Фотовольтаический, фоторефрактивный и фотогистерезисный эффекты в сегнетоэлектриках и пьезоэлектриках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Направахрукописи УДК 538.97-405

БАТИРОВ Тажудин Магомедович

ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ, ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ

И ФОТОГИСТЕРЕЗИСНЫЙ ЭФФЕКТЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ И ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКАХ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Дагестанского государственного университета и в Институте кристаллографии РАН.

Научный консультант: доктор физико-математических наук

Верховская КираАлександровна

Официальные оппоненты: академик РАО, доктор физико-матема-

тических наук, профессор Греков Анатолий Андреевич;

доктор физико-математических наук, профессор Волк Татьяна Рафаэловна;

доктор физико-математических наук, профессор Аванесян Ва чаган Тиграноеи ч

Ведущая организация: Тверской государственный университет

Зашита состоится « О » сиъ/ьеаЛ 2004 г. в 16 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.199.21 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Российском государственном педагогическом университете имени А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р.Мойки, 48, корп.З, ауд.20.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена.

Автореферат раз с« ) 4

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат физ.-мат. наук

г.

Н.И.Анисимсва

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фотоэлектрические явления в нелинейных кристаллах представляют собой новое направление с конца 60-х годов, а именно с открытия сегнетоэлектрика с фотоэлектрическими свойствами (группа SbSI). За прошедшее время были открыты многие эффекты, связанные с влиянием электронной подсистемы на сегнетоэлектрические свойства и фазовые переходы, а также целый ряд принципиально новых эффектов, таких как фоторефрактивный (ФРЭ) и объемный фотовольтаический (ОФЭ) эффекты в сегнето - и пьезоэлектриках.

Интерес к изучению ОФЭ вызван, во-первых, тем, что он является эффектом новой природы, обусловленным асимметрией распределения неравновесных электронов в зоне Бриллюэна в кристаллах без центра симметрии. Было показано, что равномерное освещение однородных кристаллов сегне-тоэлектриков приводит к генерации стационарного фотовольтаического тока. Если электроды кристалла разомкнуты, то на них генерируется фотонапряжение, которое может на несколько порядков превышать ширину запрещенной зоны. Позднее объемный фотовольтаический эффект наблюдался для пьезоэлектрических кристаллов.

Во-вторых, широкие исследования ОФЭ связаны с возможными практическими применениями фотовольтаических элементов в качестве преобразователей световой энергии в электрическую.

Кроме того, ОФЭ в высокоомных кристаллах приводит к возникновению сильных электрических полей, вызывающих изменение двулучепрелом-ления (фоторефрактивный эффект (ФРЭ)).

К настоящему времени выяснено, что ОФЭ лежит в основе фотореф-рактивного эффекта и объемной фазовой голографии во многих кристаллах без центра симметрии. Во всех кристаллах, где генерируемые светом поля сравнимы с полем диффузии, ОФЭ играет существенную роль в механизме образования голографических решеток. Поэтому исследование механизма ОФЭ представляет еще и прикладной интерес.

Спецификой кристаллов, в которых ОФЭ приводит к фоторефракции, является зависимость дифракционной эффективности от ориентации вектора поляризации света по отношению к осям кристалла. Это расширяет возможности исследования и применения фоторефрактивных кристаллов. Кроме того, это дает дополнительную возможность разделения механизмов, лежащих в основе ФРЭ.

В настоящей работе наибольший интерес представляют исследованные кристаллы типа принадлежащие к симметрии кварца (точечная

группа - 32, пространственная группа - D3 -Р321). Эти пьезоэлектрические кристаллы, обладая широкой запрещенной зоной (Бг > 5 эВ), требуют введения примесей для работы в видимой области спектра П^ТРМУ иггпепован-ные в этих кристаллах линейный и циркулярйыйовФ8Ш*вИААМ|М1ЕСный

библиотека |

¿Г*?юК&^Г]

характер. В ряде случаев примесный ОФЭ в этих кристаллах связан с двухступенчатым возбуждением электрона в зону проводимости, когда электрон с нижнего уровня примеси переходит на промежуточный, а с промежуточного уровня (при взаимодействии со вторым фотоном) в зону проводимости. Двухступенчатый примесный механизм ОФЭ имеет место, например, в кристаллах ЬаэСа^Юи с примесью Рг3+. Двухступенчатый механизм примесного ОФЭ представляет большой прикладной интерес для считывания голограмм без их заметного стирания.

Исследование ОФЭ в этих кристаллах интересно еще и потому, что зависимость дифракционной эффективности от поляризации света и периода голографической решетки позволяет отделить ОФЭ-механизм от диффузионного.

Поскольку исследс ванные линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах типа ЬазСазБЮи имеют примесный характер, в настоящей работе исследована роль примеси в ОФЭ и зависимость компонент фотовольтаического тензора от характера примеси. Это позволяет в дальнейшем вести целенаправленный поиск новых фоторефрактивных кристаллов с примесями для их применения в фоторефрастивной оптике.

Исследование в тонких сегнетоэлектрических пленках представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Особое значение имеет изучение механизма переключения в тонких пленках, имея в виду их использование в элементах памяти. Одним из новых интересных явлений, наблюдавшихся в пленках является фотогистерезис-ный эффект. Открытие сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра-Блоджетт в Институте кристаллографии в 1995г. дало возможность исследования сегнетоэлектрического переключения на молекулярном уровне.

Настоящая работа обобщает исследования автора в области ФРЭ, ОФЭ и фотогистерезисного эффектов в сегнетоэлектриках и пьезоэлектриках.

Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в экспериментальном исследовании объемного фотовольтаического эффекта (ОФЭ) в широком классе пьезоэлектрических кристаллов разной симметрии и выяснении роли ОФЭ в механизме образования голографических решеток, а также изучении фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках.

В качестве конкретных задач ставилось: I. Разделение примесного и собственного эффектов на примере одного кристалла.

2.. Изучение линейного и циркулярного ОФЭ в кристаллах ЬазСазБЮи с различными примесями; исследование зависимости компонент фотоволь-таического тензора от характера примеси.

3. Разработка методики измерения фотовольтаических коэффициентов в случае.пространственно осциллирующего фотовольтаического тока.

4. Исследование фоторефрактивного эффекта в кристалле ЬазСазБЮ^Ре.

5. Исследование двухфотонного механизма ОФЭ в кристаллах LajGasSiOj.» с примесью Рг3+.

6. Изучение механизма фотогистерезисного эффекта в сегнетоэлектрических пленках.

Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны пьезоэлектрические кристаллы разной симметрии и с различными примесями:

1) Кубические кристаллы сульфидов редкоземельных металлов симметрии 43т (La2S3, Gd:S3, Dy2S3);

2) Кристаллы аргиродитов CUiPSsHal (Hal=Br,J) (43m), обладающие сверхионной проводимостью;

3) Кристаллы La3Ga3SiOu с примесями Со, Cm, Fe, Ir, Mn, Ni, и кристалл Pr3Ga5SiOi4, выращенные методом Чохральского. Все кристаллы принадлежали к точечной группе симметрии 32. Концентрация примесей Со, Cr, Мп Ni в кристаллах La3GasSiOu была 0,1%, концентрация примеси Fe - 0,5%. концентрация примеси Рг3+ -1,4%.

4) Кристаллы дигидрата формиата эрбия Ег(НСОО)3- 2Н20 (222).

5) Сегнетоэлектрические плёнки из Pb(Zr,Ti)03 и Pb(Zr,Ti)03:La керамики, нанесенные методом sol-gel и предоставленные лабораторией Sandia (Альбукерк, США). Соотношения между Zr и 11 для PZT составляло 30:70.

Для PLZT в керамику дополнительно вводилось при изготовлении 4% La (по отношению к РЬ). Толщина пленок варьировалась от 0.3 мкм до 3 мкм.

6) Сегнетоэлектрические ленгмюровские пленки на основе сополимера вини-лиденфторида с трифторэтиленом ПВДФ/ТрФЭ (70/30).

Выбор объектов исследования определялся необходимостью изучить:

1) Объемный фотовольтаический эффект в пьезоэлектрических кристаллах с различной структурой и разными примесями.

2) Роль ОФЭ в механизме образования фоторефрактивного эффекта (ФРЭ);

3) Природу фотогистерезисного эффекта з тонких сегнетоэлектрических пленках.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

1. Подробно исследован линейный ОФЭ в пьезоэлектрических кристаллах определены фотовольтаи-ческие коэффициенты, получены спектральные, поляризационные и температурные зависимости ОФЭ. Изучено влияние оптической перезарядки примесных центров на объемный фотовольтаический эффект в кристаллах Dy2S3. Получено четкое разделение собственного и примесного эффектов на одном и том же кристалле (Gd2S3, Dy2S3).

2. На примере дигидрата формиата эрбия предложен метод определения компонент фотовольтаического тензора в случае, когда в направлении кристаллографических осей координат имеет место пространственно осциллирующий фотовольтаический ток.

3. Обнаружены и исследованы линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах La3Ga5SiOu с примесями Со, Сг, Fe, Ir, Mn, Ni, а также в кристалле

РгзОазЗЮн. Измерены компоненты тензоров линейного и циркулярного ОФЭ, а также фотоиндуцированные поля в этих кристаллах. Ранее эти эффекты в них не наблюдались.

4. Изучен линейный ОФЭ в 1.азОа55Ю|4:Рг"'+. Установлено, что линейный ОФЭ в данном кристалле для л = 488 нм обусловлен двухступенчатым возбуждением электронов с нижнего уровня в зону проводимости. Получена квадратичная зависимость дифракционной эффективности и фотовольтаи-ческого тока от интенсивности света, следующая из механизма двухступенчатого возбуждения.

5. Исследован фоторефрактивный эффект в кристаллах ЬазСа55Юи'.Ре и 1_азОа58Юн:Рг3+ и показано, что он обусловлен объемным фотовольтаическим эффектом. Ранее в кристаллах эффект не наблюдался.

6. Подробно изучен механизм фотогистерезисного эффекта в пленках РЬ(&,Т1)Оз и РЬ(& Л)Оз:1л. Уравнение Ишибаши-Такаги использовано для описания кинетики поляризации при наличии неравновесных носителей тока и экранировании ими доменных границ неравновесных носителей тока.

7. Исследовано переключение мультислойных ультратонких сегнетоэлек-трических пленок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих из чередующихся сегнето-электрических и фотопроводящих слоев, и показана роль экранирования в переключении.

Практическая ценность работы. Выявленные закономерности линейного и циркулярного объемного фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрических кристаллах расширяют возможности практического использования ОФЭ. Полученные результаты позволяют использовать новый класс пьезоэлектрических кристаллов симметрии кварца в голографии и фоторефрактивной оптике. Особый интерес представляет открытый в ЬазСазБЮ^Рг3* двухступенчатый механизм возбуждения неравновесных электронов, позволяющий осуществить в этих кристаллах считывание голограмм без их заметного стирания.

