Окисление металлов биметаллоорганическими хлоридами и симметричными металлосодержащими соединениями в апротонных растворителях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛЫШЕВА Елена Валерьевна

ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ БИМЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ ХЛОРИДАМИ И СИММЕТРИЧНЫМИ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ В АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Специальность: 02.00.08 - химия элементоорганических соединений; 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2005

Диссертационная работа выполнена в Научно-исследовательском институте химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Нижегородский государственный университет им Н И Лобачевского"

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор кандидат химических наук, доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Спирина Ирина Викторовна Масленников Станислав Владимирович

Бочкарев Михаил Николаевич Фомин Владимир Михайлович

Ведущая организация:

Нижегородский I осударственный педагогический университет

Защита состоится "_"_2005 г. в_час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан "_"_2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Степовик Л.П.

Ши яно*

ШЬбБО.

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Окисление металлов органическими соединениями в апротонных средах - перспективное направление развития современной элементоорганической химии. Преимуществами этого метода являются одностадийность, возможность получения соединений определённого состава с нужной степенью окисления металла и проведение реакций, труднодоступных обычными методами, в мягких условиях, чему способствует применение координирующего растворителя.

Определение физико-химических особенностей этих реакций и выяснение механизмов превращения - обязательные условия для установления фундаментальных положений теории синтеза металлоорганических соединений и гетерогенного катализа. Работы в области исследования физико-химических особенностей синтеза металлоорганических соединений окислением металла немногочисленны. Большой практический интерес к металлоорганическим соединениям связан с широкими возможностями их использования в качестве активных химических реагентов, селективных катализаторов в различных органических синтезах, электролитов для получения металлических и металлооксидных покрытий, а также при изготовлении полупроводниковых материалов Исследование свойств соединений такого типа открывает новые пути решения проблем, связанных с селективным выделением металлов из их сплавов, их очисткой, а также созданием высокоэффективных добавок к топливу. Кроме того, изучение строения, механизмов образования и реакционной способности подобного рода систем вносит определенный вклад в развитие теоретической химии.

В последние годы область исследований физико-химических особенностей синтеза металлоорганических соединений прямым окислением металла существенно расширилась. Следует отметить, однако, что число работ по применению в качестве окислителей металлов биядерных металлоорганических галогенидов невелико, хотя этот метод весьма перспективен для синтеза органических производных, содержащих

трехядерный фрагмент. Что касается реакций внедрения металлов по связи элемент - элемент различных элементоорганических соединений, то в научной литературе отсутствует не только информация о кинетических закономерностях таких взаимодействий и термодинамических параметрах адсорбции реагентов на поверхности металла, но и сколь-нибудь обоснованное представление о механизме процесса Существующий подход оценки глубины превращения и механизма окислительно-восстановительного переметаллирования не позволяет количественно определить реакционную способность металлоорганических производных, используемых в качестве окислителя в ходе переметаллирования, и воздействие среды на эти реакции.

Всвязи с вышеизложенным целью настоящей работы является установление кинетических закономерностей и механизма прямого окисления металлов биядерными металлоорганическими галогенидами, а также реакций окислительно-восстановительного внедрения и редокс-переметаллирования.

В соответствии с поставленной целью в диссертации решались следующие задачи'

• оценка возможности реализации синтеза полиядерных металлоорганических соединений в ходе окисления металлов И-1У групп биядерными металлоорганическими галогенидами;

• установление закономерностей влияния физико-химических свойств растворителя на вероятность осуществления и направление реакций окисления металла симметричными металлоор1 аническими соединениями;

• определение эффективных термодинамических параметров адсорбции реагентов на поверхности металла, кинетических закономерностей и особенностей механизмов окислительно-восстановительного внедрения и редокс-переметаллирования.

Поучение 1аких данных позволит сформулировать общие представления о кинетических закономерностях и механизме окислительного растворения

- - ■ -, и *

металлов в апротонных средах, оптимизировать некоторые препаративные методы синтеза металлосодержащих соединений.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования были использованы металлы Н-1У групп (М£, Оа, 1п, Т1, Яп); элементоорганические хлориды индия, олова, сурьмы и висмута; симметричные мегаллоорганические соединения: [Ср(СО)3Мо]2 (где Ср=Т15-С5Н5), Со2(СО)8, [Ср(СО)3Мо]3В1, РЬ3В1, а также ряд апротонных растворителей.

Методы исследования. Строение и состав продуктов и интермедиатов, возникающих в ходе исследуемых реакций, изучали методами химического анализа, УФ-, ИК-, ЭПР-спектроскопии и хроматографически. Скорость окисления металлов контролировали резистометрическим методом.

Научная новизна и практическая иенность. Установлена зависимость параметров адсорбции на поверхности металла принимающих участие в реакции реагентов от их состава и строения. В ходе адсорбции происходит существенная деформация связи, на которую переносится электрон восстановителя.

При окислении металлов биметаллоорганическими соединениями происходит внедрение атома восстановителя по связи металл - металл окислителя. В ходе взаимодействия индия и таллия с металлоорганическими димерами на поверхности металла имеет место диссоциация связи М - М окислителя Образующиеся при этом одновалентные производные субстрата переходят в раствор, где взаимодействуют со второй молекулой димера I Кинетические закономерности и состав продуктов окисления 1п

трифенилвисмутом, а также ва, 1п трис(циклопентадиенилтрикарбонил-молибден)висмутом соответственно указывают на синхронный перенос органических лигандов с окислителя на субстрат при одновременном перемещении электронов восстановителя в противоположную сторону.

Гриньяроподобные реагенты, образующиеся при окислении магния хлоридами дифенилвисмута и бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)-

висмута, превращаются с образованием в первом случае Ph3Bi, (PhBi)„, Bi и Ph2, в последнем случае конечными продуктами являются [Cp(CO)3Mo]3Bi и Bi.

Найдено, что для взаимодействия симметричных металлоорганических соединений с металлами характерна экстремальная зависимость скорости процесса от донорного числа использованного растворителя

На примере реакции дихлорида бис(циклопентадиенилтрикарбонил-вольфрам)олова с 3,6-ди-трет-бутил-орто-бензосемихинолятом натрия в толуоле методом ЭПР показана возможность образования гетеробиметаллоорганических соединений, содержащих о-семихиноновый лиганд.

Информация количественного характера необходимая для выбора оптимальных параметров окислительного растворения металлов в присутствии симметричных металлоорганических соединений, в том числе и ходе синтеза мета 'глосодержащих соединений, определяет практическую полезность работы

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на "XIV-th FRCHEM Conference on Organometallic Chemistry" (Gdansk, Poland, 2001), международной студенческой конференции "Фундаментальные науки -специалисту нового века" (Иваново, 2002); международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004" (Москва, 2004) и "Ломоносов-2005" (Москва, 2005); Internationa) Conference "From molecules toward materials" (N.Novgorod, 2005) и трех конференциях регионального уровня.

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, 8 тезисов докладов и одна статья направлена в печать.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы из 123 наименований Pa6oia изложена на 105 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц и 20 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Литературный обзор

Литературный обзор (глава 1) посвящен состоянию химии в области синтеза полиядерных металлоорганических соединений прямым окислением металлов, в том числе методами окислительно-восстановительного переметал-лирования и внедрения металла по связи элемент - элемент.

