Элементоорганические полупроводниковые полисалицилиденазометины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Иванов, Алексей Геннадьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
00460303^
ИВАНОВ Алексей Геннадьевич
ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ПОЛИСАЛИЦИЛИДЕНАЗОМЕТИНЫ
Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
г 3 ИЮН 2010
Санкт- Петербург 2010
004603032
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН.
Научный руководитель: доктор химических наук
Шаманин Валерий Владимирович
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Теньковцев Андрей Витальевич
доктор химических наук Возняковский Александр Петрович
Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук
Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского СО РАН
Защита диссертации состоится 27 мая 2010 года в 12— часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН
Автореферат разослан 22 апреля 2010 года.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ.-мат. наук
Н.А. Долотова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Научно-технический прогресс требует создания интеллектуальных органических материалов нового поколения, разработка которых в области высокомолекулярных соединений в настоящее время интенсивно развивается. Сформировалось новое направление в развитии электроники - политроника, основанное на использовании электропроводящих полимеров при создании электронных приборов и устройств. В настоящее время востребованы органические транзисторы, фотопреобразователи, светодиоды, дисплеи, солнечные батареи и др. Хотя первоначальный всплеск интереса к электропроводящим полимерам был вызван обнаружением металлической проводимости, возникающей при их допировании, впоследствии центр внимания фундаментальных и прикладных исследований сместился в сторону исходных полимеров с полупроводниковыми свойствами. В настоящее время исследования сосредоточены, в основном, на л-сопряженных полимерах с углеродными цепями. Однако оказалось, что электропроводящие полимеры с развитой системой и-сопряженных связей отличаются ограниченной растворимостью, что вызывает значительные трудности в их переработке в тонкопленочные изделия, составляющие основу пленарной технологии современных микро- и оптоэлектроники. Необходимость повышения растворимости сопряженных полимеров направила дальнейшее развитие синтетических работ по пути введения в макромолекулы боковых алифатических групп, что приводит к значительному удорожанию материала при ухудшении электрофизических характеристик.
В связи с этим актуальной задачей химии высокомолекулярных соединений является синтез и исследование новых растворимых электропроводящих полимеров. Перспективными в этом смысле являются растворимые эле-менто- и метаплоорганические полимеры. Целенаправленным варьированием состава таких соединений можно получать полимеры с широким диапазоном электрофизических свойств, сочетающие в себе особенности неорганических и органических материалов.
Цель настоящей работы состояла в синтезе новых растворимых регулярных элементоорганических электропроводящих полисалицилиденазоме-тинов с «неклассической» системой полисопряжения и изучении их химической структуры, физико-химических и физических свойств.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
• Разработка методов синтеза новых регулярных растворимых полисалици-лиденазометинов с варьируемой структурой, содержащих атомы 51, Се, Бп, Мп, Ре, Со, N1, Си в основной цепи.
• Изучение химического строения, электро- и фотофизических характеристик полученных полимеров.
• Выявление взаимосвязи «химическая структура (тип металла, структура азометинового фрагмента) - полупроводниковые свойства» для электропроводящих элементоорганических полисалицилиденазометинов.
Методы исследования. Для изучения полученных полимеров использовали методы УФ-, ИК-, ЭПР-, 1Н, 13С и 2931 ЯМР-спектроскопии, элементный, рент-генофлуоресцентный и рентгенострукгурный анализ. Электро- и фотофизические свойства полимеров были изучены методами вольтамперных характеристик и релаксации диэлектрической поляризации. Научная новизна работы определяется тем, что впервые:
• Синтезированы растворимые регулярные полисалицилиденазометины, содержащие атомы ве, вп, Мп, Ре, Со, Си в основной цепи полимеров.
• Установлено, что множественные трансаннулярные донорно-акцепторные взаимодействия азометиновых групп с электронодефицитными валентными оболочками атомов с1-элементов в данных полимерах приводят к возникновению «неклассической» системы полисопряжения, обеспечивающей их полупроводниковые свойства.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработана методика синтеза элементоорганических полиди- и политетрасалицилиденазо-метинов - новых полупроводниковых полимеров, растворимых в органических растворителях и пригодных для формирования тонкопленочных изделий традиционными технологическими методами: поливом, окунанием, распылением, центрифугированием, струйной печатью и т.д. С помощью атермического безвакуумного метода формирования пленарных тонкопленочных изделий на основе растворимых полимерных полупроводников создан новый тип фоточувствительных гетероструктур - (элементоорганические полисалицилиденазометины) / (алмазоподобные полупроводники (31 и СаАэ)), которые могут найти применение в оптоэлектронике при разработке целевых широкополосных фотопреобразователей.
Основные положения, выносимые на защиту:
• Поликонденсация сапицилиденовых производных ароматических аминов с алкоксидами Si, Sn и Ge или ацетатами переходных металлов (Си, Со, Ni, Fe, Мп) позволяет получить новые растворимые элементоорганические полимеры - полисалицилиденазометины.
• Донорно-акцепторное взаимодействие азометиновых групп с d-орбиталями атомов металлов или полуметаллов, регулярно повторяющееся вдоль цепи элементоорганического полимера, приводит к образованию в полисали-цилиденазометинах зон «неклассического» полисопряжения.
• Трансаннулярное полисопряжение определяет электрофизические свойства элементоорганических полисалицилиденазометиновых полупроводников.
• Контакт элементоорганических полисапицилиденазометинов и неорганических алмазоподобных полупроводников (Si и GaAs) приводит к образованию фоточувствительных гетероструюур (р-п-гетеропереходов).
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: IV Международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005); Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006); 6th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2008); 5th, 6th International Conference «Amorphous & Micro-crystalline Semiconductors» (Saint Petersburg, Russia, 2006, 2008); 4th Saint Petersburg Yong Scientists Conference «Modern Problems of Polymer Science» (Saint Petersburg, Russia, 2008); «European Polymer Congress» (Graz, Austria, 2009).
Публикации. По материалам диссертации опубликована 20 печатных работ, в том числе: 6 статей в российских журналах, 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях, получено 2 патента РФ. Личный вклад автора состоит в активном участии в постановке задачи исследования, планировании, подготовке и проведении экспериментов, исследовании свойств полимеров, а также в анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, подготовке докладов и публикаций. Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (138 наименований), 2-х приложений. Работа изложена на 154 страницах, включая 11 таблиц и 24 рисунка.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР состоит из трех разделов. Первый раздел содержит общие сведения по электрооптическим свойствам полимерных полупроводников. Второй раздел посвящен характеристике основных классов органических и элементоорганических полимерных полупроводников: (р-р)„, (р-фл и (с!-с!)я-сопряженных полимеров, а также полимерных полупроводников с нарушенной системой полисопряжения. Обобщены и проанализированы литературные данные по синтезу полимеров и закономерностям изменения их электро- и фотофизических свойств. В заключительном разделе обсуждается вопрос влияния эффектов неклассического сопряжения на электрофизические характеристики полимеров.
ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Постановка задачи и выбор объектов исследования
В результате анализа литературных данных и ранее полученных в ИВС РАН результатов по синтезу и исследованию кремний- и германийсодержа-щих гомосопряженных полимеров было сделано заключение о том, что эле-ментоорганические полимеры, обладающие вдоль цепи макромолекулы непрерывной последовательностью внутримолекулярных трансаннулярных до-норноакцепторных (ДА) взаимодействий элекгронодефицитных валентных оболочек атомов элементов (Е1) с я- или п-электронодонорными структурными фрагментами (й), могут обладать электропроводящими свойствами, даже в отсутствие классического я-полисопряжения. Это предположение представляется естественным и с точки зрения основ квантовой механики, в соответствии с которыми для делокализации заряда достаточно лишь наличия вдоль полимерной цепи непрерывной цепочки перекрывающихся валентных оболочек атомов, пространственное расположение которых имеет второстепенное значение.
Топологическую структуру таких трансаннулярносопряженных полимеров схематично можно представить следующим образом:
где О - элекгронодоноры и Е1 — акцепторы взаимодействуют друг с другом посредством специфических ДА-взаимодействий.
В качестве объектов синтеза и исследования, способных обладать «неклассической» системой полисопряжения благодаря множественным внутримолекулярным трансаннулярным ДА-взаимодействиям, были выбраны полимеры, содержащие в основной цепи локально сопряженные фрагменты, элек-тронодонорные азометиновые группы и атомы элементов с вакантными с1-орбиталями в качестве потенциальных элекгроноакцепторов. В табл. 1 приведены структурные формулы таких полимеров - элементоорганических по-лисалицилиденазометинов.
