Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности. Особенности механизма тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

На правах рукописи

Масленников Станислав Владимирович

Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности.

Особенности механизма.

Специальность: 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Спирина И.В.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. 2

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

МАГНИЯ ПРЯМЫМ ОКИСЛЕНИЕМ МЕТАЛЛА. 4

1.1 Взаимодействие магния с галогенуглеводородами. 4

1.2. Синтез биметаллоорганических и тс-комплексных органических

производных магния прямым окислением металла. 30

Цели и задачи исследования. 34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 35

2.1. Исходные вещества и растворители. 35

2.2. Синтез исходных соединений. 37

2.3. Методика исследования. 38

2.3.1. Изучение продуктов взаимодействия магния с

галогенуглеводородами. 38

2.3.2. Анализ продуктов окисления магния трифенилхлорстаннном и

гексафенилдистаннаном. 3 9

2.3.3. Изучение качественного и количественного состава продуктов

взаимодействия циклопентадиена с магнием, катализированного

производными титана. 40

2.3.4. Методика кинетических измерений 40

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 45

3.1 Окисление магния галогенуглеводородами различного строения в

бензоле в присутствии диэтилового эфира 45

3.2,Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафенилдистаннаном 59

3.3. Каталитический синтез дициклопентадиенида магния 65

Заключение. 82

ВЫВОДЫ. 85

ЛИТЕРАТУРА 87

Введение.

Окислительное растворение металлов в неводных средах - интенсивно развивающаяся в настоящее время область химии и химической технологии [1]. Она включает в себя задачи получения металлосодержащих композиций и комплексных соединений металлов, электролитов для осаждения металлооксидных и металлических покрытий, вопросы, связанные с травлением и коррозией металлов, проблемы селективного выделения металлов из их тонкодиспергированных смесей и сплавов.

Не менее важным представляется вопрос о разработке теоретических основ синтеза металлоорганических соединений различных классов прямым окислением металлов.

Существенным преимуществом данного метода синтеза металлоорганических и металлосодержащих соединений является его одностадийность, возможность получения соединений различного состава с разной степенью окисления металла, синтез труднодоступных обычными методами соединений в мягких условиях. Введение в такую систему органического комплексообразователя, как правило, облегчает ход процесса и способствует его селективному протеканию.

Реакции окисления металлов в неводных средах известны довольно давно. Одним из первых процессов такого типа стал синтез реактива Гриньяра. В настоящее время трудно переоценить его значение для органической химии. Взаимодействие магния с галогенуглеводородами в присутствии координирующих растворителей широко применяется для получения его органических производных, используемых в самых различных областях химии: синтезе душистых веществ и лекарственных препаратов, модельных моторных топлив и органических соединений металлов [2,3].

Вместе с тем, характер влияния природы комплексообразователя и окислителя на ход реакции, ее физико-химические особенности и механизм образования реактива Гриньяра до конца не выяснены. Роль адсорбции реагентов на поверхности металла в ходе окисления, ее влияние на скорость, механизм реакции и выход конечных продуктов изучены недостаточно.

Практически не исследованы кинетика и механизм прямого синтеза бис-элементоорганических производных, включающих в свой состав магний, и каталитической реакции образования дициклопентадиенильного производного этого металла.

Получение таких сведений позволит оптимизировать условий синтеза не только магнийорганических соединений, но и органических производных других металлов в процессах их окисления.

Глава 1. Литературный обзор.

Физико-химические закономерности синтеза органических производных магния прямым окислением металла.

1.1 Взаимодействие магния с галогенуглеводородами.

Уже более века окисление магния галогенуглеводородами используется для синтеза соответствующих металлоорганических соединений.

В 1900 году Виктор Гриньяр [2] осуществил синтез смешанного магнийор-

\

ганического соединения в диэтиловом эфире и тем самым положил начало применению этого уникального реагента в органическом синтезе [3].

Обычно эта реакция выражается уравнением:

ЮС + Ме ШУ^Х (1.1)

Растворитель участвует в реакции и реальными продуктами являются эфи-раты Ш^Х^гО или Ю^Х^О.