Результаты изучения механизма фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках Р/Т и РЬ/Т расширяют уже имеющиеся применения этих материалов в элементах памяти и в качестве фоторезисторных пленок. , Полученные результаты по мультислойным сегнетоэлектрикам показывают перспективу создания ультратонких ленгмюровских пленок для их применения в элементах памяти, фотоэлектрических датчиках и др. микроэлектронных устройствах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном семинаре по полупроводникам-сегнето-электрикам (Ростов-на-Дону, 1981); X Всесоюзной конференции по сегнето-электричеству (Минск, 1982); ежегодном конкурсе научных работ Института кристаллографии (Москва, 1982), 5-й Международной конференции по фоторефракции (Токио, 1997), Международной конференции по фоторефрактивным материалам и явлениям (США, 1996); XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Азов, 1999); Международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (Гонолулу, 2000); Международном симпозиуме по

интегральным сегнетоэлектрикам (Германия, 2000); 13-ом Международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, 2001).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. В фоточувствительных пьезоэлектрических кристаллах, принадлежащих к различным точечным группам (Ьп^з, Ьп = Ьа, вё, Оу, симметрия 43 т; Си^Вг, симметрия 43ш; а-Н§5, симметрия 32; Ег(НСОО)з-2^0, симметрия 222) впервые обнаружен объемный фотовольтаический эффект. Экспериментальные поляризационные зависимости фотовольтаического тока во всех кристаллах подчиняются феноменологическим соотношениям, следующим из симметрии кристаллов.

2. В пьезоэлектрических кристаллах лангаситов (ЕЛзОазБЮн) разных составов фоторефрактивный эффект обусловлен существованием ОФЭ, причем преимущественную роль, как показали исследования поляризационных зависимостей фоторефракции, играет линейная компонента фотовольтаического тока. Высокие значения компонент тензора фотовольтаического эффекта и пьезооп-тических компонентов, а также возможность реализации двухступенчатой записи в некоторых составах, делают перспективным материалом для ф'оторефрактивной голографическо \ записи.

3. Фотогистерезисный эффект (изменение петель диэлектрического гистерезиса при освещении) характерен для фоточувствительных сегнетоэлектри-ческих пленок и связан с экранированием доменных стенок неравновесными носителями, приводящим к изменению кинетики поляризации.

Публикации. Диссертационная работа выполнялась в Дагестанском государственном университете и в Институте кристаллографии РАН. Основное содержание работы отображено в 16 опубликованных работах, их список приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Во всех работах личный вклад автора является определяющим и состоит в постановке задачи, выборе объектов исследования, участии в экспериментальных исследованиях и обсуждении результатов. На разных этапах работы исследования выполнялись совместно с коллегами из ряда научных организаций. Кристаллы сульфидов редкоземельных металлов были любезно предоставлены сотр>дниками Института неорганической химии СО АН А.А. Камарзиным, Ю.Н. Маловицким, ВА.Лисойваном. Кристаллы с различными примесями были выращены и предоставлены для исследований профессором МГУ им. М.В.Ломоносова Борисом Вениаминовичем Милем. Ряд фотоэлектрических и оптических измерений, а также изучение фотогистерезисного эффекта проведены в Институте кристаллографии РАН с участием кандидата физ.-мат. наук Е.В.Дубовика и аспиранта Р.К.Джалалова, выполнявшего диссертационную работу под руководством автора. Некоторые работы выполнены совместно с докторами фйз.-мат. наук А.Ф.Константиновой, К.А.Верховской. Ленгмюровские пленки для исследования фотогистерезисного эффекта были любезно предоставлены лабораторией жидких кристаллов Института кристаллографии РАН проф. Л.М.Блинова. На всех этапах.работа

выполнялась при поддержке и плодотворном участии проф. В.М.Фридкина, работы которого по фотосегнетоэлектрикам хорошо известны во всем мире.

Структура н объем. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации - 232 страницы, включая 67 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 238 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обсуждена актуальность выбранной темы диссертации, формулируктся цель и задачи работы, научная новизна и практическая ценность полученных результатов, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Объемный фотовольтаический и фоторефрактивный эффекты в кристаллах без центра симметрии» дается обзор теории и экспериментальных результатов, полученных ранее на сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических кристаллах [1, 2]. Рассмотрены микромеханизмы объемного фото-вольтаического эффекта [3,4].

Объемный фотовольтаический эффект (ОФЭ) заключается в том, что при равномерном освещении (в общем случае поляризозанным светом) однородного кристалла, не обладающего центром симметрии, через кристалл протекает стационарный фототок. Если освещение кристалла производится в режиме разомкнутых электродов, то на них генерируются фотонапряжения, которые могут на много порядков превышать ширину запрещенной зоны Е(! . В данной

главе показано, что ОФЭ является эффектом новой природы и принципиально отличается от ранее известных фотовольтаических эффектов в твердых телах.

Первые прямые экспериментальные наблюдения ОФЭ были выполнены для сегнетоэлектрических кристаллов (Фридкин с сотрудниками [2], Чен и Гласе с сотрудниками [5, 6]). Внутренне непротиворечивая модель, объясняющая ОФЭ в сегнетоэлектриках, впервые была предложена Глассом.

Представлена феноменологическая теория ОФЭ. Подробно рассмотрены линейный и циркулярный ОФЭ. Показано, в каких классах симметрии кристаллов можно наблюдать эти эффекты. Приведены феноменологические соотношения, характеризующие зависимость тока ОФЭ от поляризации возбуждающего света. В случае линейного ОФЭ [1]:

(1)

где - плотность тока линейного ОФЭ, / - интенсивность падающего света, е,ег - проекции единичного вектора поляризации падающего света на кристаллографические оси, А,/ - тензор линейногс ОФЭ. Для циркулярного ОФЭ [1]:

]с = 1р{2[к,с], где к = (' [е-е'], (2)

здесь ус - плотность тока циркулярного ОФЭ, к - степень эллиптичности падающего света, - тензор циркулярного ОФЭ.

Обсуждаются основные характеристики ОФЭ - коэффициент Гласса и фотоиндуцированные поля.

Рассмотрен фоторефрактивный эффект в кристаллах без центра симметрии. Обсуждаются механизмы, приводящие к изменению двупреломпения кристалла. Большое внимание уделено механизму фоторефрактивного эффекта, связанного с ОФЭ [2,7]. Детально рассмотрен фоторефрактивный эффект при двухфотонном поглощении. Отмечены преимущества фоторефрактивной записи при двухступенчатом двухфотонном поглощении света, заключающиеся главным образом в том, что записанная решетка может быть считана без заметного стирания записи.

В настоящее время существуют два различных механизма, объясняющие

ОФЭ.

Первый механизм связан с асимметрией функции распределения электронов в к-пространстве, а второй обусловлен сдвигом электронов в К-пространстве при квантовых переходах (сдвиговый механизм). Асимметрия в распределении по импульсу к, необходимая для существования тока, возникает под действием света вследствие асимметрии элементарных электронных процессов (фотовозбуждение, рекомбинация, рассеяние). По второму механизму ОФЭ определяется недиагональными по номерам зон вкладами в ток элементов матрицы плотности. Физическая природа недиагональных вкладов в ток заключается в том, что каждый реальный акт перехода в к-пространстве сопровождается сдвигом в К-пространстве. Величины сдвигов выражаются через фазы матричных элементов перехода.

Рассмотрены основные результаты экспериментального исследования объемного фотовольтаического эффекта в линейно и циркулярно поляризованном свете.

К основным затронутым в обзоре вопросам относятся:

• собственный и примесный ОФЭ;

• спектральная зависимость ОФЭ и фотопроводимости;

• вклад примесных уровней различной природы в ОФЭ;

• исследование ориентационных диаграмм фотовольтаического тока в поляризованном свете и определение компонент фотовольтаического тензора;

• температурная зависимость ОФЭ:

• связь между ОФЭ и фоторефрактивным эффектом;

• исследование ОФЭ в магнитном поле и измерение аномально больших подвижностей нетермализованных неравновесных носителей;

• наметившиеся применения ОФЭ.

Во второй главе «Методики эксперимента» описаны методики и экспериментальные установки для измерения линейного и циркулярного ОФЭ. В частности, изложена методика измерений ОФЭ в кристаллах точечной группы симметрии 32, к которой принадлежит ряд кристаллов, исследованных в работе. Соответственно виду тензоров фотовольтаических коэффициентов линейного и циркулярного ОФЭ выбраны геометрии экспериментов для измерения поляризационных зависимостей фотовольтаического тока. Рассмотрены особен-

ности измерений данных зависимостей в кристаллах, обладающих оптической активнрстью. Описана методика измерения фотоиндуцированных полей, генерируемых фотовольтаическим током. Приведена блок-схема экспериментальной установки для исследования ОФЭ с подробным описанием ее элементов и этапов измерений.

Для кристаллов точечной группы симметрии 32 тензор линейного ОФЭ имеет следующий вид [1]:

С учетом (1) и (3) для кристаллов 1_азСа55Юи и Рг3Са55Ю|4 при освещении линейно поляризованным светом вдоль кристаллографической оси Z # - нолновой вектор) получим:

где и ¡у — плотности токов линейного ОФЭ соответственно вдоль осей X и У, <р — угол между плоскостью поляризации света и осью X, I — интенсивность падающего света.

Тензор циркулярного ОФЭ для данной группы симметрии представляется в виде;-

Причимая во внимание (6) на основе соотношения (2), для тока циркулярного ОФЭ вдоль оси Ъ при освещении вдоль этой же оси получим следующее соотношение:

где - угол между осью четвертьволновой пластинки и плоскостью поляризации падающего света.

Известно, что кристаллы, принадлежащие к точечной группе симметрии 32, являются оптически активными, т.е. в них возможно вращение плоскости поляризации света. Для тригональной сингонии (класс симметрии 32) псевдотензор гирации имеет вид:

Из вида тензора (8) следует, что в кристаллах ЬазСазБЮ^ и РгзОазБЮм в направлении оптической оси Z возможно вращение плоскости поляризации падающего света. При измерениях поляризационных зависимостей фотоволь-таического тока оптическая активность проявляется как сдвиг фотовольтаиче-ского тока по фазе Д<р и некоторое изменение по амплитуде Д/ (см. рис.1). Влияние вращения плоскости поляризации света в кристалле симметрии 32 на поляризационную зависимость фотовольтаического тока можно выразить с помощью следующих выражений [8]:

где й - толщина кристалла в направлении распространения света. Удельное вращение плоскости поляризации света в изучаемых нами кристаллах

Это приводит к сдвигу поляризационной зависимости фотовольтаического тока по фазе на величину

= 0,996, что позволяет пренебречь влиянием оптической активности при проведении эксперимента.

Генерируемые ОФЭ фотоиндуцированные поля в пьезоэлектрических кристаллах измерялись путем снятия световых вольтамперных характеристик (ВАХ). Значение фотоиндуцированного напряжения С/ф определялось по световой ВАХ как точка пересечения прямой с осью напряжений (осью абсцисс). Для того, чтобы учесть фотоиндуцированные поля, не обусловленные ОФЭ, промерялась еще одна вольтамперная характеристика при освещении кристалла линейно поляризованным светом, состояние поляризации которого отличалось на 90° от первоначального и вызывало максимальную величину фотовольтаи-ческого тока в обратном направлении. Полученные таким образом вольтампер-ные характеристики будут выглядеть как две параллельные прямые. Токи иной природы (не имеющие отношения к ОФЭ) не зависят от взаимной ориентации вектора поляризации падающего света и осей кристалла, а потому не меняют знака.