Синтез элементосодержащих политетрасалицилиденазометинов: кате-на-поли[элемент(р-М,Ы,,Ы",Ы'"-тетрасалицилиден-3,3,,4,4'-тетраиминодифе-нил-ОХО'.М' : 0",Ы",0"',М"')] и катена-поли[элемент(м-М,Ы,,Ы",М",-тетрасали-цилиден-З.З'^^'-тетраиминодифенилоксид-О.Ы.О'^' : О"^"^'''^'")] (ПТСДФ-М и ПТСДФЭ-М) проводили методом поликонденсации салицилиденовых производных ароматических тетрааминов (мономер I) с тетраэтоксидами 3|, ве или тетрахлоридом Бп - мономер (II), при мольном соотношении 1:1. Оптимальными условиями синтеза политетрасалицилиденазометинов являются: использование в качестве растворителя диоксана; в качестве второго мономера - алкоксипроизводных полуметаллов; температура поликонденсации -60-70 °С; время синтеза - 6-7 часов:
Синтез объектов исследования
[ гР^ 1
X) -хэсхзсг
Г Т .—11 15
Таблица 1
Исходные мономерные соединения и элементоорганические полисалицилиденазометины на их основе
Мономер I
Мономер II
Полимеры
8КОЕ04
он »у^о-^*1 он он ^и он
ТСДФЭ
Се(ОЕ04
впСЦ
п = 7-12
-сое
81(<Ш)4
п = 8-10
ОН 04
он он
(У тсдф и
Се(ОЕ04
впСЬ
10СХ5сгГ
Мп(ОАс)2
ФАС
Ге(Лсас)г
11 = 5-11
Со(ОАс)2
ЩОАс)2
И
СН .о
р1|
Си(ОАс)2
81Ме2(ОМе):
' б
'"/К
Мп(ОАс)2
НФС
Ре(Асас)2
Со(ОАс)2
№(ОАс)2
Си(ОАс)2
81Ме2(ОМе)2
у/ п=7-11
^ р
N-
0 V
N0,
Мп(ОАс)2
{■'е(Лсас)2
/он
Ол
САП
но
Со(ОАс)2
№(ОАс)2
п = 5-9
0. СН
Си(ОАс)2
8!Ме2(ОМе)2
Мп(ОАс)2
он но
СКН
Гс(Лсас)2
Со(ОАс)2
№(ОАс)2
И
Ч! Р
П = 6-11
Си(ОЛс)2
БМе^ОМеЪ
В качестве мономера (I) были использованы М.^М'^'-тетрасалицили-ден-3,3',4,4'-тетрааминодифенил (ТСДФ) и Ы,М',М",М"'-тетрасалицилиден-3,3',4,4-тетрааминодифенилоксид (ТСДФЭ) (табл.1). ТСДФ и ТСДФЭ получали по реакции Шиффа взаимодействием салицилового альдегида с 3,3',4,4'-тетрааминодифенилом и 3,3',4,4-тетрааминодифениловым эфиром при мольном соотношении альдегид : тетраамин, равном 4:1:
Я Р
ОН Vi
hAr,M2_
H,N/ XNH,
Q-C
OH
OH OH
tf ь
OH
он (ТСДФЭ)
OH ^YVAr"
OH
OH
о о
(ТСДФ)
Металлоорганические полидисалицилиденазометины: ка/пена-поли [ме-талл(р-М,1Ч'-дисалицилиден-1,3-диимино-4-нитрофенилен-ОХО',1\Г)] (ПНФС-М), гатена-поли[металл(ц-М,М'-дисалицилиден-1,3-диимино-4-фенилазафе-нилен-ОДО'.Ы')] (ПФАС-М), гатена-поли[металл(р-М,Ы'-дисалицилиден-2,6-дииминопиридин-ОДО'.М')] (ПСАП-М) и катена-поли[металл (р-МД-дисали-цилиден-кобальт-нафтионат-ОДО'Д)] (ПСКН-М) получали поликонденсацией салицилиденовых производных диаминов (НФС, ФАС, САП и СКН) - мономер (I), с диметилдиметоксисиланом или с ацетатами переходных металлов - мономер (II), при мольном соотношении 1:1. Оптимальными условиями синтеза полидисалицилиденазометинов являются: использование в качестве растворителя диоксана или ДМФА; в качестве второго мономера - ацетатов или ацетилацетонатов переходных металлов; температура - 70-80 °С; время синтеза - 7-8 часов:
М(ОАс)2
или М"Ме2(ОМе)2
—N—М—М—R-
о' ;сн
/Л
М = Мп, Fe, Со, Ni, Си H*=Si
R= <
(ПФНС)
(ПФАС) (ПСАП)
-Q-
°ОСоо||>-(ПСКН)
В качестве мономера (I) были выбраны: 4-нитро-1,3-фенилендиамино-салицилиден (НФС), 4-фенилаза-1,3-фенилендиаминосапицилиден (ФАС), 2,6-дисалицилидендиаминопиридин (САП) и дисалицилиден-кобальт-нафтионат (СКН). Структурные формулы мономеров приведены в табл.1. НФС, ФАС, САП и СКН получали по реакции Шиффа взаимодействием салицилового альдегида с 4-нитро-1,3-диаминофениленом, 4-фенилаза-1,3-диаминофениленом, 2,6-диаминопиридином и нафтионатом кобальта при мольном соотношении альдегид: диамин, равном 2:1:
Выбор сапицилиденовых производных 1,3-фенилендиаминов, а также введение различных заместителей в фениленовый фрагмент позволили получить хорошо растворимые в органических растворителях (спирты, кетоны, амидные растворители) полимеры, тогда как использование 1,4-фенилендиаминов, в том числе и замещенных, по предварительным данным, приводит к получению нерастворимых полимеров.
Задача структурного анализа заключалась в доказательстве методами рентгенофлуоресцентной, ИК-, УФ- ЭПР- и ЯМР-спектроскопии химической структуры полученных полимеров и в экспериментальном подтверждении реализации внутримолекулярных трансаннулярных ДА-взаимодействий валентных оболочек атомов элементов с азометиновыми группами, приводящих к образованию в полисалицилиденазометинах зон «неклассического» полисопряжения.
(ФАС)
(НФС)
(САП)
(СКН)
Структурный анализ полимеров
Наличие полуметаллов и переходных металлов в синтезированных полимерах подтверждено методом рентгенофлуоресцентного анализа.
В ИК-спектрах исследованных образцов (в качестве примера на рис. 1 приведены ИК-спекгры ПТСДОЭ-Б! и для сопоставления ИК-спектры мономера и модельного соединения) обращает на себя внимание различное соотношение интенсивностей полос валентных колебаний азометиновых групп у(С=Ы) при 1610-1625 см"1 и ароматических колец (Сар=Сар) при 1598-1570 см"1.
В мономере интенсивность полосы азометиновой группы у(С=Ы) значительно выше, чем интенсивность валентных колебаний ароматического кольца у(Сар=Сар) (рис. 1, кривая 2), тогда как в полимере интенсивность поглощения азометиновой группы у(С=Ы) значительно падает (рис. 1, кривая 3). В модельном соединении, как и в полимере, интенсивность полосы валентных колебаний ароматических колец у(Сар=Сар) выше интенсивности полосы валентных колебаний азометиновых групп (рис. 1, кривая 1).
Снижение коэффициента поглощения валентных колебаний азометиновых групп относительно ароматических ядер при переходе от мономера к полимеру и модельному соединению, очевидно, обусловлено изменением ди-польных моментов в результате перераспределения электронной плотности, что указывает на участие азометиновых групп в ДА-взаимодействии с вакантными с!-орбиталями атома кремния.
1700 1650 1600 1550 1500 1450 1400
V, СМ-1
Рис. 1. ИК-спектры модельного соединения (1), мономера ТСДФЭ (2) и
ПТСДФЭ-Б! (3).
В 1Н-ЯМР-спекграх (рис. 2) наблюдается ряд сигналов, лежащих в области 7.0-8.0 м.д. и отвечающих протонам ароматических колец (Саром-Н). В области 9.1-9.3 м.д. присутствует сигнал азометинового протона (СН=Ы).
При этом следует отметить, что наблюдается нехарактерное для протона азометиновой группы значение химического сдвига, который, как правило, находится в интервале 8.3-8.9 м.д. Это нестандартное значение химического сдвига протона азометиновой группы также, как и данные ИК-спектроскопии, косвенно подтверждает наличие в ПТСДФЭ-Б! существенно ненулевого ДА-взаимодействия между неподеленными электронными парами атомов азота и свободными (1-орбиталями атома кремния. При этом сдвиг сигнала азометинового протона в слабое поле свидетельствует о снижении электронной плотности на азометиновой группе и согласуется с ее электронодонорным характером при взаимодействии с атомом элемента. Аналогичные закономерности наблюдаются и в 1Н-ЯМР-спектрах других элементоорганических полисали-цилиденазометинов.
