Фотоэлектрические свойства донорно-акцепторных полимеров и полимерных нанокомпозитов

Степаненко, Святослав Николаевич

Фотоэлектрические свойства донорно-акцепторных полимеров и полимерных нанокомпозитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Степаненко, Святослав Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фотоэлектрические свойства донорно-акцепторных полимеров и полимерных нанокомпозитов»

Автореферат диссертации на тему "Фотоэлектрические свойства донорно-акцепторных полимеров и полимерных нанокомпозитов"

На правах рукописи

СТЕПАНЕНКО СВЯТОСЛАВ НИКОЛАЕВИЧ "о*

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г і ноя 2013

005539087

Москва 2013

005539087

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук Тамеев Алексей Раисович

ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Арсланов Владимир Валентинович (ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН) Доктор химических наук, профессор Пономаренко Анатолий Тихонович (ФГБУН Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН) Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Защита состоится «12» декабря 2013 г. в 11 час 45 мин на заседании диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина по адресу: 119071, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБУН ИФХЭ РАН (Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4).

Автореферат разослан « {(»г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ВАК Д.002.259.01 кандидат химических наук Т.Р. Асламазова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Использование органических материалов в качестве элементов электронных устройств известно давно, достаточно вспомнить начало 1950-х годов, когда возник интерес к поиску эффективных материалов для конденсаторов большой емкости. Развитие копировальной техники в 1970-х годах привело к широкому использованию в ключевых узлах этой техники полимерных материалов. Однако только в последнее время возник настоящий научно-технический бум в связи с возможностью применения органических материалов в электронике как реальной альтернативы применению традиционных полупроводников. Полимеры и полимерные композиты обоснованно рассматривают как безусловно перспективные материалы для применения в пленочной электронике и фотонике благодаря относительно низкой стоимости, простым и многообразным технологиям обработки по сравнению с неорганическими материалами. Накопленные знания позволяют синтезировать новые полимеры или создавать новые полимерные композиты, нацеленные на заданные электронные и оптические свойства. Тем не менее, экспериментальное исследование фотоэлектрических свойств новых полимерных материалов остается актуальной проблемой, поскольку полное представление о связи между молекулярным строением и указанными свойствами полимеров не сформировано. Особое значение приобретает изучение процессов генерации и транспорта носителей заряда в тонких полимерных пленках, т.к. несмотря на огромное число работ в этой области, окончательное понимание всех деталей, влияющих на эти процессы, еще не достигнуто.

разработке электронных устройств, в частности, светодиодов или фотоэлектрических преобразователей. В полимерных композитах из электронодонорного и электроноакцепторного соединений также образуются Д-А комплексы. Ярким примером подобной системы служит композит, образованный из донорного полимера поли-3-гексилтиофена и акцепторного соединения - метилового эфира [6,6]-фенил-С(61) масляной кислоты - производного фуллерена (РСВМ). В этой композиции формируются взаимно проникающие фазы полимера и фуллерена с Д-А переносом электронов на границе фаз. В органической фотовольтаической электронике такую структуру принято называть «объемным гетеропереходом», чтобы отличать от пленарного гетероперехода, в котором слой донорного материала чередуется со слоем акцепторного. К числу потенциальных компонентов для новых полимерных композитов следует отнести и углеродные нашярубки (УНТ), представляющие собой топологическую разновидность фуллерена и обладающие уникальными физико-химическими свойствами.

Для полимерных материалов с фотоэлектрическими свойствами актуальной сферой их практического применения становится разработка фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии - солнечных элементов (СЭ). В частности, Д-А полимерные композиты показали себя перспективным материалом в таких разработках. Путем создания новых полимерных и композитных материалов в т.ч. включающих наноразмерные структуры и частицы, может быть повышена эффективность СЭ. Вследствие своей гибкости, органические СЭ обладают неоспоримо большим количеством преимуществ по сравнению с СЭ из неорганических соединений. Вся классическая электроника основана на использовании жестких и в тоже время хрупких структур, что определяется физическими свойствами неорганических материалов. Органические полупроводники дают гибкие и пластичные пленки, что является важнейшим свойством этого класса материалов. Такие СЭ можно интегрировать в облицовочные покрыли, упаковку продуктов, одежду и т.п. Их можно скатывать в компактные рулоны, легко транспортировать, а при необходимости разворачивать и использовать в качестве компактных источников энергии, например, для подзарядки аккумуляторов в мобильных устройствах.

Таким образом, поиск новых донорно-акцепторных полимерных систем и исследование их фотоэлектрических свойств суть актуальные научные вопросы органической электроники.

Цель и задачи работы.

Выявить физико-химические процессы, обуславливающие протекание электрического тока под действием электрического поля и света в тонких пленках

полифенилхинолинов и полимерных композиций с наночастицами металлов и/или

углеродных нанотрубок.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Установить фото- и электрофизические свойств гетероциклических полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты;

2. Выявить влияние структуры полимерной системы на фототек и подвижность носителей заряда в пленках, приготовленных из смеси двух различных полифенилхинолинов, содержащих карбазольиый фрагмент, а также из их сополимера;

3. Охарактеризовать структуру пленок композиции поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок методами рентгеновского рассеяния на малых и больших углах при скользящих углах падения и атомно-силовой микроскопии.

4. Выявить взаимосвязь между структурой пленок композиции поливинилкарбазола с углеродными нанотрубками и подвижностью носителей заряда в них;

5. Установить влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра, на фотопроводимость полимерной композиции;

6. Предложить способы увеличения фотовольтаического тока в слое донорно-акцеггторной полимерной композиции за счет оптических эффектов на границе с наноразмерным слоем или наночастицами металла.

Научная новизна.

1. Фото- и электрофизические свойства новых высокомолекулярных соединений класса полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты. Установлено, что (1) значения квантового выхода фотогенерации носителей заряда увеличиваются в ряду полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные фрагменты дифенилоксид, карбазол и индолокарбазол, (2) полифенилхинолины, содержащие электронодонорные фрагменты - карбазол и индолокарбазол, обладают биполярной электронно-дырочной проводимостью, (3) дрейфовая подвижность носителей заряда увеличивается по мере увеличения длины алкильного заместителя для карбазолсодержащего полифенилхинолина и при переходе от полифенилхинолина, содержащего карбазолильный фрагмент, к полифенилхинолину с индолокарбазолильным фрагментом.

2. Сравнительное исследование фотоэлектрических свойств пленок, приготовленных из сополимера двух полифенилхинолинов, и пленок, приготовленных из смеси соответствующих гомополимеров. Экспериментально показано, что в пленках

сополимера фототок и подвижность носителей заряда выше, чем в пленках смеси гомополимеров.

3. Структуры пленок нанокомпознта на основе поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок охарактеризованные с помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния при скользящем падении пучка. Выполнена интерпретация спектров рентгеновского рассеяния путем моделирования дифракции на неоднородностях (электронной плотности) различной формы. Показано согласие между зарядо-транспортными характеристиками и структурой пленок нанокомпознта.

4. Предложен подход для увеличения фотовольтаического тока в слое полимерного композита за счет введения в него нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра. При этом установлено, что степень адсорбции наночастиц на одностенных углеродных нанотрубках выше, чем на много степных углеродных нанотрубках.

5. Показано, что эффективность фотоэлектрического преобразователя повышается при введении наночастиц серебра или золота между электродом и фотоактивным слоем полимеркой донорно-акцепторной композиции за счет возбуждения на напочасгицах поверхностных плазмон-поляригонов.

