Получение полиядерных металлоорганических соединений прямым окислением металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Синтез полиядерных металлоорганических соединений прямым окислением металла.

1.2. Физико-химические особенности синтеза металлоорганических соединений прямым окислением металлов.

Одностадийный синтез металлсодержащих соединений различных классов прямым окислением металла в неводных средах - перспективное направление развития современной элементоорганической и координационной химии [1]. Указанные процессы лежат также в основе целого рада прикладных задач: создание органических электролитов для получения металлических покрытий [2], селективное выделение и утилизация цветных и драгоценных металлов из различных технологических объектов [3], коррозия металлов, создание заданной морфологии поверхности проводников и полупроводников для получения материалов электронной техники. Кроме того, определение физико-химических особенностей этих реакций и выяснение механизмов превращения являются обязательным условием для установления фундаментальных положений теории синтеза металлоорганических соединений и гетерогенного катализа.

Преимуществами данного метода для синтетической химии являются его одаоста-дийность, возможность получения соединений определенного состава с заданной степенью окисления металла и проведение труднодоступных обычными методами реакций в мягких условиях, чему способствует применение координирующего растворителя.

Работы в области исследования физико-химических особенностей синтеза металлоорганических соединений прямым окислением металла малочисленны и до недавнего времени проводились, практически, только на примере классической реакции Гриньяра. В последние годы в круг интересов исследователей попадают системы, включающие различные диполяр-ные апротонные растворители, металлы как переходные, так и непереходные, а также разнообразные окислители, в том числе хиноны, хлориды переходных металлов [4-6]. В проведенных исследованиях намечены пути решения фундаментальных вопросов данной проблематики, которые позволят оценить возможность реализации и направление реакции в зависимости от природы используемого окислителя и лиганда, а также от состояния поверхности твердой фазы. 3

Однако исследования, связанные с изучением поверхности в процессе реакции, практически не проводились, а результаты, полученные при рассмотрении влияния природы растворителя и окислителя на ход окисления металла, не являются достаточными для формирования общей теории процесса.

Между тем, использование металлоорганических галогенидов в качестве окислителей металлов в полярных средах позволяет не только расширить теоретические представления о рассматриваемых реакциях, но и предлагает создание нового перспективного направления в синтезе полиядерных металлоорганических соединений и биметаллических аналогов реактива Гриньяра.

Последние, в свою очередь, являются реагентами элементоорганического синтеза, обладающими более широкими возможностями в сравнении с классически применяемыми производными щелочных металлов [7].

Выводы

1. Растворимость продуктов реакции не определяет экстремальную зависимость скорости окисления металлов от донорного числа используемого растворителя. Роль последнего в указанных процессах заключается в уменьшении работы выхода электрона с поверхности металла. Такое изменение электронной структуры адсорбента приводит к снижению энергии адсорбции окислителя. Совместное влияние двух противоположно направленных факторов вызывает появление экстремума на кривой Уох^11\'(8ЬС15)).

2. Для изученных систем окислитель - диполярный апротонный растворитель установлены общие закономерности изменения реакционной способности различных металлов в процессе их окислительного растворения.

3. Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза полиядерных металлоорганических соединений, содержащих группировки М-М', прямым окислением металлов М' (М», Ъп, Сс1, 1п, 8п, В1) металлоорганиче-скими галогенидами СрМ(СО)пС1 (М = Бе, п = 2; М = Мо, п ^ 3) в полярных растворителях.

4. На основании данных о кинетике процессов и параметрах адсорбции компонентов окисляющей смеси на поверхности металлов предложены вероятные механизмы реакций, промежуточные продукты и предложена схема образования полиядерных металлоорганических соединений, бис-о-еемихинолятных и катехолатных комплексов металлов И-У групп.

Заключение

Окисление непереходных металлов галогенидами органических производных элементов Г/А группы на первом этапе приводит к промежуточному образованию биметаллоорга-нических производных, содержащих связь М-М'. В дальнейшем эти соединения превращаются либо в продукты димеризации металлоорганического радикала, либо распадаются за счет миграции органических групп с одного металла на другой. В первом случае, если полученный металлоорганический димер оказывается реакционно-способным по отношению к исходному металлу, возможно внедрение последнего по связи М-М с образованием полиядерного металлоорганического соединения.

Исследованы физико-химические особенности взаимодействия магния с трифенил-хлорстаннаном и гексафенилдистаннаном в тетрагидрофуране, приводящего к получению бис(трифенилстаннил)магния.

Показано, что в присутствии избытка металлического магния и его хлорида происходит разложение этого биметаллоорганического соединения с образованием олова и фениль-ных производных магния. Вторым каналом распада магний-оловоорганического соединения является его реакция с тетрагидрофураном. Предложена схема и определены эффективные константы скорости указанных реакций.

Весьма перспективными в качестве реагентов для получения полиядерных металлоор-ганических соединений прямым окислением субстрата являются хлориды органических производных переходных металлов, содержащие карбонильные и циклопентадиенильные ли-ганды.

Показано, что зависимость скорости окисления металлов хлоридами трикарбонилцик-лопентадиенилмолибдена и вольфрама от донорного числа используемого растворителя проходит через максимум.

На примере окисления непереходных металлов П-У групп М' (М& Ъп, СА, 1п, 8п, В1) металлоорганическими галогенидами типа СрМ(СО)„С1 (М = Бе, п=2; М = Мо, 1Г=3) показана возможность получения соединений, содержащих связи М-М'. Проведению реакции способствует использование растворителей существенной донорной силы (ТГФ, ДМФА, ДМСО, пиридин).