Наряду с основным сигналом азометина в области 9.2 м.д. присутствует сателлитный сигнал при 8.9 м.д., отвечающий, по-видимому, азометиновой концевой группе (рис. 2), не участвующей в ДА-взаимодействии с атомом полуметалла. Подобное значение химического сдвига имеет и азометиновый протон в исходном мономере. В области 13 м.д. присутствуют остаточные
сигналы концевых фенольных протонов. По содержанию остаточных концевых гидроксильных групп и сателлитных азометиновых сигналов были оценены среднечисленные значения молекулярной массы Мп и степени поликонденсации полимеров Хп. Оценка проводилась по отношению интегральной интенсивности основного сигнала протона азометиновой групп (9.1 м.д., рис.2), к интегральной интенсивности сигналов остаточных концевых гидроксилов (13.2 м.д., рис.2) или протонов сателлитных азометинов (8.9 м.д., рис.2):
__JOCH _ __JOCH
X» -Мп=Хпу.Ммшшерх = -—■ хМштшрзв
C~N C=N
Среднечисленные М„ варьируются в диапазоне (5—12)-103 (Х„ полимеров указана в табл.1), характеристическая вязкость растворов полимеров, при этом, находится в интервале 0.06-0.1 дп/г.
Рис. 3. УФ-спектры поглощения мономера ТСДФ и ПТСДФ-81 ПТСДФ-Се, ПТСДФ-Зп.
Электронные спектры поглощения полимеров, содержащих атомы полуметаллов, как и спектры исходных мономеров, содержат ряд интенсивных полос поглощения в области 250-500 нм, отвечающих я->я* и п-*я* электронным переходам в сопряженной системе ароматических колец и азометиновых групп, а также длинноволновую полосу поглощения в области » 600 нм (рис.3). Появление дополнительных полос в области « 600 нм при переходе от мономеров к полимерам свидетельствует о наличии в последних внутримолекулярных ДА-комплексов.
Общий батохромный сдвиг (50-80 нм) основных полос поглощения, сопровождаемый гиперхромным эффектом, говорит о расширении пространственной области делокализации я-элекгронов, что может быть обусловлено трансаннулярными ДА-взаимодействиями азометиновых групп с электроно-дефицитными валентными оболочками атомов элементов. Таким образом сопоставление электронных спектров мономеров и полимеров также свидетельствует об образовании в изучаемых элементоорганических политетрасалици-лиденазометинах областей «неклассического» полисопряжения.
д=2.ооз
1500
2500
3000 3500
H,Gs
Рис. 4. ЭПР-спектры ПТСДФЭ-31 и ПТСДФ-Эп.
Но наиболее убедительно это подтверждают ЭПР-спектры (рис. 4). Во-первых, факт регистрации сигнала ЭПР в случае стабильных на воздухе, незаряженных кремний- и оловоорганических полимеров, содержащих атомы элементов в четырехвалентном состоянии, уже однозначно говорит об их недиэлектрическом характере. Во вторых, присутствие в ЭПР-спектрах одиночной бесструктурной линии с д-фактором, близким к д-фактору свободного электрона, не оставляет сомнений в принадлежности исследуемых полимеров к новому классу полупроводниковых трансаннулярносопряженных полимеров. Более того, эти данные косвенно указывают на электронную природу электропроводимости.
Наличие неспаренных электронов, зафиксированных методом ЭПР-спектроскопии (рис. 4), настолько уширяет сигнал кремния, что в 2931-ЯМР-спектре ПТСДФЭ-Б! (рис. 5) он полностью отсутствует (широкие сигналы отве-
чают поглощению, обусловленному атомами кремния стеклянной ампулы, содержащей образец).
I
Я<ОЕ04
2
Рис. 5.2931-ЯМР-спектры ПТСДФЭ-Б! (1) и реперного стандарта тетраэтоксисилана (2).
Принимая во внимание отсутствие заметного влияния парамагнетизма на 1Н-ЯМР-спекгр ПТСДФЭ-3| (рис. 2), приходим к выводу, что спиновая плотность на атомах кремния многократно превышает спиновую плотность на каждом из атомов углерода, связанных ковалентной связью с атомами водорода. По-видимому, макромолекулы исследуемых политетрасалицилидена-зометинов являются одномерными проводниками - своеобразными квантовыми проволоками, поперечные размеры которых меньше диаметра макромолекул, а пространственная форма определяется полимерной цепью:
Это предположение тем более оправдано, что д-фаюгоры неспаренных спинов в изучаемых полимерах совпадают с д-фактором свободного электрона (рис. 4). Следует ожидать, что эта особенность макромолекул полисалицилидена-зометинов сохраняется и в твердотельном состоянии, поскольку их морфология по данным рентгеноструктурного анализа соответствует неупорядоченному состоянию, т.е. эти полимеры являются аморфными полупроводниками.
Электрофизические характеристики полисалицилиденазометинов
При комнатной температуре электропроводимость о полисалицилиденазометинов в недопированном состоянии находится в интервале 10'7 -10"9 См/см. При допировании полимеров йодом электропроводимость о достигает значений Ю'МО"1 См/см.
3
с£ '
ср Ь —А о,
МП*-', 50Са05
М. о О У
—I— 100
—I— 150
Со(ПСЮ+Со) м»< 01(па«си) №1(ПСХНИ1)
ПСКН-Со(1)
- ПСКН-Си(2)
- ПСКН-Мп(З)
....
-з
200 250 1,11
—Г"
300
Рис. 6. Зависимость сопротивления В пленок полимеров от времени выдерживания 1 в парах 12.
Падение сопротивления В полидисалицилиденазометинов при выдерживании в парах йода происходит в течение первых 50 ч (рис. 6). Более продолжительное выдерживание образцов в парах йода уже не влияет на их проводимость. Таким образом, аналогично я-сопряженным электропроводящим полимерам, полисалицилиденазометины проявляют характерный эффект допирования, наступающий при введении в них определенных акцепторных добавок, например, таких как йод.
На рис. 7 приведены температурные зависимости о(Т) для ПСКН-Мп, ПСКН-Со и ПСКН-Си в интервале температур 295-420 К. Общей закономерностью является активационный (полупроводниковый) характер зависимости
электропроводности от температуры: с~ехр[^—^ (ЕА - энергия активации
проводимости, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура). Значения энергия активации проводимости ЕА для металлоорганических полисалицилиденазометинов не превышает 0.4 эВ. Это указывает на то, что эти полимеры являются узкозонными полупроводниками.
• .3
Ч [ си о „ О ; г 1
х-<х 4—И-М-*—■' ЯОСООЗ-.' '",—)-2 Ч \ I 0 ЯК» °Г\ I,
со(пскнсо) n * - си (пскн*си) мп(пскн-мп)
• 103/Т, К
2,0
2,5
3,0
3,5
Рис. 7. Температурная зависимость удельной электропроводности а для ПСКН-Со, ПСКН-Си и ПСКН-Мп.
На основании приведенных результатов нельзя сделать однозначный вывод о механизме переноса носителей заряда. Однако если допустить, что основным механизмом переноса носителей заряда в объеме полимера является межцепной активационный или туннельный перескок электронов из одной локальной области сопряжения в другую, то нарушение «неклассического» сопряжения путем введения в полимерную цепь алифатической развязки не должно существенно сказаться на электрофизике полимеров, так как в данном случае для проявления электропроводности наличие полисопряжения не является необходимым.
С целью проверки этого предположения нами были получены и изучены металлорганические полигексаметилендисалицилиденазометины:
В УФ-спекграх ПГМСАМ-М (рис. 8) отсутствует характерное для ранее изученных металлоорганических полисалицилиденазометинов (см. рис. 3) ба-тохромное смещение основных полос поглощения. Это указывает на отсутствие в ПГМС-М зон «неклассического» полисопряжения, что сопровождается
п
ПГМСАМ-М (где М - Си, Со или ре)
резким падением проводимости (о < Ю"12 См/см) и неэффективностью их допирования.
Рис. 8. УФ-спектры поглощения ПГМС-М.
В совокупности это еще раз указывает на существенный вклад в электропроводимость полисалицилиденазометинов именно внутримолекулярных ДА-взаимодействий. Об этом же говорит и отсутствие электропроводности у низкомолекулярных соединений, моделирующих структуру мономерного звена.
Фотоэлектрические свойства полисалицилиденазометинов
Априори следовало ожидать, что изучаемые полисалицилиденазомети-ны как типичные полупроводники обладают фотопроводимостью, при этом фоточувствительность полимеров определяется как природой электронодо-норных групп, так и акцепторной способностью атомов элементов, поскольку фотогенерация носителей заряда в полисалицилиденазометинах, в первую очередь, будет обусловлена фотопереносом электронов с азометиновых групп на атомы металлов. В связи с этим были изучены два ряда полимеров -в первом изучались Зьсодержащие полимеры на основе различных ароматических аминов, а во втором гомологическом ряду варьировались атомы элементов. Максимальными значениями фоточувствительности и квантового выхода фотогенерации носителей заряда в первом гомологическом ряду обладает полимеры на основе тетрасалицилиденазометинов (ПТСДФЭ-Э! и ПТСДФ-Б!), минимальными - полимеры на основе дисалицилиденазомети-нов. При этом квантовый выход фотогенерации носителей заряда г] находится на уровне величин, характерных для металлорганических комплексов и поли-
винилкарбазола. Во втором ряду полимеров типа ПСКН-М наблюдается тенденция увеличения фоточувствительности с ростом порядкового номера элемента N в ряду Мп, Ре, Со, N1, Си (рис. 9). Прямые на рис. 9 имеют качественный характер: они передают лишь тенденцию поведения, а не линейный характер соответствующих зависимостей.