Практическая значимость работы. Результаты, полученные в данной работе, могут иметь важное практическое значение в области органической электроники. Показана перспективность новых донорно-акцепторных полифенилхинолинов, содержащих фрагменты карбазола или индоло[3,2-Ь]карбазола, в качестве фотоактивных зарядо-транспортных слоев с биполярной проводимостью. Предложенные подходы для увеличения эффективности полимерного фотоэлектрического преобразователя путем введения а) нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра, в фотоактиный полимерный композит или б) наночастиц серебра или золота между электродом и фотоактивным слоем могут стимулировать развитие нового направления в разработке органических солнечных элементов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на 9 российских и международных конференциях и семинарах: Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия. 22 - 26 ноября 2005 г.). 58-я научно-техническая конференция студентов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, Россия. 27 мая, 2006 г.). Международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, Россия. 28 июня - 2 июля 2006 г.). Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, Россия. 24 - 28 октября 2006). Симпозиум "Нанофотоника" (Черноголовка,

Россия. 18-22 сентября, 2007 г.). Конференция «Нанотехнологин - производству 2008» (Фрязино, Россия. 25 - 27 ноября 2008 г.). 6-я конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2011» (Москва, Россия. 1-30 ноября, 2011 г.). 7-я конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2012» (Москва, Россия. 13 - 16 ноября, 2012 г.). 5-я Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, Россия. 17 - 20 сентября 2012 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов.

Лнчный вклад автора. Вклад автора в диссертационную работу заключается в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении экспериментов, анализе, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 126 страницах, включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, результаты и обсуждение, выводы и список использованной литературы (92 ссылки). Текст диссертации проиллюстрирован 58 рисунками и 7 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована её цель, определены научная новизна и возможные области применения результатов проведённых исследований.

ГЛАВА 1 содержит обзор литературы по теме диссертации. В ней рассмотрены различные классы фоточувствительных полимерных материалов, основные фотоэлектрические процессы - фотогенерация, транспорт, рекомбинация носителей заряда и их характеристики. Отдельное внимание уделено перспективам практического применения донорно-акцепторных полимерных систем в фотопреобразователях световой энергии в электричество. Изложены принципы работы органических солнечных элементов. Показано влияние наноразмерных металических частиц на эффективность фотопреобразования, в частности, через фотовозбуждение поверхностных плазмонов в наночастицах благородных металлов. В итоге были определены и поставлены конкретные задачи исследования.

ГЛАВА 2 посвящена описанию основных материалов и экспериментальных методов исследования. Все выбранные полимеры растворимы в органических растворителях и позволяют приготовить тонкие пленки хорошего качества.

'û

JOQf*

Рис. 1. Общая формула полифепилхинолинов (ПФХ).

В работе были исследованы новые полифенилхинолины (ПФХ) (Рис. 1) молекулярной массы -Ю3. ПФХ содержат между хинолиновыми циклами мостиковую группу (X) - кислородную (—О—) или фениламинную (>N-Ph) и в ароматическом радикале (AR) фрагменты: дифенилоксида (ДФО), окгил- (Ks) или додецилкарбазола (Кп) и диоктилиндоло[3,2-Ь]карбазола (ИК). Полимеры были синтезированы в Институте высокомолекулярных соединений РАН в лаборатории синтеза новых высокотермостойких полимеров.

Поли-Ы-винилкарбазол (ПВК) - широко известный полимер, способный обеспечивать транспорт носителей заряда благодаря перескокам дырок по карбазолильным группам. В работе использовали ПВК ("Aldrich") молекулярной массы 20000-25000 без дополнительной очистки.

В ароматическом полиимиде (Рис. 2), который был синтезирован в Институте физической химии имЛ.Я.Карпова, подвижны дырки и электроны, за счет присутствия в полимере как элеетронодонорных, так и электроноакцепторных групп.

Метоксиполифениленвинилен (Рис. 3) имеет в основной цепи системы сопряжения я-орбиталей, которые служат фотоактивными центрами фотогенерации и транспорта носителей заряда. Полимер ("Sigma-Aldrich") хорошо изучен и может служить в качестве материала для приготовления стандартных образцов. Акцептором электронов служили производные фуллерена РСссВМ и РС70ВМ ("SES Research"). Комплекс поли(3,4-этилендиокситиофен) и полистиролсульфоновой кислоты (PEDOT:PSS) (CLEVIOS™

Рис. 2. Ароматический полиимид (АПИ).

MEH-PF

Рис. 3. Метоксиполифениленвинилен (MEH-PPV).

4083) был использован в качестве электропроводящего (буферного) слоя для согласования электронных уровней фотоанода с электронными уровнями фотоактивного слоя.

В качестве фотосенсибилизирующей добавки в полимер были выбраны органические красители, которые способны агрегировать в супрамолекуляриыс структуры, в частности, мезо-тетра (бешо-15-краун-5)порфирипат папладия(И) (Pd(II)TCP), синтезированный в ИФХЭ РАН в лаборатории новых физико-химических проблем. В работе были использованы наночастицы металлов в виде цитратного гидрозоля золота и «полиольного» золя серебра (лаборатория поверхностных явлеиий в полимерных системах ИФХЭ РАН), а также наночастицы серебра в виде раствора обратных мицелл (лаборатория электронных и фотонных процессов в полимерных Haiюматериалах ИФХЭ РАН). Их размер в сечении был в пределах от 14 до 35 им.

Физико-химические свойства было исследованы с помощью следующих методов.

Атомпо-силоваямикроскопия (АСМ). Для исследования топографии поверхности и измерения толщины полимерных слоев (менее 100 нм) использовали атомный силовой микроскоп AFM Bermad 2000 при резонансной частоте кантилевера 1 Гц в полуконтактном режиме сканирования.

Интерферометрия. Толщину пленочных покрытий в интервале от 0,1 до нескольких микрон измеряли с помощью интерферометра со встроенной фотокамерой JIOMO МИИ-4М, последовательно соединенного с компьютером, оснащенным специальным программным обеспечением.

Спектрометрия. Электронные спектры растворов и пленок полимерных композитов в диапазоне 300 - 1800 нм регистрировали на высокочувствительном двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC. Шаг измерения - 1 нм, погрешность измерений для УФ-диапазона менее ±0,08 нм и ближнего ИК-диапазона: менее ±0,32 нм.

Рептгепоструктурный анализ. Структуру пленок изучали при помощи рентгеновского рассеяния на малых/больших углах при скользящих углах падения (GISAXS/GIWAXS). Спектры рентгеновского рассеяния измеряли на установке BL23A, где источником высокоинтенсивного и сфокусированного рентгеновского излучения мощностью 1 кэВ Q. — 1.24 Ä) служил синхротрон (Национальный научный центр синхротронного излучения, Синьчу, Тайвань). Для анализа спектров применяли модельные приближения, использованные в программных приложения Small-Angle Scattering data PLOTing (SASPLOT) и GNOM.

Волыпампсрпые характеристики (ВАХ). Измерения ВАХ выполняли с помощью источник-измерителя Keithley 236 или Keithley 2400, или цифрового мультиметра GDM-

8145 вместе с универсальным вольтметром-электрометром В7-30. Образцы имели слоистую структуру «сэндвич»: подложка/электрод(1)/полнмерная пленка/электрод(2). Подложкой с электродом(1) служила стеклянная пластина с прозрачным электропроводящим слоем оксида (FTO) олова или смеси оксидов индия и олова (ITO). Источником света для фотоэлектрических измерений была ксеноновая лампа (имитатор солнечного излучения интенсивностью AM 1.5 (Newport)) или галогенная лампа КГМ-60 с оптическим фильтром СЗС-25.