Исследована кинетика взаимодействия магния, цинка, кадмия, индия и олова с хлоридом трикарбонилциклопентадиенилмолибдена в диметилформамиде. На основании экспериментальных данных для описания процесса предложена схема Лэнгмюра-Хиншельвуда, предполагающая адсорбцию реагентов на одинаковых по природе реакционных центрах поверхности. Определены кинетические характеристики реакций и параметры адсорбции компонентов окисляющей смеси на поверхности металлов.

Внутри пятого периода таблицы Д.И. Менделеева скорость окисления металлов падает при переходе от элементов П-ой к элементам У-ой группы. Наибольшая скорость реакции в ряду ^ < '¿п > Сй обнаружена у цинка.

Определены растворимости галогенидов магния, цинка и кадмия в ряде органических растворителей. Во всех случаях, за исключением системы М§С12 - Е1гО, растворимость солей существенно превышает их возможную концентрацию в жидкой фазе после окончания эксперимента по измерению скорости синтеза металлсодержащего соединения. Кроме того, для изученных систем ни одна из солей не имеет наибольшей растворимости в среде, где скорость окисления металла максимальна. Таким образом, установлено, что растворимость продуктов реакции не определяет экстремальную зависимость скорости окисления металла от донорного числа используемого растворителя.

Выдвинуто предположение о том, что роль растворителя в указанных процессах заключается в снижении работы выхода электрона с поверхности металла. Происходящее в процессе адсорбции донорного лиганда изменение электронной структуры адсорбента приводит к снижению энергии адсорбции окислителя. Совместное влияние двух противоположно направленных факторов обуславливает появление экстремума на кривой Уох^ДЕМ^ЬС^)).

В рамках развития представлений о влиянии природы металла на физико-химические особенности его окисления в неводных средах проведены исследования по взаимодействию металлов П-ой группы с 3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохиноном (3,5-ТВр) в различных растворителях.

Окисление магния, цинка и кадмия при температуре ниже 100°С осуществляется только в сильно донорных растворителях. Барий и кальций являются более реакционно-способными и взаимодействуют с этим окислителем в органических растворителях различной природы. Бериллий и ртуть в указанных условиях не реагируют.

Химический анализ и данные спектров ЭПР свидетельствуют о возникновении на первой стадии реакции бис-о-семихинолятов металлов. В дальнейшем при наличии избытка металла во всех использованных растворителях за исключением углеводородов идет накопление соответствующих катехолатов. Методом рентгено-структурного анализа определена молекулярная структура продукта реакции 3,5-TBQ с избытком кадмия в пиридине.

При окислении металлов П-ой группы 3,5-TBQ, до тех пор, пока последний полностью не израсходуется, в реакционной смеси происходит накопление только бис-о-семихинолятов. Образование конечных продуктов этой реакции - соответствующих катехо-латных комплексов имеет место лишь при наличии избытка металла.

Зависимость скорости развившегося процесса окисления 3,5-TBQ цинка и кадмия от концентрации и окислителя, и лиганда имеют вид кривых с насыщением, что отвечает протеканию реакции по схеме Лэнгмюра-Хиншельвуда. Определены эффективные значения констант равновесия адсорбции окислителя и лиганда и константы скорости реакции, энергии активации, энтальпии и энтропии адсорбции компонентов окисляющей смеси на поверхности.

Окисление о-хинонами металлов, для которых не характерно образование одновалентных катионов, лимитируется передачей второго электрона на молекулу окислителя. Для осуществления этого процесса необходимо присутствие сильно донорных лигандов, способных существенно снизить работу выхода электрона с поверхности металла.

Скорость окисления металлов 3,5-TBQ от донорного числа растворителя проходит через максимум. При этом, чем более активен металл, тем менее основная среда требуется для проведения его окисления с максимальной скоростью.

1.Гарновский А.Д., Харисов Б.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов. // Усп. химии. - 1995. - Т. 64, № 3. - С. 215-236.

2. Прикладная электрохимия. / под ред. Ротиняна А. Л. Л.: Химия, 1974. - 235 с.

3. Кузнецов А.Ю. Сольвометаллургическое извлечение благородных и редких металлов из вторичного сырья: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1998. - 13 с.

4. Кондин А.В. Изучение процессов синтеза металлсодержащих органических соединений прямым окислением металлов в неводных средах: Дис. канд. хим. наук. Горький, 1990. -134 с.

5. Масленников С.В. Синтез органических производных магния прямым окислением металла. Кинетические и термодинамические закономерности. Особенности механизма: Дис. канд. хим. наук. Н.Новгород, 1990. -103 с.

6. Моденова Л.И. Синтез металлоорганических и металлсодержащих соединений прямым окислением переходных металлов в полярных растворителях. Дис. канд. хим. наук. -ННовгород, 1990. 112 с.

7. McVicker G.B., Maty as R.S. Synthesis of transition-metal carbonyl derivatives of magnesium. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1972. - N 17. - P. 972.

8. Vyazankin N.S., Razuvaev G.A., Kruglaya O.A. Organometallic compounds with metal-metal bonds between different metals. // Organometal. Chem. Rev (A). 1968. - № 3. - P. 323-423.

9. Bonati F., Wilkinson G. Interaction of tin(3I) chloride with carbonyl-7i-cycIopentadienyl complexes of iron, molybdenum and tungsten. // J. Chem. Soc. -1964. N 1. - P. 179-181.

10. Hsieh A.T.T., Mays M.J. Interaction of indium (I) halides with organometallic complexes containing metal-metal and metal-halogen bonds. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1971. - Vol. 7, N 3. -P. 223-225.