При выполнении работы использованы две основные методики для измерения поляризационной зависимости фотовольтаического тока: стационарная и модуляционная.

Стационарная методика обычно применяется при исследовании ОФЭ в высокоомных кристаллах. В них обычно фотовольтаические токи превосходят фототоки другой природы (барьерные, демберовские и т.д.), которые в низко-омных кристаллах могут достигать значений 10-10- 10-6 А. Когда в эксперименте проявляется заметное влияние токов, не имеющих отношения к ОФЭ, используется модуляционная методика. Например, так как пьезоэлектрические кристаллы ЬазОа^Ю^ с примесями и Pr3Ga5SiO14 обладают высоким сопротивлением (Я - 1013-1015 Ом), в данной работе мы использовали стационарную

соз(2ф + р4/2)

5т(2(р + рсШ),

(Ю)

(9)

методику для измерения, поляризационных зависимостей фотовольтаического тока. Для ЬазОа53Юи оптическая часть экспериментальной установки включала й себя: источники интенсивного света (аргоновый лазер ЛГ-106М-1, ксено-новаяили ртутная лампы высокого давления ДКСШ-200, ДРШ-1000), кварцевые линзы, зеркальный монохроматор ЗМР-З, четвертьволновую пластинку, призму Арренса, служившую линейным поляризатором света. При измерениях циркулярного ОФЭ призма Арренса, находящаяся перед образцом, убиралась. Степень эллиптичности падающего. о на кристалл света изменялась вращением четвертьволновой пластинки.

Фотовольтаические токи измерялись микровольтлетром-электрометром В7-29 (диапазон измеряемых токов от 10-17 до 10-13 А) в режиме измерения тока. Сигнал записывался самописцем Н307/1 в течение времени, намного превосходящего время максвелловской релаксации для изучаемых кристаллов. Все температурные измерения производились после окончания переходных процессов, связанных с изменением температуры. Высокочувствительный прецизионный терморегулятор ПИТ-3 позволял поддерживать заданную температуру с точностью 0,025°. Интенсивность падающего света определялась с помощью прибора ИМО-2Н. Спектральные измерения производились на двухлучевом спектрофотометре «8ресогё ЦУЛК». Для изменения фоторефрактивного эффекта использованы компенсационный и голографический методы.

При компенсационном методе измерений запнсь изменений показателя двупреломления Ап осуществляется одним лучом лазера, который называется записывающим, а измерение изменений - другим лучом, считывающим, не влияющим на изменение показателя двупреломления. Для исследования фото-рефрактивного эффекта в пьезоэлектрическом кристалле мы

использовали компенсационный метод [9]. В экспериментальной установке в качестве записывающего лазера используется аргоновый лазер ЛГ-106М-1, максимальная мощность света в пятне которого равла В качестве

считывающего ' лазера используется гелий-неоновый лазер ЛГ-126 с Ртах = Ю мВт

Учитывая наше предположение, что фоторефрактивный эффект в кристалле ЬаэОазЯЮи^е обусловлен ОФЭ, необходимо было использовать определенную геометрию эксперимента для его наблюдения.

Тензор линейных электрооптических коэффициентов в кристаллах точечной группы симметрии 32, к которой относится и ЬазОазБЮи^е, согласно [10] имеет следующий вид:

г„ 0

г\\ о

0 0

'41 0

0 -г41

0 -2г„

' Дф

■1.00 Н-:--

0.00 1.00 2.00 3 00 4 00 5 00

Ф, радианы

Рис 1. Влияние оптической активности на поляризационную зависимость фотовольтаического тока.

Рис. 2. Геометрии экспериментов для исследований линейного (а) ,и

Учитывая, что электрооптический коэффициент Г| I характеризует деформацию оптической индикатрисы вдоль осей Xи К, а электрооптический коэффициент Гц поворот индикатрисы в плоскости (100) [11], для новых главных показателей преломления можно записать с точностью до малых второго порядка:

где по - показатель преломления обыкновенного луча. Из (12) видно, что максимальное изменение двупреломления возникает при распространении света вдоль оптической оси Ъ и определяется коэффициентом Гц. Заметим, что электрооптические коэффициенты ответственные за поворот оптической индикатрисы (в нашем случае определяют также и изменение двупре-ломления кристалла, но в этом случае Дл оказывается пропорциональным и ими обычно пренебрегают.

С учетом вида тензора линейного ОФЭ (3) для кристаллов точечной группы симметрии 32 была выбрана геометрия эксперимента, в которой линейно поляризованный свет распространялся вдоль оси Ъ (рис.2). Фотоиндуциро-ванное электрическое поле Еф в данном случае возникало вдоль оси X и Укри-сталла. Принималось во внимание также то, что согласно виду тензора электрооптических коэффициентов (11) именно в такой геометрии эксперимента в кристаллах данной группы при приложении внешнего электрического поля вдоль осей X или Удолжен наблюдаться электрооптический эффект. Роль внешнего поля в нашем случае выполняло поле Еф, генерируемое ОФЭ. Распределение поля в кристалле, за исключением краевых областей светового пятна, было однородным.

Учитывая соотношения для линейного электрооптического эффекта, а также принимая во внимание вид тензора линейных электрооптических коэффициентов (И), для выбранной нами геометрии эксперимента изменение двупреломления будет определяться выражением:

где «о - показатель преломления обыкновенного луча, Гц - коэффициент линейного электрооптического эффекта. Измерив величину Дл в эксперименте, зная".величину Еф, определенную в ходе измерении ОФЭ, можно найти величину коэффициента Гц для данного кристалла.

При измерении фоторефракции в электрооптическом кристалле гологра-фическим методом [1,2,7, 9] фоточувствительный электрооптический кристалл освещают двумя плоскими когерентными волнами одинаковой интенсивности, которые пересекаются в кристалле под углом биссектриса которого перпендикулярна к поверхности кристалла (рис.3). В результате в образце записывается интерференционная картина, распределение интенсивности которой вдоль оси Ъ можно представить в виде [2]:

(12)

Ьп = -гп-п\-Е.

(13)

Дг) = /о(1 +««|А|г),

где - пространственный период интерференционных полос.

Риа 3. Блок-схема экспериментальной- установки для исследования фоторефрактивного эффекта голографическим методом.

Рис. 4. Угловая зависимость фотоеопьтаического тока ] = ](Р) в (^гвз

Данная интерференционная картина вследствие наведенного изменения показателя преломления приводит к образованию фазовой решетки. Этот процесс характеризуется дифракционной эффективностью ц.

где /] - интенсивность дифрагированной волны, ¡2 - интенсивность считывающей волны. Если выполнены условия Брэгга, то дифракционную эффективность данной решетки можно выразить с помощью соотношения [9]

где множитель ехр(-аё) учитывает поглощение света в кристалле, ё - толщина кристалла. Как видно из (16), измерение фоторефрактивного эффекта возможно и при измерении дифракционной эффективности.

Блок-схема экспериментальной установки для исследования фоторефрактивного эффекта голографическим методом представлена на рис.3. В ней в качестве источников опорного и сигнального (записывающих) лучей используется аргоновый лазер (1). Считывание записи осуществляется лучом гелий-неонового лазера (2). Для юстировки и разделения лучей используются зеркала (3) - (7). Сигнальный и опорный луч пересекаются в исследуемом кристалле (8) под углом 2в. Дифрагированная волна попадает через диафрагму (9) на детектор (10). Голографический метод отличается большой точностью измерений изменения показателя преломления, которая в данном случае ограничена рассеянием на дефектах и обычно равна 1СГ7.

В третьей главе «Объемный фотовольтаический эффект в пьезоэлектрических кристаллах симметрии 43т» приведены экспериментальные данные по фотопроводимости" и фотовольтаическому эффекту в кристаллах сульфидов редкоземельных металлов дается сравнительная таблица

их фотоэлектрических свойств.

Как известно, редкоземельные металлы (РЗМ) образуют с серой множество бинарных соединений. Нами исследовались крупноблочные кристаллы сульфидов РЗМ состава выращенные из расплава. Рентгено-

фазовый анализ кристаллов подтвердил кубическую структуру класса симметрии 43т для всех исследуемых сульфидов. Кристаллы освещались линейно поляризованным светом с помощью ксеноновой лампы и монохроматора ЗМР. Все измерения проводились в вакуумном криостате при Т = 148 К для ЬазБз и при Т = 293 К для СсЬБз, Оу233.

Кристаллы ЬагБз обнаруживают высокую фоточувствительность, сравнимую с фоточувствительностью кристаллов Сс18. Так, для А = 520 нм и интенсивности света / = 0,5 - 10~3 Вт- см"2 отношение фототока ктемновому составля-

ло 10' (при Г= 148К, <хт = 0.7-10"'" Ом'1-см"', аф = 10"7-0м"'-см"1, где ат и -

соответственно темновая и фотопроводимость). На кривой спектрального распределения фотопроводимости максимум фотопроводимости расположен на краю собственного поглощения, определенного из независимых спектрофото-метрических измерений В отличие от кристаллов обнару-

живающих высокую фоточувствительность, сравнимую с CdS, оказалось, что кристаллы GdiSj и DyjSj не обладают значительной фоточувствительностью.

Для кристаллов сульфидов РЗМ фотовольтаический тензор ß^ имеет

только одну отличную от нуля компоненту = ߣs — ßx • Поэтому при равномерном освещении кристаллов в направлении оси четвертого порядка [001] линейно поляризованным светом в этом направлении возникает фотовольтаический ток jz, который удовлетворяет соотношению

где / - интенсивность света; ß - угол между плоскостью поляризации света и осью [010] и изменяется в пределах 0<ß<2,v, а - коэффициент поглощения света; G - коэффициент Гласса.

При освещении светом А = 520 нм (La2Sj) и при X = 500 нм (GcI2S3), А = 550 нм (DyjSs) получены угловые зависимости фотовольтаического тока j-, измерявшегося в направлении [001] (рис.4) Используя соотношение (17) и экспериментальные угловые зависимости Iz(ß) были определены численные значения коэффициентов Гласса, которые оказались равными G[4 = 3-10"9 см/В для GCI2S3, Gu = 5-10"" см/В для DyjSs, GД - 6-Ю"10 см/В для Ьа^з при освещении поляризованным светом нм соответственно).

Величина GД для Ьа^з обнаруживает незначительную спектральную зависимость при переходе из собственной области в примесную. В этой же спектральной области фотовольтаический ток (измерявшийся при обнаруживает сильный спад, связанный с уменьшением коэффициента поглощения света а (рис.5).

На кривой спектрального распределения фотовольтаического тока максимумы для при нм и для при нм имеют примесную природу. В спектральной области от 500 нм до 600 нм величина фотовольтаического коэффициента G^ для GCI2S3 остается неизменной. В то же время для

величина изменяется почти на порядок от см/В в

спектральной области от 550 нм до 700 нм (рис.6).