Экспериментальная часть

Во второй главе приведены основные характеристики использованннных реагентов, методы анализа и методики проведения экспериментов.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Окисление металлов хлоридами биядерных металлоорганических соединений Взаимодействие хлорида бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)-висмута с магнием, галлием и индием в ТГФ завершается образованием трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута, выход которого составляет в среднем 0,64 моля в расчете на моль окислителя, n [CpMo(CO)3]2BiCI + M —

— 2/3n [CpMo(CO)3]3Bi + '/3n Bi + МС1„ (1) где Cp = t\5-C5H5; M = Mg (n=2); Ga, In (n=3). Более детальную схему реакции на примере окисления магния можно представить следующим образом:

[CpMo(CO)3]2BiCl+Mg [CpMo(CO)3]2BiMgCl (2)

[CpMo(CO)3]2BiMgCl + [CpMo(CO)3]2BiCl

— {[CpMo(CO)3]2Bi-Bi[CpMo(CO)3]2} + MgCl2 (3)

3{[CpMo(CO)3]2Bi-Bi[CpMo(CO)3]2} 4[CpMo(CO)3]3Bi+2Bi (4) Согласно реакции (2), первым промежуточным продуктом, вероятно, является соединение с группировкой из трех атомов металлов. Одьако в присутствии исходного окислителя последнее трансформируется с выделением MgCl2. При этом образуется неустойчивый дивисмутин (3),

g

диспропорционирующий на биядерное производное - трис(циклопентадиенил-трикарбонилмолибден)висмут и висмут, которые и являются конечными продуктами Схемы окисления галлия и индия хлоридом

бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута также предполагают образование на первой стадии процесса соединения, содержащего группировки из трех атомов металла

При использовании в качестве растворителя эквимолярной смеси ТГФ и ДМСО или ДМСО брутто-схема взаимодействия выглядит иначе-

n[CpMo(CO)3]2BiCl + ЗМ 2[СрМо(СО)з]пМ + nBi + МС1„ (5) В этом случае на первом этапе также образуется трис(циклопентадиенил-трикарбонилмолибден)висмут, который в дальнейшем претерпевает превращения под действием непрореагировавшего металла. После окончания взаимодействия в реакционной смеси обнаружены металлоорганическое соединение окисляемого металла и висмут с выходом, близким к количественному.

Взаимодействие хлорида бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)-висмута с оловом в ТГФ приводит к образованию висмута и эквимолярной смеси металлоорганических продуктов.

2[CpMo(CO)3]2BiC! + Sn — [СрМо(СО)3]2 + [CpMo(CO)3]2SnCl2 + 2Bi (6) Окисление магния хлоридом бис(циклопентадиенилтрикарбонил-молибден)индия завершается образованием трис(циклопентадиенилтрикарбо-пилмолибден)индия, дальнейшего переметаллирования металлоорганического продукта в присутствии избытка магния не происходит

6[CpMo(CO)3]2InCl + 3Mg 4[CpMo(CO)3]3In + 2In + 3MgCl2 (7) На основании резулыагов, полученных при изучении реакций Ph2SbCl и Ph2BiCl с компактным магнием, можно предположить, что в обоих случаях происходит образование интерчедиатов вида [Ph2M-MPh2] (где M = Sb, Bi) Дальнейший путь превращений связан со стабильностью последнего Гетрафснилдивисмутин является крайне лабильным и по этой причине подвергается диспропорционированию.

РЬ2В1С1 + М8 ->■ РЬ2В1Г^С1

Ph2BiMgCl + РЬ2В1С! [РЬ2В1-В1'РЬ2] + МёС12

[РЬ2В1-В1РЬ2] -» РЬ3В1 + (РЬВ1)Х + В1 + РЬ2

(8) (9) (10)

При окислении хлоридом дифенилсурьмы амальгамы магния имеет место образование (РИ28Ь)2М§.

Зависимость скорости окисления магния хлоридами дифенилсурьмы и дифенилвисмута от донорного числа используемого растворителя имеет экстремальный характер. С наибольшей скоростью исследуемые реакции осуществляются в ДМСО. Из характера кинетических кривых окисления магния хлоридом дифенилсурьмы в смеси ДМФА - п-ксилол (Рис.1) следует, что этот процесс может быть описан схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда для случая, когда адсорбция реагентов происходит на одинаковых по природе активных центрах поверхности металла.

РЬ28ЬС1 + РИ28Ь1у^С1

2 РЬ28ЬМ§С1 <-> (РЬ28Ь)2М£ + МёС12

(11) (12)

С(РЬ28ЬС1), моль/л

8

0

0,10

0,20

Рис.1. Зависимость скорости

окисления магния хлоридом дифенилсурьмы в смеси ДМФА п-ксилол от концентрации

реагентов.

/—С(РЬ28ЬС1)=0,1 моль/л; Т=343 К; 2-С(ДМФА)=13 моль/л; Т=343 К, 5—С(РЬ2ЗЬС1)=0,1 моль/л, Т=323 К, 4-С(ДМФА)=13 моль/л, Т=323 К

0

4

8

12

С (ДМФА), моль/л

Зависимость скорости окисления магния от концентрации хлорида дифенилвисмута и ДМФА имеют вид кривых с насыщением (Рис 2) Сделать

однозначный вывод о схеме окисления магния хлоридом дифенилвисмута в ДМФА на основании кинетики процесса не представляется возможным Чтобы выяснить характер адсорбции реагентов, была построена зависимость У/К,,,, = ЛСох) (где Уи У„шх - скорость и максимальная скорость реакции) при разных концентрациях лиганда (Рис.3). С(РЬ2В1С1), моль/л

Рис.2. Зависимость скорости окисления маг ния хлоридом

дифенилвисмута в смеси ДМФА -п-ксилол от концентрации реагентов /-С(ДМФА)=13 моль/л; Т=303 К;

2-С(РЬ2В1С1)=0,05 моль/л; Т=303 К,

3-С(ДМФА)=13 моль/л; 1=283 К,

4-С(РЬ2В1С1)=0,05 моль/л, 1=283 К

С(ДМФА), моль/л

Рис.3. Зависимость относительной скорости окисления магния хлоридом дифенилвисмута от концентрации окисли1еля, '1 -293 К /- С|_= 8 моль/л, 2- С|_=13 моль/л

0,05 0,1

С(РИ2В1С1), моль/л

Несовпадение кривых (Рис.3) свидетельствует об адсорбции реагентов на одинаковых по природе реакционных центрах поверхности металла

Таким образом, окисление магния как РЬ28ЬС1, так и РЬ2В1С1 в ДМФА реализуе|ся в соо1ветствии со схемой.

К-Ох

Ox + S <- (Ox)S (13)

К,

L + S <-> (L)S (14)

к

(Ox)S + (L)S — Продукты (15)

где S - адсорбционный центр; K()x и К, - константы равновесия адсорбции

окислителя и лиганда соответственно, к - константа скорости реакции. Уравнение скорости процесса в этом случае имеет следующий вид:

KoxKL С OX CL

Y=k'x (16)

(1+K0xC0,+KlCL)2

где k'=k^So2, £0-число активных центров, отнесенное к единице поверхности;

Сох и CL- концентрации окислителя и лиганда соответственно. Обработка экспериментально полученных данных в координатах

[с 1с

J у = / (СОх) при С/ = const и J-^- = / (СJ при С0Х = const с

последующим совместным решением полученных уравнений позволила

рассчитать эффективные константы скорости и константы равновесия

адсорбции окислителя и лиганда на поверхности металла. Из температурной

зависимости этих величин были вычислены эффективные энтальпии и

энтропии адсорбции окислителя и лиганда, а также энергии активации

соответствующих реакций (Таблица 1).

Значение энтальпии адсорбции лиганда на поверхности магния при

окислении последнего хлоридом дифенилвисмута находится в соответствии с

литературными данными1. Эффективные величины энтальпии адсорбции

Ph2BiCl и Ph2SbCI малы, а энтропия адсорбции Ph2BiCl положительна

'- Пискунов, А В Получение полиядершлх металлоорганических соединений прямым окислением металлов Особенности механизма Дис канл лим наук 02 00 04 02 00 08 / А В Пискунов -Н Новгород, 2001 -126с

Это значит, что хемосорбция окислителя сопровождается его сильной деформацией или диссоциацией. Аналогичная ситуация наблюдалась при окислении металлов галогенуглеводородами и трифенилхлорстаннаном2.

Таблица 1:

Эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции РИ^ЬС!, РИ2В1С1 иДМФА на поверхности магния, константы скорости и энергии активации реакции.

Т,К аде Ко, аде -А Н0„ кДж/моль аде Л S0„ Дж/мольК еде Kl xiO3 аде -ЛНи кДж/мапь аде - A Si., Дж/моль К АХ10\ моль/см2 мин Е„ кДж/моль

Ph2SbCl

323 333 343 26,4 23,0 20,8 11±1 -(7±1) 0,32 0,28 0,23 15±2 57±3 0,8 1,2 1,6 30±2

Ph2BiCl

283 293 303 5,1 5,0 4,9 1,4±0,1 8±1 4,6 3,0 1,8 33±2 162±7 0,4 0,9 2,1 63±4

Необходимо обратить внимание на состав продуктов окисления магния

соединениями Ph2BiCl и [CpMo(CO)3]2BiCl. В последнем случае в

реакционной смеси отсутствуют [CpMo(CO)3Bi]„ и [СрМо(СО)3]2.