11. Несмеянов A.H., Анисимов К.Н., Колобова Н.Е., Захарова М.Я. Внедрение SnCl2 в бия-дерные комплексы молибдена, вольфрама, марганца и рения. // Изв. АН СССР. сер. хим. -1969. № 9. - С. 1950-1954.

12. Gilman Н., Вайе J. Relative reactivities of organometaffic compounds. XXI. Organolead radicals and derivatives. // J. ,4m. Chem. Soc. 1939. - Vol. 61, N 3. - P. 731-738.

13. George M.V., Peterson D.J., Gilman H. Preparation of silyl- and germylmetallic compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82, № 2. - P. 403-406.

14. Steudel W., Gilman H. Reactions of monohaloorganosilanes and magnesium in tetrahydrofu-ran. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82, № 23. - P.6129-6132.

15. Tamborski C., Soloski E.J. The new organotinmagnesium compound. // J. Am. Chem. Soc. -1961. Vol. 83, №17. - P. 3734.

16. Hermann V., Schurmann M., Uhlig F. Novel Si-Sn systems with distanna and tristanna moieties. // J. Organometal. Chem. 1999. - Vol. 585, N 2. - P. 211-214.

17. Creemers H.M.J.C., Noltes J.G., van der Kerk G.J.M. Triphenyltinmagnesium bromide evidence for the occurrence of diphenylstannene stabilized by coordination. // J. Organometal. Chem. 1968. - Vol. 41, N 1. - P. 217-221.

18. Harrison P.G., Zuckerman J.J., Noltes J.G. 119raSn Messbauers investigations of the reaction between Cp2Sn(II) and PhMgBr. // J. Organometal. Chem. 1971. - Vol. 51, N 2. - P. P23-P26.

19. Бочкарев Л.Н., Холодилова М.И., Жильцов С.Ф., Гусева Т.В., Бочкарев М.Н., Разуваев Г. А. Реакции оловоорганических иодвдов с металлическими лантаноидами. // Журн. Общ. Химии. 1986. - Т. 56, Вьш. 3. - С. 723-724.

20. Бочкарев Л.Н., Федюшкин И.Л., Холодилова М.Н., Жильцов С.Ф., Бочкарев М.Н., Разуваев Г. А. Реакции германийорганических бромидов с самарием и иттербием. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1987. - № 3. - С.658-659.

21. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and Structure of organotin complexes of ytterbium. // J. Organometal. Chem. 1992. - Vol. 436, № 2.-P. 299-311.

22. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Molosnova N.E., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Novel polynuclear organotin complexes of samarium and ytterbium. // J. Organometal. Chem. 1993. - Vol. 443, N 1. - P. C26-C28.

23. Бочкарев Л.Н. Ковалентные и ионные комплексы лантаноидов с алкильными, арильны-ми и элементоорганическими заместителями на основе элементов 14 группы: Автореф. дис. докт. хим. наук. Н.Новгород, 1995. - 45 с.

24. Несмеянов А.Н., Макарова Л.Г., Виноградова В.Н. Реакции 7i-C5H5Fe(CO)2Hal с металлической ртутью. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1969. - N 6. - С. 1398.

25. Несмеянов А.Н., Макарова Л.Г., Виноградова В.Н. Внедрение ртути по связи Fe-Fe C5H5Fe(CO)2]2 // Изв. АН СССР. сер. хим. 1971. - N 9. - С. 1984-1987.

26. Несмеянов А.Н., Макарова Л.Г., Виноградова В.Н. Внедрение ртути по связи М-На1 в С5Н5М(СО)3На1 и по связи М-М в С5Н5М(СО)3]2 (М=Мо, W) // Изв. АН СССР. сер. хим. -1972. N 1. - С. 122-124.

27. Burlitch J.M., Ulmer S.V. The prepaption and synthetic untility of some transition metal car-bonyl Grinard reagets // J. Organometal. Chem. 1969. - Vol. 19, N 1. - P. P21-P23.

28. Felkin H., Knowles P.J. Preparation and some reactions of a nickel Grignard reagent // J. Organometal. Chem. 1972. - Vol. 37, N 1. - P. 14-16.

29. Crease A.E., Legzdins P., Sigurdson E.R. The activation of manganese pentacarbonyl bromide by element metals. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1974. - Vol. 239. - P. 129-139.

30. Crease A.E., Legzdins P. Metal-metal and metal-halogen bond cleavege by lanthanide and related metals. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. - N 20. - P. 775-776.

31. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Брауэра Г. М.: Химия, 1989. С.2063.

32. Englich U., Ruhlandt-Senge К., Uhlig F. Novel triphenyltin substituted derivatives of heavier alkaline earth metals. // J. Organometal. Chem. 2000. - Vol. 597, N 2. - P. 217-224.

33. Бочкарев JI.H., Грачев O.B., Жильцов С.Ф. Каталитические реакции окислительного присоединения иттербия по связи элемент-элемент в органических производных 14-ой группы. // Металлоорган. Химия. 1993. - Т. 6, № 2. - С. 249-250.

34. Baird М.С. Seventeen electron metal-centered radicals. // Chem. Rev. - 1988. - Vol. 88. - P. 1217-1227.

35. Походенко В.Д., Белодед A.A., Кочешко В.Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наукова Думка, 1977. - 266 с.

36. Burlitch J.M. Metal insertion into Mn-Mn bond of Mrt2(CO)10 // Chem. Comm. 1968. - N 15. -P. 887-888.

37. Hsieh A.T.T., Mays M.J. Pentacarbonylrhenium complexes of zinc, cadmium and mercury. // J. Chem. Soc. A.-1971. N 6. - P. 2648-2653.

