Линейный и циркулярный объемные фотовольтаические эффекты в пьезоэлектрическом кристалле La3 Ga5 SiO14 с различными примесями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

- / / ^Г'-/ С/^ //

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. А.В.ШУБНИКОВА

на правах рукописи УДК 537.226

ДЖАЛАЛОВ Рафаэль Казиханович

ЛИНЕЙНЫЙ И ЦИРКУЛЯРНЫЙ ОБЪЕМНЫЕ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ КРИСТАЛЛЕ ЬазОазБЮм С РАЗЛИЧНЫМИ ПРИМЕСЯМИ

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

(специальность 01.04.07 - физика твердого тела.)

Научные руководители: доктор физ.-мат. наук, профессор В.М.Фридкин, кандидат физ.- мат. наук Т.М. Батиров.

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЪЕМНЫЙ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ И ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ БЕЗ ЦЕНТРА СИММЕТРИИ.

§1.1. Введение..........................................................................................11

§1.2. Феноменологическая теория ОФЭ...................................................13

§1.3. Фоторефрактивный эффект и его связь с ОФЭ..............................19

§1.4. Микроскопическая теория ОФЭ......................................................30

ГЛАВА 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОФЭ В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ ЬазОазЗЮм С ПРИМЕСЯМИ И РгзОазЭЮи.

§2.1. Экспериментальные образцы..........................................................39

§2.2. Экспериментальная установка и методика для исследования

ОФЭ.........................................................................................................47

2.21. Методика измерения поляризационных зависимостей фотовольтаических токов.................................................................47

2.22. Методика измерения электрического поля, генерируемого

ОФЭ.................................................................................................51

2.23. Экспериментальная установка для исследования ОФЭ.........53

§2.3. Линейный и циркулярный ОФЭ в пьезоэлектрическом кристалле

ЬазОабЗЮк с примесями Со, Сг, Ре, 1г, Мп, №........................................58

§2.4. ОФЭ в пьезоэлектрическом кристалле РгзОабЗЮм.........................71

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОРЕФРАКТИВНОГО ЭФФЕКТА В ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ ЬазОазЭЮм С ПРИМЕСЯМИ Ре и Рг3+.

§3.1. Экспериментальная установка и методика фоторефрактивных

измерений................................................................................................78

§3.2. Фоторефрактивный эффект в пьезоэлектрическом кристалле

ЬазОа58Ю14:Ке.........................................................................................88

§3.3. Двухступенчатый механизм фоторефрактивного эффекта в

пьезоэлектрическом кристалле ЬазОа53Ю14:Рг3+......................................93

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.................................................104

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ..............................106

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................107

ВВЕДЕНИЕ.

Исследование объемного фотовольтаического эффекта (ОФЭ), открытого в ИКАН в начале 70-х годов, представляет как фундаментальный, так и прикладной интерес. К настоящему времени выяснено, что ОФЭ лежит в основе фоторефрактивного эффекта (ФРЭ) и объемной фазовой голографии в кристаллах без центра симметрии. Во всех кристаллах, где генерируемые светом поля сравнимы с полем диффузии, ОФЭ играет существенную роль в механизме образования, голографических решеток. Поэтому исследование механизма ОФЭ представляет еще и прикладной интерес.

Спецификой кристаллов, в которых ОФЭ приводит к фоторефракции, является зависимость дифракционной эффективности от ориентации вектора поляризации света по отношению к осям кристалла. Это расширяет возможности исследования и применения фоторефрактивных кристаллов. Кроме того, это дает дополнительную возможность разделения механизмов, лежащих в основе ФРЭ.

В настоящей работе исследованы кристаллы типа ЬазОабЭЮм, принадлежащие к симметрии кварца (точечная группа - 32,

пространственная группа - В^ -Р321). Эти пьезоэлектрические

кристаллы, обладая широкой запрещенной зоной (Е§ > 5 эВ), требуют введения примесей для работы в видимой области спектра. Поэтому исследованные в этих кристаллах линейный и циркулярный ОФЭ имеют примесный характер. В ряде случаев примесный ОФЭ в этих кристаллах связан с двухступенчатым возбуждением электрона в зону проводимости, когда электрон с нижнего уровня примеси переходит на промежуточный, а с промежуточного уровня (при взаимодействии со

вторым фотоном) в зону проводимости. Двухступенчатый примесный механизм ОФЭ имеет место, например, в кристаллах ЬазОабЭЮн с примесью Рг3+. Двухступенчатый механизм примесного ОФЭ представляет большой прикладной интерес для считывания голограмм без их заметного стирания.