Согласно нижеприведенным данным бис(циклопентадиенилтрикарбонил-

молибден) является весьма устойчивым соединением (ТП1 = 216°С) и может

взаимодействовать с магнием. Однако эта реакция протекает с измеримой

скоростью при температуре на 60-70°С выше, чем температура, использованная

при изучении реакции хлорида бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)-

висму iа с магнием Отсюда следует, что направление превращения теграфенил-

дивисмутина, приводящее к образованию висмута, дифенила, трифенил-

1 Mac luuiHKoB С В Окисчение магния трифенипхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном / С В Мае 1енников. А В Пискунов, JIH Бочкарев, И В Спирина//Журн общ хим -1998 - Т 68, Вып 6 С 957-959

висмута и олигомера (РЬВ1)П , для органических производных висмута, в которых центральный атом соединен с металлосодержащими заместителями, не реализуется. В этом случае схему реакции можно представить уравнениями:

{[СрМо(СО)3]2В1}2 -> [СрМо(СО)3]3В1 + [Ср(СО)зМоВ'1] (17) 3[Ср(СО)3МоВП — [СрМо(СО)3}3В1 + 2В1 (18)

Реакиии редокс-переметаллироеания Установлено, что трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмут способен вступать в реакцию окислительно-восстановительного переметалли-рования с магнием, галлием и индием в эквимолярной смеси ТГФ и ДМСО, сопровождающуюся миграцией молибденсодержащих лигандов с висмута на магний, галлий и индий соответственно.

п[СрМо(СО)3]3В1 + ЗМ -> 3[СрМо(СО)з]„М + пВ1 (19)

Реакционная способность металлов, участвующих в реакции переметаллирования убывает в ряду: 1п > Оа > что соответствует увеличению в этой последовательности их электроотрицательности по Малликену.

Кинетические закономерности реакций редокс-переметаллирования изучены на примере окисления индия трифенилвисмутом. Индий реагирует с трифенилвисмутом в растворителях, донорное число которых находится в интервале 60-140 кДж/моль. Наибольшая скорость процесса наблюдается в ДМСО. После удаления из реакционной смеси растворителя удалось выделить в индивидуальном состоянии трифенилиндий и висмут с выходом, близким к количественному.

РЬ3В1 + 1п -» РЬ31п + В1 (20)

Зависимость скорости окисления индия трифенилвисмутом в ДМСО имеет вид кривых приведенных на рисунке 4. Наличие экстремума на кривых свидетельствует об адсорбции реагентов на одинаковых по своей природе реакционных центрах поверхности металла. Экстремум возникает вследствие существования конкуренции реагентов за эти центры в процессе адсорбции.

На начальном участке кинетической кривой скорость реакции прямо пропорциональна концентрации трифенилвисмута, что указывает на первый порядок реакции по окислителю

Рис.4 Зависимос1ь скорости окисления индия трифенилвис-мутом в ДМСО от концентрации окислителя 1 Т=403 К, 2- Т-393 К, 3-Т-383 К

0,1 0,2 0,3

С(РЬ3В1), моль/л

Этому соответствуют две возможные схемы реализации процесса. В первом случае на поверхности индия происходит адсорбция трифенилвисмута, который реагирует с металлом, образуя фенилиндий Последний переходит в раствор и окисляется трифенилвисмутом до трифенилиндия При этом возникающий на первой стадии радикал РЬ2ВЬ должен превратиться в |еграфенилдивисмутин, который далее разлагается на РЬ3В], РИ2, (РЬВ1)„ и В1 Однако, ни дифенил, ни фенилвисмут в виде олигомера в продуктах превращения обнаружены не были

Другое направление реакции предполагает смещение на молекулу Р1т3В1, адсорбированную на поверхности 1п, трех электронов металла с одновременным перемещением на атом индия трех фенильных групп

Расстояние между атомом висмута и поверхностью индия, коюрой касаются атомы углерода фенильного кольца, связанного с атомом висмута, составляет 2,69 А В то же время сумму ковалентных радиусов аюмов В1 и 1п можно оценить как 2,95 А Отсюда следует, что если в ходе адсорбции трифени шисмута на индии молекула адсорбата подвер|ае1ся даже не очень значшечьной деформации, то вышеизложенная схема механизма реакции переметаллирования становится вполне правдоподобной

Получить экспериментальную зависимое ib скорости процесса от концентрации лиганда не удалось. Реакция прекращалась на очень малой глубине превращения Это не позволило определить адсорбционные парамсфм трифенилвисмута и ДМСО на поверхности металла Кажущаяся энергия активации процесса в температурном интервале 383 - 403 К равна 70 кДж/моль Согласно этой величине реакция протекает в кинетическом режиме

Можно полагать, что взаимодействие магния, галлия и индия с [СрМо(СО)з]зВ1, рассмотренное ранее осуществляется по аналогичному механизму

Окисление металлов симметричными димерными соединениями Для изучения влияния природы растворителя на скорость окисления магния и таллия бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибденом) в качестве среды использовали ряд координирующих растворителей, донорные числа которых изменяются от 1,76 кДж/моль для п-ксилола до 162 кДж/моль для гексаметилфосфортриамида. Полученные экспериментальные данные показали, что зависимость скорости внедрения металла от донорного числа растворителя имеет экстремальный характер. Как оказалось, окисление Mai ния [СрМо(СО)з]2 с наибольшей скоростью протекает в ДМСО, а для таллия экстремум скорости соответствует пиридину Скорости из>ченных реакций на начальном участке кинетических кривых независимо от природы металла прямо пропорциональны концентрации окислителя Следовательно, в стадии, определяющей скорость реакции, имеет место взаимодействие атома металла с одной молекулой биядерного комплекса адсорбированного на поверхности металла В этом случае механизм окисления магния может быть описан схемой, предложенной Вальборским3 для реакции синтеза реактива Гриньяра предполагающей наличие стадии переноса электрона с поверхности металла на окислитель.

Walborsky, H M Cyclopropanes XXXII The mechanism of Grignaid formation / H M Walborsk) M S Aronolf // J Organometdl Chem -1973 - Vol 51,№1 -P 33-53

Взаимодействие магния с бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибде-ном) сопровождается разрывом связи Мо - Мо.

[СрМо(СО)зЬ + Мё — [СрМо(СО)зЪМ8 (21)

Зависимость скорости окисления магния от концентрации бис(цикло-пентадиенилтрикарбонилмолибдена) и ДМСО имеет вид кривых с насыщением (Рис.5).

С([СрМо(СО)3]2), моль/л

О 0,01 0,02 0,03

С(ДМСО), моль/л

Рис.5. Зависимость скорости окисления магния бис(циклопентадиенилтрикар-бонилмолибденом) в смеси ДМСО -п-ксилол от концентрации реагентов. /-СУДМСО)-14 моль/л; Т=368 К; 2-С([СрМо(СО)3]2)=0,015 моль/л, Т=368 К;

5-С(ДМСО)=14 моль/л; Т=353 К; 4-С([СрМо(СО)з]2)=0,015 моль/л; Т=353К.

Для выяснения характера адсорбции реагентов на поверхности металла была получена зависимость У/Утлх = /(С0х) при различных концентрациях лжанда. Совпадение кривых указывает на адсорбцию реагентов на различных по природе активных центрах поверхности металла. Схема процесса в этом случае имеет следующий вид:

Ох + Б, ~ (Ох)8, (22)

К()х

» Я2 ~ (Ь)в2 (23)

к

(Ох)8| + (Ь)82 — Продукты (24)

Выражение для скорости процесса примет вид:

К(>< КI С ох с,

V = к' х (25)

(1+ КогСсь)(1+ К ¡.СО

где к' = к х5„/х5'„2;

Бщ и Бог - число активных центров, отнесенное к единице поверхности

На основании экспериментальных данных, в соответствии с уравнением (25), были рассчитаны значения эффективных констант равновесия адсорбции реагентов и константы скорости процесса Из температурных зависимостей полученных величин найдены эффективная энергия активации, энтальпии и энтропии адсорбции компонентов окисляющей смеси на поверхности металлов (Таблица 2).

С([СрМо(СО)3]2), моль/л О 0,01 0,02

4 8 12

С(ДМСО). моль/л

Рис.6. Зависимость скорости окисления таллия бис(циклопен!а-диенилтрикарбонилмолибденом) в смеси ДМСО - п-ксилол от концентрации реагентов. 7-С([СрМо(СО)3]2)=0,015 моль/л Т=363 К;

2-С(ДМСО)= 14 моль/л; Г=363 К.