38. Von Haupt H.-J., Neuman F. Darstellung von Ga2Mn(CO)j |4 und In[Mn(CO)5 |3. // Z. anorg. allg. Chem. 1972. - Bd. 394, N 1-2. - S. 67-78.

39. Behrens H., Feilner H.-D., Lindner E., Uhlig D. Uber die Einschiebung von metallen der П nebegruppe in die metal-metall-bindung zweikernider carbonylmetallate. // Z. Naturforsch. 1971. - Bd. 26b, N 10. - S. 990-993.

40. Von Haupt H.-J., Neuman F. Darstellung von TlMn(CO)5]3 aus thallium(I)-salzen und NaMn(CO)s. // J. Organometal. Chem. -1971. Vol. 33, N 3. - P. C56-C58.

41. Pedersen S.E., Robinson W.R., Schussler D.P. Thallium tetracarbonylcobalte; a convenient and versatile source of the tetracarbonylcobaite anion. // J. Organometal. Chem. 1972. - Vol. 43, N 1. - P. C44-C46.

42. Behrens H., Ellermann J., Merbach P., Weps P. Über die reaction von thallium mit den dimeren 7i-cyclopentadienyl-metall~tricarbonylen des chroms und molybdäns. // Z. Naturforsch.1972. Bd. 29b, N 7-8. - S. 469-472.

43. Ulmer S.W., Ska P.M. Synthesis, stereochemistry and bonding of tetrapyridine-magnesium(Il) bis(7r-cyclopentadiei>yltricarbonylmolybdate(-l)) and related compounds. // J. Am. Chem. Soc.1973. Vol. 95, N 13. - P. 4469-4471.

44. Сулейманов Г.З., Рыбакова Л.Ф., Абдулаева Л.Т., Пасынский A.A., Белецкая И.П. Синтез трис-металлкарбонильных производных лантаноидов. // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 272, № 4. - С. 885-888.

45. Carrick А., Glockling F. Organogermanium complexes of molybdenum and tungsten. // J. Chem. Soc. A. 1968. - N 4. - P. 913-920.

46. Razuvaev G.A., Advances in the chemistry of organometallic polynuclear compounds containing a-bonded metals. // J. Organometal. Chem. 1980. - Vol. 200, N 1. - P. 243-259.

47. Burlitch J.M., Ferrari A. Studies in the chemistry of bonds between metals. I. The synthesis of transition metal carbonyl derivatives of zinc and cadmium by a metal-exchange reaction. // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, N 3. - P. 563-569.

48. Ермолаев Н.Л., Бочкарев M.H., Разуваев Г.А. Трис(трифторметил)герм*имеркуратные комплексы таллия и бис(бензол)хрома. // Журн. общ. хим. 1987. - Вып. 12, Т. 57. - С. 2729-2732.

49. Бочкарев Л.Н., Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А. Полиядерные гермилмерку-ратные комплексы лантаноидов. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1981 - № 11. - С. 2589-2594.

50. Бочкарев М.Н., Бочкарев Л.Н., Калинина Г.С., Разуваев Г.А., Севастьянов В.Г. Гермил-ртутный комплекс урана. //Изв. АН СССР. сер. хим. 1983. - № 9. - С. 2173.

51. Ozemski J., Kilpatric М. The Kinetics of the Formation of the Grignard Reagent. П. The rate of reaction with ethyl bromide, it J. Org. Chem. -1940.- Vol. 5, N 2. P. 264-275.

52. Пальм В.А., Хырак М.П. Исследование роли эфира в реакциях образования реактива Гриньяра. // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 130, № 8. - С. 1260-1264.

53. Rogers H.R., Deutch J., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. The rate of reaction of cyclopentyl bromide with magnesium is transport limited in diethyl ether .// J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol.102, № 1. - P. 226-231.

54. Barber J. J., Whitesides G.M. Reductive cleavage of carbon-halogen bonds by tri-n-buthyltin hydride lithium, 4'4"-dimethylbenzophenon and magnesium. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, № 1. - P.239-243.

55. Масленников C.B., Кириллов E.H., Березина H.B., Спирина И.В., Кондин А.В. Окисление магния в присутсвии координирующих растворителей. // Журн. общ. хим. 1997. - Т. 67, Вып. 5. - С. 714-718.

56. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. - 603 с.

57. Кондин А.В., Алясов В.Н., Забурдяев B.C., Масленников В.П., Барышников Ю.Н. Окисление металлического магния бромистым этилом в диполярных апротонных растворителях // Журн. общ. химии. 1990. - Т.60, Вып.6. - С. 1219-1225.

58. Кондин A.B., Алясов В.Н., Ульянов A.A., Кочнев Н.В., Сергеева B.II., Масленников В.П. Окисление металлического кадмия в диполярных апротонных растворителях // Журн. общ. хим. 1991. - Т. 61, Вып. 12. - С. 2700-2706.

59. Кондин A.B., Табачкова Т.В., Алясов В.Н., Масленников В.П. Синтез алкилцинкиоди-дов окислением металлического цинка иодистыми алкилами в координирующих растворителях // Металлоорг. химия. 1992. - Т. 5, № 3. - С.993-1000.

60. Кондин A.B., Смирнова М.Ю., Масленников В.П. Окисление металлического магния арилгалогенидами в диполярных апротонных растворителях // Журн. общ. хим. 1994. -Т.64, Вып.1. - С.35-37.

61. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. - 220 С.

62. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю. Получение цинкорганических соединений в среде сольватирующих растворителей. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1963. - № 1. - С. 193.