Таким образом, примесная полоса в DyjS3 в отличие от GdiS3 представляет собой распределение примесных центров с различными фотовольтаическими коэффициентами В кристаллах было обнаружено влияние оптической перезарядки примесных центров на объемный фотовольтаический эффект. Перезарядка центров, вызванная предварительным освещением кристалла в собственной области, приводит к увеличению фотовольтаического тока за счет асимметричного возбуждения из ловушек в зону. Кроме того, перезарядка центров меняет спектральное распределение фотовольтаического тока, и в длинноволновой области (750 - 800 нм) фотовольтаический ток обнаруживает значительный рост.

Рис. 5. Спектральная зависимость срототокз 1Ф (1), фотовольтаичесхого тока I (3) к фатовопьтаического коэффициента С,с4 (2) в 1лгЗз.

Рис. 6. Спектральное распределение фототока 1ф (1) и фотоаольтаического тока ] а ОугЗз при Т = 143 К без предварительного освещения" (2) и после предварительного освещения кристалла в собственной области (3), 4 - спектральная зависимость G14 при 7 = 293 К.

Результаты измерений, полученные для трех кристаллов сульфидов РЗМ состаза ЬазБз, СсЬБз, ОугБз указывают на то, что наблюдающийся объемный фотовольтаический эффект имеет как собственный (Ьа?5з, Сс^Бз, ОугБз), так и примесный характер ^¿^Бз, ОугБз). Впервые на примере одного и того же кристалла получено четкое разделение примесного и собственного фотовольтаического эффектов.

В этой же главе приведены результаты по экспериментальному исследованию ОФЭ в кристаллах аргиродитов Рассматриваются вопросы, связанные со сверхионной проводимостью этих кристаллов, фазовым переходом из кубической фазы 43т в другую нецентросимметричную и влиянием фотопроводимости на вольтамперную характеристику сверхионного проводника на постоянном токе. Кристаллы аргиродитов освещались в направлении [111], и фотовольтаический ток измерялся в том же направлении. В этом же направлении измерялись оптическое поглощение, электропроводность и фотопроводимость.

С целью уточнения температуры фазовых переходов нами исследовались собственное оптическое поглощение и температурная зависимость ширины запрещенной зоны — Е&(Т). Установлено, что в СивРБ5Вг и СибРБзД имеют

место фазовые переходы зторого рода соответственно при 238 К и 253 К. При этих же температурах имеет место излом в температурной зависимости электропроводности, снятой на постоянном токе

Исследования фотовольтаического тока в кристалле СивРБ^г проводились в собственной спектральной области (Я = 500 нм, Ее ~ 2,2 эВ) в температурном интервале существования кубической фазы 43т. Были определены значения ОД для нескольких длин волн. (Для X = 560 нм бД =2,3- 10'9 см/В). С понижением температуры значение бД растет, а при температуре фазового перехода Т = 238 К значение резко падает. Хотя по некоторым данным низкотемпературная фаза также не имеет центра симметрии, объемный фотовольтаический эффект в этой фазе нами не наблюдался.

В четвертой главе «Линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах изложены результаты измерения компонент фото-вольтаического тензора, обнаруживающих пространственно осциллирующий фотовольтаический ток в направлении кристаллографических осей координат. Исследования проводились на срезах кристалла дигидрата формиата эрбия, вырезанных перпендикулярно оптической оси.

В соответствии с точечной группой кристалла дигидрата формиата эрбия (222) компонентами тензора , неравными нулю, являются

^123 = ^131 =Ди

Чтобы избежать пространственно осциллирующего тока

впервые линейный фотовольтаический току был измерен в направлении оптической оси г' и в двух перпендикулярных направленияхх ну'.

Кристалл освещался линейно поляризованным светом в z' направлении. Принимая во внимание отличные от нуля компоненты фотовольтаического

тензора ß^ , мы получаем из (1) следующие выражения для компонент

линейного фотовольтаического тока

где - угол между плоскостью поляризации света и осью - угол между оптическими осями.

Сравнение экспериментальных угловых.зависимостей, полученных при X =,313 нм (рис.7), с вычисленными по (19-21) для 2v = 104°. / = 2- 10"5 Вт-см"2.

а 5 0,24 см";? позволило оценить численные значения . Были получены следующие значения

Таким образом, кристаллы дигидрата формиата эрбия имеют значения Gy( ,■ • характерные для других пьезо- и пироэлектрических кристаллов. Резуль-• таты исследований показывают, что ОФЭ вЕг(НСОО)з' 2HjO не являетсл собст-1 аенным. Не исключено, что этот фотовольтаический эффект связан с возбуждением электронов с соответствующих уровней эрбия.

В данной главе также изложены результаты исследования циркулярного фотовольтаического эффекта в гиротропных кристаллах киновари a-HgS. Кристалл киновари освещался в "направлении оптической оси (Z - направление) при помощи ксеноновой лампы и монохроматора (А = 580 нм, 7= -150°С). Степень циркулярной поляризации изменялась при вращении четвертьволновой

пластинки. В нашем случае Рцирк = stn2ß [12], где ß - угол между оптической осью четвертьволновой пластинки и плоскостью поляризации света. Сравнение экспериментальной угловой зависимости с

(22)

для позволяет оценить см/В, где

С?22

Рис. 7. Угловые зависимости линейных фотовольтаических токов в Ег(НСОО)з - 2Н20 (Т = 300 К).

Пятая глава «Исследование ОФЭ в пьезоэлектрических кристаллах Ьа^Оа^Юы с примесями и кристалле РгзСазБЮм симметрии 32» посвящена проведенному в данной работе экспериментальному исследованию линейного и циркулярного ОФЭ в пьезоэлектрических кристаллах ЬазСаз$Ю|4 с примесями Со, Сг, Бе, 1г, Мп, N1, а также в РгзСазБЮц- Подробно описываются экспериментальные образцы, использованные в эксперименте. Приводятся основные физические свойства, спектры поглощения кристаллов, рентгеновские характеристики, а также геометрические размеры образцов.

Для всех вышеперечисленных кристаллов измерены поляризационные зависимости плотности тока линейного ОФЭ. Полученные экспериментально зависимости находятся в хорошем согласии с феноменологическими соотношениями (4) и (5) На рис 8 в качестве примера представлена поляризационная

зависимость плотности тока линейного ОФЭ ]у, отнесенной к интенсивности

падающего света /, для кристалла ЬазСазБЮ^Ре. Точки на рис.8 представляют

экспериментально измеренные значения , а сплошная кривая описывается

соотношением (5).

Для кристаллов ЬазСазБЮм с примесью Со, Сг, Бе были также измерены поляризационные характеристики плотности тока циркулярного ОФЭ. Зависимость плотности тока циркулярного ОФЭ ]С, от угла между плоскостью поляризации падающего света и осью четвертьволновой пластинки для ЬазСа55Юи:Ре показана на рис.9. На этом рисунке точки соответствуют экспериментально измеренным значениям а сплошная кривая описывает-

ся выражением (7).

Из сравнения экспериментальных данных с соотношениями (4) и (5) были определены значения компоненты (¡¡[ тензора линейного ОФЭ (см. табл.).

Проведенный сравнительный анализ влияния рода примеси на величину коэффициента показывает, что наибольший коэффициент , наблюдается для кристалла ЬазСазБЮц'.Ре наименьшая величина данного коэффициента наблюдается для кристалла ЬазСазБЮи'.Ми Значения коэффициента для кристаллов ЬазСазБЮи с примесями Со, Сг, 1г, Мп, занимают промежуточное положение между этими двумя величинами. Для всех кристаллов вычислены также коэффициенты Гласса С^¡3{[/а (а - коэффициент поглощения). Полученные данные представлены в таблице.

В случае циркулярного ОФЭ наибольший коэффициент /3|з среди исследованных кристаллов имеет кристалл НазОазБЮи^е (см. табл.), наименьший -Ьа3Са^Ю14:Со.

Для всех кристаллов были определены также фотоиндуцированные электрические поля Еф, генерируемые фотовольтаическим током (см. табл.). Фото-индуцированные поля определялись путем снятия вольтамперных характеристик. В качестве примера на рис. 10 представлена вольтамперная характеристика кристалла

?у1\,х ю-« В-1 ЬаоСазЗЮк Ре

О 30 60 50 120 150 180

Ф , градусы

Рис. 8 Зависимость ]{:/[ от угла ф между плоскостью поляризации падающего света и осью V для LaiGa.sSiOt4.Fe (X = 488 + 514.5 нм).

ЗДхЮ-иВ-'

• \ / А

/ / ✓ •

О 30 60 90 120 150 180 у, градусы

Рис 9. Зависимость от угла между плоскостью поляризации

падающего света и осью четвертьволновой пластинки для 1.азСаз5/Он Ре (X. = 488 514,5 нм)

Максимальную величину фотоиндуцированного поля имеет кристалл 1л<Са^Ю|4:Ре, минимальная величина Еф наблюдается для кристалла ЬазСазБЮнгМь Большая величина Еф для кристалла ЬазСазБЮиГре позволила предположить, что в данном кристалле возможно наблюдение фоторефрактив-ного эффекта, обусловленного ОФЭ.

В данной главе приведены также результаты экспериментального исследования ОФЭ в кристалле РгзСазБЮи- Для данного кристалла измерена поляризационная зависимость плотности тока линейного и циркулярного ОФЭ. Определены значения коэффициентов Р{{ = 7,0-Ю'12 В'1 и /?3С3 = 1,0 10"12 В'1 для Я = 514,5 нм. Измерены зависимости фотоиндуцированного напряжения и фотопроводимости от интенсивности света. Показано, что величина фотоиндуцированного поля не зависит от ширины запрещенной зоны кристалла и ограничена лишь фотопроводимостью.

Шестая глава «Исследование фоторефрактивного эффекта в пьезоэлектрическом кристалле с примесями настоящей диссертации посвящена исследованию фоторефрактивного эффекта в пьезоэлектрических кристаллах ЬазОазБЮц^е и ЬазСа,-5Юи:Рг3+.

Как известно, значительное (порядка 103 В/см) фотоиндуцированное ОФЭ электрическое поле Еф вследствие линейного электрооптического эффекта может привести к заметному изменению двупреломления кристалла Дл или фоторефрактивному эффекту [2]. Связь между величинами Ап и Еф определяется выражением (13). Из вида тензоров (3) и (11) можно видеть, что при освещении кристалла линейно поляризованным светом вдоль оси поле Еф будет приводить вследствие линейного электрооптического эффекта к изменению двупреломления.

На рис.11 представлена кинетика записи фоторефрдкции, измеренной компенсационным методом для ЬазСа55Юн:Ре для двух состояний линейно поляризованного света <р = 45° и <р = 135°, соответствующих максимальным по абсолютной величине и противоположным по направлению значениям токов ОФЭ параллельно оси У в данном кристалле (см. рис.8). Как видно из рис.11, при изменении направления тока, а соответственно, и направления фотоинду-цированного поля фоторефракция меняет знак на противоположный без изменения абсолютной величиьы, что говорит о том, что наблюдаемое изменение двупреломления в данном кристалле обусловлено линейным ОФЭ.