аул.сх/см
8,0X10"'
6.0x10"''
сикГ -1
" - 1,2х«г
--1.0x10"
- 0,0x10.1- •
•
• 6,0х105~ А —------А
" 4,0x10*
' ' 2,0x10'' Мп Ре
24 26
1 '2
СУД(М)
О")
Г0,7|'
-0,5
0,4
28
30
Рис. 9. Изменение фоточувствительности в™', электропроводности С и относительной интенсивности Г™ полосы колебаний С=И в гомологическом ряду ПСКН-М.
Интегральная фоточувствительность Б"," изученных полимеров по порядку величины находится на уровне 10'3-10"2 м2/Дж, квантовый выход фотогенерации носителей заряда составляет г) ~ 0.10-0.15, что соответствует уровню нашедших применение в оптоэлектронике низкомолекулярных метал-лоорганических комплексов, а также характеристикам сопряженных полимеров.
Гетеропереходы на основе полидисалицилиденазометинов
Гетеропереходы, полученные методом безвакуумного атермического нанесения ПСКН-Мп, ПСКН-Со, ПСКН-Си:
о о Со (ПСКН-Со)
4-4~«й»-( у§осоо|^Л4- м= --'си(пскн-си)
[ о^ /СН^о О Ул ] Мп (ПСКН-Мп)
! ^ Р ' --ИМ
к
на алмазоподобный полупроводник или ваАз, воспроизводимо обнаруживают эффект выпрямления тока.
Рис. 10. Стационарная вольтамперная характеристика гетероперехода: ПСКН-Мп/р-вГ
На рис. 10 в качестве примера приведена стационарная вольтамперная характеристика гетероперехода: ПСКН-Со/р-Б1 при Т = 300 К, пропускное направление отвечает положительной полярности внешнего смещения на пластине р—Эк Коэффициент выпрямления К, измеренный как отношение прямого тока к обратному при напряжениях смещения и = 15 В, невысокий (для разных структур меняется от 1.5 до 4.5).
Наличие эффекта выпрямления тока является еще одним принципиальным доказательством полупроводникового характера элементоорганиче-ских полисалицилиденазометинов.
Фотовольтаический эффект
Полученные безвакуумным атермическим методом гетеропереходы обнаруживают фотовольтаический эффект, для которого характерны следующие свойства:
1. Знак фотонапряжения нечувствителен к локализации светового зонда (диаметром 0.2 мм) и энергии падающих фотонов во всей области фоточувствительности гетероперехода;
2. Полупроводниковые пластины />типа проводимости, образующие гетеропереход, всегда заряжаются положительно, а л-типа - отрицательно, что согласуется с направлением выпрямления рассматриваемых гетеропереходов;
3. Фоточувствительность гетеропереходов преобладает при их освещении со стороны полимера.
Таким образом на основе контакта неорганических алмазоподобных полупроводников и СаАв) с полисалицилиденазометинами создан новый тип фоточувствительных ГП и разработана новая безвакуумная технология их
создания. Проявление фотовольтаического эффекта у таких гетеропереходов тоже убедительно подтверждает полупроводниковый характер исследуемых полимеров. Впервые созданные гетеропереходы могут найти применение в оптозлектронике при создании целевых широкополосных фотопреобразователей.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание характеристик исходных веществ, материалов и методов их подготовки к эксперименту, способы получения и выделения салицилиденазометиновых мономеров и полимеров на их основе, методики проведения поликонденсации, методы физико-химических исследований полимеров.
ВЫВОДЫ
1. Разработана методика синтеза регулярных растворимых элементооргани-ческих полиди- и политетрасалицилиденазометинов, содержащих в основной цепи атомы: Б!, ве, Бп, Мп, Ре, Со, Си путем поликонденсации са-лицилиденовых производных ароматических аминов с алкоксидами полуметаллов и ацетатами переходных металлов.
2. Спектральными методами (ИК-, УФ-, ЭПР-, 1Н, 13С, ^¡-ЯМР-спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ) подтверждена структура синтезированных полимеров и наличие в них неклассического полисопряжения, обусловленного внутримолекулярным трансаннулярным донорно-акцепторным взаимодействием валентных оболочек атомов элементов с азометиновыми группами.
3. Показано, что новые полимеры являются фоточувствительными узкозонными полупроводниками, проводимость которых при допировании йодом меняется в диапазоне от 10"э- 1СГ1 См/см.
4. При переходе от полидисалицилиденазометинов к политетрасалицилиде-назометинам, мономерные звенья которых содержат две дополнительные электронодонорные азометиновые группы, а также с ростом порядковых номеров атомов элементов наблюдается тенденция к возрастанию светочувствительности и электропроводимости полимеров.
5. Создан новый тип фоточувствительных гетероструктур на основе элемен-тоорганических полисалицилиденазометинов и неорганических алмазопо-добных полупроводников (51 и ваЛв), которые могут найти применение в оптозлектронике при создании целевых широкополосных фотопреобразователей.
Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях
Статьи:
1. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Александрова Е.Л., Грибанов A.B., Шаманин В.В. Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих политетрасали-цилиденазометинов // Высокомолекулярные соединения. Б. 2008. Т. 50. № 9. С. 1110-1116.
2. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Фотофизические свойства кремнийсодержащих полисалицилиденазо-метинов // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 10. С. 12381242.
3. Геллер Н.М., Иванов А.Г., Надеждина Л.Б., Шибаев Л.А., Грибанов A.B., Шаманин В.В. Синтез и спектральные характеристики полисапицилидена-зометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов // Журнал прикладной химии. 2008. № 8. С. 1320-1325.
4. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В. Светочувствительные свойства метаплосодержащих полисалицилиденазометинов // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 11. С. 1367-1370.
5. Геллер Н.М., Иванов А.Г., Шаманин В.В. Новые германий- и оловосодержащие полисалицилиденазометины на основе ароматических тетрааминов. //Журнал прикладной химии. 2009. № 8. С. 1342-1346.
6. Николаев Ю.А., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин
B.В., Теруков Е.И. Гетеропереходы полисалицилиденазометины / Si(GaAs): создание и свойства II Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. № 3.
C. 372-376.
Тезисы докладов:
7. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Синтез новых кремнийсодержащих полиазометинов // Современные проблемы науки о полимерах. 31 января - 2 февраля 2006. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. Т. 3. С. 53.
8. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Электропроводящие кремний- и оловосодержащие полиазометины // Amorphous & Microcrystaüine Semiconductors. Saint Petersburg. June 19-21. 2006. Book of abstracts. P-101.
9. Иванов А.Г. Синтез новых оловосодержащих полиазометинов II Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности. 26-29 июня 2006. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С. 125.
10. Иванов А.Г. Новые элементоорганические полисалицилиденазометины с трансаннулярным донорно-акцепторным взаимодействием вдоль основной цепи // Современные проблемы науки о полимерах. 15-17 апреля 2008. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С. 18.
11. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шаманин В.В. Синтез и спектральные характеристики элементоорганических полисалицилиденазоме-тинов с трансаннулярным донорно-акцепторным взаимодействием вдоль основной цепи II Современные проблемы науки о полимерах. 15-17 апреля 2008. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С. 59.
12. Иванов А.Г., Геллер Н.М., Александрова Е.Л., Шаманин В.В. Электрофизические свойства элементосодержащих полисалицилиденазометинов II Современные проблемы науки о полимерах. 15-17 апреля 2008. Санкт-Петербург. Тезисы докладов. С. 91.
13. Ivanov A.G., Heller N.M., Shibaev L.A., Gribanov A.V., Shamanin V.V. New class of metallorganic polymers II Molecular mobility and order in polymer systems. June 2-6, 2008. Saint Petersburg. Book of abstracts. P-122.
14. Ivanov A.G., Rud V.Yu., Heller N.M., Shamanin V.V. Photophysical properties of metallorganic polysalycilidene azomethine/Si(GaAs) heterojunction II Molecular mobility and order in polymer systems. June 2-6. 2008. Saint Petersburg. Book of abstracts. P-179.
15. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер H.M., Шаманин В.В. Фоточувствительные свойства полисалицилиденазометинов, содержащих элементы IV группы в основной цепи // Amorphous & Macrocrystalline Semiconductors. July 3-6. 2008. Saint Petersburg. Book of abstracts. P. 79.
16. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер H.M., Шаманин В.В. Закономерности изменения фотофизических характеристик в гомологическом ряду ме-таллоорганических поли(салицилиден-кобапьт-нафтионат)ов II Amorphous & Microcrystalline Semiconductors. July 3-6. 2008. Saint Petersburg. Book of abstracts. P. 81.