3-С([СрМо(СО)3]2)=0,015 моль/.1. Т=343 К,

</-С(ДМСО)=14 моль/л; 1-343 К

На основании характера кривых зависимости скорости окисления галлия бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибденом) от концентраций окислителя и лиганда (Рис 6) можно сделать заключение о реализации процесса в соответствии со схемой Лэнгмюра-Хиншельвуда с адсорбцией реагентов на одинаковых по природе активных центрах поверхности металла

Таблица 2

Эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции [СрМо(СО)^2 иДМСО на поверхности магния и таллия, константы скорости и энергии активации реакции

Т, к аде К0, аде -Д Но,, аде - А во,, аде аде -дн,, аде -Лвь к х106, Е„,

кДж/моль Дж/моль К кДж/моль Дж/моль К моль/см2 мин кДж/моль

М8

353 363 368 39,9 28,3 23,3 38±2 78±4 1,8 1,6 1,5 11 ±0,5 46±2 1,5 2,7 3,7 63±2

Т1

343 353 363 155,4 104,0 89,9 28±1 41 ±2 0,7 0,55 0,5 18±1 78±4 1,8 3,4 7,0 70±3

Наблюдаемые константы равновесия адсорбции димерных меыллоорганических соединений по порядку величины сопоставимы с соответствующими константами органических галогенидов переходных металлов Значение эффективной энергии активации указывает на протекание реакций в кинетическом режиме.

В ходе окисления таллия бис(циклопентадиенилтрикарбонич-молибдсном), имеет место образование производного одновалентного таллия, ко трое переходит в раствор, где, взаимодействуя с молекулой окислителя, превращается в [СрМо(СО)з]зТ1

Для окисления индия использовали раствор октакарбонилдикобальта в I е I раг идрофуране. Именно в ТГФ наблюдается максимальная скорость растворения индия На основании экспериментальных данных схему таимодействия индия с октакарбонилдикобальтом можно представить следующим образом

1Со2(СОЬ +21п — 21п[Со(СО)4]1 (26)

Кажущаяся энергия активации процесса в интервале 288 303 К составляс! 50 кДж/моль Вероятно, в этом случае также имеет место промежуточное образование 1пСо(СО)4, хотя одновалентное производное индия в реакционной смеси обнаружено не было

Исследование методом ЭПР взаимодействия биметалчоорганических хюриОов

Попытка установления методом спектроскопии ЭПР возможности образования о-семихиноновых производных биметаллоорганических соединений была предпринята на примере реакции обмена между соответствующими элементоорганическими хлоридами и 3,6-ди-трет.-бутил-орто-бензосемихинолятом натрия - 5Г)Ка Взаимодействие БОМа с [СрМо(СО)3]2В1С1 или [СрМо(СО)з]28пС12 в толуоле завершается образованием катехолатных производных молибдена

Процесс протекает в ином направлении, если в реакцию с 3,6-ди-трет-бутил- орто-бензосемихинолятом натрия вступает [СрШ(СО)з]2ЯпС12 В этом случае в ЭПР-спектре реакционной смеси появляется сигнал, представляющий собой квинтет с ^ = 2,0029, обусловленный взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя эквивалентными протонами двух хиноновых тигандов Параметры спектра свидетельствуют о реализации в наблюдаемом комплексе структуры, содержащей один о-семихиноновый и один катехолатный лшанд, между которыми происходи! быстрый обмен электроном, причем оба лиганда связаны с оловом.

/-Ви /-Ви /-Ви /-Ви

с 3,6-ди-трет -бутил-орто-бензосемихинолятом натрия

(-Ви

/-Ви

/-Ви

/-Ви

где Я = г)5- С5Н5^^(СО)з.

Вероятно, в случае с [Ср\У(СО)3]28пС12 о-семихиноновые лиганды не способны вытеснить оба металлоорганических фрагмента с атома олова, как это происходит для соединения со связью Мо - 8п (связь Мо - 8п является более слабой по сравнению со связью - 8п). Вытесненный металлоорганический 17-электронный радикал СрАУ(СО)3 димеризуется с образованием [Ср\¥(СО)3]2.

ВЫВОДЫ:

1 Рассмотренные в диссертации химические процессы подчиняются схемам Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагентов на одинаковых или разтичных по своему строению активных центрах поверхности металла. На основании полученных в работе экспериментальных данных рассчитаны эффективные константы равновесия, энтальпии и энтропии адсорбции окислителя и л и ганда на поверхности металла, константы скорости и энергии активации реакций Следует отметить, что найденная величина энтальпии адсорбции окислителя представляет собой разность между истинной энтальпией адсорбции и энергией, затрачиваемой на деформацию разрываемой свя!и молекулы при ее взаимодействии с атомами металла твердой поверхности.

2. На первой стадии окисления металлов элементоорганическими хлоридами образуются полиядерные гриньяроподобные реагенты, которые претерпевают дальнейшие превращения. Это обстоятельство затрудняет 1«мможность их определения

3 В ходе окисления индия трифенилвисмутом так же, как и при в ыи «содействии трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута с индием, галлием и магнием в ДМСО или смеси ТГФ и ДМСО образуется РЬ31п, |С'рМо(СО)3]31п, [СрМо(СО)3]3Оа и [СрМо(СО)3]2Мв соответственно. Во всех случаях продукты выделены с выходом близким к количественному. Скорость окисления индия трифенилвисмутом до значительной глубины превращения прямо пропорциональна концентрации окислителя Отсутствие в реакционной (.чсси мосле ¡¿вершения процесса продуктов, образовавшихся с участием

свободных радикалов, и особенности строения молекулы окислителя позволяет высказать предположение о том, что данная реакция осуществляется при синхронном переносе электронов с металла на окислитель, а органических фрагментов, первоначально связанных с атомом висмута, на индий

4 Анализ продуктов реакции и кинетические параметры окисления магния, индия и таллия симметричными димерными металлоорганическими соединениями указывают на то, что в определяющей скорость стадии процесса с атомом металла реагирует только одна адсорбированная на поверхности молекула окислителя В этом случае механизм окисления магния соотвегсгвует современной схеме образования реактива Гриньяра, предложенной Вальборским. При окислении индия и таллия адсорбция окислителя на поверхности металла сопровождается существенной деформацией связи М - М молекулы димера, приводящей в итоге к ее диссоциации, образующиеся при этом радикалы взаимодействуют с поверхностными атомами металла Одновалентные производные индия и таллия переходят в раствор, где реагируют с молекулой димера и превращаются в конечные продукты

5 Возможность реализации и направление изученных в диссертации химических реакций так же, как и процессы взаимодействия других металлов с окислителями иного состава и строения существенным образом зависит от физико-химических свойств использованного растворителя При этом во всех случаях на зависимости скорости превращения от донорного числа лиганда наблюдается максимум.

6 Методом спектроскопии ЭПР исследованы продукты взаимодействия биметаллоорганических хлоридов [СрМо(СО)3]2В1С1, [СрМССОЬ^ЯпСк [СрМо(СО)3]21пС1 (Ср = г)5-С5Н5; М = Мо, W) с 3,6-ди-трет-бутил-орю-бензосемихинолятом натрия в толуоле На примере органических производных вольфрама показана возможность образования гетеробиметаллоор! анических соединений, содержащих о-семихиноновый лиганд

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Maslennikov, S.V. The oxidation of Gallium by bis(r)5-Cyclopentadienyl-tricarbonylrnolybdenum)Bismuth Chloride / S.V. Maslennikov, I.V. Spirina, E.V. Malysheva, I V Zhdanovich // Main Group Metal Chemistry. - 2002. - Vol. 25, № 5 - P. 289-290.

2. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых биметаллоорганических хлоридов с 3,6-ди-третбутил-орто-бензосемихино-лятом натрия / ГА. Абакумов, В К. Черкасов, Е.В. Малышева и др. // Координационная химия - 2003 - Т. 29, № 1. - С. 36-38.

3 Взаимодействие магния и олова с хлоридами бис(цикло-пентадиенилтрикарбонилмолибден)индия и висмута / С.В. Масленников, Е.В. Малышева, И В Спирина и др. // Координационная химия. - 2003. -1.29, №7. -С. 494-495.