При одинаковых органических фрагментах иодиды легче реагируют с магнием, чем бромиды. Последние, в свою очередь, активнее хлоридов. Вместе с тем, иодпроизводные (особенно в алифатическом ряду) нередко вступают в реакции, отличные от (1.1). Основной из них является реакция Вюрца

2 ЫХ + М^ -» М§Хг + 2 Я' (1.2),

приводящая к полному галоидированию металла [3].

Соотношение вкладов реакций Гриньяра и Вюрца в брутто-процесс окисления магния определяется многими обстоятельствами: особенностями углеводородного заместителя и галоида в молекуле ЮС, условиями проведения реакции, природой применяемого растворителя.

Синтез органических галогенидов магния можно осуществить в среде растворителей, отличных от диэтилового эфира, а также без растворителей. Авторы [4] полагают, что образование металлоорганических соединений при взаимодействии магния с галогенуглеводородами происходит тем легче, чем больше основность используемого растворителя. В то же время показано [5], что галоидалкилы, особенно высшие, при 353-373 К реагируют с магнием в предельных и ароматических углеводородах, а также без растворителя. Вклад реакции (1.1) в брутто-процесс при этом достигает 80-95%.

Несмотря на значительный объем накопленных в литературе сведений о синтезе органических производных магния, цинка и кадмия, многие вопросы кинетики и механизма таких процессов не получили разрешения. За последние 15-20 лет, однако, изучение этих проблем существенно продвинулось.

Синтез органических соединений магния, цинка и кадмия прямым окислением металлов представляет собой классическую гетерогенную реакцию и должен включать в себя диффузию реагентов к твердой фазе; их адсорбцию на поверхности металла; совокупность химических превращений и диффузию продуктов реакции. Механизм реакций на границе жидкой и твердой фаз гораздо более сложен для понимания по сравнению с механизмом гомогенных превращений. Одной из основных причин этого является существенный недостаток или полное отсутствие кинетических данных об этих процессах. Все вышесказанное в полной мере относится к синтезу органических производных магния, цинка и кадмия прямым окислением металлов.

Установлено [6,7], что скорость окисления магния этил- и н-бутилбромидом прямо пропорциональна концентрации окислителя до 0.5 моль-л1, концентрации диэтилового эфира до 10 моль-л-1 и площади поверхности металла. В качестве инертного растворителя был использован гексан.

В серии работ Вайтсайда и сотрудников [8-11] показано, что скорость взаимодействия органических бромидов и хлоридов с магнием в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране и их смесях с углеводородами прямо пропорциональна концентрации галогенида и площади поверхности металла [8,9]. Изменение порядка реакции по галогенуглеводороду при концентрации большей, чем 0.5 моль-л-1 авторы [8-10] связывают с увеличением полярности среды при высоких концентрациях реактива Гриньяра и солей магния в растворе. Данное явление, как будет показано ниже, может быть обусловлено заполнением всех активных центров поверхности.

Галогенуглеводороды в зависимости от характера стадии, определяющей скорость процесса, подразделяются на следующие группы [8-10].-

Первая включает все иодиды, многие бромиды - ЯВг {К.=С2Н$, (СНз)гСН, Я'(СН3)2С, С6Н5СН2, СН2=СН-СН2, сус1о-С5П9, сус1о-С6Нц, сус1о-С7Н13, сус1о-С8Н15, ВгСгШ} и бензилхлорид. Независимо от природы органического фрагмента и среды все эти галогенуглеводороды реагируют с магнием (273 К) с одной и той же максимальной скоростью, которая лимитируется транспортом реагента к поверхности металла.

Энергия активации образования циклопентилмагнийбромида в диэтиловом эфире невелика и составляет 9.6 кДж-моль-1 [9]. Эта величина близка к энергии активации диффузии (8.4-20.9 кДж-моль"1) соединений с низкой молекулярной массой в растворах с небольшой вязкостью [12].