63. Molle G., Bauer P., Dubois J.E. Formation of cage-structured organomagnesium compound. Influence of the degree of adsorption of the transient species at the metal surface. // J. Org. Chem. 1982. - Vol. 47, № 21. - P. 4120-4128.

64. Кондин A.B., Березина H.B., Черкасов В.К., Масленников В.П. Кинетические закономерности окисления меди 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных полярных растворителях. // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63, Вып. 10. - С. 2210-2216.

65. Березина Н.В., Черкасов В.К., Кондин A.B., Масленников В.П. Окисления цинка 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в апротонных полярных растворителях.// Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, Вып. 1. - С. 40-43.

66. Березина Н.В., Черкасов В.К., Масленников B.II. Окисления металлического олова 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях. .// Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, Вып. 9. - С. 1488-1492.

67. Модинова Л.И., Сергеева В.П., Черкасов В.К., Масленников В.П. Окисление индия 3,5-ди-трет.-бутил-1,2-бензохиноном в диполярных апротонных растворителях. // Журн. общ. химии. -1999. Т. 69, Вып. 12. - С. 2006-2009.

68. Масленников C.B., Спирина И.В. Кинетические и термодинамические закономерности окисления магния в бензоле в присутствии диэтилового эфира // Жури. общ. химии. -1998. Т. 68, Вып.2. - С. 300-302.

69. Масленников С.В., Спирина И.В. Природа органического радикала галогенуглеводорода и характер его адсорбции на поверхности металла в процессе окисления магния // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68, Вып. 12. - С. 1959-1960.

70. Жуков С.А., Лаврентьев И.П., Нифонтова Т.А. Применение оммического метода для исследования процессов окисления металлов в жидкой фазе. // React. Kinet. Catal. Lett. -1977. -Vol. 7, N 5. C.405-412.

71. Hill C.L., Vander Sande J.B., Whitesides G.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. Corrosion of metallic magnesium by alkyl halides in ethers. // J. Org. Chem. 1980. - Vol. 45, №6. -P. 1020-1026.

72. Teerlinck C.E., Bower W.J. Reactivity of magnesium surfaces during the formation of grignard reagents. // J. Org. Chem. 1996. - Vol. 61, N 3. - P. 1059-1064.

73. Markis P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. Complexation of bis-p-tert-butylphenyl-magnesium with 1,3-xylinene crown ether and ilimes. // Organometalics. 1994. - Vol.13 - P.2616-2627.

74. Бремер Г., Вендланд Н.-П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир, 1981. - 160 с.

75. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М: Наука, 1968. - 333 с.

76. Nuzzo R.G., Dubois L.H. Intrinsic reactivity of magnesium surface toward methyl bromide. // J. Am. Chem. Soc.- 1986. Vol.108, №11. - P.2881-2886.

77. Garst J.F., Swift B.L. Mechanism of Grignard reagent formation. Comparison of D-model calculations with experimental product yields. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol.111, №1. - P. 241250.

78. Lawrence L.M., Whitesides G.M. Trapping of free alkyl radical iniermediatesin the reaction of alkyl bromides with magnesium. // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102, №7. - P. 2493-2494.

79. Chatgilialoglu C., Ingold K.U., Scaiano J.C. Rate constants and Arrenius parameters for reactions of primary, secondary and tertiary alkyl radicals with tri-n-butyltinhydride. // J. Am. Chem. Soc.- 1981. Vol.103, № 24. - P. 7739-7742.

80. Mathew L., Warkentin J. The cyclopropylmethyl free radical clock calibration for the range 30-89°C. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol.108, № 25. - P. 7981-7984.

81. Walborsky H.M. Mechanism of Grignard reagent formation. The surface nature of the reaction. // Acc. Chem. Res. -1990. Vol. 23, N4 - P.286-293.

82. Garst. J.F. Grignard reagent formation and freely diffusing radical intermediates.// Acc. Chem. Res.-1991. Vol.24, №1. - P.95-97.

83. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reaction of Non-Metallic Substances. New York: Prentice-Hall Inc. Old Tappen., 1954. 315p.

84. Walborsky H.M., Young A.E. Cyclopropanes. XVI. An optically active Grignard reagent and mechanism of Grignard formation. // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86, №16. - P.3288-3296.

85. Walborsky H.M., Young A.E. Mechanism of Grignard formation. // Baskerville Chem. J. -1965. Vol.14. - P. 1-8.

86. Walborsky H.M., Aronoff M.S. Cyclopropanes. XXXII.The mechanism of Grignard formation. // J. Organometal. Chem. 1973. - Vol. 51, N 1. - P. 33-53.

87. Vogler E.A., Stein R.L., Hayse J.M. Mechanism of formation of Grignard reagents. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100, №5. - P. 3163-3166.

88. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. Reactions of atomic magnesium in the basic state with organic chlorine derivatives at low temperature. // J. Organometal. Chem. 1980. -Vol. 201, №1. - P.9-20.

89. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides. // J. Organometal. Chem. 1983. - Vol.243, №2. - P. 123-129.

90. Егоров A.M., Анисимов A.B. Низкотемпературное восстановление бензилгалогенидов магнием в матрице из гексаметилфосфортриамида. // Журн. орг. химии. 1998. - Т.34, Вып.1. - С. 81-86

91. Егоров A.M., Кузнецова С.В., Анисимов А.В. Идентификация интермедиатов в реакциях 2-генил галогенидов с магнием. // Изв. РАН. сер. хим. 2000. - № 9. - С, 1556-1559.

