенос возбуждения и заряда через мек-крксталлические границы, что увеличивает и| ПЭ в 2-3 раза, в 10-50 раз.На основании полученных результатов разработана оригинальная методика взрывной вакуумной возгонки пигментов,дающая ПЭ с высокой фотоактивностью и разбросом параметров <15%.

Сопоставление характеристик ПЭ на подложках из различных металлов,рассчеты положений энергетических зон и распределения носителей тока в пленках показали,что для ТПС Дебаевская длина.экранировки довольно велика (ь0 до 300 нм) и в пленках толщиной а

порядка глубины проникновения сгста (а<100 нм) разность «рм.-фтпс определяет не только свойства контакта металл-пигмент,ко и положение краев зон.на контакте пигмент-электролит ввиду сильной экстракции (Ф|!е>Фтпс) или ыжекши (ФНа<Фтпс) неосновных носителей тока (электронов).Это,^ свою очередь,определяет концентрацию заряженной формы адсорбции' (в") на.поверхности тонкой пигментной пленки Ы\50 нм), от которой зависит эффективность темнового катализа (максимальна при в~/вг+ I) и разделения фотогенерировон-ннх зарядов (максимальна при о"/е 0).Анализ соотношений между в" и положеш:ем уровня Ферми на поверхности (гз)

0" = е Гх + Х/2.ехр(»/ЬТ)]"1 2 в [1 + 1/2.ехр(Е -Г /кТ) Г1

а ' 5

Е = Е - кТ 1п(1/4[ (1 + 8И N -1ехр1Е /кТП1/2-1]) (Ф„ >Ф„ =5.2 ЭВ)

8 в • в v & n • г с

Г = Е - кТ 1пI1/2Н N -1[1+<1+4п.2/Н 2)1/2]} <Ф„ < (Ф„ - Е П

5 V а V 1а и» Рс а

(где »-энергия активации образования заряженной форги адсорбции) показал,что при ф(|.<ч>Ро положение к,, близко к еа (энергия акцепторного уровня) и при облучении квазиуровень Ферми практически не смещабтся от равновесного (1^0). С увеличением ФМе к= опускается К Е¥,при ЭТОМ «=тах,0"=1п1п,11\О И Ij.rmax.TO вСТЬ ДЛЯ ТОНКИХ пленок ТПС возможно управление каталитическими свойствам! поверхности за счет изменения ч> подложки. Таким образом, проведенные исследования определили оптимальную структурную организацию пленок ТПС.требования к материалу и чистоте поверхности подложки, и, соответственно, методику получения ПЭ с высокими фэто-активнсстью и воспроизводимостью.

Это позволило в главе 4 достаточно корректно рассмотреть факторы, активно влияющие на квантовый выход по току (л): -интенсивность и спектральные характеристики освещения, рН й состэз электролита, толщина пленки ТПС.С учетом этих параметров выбрана система измерения ФЭХ характеристик ТПС пленок в адекватных условиях, обеспечивающих сравнение реальных фотоактивкостей пигментов.

Так, на основании измерений зависимостей и{.(рН). гг<Рн) для всех исследованных пиментов было показано,что ход кривых определяется не только изменением Фэтокаталитической активности ТПС.ко и поляризационными эффектами, связанными с видом применяемого вспомогательного электрода (р^Аи,Ав.Агг/Аес1.Та.кь.ш,с и др.'). Сопоставление полярограмм восстановления-кислорода на электродах и цотенциостатичеасих кзмере^жй при вариации рН электролита по-

казало.что сдвиг темпового потенциала электродной системы за счет взаимодействия материала вспомогательного, электрода с электролитом существенно меняет энергию активации и условия образования заряженной формы адсорбции на поверхности пленки. С сильно поляризуемым Р1 электродом сравнения (рис.1) максимум наблюдается в пглочной области,а с ле/АвС1 в кислой,и в 10 раз больше Катодная поляризация ГО при увеличении концентрации ОН" ионов понижает активацконшй барьер и создает тянущео поле.способству-щзе разделению фотогенерированных зарядов в пленке. На рис. I б показано соответствующее изменение фототока при наложении потен" кала от внешнего источника. Излишне сильна?, поляризация понижает энергию активации »-«о и о~ад;е~/в-*1;1^-*0;1г-*пах.С непо-л,.дующимся ае/асс1 электродом этот эффект практически отсутствует, зависимость 1г'(рн> отражает изменение ФЭХ активности пленки ТПС в реакции восстановления о2.Спад активности при очень низких рН связан с протонированкем пигментов г переходом в зону нестабильности пленок, что особенно заметно для порфиринов с низкими потенциалам., ионизации.Следует отметить,что восстановление о2 на ПЭ,несмотря на отсутствие накопления химической энергии в электролите, является удобным модельным процессом для сравнения фотоактивностей ТПС, так как на первом этапе'переноса электрона

Н+ 02 ♦ в" Н02 <Е0= - 0,32 V)

требует значительной энергии активации (9-1 кДж/моль) для перевода молекулы из основного состояния Зх~ в возбужденное 'д :

♦.V . ® 9

ТПС - ТПС*

тпс* +02(мс)(ч) -ТПС + 02<Ч)

о2('дд) дальнейшие реакшж Измерения,проведенные для ряда пигментов с другими акцепторами электронов (Ре3Мре(сю6)3~.®А1,Ш,метилвиологен и др.) показали, что соотношения фотоактивностей ТПС при такой замене остаются прежними,но в эксперименте работа с о2 значительно удобней.

Для сравнения эффективности рзооты различных шиментов и выяснения основных механизмов энергетических потерь в пленке необхода» знать зависимости 1г.иг от мощности светового потока * ( 1« н(1е«>) и его спектрального состава.Изучение семейств характеристик 1ггХ(*л.рН.д.Го2]) '(¿-толщина пленки) позволило установить пороги перехода в нелинейный режим и сделать некоторые

РисЛ. Зависимость токоз ФЭХ злегзкта с пленкой н2-Рс от рН электролита (а) и от поляризации пигментированного электрода (б).. Для измерений с ав /Аес1 электродом -х?вая ордгската, Рг электродом- правая Индексы У обозначений тока (I): бр -бросковый ток при включении света, с -стационарный ток на свету, т-темно-вой ток, ф-фстоток

(

ГФ =

1С - 1т ).

выводы относительно механизма . дезактивации синглетных экситоноз возбуждения.Так,для Zn-Pc при переходе от рН13 к рН2 показатель s меняется от 0,68 до 0,8?..что говорит, об увеличении вклада дез-активашш экситонов на приме оных центрах Л s -»I) и уменьшении доли скнглет-синглеткой аннигиляции (s^sj.sro.s) благодаря быстрому удалению Oô c поверхности pc и увеличению отношения о/е~. Одновременно меняется порог перехода в нелинейный режим (рис.2). :'Подтверждением . поверхностного механизма хезэктпвзш'.и экситонов является и зависимость показателя s от толшжы пигментной пленки и. длины болны света.При освещении нефильтрованным светом s меняется от 0,6 до 0,9 с уменьшением d от 300 до 10 км. Мекохргмат;:-ззция светового потока в области максимума .поглощения .пленки 628 км) увеличивает s до 0,98 (d=IO нм). Отсюда следует.что наиболее эФ^ктивко должны работать тонкие пленки га:гментов.На ркс. о показаны результаты измерений зависимостей л f < а > и- Квантового• выхода по току «(с!), характеры»^ для всех изученных ГПС.

Ur-I

7,

200

4,0

«

i

ii ph

2u ?,5

Ркс.2. Зависимости порогов перехода в нелинейный режим по уровню освещенности (iew) от рН для xf (3) и uf (4) [Pt/Zn-Pc электрод] I-uf(pH>, 2-i{(рН).При барботированки электролита воздухом порог увеличивается в 5.раз, кислородом-в 12 pas.

Рис.3. Зависимости

If(d),

nid)

и величины поглощаемой пленкой световой мощности w(a) для zn -Pc электрода. I-if(d),2- n(d) 3— w'(d) с учетом отражения от подложки,. 4-w(d) без учета отражения от подложки. Освещение: x=632 нм.Ю мВт/см2

(3,2x10 лит: 10'

,16

квант/сек). Электро-

М/Л k3Fe(cn)6 ■ тп~3

u/л K4Fe(CN)6+I,0 u/л КС1

по <г,иы

+ 10 (деаэрированный бзрботированием аргоном), pt противоэлектрод с чернением.

Приведенные зависимости соответствуют представлениям об одно-квантнсм механизме генерации носителей тока с дезактивацией эк-ситонов на поверхностных ловушках, причем,малые величины подвижности носителей тока (ц-уТ см2с-1) и диффузионной дллны экситонов (10-сг1_о)1/2*. 50 пю) определяют положения максимумов. При константе рекомбинации для Рс Ю-6 см~^с~* и коэффициенте экстиек-■цки ечЮ^ соотношение количества поглощенного пленкой света (№• = \*о< 1-ехР< ),генерированных и рекомбинировавших носителей тока дает для максимума 1г ^ и для л а<< 1р (рекомбинация пренебрежимо мала при нм). В реальной системе, однако, наблюдается

резкое уменьшение квантового выхода в области <з<2 нм.что связано с нарушением структурной однородности пленки: неровности подложки (^2 нм) приводят к образованию островковой структуры с прямыми шунтирующими контактами металл-электролит.