17. Иванов А.Г., Геллер H.M., Шаманин В.В., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Теруков Е.И. Гетерофотоэлементы на основе новых металлоорганических полисалицилиденазометинов и алмазоподобных полупроводников (Si, GaAs) II Amorphous & Microcrystalline Semiconductors. July 3-6. 2008. Saint Petersburg. Book of abstracts. P. 83.
18. Heller N.M., Ivanov A.G., Shamanin V.V., Ulyanova N.N., Okatova O.V., Pavlov G.M. Synthesis of some polysaiycilidenazomethines and their molecular characterization by hydrodynamic methods // European Polymer Congress. June 12-17.2009. Graz. Austria. Book of abstracts. P-72.
Патенты:
19. Геллер H.M., Шаманин B.B., Иванов А Г. Способ получения растворимых электроактивных полимеров на основе салицилиденазометинов. Патент РФ. Per. № 2373231. Дата приоритета 11.04.2008.
20. Шаманин В.В., Геллер Н.М., Иванов А.Г., Рудь Ю.В., Рудь В.Ю., Николаев Ю.А., Теруков Е.И. Герофотоэлемент. Патент РФ. Per. № 85157. Дата приоритета 17.11.2008.
Бесплатно
Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1. Электрооптические свойства полимерных полупроводников.
1.1. Электропроводность.
1.2. Фотопроводимость и фотовольтаический эффект.
1.3. Электролюминесценция.
1.4. Хемо- и сольватохромизм.
2. Основные классы полимерных полупроводников.
2.1. (р-р^-Сопряженные полимеры.
2.1.1. Полиацетилены.
2.1.2. Полиарилены.
2.1.3. Полифениленвинилены.
2.1.4. Полианилины.
2.1.5. Полигетероарилены.
2.1.6. Полиазометины.
2.2. Элементоорганические полимеры с (p-d)TC и (d-d)„- сопряжением.
2.2.1. Полисиланы.
2.2.2. Полисилиленацетилены.
2.2.3. Поли(силиленбутинилен-3-ен)ы.
2.2.4. Полисилиленэтинелены.
2.2.5. Полисилиленфенилены.
2.3. Полимерные полупроводники с нарушенным я-сопряжением.
3. Заключительные замечания.
ГЛАВА II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
1. Постановка задачи.
2. Синтез элементоорганических политетрасалицилиденазометинов.
3. Структурный анализ ПТСДФ-Е1 и ПТСДФЭ-Е1.
3.1. ИК-спектроскопия.
3.2. ^-ЯМР-спектроскопия.
3.3. УФ-спектроскопия.
3.4. ЭПР-спектроскопия.
3.5. 298ьЯМР-спектроскопия.
4. Металлоорганические полидисалицилиденазометины.
5. Электрооптические характеристики полисалицилиденазометинов.
5.1. Электропроводность полидисалицилиденазометинов.
5.2. Полидисалицилиденазометины с нарушенным полисопряжением.
5.3. Фотоэлектрические свойства полисалицилиденазометинов.
5.4. Гетеропереходы на основе полидисалицилиденазометинов.
5.5. Фотовольтаический эффект.
Современный научно-технический прогресс требует постоянного совершенствования средств автоматики, вычислительной и радиоэлектронной техники и другого высокотехнологичного оборудования, используемого в радиоастрономии, космической технике, радиолокации, вещании, СВЧ - аппаратуре и т.д. Резко возросла потребность в создании систем защиты радиоэлектронных устройств от длительного и регулярного воздействия электромагнитного излучения путем замены металлических экранов легкими некор-родирующими электропроводящими материалами. В настоящее время востребованы органические транзисторы, фотопреобразователи, светодиоды, дисплеи, солнечные батареи, мембраны для разделения полярных жидкостей и газов, чувствительные газовые сенсоры, электронные оптические переключатели, устройства памяти и мн. др.
Решение всех этих проблем в значительной степени связывают с созданием и применением интеллектуальных материалов нового поколения, разработка которых в области высокомолекулярных соединений в настоящее время стремительно развивается. Сформировалось новое направление в развитии электроники - политроника (от сочетания слов polytronics = polymer + electronics), основанное на использовании интеллектуальных, в том числе, электропроводящих полимеров при создании электронных приборов и устройств.
За последние годы открыты полимерные материалы с электропроводностью, лишь незначительно уступающей электропроводности металлов. Сообщение о достижении металлического уровня проводимости при допировании пленок полиацетилена, опубликованное Shirakawa et al. в 1977 г. вызвало огромный интерес к исследованию сопряженных полимеров в связи с перспективами увеличения их электропроводности. Начиная с конца 1970-х гг. резко возросло число работ по синтезу сопряженных полимеров и появилось огромное число новых соединений. Однако оказалось, что электропроводащие полимеры с развитой системой я-сопряженных связей отличаются ограниченной растворимостью, что вызывает значительные трудности в их переработке, в частности, в тонкопленочные изделия, составляющие основу пла-нарной технологии современных микро- и оптоэлектроники. Необходимость повышения растворимости сопряженных полимеров направила дальнейшее развитие синтетических работ по пути введения в макромолекулы боковых алифатических групп, как например в поли(З-алкилтиофене), хотя это приводит к значительному удорожанию материала при ухудшении электрофизических характеристик. В связи с этим одним из наиболее актуальных направлений в области создания электроактивных материалов является разработка способов синтеза и исследование электрофизических свойств новых растворимых электропроводящих полимеров, легко адаптируемых к современным технологиям.
Хотя первоначальный всплеск интереса к электропроводящим полимерам был вызван обнаружением металлической проводимости в допирован-ных материалах, впоследствии фокус фундаментальных и прикладных исследований сместился в сторону исходных полимеров с полупроводниковыми свойствами. В настоящее время исследования сосредоточены, в основном, на 7г-сопряженных полимерах с углеродными цепями. Среди органических полимеров выделим прежде всего полиацетилен, полидиацетилен, полифени-лен, поли(п-фениленвинилен), полипиррол, полианилин, политиофен. В то же время весьма перспективным направлением развития политроники представляется создание и применение полупроводниковых материалов на основе элементо- и металлоорганических соединений. В этом случае в одной молекуле сочетаются свойства атомов элементов и органических фрагментов. Целенаправленным изменением состава таких соединений, можно получать молекулярные материалы с широким диапазоном электрофизических свойств, сочетающие в себе особенности неорганических и органических материалов.
Все известные органические полупроводники принято классифицировать, как правило, по двум основным группам: а) на соединения с развитой системой 7г-сопряженных двойных или тройных связей и б) на молекулярные комплексы с переносом заряда (КПЗ). В результате сопоставительного анализа литературных данных и полученных в нашей лаборатории результатов по кремний и германийсодержащим гомосопряженным полимерам мы пришли к заключению, что несопряженные полимеры, содержащие атомы металлов или полуметаллов в основной цепи и обладающие вдоль цепи макромолекулы непрерывной последовательностью внутримолекулярных трансаннуляр-ных донорно-акцепторных (ДА) взаимодействий электронодефицитных валентных оболочек атомов элементов (Е1) с ж- или п-электронодонорными структурными фрагментами (D), могут обладать электропроводящими свойствами. Это предположение представляется естественным и с точки зрения основ квантовой механики, в соответствии с которыми для делокализации заряда достаточно лишь наличия вдоль полимерной цепи непрерывной цепочки перекрывающихся валентных оболочек атомов, пространственное расположение которых имеет второстепенное значение. Топологическую структуру таких полимеров схематично можно представить следующим образом: где электронодоноры D и акцепторы Е1 -взаимодействуют друг с другом непосредственно через пространство (здесь и далее донорные фрагменты молекул будем отмечать зеленым цветом, акцепторные центры - голубым, внутримолекулярные трансаннулярные ДА-взаимодействия - красным).
В связи с этим цель настоящей работы заключалась в разработке способов целенаправленного синтеза и изучении электрофизических свойств новых регулярных элементоорганических полисалицилиденазометинов, содержащих структурно удаленные, но пространственно сближенные донорно-акцепторные группы, каковыми являются азометиновые связи и атомы d-элементов, способные взаимодействовать друг с другом непосредственно через пространство, образуя вдоль полимерной цепи непрерывную последовательность трансаннулярных ДА-взаимодействий.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
• Разработка методики синтеза новых регулярных растворимых полиса-лицилиденазометинов, содержащих атомы Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Си в основной цепи.
• Изучение структурных, электро- и фотофизических характеристик полученных полимеров.
• Выявление взаимосвязи «молекулярная структура - полупроводниковые свойства» для электропроводящих элементоорганических полисалици-лиденазометинов.
Методы исследования. Для изучения полученных полимеров использовали методы УФ-, ИК-, ЭПР-, Н, Си Si ЯМР-спектроскопии, элементный, рентгенофлуоресцентный и рентгеноструктурный анализ. Электро- и фотофизические свойства полимеров были изучены методами вольтампер-ных характеристик и релаксации диэлектрической поляризации.