92. Walborsky H.M., Topolski M., Hamdouchi C., Pankowski J. Attempts to trap radicals formed in solution by a magnesium surface. // J. Org. Chem. 1992. - Vol.57, №23. - P.6188-6191.

93. Peralez E., Negrel J.-C., Chanon M. New perspective in the formation of the Grignard reagent. // Tetrahedron Lett. 1994. - Vol. 35, №32. - P.5857-5860.

94. Maslennikov S.V., Ignatyev R.A., Piskounov A.V., Spirina I.V. Synthesis of magnesium di-cyclopentadienide catalyzed by titanium and vanadium derivatives, // Appl. Organometal. Chem.- 2000. Vol. 15, N 3.- P. 161-168.

95. Garst J.F., Boone J.R., Webb L., Lawrence K.E., Baxter J.T., Ungvaiy F. Grignard reagent formation from aryl halides. There is no aiyl radical intermediate along the dominant reaction channel. // Inorg. Chim. acta. 1999. - Vol. 296, N 1. - P. 52-66.

96. Гордон П., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 443 с.

97. Hsieh А.Т.Т., Mays M.J. The synthesis of complexes containing transition metal-indium bonds. // J. Organometal. Chem. 1972. - Vol. 37, N 1. - P. 9-14.

98. Справочник химика./ под ред. Никольского Б.Н. М.-Л.: Г'осхимиздат, 1962. - Т. 2. -1193 с.

99. Захаров В.А., Махтарулин С.И., Ермаков Ю.И., Никитин В.Е., А.с. СССР. (1980) // Б.И.- 1981, -№ 13.

100. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. Руководство по приготовлению неорганических препаратов в лабораторных условиях. М.: Химия, 1974. - 407 с.

101. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1965. - С. 696, 893.

102. Бусов А.И. Аналитическая химия молибдена. М.: АН СССР, 1962. - С. 175.

103. Evans H.I., Purvis E.R., Bear F.E. Colorimetric determination of molybdenum by means of nitric and perchloric acids // Anal. Chem. 1950. - Vol. 22, N 12. - P. 1568-1569.

104. Кочешков К.А., Землянский Н.Н., Шевердина Н.И., Панов Е.М. Методы элементо-органической химии. Германий. Олово. Свинец. М.: АН СССР, Наука. 1968. - 704 с.

105. Piper T.S., Wilkinson G. Alkyl and aryl derivatives of тт-cyclopentadienyl compounds of chromium, molybdenum, tungsten and iron // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. - Vol. 3, N 2. - P. 104-124.

106. Coffey C.E. Synthesis and alkylation of Fe(CN)2(CsH5)(CO)]",[Mo(CN)2(C5H5)(CO)2]", [W(CN)2(C5H5)(CO)2]" and [W(CN)(C5H5)(CO)3]". // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. - Vol. 25, N 2. - P. 179-185.

107. Hayter R.G. Phosphorus and Arsenic- Bridged Complexes of Metal Carbonyl Cyclopentadi-enylnickel- Molybdenum, and tungsten Complexes. // Inorg. Chem. 1963. - Vol. 2, № 5. -P. 1031 - 1035.

108. Bridwhistell R., Hackett P., Monning A.R. A simple and effective preparation of (rf'-КС5Н5М2(СО)б complexes (M=Cr, Mo, W) // J. Organometal. Chem. 1978. - Vol. 157, № 2. -P. 239-241.

109. Muller E., Ley K., Schecher G. Uber seuess toffradicale pas2-tert.-butyloxyl-4,5-di-tert.buiylphenoxyl-1 // Chem. Ber. 1957. - Vol b90, N 8. - P. 1530-1536.

110. Rieke R.D., Bales S.E. Activated metals. The preparation and reactions of high reactive metallic magnesium. // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96, № 8. - P.1775-1781.

111. Rieke R.D. The preparation of high reactive metal powders. // Science. 1989. - Vol. 246, N 4935. - P. 1260-1264.

112. Масленников C.B., Пискунов A.B., Бочкарев JI.H., Спирина И.В. Окисление магния трифенилхлорстаннаном и гексафешшдистаннаном. // Журн. общ. химии. 1998. - Т. 68, Вып. 6. - С. 957-959.

113. Пискунов А.В., Масленников С.В., Спирина И.В., Масленников В.П. Синтез и разложение бис('фифенилстаннил)магния. // Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, Вып. 11. - С. 1806-1808.

114. Klabunde K.J., Whetten A. Metal clasters vs atom reactivities. Calcium and magnesium vapor with alkyl halides and methane. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108, N 21. - P. 65296534.

115. Смирнов В.В., Белецкая И.П., Тюрина JI.A., Барковский Г.Б., Кашин А.Н., Тарханова И.Г. Каталитические свойства кластерных магнийорганических производных. II Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39, № 6. - С. 885-892.

116. Блок Н.И. Качественный химический анализ. M.-JL: Госхимиздат, 1952. - 668 с.

117. Иоффе СЛ., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Магний. Бери-лий. Кальций. Стронций. Барий. М.: АН СССР, 1963. - 561 с.

118. Newmann W.P., König К. Organozinnverbindungen, VII Über diphenylzinn. // Lieb. Ann. -1964. Bd. 677, N1. -S. 1-11.

119. Gilman H., Aoki D., Wittenberg D. Some reactions of silyllithium compounds with epoxides. // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81, № 5. - P. 1107-1110.

120. Wittenberg D., Gilman H. An intermolecular cleavage-cyclization reaction of silicon-containing organolithium compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80, № 11. - P.2677-2680.