Интересные результаты дали измерения интегрального квантового выхода по току, определявшегося из соотношения

N V

ТО ' ' ■ с;

где £=6,25.10 -количество носителей тока на I мкА,»=2,5.10 эрг с'^м^л^г.Ю"5 см,х2=1,5.Ю"4 см,Т=3000°К (для лампы КГМ-75). В фергжцианидном электролите 2,6 % был' получен на Р1/гп-Рс пленке с далеким от оптимального значением ¿=50 нм.При этом расчет проводили по падающему, а не поглощенному свету. Сравнение с данными рис.3 показывает,что этот результат соответствует значению л для аналогичной пленки,то есть эффективность генерации пс всему спектру поглощения пленки различается незначительно, что подтверждают и спектры действия пленок.С электродами в виде замкнутых полостей с пигментным'покрытием ("черное тело"-полное поглощение при многократном отражении на внутренних поверхностях) были получены значения п_г=12.5%-нм) по падающему свету.Следовательно, даже в случае очень тонких пленок с оптической плотностью омЗ,01 возможно эффективное использование всего светового потока с бысохсим квантовым выходом.

В отличие от л, п^ более полная характеристика пигмента, учитывающая его спектральные свойства,причем,для больших груш пигментов различия в Пр соответствуют различиям в п. При сравнении . фотоактивностей пигментов более рационально измерепе л^, но кэк следузт из выражения для л^.при прочих равных условиях, достаточно сопоставлять значения I{.определяя квантовый выход только для наиболее интересных пигментов.

В процессе определения общих характеристик пленок ТПС,условий оптимизации работы ФЗХ элементов отмечзлась высокая вариабельность результатов в зависимости от типа применяемого пигмента, поэтому была сделана попытка установить связь между молекулярной структурой ТПС и ФЭХ свойствами их твердотельных образований.. (Глава 5). Учитывая сходность многих физикохимических характеристик. близких по строению ТПС и разброс параметров электродов,

для реализации такой .программы потребовалась разработка автоматических экспериментальных установок с жесткой стабилизацией условия изменения и получение статистических выборок по десяткам однотипных электродов. При этом для каждого из 150 исследованных соединений определяли полностью зависимости (Рп),иг(Рн>, чтобы выделить Сласти максимумов. Результаты одной из таких серий измерений приведены на рис.4. Анализ полученных данных проводили

1-5пС12-Рс. 2-2п-Рс. 3-А1С1-Рс, 4-81С12-Рс. 5-А8-Рс, 6-СгРс, 7-Са-Рс. 8-А1(ОН)-Рс, 9-Бп(0Н)2"Рс. 10-Р<1-Рс. П-в! (ОН) 2"Рс, 12-Мп-Рс. 13- М-Рс. ,

по четырем структурным характеристикам, определяющим практически все особенности отроения молекул ТПС: вид центрального атома,тип сопряжения в макрокольце, возможность присоединения экстралиган-дов, наличие, .донорно - акцепторных заместителей на периферии и в мезоположекиях.Например,для каждого типа.ТПС (Рс.ТФП.ЭП.ОЭП. ДП, ТБП и др.) были получены ряд: активности, отраж.эшие соотношение и, л, • металлокомплексов без экстралигандов,например:

I ш <1 х г 1, а х .

КI-Рс < Со-Рс < Си-Рс < Ре-Рс < Мп-Рс < Са-Рс = Рд-Рс < < Во-Рс < Ае-Рс < Н2-Рс < Нв-Рс < С<1-Рс < гп-Рг <1>

причем различия существенны 2п-Рс/иГп1ахМ1-Рс = 7,1) и оп-

ределяют потенциальный порог возможных в ФЭХ элементе реакций. Положение пигментов коррелирует с уменьшением потенциала ионизации молекул,ослаблением связи метэлл-лигэнд и понижением электронной плотности на центральном атоме.Переход от чисто ковагзнт-ной связи Ме-лиганд к лочти ионной вызывает понижение электронной плотностр на центральном атоме и относительное ее. увеличение . на перриферии молекул,что способствует повышению фэтоактйвности пленок в результате уширенил подуровней в дискретной структуре зоны проводимости лри большем перекрывании цепей я-электронкого сопряжения соседних молекул.Темновой ток (14) убывает в этом ряду от К1-Рс к гп-Рс. гХя9Х наблюдаются у комплексов переходных металлов с высокой электронной плотностью на центральном атоме и гибридизацией орбиталей,способствующей хорошему перекрывачию с орбиталями адсорбированного 02 Это приводит к.почти полному переносу электрона.на 0о без фотовозбуждения,образованию на повехкости большой доли заряженной формы адсорбции в" и уменьшению 1г.Рядц фотоактивяоети для других;ТПС,"например, ТФП, хорошо согласуются с:и):

ы»-ТФП < Со-ТФП < Кв-Ш < Си-ТФП < ЭЫШ-ТФП < ра-ГФП '< < уь-ТФП < Н2-ТФП < Ае-ТФП < Сг-ТФП <: м'е-ТФП < гп-ТФП (2 1 Фэтоакгквность Не-ТФП выше«чем у Ме-Рс (а, 2п-ТФП/и/ со-ГФП=

(пах Гпах

7;1Го|аз1гп-ТФП/1|.1аа!(Со-ТФП=40)-скэзываются существенные отличия в структуре макрокольца» У ТФН в азоположениях находятся атомы углерода, а не азота и отсутствуют бёнгольные кольца в сопряжении с пиррольными.но на метиноБых мостиках, атсмы водорода замещены.фекальными группами .дпюгрушимп электроны в цепь сопряжения и уве-личиваодими кольцевые токи. ' Это вызывает повышение электронной плотности на пиррольных кольцах,увеличивает перекрывание я-орби-талей' соседних молекул и способствует повышению фотоактивкости.

Зависимости типз рядов' активности < 1). (г) могут быть представлены в несколько ином виде.еслй расположить ТПС з порядке возрастания атомного номера комплексообразумцего элемента (ТаблЛ) Как видно из.таблицы, изменения периферии и замещения в основном кольце сопряжения не меняют характер зависимостей,оказквчя воздействие только на абсолютную величину стволов. Наблюдаются три отчетливых мако.ммумэ для элементов II группы и сильное уменьшение иг.¡г при переходе к элементам 7111 группы.

Как уже отмечалось.активаь^я основного состояния-:1!^ с перехо-

лом ь . требует энергии 94 кЛж/ыоль.но снятие спиновых запретов для перехода электрона на 02 ьозможно при координации на комплексах в-элементов.орбитали которых обеспечивают двойное пе--рекрывание с орбиталями 02.темновую активацию с образованием заряженной Формы адсорбции.То .есть.с точки зрения катались,?кстра-комплекс 02 с л-элементам]! в лигандном окружекии достаточно активирован и без световой энергии. Наиболее сильно это проявляется у элемеыов группы а^ и а . Элементы только с б и р- электронами не образуют координационные связи с 02 и их комплексы имеют большие и(,. Iг благодаря высокой концентрации незаряженной формы адсорЗции на поверхности пленки.Среди а-элементов особое положение занимает гп,имеющий полностью заполненную <1-оболочку, электроны которой не принимают участия в химических реакциях. Высшие занятые МО не могут обеспечить перекрывание с орбиталями 02,т.е. комплексы этого а-элеыента ведут себя как соединения с непере-

Г&бдща I. Периодическая зависимость Зютоактивности ТПС от атомного номера комплексообразующего элемента.

I I Пигмэнт

а т..* I Мб т I рс I ТФП I ЭП I ОЭП I . дп

1 I I и. I I, I и, I ь I и. I I- I и* I I, I и* I 1г

1 I- I ' I { I I I * I f I Г I { I { I г I Г

1 н2 300 8,2 435 24 .0 230 3.2 250 6.0 200 . 3.2

4 | ве 250 1.8 - - - - - - - -

] 2 и« 400 2.1 630 42,0 450 16,0 450 16,0 400 7.2

20 са 210 1 .1 - - - - - - -

2 £ М:. 200 2,2 - - 165 2,0 - - ■ - -

26 ре 180 1,4 220 4.0 160 2.1 200 2,8 140 1 ,2

2" со 110 0,4 180 1 .6 120 1 . 1 140 1 . 4 100 0,7

2 и ка 80 0.3 100 1.4 90 0.6. 110 1.1 60 0,2

25 си 170 0.9 310 8.0 200 2 , 8 240 3,8 200 2,0

3 0 2п 570 54 ,0 670 37 ,0 520 18,0 550 21,0 320 8,4

46 210 3.8 400 16,0 200 ' 3,0 - - -

47 ае 280 4.6 455 7,0 - - - - - -

4 {< с^ 380 10,0 - - - - - - - -

]\ом:1лексы металлов,имеющие экстралиганди в таблицу не включены

(а 1,51,V,Сг,Се,ве, 1 п ,Бп,Ьо,N¡1,уь,) .но с с1-лигандами хорошо до___

ходными металлами. В этом случае координация 02 идет на макрокольце гп-ТПС,причем, благодаря малому потенциалу ионизации, при освещении комплекса (практически это соединение диагаюна ТПС,являющегося сильным восстановителем,с гпг* ) образуотся катионради-кал гп-ТПС и восстановленная молекула 02.При большой концентрации Н+ ионов часть монокатионной формы переходит в дикатионную (что регистрируется спектрально в экспериментах) и поступает в электролит. В стабильных формах типа Со-Рс с высоким потенциалом ионизации и ковалектной связью металл-пигмент образование дика-тионов не наблюдали,пленки оставались устойчивыми даже з кислотах с концентрацией до 30 %.