Вторую группу составляют органические хлориды, которые реагируют с магнием в аналогичных условиях со скоростью в 10-100 раз меньшей, чем соединения первой группы. Скорость окисления магния органическими хлоридами остается неизменной при варьировании вязкости раствора и частоты вращения механической мешалки. Реакция протекает в кинетическом режиме [8,9].

К третьей группе относят первичные алкилбромиды, за исключением этил-бромида, неопентил-, фенил-, циклопропил-, 1(2)-адамантилбромиды. В этом случае незначительные вариации структуры органического фрагмента окислителя и среды приводит к изменению характера лимитирующей скорость стадии [8-10].

Завершающая работа этого цикла [11] посвящена исследованию скорости взаимодействия циклопентилбромида в Е1гО с поверхностью вращающегося магниевого диска. Для процессов, лимитируемых массопереносом константа скорости обратно пропорциональна толщине диффузионного пограничного слоя (Хэ) [11,12]

Хс = 1.61 Б'/Зш-^/р)"6 (1.3)

где ш (с1) - скорость вращения; г|/р (см2-с') - кинематическая вязость; Б (см2-с-1) -коэффициент диффузии.

Для диффузионно-контролируемых процессов скорость выражается уравнением

V = БХ'о [ЯВг] (1.4),

а константа скорости гетерогенной реакции

к3 = 0.6202/3ю1/2 (л/р)-!/6 (1.5),

что и наблюдали авторы [11]. Реакция алкилгалогенидов с магнием в эфирных средах имела первый порядок по галогеналкилу и псевдонулевой по металлу.

_СЩ1Х] = кнабл. [ЯХ] (1.6)

<и

к8' = кнабл. 1/А-1, (1.7)

где "V - объем реакционной смеси; А - площадь диска.

Отмечается [11], что в серии работ [8-10], условия кинетических измерений были далеки от идеальных. Судя по данным [13-19], окисление магния алкилгалоге-

нидами в эфирных средах также протекает со скоростью ограниченной массопере-носом.

Не приведшие к положительному результату попытки синтеза магнийорга-нических соединений - производных адамантана были предприняты в исследованиях [20-24]. В работах [25,26] установлено, что в процессе получения реактива Гриньяра на основе адамантилгалогенидов на поверхности магния образовывался черный слой, состав которого был идентифицирован методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Единственный органический компонент, который присутствовал в продуктах реакции - диадамантил. Вблизи поверхности металла он смешан с мелкодисперсным магнием. На поверхности черного слоя сосредоточен бромид магния. Установлено [27], что при перемешивании реакционной смеси 1(2)-адамантилбромид в эфире реагирует с магнием с образованием диадамантила и адамантана. В отсутствии перемешивания происходило, однако, образование адамантилмагнийбромида. При этом скорость расхода галогенуглеводорода, накопление магнийорганического соединения и других продуктов описывается кинетическим уравнением реакции нулевого порядка. Это связано с наличием общей определяющей скорость процесса стадии, под которой авторы [27] понимают десорбцию с поверхности металла промежуточных частиц. Установлено [8], что скорость реакции вышеназванных галогенуглеводородов с магнием в диэтиловом эфире при 273 К не зависит от скорости перемешивания (процесс находится в кинетической области) и имеет псевдонулевой порядок по магнию и первый порядок по адамантилбромиду. При этом реактив Гриньяра не образуется (70% адамантана и 15% диадамантила на 1 моль магния).

Реакцию 1-адамантилбромида с магнием в эфирном растворе при перемешивании изучали авторы [28]. Выход 1-адамантилмагнийбромида при этом достигал 64%, что указывает на сильное преувеличение роли перемешивания [27] в про-

цессе десорбции промежуточных частиц с поверхности металла. До глубины превращения исходного соединения на 50% скорость процесса подчинялась кинетическому уравнению реакции первого порядка.

При увеличении основности растворителя возрастал выход адамантана, а выход адамантилмагнийбромида уменьшался [27], поскольку сольватация промежуточных радикальных частиц продлевает время их жизни и благоприятствует диффузии в объем раствора. Увеличение основности растворителя, согласно [29], способствует очистке поверхности металла за счет улучшения десорбции промежуточных частиц. Компоненты черного осадка образуются при диспропорциониро-вании радикального комплекса на поверхности металла.