Научная новизна работы определяется тем, что впервые:
• Синтезированы растворимые регулярные полисалицилиденазометины, содержащие атомы Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Си в основной цепи полимеров.
• Установлено, что множественные трансаннулярные донорно-акцепторные взаимодействия азометиновых групп с электронодефицитными валентными оболочками атомов d-элементов в данных полимерах приводят к возникновению «неклассической» системы полисопряжения, обеспечивающей их полупроводниковые свойства.
Практическая значимость работы заключается в том, что разработана методика синтеза элементоорганических полиди- и политетрасалицилиде-назометинов - прототипов нового класса полимерных полупроводников - и получены новые органические полимерные полупроводники - элементоорга-нические полиди- и политетрасалицилиденазометины (в количестве 31 единицы). Расширены представления о молекулярной структуре электропроводящих полимеров, открывающие пути к целенаправленному синтезу новых токопроводящих и полупроводниковых полимеров, растворимых в органических растворителях и пригодных для формирования тонкопленочных изделий традиционными технологическими методами: поливом, окунанием, распылением, центрифугированием, струйной печатью и т.д. С помощью атер-мического безвакуумного метода формирования планарных тонкопленочных изделий на основе растворимых полимерных полупроводников создан новый тип фоточувствительных гетеропереходов - (элементоорганические полиса-лицилиденазометины) / (алмазоподобные полупроводники (Si и GaAs)), которые могут найти применение в оптоэлектронике при создании целевых широкополосных фотопреобразователей.
Достоверность результатов гарантируется соблюдением строгого контроля за каждой стадией синтеза и подтверждается хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных. Структура полученных мономеров и полимеров доказана каноническими методами: УФ-, ИК-, ЭПР-, 13С и лл
Si-ЯМР-спектроскопией, элементным, рентгенофлуоресцентным и рентге-ноструктурным анализом.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях: IV Международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005); Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности» (Санктth
Петербург, 2006); 6 International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (Saint Petersburg, Russia, 2008); 5th, 6th International Conference «Amorphous & Microcrystalline Semiconductors» (Saint Petersburg, Russia, 2006, 2008); 4th Saint Petersburg Yong Scientists Conference «Modern Problems of Polymer Science» (Saint Petersburg, Russia, 2008); «European Polymer Congress» (Graz, Austria, 2009).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3-х глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов и списка литературы (138 наименования). Объем рукописи составляет 154 страницы, включая 24 рисунка, 12 таблиц и 2 приложения.
132 ВЫВОДЫ
1. Разработана методика синтеза регулярных растворимых элементоорганических полиди- и политетрасалицилиденазометинов, содержащих в основной цепи атомы: Si, Ge, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Си путем поликонденсации салицилиденовых производных ароматических аминов с алкоксидами полуметаллов и ацетатами переходных металлов.
2. Спектральными методами (ИК-, УФ-, ЭПР-, !Н, 13С, 29Si-iIMP-спектроскопия, рентгенофлуоресцентный анализ) подтверждена структура синтезированных полимеров и наличие в них неклассического полисопряжения, обусловленного внутримолекулярным трансаннулярным ДА-взаимодействием валентных оболочек атомов элементов с азометиновыми группами.
3. Показано, что новые полимеры являются фоточувствительными узкозонными полупроводниками, проводимость которых при допировании йодом может меняться в диапазоне от 10"9 -10'1 См/см.
4. При переходе от полидисалицилиденазометинов к политетрасалицилиде-назометинам, мономерные звенья которых содержат две дополнительные электронодонорные азометиновые группы, а также с ростом порядковых номеров атомов элементов наблюдается тенденция к возрастанию светочувствительности, фото- и электропроводимости полимеров.
5. Создан новый тип фоточувствительных гетеропереходов на основе элементоорганических полисалицилиденазометинов и неорганических алма-зоподобных полупроводников (Si и GaAs), которые могут найти применение в оптоэлектронике при создании целевых широкополосных фотопреобразователей.
1. Shirakawa И. The discovery of polyacetylene films - the dawning of an era of conducting polymers//Rev. of Modern Phys. 2001. V. 73. N.3. P. 713-718.
2. Эткинс П. Кванты. Справочник концепций. М: Мир. 1977. 495 с.
3. Гуртов В.А., Осауленко Р.Н. Физика твердого тела для инженеров. JVT: Техносфера, 2007. 520 с.
4. Handbook of organic conductive molecules and polymers. Volume 4. Conductive polymers: Transport, photophysics and applications. Nalwa H.S. ed. Willy & Sons. 1997.
5. Tsukamoto J., Takahashi A., Kawasaki K. Structure polyacetylene yielding a conductivity of 105 S/cm // Jpn. J. Appl. Phys. 1990. V. 29. P. 125-130.
6. Электрические свойства полимеров. Под ред. Сажина Б.И. Л.: Химия, 1986. 224 с.
7. Sherwood J.N., Thomson S.J. The diffusion of anthracene-9-C-14 in single crystals of anthracene // Trans. Faraday Soc. 1960. V. 56. P. 1443-1447.
8. Богуславский JI.И., Ванников А.В. Органические полупроводники и биополимеры. М.: Наука, 1968. 180 с.
9. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники М: Мир, 1988. 344 с.
10. Handbook of nanostructured materials and nanotechnology. Volume 5. Wessling B. ed. Academic Press. 2000.
11. Burroughes J.H., Bradley D.D.C., Brown A.R. et. al. Light-emitting diodes based on conjugated polymers // Nature. 1990. V. 347. P. 539-541.
12. Letheby H.J. On the production of a blue substance by the electrolysis of sulphate of aniline//J. Chem. Soc. 1862. V. 15. P. 161-163.
13. Green A.G., Woodhead A.E. Aniline-black and allied compounds // J.Chem.Soc.Trans. 1912. V. 101. P. 1117-1123.
14. Pohl H.A. // Chem. Eng. 1961. V. 68. N. 22. P. 105-107.
15. Katon J.E., Wildi B.S. Semiconducting organic polymers derived from ni-triles. Thermoelectric power and thermal conductivity measurements // J.Chem.Phys. 1964. V. 40. N. 10. P. 2977-2981.
16. Берлин A.A., Гейдерих M.A., Давыдов Б.Э. и др. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972. 271 с.
17. Shirakawa Н., Louis E.J., MacDiarmid A.G., Chiang С.К., Heeger A.J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)X// J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1977. P. 578-579.
18. MacDiarmid A.G. «Synthetic metals»: a novel role for organic polymers. // Current Applied Physics I. 2001. P. 269-279.
19. Handbook of conducting polymers. Skotheim I.A., Reynolds J.R. ed. CRC-Press, N.Y. 2006.
20. Akagi K., Sakamaki K., Shirakawa H., Kyotani H. Polyacetylene films prepared by intrinsic non-solvent polymerization method mechanical properties and electrical conductivities // Synth. Metals. 1995. V. 69. P. 29-30.
21. Luttinger. L. B. Hydridic Reducing Agent—Group УШ Metal Compound. A New Catalyst System for the Polymerization of Acetylenes and Related Compounds. I. // J. Org. Chem. 1962. V. 27. N.5. P.1591-1596.
22. Luttinger L. В., Colthup E. C. Hydridic Reducing Agent—Group VIII Metal Compound. A New Catalyst System for the Polymerization of Acetylenes and Related Compounds. П. // J. Org. Chem. 1962. V.27. N.ll. P.3752-3756.
23. Tsuchihara K., Masuda Т., Higashimura T. Polymerization of silicon-containing diphenylacetylenes and high gas permeability of the product polymers //Macromolecules. 1992 .V. 25. P. 5816-5820.
24. Le Moigne J., Hilberer A., Strazielle C. Poly(phenylacetylene) derivatives for nonlinear optics //Macromolecules. 1992. V. 25. P. 6705-6710.
25. Паушкин Я.М., Вишнякова Т.П., Лунин А.Ф., Низова С.А. Органические полимерные полупроводники. М.: Химия, 1971. 224 с.
26. Wessling R.A. The polymerization of xylylene bisdialkyl sulfonium salts // J.Polym.Sci., Polym. Symp. 1985. V. 72. P. 55-57.
27. Louwet F., Vanderzande D. A new synthetic route to a soluble high molecular weight precursor for poly(p-phenylenevinylene) derivatives // Macromole-cules. 1995. V. 28. P. 1330-1331.
28. Gilch H.G., Wheelwright W.L. Polymerization of a-halogenated p-xylenes with base // J. Polym. Sci. 1966. A-l. V. 4. P. 1337-1349.
29. Becker H., Spreitzer H., Ibrom K., Kreuder W. New insights into the micro-structure of GILCH-polymerized PPVs // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 4925-4932.
30. Haliday D.A. Burn P.L., Friend R.H., Bradley D.D.C., Holmes A.B. Determination of the average molecular weigth of poly(P-phenylenevinylene) // Synth. Metals. 1993. V. 55. P. 902-907.