Исследование ОФЭ в этих кристаллах интересно еще и потому, что зависимость дифракционной эффективности от поляризации света и периода голографической решетки позволяет отделить ОФЭ - механизм от диффузионного.

Поскольку исследованные линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах типа ЬазОабЗЮи имеют примесный характер, в настоящей работе исследована роль примеси в ОФЭ и зависимость компонент фотовольтаического тензора от характера примеси. Это позволяет в дальнейшем вести целенаправленный поиск новых фоторефрактивных кристаллов с примесями для их применения в фоторефрактивной оптике.

Цель работы.

Конкретными задачами данной работы явились:

1) изучение линейного и циркулярного ОФЭ в кристаллах ЬазОазвЮм с различными примесями, а также в кристалле РгзОазЭЮм, имеющих симметрию кварца;

2) исследование фоторефрактивного эффекта в кристалле ЬазОабЭЮм^е.

3) исследование двухфотонного механизма ОФЭ в кристаллах ЬазОа58Юг4 с примесью Рг3+.

Объекты исследования.

Объектами исследования в настоящей работе были пьезоэлектрические кристаллы ЬазОабЭЮм с примесями Со, Сг, Ре, 1г, Мп, N1, Рг3+, а также пьезоэлектрический кристалл РгзОаоЭЮм, выращенные методом Чохральского. Все кристаллы принадлежали к

точечной группе симметрии 32 (пространственная группа Б§ -Р321).

Концентрация примесей Со, Сг, Мп, № в кристаллах ЬазОабЗЮм была 0,1 %, концентрация примеси Ре-0,5%, концентрация примеси Рг3+-1,4%.

Научная новизна работы.

Впервые обнаружены и исследованы линейный и циркулярный ОФЭ в кристаллах ЬазОабЭЮм с примесями Со, Сг, Ре, 1г, Мп, N1, а также в кристалле РгзОабЭЮм. Измерены компоненты тензоров линейного и циркулярного ОФЭ. Измерены также фотоиндуцированные поля в этих кристаллах и их темновая и фотопроводимости.

Изучен линейный ОФЭ в ЬазСа58Ю14:Рг3+. Установлено, что линейный ОФЭ в данном кристалле для л=488 нм обусловлен двухступенчатым возбуждением электронов с нижнего уровня в зону проводимости. Получена квадратичная зависимости дифракционной эффективности и фотовольтаического тока от интенсивности света, следующая из механизма двухступенчатого возбуждения.

Исследован фоторефрактивный эффект в кристаллах ЬазОа58Ю14:Ре и ЬазОа5ЗЮ14:Рг3+.

Практическая ценность.

Полученные в настоящей диссертации результаты позволяют использовать новый класс пьезоэлектрических кристаллов симметрии кварца в голографии и фоторефрактивной оптике. Особый интерес представляет открытый в ЬазОа58Ю14:Рг3+ двухступенчатый механизм возбуждения неравновесных электронов, позволяющий осуществить в этих кристаллах считывание голограмм без их заметного стирания.

Апробация.

Основные результаты работы были представлены на 5-й международной конференции по фоторефракции (Токио, Япония, 1997г.).

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Первая глава посвящена рассмотрению объемного фотовольтаического и фоторефрактивного эффектов в кристаллах без центра симметрии.

В §1.1 дается определение ОФЭ и показано какое место данный эффект занимает среди остальных фотоэлектрических явлений, а также в каких средах он возможен.

В §1.2 представлена феноменологическая теория ОФЭ. Подробно рассмотрены линейный и циркулярный ОФЭ. Показано в каких классах кристаллов можно наблюдать эти эффекты. Приводятся феноменологические соотношения для линейного и циркулярного ОФЭ.

Обсуждаются свойства тензоров линейного и циркулярного ОФЭ, а также основные характеристики ОФЭ - коэффициент Гласса и фотоиндуцированное поле.

В §1.3 рассмотрен фоторефрактивный эффект в кристаллах без центра симметрии. Обсуждаются механизмы, приводящие к изменению двупреломления кристалла. Большое внимание уделено механизму фоторефрактивного эффекта связанного с ОФЭ. Детально рассмотрен фоторефрактивный эффект при двухфотонном поглощении. Отмечены преимущества фоторефрактивной записи при двухступенчатом двухфотонном поглощении света.

В §1.4 описывается микроскопическая теория ОФЭ. Показаны, какие микроскопические процессы, происходящие в средах без центра симметрии, являются причиной фотовольтаического тока. Обсуждаются основные аспекты кинетической теории, баллистического и сдвигового механизма ОФЭ.