Данные,полученные при исследовании зависимости фотооктивности ТПС от природы центрального атома,позволяют сопоставить величины и{.1{ и для молекул с различным строением макрокольца:

ЯП < ЭП < ОЭП < Рс < ТФП (3) Исходя из структурных формул пигментов можно отметить существенное различие в группах симметрии, что влияет на упаковку молекул в пленках. Подтверждением влияния симметрии строения молекул на фотоактивность пленок служат эксперименты с пленками ДП, ЭП, ОЭП различной толщины а.Увеличение а от 50 до 300 км приводит к убыванию .причем у Рг с низким порядком симметрии крутизна г.зрак-теристики 1г(сИ в 1,5-2,0 раза больше, чем у ОЭП. Это различие можно связать1 о объемными свойствами, определяемыми упорядоченностью структуры.Данные для рс и ТФП не противоречат такой трактовке, поскольку безметальные формы этих пигментов относятся к группе симметрии о2Ь, а металлокомплексы - к высшей группе, р4Ь. ОЭП относятся к той же груше,поэтому для объяснения более высокой "фотоактивности Рс и ТФП можно предположить.что важном фактором в последнем случае является переряспределеление электронной плотности в макрокольце молекул под влиянием заместителей.

Для изучения влияния заместителей были выбраны Рг с существенными рззЛичиями в Uj.if.ijj: си-ДП.гп-ДП.Рв-ДП.гп-ОЭП.Поскольку предполагалось, что положительный эффект должен возникать при смещении электронной плотности к периферии макрокольца,в качестве заместителей в основном применяли соединения с ярко выраженными акцепторными свойствами,характеризуемыми постоянной Гамметз о* (формил -СОН. о*=+0,36; КЭрбОЭТОКСИ -СООС^Нд.О*=*0,37; ЗЦвТИЛ

-сосн3 а*=+0.38: циан - сн, о*=+о,56), и слабый донор- октадецил

Таблица 2. Зависимость максимальных значений фотопстеншала мВ) и фэтотока (1Гп мкА/см2) от вида, заместителей• в пиррольшх колгцах макрощжла Ме-комплексов порфярипов. ди^.дг^-стношение 1Гв Рг с заместителями к соответствующим значениям для исходного порфирина. (Выборка только для т.п. и Си производных).

I I I I I I I I

Я. I Рг I I 1 I I РН I I ли. 1Ш т л I 1. 1С! I т А. РН т I А1*га II I г'1<.

1 си-дейтеропорфирин 200 1.5 100 2,0 1 100 9

2 си-г,4-диацетил-ДП 580 1 289 В.О 1 400 50

3 Си-2-циан-ДП. 514 3 272 16 1 800 60

4 си-4-ацетил-ДП 400 3 200 6,0 1 300 45

5 Си-2-ацетил-ДП 352 1 176 4,0 . 1 200 30

'6 Си-2-форМИЛ-ДП 328 1 164 5,0 1 250 • 32

7 си-г-октадецил-ДП 110 1 55 0,8 1 40 4

8 гп-ДП 390 2 100 8,4 1 100 22

9 гп-тепациан-ДП 700 4 179 45 3 535 40

10 1п-2,4-циан-ДП 700 3 179 40 2 476 40

11 гп-2-циан-ДП 520 3 133 21 2 250 36

12 гп-4-циан-ДП. 610 3 156 29 2 345 40

13 2п-октадецил-ДП 156 3 40 2 1 23 6

-с1вн37.о*=-о,19.Обобщенные результаты измерений приведены в таблице 2,из которой видно,что по мере увеличения а* заместителей у всех Рг наблюдается значительное увеличение и ,г .причем изменения более заметны у Рг с меньшей фзтозктявностыо. При увеличении числа замещений эффект усиливается,но не аддитивно,с насыщением. Одновременно понижается устойчивость пигментов и максимумы достигаются при более высоких рН электролита. Полученные данные, хорошо согласуются с рассмотренными ранее результата:®.И?зестно, что введение заместителей в системы с я-сопряжением вызывает по-юг+оние молекул,причем воздействие тем смльне /км выше исходный 1п (гд>.си-2-сн-ДП (ли. -гтг%) Лп-г- сн-ДП |ли. =13.1«) Лп-гл

V * гш I ш

-ся-ДЛ {ди^т=132х)).В свою очередь понижение увеличивает $о-тоакткькость.С введением каждого нового заместителя изменение I менее ощутимо,й,по достижении насыщения,приводит к потере хемо-стойкости ввиду резкого изменения потенциала окисле нм (для гп-Рс си- октазамещение смещает Е0 от -0,62 В до +0,09 В).

Следует отметить неравнозначность замещения в I и II пирроль-ннх кольцах независимо от вида заместителя. Это говорит в пользу модели несимметричной цепи *-сопряжения, в которой I и II кольца полностью включены в сопряжение.а III и IV лишь опосредовано.При координации акцепторов электронов из электролита на макрокольце ТПС донором электронов является атом азота и л-цепь II кольца.

Пример ТФП показывавт.что вторым важным звеном воздейстЕ:м на электронную структуру ТПС является атом углерода в мезоположении Замещение <*-,р-,г-,л-водорода за- фенильные группы приводит к сильному донированию электронной плотности в цепь ^-сопряжения, значительно повышающему фотоактивность ТЯ1.В Ре замещены на азот непосредственно атомы углерода в мезоположении. В результате за счет уменьшения ковалентного радиуса <N-0,07 п». с- 0.077 по) и увеличения ^-электронных зарядов связей происходит сжатие кольца (диаметр координационного пространства о,дг п> у Рг, о,гз ш» у рс). В связи с этим были исследованы тетрабензпорфирины (ТБП) с замещением (моно-тетра) углерода в мезоположении на азот.Изменения фотоактивности оказались весьма значительны и почти одинаковы у производных н2- и гп-ТБП: |

ТБП моноазо-ТПБ диазо-ТБП триазо-ТБГ тетраазо-ТБП (Рс)

100% 140* 160% 175« 185% >

100% 400% ' 700% 900% 1000% ;

Наиболее сильно азозамещзние проявляется на первом шаге, постепенно уменьшая свое влияние по мере приближения к структуре Рс, что демонстрирует прямую связь фотозктивности с величиной кольцевых токов в системе сопряжения. 1 Существенные изменения в структуру молекул ТПС внооит дополнительная координация экстралигандов. На примере Ре- 7.ТС наиболее наглядно повышение фотоактивности с экстралигсядом [с!].Заполненность координационной сферы ?е предполагает изменение механизма восстановления кислорода в новых условиях,, гэреход к координации о2 на макрокольце.В связи с этим значительно повышается отношение 1£/1г,но уменьшается устойчивость пигментов (сдвиг максимумов по шкале рН,табл.3).Однако,основной причиной повышения фотоактивности экстракоординированных ТПС (ЭТПС), является нарушение планарности молекул за счет выхода экстрэлиганда и:* плоскости макрокольцэ. Благодаря высокой электронной шютноста на таких "мостиках" между слоями молекул облегчается перенос наряда и по-

Таблица 3. Максимальные значения фотопотенциалов (и, ) и фэто-

i я о x

токов (I ) экстрзкоординированных фталоцианинов.

Г»ох

I--1-1—I-1—Г

Л I ТПС I I I и. МБ I иох I I рН I I I. МКА x на * I I рН I I УЧ' !

1 1пС1-Рс 560 4 62.0 2 . 80

2 СаС1-Рс 450 3 38.0 2 76

3 А1С1-Рс 450 2 40.0 2 70

4 АЮН-Рс 200 3 2.8 1 30 " ■

5 (4-С1)( А1С1-Рс] 480 4 42 . 0 3 82

6 (3-С1)1А1С1-Рс) .90 4 46.0 3 83

7 (4-С1)4[А1С1-Рс) 510 4 50,0 О 87

в (3-С1)4[А1С1-Рс] 525 4 57 ,0 3 88

9 (4-С1)д[1пС1-Рс] 620 - 5 75 ,0 4 90

10 (3-С1)4[1пС1-Рс] 650 5 80.0 4 98

11 (4-С1|.{СаС1-Рс] 4 510 4 45,0 3 85

12 <4-С1)4(А10Н-Рс] 480 4 22 ,0 3 75

13 СгС1-Рс 290 2 8,8 1 40

14 ЭЮ^-Рс 380 2 20,0 1 50

15 вИ^Н^-Рс 160 2 3,2 1 20

16 БПС12-}о 350 2 9.0 г 60

17 БпЮН^-Р.с 210 3 1 .8 3 38

1в Ре-Рс 180 0 1,4 0 18

19 РеС1-Рс 250 1 5,4 1 26

20 У0-Рс 350 1 28 | 0 0 75

21 УЬ-[Рс]2 0 - 0 - -

22 и-[Рс]„ 0 - 0 - -

нижэются рекомСинационные потери в пленке. Увеличение межмолеку--лярного взаимодействия отмечалось и при записи спектров действия этих пигментов.имеющих значительно более широкие полосы поглощения и батохромное смешение до ближней ИК области. Следует отметить, что аксиэльносимметричкые ЭТПС 4-х валентных Ме менее фотоактивны. возможно из-за сильно выраженной 'анизотропии проводимости. Исходя из образования мостикоеых связей по экстралиганду нетрудно объяснить сравнительно низкую фотоактивность ЭТПС С -ОН группой.При термической возгонке такие соединения образуют диме-ры типа Рс-А1-о-А1-Ре.слабо связанные с соседними молепулами.Од-

Следует отметить неравнозначность замещения в I и II пирроль-ннх кольцах независимо от вида заместителя. Это говорит в пользу модели несимметричной цепи я-сопряжения, в которой I и II кольца полностью включены в сопряжение,а III и IV лишь опосредовано.При координации акцепторов электронов из электролита на макрокольце ТПС донором электронов является атом азота и я-цепь II кольца.