31. Feast W.J., Millichamp I.S., Friend R.H., Horton M.E., Phillips D., Rug-hooputh S.D.D.V., Rumbles G. Optical absorption and luminescence in poly(4,4 -diphenylenediphenylvinylene) // Synth. Metals. 1985. V. 10. P. 181191.
32. Funke V.W., Schultze E.C. Polykondensationreaktionen mit xylylendicya-niden. Umsetzung von xylylendicyaniden mit phenylendicyaniden // Makro-mol. Chem. 1963. V. 74. P. 71-92.
33. Handbook of conducting polymers. Reynolds J.R., Skotheim I.A. ed. Willy. N.Y. 1996.
34. Beadle P.M., Nicolau Y.F., Banka E., Rannou P., Djurado D. Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures // Synth. Metals. 1998. V. 95. P. 29-45.
35. Leclerc M., Guay J., Le Dao H. Synthesis and characterization of poly(alkylanilines) //Macromolecules. 1989. V. 22. P. 649-653.
36. Sato M., Tanakci S., Kaeiyama K. Soluble conducting polythiophenes // J. Chem. Soc., Chem. Coinmun. 1986. V. 11. P. 873-874.
37. Niemi V.M., Knuutilla P., Oesterholm J.-E., Korvola J. Polymerization of 3-alkylthiophenes withFeCl3 //Polymer 1992. V. 33. P 1559-1562.
38. Yamamoto Т., Sanechika К., Yamamoto A. Preparation of termostable and electric-conducting poly(2,5-thienylene) // J. Polym. Sci., Polyrn Lett. Ed. 1980. V. 18. P. 9-13.
39. Lin J.W.P., Dudek L.P. Synthesis and properties of poly(2,5-thienylene) // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1980. V. 18. P. 2869-2873.
40. Yamamoto Т., Maruyama Т., Zhou Z. H., Miyazaki Y. New method using nickel (0) complex for preparation of poly(p-phenylene), poly(2,5-thienylene) and related 7i-conjugated polymers // Synth. Metals. 1991. V. 41. P. 345-348.
41. Berlin A., Pagani G. A., Sannicolo F. New synthetic routes to electroconduc-tive polymers containing thiophene units // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. P. 1663-1664.
42. McClain M.D., Whittington D.A., Mitchell D.J., Curtis M.D. Novel poly(3-alkylthiophene) and poly(3- alkylthienyl ketone) syntheses via organomercu-rials // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 3887-3888.
43. Jow T.R., Jen K.Y., Elsenbaumer R.L., Shacklette L.W., Angelopoulos M., Cava M.P. Electrochemical studies of fused-thiophene systems // Synth. Metals. 1986. V. 14. P. 53-60.
44. McCullough R.D. The chemistry of conducting polythiophenes // Adv. Mater. 1998. V. 10N.2P. 93.
45. McCullough R.D., Lowe R.D. Enhanced electrical conductivity in regioselec-tively synthesized poly(3-alkylthiophenes) // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. P. 70-72.
46. Groenendaal L., Jonas F., Freitag D., Pielartzik H., Reynolds R.J. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future // Adv. Mater. 2000. V. 12. N. 7. P. 481-494.
47. Manassen J., Khaliff Sh. Organic Polymers. Correlation between Their Structure and Catalytic Activity in Heterogeneous Systems. II. Models for Dehy-drogenation Catalysts // J. Amer. Chem. Soc. 1943. V. 88. P. 1943-1947.
48. Kabanov V.A., Zubov V.P., Kovaleva V. P., Kargin V. A. Polymerization of nitriles and pyridine // J. Polym. Sci. Part C. 1963. V. 4. N. 2. P. 1009-1026.
49. Паушкин Я.М., Лунин А.Ф. Синтез новых азот- и оксисодержащих полимеров с сопряженными связями из углекислого натрия и хлористого аммония // ДАН СССР. 1963. Т. 150. № 4. С. 823-826.
50. Праведников А.Н., Кардаш И.Е., Базов В.П., Елисеева Н.В., Шарпатый В.А., Медведев С.С. Свободнорадикальная полимеризация триазиновых циклов // ДАН СССР. 1963. Т. 151. № 6. С. 1347-1350.
51. West R., David L.D., Djurovich P.I., Stearley K.L., Srinivasan K.S., Yu H. Phenylmethylpolysilanes: formable silane copolymers with potential semiconducting properties // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. P. 7352-7354.
52. West R. The polysilane high polymers // J. Organomet. Chem. 1986. V. 300. P. 327-346.
53. West R., Maxka J. // in Inorganic and Organometallic Polymers, ACS Symposium series. 1988. P. 360.
54. Miller R.D., Michl J. Polysilane high polymers // Chem. Rev. 1989. V. 89. P.1359-1364.
55. Fukushima M. Basic Technologies for future industries // Book of abstr. 1993. P. 85.
56. Hayashi Т., Uchimaru Y., Reddy N.P., Tanaka M. Synthesis and Conductivity of Germanium- or Silicon-Containing Polymers // Chem. Lett. 1992. V. 21. P. 647.
57. Ishikava M., Horio Т., Hatano Т., Kunai A. Thermal- and radical-induced polymerization of l,2,5,6-tetrasilacycloocta-3,7-diynes // Organometallics. 1993. V. 12. P. 2078-2084.
58. Oshita J., Kanaya D., Ishikava M., Yamanaka T. Polymeric Organosilicon Systems : VI. Synthesis and properties of trans-poly(disilanylene)ethenylene. // J. Organomet. Chem. 1989. V. 369. P. C18-C20.
59. Tanaka K., Nakajiama K., Okada M., Yamabe Т., Ishikava M. Electronic structures of simplified polymeric organosilicon systems containing pi-conjugated moieties // Organometallics. 1991. V. 10. P. 2679-2684.
60. Берлин A.A., Матвеева Н.Г. Полимеры с сопряженными связями в цепях макромолекул. Ш. О полиаминохинонах // Высокомолекулярные соединения. 1959. Т.1. С.1643-1646.
61. Берлин А.А., Лиогонький Б.И., Парини В.П. Ароматические политриазе-ны //Высокомолекулярные соединения. 1961. Т.З. С.1491-1494.
62. McNeill R., Weiss D.E. A xanthene polymer with semiconducting properties // Austral. J. of Chem. 1959. V. 12. N. 4. P.643-656.
63. Hay A.S., Blanchard H.S., Endres G.F., Eustance J.W. Polymerization by oxidative coupling // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. N. 23. P. 6335-6336.
64. Дулов А.А., Слинкин А.А., Лиогонький Б.И., Рубинштейн A.M. О значении сопряжения и упорядоченности для полупроводниковых свойств полимеров//Докл. АН СССР. 1962. Т. 143. С. 1355-1358.
65. Топчиев А.В., Коршак Ю.В., Кренцель Б.А., Давыдов Б.Э. Полиазины -новый класс полимеров с сопряженными связями // Докл. АН СССР. 1962. Т. 147. С. 645-648.
66. Simonetta М., Winstein S. Neighboring carbon and hydrogen. XVI. 1,3-interactions and homoallylic resonance // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. N. 1. P. 18-21.
67. Winstein S. Homoaromatic structures // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. N. 24. P. 6523-6524.
68. Wilcox Jr. C. F., Winstein S., McMillan W. G. Neighboring carbon and hydrogen. XXXIV. Interaction of non-conjugated chromophores // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. N. 20. P. 5450-5454.
69. Winstein S., Sonnenberg J. Homoconjugation and homoaromaticity. III. The 3-bicyclo 3.1.0.hexyl system //J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N. 15. P. 32353244.
70. Winstein S., Sonnenberg J. Homoconjugation and homoaromaticity. IV. The trishomocyclopropenyl cation. A homoaromatic structure // J. Am. Chem. Soc. 1961. V. 83. N. 15. P. 3244-3251.
71. Radlick Ph., Winstein S. cis-cis-cis-l,4,7-Cyclononatriene. A homoconjugated six тг-electron system // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 3. P. 344-345.
72. Winstein S., Lossing F. P. On the question of homoconjugation in 1,4,7-cyclononatriene // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 3. P. 344-345.
73. Alston P. V., Ottenbrite R. M. Homoconjugation interactions between occupied and unoccupied molecular orbitals// J. Org. Chem. 1976. V. 41. N. 9. P. 16351639.
74. Angus Jr. R.O., Johnson R.P. Columnar homoconjugation // J. Org. Chem. 1988. V. 53. N. 2. P. 314-317.
75. Simmons H.E., Fukunaga T. Spiroconjugation // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 20. P. 5208-5215.
76. Boschi R., Dreiding A. S., Heilbronner E. Spiroconjugation. The electronic spectrum of a spirotetrene // J. Am. Chem. Soc.1970. V. 92. N. 1. P. 123-128.
77. Semmelhack M. F., Foos J. S., Katz S. Spiro4.4.nonatetraene and spiro[4.4]nona-l,3,7-triene. Synthesis and properties. Effects of spiroconjugation//J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 22. P. 7325-7336.