121. Johnson G.O., Adkins H. Certain factors influencing the yield of grignard reagents and the ratio of R2Mg to RMgX. // J. Am. Chem. Soc. 1932. - Vol. 54, N 4. - P. 1943-1947.

122. Рабинович И.Б., Нистратов В.П., Тельной В.И., Шейман М.С. Термодинамика метал-лоорганических соединений. ННовгород: Изд. ННГУ, 1996. - 297 с.

123. Dessy R.E., Weissman P.M., Pohl R.L. Organometaliic electrochemistry. VI Electrochemical scission of metal-metal bonds. // J. Am. Chem. Soc. -1966. Vol. 88, N 22. - P. 5117-5121.

124. Пискунов A.B., Спирина И.В., Артемов A.H., Масленников C.B. Окисление магния хлоридами трикарбонилциклопентадиешглмолибдена и вольфрама. // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70, Вып. 9. - С. 1409-1412.

125. Piskounov А.V., Maslennikov S.V., Spirina I.V., Maslennikov V.P. Synthesis of organometaliic compounds containing bonds between different metals. Peculiarities of the mechanism. // Appl. Organometal. Chem. 2000. - Vol. 14, N 10. - P. 570-579.

126. Домрачев Г.А., Захаров Л.Н., Шевелев Ю.А. Устойчивость металлоорганических соединений в процессах их синтеза и распада. // Усл. химии. 1985. - Т. 54, Вып. 8. - С. 1260-1286.

127. Carrick А., Glockling F. Organogermanium complexes of molybdenum and tungsten // J. Chem. Soc. A. 1968. - N 4. - P. 913-920.

128. Mays M.J., Robb J.D. Exchange reaction involving transition metal mercury bonds // J. Chem. Soc. A. - 1968. - N 2. - P. 329-332.

129. Методы элеменоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды./ под. ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. -М.: Наука, 1974. Кн. 2. - 972 с.

130. Abel E.W., Singh A., Wilkinson G. Some 7i-cyclopentadienyl-molybdenum and -tungsten carbonyls // J. Chem. Soc. -1960. N 3. - P. 1321-1324.

131. Dessy R.E., Pohl R.L. King R.B. Organometallic electrochemistry. VII. The nucleophilic-ities of metallic and metalloidal anions derived from metals of group IV, V, VI, VII and VliL // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88, N 22. - P. 5121-5124.

132. Wilkinson G. Cyclopentadienyl compounds of chromium, molybdenum and tungsten. //J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76, N 1. - P. 209-211.

133. Dessy R.E., Weissman P.M. Organometallic electrochemistry. VUL The formation of metalmetal bonds. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88, N 22. - P. 5124-5129.

134. Никитина T.B. Методы элементоорганической химии железа. -М.: Наука, 1985,- 400 с.

135. Bueno C., Churchill M.R. Structural studies on some (ii5-CsH3)M(CO)3X molecules: (r)5-C5H5)W(CO)3Cl, (n5-CjHs)Mo(CO)3Cl and (ц5- C5H5)Mo(CO)3HgCl // Inorg. Chem. 1981. -Vol. 20, N 7. - P. 2197-2202.

136. Пискунов A.B., Масленников C.B., Спирина И.В., Масленников В.П., Артемов А.Н. Окисление цинка и кадмия хлоридами трикарбонилциклопентадиенилмолибдена и вольфрама. // Журн. общ. химии. 2,001. - Т. 71, Вып. 5. - С. 714-717.

137. Пискунов A.B., Масленников C.B., Спирина И.В., Масленников В.П., Артемов А.Н. Взаимодействие олова и свинца с хлоридами трикарбонилщислопентадиенилмолибдена (П) и вольфрама (П). // Журн. общ. химии. 2001. - Т. 71. - Per. № 0315.

138. Crotty D.E., Oliver J.P. Studies on main group metal transition metal bonded compounds. 4. Solution and exchange studies on r^-CsH^CO^MokZn, t^-CsHj (CO)3MoZnBr, and then-exchange products // Inorg. Chem. - 1977. - Vol. 16, N 10. - P. 2501-2506.

139. Mays M.J., Robb J.D. тс-Cyclopetadienyl complexes containing transition metal cadmium bonds // J. Chem. Soc. A. - 1969. - N 4. - P. 561-564.

140. Смирнов В.А., Дмитриев B.C., Редькин А.Н. Химия одновалентного индия. М.: Наука, 1986. - 152 с.

141. Несмеянов А.Н., Соколик Р.П. Методы элементоорганической химии. Бор, галлий, индий, таллий. М.: Изд. АН СССР, 1964. - 500 с.

142. Несмеянов А.Н., Колобова Н.Е., Захарова М.Я., Локшин Б.В., Анисимов К.Н. Некоторые свойства смешанных биметаллоорганических соединений, содержащих связь молибден (вольфрам) и элемент Г/Б группы. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1969. - № 3. - С. 529535.

143. Масленников C.B., Спирина И.В., Пискунов A.B., Масленникова С.Н. Роль растворителя в синтезе металлоорганических и металлсодержащих соединений прямым окислением металла. // Журнал общей химии. 2001. - Т. 71. - Per. № 0288.

144. Захаркин Л.И., Охлобыстин О.Ю., Струнин Б.Н. Синтез реактивов Гриньяра в безэфирной среде. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1961. - № 12. - С. 2254-2255.

145. Туулметс А. Влияние растворителя на реакцию Гриньяра. ХШ. Количественное описание эффектов среды. // Реакц. способ, орг. соед.: Меж-вуз. сб. Тартусский гос. университет. 1974. - Т. 11, Вып. 1(39). - С. 79-98.

146. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях. Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского госуниверситета, 1974. - 257 с.