4 Синтез и в<аимодействие с металлами хлорида бис(циклопентадиенил-трикарбонилмолибден)висмута / А.В. Пискунов, С.В. Масленников, Е.В. Малышева и др. // Журн. общ. хим. - 2003. - Т 73, Вып. 7. - С. 1114-1116.

5 Масленников, С.В. Окисление магния, индия, таллия биядерными карбонильными комплексами молибдена и кобальта в полярных рас гворителях / С В Масленников, Е.В. Малышева, И.В Спирина, А.Н. Артемов // Журн. общ. хим. - 2005. - Т. 75, Вып. 3. - С. 529-533.

6 Piskunov, A.V 1 he oxidation of group II-V non-transition metals with organometallic halides / A.V. Piskunov, S.V. Maslennikov, E.V. Malysheva, I.V. Spirina, V.P. Maslennikov // Book of Abstracts "XlV-th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry". - Gdansk, Poland, 2001. - P. 44.

7 Малышева, Е.В. Получение прямым окислением металла хлорида бис-(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута и его превращения / Малышева, Е.В. // Тез докл. IV конф. молодых учёных-химиков г. ПИовюрода - Н Новгород, 2001. - С. 31-32.

X Малышева, Е.В. Окисление магния и индия хлоридом бис-(инк к)11сшадиенилгрикарбо11илмолибдеп)висмута / Е.В. Малышева // Тез

докл. Межд студенческой конф "Фундаментальные науки - специалист нового века" - Иваново, 2002 - С 26.

9 Малышева, Е.В. Окисление галлия хлоридом бис(циклопентадиенил-трикарбонилмолибден)висмута / Е.В. Малышева // Тез докл V конф молодых учёных-химиков г Н.Новгорода - Н Новгород, 2002. - С 32

10 Малышева, Е.В. Окисление металлов симметричными элемешооргани-ческими соединениями / Е.В. Малышева // Тез докл VIII Нижегородской сессии молодых ученых - Н Новгород, 2003. - С 159.

11 Клементьева, С В Окисление магния и таллия в [CpMo(CO)i]2 среде ДМФА / С.В Клементьева, Е.В. Малышева // Te¡ докл. Межд конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004" - Москва, 2004.-С 17.

12 Клементьева, С В Окисление магния хлоридами дифенилсурьмы и дифенилвисмута в системе ДМФА - п-ксилол / С В Клемешьева, Е.В. Малышева, Я В Лосев // Тез докл Межд. конф студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2005". - Москва, 2005. - С. 173.

Подписано в печать 04 08 2005 Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Печать офсетная. Усл. печ.л. 1. Зак 1081. Тир. 100.

1 ипо! рафия Нижегородского госуниверситета

Лицензия № 18-0099 603000, Н Новгород, ул Б Покровская, 37

f

I

4

РНБ Русский фонд

200М 8207

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Синтез полиядерных металлоорганических соединений.

1.2. Реакции окислительно-восстановительного внедрения металла по связи М - М биядерного металлоорганического соединения.

1.3. Реакции редокс-переметаллирования.

1.4. Роль адсорбции в гетерогенных процессах.

1.5. Физико-химические особенности образования металлоорганических соединений в ходе окисления металлов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и растворители.

2.2. Синтез исходных соединений.

2.3. Методика исследования.

2.3.1. Анализ металлоорганических производных.

2.3.2. Физико-химические методы исследования.

2.4. Методика проведения эксперимента.

2.4.1. Методика кинетических измерений.

2.4.2. Гравиметрический метод.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Реакции металлоорганических хлоридов с металлами И-1V групп.

3.1.1. Окисление магния, галлия, индия хлоридом бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута в координирующих растворителях. I 3.1.2. Окисление олова хлоридом бис(циклопентадиенилтрикарбонил молибден)висмута в тетрагидрофуране.

3.1.3. Окисление магния хлоридом бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)индия в координирующих растворителях.

3.1.4. Взаимодействие хлоридов дифенилсурьмы и дифенилвисмута с магнием в координирующих растворителях.

3.2. Реакции окислительно-восстановительного переметаллирования.

3.2.1. Взаимодействие трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута с магнием, галлием и индием в эквимолярной смеси ТГФ и ДМСО.

3.2.2. Окисление индия трифенилвисмутом.

3.3. Внедрение металлов И-Ш группы по связи М- М биядерных металлоорганических соединений.

3.3.1. Окисление магния и таллия бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибденом).

3.3.2. Окисление индия октакарбонилдикобальтом.

3.4. Исследование методом ЭПР взаимодействия биметаллоорганических хлоридов с 3,6-ди-трет.-бутил-орто-бензосемихинолятом натрия.

Выводы.

Синтез полиядерных металлоорганических соединений прямым окислением металла в апротонных средах - одно из перспективных направлений развития современной элементоорганической химии. Преимуществами этого метода являются одностадийность, возможность получения соединений определённого состава с нужной степенью окисления металла и проведение реакций, труднодоступных обычными методами, в мягких условиях, чему способствует применение координирующего растворителя.

Большой практический интерес к металлоорганическим соединениям связан с широкими возможностями их использования в качестве активных химических реагентов, селективных катализаторов в различных органических синтезах, электролитов для получения металлических и металлооксидных покрытий, а также при изготовлении полупроводниковых материалов. Исследование свойств соединений такого типа открывает новые пути решения проблем, связанных с селективным выделением металлов из их сплавов и их очисткой, созданием высокоэффективных добавок к топливу. Кроме того, изучение строения, механизмов образования и реакционной способности подобного рода систем вносит определенный вклад в разбитие теоретической химии.

Определение физико-химических особенностей прямого окисления металла и выяснение механизмов превращения - обязательные условия для установления фундаментальных положений теории синтеза металлоорганических соединений и гетерогенного катализа. Следует отметить, что работы в области исследования физико-химических особенностей синтеза полиядерных металлоорганических соединений окислением металла немногочисленны.

Настоящая работа посвящена установлению кинетических закономерностей и особенностей механизма прямого окисления металлов биядерными металлоорганическими галогенидами, а также реакций редокс-переметаллирования и окислительно-восстановительного внедрения металла по связи элемент — элемент. Установление физико-химических закономерностей процессов с участием биядерных металлоорганических соединений необходимо для формирования общих представлений об окислительном растворении металлов в апротонных средах. Это обстоятельство определяет актуальность данного исследования.

Информация количественного характера необходимая для выбора оптимальных параметров окислительного растворения металлов в присутствии симметричных металлоорганических соединений, в том числе и ходе синтеза металлосодержащих соединений, определяет практическую полезность работы.

ВЫВОДЫ:

1. Рассмотренные в диссертации химические процессы подчиняются схемам Лэнгмюра-Хиншельвуда при адсорбции реагентов на одинаковых или различных по своему строению активных центрах поверхности металла. На основании полученных в работе экспериментальных данных рассчитаны эффективные константы равновесия адсорбции окислителя и координирующего растворителя, энтальпии и энтропии, константы скорости и энергии активации реакций. Следует отметить, что найденная величина энтальпии адсорбции окислителя представляет собой разность между истинной энтальпией адсорбции и энергией, затрачиваемой на деформацию разрываемой связи молекулы при ее взаимодействии с атомами металла твердой поверхности.

2. На первой стадии окисления магния хлоридами дифенилвисмута и бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута образуется гриньяроподобные реагенты, которые при взаимодействии с молекулой исходного окислителя дают соответствующие димерные производные типа [ЯгВ^г. Тетрафенилдивисмутин распадается с образованием В1, РЬзВ1, (РЬВ1)Х и РЬг- Бис{ди(циклопентадиенил-трикарбонилмолибден)висмут} превращается в трис(циклопентадиенилтрикарбонил-молибден)висмут и [Ср(СО)зМоВ1]. Последний диспропорционирует на висмут и [Ср(СО)зМо]зВь Реакция [Ср(СО)зМо]гВ1С1 с оловом сопровождается образованием [Ср(СО)зМо]г8пС12, [Ср(СО)зМо]г и Вь Окисление магния хлоридом бис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)индия завершается образованием трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)индия и хлоридом магния.