Вторая глава посвящена проведенному в данной работе экспериментальному исследованию линейного и циркулярного ОФЭ в пьезоэлектрических кристаллах ЬазОазЗЮм с примесями Со, Сг, Ре, 1г, Мп, N1, а также РгзОабЭЮм.

В §2.1 описываются экспериментальные образцы, использованные нами в эксперименте. Приводятся рентгеновские характеристики и размеры кристаллов, а также измеренное спектральное поглощение. Описываются также некоторые физические свойства объектов исследования.

В §2.2 изложена методика измерений ОФЭ в кристаллах точечной группы симметрии 32. Соответственно виду тензора фотовольтаических

коэффициентов линейного и циркулярного ОФЭ выбрана геометрия эксперимента для измерения поляризационных зависимостей фотовольтаических токов. Рассмотрены особенности измерений данных зависимостей в кристаллах, обладающих оптической активностью. Описана методика измерения фотоиндуцированных полей, генерируемых ОФЭ. Приведена блок-схема экспериментальной установки для исследования ОФЭ с подробным описанием ее элементов и этапов измерений.

В §2.3 представлены результаты экспериментального исследования линейного и циркулярного ОФЭ кристаллах ЬазОабЗЮм с примесями Со, Сг, Ре, 1г, Мп и N1. Полученные экспериментальные поляризационные зависимости как линейного так и циркулярного тока ОФЭ находятся в хорошем согласии с соответствующими феноменологическими соотношениями. Получены значения коэффициентов рьц тензора линейного ОФЭ и Рсзз тензора циркулярного ОФЭ. Проведен сравнительный анализ влияния рода примеси на величину вышеуказанных коэффициентов. Для всех кристаллов измерены фотоиндуцированные поля, генерируемые ОФЭ.

В §2.4 приводятся результаты проведенного экспериментального исследования ОФЭ в кристалле РгзОабЭЮм. Для данного кристалла измерена поляризационная зависимость тока линейного ОФЭ. Определены значения коэффициентов Рьп и Рсзз- Измерены зависимости фотоиндуцированного напряжения и фотопроводимости от интенсивности света. Показано, что величина фотоиндуцированного напряжения не зависит от ширины запрещенной зоны кристалла и ограничена лишь фотопроводимостью и размерами кристалла.

Третья глава настоящей диссертации посвящена исследованию фоторефрактивного эффекта в пьезоэлектрических кристаллах ЬазОа58Ю14:Ре и ЬазОа58Юи:Рг3+.

В §3.1 изложена методика измерения фоторефракции в кристаллах точечной группы симметрии 32. Рассмотрены два основных метода исследования фоторефрактивного эффекта: компенсационный и голографический. Приведены блок-схемы экспериментальных установок с описаниями процесса измерений.

В §3.2 представлены результаты измерений фоторефракции компенсационным методом в ЬазОазЭЮм^е. Показано, что наблюдаемое изменение двупреломления в данном кристалле, обусловлено линейным ОФЭ. Определено значение коэффициента линейного электрооптического эффекта п 1.

В §3.3 приведены результаты исследования механизма фоторефрактивной записи в ЬазОа5ЭЮ14:Рг3+ голографическим методом. Полученные квадратичные зависимости дифракционной эффективности и фотовольтаического тока от интенсивности света при Х=488 нм говорят о двухступенчатом характере фоторефрактивной записи для Ьаз Оа5 ЭЮ14: Рг3+. Для пьезоэлектрических кристаллов двухступенчатый механизм фоторефрактивной записи наблюдался впервые.

ГЛАВА 1. ОБЪЕМНЫЙ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКИЙ И

ФОТОРЕФРАКТИВНЫЙ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ БЕЗ ЦЕНТРА

СИММЕТРИИ.

§1.1. Введение.

Существующие фотоэлектрические эффекты можно разделить на три класса: эффекты, возникающие при неоднородности освещения, например эффект Дембера [1,2] или фотомагнитный эффект Кикоина-Носкова [1]; эффекты, возникновение которых обусловлено разделением пар свободных носителей заряда при пространственно неоднородной фотогенерадии и в неоднородных средах (р-п-переход, приповерхностный барьер, контакт металл-полупроводник) [1,3,4]; эффекты, возникающие при однородном освещении в однородных кристаллах.