Пример ТФП показывает,что вторым важным звеном юздейстЕ;м на электронную структуру ТПС является атом углерода в мезоположении Замещение а-.р-.г-.д-водорода на- феяилыше группы приводит к сильному донированию электронной плотности в цепь я-сопряжения, значительно повышающему фотоактивность ТФП.В рс замещены на азот непосредственно атомы углерода в мезоположении. В результате за счет уменьшения ковалентного радиуса <n- 0,07 пш. с- 0.077 по) и увеличения я-электронных зарядов связей происходит сжатие кольца (диаметр координационного пространства 0.41 пш у рг, о.га пш у Рс). В связи с этим были исследованы тетрабензпорфирины (ТБП) с замещением (моно-тетра) углерода в мезоположении на азот.Изменения фотоактивности оказались весьма значительны и почти одинаковы у производных н2- и Zn-ТБП: i

ТБП моноазо-ТПБ диззо-ТБП триазо-ТБГ тетраазо-ТБП (Рс)

uf 100* 140* 160* 175* 185х

if 100* 400* * 700* 900* 1000*

Наиболее сильно азозамещзкие проявляется на первом шаге, постепенно уменьшая свое влияние по мере приближения к структуре Рс, что демонстрирует прямую связь фотоактивности с величиной кольцевых токов в системе сопряжения. 1

Существенные изменения в структуру молекул ТПС вносит дополнительная координация экстралигандов. На примере Fe- 7.ТС наиболее наглядно повышение фотоактивности с зкстралигсндом [с:i ].Заполненность координационной сферы Fe предполагает изменение механизма восстановления кислорода в новых условиях, гэреход к координации о2 на макрокольце.В связи с этим значительно повышается отношение if/it.HO уменьшается устойчивость пигментов (сдвиг максимумов по шкало рН,табл.3).Однако,основной причиной повышения фотоактивности экстракоордикированных ТПС (ЭТПС), является нарушение планарности молекул за счет выхода зкстрзлиганда ш плоскости макрокольцэ. Благодаря высокой электронной плотности на таких "мостиках" между слоями молекул облегчается перенос заряда и по-

i

i

Таблица 3. Максимальные значения фотопотенциалов (иГв<1Ж) и фото-токов (I ) экстракоординированных фталоцианинов.

Г»ам

Т_ --1---1-1-;-1-г

» I ТПС ; I и. МВ I рН I I, МКА I РН I 1-/1

I I X мах I I I I Т

1 1пС1-Рс 560 4 62 .0 2 . 80

2 СаС1-Рс 450 3 38 .0 2 76

3 А1С1-Рс 450 2 40 .0 2 70

4 АЮН-Рс 200 3 2.8 1 30

5 (4-С1)[А1С1-Рс] 480 4 42.0 3 82

6 (3-С1)[А1С1-Рс] .90 4 46.0 3 83

7 (4-С1)4|А1С1-Рс] 510 4 50 .0 3 87

8 (3-С1)4[А1С1-Рс] 525 4 57 ,0 3 88

9 (4-С1)4[1пС1-Рс] 620 • 5 75,0 Ъ 90

10 <3-С1)4ЦпС1-Рс] 650 5 80 .0 Р 98

11 <4-С1)4(СаС1-Рс] 510 4 45.0 3 85

12 (4-С1)4(А10Н-Рс] 480 4 22,0 3 76

13 СгС1-Рс 290 2 8.8 1 40

14 31С12-Рс 380 2 20,0 1 50

15 51С-Н12-РС 160 2 3.2 1 20

16 гпС12-1^ 350 2 9.0 2 60

17 5П(ОН)2-Р.С 210 3 1 .8 3 38

18 Ре-Рс 180 0 1.4 0 18

19 РеС1-Рс 250 1 5,4 1 26

20 УО-Рс 350 1 28,0 0 75

21 УЬ-[Рс]2 0 - 0 - -

22 1.и-[Рс]2 0 - 0 -

ншсаются рекомбинационные потери в пленке. Увеличение межмолеку--лярного взаимодействия отмечалось и при записи спектров действия этих пигментов,имеющих значительно более широкие полосы поглощения и батохромное смешение до ближней ИК области. Следует отметить, что эксиалькосимметричные ЭТПС 4-х валентных Ме менее фотоактивны. возможно из-за сильно выраженной 'анизотропии проводимости. Исходя из образования мостиковых связей по экстралкганду нетрудно объяснить сравнительно низкую фотоактивность ЭТПС с -ОН группой.При термической возгонке такие соединения образуют дкме-ры типа Рс-А1-о-А1-Рг.слабо связанные с соседними молекулами.Од-

нако,благодаря неполному переходу в димер'"ую Форму Фотоэктиб-ностьвсеже проявляется достаточно заметно. Для дифталоцизышо? лантаноидов, которые можно рассматривать как предельную Форму экстракоординацки с экстралигзндом в Биде мэкрокольца Рс.система приобретает полностью замкнутую форму и иг.1г убывают до нуля.

Для ЭТПС также были проведены эксперименты с введением заместителей на периферии молекул.В табл.3 приведены данные по С"С1-. Iпс 1 -, Л1С1 -Рс с С1-заместителями в 3 и 4 положениях бензольных колец,показываклше, что уже один заместитель увеличивает иг 1Г пленок,а для тетра-с] производных эффект достигает десятков центов.Расчеты электронной плотности и порядков связей а1с1-рс с различными заместителями позволяют сделать некоторые сопоставления. В таблице 4 приведены расчетные значения для с!-замещения из которых следует,что изменения, электронной плотности в блоке атомов 1-10,40 (по номенклатур ИШАК).составляющие основу стам-т-ричной структуры Рс,существенно меняется в зависимости от месгэ присоединения С1 к бензольному кольцу.Замещен1'0 в 3 и 4 п«.ч..-гениях заметно увеличивает электи-.лув плотность на предельном удало,,.;!', от центра молекулы,что в сочетании с большим зарядам к I о создает условия для усиления взаимодействия с соседи:,-.т. м-куламк. 'Зкскеркментально это проявляется в оэтохрсмном смещекг.;:

Таблица 4. Расчетные значения зарядов <ч» экстрзкооришировакк:•-го л]с 1 -рс с заместителями в 4 и 3 положениях бензольных колей.

Заместители

I - I 4С1 I ЗС1 I (4С114 I <зо>4 I . 4ВГ'41 (ЗГг! , ч

N ч. 1 . 545 1 .546 1 . 546 1 . 54 7 ' 1 . 547 1 . 5 •' ' 1 .547

0 .894 0 .894 0 .893 0 .895 0 . 894 0 £! 5 0.894

С <Ь I . 023 I . 022 1 . 031 1 . 023 1 .03? 1 . о;'3 1 .О.ЧГ

< 0 . 975 0 . 986 0 .961 0. 986 0 . 961 0 . 9(!б 0 . 9 3

чг. 0 . 99Ь 0 . 980 1 .004 0. 980 1 . .004 0 . 9! 2 1 . 00 4

с 0 .993 1 .002 0 . 992 1 , 002 0 . ,992 1 . 0 -2 0,992

0 ,975 0 . 974 0 . 982 0. 974 0 , , 982 0 . Г 4 0 . 93

> 1 .023 1 .029 1 .023 1 . 029 1, ,024 1 , 1.024

% 0 , . 894 0 . 893 0 .894 0. 394 0 894 0 .В! 5 0 . 8 '14

V 1 , .184 1 .135 1 . 1 34 1 . 1 85 1, , 186 1 . 11 7 1.107

"и - 1 , 98 ; 1 . 98 3 1. 984 1. 98 3 1 . 9': 1 1 . 980

ЭСП и уширениЕ полос поглощения,большем для <3-ci)[aici-Pc].хотя суммарное увеличение заряда на бензольном кольце на 0,003 единицы меньше, чек у (4-ci)[aici-pc]. Это компенсируется повышенным зарядом на пиррольном кольце и атоме азота в мезоположении (суммарная добавка 0,013 единиц).Разница в батохромном смещении соответствует изменениям энергий ВЗМО и ШЛО в результате перераспределения электронной плотности.Лэнные по порядкам связей позволяют предположить некоторую деформацию молекулы с потерей симметрии,но не вызывающую нарушение плоскостной структуры кольца.

Таким образом,и для рс замещение периферийного водорода вызывает поляризацию молекул и повышение электронной плотности на бензольных и шррольных кольцах, что способствует увеличению фотоактивности пленок.Рассчетные значения зарядов и энергий МО для различных заместителей показывают, что галлогенопроизводные не должны сильно различаться по своим параметрам,а для он-,^-производных можно ожидать значительного увеличения фотоактивности.

Исходя из рассмотренных в 5 главе данных, наибольшая фотоак-тивностъ должна быть у ТПС со следующими характеристиками:

1.Повышенная ароматичность и большие кольцевые токи при наиболее высокой степени симметрии для данного класса соединений - этим требованиям удовлетворяют производные рс и ТФП.

2.Ионная связь атома металла с лигандом, пониженная электронная плотность на центральном атоме, возможность присоединения одного экстрзлиганда - комплексы металлов III группы, прежде всего in, В качестве экстралигандов пригодны элементы и соединения,образующие компактную группу с небольшим выходом из плоскости макро-

0

кольца (*чЗ А) и большим сродством к электрону.