3. При взаимодействии индия с трифенилвисмутом, а также магния, галлия и индия с трис(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмутом в ДМСО или смеси ТГФ и ДМСО образуется РЬ31п, [Ср(СО)3Мо]2М§, [Ср(СО)3Мо]3Оа и [Ср(СО)зМо]з1п соответственно. Во всех случаях выход продуктов близок к количественному. Скорость окисления индия трифенилвисмутом в интервале концентраций последнего 0<Сох<0,1 моль/л прямо пропорциональна концентрации окислителя. Отсутствие в реакционной смеси после завершения процесса продуктов, образовавшихся с участием свободных радикалов, и особенности строения молекулы окислителя позволяют высказать предположение о том, что данная реакция осуществляется при синхронном переносе электронов с металла на окислитель, а органических фрагментов, первоначально связанных с атомом висмута, на индий.

4. Анализ продуктов реакции и кинетические параметры окисления магния, индия и таллия симметричными димерными металлоорганическими соединениями указывают на то, что в определяющей скорость стадии процесса с атомами металла реагирует только одна адсорбированная на поверхности молекула окислителя. В этом случае механизм окисления магния соответствует современной схеме, предложенной Вальборским. При окислении индия и таллия адсорбция окислителя на поверхности металла сопровождается существенной деформацией связи М — М молекулы димера, приводящей в итоге к ее диссоциации, образующиеся при этом радикалы взаимодействуют с поверхностными атомами металла. Одновалентные производные индия и таллия переходят в раствор, где реагируют с молекулой димера и превращаются в конечные продукты.

5. Возможность реализации и направление изученных в диссертации химических реакций существенным образом зависит от физико-химических свойств использованного растворителя. При этом во всех случаях на зависимости скорости превращения от донорного числа координирующего растворителя наблюдается максимум.

6. Методом спектроскопии ЭПР исследованы продукты взаимодействия биметаллоорганических хлоридов [Ср(СО)зМо]гВ1С1, [Ср(СО)зМ]а8пС12, [Ср(СО)3Мо]21пС1 (Ср = т15-С5Н5; М = Мо, ЧУ) с 3,6-ди-трет-бутил-ортобензосемихинолятом натрия в толуоле. На примере органических производных вольфрама показана возможность образования гетеробиметаллоорганических соединений, содержащих о-семихиноновый лиганд.

1. Посон П. Химия металлоорганических соединений. - М: Мир, 1985. - 238 с.

2. Tamborski, С. The new organotinmagnesium compound / С. Tamborski, E.J. Soloski // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83, №17. - P. 3734.

3. Масленников, C.B. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенил-дистаннаном / С.В. Масленников, A.B. Пискунов, JI.H. Бочкарев, И.В. Спирина //Журн. общ. хим. 1998. - Т. 68, Вып. 6. - С. 957-959.

4. Herbstman, S. Preparation and reactions of Di-n-butylantimonylithium and Di-n-butylantimonymagnesium reagents / S. Herbstman // J. Org. Chem. 1964. - Vol.29, №4.-P. 986-987.

5. Vyazankin, N.S. Organometallic compounds with metal-metal bonds between different metals / N.S. Vyazankin, G.A. Razuvaev, O.A. Kruglaya // Organometal. Chem. Rev. (A) 1968. - № 3. - P. 323-423.

6. George, M.V. Preparation of Silyl- and Germilmetallic Compounds / M.V.George, D.J. Peterson, H. Gilman // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82, № 2. - P. 403-406.

7. Sisido, К. Direct synthesis of organotin compounds. VI. Conversion of dialkyltin dichloride into trialkyltin chloride and tetraalkyltin / K. Sisido, S. Kozima // J. Organometal. Chem. 1968. - Vol. 11, № 3. - P. 503-512.

8. Josseaume, B. Air acnivated organotin catalysts for silicon euring and poleurethane preparation / B. Josseaume, N. Noiret, M. Pereyre, A. Saux // Organometallics. 1994. -Vol.13.-P. 1034-1035.

9. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием / J1.H. Бочкарев, И.Л. Федюшкин, М.Н. Холодилова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1987.-№3.-С. 658-659.

10. Реакции оловоорганических иодидов с металлическими лантаноидами / JI.H. Бочкарев, М.Н. Холодилова, С.Ф. Жильцов и др. // Журн. общ. хим. 1986. -Т. 56, Вып. 3. - С. 723-724.

11. Novel polynuclear organotin complexes of samarium and ytterbium / L.N. Bochkarev,

12. V. Grachev, N.E. Molosnova и др. // J. Organometal. Chem. 1993. - Vol. 443, №1.-P. C26-C28.

13. Бочкарев, JI.H. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, арильными и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы: Автореф. дис.докт. хим. наук: 02.00.08 / Л.Н. Бочкарев. Н.Новгород, 1995.-45 с.

14. Synthesis and structure of organosilicon and organogermanium complexes of ytterbium (Ph3E)2Yb(THF)4 with Yb-Si and Yb-Ge bonds / L.N. Bochkarev, V.M. Makarov, Y.N. Hrzhanovskaya и др. // J. Organometal. Chem.-1994. -Vol. 467, № 1. P. C3-C5.

15. Synthesis and crystal structure of the organogermanium complex of ytterbium (Ph2Ge)4Yb(THF)4]-4THF with a five-membered Ge4Yb cycle / L.N. Bochkarev, V.M. Makarov, L.N. Zakharov и др.// J. Organometal. Chem.- 1995.-Vol. 490,1.2. -P.C29-C31.

16. Synthesis and Structure of organotin complexes of ytterbium / L.N. Bochkarev, O.V. Grachev, S.F. Zhiltsov и др. // J. Organometal. Chem. 1992. - Vol. 436, № 2. -P. 299-311.

17. Несмеянов A.H. Реакции 7t-C5H5Fe(CO)2Hal с металлической ртутью / A.H. Несмеянов, Jl.Г. Макарова, В.Н. Виноградова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 6. - С. 1398.

18. Несмеянов, А.Н. Внедрение ртути по связи М-Hal в СзН5М(СО)зНа1 и по связи М М в С5Н5М(СО)3.2 (М = Mo, W) / А.Н. Несмеянов, Л.Г. Макарова,

19. Пискунов, A.B. Окисление магния хлоридами трикарбонилциклопентадиенил-молибдена и вольфрама / А.В. Пискунов, И.В. Спирина, А.Н. Артемов,

20. Окисление цинка и кадмия хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмолибдена и вольфрама / A.B. Пискунов, C.B. Масленников, И.В. Спирина и др. // Журн. общ. хим. 2001. - Т. 71, Вып. 5. - С. 714-717.

21. Взаимодействие олова и свинца с хлоридами трикарбонилциклопентадиенил-молибдена и вольфрама / A.B. Пискунов, C.B. Масленников, И.В. Спирина и др. // Журн. общ. хим. 2002. - Т. 72, Вып. 1. - С. 72-74.

22. Взаимодействие индия с хлоридами циклопентадиенилтрикарбонилмолибдена и вольфрама / A.B. Пискунов, C.B. Масленников, И.В. Спирина и др. // Журн. общ. хим. 2002. - Т. 72, Вып. 9. - С. 1409-1412.

23. Бочкарев, Jl.H. Каталитические реакции окислительного присоединения иттербия по связи элемент элемент в органических производных 14-ой группы / JI.H. Бочкарев, О.В. Грачев, С.Ф. Жильцов // Металлоорган. Химия. - 1993. -Т. 6,№2. -С. 249-250.

24. Несмеянов, А.Н. Внедрение ртути по связи Fe-Fe в CsHsFe(CO)2]2 / А.Н. Несмеянов, Л.Г. Макарова, В.Н. Виноградова // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -№9. -С. 1984-1987.

25. Baird, M.C. Seventeen- electron metal-centered radicals / M.C. Baird // Chem. Rev. -1988. Vol. 88.-P. 1217-1227.

26. Burlitch, J.M. Metal insertion into Mn-Mn Bond of Mn2(CO)i0 / J.M. Burlitch // Chem. Communs. 1968.-№ 15. -P. 887-888.

27. Hsieh, A.T.T. Pentacarbonylrhenium complexes of zinc, cadmium and mercury / A.T.T. Hsieh, M.J. Mays // J. Chem. Soc. A. -1971. № 6. - P. 2648-2653.

28. Pedersen, S.E. Thallium tetracarbonylcobalte; a convenient and versatile source of the tetracarbonylcobalte anion / S.E. Pedersen, W.R. Robinson, D.P. Schussler // J. Organometal. Chem. 1972. - Vol. 43, № 1. -P. C44-C46.