Выход Ю^Х с циклизованным и нециклизованным органическим фрагментом при окислении магния аллилгалогенидами изменяется в зависимости от природы использованного растворителя [29]. При этом образование реактива Гринья-ра за счет рекомбинации радикальных пар возрастает с уменьшением основности и увеличением вязкости среды, а также при разбавлении тетрагидрофурана бензолом. В работе высказано предположение, что стабилизация растворителем анион-радикала, образующегося при переносе электрона от металла на связь С-На1, не играет важной роли в синтезе магнийорганического соединения, поскольку согласно [30] тетрагидрофуран хорошо сольватирует катионы и не взаимодействует с

анионами. Методом ЭПР установлено, что интермедиат КХ~ очень неустойчив

[31,32]. Эта точка зрения подкрепляется возможностью синтеза органических производных металлов второй группы в предельных и ароматических углеводородах,

♦ 1-Аамёвг

промежуточные 1-АёВг + М§-» частицы

♦ 1-Ас1Ас1-1 +Mg0+MgBr2 (1.8)

а также без растворителя [5]. В соответствии с [33] основная роль эфирного растворителя заключается в удалении М§Х с металлической поверхности.

На примере относительно легко протекающих реакций окисления магния, цинка и кадмия алкил- и арилгалогенидами в [18,19,34-37] рассмотрено влияние координирующего растворителя на возможность реализации, направление реакции и скорость процесса. При этом установлено, что вышеназванные металлы реагируют с галогенуглеводородами в присутствии различных соединений: аминов и М-замещенных амидов, фосфор- и сераорганических соединений, простых и сложных эфиров и т.д. Соединения, сходные по своей природе и даже входящие в один гомологический ряд, но отличающиеся донорными числами, ведут себя совершенно различно. Так, в растворе этилацетата магний окисляется этилбромидом, а в среде метилацетата в аналогичных условиях эта реакция не идет. При 303 К в тет-рагидрофуране и диэтиловом эфире магний окисляется алкилбромидами. В 1,4-диоксане такой процесс не протекает и при 343 К. В ацетонитриле цинк и кадмий окисляются этилиодидом, в то время как в бензонитриле реакия не идет.

Сопоставление экспериментальных результатов, полученных при синтезе металлоорганических соединений окислением магния, цинка и кадмия галогенуглеводородами в различных растворителях с их донорными числами (Б^ьс^) [38]

позволило авторам [18,19,34-37] сделать вывод, что активными в этих процессах являются соединения различного химического строения, но существенной донор-ной силы (В№ьс15>14). Зависимость скорости (V) развившегося процесса от до-

норного числа использованного растворителя имеет экстремальный характер [19]. Аналогичная зависимость наблюдалась при окислении цинка [39] ( изооктан < ди-н-бутиловый эфир < диглим < диметоксиэтан < диметилформамид, диметилсуль-фоксид) и магния [27]. В последнем случае выход адамантилмагнийбромида изменялся в ряду: гептан (0%), диэтиловый эфир (58%), ди-н-бутиловый эфир (60%),

тетрагидрофуран (25%), гексаметилфосфортриамид (0%). Наблюдаемые экстремальные зависимости указывают на избирательный характер адсорбции биполярного растворителя на металлической поверхности. Это согласуется с данными [40] по адсорбции органических веществ на поверхности металлов и их оксидов.

Реакция магния, цинка и кадмия с галогенуглеводородами в присутствии донорно-акцепторных растворителей осуществляется преимущественно по двум направлениям: либо с образованием металлоорганического соединения, либо с получением галогенида металла. Вклад этих реакций в брутто-процесс окисления металла сложным образом зависит от природы и донорных свойств координирующего растворителя. Определенной тенденции при этом не наблюдается. Кроме того, некоторые растворители: диметилацетамид, трибутилфосфат, ацетон, этилацетат, диметилсульфоксид способны вступать в реакцию с образующимися металлоорга-ническими соединениями, что снижает их выход и уменьшает кру