К третьему классу относится открытый относительно недавно объемный фотовольтаический эффект [5-9], эффект увлечения электронов фотонами [10-12], а также так называемый эффект оптического выпрямления [13]. Наиболее интересным из перечисленных фотоэлектрических эффектов является ОФЭ, т.к. в его основе лежит нарушение принципа детального равновесия в средах без центра симметрии [14].

Под ОФЭ подразумевается генерация постоянного во времени объемного электрического тока при освещении однородных нецентросимметричных сред в общем случае поляризованным светом

[15,16]. Электрический ток, возникающий при ОФЭ, принято называть фотовольтаическим током [8]. В кристаллах с разомкнутыми электродами ОФЭ может быть причиной возникновения больших фотонапряжений, существенно превышающих величину Ей/е, где Eg -ширина запрещенной зоны, е - заряд электрона [б].

Чтобы определить место ОФЭ в ряду других фотоэлектрических явлений представим плотность тока ,1, вызванного в однородной среде постоянным электрическим полем Е и монохроматической световой волной с волновым вектором д и единичным вектором поляризации е, в виде разложения [9]:

} = стуЕ] + стц^Е! + стФу1тЕзе1е*т1 + Зцы^е^тГ + + ..., (1.1)

где I - интенсивность света; стту - тензор 2-го ранга, описывающий темновую проводимость сгщ-тензор 3-го ранга, характеризующий квадратичную электропроводность [17-20], стФщ1т - тензор 4-го ранга, описывающий фотопроводимость среды, 5у1т-тензор 4-го ранга, отвечающий эффекту увлечения электронов фотонами. Последнее слагаемое в (1.1) описывает объемный фотовольтаический эффект. Тензор третьего ранга Рщ называется тензором фотовольтаических коэффициентов или фотовольтаическим тензором. Отметим, что в разложении (1.1) остались неучтенными эффекты, возникающие из-за пространственной неоднородности Е и I, то есть эффект Дембера и диффузия фотоэлектронов [2,21].

Рассмотрим свойства фотовольтаического тензора (3^1. Очевидно, что плотность тока единичный вектор поляризации е, а также

волновой вектор д при пространственной инверсии должны поменять знак, т.к. они являются полярными векторами. Следовательно, в среде обладающей свойством инвариантности по отношению к пространственной инверсии, т.е. имеющей центр симметрии, этот тензор равен нулю. Из этого следует, что ОФЭ будет иметь место только в нецентросимметричных средах. В различных классах нецентросимметричных сред фотовольтаический тензор имеет различный вид, но все же требование отсутствия центра симметрии остается единственным симметрийным требованием для существования ОФЭ.

Исходя из этого, можно сказать, что из кристаллов 32 классов симметрии ОФЭ возможен в кристаллах 21-го нецентросимметричных классов.

С точки зрения физических свойств эти кристаллы могут быть пироэлектриками, пьезоэлектриками или гиротропными кристаллами [22]. ОФЭ возможен также в текстурах, обладающих пьезоэффектом [8], а также в гиротропных средах - жидкостях и газах, обладающих естественной оптической активностью [16].

В некоторых материалах ОФЭ может быть причиной другого интересного явления - фоторефрактивного эффекта (ФРЭ), который сейчас широко используется в голографии [16].

§1.2 Феноменологическая теория ОФЭ.

Феноменологическое соотношение для зависимости фотовольтаического тока от поляризации света можно получить, исследовав свойства тензора Рщ. Из разложения (1.1) имеем для плотности фотовольтаического тока:

Х = РугегегЧ (1.2)

Поскольку при комплексном сопряжении, в силу действительности ^ правая часть (1.2) не меняет знака, то рЧ1 = р*^ . Отсюда следует, что действительная часть Рщ симметрична относительно перестановки последних двух индексов, а мнимая-антисимметрична, т.е.

Ке рщ = Ие Рад ,

1т Ру1 = -1т рщ (1.3)

Антисимметричный по двум индексам тензор можно выразить через тензор меньшего ранга с помощью антисимметричного единичного псевдотензора ущ [22,23]

1т Рц1 = Рсйс- ук)1 (1.4)

Введя обозначения Ие рц1 = р% = РЧщ и 1т Рц1 = Рс1к- можно переписать выражение (1.2) в следующем виде:

= 1( Рьчт^-е*1 + 1-р%[е-е*]1) (1.5)

Выражение (1.5) представляет собой феноменологическое соотношение для фотовольтаического тока. Оно состоит из двух частей. Первое слагаемое в (1.5)

= 1-рЧ,т(еге*1 + е|*е1)/2 (1.6)

описывает фотовольтаичес