3.Высокая плотность я-электронного заряда на периферии молекул и пиррольных (бензольных) кольцах -соединения с заместителями,име-вдими яр:ло выраженные донорно-акцепторные свойства

Рассматривая фЭХ систему нельзя не остановиться на некотрых особенностях связанных с фотовозбуждением релаксаций (глава 6). В работе уделено достаточно много внимания кинетике медленных процессов с постоянными времени т\(Ю-1-Ю3) с,но,поскольку они определяются скоростью обновления приэлектродного слоя, концентрационными градиентами исходных реагентов и продуктов реакций,то есть параметрами скорее электролита,чем пигментной пленки, более интересен анализ быстрых составляющих фотоотклика, полученного

ва

при электронной модуляции излучения гелий-неонового лазера (световой поток 40 мВт/см2). Как видно из рис.5,в этом случав хорошо разрешаются переходные процессы с т^=10~2 с.^Ю'^ с.т^Ю с. Последняя составляющая слабо выражена из-за малой мощности светового импульса.Анализ осциллограмм 2-5 показывает, что увеличение катодной поляриззции замедляет кинетику , рост амплитуды

Рис.5. Зависимость формы импульсов фототока от поляризации пигментированного электрода. Пленка уо-рс, а=50 ша; 1,о м ксг, рнт, развертка 5 мс/дел. 1- форма светового импульса, 2- ф=о, з- ф=

-200 ту. 4- Ф=-400 гоу, 5- ф=-800 mV, 6- ф=+100 пу, 7- ф=+200 гау, 8-Ф=+300 тУ, 9-Ф= + 400 тУ, 10-ф=+500 ту. амплит/дэ импульсов вы-

равнена за счет изменения чувствительности.Соотношение амплитуд:

<2)-1,0; ( 3)-1 , 8 ; (4 )-1,1(5)-0,6; (6)-0,9; (7)-0,3; (8)-О,1;(9)-

О ,01; (10 1-0,1.

идет за счет составляшей с трбыстрая составляющая т3 практически пропадает. Аналогичное изменение кинетики происходит при фиксированном значении потенциала поляризации ф=Ю с увеличением ' концентрации Н+ ионов: изменение рН от 7 до 2 полностью воспро-изводит;осциллограммы 2-5.Эти процессы хорошо описываются теорией релаксационных процессов в полупроводниках,если учесть характер дезактивации экситонов на поверхностных ловушках с уровнем энергии Еа,полной концентрацией N .концентрацией заполненных со-стоянгЛ па.Лля сильно легированного полупроводника Р-типа время релаксации в этом случае определяется выражением:

т г [1 + е хр|-(Е -К)/кТ})т = т /1-{ , п а по по

где тпо-.соп=1 - время жизни электронов,инжектированных в пигмеи-тную пленку с подложки,а г- определяется соотношением

I = п /Н =[14 ехр { - (Е -П/кТ)]"1 а а а

т.е.в коьзчном счете время релаксации определяется заполненостью поверхностных состояний.Естественно,увеличение па при наложении катодной поляризации и понижении рН приводит к росту т .Соответственно, анодная поляризация уменьшает вклад медленной составляющей, увеличивая расстояние между энергетическими уровнями (Еа-к) и уменьшая п .Аналогично действует и повышение концентрации ОН" ионов.В точке инверсии знака тока (потенциал плоских ¿¿>н) наиболее заметна составляющая т2=Ю_:зс..придающая импульсу вид, соответствующий выходу дифференшгрушей цепочки, состоящей из электродной емкости и сопротивления нагрузки. Если поедполэжить, что' быстрая составляшая с тд=Ю~бс. определяется временем заполнения поверхностных состояний (чисто электронный процесс),то в условиях неполного освобождения ловушек в темковой период в первую очередь уменьшается именно эта составляющая сигнала. Наложение катодной поляризации увеличивает по и тянущее поле в пленке пигмента, уменьшая составляющую с т^ практически до нуля.Таким образом. в режиме модуляции с малой скважностью хорошо проявляются только относительно медленные процессы,связанные с перезарядкой объемной емкости электрода и измененном проводимости пигмента в период подсветки. Гиперболический спал т поел« выключения света определяется бимолекулярной рекомбинацией носите лей, высвобождающихся из неадкомбинационных ловушек, и имеет постоянную времени т4=Ю~л-Ю'° с. в зависимости от поляризации.Огепдо,период модуляции должен быть больше этого предела,то есть частота повторе-

ния светсьых импульсов не больве 10 Гц.Увеличение скважности л мощности импульсов должно способствовать выделению электронной состзвляшей на фоне емкостных токов и электрсхкспч-сккх процессов на поверхности пленки, связанных с переносом заряда с поверхностных ловушек в электролит. В этом случае более рационально применение одиночных импульсов света типа с-функции.

На рис.6 приведены формы импульсоз возбуждения (I мс) и сигнала при различных сопротивлениях нагрузки (лп) и энергии свето- ! вого потока. Максимум сигнала достигается на 0,1 мс раньше мак- | симума освещенности: уже в начальный момент разряда световой по- \ ток достаточен для достижения максимума фотооткликз. Ослаблением ! светового потока в 60 рэз достигается соответствие между фронта- : ми возбуждения и сигнала (4). В этих условиях проявляется влияние постоянной подсветки фотокатода (5,6) от дополнительного источника на импульсный сигнал.Очевидно,что заполнение вакансий на I поверхности Ь об разовэнием заряженной формы адсорбции при под-

Рис.6 Кинетика фотоотклика ПЭ при освещении одиночными импульсами с т=1 мс. 1,2- форма светового импульса, 3- форма фотооткликз на нп=20 Ом, 4,7- то же при ослаблении светового потока в 60 раз. 5,6-уменьшение фотоотклика при включении постоянной подсветки 10 (5) и 30 (6) мБт/см2, 8-16- фотоотклик при различных

К : Я- 1 Мот. 9- 100 кОт. 10- 10 кОт. 11- 1 кОт. 12- 500 От. 13-п

100 От. 14- 50 От. 15- 20 От. 16- 10 Оо.

светке приводит к такому же уменьшению быстрой составляющей как и в случае модулированного освещения с малой скважностью.По наг- . рузочным характеристикам одиночных импульсов более четко прослеживается зависимость кинетики фотоотклика от постоянной времени цепи разряда,в которой собственная емкость фотокатода оценивается величиной порядка 2 мкФ/см2.Различие в т заряда и разряда определяется наложением нескольких независимых процессов.В начальный момент интенсивная генерация носителей тока сопровождается накоплением отрицательного заряда на контакте ТПС-электролит, то есть заряд емкости идет от внутреннего генератора.Сопротивлением интегрирующей цепи заряда в этом случае служит внутреннее сопротивление электрода, которое,судя по нагрузочным характеристикам, в период освещения очень мало. Соответственно фронт фотоотклика совпадает с фронтом светового импульса.йп в этом случае участвует только как фактор, определяющий утечку, то есть добротность контура,что наглядно проявляется в независимости т фронта от вп. В текновом разряде роли сопротивлений меняются: внутреннее сопротивление, достигающее в темноте Ю^-К^Ом, шунтирует емкость, разряд которой идет через ^.определяющее т разряда. Следует обратить внимание на длительное протекание тока после окончания освещения. В связи с этим большое значение приобретает влияние длительности светового импульса: вероятно,более рационально применение очень коротких вспышек,так как после заполнения поверхностных состояний действие света сводится к поддержанию их пре-. дельной концентрации,компенсации уменьшения па вследствие рекомбинации. Поэтому аналогичные измерения были повторены при освещении импульсами длительностью <1 мкс и показали возможность увеличения эффективности преобразования световой энергии за счет разделения темновых и световых процессов. В связи с этим следует остановиться на результатах измерений к.п.д. элементов с пленками ТПС в стационарном и импульсном режимах (глава 7).

Для краткости рассмотрим энергетические характеристики одного из наиболее перспективных ФЭХ элементов Р^п-Рс (Рис.7.электролита о'4 и/л К3Рв(СЮ6+10"3 и/Л К4Ре(СК)6+1 ,0 М/Л KCl).Vf^Rn) .

< кп) получали при монохроматическом освеаююы (\=б28 нм) в области линейной зависимости и{ лг от педашзй на ПЭ световой мощности »( от I до 10 «¡Вт/см2 или 3,1645 Л015-3,1645.ДО16 квантов /сек.см2).я. =6,5 кОм при *»Ю мВт/см2 и в. =10^ Ом при мВт/

1П * 1П 1

нля свет'гых импульсов не больше 10 Гц.Увеличение скважноотк у. мощности импульсов должно способствовать выделению электронной состэвляшей на фоне емкостных токов и электрсхиж-иских процес- ! сов на поверхности пленки, связанных с переносом заряда с повер- ; хностных ловушек в электролит. В этом случае более рационально применение одиночных импульсов света, типа с-функции. |

На рис.6 приведены формы импульсов возбуждения (I мс) и сиг- , нала при различных сопротивлениях нагрузки (яп) и энергии свето- • вого потока. Максимум сигнала достигается на 0,1 мс раньше мак- I оимумз освещенности: уже в начальный момент разряда световой поток достаточен для достижения максимума фотоотклика. Ослаблением | светового потока в 60 раз достигается соответствие между фроитз-ми возбуждения и сигнала (4). В этих условиях проявляется влияние постоянной подсветки фотокатода (5,6) от дополнительного ис- ! 'точника на импульсный сигнал.Очевидно,что заполнение вакансий на ; поверхности 0 об разовэнлем заряженной формы адсорбции при под-

I • _

Рис.6 Кинетика фотоотклика ГО при освещении одиночными импульсами с т=1 мс. 1,2- форма светового импульса, 3- форма фотоот-кликз на и^-20 Ом, 4,7- то же при ослаблении светового потока в 60 раз, 5,6-уменьшение фотоотклика при включении постоянной подсветки 10 (5) и 30 (6) мВт/см2, 8-16- фотоотклик при различных

Я : О- 1 Мот. 9- 100 кОт. 10- 10 кОт. 11- 1 кОт. 12- 500 Оя. 13-п

100 От. 14- 50 От. 15- 20 От. 16- 10 От.