147. Днепровский A.C., Темникова Т.И. Теоретические основы органической химии. Л.: Химия, 1991. - 560 с.

148. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. /' под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука, 1974. - 351с.

149. Щепин В.В., Майоров A.B. Исследование относительной реакционной способности галогенсодержащих функциональных соединений по ошошетппо к цинку. // Журн. общ. химии. 1996. - Т. 66, Вып. 12. - С. 2019-2025.

150. Охлобыстин О.Ю. Влияние координации на реакционную способность металлоорга-нических соединений. // Усп. химии. -1967. Т. 36, № 1. - С. 34-47.

151. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. -763 с.

152. Почекутова Т.С., Хамылов В.К., Домрачев Г.А., Жук Б.В. Активация связи углерод-галоген в процессе прямого синтеза низших алкильных соединений цинга. ¡I Металлоорг. химия. 1988. - Т. 1,. № 3. - С. 561-565.

153. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ. М. : Мир, 1981. - 215 с.

154. Фонов В.Н., Калинин Б.А., Кусков C.B. Исследование адсорбции паров органических жидкостей на поверхности на поверхности золота методом контакной разности потенциалов. // Рук. Деп. ВИНИТИ 20.04.84. № 2534-84. - 13 с.

155. Топорко A.B., Цветков В.В., Ягодовский В.Д., Исса А. Влияние адсорбции пиридина и тиосульфат-ионов на элетронные свойства серебряных и медно-серебряных частиц. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71, № 6. - С. 1095-1098.

156. Волокитин А.И., Яковлев В.М., Куприн В.П., Нечаев Е.А., Перцов Н.В. Об оценке «резонансных» потенциалов ионизации в случае адсорбции органических веществ на металлах в водных растворах. // Электрохимия. 1988. - Т. 24, Вып. 5. - С. 694-696.

157. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевою заряда. М.; Наука, 1982. - 260 с.

158. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Высшая школа, 1989. - 273 с.

159. Пискунов А.В., Масленников С.В., Черкасов В.К., Спирина И.В., Масленников В.П. Окисление металлов П-ой группы 3,5-ди~трет.-бутил-1,2-бензохиноном. // Журнал общей химии. 2001. Т. 71. - Рег.№ 0362

160. Абакумов Г.А., Мураев В.А., Разуваев Г.А. Одноэлектронные окисления металлов о-хинонами в присутствии галогенидов лития. // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 215, № 5. - С. 1113-1116.

161. Лобанов А.В. Синтез, электронное строение и свойства гомолигандных поли-о-семихинолятов комплексов металлов ША, IVA, VA, VIA, ЕБ групп: Автореф. дис. канд. хим. наук. Горький, 1987. - 30 с.

162. Мураев В.А., Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Спектры ЭПР о-семихинолятов одновалентного талия. // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217, № 5. - г. 1083-1086.

163. Кондин А.В., Рябинин В. А., Алясов В.Н., Масленников В.П. Кинетика взаимодействия серебра с 3,5-ди-трет. -бутил-1, 2-бензохиноном в присутствии хлорида лития в неводных средах. // Журн. общ. химии. 1987. - Т. 57, Вып. 6. - С. 2210-2216.

164. Kabachnik M.I., Bubnov N.N., Prokofev A.I., Solodovnikov S.P. The Tautimerism of Free Radicals. "Wandering Valency". // Science Rev. 1981. - Ser. B. - Vol. 3, N 22. - P. 197-223.

165. Ozarowsky A., McGarvey B.R., Peppe C., Tuck D.G. Derivatives of metal (П) and 3,5-di-tert-butyl-l,2-benzoquinone. The ESR studing of formation of biradicals. // J. Am. Chem. Soc. -1991. Vol. 113, N 9. - P. 3288-3293.

166. Annan T.A., McConville D.N., McGarvey B.R., Ozarowsky A., Tuck D.G. Coordination compounds of indium. 46. Indium (I) derivatives of 3,5~ai-icit-butyl-l,2-benzoquinone. // Inorg. Chem. 1989. - Vol. 28, N 9. - P. 1644-1648.

167. Tian Zh., Tuck D.G. Oxidation of elemental antimony by substituted orth-benzoquinones. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - N 9. - P. 1381-1385.

168. Goodman B.A., Raynor J.B. Electron spin resonance of transition metal complexes. // Adv. Inorg. Chem. and Radiochem. 1970. - Vol. 13. - P. 228-235.

169. Шарп Дж.Г., Саймоне M.C.P. В кн.: Ионы и ионный пары в органических реакциях./ под ред. Белецкой И.П. М.: Мир, 1975. - 424 с.

170. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970. - С. 156.126

171. Reynolds Ш R.A., Coucouvonis D. Mixed carboxylate bridged complexes. Tertranuclear linear arrays and pentanuclear clusters with MjM'Og]^ cores (M = Fe2+, Mn2+; M' = Fe3+.

172. Rare examples dodecahedraUy coordinated, first row, trivalent metal ions. // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37, N 2. - P. 170-171.

173. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Лобанов A.B. Индуцированный замещением лигандов внутримолекулярный перенос электрона в комплексах меди. // Докл. АН СССР. 1982. -Т. 266, №2. - С. 361-363.

174. Корнилов Н.И., Матвеева Н.М., Пряхина Л.И., Полякова P.C. Металлохимические свойства элементов периодической системы. М. : Наука, 1966. - 351 с.

175. Ginley D.S., Bock C.R., Wrighton M.S. // Acta Cristalograph. Ser. C. 1999. - Vol. 34, N. 2. - P. 345-351.