Путем сравнения экспериментальных данных с соотношением (13) для линейного электрооптического эффекта для кристаллов симметрии 32 было определено значение коэффициента линейного электрооп гического эффекта Гц =6'10"шсм/В.

В этой главе приведены также результаты исследования механизма фото-рефрактивной записи в ЬазСа5$Ю|4:Рг3+ голографическим методом. Получена квадратичная зависимость дифракционной эффективности (на рис. 12 представлена зависимость не самой дифракционной эффективности г], а параметра а(1), пропорционального у, Ц = (¡{Г)?, Г - время экспозиции) и тока линейного

ОФЭ (рис. 13) от интенсивности света при записи решеток показателя преломления на длине волны света /. - 488 НМ, которая попадала в полосу резонансного поглощения, соответствующую переходу электронов 3Н4 —* 3Ро ионов Рг3+. Это говорит о двухступенчатом характере фоторефрактивной записи для LajGajSiOu'-Pr3'''. Зависимости дифракционной эффективности (рис. 12) и тока линейного ОФЭ (рис.13) от интенсивности света для X — 514,5 нм, которая

п 3+ „ „

лежит вне полосы резонансного поглощения ионов Рг , носят линеиныи характер. Для пьезоэлектрических кристаллов двухступенчатый мехгнизм фоторефрактивной записи наблюдался впервые. Двухступенчатый меха изм записи позволяет использовать кристалл I^GasSiOutPr3* в тех случаях, когда требуется считывание записанной голограммы без заметного ее стирания.

Седьмая глава «Фотогистерезисный эффект в сегнетоэлектриках» посвящена экспериментальному изучению фотогистерезисного эффекта в сегне-тоэлектрических пленках Pb(Zr,Ti)03 (PZT) и Pb(Zr,Ti)03:La (PLZT), приготовленных по методике sol-gel [13]. Было показано, что освещение PZT и PLZT пленок в собственной оптической области приводит к уменьшению переключаемой поляризации во внешнем поле (сжатие петли) (рис. 14).

В этой главе дан краткий обзор теории переключения сегнетоэлектриче-ских пленок по Ишибаши и Такаги (ИТ) [14]. Модифицировано уравнение (ИТ) с учетом освещения и генерации фотоносителей, которые экранируют прорастающие домены (рис. 15).

Домены растут не до тех пор, пока они займут весь объем образца, а лишь в течение времени максвелловской релаксации, когда границы доменов, имеющие угол по отношению к полю, экранируются.

В дальнейшем, после того как убираются освещение и поле, эти домены не переключаются полями, большими коэрцитивного. Это приводит к уменьшению спонтанной поляризации, регистрируемой с помощью петли гистерезиса. Получено выражение, описывающее наблюдаемый эффект:

где q(rm) - часть образца, не успевшая переключиться за хт\ v - скорость продвижения доменной границы; d - размерность роста доменов: Cj = 2, л, 4я/3 для d = 1,2,3 соответственно, R - вероятность зародышеобразования.

Из формулы (23) видно, что Этот эффект воз-

растает с ростом интенсивности света, если в (23) подставить значение:

здесь <Тр/, и Од - фото- и темновая проводимости.

Полагая для РХТ (30/70) е» 103, из (24) можно найти тт. Для используе-

мого диапазона интенсивностей

т. -

и с

V о *

z

а"

V» .10

ло

Г

. I— 1.1.1

■ш -за о и. В

20

Рис 14 Петля гистерезиса для пленки Р7Т (30/70) толщиной Змкм 1-в исходном состоянии, 2-после поляризации на свету (л.=368, 1=4 5 мВт/см2) напряжением и=3 В

Рис 15 Различные типы доменов

Показано, что в рамках этого механизма основным параметром, злияю-щим на величину ФГ-эффекта, является соотношение между временами переключения Гд,, и временем максвелловской релаксации хт.

Другой механизм ФГ-эффекта наблюдается нами в сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Речь идёт об исследовании мультислойных ультратонких сегнетоэлектрических пленок ЛБ, состоящих из монослоев сегне-тоэлектрического сополимера и монослоев фотопроводника.

В 1995 г. в Институте кристаллографии впервые были получены сверхтонкие (от 2 до 30 монослоев) сегнетоэлектрические пленки сополимера вини-лиденфторида с трифторэтиленом ПВДФ/ТрФЭ.

Одной из наиболее интересных особенностей диэлектрических свойств сверхтонких сегнетоэлектрических пленок ЛБ в интервале от 30 до 2 монослоев является отсутствие размерного эффекта и очень высокое значение коэрцитивного поля Ес = 0.9 ± 0.2 ГВ-м"1, приближающееся к собственному значению коэрцитивного поля Ес « 1 ГВ-м'1 в отсутствие зародышеобразования [15]. Это означает, что переключение этих пленок ЛБ существенно не зависит от зароды-шеобразования и кинетики доменов. В связи с вышесказанным фотогистере-зисный эффект в сегнетоэлектрических ленгмюровских пленках не может быть связан с тем механизмом переключения, который был рассмотрен в предыдущем параграфе.

Для экспериментального исследования фотогистерезисного эффекта сег-нетоэлектрические полимерные пленки были приготовлены методом ЛБ из сополимера ПВДФ/ ТрФЭ (70/30) (20 монослоев), ограниченного с двух сторон двумя монослоями ванадила (РсУО).

Фталоцианины (включая РсУО) проявляют свойства фотопроводников. Фотовозбуждение РсУО в собственной оптической области при-

водит к перераспределению потенциала между фотопроводящими слоями и сегнетоэлектриком, повышая электрическое поле в сегнетоэлектрике. Рис.16 показывает увеличение измеренной поляризации при освещении. Кинетика этого эффекта коррелирует с кинетикой фотопроводимости в где проводимость стабилизируется через несколько секунд после включения освещения.

На рис.17 образец состоял из чередующихся трех монослоев сополимера и одного монослоя РсУО, как показано во вставке. Емкость такого образца обнаруживает поведение, характерное для фазового перехода сегнетоэлектрик -параэлектрик при нагреве и охлаждении. Петли гистерезиса для этого образца демонстрируют более низкое коэрцитивное поле Ес по сравнению с ЛБ пленкой на основе сополимера 70/30 без монослоев РсУО. Это означает, что сегнето-электрическая пленка, состоящая из тонких полос сополимера, чередующихся с промежуточными несегнетоэлектрическими слоями, имеет более низкое коэрцитивное поле Ес и, возможно, более быстрое переключение.

Возможность изменять структуру слоистых сегнетоэлектрических пленок с точностью до одного монослоя и встраивать ЛБ пленки с разными свойствами (например, фотопроводящие) открывает новые пути для исследования и применения сегнетоэлектрических пленок.

(О

v

м

^ 1 с:

с о CL

•5

-10

.30 -20 -10 0 10 20 30

V в

Рис 16 Петля диэлектрического гистерезиса в темнЬте и при освещении 12) (Á=400-800 нм) для образца /з 20 монослоев ЛВДФ/ТрФЭ и двух монослоев PeVO между cono тикером и электродами

г

Рис 17 1 - петля гистерезиса для мульгислойного йоразца, состоящего из чередующихся трех монослоев сополимера ВДФ/ТрФЭ (5 раз) и одного монослоя Рс\/0 (4 раза) 2 - петля гистерезиса для образца сополимера ПВДФЛрФЭ (20 монослоев)

На вставке - мультислойный образец сегнетоэлектрик - фотопроводник

Таблица

Показатель поглощения а, фотоиндуцированное поле Еф, темновая проводимость оу, коэффициент фотопроводимости (Тф, компонента тензора линеиного ОФЭ р{\ и соответствующий коэффициент Гласса С?/}, компонента тензора циркутярног ОФЭ /З33

и соответствующий коэффициент Гласса для ЬазСаз810|« с примесями Со, Сг, Fe, II, Mn, №

Со Сг Ре 1г Мп №

а, см"1 1,5 4,03 0,36 0,88 1,84 0,36

0 Ом~1см~1 2,3-10'" 1,8-Ю"16 4,8-10"16 2,2-10'16 1,9-10"16 8,0-10'17

аф» „ -? Вт-см 2

<7„ Ом'1 -См"1 3,5-10"17 6,2-Ю-17 1.9-1017 1,0-10'" 6,0-10'17 7,4-10'17

Еф, В/см 3,3-102 6,0-102 5,3-102 0,9 102 1.0-102 0,3 102

6,8-10"14 7,0-Ю"14 3,1-10'12 3,1-10'14 3,8 10'14 3,5-10'15

С,', см/В 4,5-10'14 1,7-Ю-14 8,6-10"'2 3,5-Ю'14 2,0-10"14" 9,7-10'13

Яз. В"1 1,8-1014 3,6-10'14 1,6-ю" - - -

СП &3 1,2-10'14 8,9-10'15 4,5-10"12 - - -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Результаты настоящей работы подтвердили вывод о том, что объемный фотовольтаический эффект является общим для всех кристаллов без центра симметрии. В работе проведено исследование ОФЭ для ряда пьезоэлектрических кристаллов различной симметрии: сульфидов редкоземельных металлов ЬагЗз, С^зЗз, ОугБз (43т) аргиродитов (43т), кристаллов дигидрата формиата эрбия (222), а-Щ8 (32) и кристаллов Ьг.зСа55Юи с примесями (32).

Полученные в работе результаты позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Исходя из симметрии кристалла исследован фотовольтаический тензор

или коэффициент Гласса - коэффициент поглощения

света для всех исследованных пьезоэлектриков при их равномерном освещении линейно поляризованным светом. Показано, что как в собственной, так и в

примесной спектральной области симметрия ОФЭ и соответственно поляризационные зависимости фотовольтаического тока определяются точечной симметрией кристалла. При этом значения зависят от природы примесных центров и могут изменяться в широких пределах для одного и того же кристалла при переходе от одних центров к другим.

2. Исследованы линейный и циркулярный объемный фотовольтаический эффект в ряде новых пьезоэлектрических кристаллов.

2.1. Исследованы ОФЭ и фотопроводимость в кристаллах сульфидов редкоземельных металлов симметрии 43т. Определены коэффициенты Гласса линейного ОФЭ величины которых составляют

для соответственно. Впервые на примере кристаллов

получено четкое разделение примесного и собстсенного фотоволь-таического эффектов. На примере 0)^3 впервые продемонстрировано влияние оптической перезарядки (неравновесного перезаполнения) примесных центров на спектральные характеристики фотовольтаического тока.

2.2. На примере кристалла Ег(НС00)з*2Н20 (дигидрат формиата эрбия, точечная группа 222) предложен и продемонстрирован экспериментальный метод определения недиагональных компонент фотовольтаического тензора, обуславливающих осциллирующий фотовольтаический ток. Оценка компонент тензора дает величины

(Я = 313 нм).

2.3. Исследован ОФЭ в гиротропном кристалле симметрия которого 32. Сделана оценка компонент циркулярного фотовольтаического эффекта

Показано, что несмотря на высокую оптическую активность материала, компонента циркулярного фотовольтаического тензора не превышает компоненты тензора линейного ОФЭ.