светке щишолит к такому же уменьшению быстрой составляющей как и в случае модулированного освещения с малой скважностью.По наг- . рузочным характеристикам одиночных импульсов более четко прослеживается зависимость кинетики фотоотклика от постоянной времени цепи разряда,в которой собственная емкость фотокатода оценивается величиной порядка 2 мкФ/см2.Различие в т заряда и разряда определяется наложением нескольких независимых процессов.В начальный момент интенсивная генерация носителей тока сопровождается накоплением отрицательного заряда на контакте ТПС-электролит, то есть заряд емкости идет от внутреннего генератора.Сопротивлением интегрирущей цепи заряда в этом случае служит внутреннее сопротивление электрода, которое,судя по нагрузочным характеристикам, в период освещения очень мало. Соответственно фронт фотоотклика совпадает с фронтом светового импульса.вп в этом случае участвует только как фактор, определяющий утечку, то есть добротность контура,что наглядно проявляется в независимости т фронта от вп. В темновом разряде роли сопротивлений меняются: внутреннее сопротивление, достигающее в темноте 10"*-1050к, шунтирует емкость, разряд которой идет через нп,одределящее т разряда. Следует обратить внимание на длительное протекание тока после окончания освещения. В связи с этим большое значение приобретает влияние длительности светового импульса: вероятно,более рационально применение очень коротких вспышек,так как после заполнения поверхностных состояний действие света сводится к поддержанию их пре-. дельной концентрации,компенсации уменьшения па вследствие рекомбинации. Поэтому аналогичные измерения были повторены при освещении импульсами длительностью <1 мкс и показали возможность увеличения эффективности преобразования световой энергии за счет разделения темвовых и' световых процессов. В связи с этим следует остановиться на результатах измерений к.п.д. элементов с пленками ТПС в стационарном и импульсном режимах (глава 7).

Для краткости рассмотрим энергетические характеристики одного из наиболее перспективных ФЭХ элементов Рг/гп-Рс (Рис.7,электролит:™"4 и/а к3ре(сю6+кГ3 ы/л к4ре(ск)6 + 1,0 и/л ксп.и^в ). 1Г (Е(п) получали при монохроматическом освещены (\-628 нм) в области линейной зависимости иг л, от падашзй на ПЭ световой мощности »( от I до 10 мВт/см2 или 3.1645 ЛО^-З,1645, ДО16 квантов /сек.см2).и. =6,5 кОм при *»Ю мВт/см2 и н. =Ю4 Ом при мВт/

1П * 1П 1

см .Существенное различие связано с более высокой проводимостью пигментной пленки при интенсивном облучении. Это сказывается и на величине к.п.д.= р/яхюо [%]. В первом случае к.п.д.= 3,3455,во втором- О,11%, то есть для молекулярных полупроводников с низкой проводимостью выгоден режим с большой освещенностью, но в пределах линейности люкс-амперной характеристики. При учете только поглощенной световой энергии максимальный к.п.д. возрастает до 6%. На модели "черного тела" в виде замкнутой рх полости

Рис.7. Зависимость Фототока ' г ч*«А/«-г

(1,4). фотопотенвдэла (2,5) и отдаваемой элементом модности (3,6) от сопротивления нагрузки кп при световом потоке 10 (1-3) и I

мВт/см (4-6).

£# Л,9 *.« 3,*

с пигментным покрытием в 2- монослоя при полном поглощении света к.п.д. достигал 4,8?.

Импульсная модуляция светового потока разделяет процесс восстановления адсорбированных на пленке . акцепторов на световую и темновую стадии.В этом случае- в момент генерации носителей тока на поверхности максимальная плотность незаряженной формы адсорбции и идет эффективное разделение зарядов.В темновой период достаточной продолжительное^ восстановленные молекулы депортируются,переходят в электролит и их место.занимают новые молекулы акцептора. Нэ рис.3 приведены джоуль-амперные характеристики ПЭ с пленкоми м8-рс (т^мке). Измерения проведены в I Н/л кс1+Ю~4 М/л к^ре ( си) 10"

М/л к4Рв(см)6.По ДАХ видно,что переход из линейного в насчшакэд:й режим начинается в области е-20-30 мкДж/им-пульс (пиковый световой Поток 40 -60 мВт/с:/'- в Ю3 раз больше, чем для^перехода в насыщение при стационарном освещении).Пиковый в Ю'-' больше,чем стационарный ток и лимитируется не диффузионными процессами,а плотностью ловушек на поверхности пленки мк-

Рис.8. Нагрузочные и джоуль-амперные характеристики ФЭХ элемента с пленкой Mg-Pc на pt подло*ке при смещении импу«^сами с т=Ю ° мсек. Пояснения в т^кстс.

°с, образовоЬпиХ 1 адсорбированными из электролита акцепторами электронов ■ (A): s + A-.e + p + A-.p + A~. Преобладание такого процесса генерации подтверждается'выпиленными по ДАX значениям показателя s sue). Близость s к I говорит о сравнительно

малсм вкладе скнглет-синглетной аннишляшш (s=0,5) экситонов s + s * е ♦ р. Освещение сильнопоглощэемым светом (х =628 нм) yfee-личивэвт s до 0,98. Таким образом, при подаче светового импульса нз поверхности пигментной пленки образуется заряженная форма адсорбции А",десорбция которой и разряд!в электролите обеспечивает протекание тока в элементе в течение времени т., в 50 раз превы-

шашем длительность вспышки даже при r =10 Ом. Фактически Фото. n I

катод в импульсном режиме работает как конденсатор с фотоактивным диэлектриком.выполняющим роль внутреннего, генератора заряда. Полный заряд q определяли интегрированием сигнала

т. т.

I 1 ■ 1

Qr / I.< tldt = 1/R s U-(t)dt

I n r

Очевидно,что эффективность работы элемента максимальна при малых

ип>т.к.уменьшение т разряда снижает вероятность рекомбинационных процессов на поверхности пленки.Большое сопротивление пигментной пленки в данном случае является не недостатком, а преимуществом системы,т.к. определяет сопротивление утечки фотоконденсатора,то есть паразитный саморазряд. Г.о.,в импульсном режиме обеспечивается ■ возможность эффективного преобразования ■ световой энергии, что показывают приведенные в таблице .4 значения к.п.д., рассчитанные из соотношения

т.

1 о

к.п.д.« */£ хЮОХ = 1/л Е X / V (t)dt X 100%

п

о

Показательна такжз величина квантового 'выхода по току в импульсном режиме рьи/0екр. где е-падаюцая на образец световая энергия монохроматического излучения (>.=628 км,е-Ю мкЛж) ,ь\)= 3,2.10"^ Дж,е=1,6.10~*9 Кл,кр- коэффициент поглощения пленки. Для электрода с к =0,3 9=3,5.Ю"7'Кл и п=0.23,При а=2 км (2 монослоя , к N0,01 ) заряд с} =2,9.Ю-8 Кл на импульс и п=5?.5;?.

В смешанном региме с частичным накоплением химической энергш к.п.д. элемента может быть выше.В деаэрироззкном аг электролите, содержащем акцептор (Ю-4 М/л метилвиологека) и донор электронов (НАД-ИЛО^М/л),пленка с а=50 нм при освещении импульсами с е=50

-7 Г?

мкДж давала заряд- о=4,5.10 Кл.(2,8Л0А электронов). Перенос одного электргно от НАЛ-Н к МВ2+ сопровождается запасанием энергии 0,12 эВ,следовательно,накопление при переносе 4.7.10-12 моля электронов составляет *хкм=5,4.10"® Дж и к.п.д.да)-0,1'<. Одкзко. регистрация сигнала проводилась на и =10 Ом, на котором выделилась электрическая энергия *=1,4.10~' Дж.Отсюда суммарный к.п.д. =0,38?; при расчете пл падащей на образец световой э»-:ргги, т.е. практически в релтае .У.Ю-Г. Т.к. порог насыщения в »тульском режиме в 10^ раз больше, применение импульсной модуляции светового потока возможно и для солнечного излучения: введение простейшей системы с подвижным зеркалом з концентратор позволяет быстро перемешать сфокусированный пучок по кассете из 4ЭХ элементов, то есть импульсное освещение с большой скважностью.

Для полноты рассмотрения перспектив повышения Фогг-актизности ¡ленок ТПС следует упомянуть некоторые результаты исследования ;енсибилизации электродов. Так, при обработке пленок пэрами йо-:а, для некоторых ы;гмектов фототок увеличивался в 40-50 раз.Бы-

Таблица 6. Параметры ФЭХ элемента с пленкой ме-рс на рг подложке при освещении импульсами ксеноновой лампы длительностью I мкс.