Измерения подвижности носителей заряда. Подвижность носителей заряда измеряли на слоистых «сэндвич»-структурах. Переходный ток в образцах толщиной более 1 микрона регистрировали времяпролетным (BIT) методом, в котором источником светового импульса длительностью 20 не служила ксеноновая лампа (437В Xenon Corp.) и сигнал записывали с помощью цифрового осциллографа Tektronix TDS 3032В с предусилителем ADA 404А. Подвижность в тонких пленках определяли по измерениям переходного тока экстракции зарядов при линейном росте напряжения (метод CELIV). Экспериментальная установка включала в себя генератор сигналов (амплитудой напряжения 2,7 - 25 В и длительностью импульса от 10 мке до 5 мс) и цифровой осциллограф Tektronix TDS680. Измерения ВАХ и подвижности носителей заряда выполняли в герметичном боксе с инертной сухой атмосферой Аг или на открытом воздухе в зависимости от композиции.

ГЛАВА 3 посвящена исследованию фото- и электрофизических свойств полифенилхинолинов (ПФХ), содержащих фрагменты карбазола или индоло[3,2-Ь]карбазола (Рис. 1). Полимеры ПФХ представляют собой донорно-акцегтторный (ДА) комплекс. В молекулах ПФХ присутствуют электронодонорный и электроноакцепторный фрагменты, которые способны обеспечить транспорт дырок и электронов, соответственно.

Из электронных спектров поглощения растворов ПФХ (Рис. 4а и Ъ) видно, что введение фрагментов К|2 и ИК вместо ДФО в ароматический радикал (AR) полифенилхинолина с кислородным мостиком (Рис. 4а) приводит к смещению длинноволнового края полосы поглощения в красную область спектра В случае ПФХ с фениламинным мостиком (Рис. 4Ь) введение фрагментов К8 или K12 в AR-радикал ПФХ длинноволновый край поглощения (440 нм) остается практически неизменным.

При переходе от растворов (Рис. 4а и Ь, кривые 2,3 и 5,6) к пленочным покрытиям (кривые 2', 3' и 5', 6') спектры поглощения рассмотренных полимеров остаются практически неизменными и вид их совпадает.

300 400 500

л, Шй

ЗО» » 50»

л, ЙЇ1Ї

Рис. 4. Спектры поглощения растворов (1 - 7) и пленок (2', 3', 5', 6') полифенилхинолинов с кислородной (а) и фениламинной (Ь) мостиковыми группами и различными ариленовыми фрагментами: 1,4 - ИК (ПФХ-3 и ПФХ-7); 2, 2', 5, 5' - К1? (ПФХ-2 и ПФХ-6); 3, 3', 6, 6' - ДФО (ПФХ-1 и ПФХ-4).

На Рис. 5 представлены спектры квантового выхода фотогенерации носителей заряда ц в пленках ПФХ, а в Табл. I приведены их значения при длине волны, соответствующей краю полосы собственного поглощения полимера.

Из Рис. 5 (кривые 3, 6 относительно кривьсх 2, 5 и кривые 2, 5 относительно 1, 4) и данных Табл. 1 видно, что для ПФХ и с кислородной (ПФХ-1, ПФХ-2 и ПФХ-3), и фениламинной мостиковой группой между хиколиновыми циклами (ПФХ-4, ПФХ-5 и ПФХ-6, ПФХ-7) значения для увеличиваются в 2 - 5 раз при введении в ароматический радикал (ЛГ<) фрагментов ДФО (дифенилоксида), К (карбазола), ИК (индолокарбазола) соответственно. Для ПФХ, имеющих одинаковый фрагмент ДФО, К или ИК в ароматическом радикале Ай, замена кислородной мостиковой группы на фенил&минную между хинолиновыми циклами приводит к увеличению до 2 - 3 раз значений // (Рис. 5, кривые 4-6 относительно кривых 1 - 3). Длина алкильной цепи практически не влияет на величину г] рассматриваемых карбазолсодержащих ПФХ (Табл. 1, ПФХ-5 и ПФХ-6).

Рис. 5. Спектральная зависимость квантового выхода фотогенерации носителей заряда пленочных покрытий

полифенилхинолинов с ФА (1 - 3) или кислородной (4 - 6) мостиковыми группами и различными Аг-группировками: 1, 4 - ИК (ПФХ-7 и ПФХ-3); 2, 5 - К12 (ПФХ-6 и ПФХ-2); 3, б - ДФО (ПФХ-4 и ПФХ-1).

Я* пт

700

Табл. 1. Квантовый выход фотогенерации и дрейфовая подвижность носителей заряда в пленках ПФХ. Подвижность определена при напряженности электрического ноля 7х104 В/см в пленках толщиной 2.5 + 2.7 мкм. Обозначения фрагментов X и АЯ даны в соответствие с Рис. 1.

Полимер ПФХ Мости ковая группа (-Х-) Ароматическая группа ЛК 1 Подвижность ц, Ю^см'/В-с

дырки электроны

ПФХ-1 -0- ДФО 0.02 <0.1 <0.1

ПФХ-2 -0- к,2 0.06 2 1.5

ПФХ-3 -О- ж 0.085 15 6

ПФХ-4 >Ы-РЬ ДФО 0.07 0.3 0.6

ПФХ-5 >И-РЬ К8 0.12 3.5 10

ПФХ-6 >№РЬ к,2 0.125 7 18

ПФХ-7 >М-Р11 ИК 0.15 25 1

Исследование транспорта носителей заряда в пленках ПФХ показало, что кислородсодержащие и ФА-содержащие ПФХ проявляют биполярную проводимость. Электроноакцепторные свойства фенилхинолиновых групп благоприятствуют транспорту электронов. В свою очередь карбазольные и фениламинные фрагменты с электронодонорными свойствами обеспечивают перенос дырок. В Табл. 1 приведены значения дрейфовой подвижности носителей заряда, измеренные ВП методом.

В пленках полимеров ПФХ-5 и ПФХ-6, содержащих карбазольный фрагмент и феииламинную мостиковую группу, подвижности носителей заряда близки по значению, при этом, подвижность электронов выше, чем подвижность дырок, примерно, в 3 раза. Вероятно, это связано с разной морфологией полимеров в пленках, обусловленной различной длиной алкильных заместителей. В кислородсодержащем полимере ПФХ-3 и ФА-содержащем ПФХ-7, в отличие от полимеров ПФХ-5 и ПФХ-6, более подвижны дырки, что, очевидно, обусловлено лучшими транспортными свойствами индолокарбазола ИК, имеющего наименьшее значение энергии потенциала ионизации молекулы, по сравнению с карбазолом К. В полимерах ПФХ-1 и ПФХ-4, в отличие от остальных, подвижность носителей зарядов на порядок ниже, что обусловлено наличием ДФО заместителя в арильном радикале.

Значение длинноволнового края спектра поглощения ПФХ (Рис. 4) позволяет определить величину Eg, характеризующие ширину запрещенной энергетической зоны, которая в полимере соответствует разнице между уровнями энергии верхней заполненной молекулярной орбиталью (ВЗМО) и нижней свободной молекулярной орбиталью

(НСМО). Па основе известных литературных данных о потенциалах ионизации /д и энергии сродства к электрону Ак выполнены расчеты энергетических уровней ВЗМО и НСМО (Рис. б) [1]. Уменьшение ширины запрещенной зоны для ПФХ за счет варьирования мостиковых групп приводит к возрастанию квантового выхода фотогенерации носителей заряда

О" мостик

I 2 ФЛ-моетик

Т Т '4~"~5~"7

3 1

2 7

5 2 3 /Г, |

-х- ВЗМО

НСМО Рис- б- Диаграмма уровней энергии ВЗМО и НСМО в ПФХ. 1-7 соответствуют ПФХ-1 - ПФХ-7 в Табл. 1.