2.4. Исследован собственный ОФЭ и фотопроводимость в кубических кристаллах аргиродитов Си$Р55Вг (43т), являющихся сверхионными проводниками. Показано, что в высокотемпературной фазе, где является сверхионным проводником, имеет место поляризационная зависимость фото-вольтаического тока, соответствующая симметрии Определено значение СД = 2- 10"'см/В (А = 560 нм).

3. Исследованы линейный и циркулярный объемные фотовольтаические эффекты в кристаллах группы лангаситов.

3.1. В соответствии с точечной группой симметрии 32 в кристаллах типа

наблюдаются как линейный, так и циркулярный объемные фото-вольтаические эффекты. Экспериментальные поляризационные зависимости токов ОФЭ хорошо согласуются с теоретическими зависимостями.

3.2. Фотовольтаические поля максимальны в ЬазСазБЮ^Ре и достигают

соответствующего значению фоторефракции По-

ляризационные зависимости фоторефракции свидетельствуют о том, что фото-рефрактивный эффект обусловлен линейным ОФЭ. Полученные значения фоторефракции и электрооптического эффекта указывают на

то, что кристаллы могут быть использованы в качестве среды

для голографической записи, на основе ОФЭ.

3.3. Методом двухпучкового взаимодействия записаны голографические решетки в кристалле ЬазОазБЮн^Рг3* и измерена их дифракционная эффективность. Показано, что фоторефрактивный эффект в кристалле ЬазСазБЮи'.Рг3* при периоде решетки А > 1 мкм связан с механизмом ОФЭ.

3.4. Обнаружен и изучен механизм двухступенчатого ОФЭ в кристалле

Показано, что двухступенчатый механизм возбуждения неравновесных носителей приводит к квадратичной зависимости фотовольтаиче-ского тока и дифракционной эффективности от интенсивности света.

4. Исследован фотогистерезисный эффект в сегнетоэлектрических пленках.

4.1. Изучен фотогистерезисный эффект, заключающийся во влилнии освещения на форму петель диэлектрического гистерезиса и связанный с экранированием доменных стенок неравновесными фотоносителями. Модель переполяризации Ишибаши-Такаги при последовательном учете электронной подсистемы позволяет полуколичественно описать изменение переключаемой поляризации при освещении сегнетоэлектрика в собственной области поглощения.

4.2. Исследован фотогистерезисный эффект в мультислойных сегнето-электрических пленках Ленгмюра-Блоджетт. Показано, что в пленках, состоящих из монослоев сегнетоэлектрического сополимера (ВДФ/ТрФЭ) и монослоев фотопроводника (РсУО), освещение в собственной области поглощения фотопроводника влияет на величину переключаемой поляризации. Процесс переключения в этом случае не связан с зародышеобразованием и движением доменов, и наблюдаемый ФГ-эффект обусловлен перераспределением поля в мультислойных структурах вследствие фотопроводимости.

1Р0С.НАЦК0НАЛЫ1АЯ БИБЛИОТЕКА . СПтрСург < О» МО а*г

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Стурман Б.И., Фридкин В.М, Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. - М.: Наука, 1992,208 с.

2. Фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрики. - М.: Физматгиз, 1979, 264 с.

3. Белиничер В.И., Стурман В.И. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии. - УФН, 1980, т. 130, с.415.

4. Белиничер В.И., Ивченко Е.Л., Стурман В.И. Кинетическая теория сдвигового фотогальванического эффекта в пьезоэлектриках. - ЖЭТФ, 1982, т. 83, вып.2, с.649.

5. Chen F.S. Optically Induced Change of Refractive Indices in LiNbCb and LiTaO3. III. Appl. Phys., 1969, v.40, N.8, p.3389.

6. Glass A.M., von der Linde D., Negran T.J. High-Voltage Bulk Photovoltaic Effect in the Photorefractive Process in LiNbOj. // Appl. Phys. Lett., 1974, v.25, N.4, p.233.

7. Fridkin V.M., Holography by Means of Photorefractive Materials. // J. Int. Rec. Mat. 1993,v.2l,p.227.

8. Каминский А.А., Буташин А.В., Фридкин В.М. Фоторефрактивный эффект в пьезоэлектрическом кристалле La3GajSi0i4:Pr3+. //ФТТ, 1989, т.31, в.8, с.318.

9. Лайнс М., Гласе А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. - М.: Мир, 1981,736 с.

10. Нарасимхамурти Т. Фотоупругие и электрооптические свойства кристаллов. -М.: Мир, 1984,624 с.

11. Сонин А.С., Василевская А.С., Электрооптические кристаллы. - М.: Атом-издат, 1971,328 с.

12. Ивченко Е.А., Пикус Г.Е. Фотогальванические эффекты в полупроводниках. Сб. «Проблемы современной физики». -Л.: Наука, 1980, с.275.

13. Dimos D., Warren W.L., Sinclair M.B., Tuttle B.A., Schwartz R.W. Photoin-duced hysteresis changes and optical storage in (Pb, La)(Zr, Т1)Оз thin films and ceramics. //Appl. Phys., 1994, v.76, pp.4305-4315.

14. Yshibashi Y. and Takagi Y. Note of ferroelectric domain switching. // J. Phys. Soc.fpn. 1971, v. 31, p. 506.

15. Ducharme S., Fridkin V.M., Bune AV., Palto S.P., Blinov L.M., Petukhova N.N., Yudin S.G. Intrinsic Coercive Field. // Phys. Rev. Lett. 2000, v.84, p.175.

16. Блинэв Л.М., Фридкин В.М., Палто СП., Бунэ А.В., Даубен П.А., Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики. //УФН, 2000, т. 170, с.247-267.

Основные результаты диссертации отражены в следующих

публикациях:

1. Batirov T.M., Fridkin V.M., Kamarzin A.A., Malovitskii Yu.L, Verkhovskaya K.A. Photoconductivity and Anomalous Photovoltaic Effect in Cubic Piezoelectric La2S3. // Phys. Stat. Sol. (a), 1981, v.65, K163.

2. Батиров Т.М., Верховская К.А., Камарзин А.А., Маловицкий Ю.Н., Лисэ-вайн В.А., Фридкин В.М. Объемный фотовольтаический эффект и фотопроводимость в сульфидах редкоземельных металлов. // ФТТ, 1982, т.24, в.5, с. 1313-1316.

3. Fridkin V.M., Batirov T.M., Konstantinova A.F., Okorochkov A.I., Verkhovskaya K.A. The Linear and Circular bulk Photovoltaic Effect in Piezoelectric Crystals Er(HCOO)3-2H2O and HgS. // Ferroelectrics Letters, 1982, v.44,N.2,p.27-31.

4. Batirov T.M., Fridkin V.M., Nitsche R., Verkhovskaya K.A. Bulk Photovoltaic and Illumination Effect in the Argyrodite - Type Ionic Conductors Cu6PSsBr and Cu6PS5J. // Phys. Stat. Sol (a), 1982, v.72, K105.

5. Batirov T.M., Doubovik EM Djalalov R., Fridkin V.M., The Bulk Photovoltaic Effect in the Piezoelectric Crystal Pr3Ga5Si0u. // Ferroelectric Lett., 1997, v.23, p.95-98.

6. Батиров Т.М., Верховская К.А., Джалалов Р.К., Дубовик ЕЛЗ., Фридкин В.М» Исследование объемного фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрическом кристалле Pr3Ga5SiOi4. // Кристаллография, 1998, т.43, № 5, с.893-894.

7. Nikolajsen Т., Johansen P.M., Doubovik E., Batirov Т., Djalalov R. Photorefractive two-step recording in piezoelectric La3Ga5Si0u crystal doped with praseodymiums/Optics Lett., 1998, v.23, № 15, p.l 164-1166.

8. Батиров Т.М., Верховская К.А., Джалалов Р.К., Дубовик Е.В., Миль Б.В., Фридкин В.М. Объемный фотовольтаический и фоторефрактивный эффекты в пьезоэлектрическом кристалле La3Ga5SiOi4'.Fe. // Кристаллография, 2С00,т.45,Х°1,с.160-162.

9. Batirov T...Djalalov R., Doubovik E., Mill В., Fridkin V. The Linear and Circular Bulk Photovoltaic Effect in the Piezoelectric Crystal La3Ga5Si0u with Different Impurities. // Ferroelectric Lett., 1998, v.24, pp.9-12.

10. Dimos D., Doubovik E., Djalalov R., Fridkin V., Batirov T. The photoinduced hysteresis phenomena in ferroelectric PZT films // Ferroelectric Lett., 1996, v.21, pp.167-174.

11. Batirov Т., Dimos D., Doubovik E., Djalalov R., Fridkin V. On the mechanism of the photodomain effect in ferroelectrics // Письма в ЖЭТФ, 2000, т.71, с.460-464.

12. Batirov Т.М., Ducharme S., Fridkin V.M. Switching of Langmuir-Blodgett ferroelectrics. // International Symposium on Application of Ferroelectrics. Havaii,2000,p.401.

13. Batirov T.M., Ducharme S., Fridkin V.M. Two-dimensional ferroelectrics // 12 International Symposium on Integrated Ferroelectrics. Aachen, 2000, p.251.

14. Batirov T.M.,-Ducharme S., Fridkin V.M., Kuznetsova N.I., Palto S.P., Verkhovskaya K.A., Vizdrik G.M. and Yudin S.G. Multilayered ultrathin terroe ectnc Langmuir-Blodgett lilms. // Integrated Ferroelectrics 2001t 37, p. 155-162.

15. Batirov T.M., Ducharme, Fridkin V.M., Kuznetsova N.I., Palto S.P., Verkhovskaya K.A., Vizdnk G.M. and Yudm S.G. Ultrathin ferroelectric LangmuirBlodgett films. // 13th International Symposium on Integrated Ferroelectrics,. Colorado Springs, Colorado USA, 2001, p.336.

16. Batirov T.M., Verliiovskaya KA, Vizdrik G.M. and Yudin S.G. "Photoconduc-tor-ferroelectric stiucture of ultrathin Langmuir-Blodgett films." // Ferroelectric Lett., 2002,29, №1/2, p. 1-4.

Личный вклад соискателя по перечисленным в конце реферата работам

может быть охарактеризован следующим образом:

- в работах [1-4] постановка задач, выбор объектов исследования, анализ результатов выполнены совместно с соавторами, соискателю принадлежат экспериментальные результаты;

- в работе [3] методика исследования предложена соискателем;

- в работах [5-9] экспериментальные результаты, анализ результатов выполнялись совместно с соавторами, постановка задач, выбор объектов исследования принадлежат соискателю;

- в работах [10-16] постановка задач, экспериментальные результаты и анализ результатов выполнялись совместно с соавторами.

Подписано в печать 25.02.2004 Формат 60x84 1/16

2,25 п.л. Тираж 100 экз. Заказ №7

НОУ «Экспресс», наб. р.Фонтанки, 78

514в

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЪЕМНЫЙ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ И ФОТО-РЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ

БЕЗ ЦЕНТРА СИММЕТРИИ.

1.1. Объемный фотовольтаический эффект (ОФЭ) в ряду ранее известных фотовольтаических эффектов.

1.2. Феноменологическая теория ОФЭ.

1.3. Фоторефрактивный эффект и его связь с ОФЭ.