29. Von Haupt, H.J. Darstellung von Ga2Mn(CO)5]4 und In[Mn(CO)5]3 / H.J. Von Haupt, F. Neumann // Z. anorg. Allg. Chem. 1972. - Vol. 394, № 1-2. - P. 67-73.

30. Von Haupt, H.J. Darstellung von TlMn(CO)s]3 aus thallium (I) salzen und • NaMn(CO)s / H.J. Von Haupt, F. Neuman // J. Organometal. Chem. - 1971. - Vol. 33,3. P. C56-C58.

31. Behrens, H. Über die Einschiebung von metallen der II nebegruppe in die metal -metall-bindung zweikernider carbonylmetallate / H. Behrens, H.D. Feilner, E. Lindner, D. Uhlig // Z. Naturforsch. -1971. Bd. 26b, № 10. - S. 990-993.

32. Behrens, H. Über die reaction von thallium mit den dimeren 7i-cyclopentadienyl-metall-tricarbonylen des chroms und molybdäns / H. Behrens, J. Ellermann, P. Merbach, P. Weps // Z. Naturforsch. 1972. - B. 29b, № 7-8. - S. 469-472.

33. Mc Vicker, J.B. Synthesis of transition metallcarbonyl derivative of magnesium / J.B. Mc Vicker, R.S. Matyas // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1972. - №17. - P. 972.

34. Ulmer, S.W. Synthesis, stereochemistry and bonding of tetrapyridine-magnesium(II) bis(n-cyclopentadienyltricarbonylmolybdate (-1)) and related compounds / S.W. Ulmer, P.M. Ska // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, № 13. - P. 4469-4471.

35. Синтез трис-металлкарбонильных производных лантаноидов / Г.З. Сулейманов, Л.Ф. Рыбакова, Л.Т. Абдуллаева и др. // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 272, № 4. -С. 885-888.

36. Crease, А.Е. Metal metal and metal - halogen bond cleavage by lanthanide and related metals / A.E. Crease, P. Legzdins // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1973. -№20.-P. 775-781.

37. Canick, A. Organogermanium complexes of molybdenum and tungsten / A. Carrick, F. Glockling // J. Chem. Soc. A. -1968. № 4. - P. 913-920.

38. Некоторые свойства смешанных биметаллоорганических соединений, содержащих связь молибден (вольфрам) и элемент ГУБ группы / А.Н. Несмеянов, Н.Е. Колобова, М.Я. Захарова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969. - №3. -Р. 529-535.

39. Bonati, F. Interaction of tin (II) chloride with carbonyl я - cyclopentadienyl complexes of iron, molybdenum and tungstem / F. Bonati, J. Wilkinson // J. Chem. Soc. -1964. - № 1. - P. 179-181.

40. Patmore, D.J. Organometallic compounds with metal metal bonds. The insertion of tin (II) and germanium (II) halides into metal - metal bonds / D.J. Patmore, W.A.G. Graham // Inorg. Chem. - 1966. - Vol. 5, № 8. - P. 1405-1407.

41. Razuvaev, G.A. Advances in the chemistry of organometallic polynuclear compounds containing «т-bonded metals / G.A. Razuvaev // J. Organometal. Chem. 1980. -Vol. 200,№1. -P. 243-259.

42. Гарновский, А.Д. Прямой синтез координационных соединений из нуль-валентных металлов и органических лигандов / А.Д. Гарновский, Б.И. Харисов,

43. Г. Гохон-Зоррила, Д.А. Гарновский // Усп. Химии. -1995. Т. 64, № 3. - С. 215-236.

44. Макарова, Л.Г. Методы элементоорганической химии. Ртуть / Л.Г. Макарова, А.Н. Несмеянов. М.: Наука, 1965. - 438 с.

45. Захаркин, Л.И. Перегруппировки алюминий триалкилов / Л.И. Захаркин, О.Ю. Охлобыстин // Изв. АН СССР. 1958. - С.1278.

46. Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма. Висмут / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, H.H. Землянский. М.: Наука, 1976. - 302 с.

47. Considine, W.J. The transmetalation of triphenylbismuth with antimony / W.J. Considine, J. Ventura// J. Organometal. Chem. 1965. - Vol. 3, № 5. - P. 420.

48. Бочкарев M.H. Соединения металлов с элементоорганическимим заместителями. // Металлоорганические соединения и радикалы / Под ред Кабачника М.И. М.: Наука, 1985.-С. 200-218.

49. Энергии разрыва химимческих связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. - 351 с.

50. Синтез и кристаллическая структура трифенил-трис(тетрагидрофуран)иттербия] Ph3УЬ(ТГФ)з / Л.Н. Бочкарев, Т.А. Железнова, A.B. Софронова и др. // Изв. АН. Сер. хим. -1998. - № 1. - С. 163-166.

51. Burlitch, J.M. Studies in the chemistry of bonds between metals. I. The synthesis of transition metal carbonyl derivatives of zinc and cadmium by a metal-exchange reaction / J.M. Burlitch, A. Ferrari // Inorg. Chem. -1970. Vol. 9, № 3. - P. 563-569.

52. Ермолаев, Н.Л. Трис(трифторметил)гермил-меркуратные комплексы таллия и бис(бензол)хрома / Н.Л. Ермолаев, М.Н. Бочкарев, Г.А. Разуваев // Журн. общ. хим. 1987. - Т. 57, Вып. 12. - С. 2729-2732.

53. Бочкарев, Л.Н. Полиядерные гермилртутные комплексы лантанидов / Л.Н. Бочкарев, М.Н. Бочкарев, Г.С. Калинина, Г.А. Разуваев // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1981. № 11. - С. 2589-2594.

54. Бочкарев, М.Н. Гермилртутный комплекс урана / М.Н. Бочкарев, J1.H. Бочкарев, Г.С. Калинина // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1983. -№ 9. С. 2173.

55. Бремер, Г. Введение в гетерогенный катализ / Г. Бремер, Н.П. Вендланд. М.: Мир, 1981.-160 с.

56. Окисление металлического магния бромистым этилом в диполярных апротонных растворителях / A.B. Кондин, В.Н. Алясов, B.C. Забурдяев и др. // Журн. общ. хим. 1990. - Т. 60, Вып. 6. - С. 1219-1225.

57. Кондин, A.B. Окисление металлического магния арилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях / A.B. Кондин, М.Ю. Смирнова,

58. B.П. Масленников //Журн. общ. хим. 1994. - Т. 64, Вып. 1. - С. 35-37.

59. Окисление магния в присутствии координирующих растворителей /

60. C.B. Масленников, E.H. Кириллов, И.В. Березина и др. // Журн. общ. хим. -1997. Т. 67, Вып. 5. - С. 714-718.

61. Масленников, C.B. Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности. Особенности механизма: Дис.канд. хим. наук: 02.00.08 / C.B. Масленников. -Н.Новгород, 1999. 103с.

62. Масленников, C.B. Кинетические и термодинамические закономерности окисления магния галогенуглеводородом в диэтиловом эфире / C.B. Масленников, И.В. Спирина // Журн. общ. хим. 1998. - Т. 68, Вып. 2. - С. 300-302.

63. Масленников, C.B. Природа органического радикала галогенуглеводорода и характер его адсорбции на поверхности металла в процессе окисления магния / C.B. Масленников, И.В. Спирина // Журн. общ. хим. 1998. - Т. 68, Вып. 12. -С. 1959-1960.

64. Nusso, R.G. Intrinsic Reactivity of Magnesium Surfaces toward Methyl Bromide / R.G. Nusso, L.H. Dubois // J. Am. Chem. Soc. -1986. Vol. 108, № 11. - P. 2881-2886.

65. Пискунов, A.B. Получение полиядерных металлоорганических соединений прямым окислением металлов. Особенности механизма: Дис.канд. хим. наук: 02.00.08,02.00.04 / A.B. Пискунов. Н.Новгород, 2001.-126 с.

66. Масленников, C.B. Роль растворителя в синтезе металлоорганических и металлсодержащих соединений прямым окислением металла / C.B. Масленников, И.В.Спирина, A.B. Пискунов // Журн. общ. хим. -2001. -Т. 71, Вып. 11.-С. 1837-1838.

67. Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1982. -260 с.

68. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах / Е.А. Нечаев. Харьков: В.Ш., 1989.-273 с.

69. Об оценке "резонансных потенциалов" ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в водных растворах / А.И. Волокитин,

70. B.М.Яковлев, В.Н.Куприн и др. // Электрохимия. -1988. -Т. 24, Вып. 5.1. C. 694-696.

71. Гордон, Н. Спутник химика / Н. Гордон, Р.Форд. М.: Мир, 1976. - 443 с.