Таким образом, варьирование химической природы мосгиковой группы (кислородной и фениламинной) между фенилхинолиновыми циклами, а также ариленового фрагмента позволило управлять величиной и типом проводимости и получить новые полимеры как с электронной, так и с дырочной проводимостью.

Влияние структуры полимерной системы на фотоэлектрические свойства было исследовано на примере пленок, приготовленных из смеси гомополимеров ПФХ-2 и ПФХ-6, в сравнении с пленками, приготовленными из их сополимера (СПФХ) (Рис. 7). Мольное соотношение ПФХ-2 и ПФХ-6 в смеси равно их соотношению в сополимере.

Измерения подвижности носителей заряда было выполнено методом СЕЫУ в образцах с толщиной слоя ПФХ 50-5-90 нм, которая соответствует толщине фотоактивного слоя в органическом солнечном элементе. Значение подвижности отличается примерно на порядок величины: в сополимере оно равно (1,0-^3,1)х10~6 см2/(Вхс), в смеси гомополимеров - 3,5x10"7см2/(Вхс). Поскольку состав и концентрация и транспортных центров в обеих системах одинаковые, то сильное различие в прыжковой проводимости заряда обусловлено только строением макромолекул и морфологией полимерных слоев. Благодаря ковалентной связи между фрагментами гомополимеров в сополимере реализуется эффективный перенос электрона как внутри цепи, так и между цепями. В отличие от смсси гомополимеров, в слое которых неизбежны структурные барьеры, затрудняющие перескок носителей заряда, в сополимере указанная ковалентная связь

способствует упаковке макромолекул благоприятной для эффективного межмолекулярного переноса электрона.

Рис. 7. Сополимер ПФХ-2 и ПФХ-6 (СПФХ). Соотношение ш:п равно 0,6:0,4.

Найденное различие в транспорте носителей заряда нашло отражение в фотовольтаическом токе солнечных элементов структуры

1ТО/РЕБОТ:Р88/ПФХ:РСВМ[70]/1лР/А1 на основе слоев указанных полимеров, энергетическая диаграмма приведена на Рис. 8. В образце на основе смеси гомополимеров ПФХ-2 и ПФХ-6 плотность тока короткого замыкания (12,7 мкА/см2) в несколько раз меньше, чем в образце на основе сополимера (45 мкА/см2).

ШеЧ

"3.3~eV " ПФХ-2 (О, М ПФХ-6 {ФА. Кіз) S.8 eV іМщш 4.3 eV

4.7 eV РЕ DOT: PSS РСгаВМ Ltf/АЇ

" по 5.0 eV

5.9 eV ЩЩІ

Рис. 8. Энергетическая диаграмма структуры слоистого образца на основе СПФХ. Энергетические уровни приведены для мономерных звеньев, входящие в состав СПФХ.

Совокупность полученных результатов позволяет заключить о перспективности использованного подхода на примере ПФХ в дизайне сополимеров Д-А-архитектуры в фотовольтаичееких применениях.

ГЛАВА 4 посвящена исследованию полимерных композитов, включающих углеродные нанотрубки (УНТ).

Структура пленок поли-Ы-винилкарбазола (ПВК), содержащих УНТ.

Композиция ПВК и одностенных УНТ (ОУНТ) была выбрана в качестве модельной системы для изучения влияние наноразмерных частиц на структуру полимерного композита. С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) были сделаны топографические изображения поверхности пленок композита и полимера.

/ ■ Vi ••.W.:,

0.C3 вя

X мкм X, мкм

Рис. 9. АСМ изображения поверхности пленок ПВК (слева), композита ПВК и 0,21 мас.% ОУНТ (справа) на кремниевых подложках. Средняя толщина пленки 15 нм.

Как видно из Рис. 9 (слева), профиль поверхности тонкой пленки ПВК представляет собой сетчатую структуру. Пленка неравномерна по толщине: она меняется от единиц нм до 41 нм при среднем значении 15 нм. На Рис. 9 (справа) представлена поверхность пленки композита ПВК с 0,21 мас.% ОУНТ. Нанотрубки препятствуют формированию сетчатой структуры: пленка не имеет видимых разрывов. Неравномерность по толщине выросла до 110 нм при том же среднем значении толщины слоя 15 нм, что вызвано выступающими над поверхностью фрагментами нанотрубок или их пучков.

Пленки чистого ПВК толщиной порядка 1 мкм - сплошные и равномерные по толщине. В пленках композитов ПВК такой же толщины не было обнаружено центров, выступающих на поверхности, и наиболее вероятно, что ОУНТ однородно диспергированы в объеме полимерной матрицы.

В кривых рентгеновского рассеяния на тонких пленках композита в отличие от пленки ПВК наблюдали характерную особенность в виде плеча {Рис. 10) для концентраций 0,46 и 1 мае. % ОУНТ, что может говорить об образовании двух популяций частиц с существенно разными размерами, и, как следствие, присутствия двух различных по размерам структур упорядочения, сформированные в образце из-за присутствия ОУНТ. Анализ кривых рассеяния был выполнен при помощи программы GNOM, в которую заложены модельные представления центров рассеяния рентгеновского излучения в виде различных геометрических форм с гомогенно распределенной электронной плотностью. Как оказалось, кривые рассеяния можно успешно интерпретировать только в представлении неоднородностей электронной плотности в виде сферических частиц. Функция распределения сферических частиц по размерам показаны на Рис. 11.

Рис. 10. Кривые рентгеновского рассеяния, соответствующие сигналам измерений йВАХЗ. Толщина пленок около 15 нм.

Рис. 11. Распределение по размерам сферических частиц рентгеновского излучения в композитных пленках ПВК с ОУНТ. Вклад от полимерной матрицы исключен.

На графике видны пики, соответствующие размеру частиц 30, 24 и 26 им для концентрации 0,21, 0,46 и 1 мас.% ОУНТ в ПВК, соответственно. При относительно высокой концентрации ОУНТ 1 мае. % появляется новый пик в области 80- 160 нм, т.е. в пленке формируются частицы большего размера, а число частиц, характерных для композитов с низкой концентрацией ОУНТ, не увеличивается.

Для повышения уровня сигналов от образцов с низким содержанием ОУНТ менее 0,5 мас% были приготовлены и исследованы относительно толстые (~1 мкм) пленки композита. Для них также характерны сигналы рентгеновского рассеяния от сферических частиц размером около 20 нм. Установлено, что число таких неоднородностей центров

рассеяния выросло в 2 раза пропорционально изменению концентрации ОУНТ в ПВК от 0,21 до 0,46 мас.%.

Заметим, что по данным производителя ОУНТ в дисперсном растворе присутствуют пучки нанотрубок диаметром 20 им. Согласно результатам анализа кривых рассеяния в полимерной матрице сформированы центры упорядочения электронной плотности в силу гетерогенного перераспределение электронов, вероятнее всего, на участках контакта макромолекул ПВК с ОУНТ или внутри пучка напотрубок.

Подвижность носителей заряда в пленках ПВК, содержащих одностенные УНТ.