78. French H.S. Absorption spectra of certain a,P-unsaturated ketones. Ш. Cross conjugation of an exo and an endo double bond with the carbonyl group // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. N. 2. P. 514-518.
79. Geneste F., Moradpour A., Dive G. Stepwise introduction of л-electron cross-conjugation: a possible access to 5.radialenes? // J. Org. Chem. 1997. V. 62. N. 16. P. 5339-5343.
80. Goldstein M.J. Bicycloaromaticity. 4m + 2, 4n rule. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. P. 6357-6359.
81. Scott L.T. Cyclic homoconjugation in neutral organic molecules // Pure & App. Chem. 1986. V. 58. N. 1. P. 105—110.
82. Winstein S. Nonclassical ions and homoaromaticity // Quart. Rev. Chem. Soc. 1969. V. 23. P.141 176.
83. Williams R.V. Homoaromaticity // Chem. Rev. 2001. V.101. P. 1185-1204.
84. Winstein S. Adams R. The Role of neighboring groups in replacement reactions. XIV. The 5,6-double bond in cholesteryl p-toluenesulfonate as a neighboring group // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. N. 2. P. 338-340.
85. Гиллем А., Штерн Е. Электронные спектры поглощения органических соединений. М.: Иностранная литература. 386 с.
86. Muller P. Glossary of terms used in physical organic chemistry (IUPAC Recommendations) //Pure &Appl. Chem. 1994. V. 66. N. 5. P. 1121.
87. Jarvie A.W.P. The anomalous properties of j3-functional organosilicon compounds: The P-effect // Organometall. Chem. Rev. 1970. V. 6. P. 153-207.
88. Chen Z., Hirsch A., Nagase S., Thiell W., Rague-Schleyer P. von. Spherical sila- and germa-homoaromaticity // J. Amer. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 15507-15511.
89. Jemmis E.D., Phukan A.K., Jiao H., Rosenthal U. Structure and neutral ho-moaromaticity of metallacyclopentene, -pentadiene, -pentyne, and pentatriene: A density functional study // Organometallics. 2003. V. 22. P. 4958-4965.
90. Skorokhodov S.S., Osadchev A.Yu., Shamanin V.V. Synthesis of termotropic liquid crystalline polycarbosiloxanes and manifestation of nonclassical conjugation in polymer backbone //Macromol. Symp. 2001. V. 175. P. 239-246.
91. Осадчев А.Ю., Пушкарев А.Р., Никитина Ю.Ю., Шаманин В.В., Скороходов С.С. Гомосопряжение в аллильных производных кремния // Журн. Общ. Хим. 2000. Т. 70. Вып. 9. С. 1470-1474.
92. Шаманин В.В., Осадчев А.Ю., Скороходов С.С. Неклассическое сопряжение в кремнийорганических полимерах // ДАН. 2001. Т. 380. № 1. С. 71-76.
93. Каткова М.А., Витухновский А.Г., Бочкарев М.Н. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1193-1215.
94. Wolf М.О. Transition-metal-polythiophene hybrid materials // Adv. Mater. 2001. V.13.N.8. P.545-553.
95. Frank W., Pautzsch Т., Klemm E. Bipyridinylene-based conjugated polymer containing a ruthenium(II) bipyridine metal complex synthesized by Suzuki coupling // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 2535-2537.
96. Помогайло А.Д., Уфлянд И. E. Макромолекулярные металлохелаты. М: Химия. 1991.304 с.
97. Wohrle D., Pomogailo A. D. Metal Complexes and Metals in Macromole-cules. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co, 2003.
98. Kluiber R.W., Lewis J.W. Inner Complexes. II. Macrocyclic Beryllium Chelates and their Polymers // J. Am. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 5777-5779.
99. Archer R.D. Inorganic and Organometallic Polymers. N. Y.: Wiley & Sons Press, 2001.
100. Иванов А.Г., Геллер H.M., Александрова E.JI., Грибанов А.В., Шаманин
101. B.В. Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих политет-расалицилиденазометинов // Высокомолек. соед. 2008. Сер. Б. Т. 50. № 9.1. C. 1110-1116.
102. Геллер Н.М., Иванов А.Г., Шаманин В.В. Новые германий- и оловосодержащие полисалицилиденазометины на основе ароматических тетраа-минов // Журнал прикладной химии. 2009. № 8. С. 1342-1346.
103. Геллер Н.М., Иванов А.Г., Надеждина Л.Б., Шибаев JI.A., Грибанов А.В., Шаманин В.В. Синтез и спектральные характеристики полисалицилиде-назометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов // Журнал прикладной химии. 2008. № 8. С. 1320-1325.
104. Геллер H.M., Шаманин В.В., Иванов А Г. Способ получения растворимых электроактивных полимеров на основе салицилиденазометинов. Заявка на патент РФ. Per. № 2008114230. Дата приоритета 11.04.2008.
105. Dobrawa R., Wurthner F. Metallosupramolecular approach toward functional coordination polymers // J. Polym. Sci. Part. A: Polym.Chem. 2005. V. 43. P. 4981-4995.
106. Hardiman Ch.J., Archer R.D. Dioxouranium(VI) carboxylate polymers: synthesis and characterization of tractable coordination polymers and evidence for rigid rod conformation // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 1527-1534.
107. Khandwe M., Bajpai A., Bajpai U. D. N. Coordination polymers of Zn(ll) and N,N'-bis (carboxymethyl) dithiooxamide // Polymer Bulletin. 1990. V. 28. P. 51-56.
108. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М: Химия. 1973. 400 с.
109. Пб.Эндрюс Л., Кифер Р. Молекулярные комплексы в органической химии М: Мир. 1967. 208 с.
110. Amirnasr M., Mahmoudkhani H., Gorji A., Dehghanpour S. Cobalt(II), nickel(II), and zinc(II) complexes with bidentateN,N-bis(P-phenylcinnamaldehyde)-l,2-diiminoethane Schiff base:synthesis and structures // Polyhedron. 2002. V. 21. P. 2733- 2742.
111. Haikarainen D.A., Sipila J., Pietikainen P., Pajunen A., Mutikainen I. Synthesis and characterization of bulky salen-type complexes of Co, Cu, Fe, Mn and Ni with amphiphilic solubility properties// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. P. 991-995.
112. Николаев Ю.А., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Ша-манин В.В., Теруков Е.И. Гетеропереходы полисалицилиденазометины /Si(GaAs): создание и свойства // Физика и техника полупроводников. 2010. Т. 44. №3. С. 372-376.
113. Sze S.M. Physics of Semiconductors Devices. N.Y.: Willey Interscience Publ.1981.459 р.
114. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. JI.: Химия, 1990. 240 с.
115. Александрова Е.Л. Светочувствительные полимерные полупроводники // Физика и техника полупроводников. 2004. Т.38. №10. С. 1153-1194.
116. Александрова Е.Л., Черкасов Ю.А. // Оптика и спектроскопия. 1988. Т. 64. Вып. 5. С. 1047.
117. Акимов И.А., Черкасов Ю.А.,Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М: Наука. 1980.
118. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Надеждина Л.Б., Шама-нин В.В. Фотофизические свойства кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 10. С. 1238-1242.
119. Александрова Е.Л., Иванов А.Г., Геллер Н.М., Шаманин В.В. Светочувствительные свойства металлосодержащих полисалицилиденазометинов // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 11. С. 1367-1370.
120. Щука А.А. Наноэлектроника. М.: Физматкнига. 2007. 464 с.
121. Гуртов В. Твердотельная электроника. М.: Техносфера. 2005. С. 53.
122. Иванов А.Г., Рудь Ю.В., Рудь В.Ю., Николаев Ю.А., Теруков Е.И., Геллер Н.М., Шаманин В.В. Герофотоэлементов. Патент РФ. Per. № 85157. Дата приоритета 17.11.2008.
123. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Под редакцией А.В. Новоселовой. М.: Наука. 1979. 339 с.
124. Chen Н., Archer R.D. Synthesis and characterization of linear luminescent Schiff-base polyelectrolytes with Europium(III) in the backbone // Macro-molecules. 1996. V. 29. P. 1957-1964.
125. Eijiwara M., NMR study of nickel(II) Schiff base complexes with benzoyl groups and long alkyl chains // Polyhedron. 1993. V. 12. N. 24. P. 2989-2993.
126. Nagel J., Oertel U. Langmuir-Blodgett layers of a coordination polymer with a bifunctional Schiff base // Thin Solid Films. 1998. V. 327. P. 495-498.
127. РабекЯ. Экспериментальные методы в химии полимеров. Т. 1. Гл. 20. М: Мир. 1983. 384 с.
128. Cronin J.A., Palmer S.M., Archer R.D. Eight-coordinate Schiff-base zirconium polymers: synthesis, characterization and properties // Inorganica Chimica Acta. 1996. V. 251. P. 81-87.