72. Hsieh, А.Т.Т. The synthesis of complexes containing transition metal-indium bonds / A.T.T. Hsieh, M.J. Mays //J. Organometal. Chem. 1972. - Vol. 37, № 1. - P. 9-14.

73. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. — М.: Химия, 1974.-407 с.

74. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. М.: Химия, 1965. - 976 с.

75. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970. - 360 с.

76. Бусев, А. И. Аналитическая химия молибдена / А.И. Бусев. М.: АН СССР, 1962. -175 с.

77. Манулкин, З.М. Синтез новых сурьмаорганических соединений типа AsiSbR, где 11=жирный, жирно-ароматический или алициклический радикал / З.М. Манулкин, А.Н. Татаренко, Ф.Ю. Юсупов // ДАН СССР. 1953. - Вып. 88. - С. 687-690.

78. Blicke, F.F. Bistybils (I)-tetraphenylbistybil-attempts to obtain tetraphenilbismuthyl / F.F. Blicke, U.O. Oakdale, F.D. Smith // J. Am. Chem. Soc. -1931. Vol. 53. - P. 1025.

79. Hayter R.G. Phosphorus and Arsenic-Bridged Complexes of Metal Carbonyl Cyclopentadienylnickel-Molybdenum and Tungsten Complexes / R.G. Hayter // Inorg. Chem.- 1963.-Vol.2, №5.-P. 1031-1035.

80. Synthetic and structural studies on organomolybdenum and organotungsten complexes containing bismuth / W. Cleg, N.A. Compton, R. J. Errington и др. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. - № 12. - P. 2941-2951.

81. Evans, H.J. Colorimetric determination of molybdenum by means of nitric and perchloric acids / H.J. Evans, E.R. Purvis, F.E. Bear // Analyt. Chem. 1950. -Vol. 22, №12,- P. 1568-1569.

82. Ахрем, A.A. Тонкослойная хроматография / A.A. Ахрем, А.И. Кузнецова. М.: Наука, 1964.-296 с.

83. Основы жидкостной хроматографии / Под ред. Жуховицкого М.: Мир, 1973. -264 с.

84. Жуков, С.А. Применение оммического метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе / С.А. Жуков, И.П. Лаврентьев, Т.А. Нифонтова // React. Kinet. Catal. Lett -1977. Vol. 7, № 5. - С. 405-412.

85. Maslennikov, S.V. The oxidation of Gallium by bis(t)5-Cyclopentadienyl-tricarbonylmolybdenum)Bismuth Chloride / S.V. Maslennikov, I.V. Spirina, E.V. Malysheva, I.V. Zhdanovich // Main Group Metal Chemistry. 2002. - Vol. 25, № 5. - P.289-290.

86. Малышева, E.B. Окисление магния и индия хлоридом бис-(циклопентадиенилтрикарбонилмолибден)висмута / Е.В. Малышева // Тез. докл. Межд. студенческой конф. "Фундаментальные науки специалисту нового века". - Иваново, 2002. - С. 26.

87. Взаимодействие магния и олова с хлоридами бис(циклопентадиенил-трикарбонилмолибден)индия и висмута / C.B. Масленников, Е.В. Малышева, И.В. Спирина и др. // Координационная химия. 2003. - Т.29, № 7. - С. 494-495.

88. Смирнов, В.А. Химия одновалентного индия / В.А. Смирнов, B.C. Дмитриев, А.Н. Редькин. М.: Наука, 1986. - 152 с.

89. Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. JL: Химия, 1975. - С. 65-70.

90. Abel, E.W. Some я- Cyclopentadienylmolybdenum and -tungsten Carbonils / E.W. Abel, A. Singh, G. Wilkinson // J. Chem. Soc. 1960. - № 3. - P. 1321-1324.

91. Magnesium and chlorostannans-building blocks for novel tinmodified silanes / P. Blecman, T. Bruggemann, S.V. Maslennikov и др. // J. Organometallic Chem. 2003. -Vol. 686.-P. 332-340.

92. Иоффе, C.T. Методы элементоорганической химии. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий / С.Т. Иоффе, А.Н. Несмеянов. М.: Изд-во АН СССР, 1963. -561 с.

93. Краткий справочник химика. / Под ред. Перельмана В.И. М.: Химия, 1964. -424 с.

94. Breunig, H.J. Reduction von isopropyl und butylantimonbromiden mit magnesium / HJ. Breunig, W. Kanig // J. Organomet. Chem. 1980. - Vol. 186. - P. C5-C8.

95. Wieber, M. Zur Synthese von Tetra-/?-tolyldibismuthan und dessen Spaltung mit Diphenyldichalkogeniden, elementarem Schwefel, Selen und p-Benzochinon / M. Wieber, I. Sauer // Z. Naturforsch. 1987. - B. 42b. - S. 695-698.

96. Бацанов, C.C. Электроотрицательность и химимческая связь / С.С. Бацанов. -Новосибирск: Изд-во Сибирского отдела АН СССР, 1962. 196 с.

97. Масленников, C.B. Окисление индия трифенилвисмутом в полярных средах / C.B. Масленников, Е.В. Малышева, И.В. Спирина, C.B. Клементьева // Журн. общ. хим. (в печати) per. № 247.

98. Инфракрасные спектры трифенильных соединений III группы / А.Н. Родионов, Н.И. Ручьева, И.М. Викторова и др. // Изв АН СССР. Сер. хим. 1969. - № 5. - С. 1047.

99. Березина, Н.В. Окисления цинка 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в алротон-ных полярных растворителях / Н.В. Березина, В.К. Черкасов, A.B. Кондин,

100. B.П. Масленников // Журн. общ. хим. 1996. - Т. 66, Вып. 1. - С. 40-43.

101. Окисление металлов П-ой группы 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном / A.B. Пискунов, C.B. Масленников, В.К. Черкасов и др. // Журн. общ. хим. -2002. Т. 72, № 6. - С. 997-1003.

102. Hewly, D.M. The Stereochemistry of Some Organic Derivatives of Group Vb Elements. The Crystal and Molecular Structure of Triphenilbismuth / D.M. Hewly, G. Ferguson // J. Chem. Soc. 1968. - № 9. - P. 2059.

103. Некрасов, Б.В. Курс неорганической химии / Б.В. Некрасов. М.: Госхимиздат, 1962.- 973 с.

104. Масленников, C.B. Окисление магния, индия, таллия биядерными карбонильными комплексами молибдена и кобальта в полярных растворителях /

105. C.B. Масленников, Е.В. Малышева, И.В. Спирина, А.Н. Артемов // Журн. общ. хим. 2005. - Т. 75, Вып. 3. - С. 529-533.

106. Walborsky, H.M. Cyclopropanes. XXXII.The mechanism of Grignard formation / H.M. Walborsky, M.S. Aronoff // J. Organometal. Chem. 1973. - Vol. 51, № 1. -P.33-53.

107. Patmore, D.J. Organometallic Compounds with Metal Metal Bond. Tetracarbonylcobalt Derivatives of Gallium, Indium and Tallium / D.J. Patmore, Graham W.A.G. // Inorg. Chem. - 1966. - Vol. 5, № 9. - P. 1586-1590.

108. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии / Г.А. Абакумов // ЖВХО им. Менделеева. 1979. -Т. 24, №2.-С. 156-160.

109. Абакумов, Г.А. Свободнорадикальные о-семихиноновые комплексы переходных металлов. Структурная динамика в растворах / Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов // Металлоорг. химия. 1990. - Т. 3, № 4. - С. 838-852.

110. Goodman, В. A., Electronspin resonance of transition metal complex / B.A. Goodman, J.B. Raynor // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. New-York London. - 1970. -Vol. 13.- P.135-362.

111. Домрачеев, Г.А. Устойчивость металлоорганических соединений в процессах синтеза и распада / Г.А. Домрачев, Л.Н. Захаров, Ю.А. Шевелев // Усп. химии. -1985. Т. 54, Вып. 8. - С. 1260-1286.

112. Разуваев, Г.А. Комплексы о-семихинонов с хлоридами металлов III группы / Г.А. Разуваев, Г.А. Абакумов, Е.С. Климов // ДАН СССР. 1971. - Т. 201, №3.v- С. 624-627.