В исследованных композитах концентрация ОУНТ была ниже пороговой концентрации, при которой наступает перколяцлонная проводимость, т.е. пучки ОУНТ отдалены друг от друга и не формируют непрерывные пути проводимости. Подвижность носителей заряда в пленках композита толщиной >1 мкм была измерена с помощью ВП метода.

Результаты измерений представлены на Рис. 12 в виде полевой зависимости дрейфовой подвижности электронов и дырок. Эта зависимость имеет вид ц ~ ехр(Ц)0,5, т.е. подвижность носителей заряда обоих знаков экспоненциально растет с повышением электрического поля, приложенного к образцу. Подвижность дырок в пленке композита ПВК-ОУНТ выше, чем в пленке исходного ПВК, что вполне ожидаемое соотношение. В то же время подвижность электронов в композиции ПВК-ОУНТ выше подвижности дырок. Этот результат не был очевиден заранее, поскольку электронный транспорт в чистом ПВК не детектируется. Известно, что в композите ПВК с тринитрофлуореноном [2] перемещение электронов и дырок протекает по не входящим в комплексы молекулам тринитрофлуоренона и ПВК, соответственно. В системе ПВК-ОУНТ также возможно формирование состояний с переносом заряда с образованием заряда 8+ на фрагменте ПВК

М.шЭДс)

ю' ■

Рис. 12. Дрейфовая подвижность р. электронов (7) и дырок (2) в пленках композита ПВК, содержащий 0,21 мае. % ОУНТ; 3 - подвижность дырок в пленке исходного ПВК.

700

v. (в/см)'13

и заряда 8- на ОУНТ. Очевидно, что эффективный транспорт электронов в композиции реализуется благодаря присутствию в композиции ОУНТ. Однако, ввиду низкой концентрации ОУНТ (ниже порога перколяционной проводимости), вероятность перескока электрона между соседними нанотрубками ничтожна мала. Нами предложено рассматривать перенос электрона между двумя соседними ОУНТ с учетом ПВК.

Интерпретация данных по рентгеновскому рассеянию в композите свидетельствует о гетерогенном распределении электронной плотности, что отражает факт формирования состояний с переносом заряда между ПВК и ОУНТ, т.к. наиболее вероятные участки с перераспределенной плотностью находятся вблизи и на границе раздела между фазой ОУНТ и ПВК. При измерении электронного тока времяпролетным методом электрон из электрода сначала попадает на ОУНТ. Кулоновское поле данного избыточного заряда е действует на состояние с переносом заряда на соседней ОУНТ, индуцируя полный перенос заряда и распад образовавшейся электрон-дырочной пары на свободный электрон на ОУНТ и дырку на ПВК. Под действием внешнего поля и кулоновского поля дырка дрейфует по ПВК к первой ОУНТ, рекомбинируя в итоге с отрицательным зарядом на ней. В результате свободный электрон оказывается на второй, соседней ОУНТ. Далее этот процесс повторяется с участием следующей нанотрубки по направлении к аноду.

Углеродные нанотрубки, модифицированные наночастицами А§.

С целью повышения фотоэлектрической активности полимерного композита с углеродными нанотрубками была изучена возможность модифицирования УНТ наночастицами (НЧ) серебра.

Исследование спектров поглощения растворов НЧ серебра после выдерживания НЧ в совместном растворе с УНТ, показало, что с течением времени падает поглощение в области 420 нм, которая соответствует полосе поглощения отдельных НЧ серебра (Рис. 13 и Рис. 14). Наблюдаемое изменение свидетельствует о том, что происходила адсорбция НЧ на УНТ. Процесс гораздо активнее протекал в растворе с одностенными УНТ, чем с многостенными УНТ: через 90 минут на поверхности одностснных УНТ были адсорбированы около 96% НЧ, а на многостенных - около 44% НЧ серебра.

5,0 4,0 3,0

£ 2,0

1 1,0 )»

с о

а 0,0

/ % 1 ^

/а

1 .: т І

к 7Г|\

230

330

430 530 X, нм

630

»исх. р-р; 15- мин. «ВО глян,

• 60 мин.

• 90 мин.

Рис. 13. Спектр поглощения остаточного раствора наночастиц серебра после их адсорбции на многостенных УНТ.

- исх. р-р Ag 15 мин. < 30 мин. ' 60 мин.

■ 90 Аіин.

Рис. 14. Спектр поглощения остаточного раствора наночасгиц серебра после их адсорбции на одностенных УНТ.

Модифицированные одностенные УНТ были введены в состав полимерной композиции на основе МЕН-РРУ. Образцы солнечных элементов (СЭ) имели следующую структуру 1ТО/МЕН-РРУ:УНТ(А§)/А1. СЭ со слоем данной фотоактивной композиции показали увеличение плотности фототока в 9 раз по сравнению с образцами без модифицированных УНТ (с 15 мкА/см2 до 138 мкА/см2). Можно предположить, что усиление фототока обусловлено повышением фотогенерации носителей заряда благодаря плазмон-поляритонному эффекту, вызванному адсорбированными на УНТ наночастицами

А&

ГЛАВА 5 посвящена исследованию фотоэлектрических ячеек на основе донорно-акцепторных систем и наночастиц металлов. На слоистых ячейках структуры подложка/фотоанод (ГГО или РТО)/фотоактивный слой/5е/1п/А! было исследовано влияние сверхтонкого металлического подслоя, нанесенного на фотоанод, на фотопроводимость образцов. Использование подслоя из А1, Си, Ag или Аи повышало фотовольтаический ток, но в силу разных эффектов.

Нанесение алюминия на поверхность фотоанода привело к повышению фототока в ячейке с ГГО и к снижению - в ячейке с РТО (Табл. 2). На Рис. 15 показаны полученные на атомно-силовом микроскопе трехмерные изображения поверхности 1ТО (а), ПО с тонким слоем А1 (б), РТО (в) и 1ТО с тонким слоем А1 (г). В результате нанесения подслоя А1 толщиной 0,5 - 1,0 нм степень шероховатости поверхности слоя 1ТО возросла, а слоя РТО - упала. Повышение степени шероховатости слоя фотоанода означает увеличение числа острых пиков. Вблизи острия возникает повышенная напряженность электрического поля, что увеличивает инжекцию электронов в фотоакгивный слой.

Рис. 15. Изображения поверхности ГГО (а) и ІТО со слоем А1 (б) (размер площадки 1x1 мкм; вертикальная шкала - 12 нм/см); изображения поверхности РТО (в) и РТО со слоем АІ (г) (размер площадки 2x2 мкм; вертикальная шкала - 100 нм/см).

Табл. 2. Фотовольтаический ток короткого замыкания в образцах со сверхтонким подслоем металла и без подслоя металла.

Подслой/подложка Без подслоя А1 Ае Аи Си

1ТО 20 нА 60 нА 50 нА 160 нА -

РТО 45 нА 20 нА 80 нА 95 нА 1200 нА

После нанесения на поверхность слоя 1ТО или РТО подслоя серебра или золота

шероховатость фотоанода изменялась незначительно, а фототек возрастал от 2 до 8 раз

(Табл. 2). Наибольшее повышение фототока в 25 раз наблюдали после нанесения подслоя

меди между слоем РТО фотоанода и фотоактивным слоем, например, из донорно-

акцепторной композиции полиимида АПИ и порфирината Рс1(И) (Рис. 16). Эффективность

фотопреобразования не превышала 1%, поскольку приготовление и испытание образцов

были выполнены в обычной атмосфере воздуха. В случае применения рассматриваемых

металлов регистрировали более высокую оптическую плотность образцов в полосе

поглощения наноразмерного слоя металла относительно исходных образцов сравнения. Все эти факты позволяют заключить, что поверхностные плазмон-поляритоны, возбуждаемые в слое металла, играют главную роль в наблюдаемом эффекте.