1.4. Микроскопическая теория ОФЭ.

1.5. Обзор экспериментальных результатов.

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Методика измерений поляризационных зависимостей фотовольтаических токов.

2.2. Методика измерения электрического поля, генерируемого фотовольтаическим током.

2.3. Экспериментальная установка для исследования ОФЭ.

2.4. Экспериментальная установка и методика фоторефрактных измерений.

2.5. Методика измерения дифракционной эффективности.

Глава 3. ОБЪЕМНЫЙ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ СИММЕТРИИ 43 ш.

3.1. Кристаллы сульфидов редкоземельных металлов (ЬагЭз, вс^, Оу283).

3.2. Фотопроводимость и ОФЭ в кристаллах ЬагЗз, вс^з, Эу28з.

3.3. Кристаллы аргиродитов Си6Р85На1 (На1 = Вг, 1).

3.3.1. Собственное оптическое поглощение и фазовые переходы.

3.3.2. Объемный фотовольтаический эффект.

3.3.3. Влияние освещения на сверхионную проводимость.

Глава 4. ЛИНЕЙНЫЙ И ЦИРКУЛЯРНЫЙ ОФЭ В КРИСТАЛЛАХ

Ег(НС00)3-2Н20 И a-HgS.

4.1. Кристаллы дигидрата формиата эрбия симметрии 222.

4.2. Измерение компонентов фотовольтаического тензора, обнаруживающих пространственно осциллирующий фотовольтаический ток.

4.3. Циркулярный фотовольтаический эффект в кристаллах a-HgS

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОФЭ В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ La3Ga5SiOi4 С ПРИМЕСЯМИ И КРИСТАЛЛЕ Pr3Ga5Si014 СИММЕТРИИ 32.

5.1. Экспериментальные образцы.

5.2. Линейный и циркулярный ОФЭ в кристалле Pr3Ga5Si0i4 с примесями Со, Cr,Fe, Ir, Mn, Ni.

5.3. ОФЭ в пьезоэлектрическом кристалле Pr3Ga5Si0i4.

Глава 6. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОРЕФРАКТИВНОГО ЭФФЕКТА В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ КРИСТАЛЛЕ Pr3Ga5Si014 С ПРИМЕСЯМИ Fe и Рг

6.1. Фоторефрактивный эффект в кристалле La3Ga5Si0i4:Fe.

6.2. Двухступенчатый механизм фоторефрактивного эффекта в пьезоэлектрическом кристалле La3Ga5Si014:Pr3+.

Глава 7. ФОТОГИСТЕРЕЗИСНЫЙ ЭФФЕКТ В СЕГНЕТО

ЭЛЕКТРИКАХ.

7.1. Исследование микроскопического механизма фотогистере-зисного эффекта в сегнетоэлектрических плёнках Pb(Zr, Ti) и Pb(Zr, Ti)03:La.

7.2. Фотогистерезисный эффект в мультислойных ультратонких сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра - Блоджетт.

Актуальность темы.

Фотоэлектрические явления в нелинейных кристаллах представляют собой новое направление с конца 60-х годов, а именно с открытия сегнетоэлектрика с фотоэлектрическими свойствами (группа 8Ь81). За прошедшее время были открыты многие эффекты, связанные с влиянием электронной подсистемы на сегнетоэлектрические свойства и фазовые переходы, а также целый ряд принципиально новых эффектов, таких как фоторефрактивный (ФРЭ) и объемный фотовольтаический (ОФЭ) эффекты в сегнето- и пьезоэлектриках.

Интерес к изучению ОФЭ вызван, во-первых, тем, что он является эффектом новой природы, будучи обусловлен асимметрией распределения неравновесных электронов в зоне Бриллюэна в кристаллах без центра симметрии. Было показано, что равномерное освещение однородных кристаллов сегнетоэлектриков приводит к генерации стационарного фотовольтаического тока. Если электроды кристалла разомкнуты, то на них генерируется фотонапряжение, которое может на несколько порядков превышать ширину запрещенной зоны. Позднее объемный фотовольтаический эффект наблюдался для пьезоэлектрических кристаллов.

Во-вторых, широкие исследования ОФЭ связаны с возможными практическими применениями фотовольтаических элементов в качестве преобразователей световой энергии в электрическую.

Кроме того, ОФЭ в высокоомных кристаллах приводит к возникновению сильных электрических полей, вызывающих изменение двулучепреломления (фоторефрактивный эффект (ФРЭ)).

К настоящему времени выяснено, что ОФЭ лежит в основе фоторефрактивного эффекта и объемной фазовой голографии во многих кристаллах без центра симметрии. Во всех кристаллах, где генерируемые светом поля сравнимы с полем диффузии, ОФЭ играет существенную роль в механизме образования голографических решеток. Поэтому исследование механизма ОФЭ представляет еще и прикладной интерес.

Спецификой кристаллов, в которых ОФЭ приводит к фоторефракции, является зависимость дифракционной эффективности от ориентации вектора поляризации света по отношению к осям кристалла. Это расширяет возможности исследования и применения фоторефрактивных кристаллов. Кроме того, это дает дополнительную возможность разделения механизмов, лежащих в основе ФРЭ.

В настоящей работе наибольший интерес представляют исследованные кристаллы типа ЬазСа58Юи, принадлежащие к симметрии У кварца (точечная группа - 32, пространственная группа -Эти пьезоэлектрические кристаллы, обладая широкой запрещенной зоной (Е^ > 5 эВ), требуют введения примесей для работы в видимой области спектра. Поэтому исследованные в этих кристаллах линейный и циркулярный ОФЭ имеют примесный характер. В ряде случаев примесный ОФЭ в этих кристаллах связан с двухступенчатым возбуждением электрона в зону проводимости, когда электрон с нижнего уровня примеси переходит на промежуточный, а с промежуточного уровня (при взаимодействии со вторым фотоном) в зону проводимости Двухступенчатый примесный механизм ОФЭ имеет место, например, в кристаллах Ьа3Оа58Ю14 с примесью Рг3+. Двухступенчатый механизм примесного ОФЭ представляет большой прикладной интерес для считывания голограмм без их заметного стирания.

Исследование ОФЭ в этих кристаллах интересно еще и потому, что зависимость дифракционной эффективности от поляризации света и периода топографической решетки позволяет отделить ОФЭ-механизм от диффузионного.

Поскольку исследованные линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах типа ЬазСазБЮн имеют примесный характер, в настоящей работе исследована роль примеси в ОФЭ и зависимость компонент фотовольтаического тензора от характера примеси. Это позволяет в дальнейшем вести целенаправленный поиск новых фоторефрактивных кристаллов с примесями для их применения в фоторефрактивной оптике.

Исследование в тонких сегнетоэлектрических пленках представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. Особое значение имеет изучение механизма переключения в тонких пленках, имея в виду их использование в элементах памяти. Одним из новых интересных явлений, наблюдавшихся в пленках РЪ(Хт, Тл)Оз и РЬ(7г, ТТ)Оз:Ьа, является фотогистерезисный эффект. Открытие сегнетоэлектрических пленок Ленгмюра - Блоджетт в Институте кристаллографии в 1995 г. дало возможность исследования сегнетоэлектрического переключения на молекулярном уровне.

Настоящая работа обобщает исследования автора в области ФРЭ, ОФЭ и фотогистерезисного эффектов в сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических кристаллах и пленках.

Цель и задачи работы.

Основная цель работы состояла в экспериментальном исследовании объемного фотовольтаического эффекта (ОФЭ) в широком классе пьезоэлектрических кристаллов разной симметрии и выяснение роли ОФЭ в механизме образования голографических решеток, а также изучение фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках.

В качестве конкретных задач ставилось:

1. Разделение примесного и собственного эффектов на примере одного кристалла.

2. Изучение линейного и циркулярного ОФЭ в кристаллах 1а30а58Ю14 с различными примесями; исследование зависимости компонент фотовольтаического тензора от характера примеси.

3. Разработка методики измерения фотовольтаических коэффициентов в случае пространственно осциллирующего фотовольтаического тока.

4. Исследование фоторефрактивного эффекта в кристалле La3Ga5SiOi4:Fe

5. Исследование двухфотонного механизма ОФЭ в кристаллах La3Ga5SiOi4 с примесью Рг3+.

6. Изучение механизма фотогистерезисного эффекта (ФГЭ) в сегнето-электрических пленках.

Объекты исследования.

В данной работе в качестве объектов исследования были выбраны пьезоэлектрические кристаллы разной симметрии и с различными примесями:

1) кубические кристаллы сульфидов редкоземельных металлов симметрии 43m (La2S3, GCI2S3, Dy2S3);

2) кристаллы аргиродитов Cu6PS5Hal (Hal = Br,J) (43 m), обладающие сверхионной проводимостью;

3) кристаллы La3GasSiOi4 с примесями Со, Cr, Fe, Ir, Mn, Ni, Pr3+ и кристалл Pr3Ga3SiOi4, выращенные методом Чохральского. Все кристаллы принадлежали к точечной группе симметрии 32. Концентрация примесей Со, Cr, Mn, Ni в кристаллах La3Ga5SiOi4 была 0,1%, концентрация примеси Fe - 0,5%, концентрация примеси Рг3+ -1,4%;

4) кристаллы дигидрата формиата эрбия Ег(НССЮ)з-2Н20 (222) и гиротропные кристаллы киновари a-HgS (32);

5) сегнетоэлектрические плёнки из Pb(Zr, Ti)03 и Pb(Zr, Ti)03:La керамики, нанесенные методом sol-gel и предоставленные лабораторией Sandia (Альбукерк, США). Соотношения между Zr и Ti для PZT составляло 30:70. Для PLZT в керамике дополнительно вводилось при изготовлении 4% La (по отношению к РЬ). Толщина пленок варьировалась от 0,3 мкм до 3 мкм;

6) сегнетоэлектрические ленгмюровские пленки на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом ПВДФ/ТрФЭ (70/30).

Выбор объектов исследования определялся необходимостью изучить:

1) объемный фотовольтаический эффект в пьезоэлектрических кристаллах с различной структурой и разными примесями;

2) роль ОФЭ в механизме образования фоторефрактивного эффекта (ФРЭ);

3) природу фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках.

Научная новизна диссертации состоит в следующем:

1. Подробно исследован линейный ОФЭ в пьезоэлектрических кристаллах Ьа283, вс^з, Оу283, Си6Р85Вг, Ег(НС00)3-2Н20, определены спектральные, поляризационные и температурные зависимости ОФЭ. Изучено влияние оптической перезарядки примесных центров на объемный фотовольтаический эффект в кристаллах Ву283. Получено четкое разделение собственного и примесного эффектов на одном и том же кристалле (Ос1283, Оу283).

2. На примере дигидрата формиата эрбия предложен метод определения компонент фотовольтаического тензора в случае, когда в направлении кристаллографических осей координат имеет место пространственно осциллирующий ток.

3. Обнаружены и исследованы линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах Ьа3Оа58Ю14 с примесями Со, Сг, Бе, 1г, Мп, N1, а также в кристалле Рг3Са58Ю14. Измерены компоненты тензоров линейного и циркулярного ОФЭ, а также фотоиндуцированные поля в этих кристаллах. Ранее эти эффекты в них не наблюдались.