I и Ом I " I т МКС к I I I I и MB I ■ I I I МА I Q I х10®Кл I I S I I i:* i «10®Дж I К.П.Д.*

10 52 0.)0 10,00 26.0 0.83 10,00 0,2000

20 68 0,15 7,SO 20,6 0,88 12.00 0,2400

50 118 0.22 4.40 13,9 0.67 10,00, С.20С0

100 190 0.24 г.40 8,3 0,86 7,00 0.1400

500 632 0.27 Q.64 3.3 0,85 3.00 0,0600

ioJ 1044 0.30 0,30 2.3 0,85 0.40 0,0080

104 3524 0,30 0,03 0.3 О.Ь4 0,04 0,0008

Св товой поток в плоскости электрода 5»I0"5 Дж/см2.импульс. Электролит: Ю~4М/Л K3lte(CN)6)tIO"'4 Ы/Л К41Ге(СЫ>6]+ 2 М/Л KCl в дистиллированной воде.

ти- длительность импульса фотоотклика,и - максимальное импульсное напряжение, i - максимальный импульсный фототок, Q- заряд, проходящий через сопротивление нагрузки за один импульс, пп- сопротивление нагрузки,s- показатель джоуль-амперной характеристики i^e8 в линейной области;где Е-световая энергия (s рассчитано по кривым 1*1s*i*e),w- электрическая энергия,выделяющаяся на r .

ло показано,что эффект сенсибилизации определяется соотношением" потенциала ионизации пигмента.и сродством к электрону вводимой примеси (причем,независимо от ее пр*гроды сохраняется постоянство в расположении элементов ряда активности однотипных пигментов, например:гп-!ШС>н2-ТПС>си-ТПС>8пС]12-ТПС>Со-ТПС>ип-ТПС). Возможность координации на молекулах пигмента зависит от кристаллической модификации слоя: для р-ф.рмы, имеющей наклон молекулярных плоскостей около 40° к плоскости (010), координация затруднена,и пониженная фотоактивность может быть объяснена слабым воздействием легирующих газов. Образование катионных солей при легировэ-ншшдет в два этапа от монокатионо- к дикатионам, причем дикати-онная форма малоактивна, что определяет оптимальное соотношение между временем обработки,давлением паров, температурой, первым и вторым потенциалами ионизации пигмента.

!.!ногае пигменты с хорошими показателями по л, .недостаточно . устойчивы к воздействию света, особенно при высокой концентрации н+ ионов.В.связи с этим,Существенное различие в хеш- и светостойкости Рг и Рс, а так же значительный батохромкый сдвиг ЭСП у Рс .определили идею создания двухслойных систем.в которых поверхностная пленка должна выполнять роль защитного покрытия и инжек-шюнного сенсибилизатора.В качестве пигментной пари были выбраны, сравнительно малоустойчивый гп-ЭП и то-Ре , кмеотий высокую хемо-стойкость и широкий спектр действия,захватывающий ближнюю ИК-об-ласть. Устойчивость бислойной пленки не уступает уо-Ро. а иг увеличились в ^1.5 раза. Сходство молекулярной структуры слоев обеспечивает эффективный перенос энергии между ТПС.чго подтверждается спектрами лкшшесцо нции. Ане логичные результаты получены и при нанесении на ТПС антрацена. Возможны варианты,не связанные с суперпозицией спектров действия слоев.Как предельный случай можно рассмотреть систему, в которой дополнительный слой не имеет полос поглощения в видимой области (тсид), или поглощение очень мало (о-хлоранил).но вещества обладают ярко выраженными акцепторными свойствами. Измерения с подобными ГО .как на контакте с электролитом.так и в сэндвич-системах Ме-пигмент-акцептор-Ме,показали, что при правильном подборе толщины слоя акцептора можно получить увеличение иг в 2,5 раза, в 30 раз. В этом случав • диффузия акцепторов в объем ограничена, и образование комплексов с переносом заряда возможно только на границе пигмент -акцептор. Такое поверхностное "легирование" веществами с большим сродством к электрону сог.-.ает высокую плотность глубоких акцепторных уровней в запрещенной зоне, лежащих ниже экситонной зоны, или на молекулярном уровне - локальные дислокации, в которых расстояния между молекулами укорочены по сравнению с исходным.кристаллом. Образующийся- градиент поля способствует эффективному разделению зарядов при развале экситонов на границе слоев. Излишняя толщина акцепторного слоя затрудняет пренос заряда,т.к.увеличивает вероятность рекомбинации носителей тока и уменьшает тянущее поле.Поэтому. максимальное увеличение лг наблюдается с тонкими пленками тс.*!} и о-хлораьйла.по порядку величины соответствующими монослою. Значителы.ый эффект сенсибилизации наблюдался и при введении красителей непосредственно з электролит элемента.При оптимальной концентрации красителя в некоторых случаях (родамин 63С)

наблюдалось почти 2-х кратное увеличение фотопотеншала и 7-ми кратное фототока.В элементе происходит смешение двух процессов -фотогальванического (восстановление красителя в растворе с последующим разрядом на аноде) и фотовольтаического (генерация носителей тока в пленке с переносом электрона в электролит).

Во всех рассмотренных случаях в ТПС остается примесный тип проводимости с эксптолным механизмом генерации основных носителей тока с большой эффективной массой.Раздельное или одновременное применение различных методов сенсибилизации не устраняет основной недостаток системы с пигментированными элзктродами-следу-вдую из механизма генерации и основных фазикохимических свойств необходимость применения очень, тонких пленок с малыми коэффициентами поглощения.Отсюда можно сделать вывод,что. большие изменения в к.п.д. по падахшму.а не поглощенному свету можно получить при использовании дисперсных систем с малой толщиной агломератов или в батареях электродов на прозрачных проводящих подложках, применяя направленный отбор фотокатализаторов, методы структурной, инжекционной и спектрально-химической сенсибилизации, рассмотренные в настоящей работе. Другой путь- использование моду-лированого освещения с высокой скважностью. В. более отдаленной перспективе можно надеяться на синтез новых ТПС с повышенными коэффициентами экстинкции и. сильным взаимодействием цепей я-со-пряжения.

выводи

1. В результате исследования влияния режимов вакуумной сублимации и методов подготовки подложки на фотоактивно'сть пленок тет-рапиррольных соединений установлена связь структурной организации пигментных пленок на электронномикрсскопическом уровне с величинами фотопотеншалов (и£) и фототоков (I £), что позволило на порядок улучшить эти параметры и уменьшить их разброс в 7 раз.

2. Определены условия формирования оптимального контакта металл -пигмент,соотношения работ выхода электрона,обеспечивающие максимальную величину отношения фототока к темновому току для соединений с большой Дебаевской длиной экранировки. На основании полученных данных разработана метод, .ка изготовления пигментированных электродов с высокой фотоактивностью и разбросом параметров не более 1555.

3. Нэ основании результатов исследования зависимости квантового выхода по току (п) от длины волны возбуждающего излучения,толщины пигментной пленки (а) и ее кристаллической модификации («-Р), сделан вывод,что механизм генерации носителей тока определяется, в основном,поверхностной дезактивацией экситонов возбуждения с захватом электронов ловушками, образованными адсорбированными из электролита акцепторами. Полученные данные позволили установить условия получения максимальных if (увеличен в 3 раза) и л (увеличен в Ю3 раз)..

4. Показано,что оптимальное соотношение рН электролита,концентраций акцепторов и их электрохимических потенциалов,темновых потенциалов пигментированных электродов,определяется потенциалом ионизации пигмента.природой центрального атома тетрапиррольного соединения,видом его связи с лигандом и строением самого лиганда Установлены ряды активности для фталоцианинов,эткопорфиркнов,ок-таэтилпорфиринов, тетрзфенилпорфириков.дейтеропорфиринов и других соединений (более 150 пигментов),параметры которых впервые определены в одинаковых условиях и с высокой статистической достоверностью (в=4,5%).

5. Обнаружена периодическая зависимость фотоактивности тетрапирролышх соединений, от атомного номера комплексообрэзующего элемента, определяемая строением верхних электронных оболочек (s, р, d,псевдозаполненная а-оболочка),спенью ионности связи с лигандом и заполненностью координационной сферы.. Эти параметры определяют как каталитическую способность поверхности пленки,контактирующей с электролитом,так и силу взаимодействия молекул в решетке кристаллов в объеме,условия переноса возбуждения я заряда, уширение и батохромный сдвиг спектров действия.

6. Па основании результатов. исследования фотоэлектрохимических свойстз тетрапирролышх соединений с заместителями в макрокольце молекул и экстралигендами на центральном атоме, а также данных квантозохимических расчетов, установлена связь между распределением электронной плотности в молекулах пигментов и фотоактивностью их твердотельнчх пленочных агрегатов.Обнаруженная неадекватность замещения з 1,11 и III IV пкррольных кольцах отражает ас-симметрию цепи *-сопрчжекия яорфиринов и их производных. Не вые функциональнее связи позволили сформулировать основные 'условия направленного синтеза и отбора высокоактиышх тетрапирролышх

соединений.

7. Установлена • возможность аффективной инжекционной и спектрально-химической сенсибилизации тонких пленок тетрапиррольных" соединений путем создания многослойных систем,легирования акцепторами электронов и красителями других' типов.образование комплексов с переносом г-.ряда с монокатионной формой пигмента.Помимо повышения фотоактивности и расширения спектра действия в результате суперпозиции полос поглощения компонентов пленки,многослойные системы позволяют на два порядка увеличить фото- хемостой-кость пигментированных электродов при нанесении в качестве фотоактивного защитного покрытия не .подвергающихся деструкции фтало-циакинов. Сенсибилизация пленок водными растворами красителей привела к созданию нового типа преобразователя - фотогальвано-во'ьтаического элемента.