Рис. 16. Мезо-тетра (бензо-15-краун-5) порфиринат палладия(П) (Рс1(П)ТСР).

Рис. 17. Изображения наночастиц Ag со средним диаметром 34 нм в пленке полимера РЕООТРЗБ (слева), наночастиц Аи со средним диаметром 14 нм на поверхности полимера (справа), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Табл. 3. Структура органического солнечного элемента (ОСЭ), параметры наночастиц и фотовольтаические характеристики ОСЭ.

Струюура ОСЭ Диаметр частиц, им Концентрация наночастиц, мл"' У„с в мА/см2 РР кпд, %

ГГО/РЕООТ/МЕН-РРУ:РСВМ/1лР/А1 - - 0,7 0,34 0,34 0,9

ГГО/РЕООТ/Аи/МЕН-РРУ: РСВМ/ ЦРУА1 14 5 • 10й 0,63 0,88 0,34 2,5

1ТО/РЕШТ/Аи/МЕН-РРУ:РСВМ/ЫР/А1 35 5- 10" 0,67 1,03 0,35 2,4

1ТО/РЕООТ/РЗНТ:РСВМ/1лР/А1 - - 0,75 1,37 0,35 3,6

1ТО/РЕШТ/А^ЗНТ:РСВМ/1лР/ А! 30 2 - 1012 0,75 1,56 0,38 4,4

Нанесение сверхтонкого подслоя методом термического распыления металла требует применения сложной вакуумной технологии. Наночастицы (НЧ) металлов в виде коллоидных растворов могут быть нанесены на поверхность простым методом полива. На ячейках структуры подложка/фотоанод 1ТО/РЕООТ:Р85/фотоакгивный слой/1лР/А1 был применен способ нанесения наночастиц Аи или А§ поливом из раствора. Для этого в водный раствор полимера РЕВОТ:Р88 добавляли гидрозоль металла и наносили слой методом центрифугирования. Средний диаметр НЧ составлял 14 нм (Аи) или 34 им (Ag). С помощью просвечивающей электронной микроскопии установлено, что НЧ металлов не образуют агрегатов (Рис. 17).

Длина волны, нм

Рис. 18. Спектральный отклик солнечного элемента на основе донорно-акцеггторной композиции МЕН-РРУ:РСВМ, содержащего наночастицы серебра, S[Ag], относительно отклика 8 исходного солнечной элемента.

Результаты измерений фотоэлектрических характеристик ОСЭ при падающей мощности 10 мВт/см2 показаны в Табл. 3. КПД солнечных элементов, содержащих НЧ металла, выше в несколько раз, чем КПД элементов без НЧ металла. КПД возрастает за счет увеличения фототока короткого замыкания .Ьс, при этом значения напряжения открытой цепи Уос и фактор заполнения РЬ остаются практически без изменения. В полосе поглощения наночастиц наблюдается более сильный спектральный отклик солнечного элемента, содержащего НЧ металла, относительно исходного солнечного элемента (Рис. 18). Фотогок возрастает в связи с увеличением концентрации носителей заряда из-за повышения квантового выхода фотогенерации в фотоактивном слое под действием электромагнитного поля поверхностных плазмонов, возбуждаемых в НЧ

металла. Наночастица может также переизлучать энергию плазмона с последующим

поглощением кванта света в полимере или эмитировать электрон в полимер.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что полифенилхинолины с донорно-акцепторными фрагментами проявляют биполярную проводимость. В полифенилхинолине, содержащем фрагмент карбазола и фениламинную мостиковую группу, значения подвижности электронов и дырок сбалансированы в пределах (0,7 1,8)х10"5 смг/(Вхс).

2. Впервые установлено, что в полифенилхинолинах значение квантового выхода фотогенерации свободных носителей заряда увеличивается с ростом элекгронодонорной способности их фрагментов в ряду: дифенилоксид, карбазол, индолокарбазол.

3. В тонких пленках, приготовленных из смеси двух полифенилхинолинов, содержащих кислородную или фениламинную мостиковую группу между фенилхинолиновыми циклами, подвижность носителей заряда на порядок величины меньше, чем в пленках их сополимера. В пленке из смеси гомополимеров присутствуют пространственные барьеры, затрудняющие межмолекулярный перенос носителей заряда.

4. Установлено, что композит поли-М-винилкарбазола и одностенных углеродных нанотрубок представляет собой донорно-акцепторную систему с биполярной проводимостью, в которой дрейфовая подвижность электронов и дырок экспоненциально растет с напряженностью электрического поля.

5. Фотовольтаический ток в органическом солнечном элементе увеличивается в 2,5 раза, если между фотоанодом и слоем на основе фотоактивной донорно-акцепторной композиции метоксиполифениленвинилена и фуллерена введены наночастицы серебра или золота. Повышение фототока связано с ростом концентрации носителей заряда под действием электромагнитного поля поверхностных плазмонов, фотовозбужденных в наночастицах металла.

6. Показана перспективность новых полифенилхинолинов в качестве фотоактивных зарядо-транспортных слоев с биполярной проводимостью для устройств оптоэлектроники. Предложены способы увеличения эффективности полимерного фотоэлектрического преобразователя введением наночастиц серебра или золота между электродом и фотоактивным слоем, а также - нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра, в фотоакгивный полимерный композит.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых журналах:

1. Степаненко С.Н., Тамеев А.Р., Ванников A.B., Shih-Jie Lin, An-Chung Su и U-Ser Jeng. Структура и электропроводность композиционных пленок из поли-N-винилкарбазола с добавлением односгенных углеродных нанотрубок II Химия высоких энергий, 2013, том 47, № 2, с. 1-6.

2. Светличный В.М., Александрова Е.Л., Мягкова Л.А., Матюшина Н.В., Некрасова Т.Н., Тамеев А.Р., Степаненко СЛ., Ванников A.B., Кудрявцев В.В. Фотофизические свойства индоло[3,2-Ь]карбазолов - перспективного класса материалов для оптоэлектроники // Физика и техника полупроводников, 2010, том 44, вып. 12, с. 16291635.

3. Светличный В.М., Александрова Е.Л., Мягкова Л.А., Матюшина Н.В., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю., Тамеев А.Р., Степаненко С.Н., Ванников A.B., Кудрявцев В.В. Фото-и электрофизические свойства полифениленов, содержащих фрагменты карбазола или индоло[3,2-Ь]карбозола- новых материалов для оптоэлектроники // Физика и техника полупроводников, 2011, том 45, вып. 10, с. 1392-1398.

Список публикаций в сборниках статей:

4. Колесников В.А., Тедорадзе М.Г., Чернядьев А.Ю., Степаненко С.Н., Гордиенко A.A., Ванников A.B., Цивадзе А.Ю. Фотовольтаические преобразования на основе мезо-тетра(бешо-15-краун-5)порфиринатов палладия (II) // Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры». Москва, 2005. Материалы конференции, ч. 2, с. 59.

5. Kolesnikov V.A., Tedoradze M.G., Stepanenko S.N., Zolotarevsky V.l., Vannikov A.V. An influence of a thin sub-nanometer metal interlayer on photovoltaic efficiency of solar cell // International symposium on molecular photonics. St. Petersburg, 2006. Book of abstracts, p. 202.