4. Изучен линейный ОФЭ в Рг3Са58Ю14:Рг3+. Установлено, что линейный ОФЭ в данном кристалле для X - 488 нм обусловлен двухступенчатым возбуждением электронов с нижнего уровня в зону проводимости. Получена квадратичная зависимость дифракционной эффективности и фотовольтаического тока от интенсивности света, следующего из механизма двухступенчатого возбуждения.

5. Исследован фоторефрактивный эффект в кристаллах Ьа30а58Ю14:Ре и Ьа3Оа58Ю]4:Рг3+ и показано, что он обусловлен объемным фотовольтаическим эффектом. Ранее в кристаллах Ьа3Оа58Ю14:Ре эффект не наблюдался.

6. Подробно изучен механизм фотогистерезисного эффекта в пленках РЪ(7х, Т1)Оз и РЪ(Хт, Тл)03:Ьа. Уравнение Ишибаши - Такаги использовано для описания кинетики поляризации при наличии неравновесных носителей тока и экранировании ими доменных границ.

7. Исследовано переключение мультислойных ультратонких сегнето-электрических пленок Ленгмюра - Блоджетт, состоящих из чередующихся сегнетоэлектрических и фотопроводящих слоев и показана роль экранирования в переключении.

Практическая ценность работы.

Выявленные закономерности линейного и циркулярного объемного фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрических кристаллах расширяют возможности практического использования ОФЭ. Полученные результаты позволяют использовать новый класс пьезоэлектрических кристаллов симметрии кварца в голографии и фоторефрактивной оптике Особый интерес представляет открытый в Ьа30а58Юн:Рг3+ двухступенчатый механизм возбуждения неравновесных электронов, позволяющий осуществить в этих кристаллах считывание голограмм без их заметного стирания.

Результаты изучения механизма фотогистерезисного эффекта в тонких сегнетоэлектрических пленках Т^Т и РЬХТ расширяют уже имеющиеся применения этих материалов в элементах памяти и в качестве фоторезисторных пленок. Полученные результаты по мультислойным сегнетоэлектрикам показывают перспективу создания ультратонких ленгмюровских пленок для их применения в элементах памяти, фотоэлектрических датчиках и других микроэлектронных устройствах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на IV Всесоюзном семинаре по полупроводникам-сегнетоэлектрикам (Ростов-на-Дону, 1981), X Всесоюзной конференции по сегнетоэлектричеству (Минск, 1982), ежегодном конкурсе научных работ Института кристаллографии (Москва, 1982), 5-й международной конференции по фоторефракции (Токио, 1997); международной конференции по фото-рефрактивным материалам и явлениям (США, 1996); XV Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Азов, 1999); международном симпозиуме по применению сегнетоэлектриков (Гонолулу, 2000); международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (Германия, 2000); 13-ом международном симпозиуме по интегральным сегнетоэлектрикам (США, 2001).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и библиографии. Общий объем диссертации 222 страницы, включая 67 рисунков, 12 таблиц и библиографию из 238 наименований.

Основные результаты диссертации отражены в следующих работах:

1. Batirov Т.М., Fridkin V.M., Kamarzin А.А., Malovitskii Yu.l., Verkhovskaya K.A. Photoconductivity and Anomalous Photovoltaic Effect in Cubic Piezoelectric La2S3. // Phys. Stat Sol. (a), 1981, v. 65, K163.

2. Батиров T.M., Верховская K.A., Камарзин A.A., Маловицкий Ю.Н., Лисовайн В.А., Фридкин В.М. Объемный фотовольтаический эффект и фотопроводимость в сульфидах редкоземельных металлов. // ФТТ, 1982, т. 24, в. 5, с.1313-1316.

3. Fridkin V.M., Batirov Т.М., Konstantinova A.F., Okorochkov A.I., Verkhovskaya K.A. The Linear and Circular bulk Photovoltaic Effect in Piezoelectric Crystals Er(HCOO)3 • 2НгО and HgS. // Ferroelectrics Letters, 1982, v.44,N.2, p. 27-31.

4. Batirov T.M., Fridkin V.M., Nitsche R., Verkhovskaya K.A. Bulk Photovoltaic and Illumination Effect in the Argyrodite - Type Ionic Conductors Cu6PS5Br and Cu6PS5J. // Phys. Stat. Sol (a), 1982, v. 72, K105.

5. Batirov T.M., Doubovik E. Djalalov R., Fridkin V.M. The Bulk Photovoltaic Effect in the Piezoelectric Crystal La3Ga5SiOi4 // Ferroelectric Lett., 1997, v. 23, p. 95-98.

6. Батиров T.M., Верховская K.A., Джалалов P.K., Дубовик Е.В., Фридкин В.М. Исследование объемного фотовольтаического эффекта в пьезоэлектрическом кристалле La3Ga5SiOi4 // Кристаллография, 1998, т. 43, N5, с. 893-894.

7. Nikolajsen Т., Johansen P.M., Doubovik Е., Batirov Т., Djalalov R. Photorefractive two-step recording in piezoelectric La3Ga5SiOi4 crystal doped with praseodymium. // Optics Lett, 1998, v. 23, № 15, p. 1164-1166.

8. Батиров Т.М., Верховская К.А., Джалалов Р.К., Дубовик Е.В., Миль Б.В., Фридкин В.М. Объемный фотовольтаический и фотореф-рактивный эффекты в пьезоэлектрическом кристалле La3Ga5SiOi4:Fe. //Кристаллография, 2000, т. 45, № 1. с. 160-162.

9. Batirov Т., Djalalov R., Doubovik Е., Mill В., Fridkin V. The Linear and Circular Bulk Photovoltaic Effect in the Piezoelectric Crystal La3Ga5SiOi4 with Different Impurities. // Ferroelectric Lett., 1998, v. 24, p. 9-12.

10. Dimos D., Doubovik E., Djalalov R., Fridkin V., Batirov T. The photpinduced hysteresis phenomena in ferroelectric PZT films //Ferroelectric-Lett, 1996, v. 21, p. 167-174.

11. Batirov Т., Dimos D., Doubovik E., Djalalov R., Fridkin V. On the mechanism of the photodomain effect in ferroelectrjcs // Письма в ЖЭТФ, 2000, т. 71, с. 460-464.

12. Batirov Т.М., Ducharme S., Fridkin V.M. Switching of Langmuir-Blodgett ferroelectrics. // International Symposium on Application of Ferroelectrics. Havaii, 2000, p. 401

13. Batirov T.M., Ducharme S., Fridkin V.M. Two-dimensional ferroelectrics //2th International Symposium on Integrated Ferroelectrics. Aachen, 2000, p. 251.

14. Batirov T.M., Ducharme S., Fridkin V.M., Kuznetsova N.I., Palto S.P., Verkhovskaya K.A., Vizdrik G.M. and Yudin S.G. Multilayered ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films. // Integrated Ferroelectrics, 2001, 37, p. 155-162.

15. Batirov T.M., Ducharme, Fridkin V.M., Kuznetsova N.I., Palto S.P., Verkhovskaya K.A., Vizdrik G.M. and Yudin S.G. Ultrathin ferroelectric Langmuir-Blodgett films // 13th International Symposium on Integrated Ferroelectrics, Colorado Springs, Colorado USA, 2001, p. 336.

16. Batirov T.M., Verkhovskaya K.A., Vizdrik G.M. and Yudin S.G. Photoconductor-ferroelectric structure of ultrathin Langmuir - Blodgett films // Ferroelectric Lett., 2002, 29, № 1/2, p. 1-4.

1. Фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрики. - М.: Физматгиз, 1979. - 264 с.

2. Белиничер В.И., Стурман Б.И. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии // УФН, 1980, т. 130, с. 415-458.

3. Рыбкин С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1963. - 494 с.

4. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках. М.: Мир, 1973. -456 с.

5. Тауц Я. Фото- и термоэлектрические явления в полупроводниках. М.: ИЛ, 1962.-253 с.

6. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел М.: ИЛ, 1962. - 558 с.

7. Pensak L, Goldstein В. High-voltage Photovoltaic Effect // J. Appl. Phys., 1959, v. 30, p. 155-157.

8. Адирович Э.П. В кн. Фотоэлектрические явления в полупроводниках и оптоэлектроника. - Ташкент: ФАН, 1972, с. 143-229.

9. Cady W.F. Piezoelectriciti. New York, 1946.

10. Chynoweth A.G. // Phys. Rew, 1956, v. 102, p. 705.

11. Греков A.A., Малицкая M.A., Спицына В.Д., Фридкин В.М. Фотосегнетоэлектрические эффекты в сегнетоэлектриках -полупроводниках типа АУВУ1СУП с низкотемпературными фазовыми переходами // Кристаллография, 1970, т. 15, в. 3, с. 500-509.

12. Fridkin V.M., Grekov А.А., Ionov P.V., Rodin A.I., Savchenko E.A., Verkhovskaya K.A. // Ferroelectrics, 1974, v. 8, p. 433.

13. Chen F.S. Optically Induced Change of Refractive Indices in LiNb03 and

14. Ta03// J. Appl. Phys., 1969, v. 40, N 8, p. 3389-3396.th

15. Hermann K.H., Vegel R. In: Proc. Of 11 Intern. Conference on Physics of Semiconductors. - Warsaw, 1972, p. 870.

16. Hammond C.R., Jenkins J.R., Stanley C.R. // Opto-Electron, 1972, v.4, p. 189.

17. Данишевский A.M., Кастальский A.A., Рыбкин C.M., Ярошецкий И.Д. Увлечение свободных носителей фотонами при прямых межзонных переходах в полупроводниках// ЖЭТФ, 1970, т. 58, в. 2, с. 544.

18. Gibson A.F., Kimmitt M.F., Walker А.С. // Appl. Phys. Lett., 1970, v. 17, p. 75.

19. Patel C.K.N. // Appl. Phys. Lett., 1971, v. 18, p. 25.

20. Von der Linde D., Glass A.M., Auston D.H., Negran T.J. Excited State Polarization and Bulk Photovoltaic Effect. // J. Electron. Mater., 1975, v. 4, p. 915-943.

21. Леванюк А.П., Осипов В.В. К теории оптического искажения в сегнето- и пироэлектриках // Изв. АН СССР, сер. физ., 1975, т. 39, N 4, с. 686-689.

22. Белиничер В.И., Малиновский В.К., Стурман Б.И. Фотогальванический эффект в кристаллах с полярной осью // ЖЭТФ, 1977, с. 73, с. 692-699.

23. Стурман Б.И., Фридкин В.М. Фотогальванический эффект в средах без центра симметрии и родственные явления. М.: Наука, 1992. - 208 с.

24. Казлаускас А.В., Левинсон И.Б. Эффект Сасаки в кристаллах без центра инверсии // ФТТ, 1964, т.6, N 10, с. 3192-3194.

25. Baskin Е.М., Blokh M.D., Entin M.V. et al. Current Quadratic in Field and Photogalvanic Effect in Crystals without Inversion Centre // Phys. Stat. Solidi (b), 1977, v. 83, N 2, p. K97-K100.26