8. Впервые применена импульсная модуляция светового потока для-повышения эффективности преобразования световой ннергии в'высо-коомных системах с органическим полупроводниками.Ог уделены постоянные времени релаксационных процессов в фотовольтаиче.ском элементе при различных режимах освещения и их зависимость от по-, ляризации и состава электролита,выявлены имитирующие стада переноса электрона в электрохимической цепи,что позволило обосновать эффект повышения'к.п.д. к^к результат разделения процесса переноса электрона. от пигментной пленки к аноду на темновые и световые стадии.

9. Разработана феноменологическая модель электронных процессов в' пигментной пленке и фотовольтаическом элементе в целом,позволившая оптимизировать в первом приближении работу преобразователя световой энергии с тетрапиррольньми соединениями и получить в режиме стационарного освещения без применения внешней поляризации квантовый выход по току - 26Я.к.п.д. (по поглощенному свету) -6.53, разброс параметров —15Г; в р^жимэ импульсного освещения -603. 15% и &% соответственно.

Основнне результата диссертации изложены 8 следующих публикациях

1. Алферов Г.А., Севастьянов В.И.» Илатовский В.А. и др. Поляризационная зависимость кинетики Фот^тока при модулированном освещении системы электролит-пористая пленка пигментз-метэлл / Лок. АН СССР, т.207, К 3, 2401972, с.628-632.

2. Илатовский В.А,, Шумов Ю.С., Комиссаров Г.Г. Хешшеминесцент-

ная установка для регистрации малых количеств кислорода / Зурн. ФИЗ.Х1С4., т.49, й 5, 1973, С.1182-1184.

3. Платовский В.А., Овчаров Л.Ф., Шляхсвой В.В. и др. Зависимость параметров пигментированных электродов и их воспроизводимости от условий нанесения пигментной пленки У ЖФХ, т.49, Я 5, 1975, с.1351, Депон.ВИНИТИ & 3323-74 от 30.12. 74. С.1-18.

4. Платовский В.А., Комиссаров Г.Г, Сравнительные характеристики Фталоциэнин. Рс-н2. Рс-уо. рс-аю1 в зависимости от рН электролита и материала подложки / Журн. фаз. хим., т. 49, Л 5, 1975 с.1352, Депон. ВИНИТИ Л 3325-74 от 30.12.74,с.1-22.

5. Илатозский В.А., Комиссаров Г.Г, Сравнительные характеристики пигментированных электродов фотовольтэических элементов в зависимости от типа подложки,фталоцианина и рН электролита / ЖФХ, т.49, ;а 5, с.1352, Депон.ВИНИТИ Я 33"1-74 от 30.12.74, с.1-23,

6. Платовский В.А., Комиссаров Г.Г. Влияние рН электролита на параметры Фотовольтаического элемента / Нурн.физ.химии, 'т. 49, № 5, 1975, с.1351, ДопОН. ВИНИТИ № 3322-74 ОТ 30.12.74, С.1-25.

т. Илатовский В.А., Дмитриев И.В., Подчуфаров А.К. и др. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаического элемента на основе вэнадил фталоцианина /В сб. ."Органические полупроводники", Киев, КФ АН УССР, 1976, с.55-60. а. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Квантовый выход фотоэффекта в тонких пленках, фталогоанина, контактирующие с электролитом / Хурн.физ. химии т.52, Л I, 1978, С 126--129. э. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б., Комиссаров Г.Г. Влияние вспомогательного электрода на параметры фотовольтаического элемента. / Журн. Физ.химии, т.52, Л 4. 1978, с.1000-1004. ю. Штатовский В,А., Дмитриев И,Б.,Комиссаров Г.Г. Кинетика,изменения фототока Фотовольтаического элемента в различных экспериментальных условиях / ЗГурн.фкз.химии,т.52,.84, 1978, с.980-984.

11. Илатовский В.А., Дмитриев И.Б.,Комиссаров Г.Г. Влияние работы выхода электрона из подложки на активность тонких пленок фталоцианина / Жуон.физ.химии, т.52. Я 1С, 1978. с.2551-2553. •

12. Илатовский В.А.. Дмитриев И.Б.«Комиссаров Г.Г. фотоэффект в многослойных сэндвич-ячейках, содержащих фталоциэчин / Журн.фаз. химии.т.54. 1380. с.121^-1222.

13. Члатоьский В.А., Дмитриев И.Б..Комиссаров Г.Г. Нагрузочные и поляризационные характеристики тонкопленочного фотовольтаическо-

го элемента на основе ванздил фталоциэнина / Еурн. <1из. химии, т.52. №1,1978,с.121-126. .

14. Илатовский В.А., Рудаков В.М.,Дмитриев И.Б. и др. Фотоволь-таические свойства металлопроизводных zn-.Ni-, 5п(2с1)-,уо-эти-опорфирина II / Док. АН СССР, т.271, » 2. 1983, с.371-373.

15. Илатовский В.А., Рудаков В.М.,Дмитриев И.Б. и др. Эффект Беккереля в двухслойных пигментированных электродах / Журн. физ. химии, т.59, К 9, 1985, с.2273-2276.

16. Илатовский В.А., Рудаков В.М..Комиссаров Г.Г. и др. Изменение фоточувствительности пор$иринов в зависимости от природы центральной группы атомов молекулы и структуры порфлринового кольца / Док.АН СССР, т.285,* 2,1985,с.385-388.

17. Рудаков В.Ы., Илатовский В.А. .Дмитриев И.Б. и др. Влияние модификации молекул порфиринов на фотовольтаическую активность тонких пигментных пленок / Док. АН СССР, т.284, №.6,1985,с.1427.

18. Илатовский В.А., Рудаков В.М..Комиссаров Г.Г. Изменение фо-точувствигельности металлокомплексов дейтеропорфирина при введении заместителей в пиррольные кольца / Хим.физика,т.6, $ 3, 1987 с.316-319.

19. Илатовский В.А., Апресян Э.С. Фо'токаталитическоо преобразование солнечной энергии в пленочных ьлементах на основе фталоци-анинов при импульсной модуляции светового потока /Сб.тр. II Всесоюзной конф. Фотокаталитичоское преобразование солнечной энергии", с.201-205,Ленинград,1987.

го. Рудаков В.М., Илатовский В.А.,Комиссаров Г. Фотоактивность металлопроизводных тетрафенилпорфирина / Хим. физика, т. 6, Л , 1987, с.552-554. .

2\. Илатовский В.А., Апресян Э.С.,Комиссаров Г.Г. Повышение фотоактивности Фталоцианинов при структурной модификации тонкопленочных электродов / Журн.физ.химии т.621988,с Л612-1617.

22. Илатовский В.А., Рудаков В.II.,Комиссаров Г.Г. Фотоактивность порфиринов с.различным строением макрокольца / Хим.физика,т.7, $ 7, 1988, с.913-916.

23. Дмитриев И.Б., Немкнущий В.Г..Илатовский В.А. и др. Восстановление фпавинмононуклеотида в фэтог'чьвановольтаическом элементе на основе фталоцианннов / Биофизика, т.34, Я 2,1989,с.199.

24. Апресян Э.С., Илатовский В.А..Комиссаров Г.Г. Фотоактивность тонких пленок металлопроизводных фталоциэнина / Журн. физ.химии.

т. 63, ß 8. 1989, с.2239-2242.

23. Илатовский В.А.. Апресян Э.С..Комиссаров Г.Г. Энергетические характеристики фотовольтаического элемента на основе фталоциани-на цинка / Журн.физ.химии, т. 63 , Л 8 , 1969, с. 2242-2244.

26. Илатовский В.А., Апресян Э.С..Комиссаров Г.Г. Преобразование световой энергии при импульсном облучении фотокатода с тонкой пленкой фталоцианина / Дури.физ.химии, т. ,Л ,1.99 ,с.

27. Илатовский В.А., Комиссаров Г.Г. Светонасыщение в реакции восстановления кислорода на поверхности фотокатода с тонкой пленкой фталоцианина цинка / ЗЕурн.физ.химии.т. ,199 ,с. га. Ромеро A.M., Илатовский В.А..Комиссаров Г.Г. Изменение фотоактивности тонких пленок производных тетрафенилпорфирина при обработке парами йода / Зурн. ¿[из.химии,т. , » ,199 ,с.

29. Платовский В.А., Шапошников Г.П. .Осипов D.M. Фотоактивность экстракоординированных металлофталоцианинов / Журн. физ. химии, т.63, Л 8, 1989, с.2237-2239.

30. Ромеро A.M., Илатовский В.А.,Комиссаров Г.Г. Сенсибилизация фотовольтаического эффекта в тонких пленках тетрапиррольных'соединений растврами красителей / Биофизика,т. ,199 ,с. Деп.ВИНИТИ Ü от

31. Ромеро A.M., Илатовский В.А..Комиссаров Г.Г. Спектрально-люминесцентные и фотовольтаические характеристики сенсибилизированных пленок порфиринов и фталоцианинов / Биофизика,т. .№ 199 ,с. .Деп. ВИНИТИ й от

32. Рудаков В.М., Комиссаров Г.Г. ."латовский В.А. Влияние d2o на фотоэлектрохимические свойствз хлорофилла и порфяринов / Док. АН СССР, т. ,199 ,с.

QQ