6. Степаненко C.H., Гордиенко A.A., Колесников B.A. Двухслойные фотовольтаические преобразавания на основе полимеров включающих наноразмерные частицы. // Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения». Москва, 2006. Материалы конференции, ч. 3, с. 19.

7. Степаненко С.Н., Тамеев А.Р., Ванников A.B. Структура и электропроводность композиционых пленок из поли-М-винилкарбазола с добавлением односгенных

углеродных нанотрубок. // 6-я конференция молодых учёных, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2011». Москва, 2011. Тезисы докладов, с. 28.

8. Степанепко CH., Тамеев А.Р., Тедорадзе М.Г., Ванников А.В. Исследование влияния наночастиц серебра на фотопреобразование солнечной энергии. // 7-я конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия 2012». Москва,

2012. Тезисы докладов, с. 29.

9. Степаненко С.Н. Структура и электропроводность композиционых пленок из поли-N-винилкарбазола с добавлением одностенных углеродных нанотрубок // 5-я Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур». Рязань, 2012. Труды конференции, т. 3, с. 217.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Александрова Е.Л., Светличный В.М., Мягкова Л.А., Матюшина Н.В., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю., Паутов В.Д., Тамеев А.Р., Ванников А.В., Кудрявцев В.В. Спектроскопическое исследование полифенилхинолинов - материалов с эффективным внутримолекулярным переносом заряда // Оптика и спектроскопия.

2013. т. 114(5), с. 803-817.

2. Gill W.D. Drift mobilities in amorphous charge-transfer complexes of trinitrofluorenone and poly-n-vinylcarbazole // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. № 12. P. 5033.

Подписано в печать:

05.11.2013

Заказ № 8415 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Степаненко, Святослав Николаевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ ИМЕНИ А. Н. ФРУМКИНА РАН

На правах рукописи

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И

ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

А.Р. Тамеев

Москва 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ....................................................................................4

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................................................12

1.1. Реальные возможности фотопреобразователей, содержащих донорно-акцепторные полимеры и полимерные нанокомпозиты........................................................................................12

1.2. Архитектура и принцип работы органических фотопреобразователей...............................13

1.3. Донорно-акцепторные композиты для органических фотопреобразователей..................16

1.3.1. Фотопреобразователи слоистого типа........................................................................17

1.3.2. Объемный гетеропереход............................................................................................23

1.3.3. Параметры, определяющие эффективность фотопреобразователей......................30

1.4. Плазмонный эффект в органических фотопреобразователях...............................................42

1.4.1. Представления о поверхностных плазмон-поляритонах. Терминология................42

1.4.2. Практическое применение плазмон-поляритонного эффекта в фотопреобразователях................................................................................................................45

1.5. Полифенилхинолины, содержащие фрагменты карбазола или индоло[3,2-Ь]карбазола -новый перспективный класс донорно-акцепторных материалов для оптоэлектроники.............47

1.6. Углеродные нанотрубки - перспективный материал, проявляющий исключительные электрические, оптические, химические и механические свойства...............................................49

1.6.1. Строение углеродных нанотрубок...............................................................................49

1.6.2. Углеродные нанотрубки в электронике и фотонике..................................................52

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................53

2.1. Инструментальные методы......................................................................................................53

2.1.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)..........................................................................53

2.1.2. Интерферометрия.........................................................................................................53

2.1.3. Спектрометрия...............................................................................................................54

2.1.4. Рентгеноструктурный анализ на малых/больших углах рассеивания при скользящих углах падения (GISAXS/GIWAXS).............................................................................55

2.2. Методика измерения вольтамперных характеристик (ВАХ).................................................57

2.3. Методика измерения подвижности носителей заряда времяпролетным методом (ВП)..58

2.4. Методика измерения подвижности носителей заряда методом CELIV...............................59

2.5. Методика измерения электрофотографическим методом...................................................60

2.6. Методики исследования фото- и электрофизических свойств полифенилхинолинов, содержащих фрагменты карбазола или индоло[3,2-Ь]карбазола..................................................61

2.7. Методики исследования влияния введения углеродных нанотрубок в органические пленки...................................................................................................................................................65

2.7.1. Структура пленок ПВК, содержащих нанотрубки.......................................................65

2.7.2. Подвижность носителей заряда в пленках ПВК, содержащих НТ.............................66

2.7.3. Влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Ag, на фотопроводимость полимера MEH-PPV.....................................................................................68

2.8. Методики исследования введения наноразмерных частиц металлов в межслойные пространства фотоячеек......................................................................................................................69

2.8.1. Влияние сверхтонкого металлического подслоя на свойства контакта полимер/подложка......................................................................................................................69

2.8.2. Влияние НЧ металлов, введенных между электропроводящим и фотоактивным слоями, на эффективность фотопреобразования.....................................................................71

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ФОТО- И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИФЕНИЛХИНОЛИНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ КАРБАЗОЛА ИЛИ ИНД0Л0[3,2-Ь]КАРБА30ЛА..............................73

3.1. Оптические свойства и квантовый выход фотогенерации носителей заряда.....................73

3.2. Дрейфовая подвижность носителей заряда в ПФХ................................................................86

3.3. Влияние структуры полимера ПФХ на фотоэлектрические свойства полимерного композита ПФХ-РСВМ[70]....................................................................................................................87

Выводы к главе.....................................................................................................................................89

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВВЕДЕНИЯ НАНОТРУБОК НА ОРГАНИЧЕСКИЕ ПЛЕНКИ. ...90

4.1. Структура пленок ПВК, содержащих нанотрубки...................................................................90

4.2. Подвижность носителей заряда в пленках ПВК, содержащих НТ.........................................95

4.3. Влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами Ag, на фотопроводимость полимера MEH-PPV..........................................................................................100

Выводы к главе...................................................................................................................................104

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ В МЕЖСЛОЙНЫХ ПРОСТРАНСТВАХ ФОТОЯЧЕЕК..................................................................................................106

5.1. Влияние сверхтонкого металлического подслоя на свойства контакта полимер/подложка. 106

5.2. Влияние НЧ металлов, введенных между электропроводящим и фотоактивным слоями, на эффективность фотопреобразования..........................................................................................109

Выводы к главе...................................................................................................................................114

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.....................................................................................116

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ................................118

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................................................119

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность теплы. Использование органических материалов в качестве элементов электронных устройств известно давно, достаточно вспомнить начало 1950-х годов, когда возник интерес к поиску эффективных материалов для конденсаторов большой емкости. Развитие копировальной техники в 1970-х годах привело к широкому использованию в ключевых узлах этой техники полимерных материалов. Однако только в последнее время возник настоящий научно-технический бум в связи с возможностью применения органических материалов в электронике как реальной альтернативы применению традиционных полупроводников. Полимеры и полимерные композиты обоснованно рассматривают как безусловно перспективные материалы для применения в пленочной электронике и фотонике благодаря относительно низкой стоимости, простым и многообразным технологиям обработки по сравнению с неорганическими материалами. Накопленные знания позволяют синтезировать новые полимеры или создавать новые полимерные композиты, нацеленные на заданные электронные и оптические свойства. Тем не менее, экспериментальное исследование фотоэлектрических свойств новых полимерных материалов остается актуальной проблемой, поскольку полное представление о связи между молекулярным строением и указанными свойствами полимеров не сформировано. Особое значение приобретает изучение процессов генерации и транспорта носителей заряда в тонких полимерных пленках, т.к. несмотря на огромное число работ в этой области, окончательное понимание всех деталей, влияющих на эти процессы, еще не достигнуто.

Среди полимеров и полимерных нанокомпозитов справедливо большое внимание уделяется донорно-акцепторных системам. К таким системам принадлежат собственно высокомолекулярные соединения, в звене которых содержатся фрагменты с электронодонорным и электроноакцепторным свойством, композиты (смеси) из электронодонорного и электроноакцепторного соединений, которыми могут служить как полимерные, так и низкомолекулярные соединения. В звене донорно-акцепторного (Д-А) полимера формируется внутримолекулярный комплекс с Д-А переносом заряда, который во многом и определяет фотофизические свойства полимера. Многообещающим классом таких соединений является класс полифенилхинолинов, имеющих в составе повторяющегося звена донорный гетероциклический азотсодержащий фрагмент и акцепторный ариленовый радикал. Различные комбинации донорных и акцепторных структур в Д-А комплексе полифенилхинолинового звена, как ожидается, позволит расширить набор систем с фотоэлектрическими свойствами, которые необходимы при разработке электронных устройств, в частности светодиодов или фотоэлектрических преобразователей. В полимерных композитах из электронодонорного и электроноакцепторного соединений также образуются Д-А комплексы. Ярким примером подобной системы служит композит, образованный из донорного полимера поли-3-гексилтиофена и акцепторного соединения -метилового эфира [6,6]-фенил-С(61) масляной кислоты - производного фуллерена (РСВМ). В этой композиции формируются взаимно проникающие фазы полимера и фуллерена с Д-А переносом электронов на границе фаз. В органической фотовольтаической электронике такую структуру принято называть «объемным гетеропереходом», чтобы отличать от планарного гетероперехода, в котором слой донорного материала чередуется со слоем акцепторного. К числу потенциальных компонентов для новых полимерных

композитов следует отнести и углеродные нанотрубки (УНТ), представляющие собой топологическую разновидность фуллерена и обладающие уникальными физико-химическими свойствами.

Для полимерных материалов с фотоэлектрическими свойствами актуальной сферой их практического применения становится разработка фотоэлектрических преобразователей солнечной энергии - солнечных элементов (СЭ). В частности, Д-А полимерные композиты показали себя перспективным материалом в таких разработках. Путем создания новых полимерных и композитных материалов, в т.ч. включающих наноразмерные структуры и частицы, может быть повышена эффективность СЭ. Вследствие своей гибкости, органические СЭ обладают неоспоримо большим количеством преимуществ по сравнению с СЭ из неорганических соединений. Вся классическая электроника основана на использовании жестки и, в тоже время, хрупких структур, что определяется физическими свойствами неорганических материалов. Органические полупроводники дают гибкие и пластичные пленки, что является важнейшим свойством этого класса материалов. Такие СЭ можно интегрировать в одежду, облицовочные покрытия, упаковку продуктов и др. Их можно скатывать в компактные рулоны, легко транспортировать, а при необходимости разворачивать и использовать в качестве компактных источников энергии, например, для подзарядки аккумуляторов в мобильных устройствах.

Цель работы.

Исследовать физико-химические процессы в тонких пленках полимеров и полимерных композиций, обуславливающие протекание в них электрического тока под действием электрического поля и света. В частности, к таким процессам относятся электронные взаимодействия между соединениями разной структуры и компонентами композиций,

формирование надмолекулярной структуры, поверхностно-поляритонный и фотовольтаический эффект.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить фото- и электрофизические свойств гетероциклических полифенил-хинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты;

2. Исследовать влияние структуры полимерной системы на фототок и подвижность носителей заряда в пленках, приготовленных из смеси двух различных полифенилхинолинов, содержащих карбазольный фрагмент, а также из их сополимера;

3. Исследовать структуру и поверхность пленок композиции поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок методами рентгеноструктурного анализа на малых и больших углах рассеивания при скользящих углах падения и атомно-силовой микроскопии.

5. Изучить влияние углеродных нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра, на фотопроводимость полимерной композиции;

6. Исследовать способы увеличения фотовольтаического тока в слое донорно-акцепторной полимерной композиции за счет оптических эффектов на границе с наноразмерным слоем или наночастицами металла.

Научная новизна.

1. Изучены фото- и электрофизических свойства новых высокомолекулярных соединений класса полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные и электроноакцепторные фрагменты. Установлено, что (1) значения квантового выхода фотогенерации носителей заряда увеличиваются в ряду полифенилхинолинов, содержащих электронодонорные фрагменты дифенилоксид, карбазол и индолокарбазол, (2) полифенилхинолины, содержащие электронодонорные фрагменты - карбазол и индолокарбазол, обладают биполярной электронно-дырочной проводимостью, (3) дрейфовая подвижность носителей заряда увеличивается по мере увеличения длины алкильного заместителя для карбазолсодержащего полифенилхинолина и при переходе от полифенилхинолина, содержащего карбазолильный фрагмент, к полифенилхинолину с индолокарбазолильным фрагментом.

2. Выполнено сравнительное исследование фотоэлектрических свойств пленок, приготовленных из сополимера двух полифенилхинолинов, и пленок, приготовленных из смеси соответствующих гомополимеров. Экспериментально показано, что в пленках сополимера фототок и подвижность носителей заряда выше, чем в пленках смеси гомополимеров.

3. Исследованы структуры пленок нанокомпозита на основе поливинилкарбазола и углеродных нанотрубок с помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния при скользящем падении пучка. Выполнена интерпретация спектров рентгеновского рассеяния путем моделирования дифракции на центрах различной

формы. Показано согласие между зарядо-транспортными характеристиками и структурой пленок нанокомпозита.

4. Предложен подход для увеличения фотовольтаического тока в слое полимерного композита за счет введения в него нанотрубок, модифицированных наночастицами серебра. При этом установлено, что степень адсорбции наночастиц на одностенных углеродных нанотрубках выше, чем на многостенных углеродных нанотрубках.

5. Показано, что эффективность фотоэлектрического преобразователя повышается при введении наночастиц серебра или золота между электродом и фотоактивным слоем полимерной донорно-акцепторной композиции за счет возбуждения на наночастицах поверхностных плазмон-поляритонов.

Практическая значимость работы.

Результаты, полученные в данной работе, могут иметь важное практическое значение в области органической электроники. Проведенные исследования нанотрубок, содержащихся в органической полимерной матрице, а также их модификации наночастицами металлов, позволяют значительно увеличить эффективность фотопреобразования солнечных органических ячеек. Исследованы принципы построения солнечных ячеек, при введение в различные слои наночастиц металлов, что может стимулировать развитие нового направления исследований в области органической фотовольта и ки. Исследованы фото- и электрофизические свойства новых материалов для оптоэлектронники - полифенилхинолины, содержащие фрагменты карбозола или индоло[3,2-Ь]карбозола.

Личный вклад автора.

Вклад автора в диссертационную работу заключается в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении

экспериментов, анализе, обсуждении и оформлении полученных результатов.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены в виде устных и стендовых докладов на 9 российских и международных конференциях и семинарах: Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, Россия. 22 - 26 ноября 2005 г.). 58-я научно-техническая конференция студентов Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (Москва, Россия. 27 мая, 2006 г.). Международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, Россия. 28 июня - 2 июля 2006 г.). Международная научно-техническая конференция «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (Москва, Россия. 24 - 28 октября 2006). Симпозиум "Нанофотоника" (Черноголовка, Россия. 18 - 22 сентября, 2007 г.). Конференция «Нанотехнологии - производству 2008» (Фрязино, Россия. 25 -27 ноября 2008 г.). 6-я конференция мол