Структурная химия органических и элементоорганических производных лантанидов, полиядерных металлоорганических соединений со связями металл-металл. Роль невалентных взаимодействий в металлоорганических соединениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Р Г Б ОД

1 о АПР 1995

На правах рукописи

ЗАХАРОВ Лев Николаевич

СТРУКТУРНАЯ ХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ЛАНТАНИДОВ, ПОЛИЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СО СВЯЗЯМИ МЕТАЛЛ-МЕТАЛЛ. РОЛЬ НЕВАЛЕНТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

02.00.08 — Химия элементоорганическнх соединений 02.00.04 — Физическая химия

Диссертационная работа в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Нижний Новгород, 1995

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вельский В. К., доктор химических наук, профессор Пасынский А. А., доктор химических наук, профессор Яблоков В. А.

Ведущая организация — Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет.

на заседании диссертационного совета Д 063.77.02 по химическим наукам в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (603022, Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2).

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана

Защита состоится «

1995 г. в.

К

час.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Настоящая работа посвящена исследованию проблем структурной химии органических и элементоорганических соединений лантан идеи, а также полиядерных металлоорганических соединений со связями металл —металл. Указанные соединения являются представителями больших классов элементоорганических соединений, имеющих важное теоретическое и практическое значение и активно исследуемых в различных научных центрах. Изучение их строения и связи строения со свойствами представляет собой актуальную теоретическую и практическую проблему, поскольку ее решение — путь к целенаправленному синтезу соединений с заданными свойствами, а также наиболее полному использованию свойств соединений в различных практических приложениях.

Интерес к органическим и элементооргаиическим производным лантан идо в обусловлен тем, что это менее исследованная область элементоорганической химии по сравнению, например, с соединениями переходных металлов. С другой стороны производные лантанидов находят все большее практическое применив в различных областях. Они являются исходными компонентами для получения сверхпроводящих керамик, оксидов металлов, используются в процессах получения полупроводниковых материалов, допированных редкоземельными элементами, являются катализаторами различных процессов. Последние годы характеризуются значительным ростом числа исследований производных редкоземельных элементов. Вместе с тем структурная химия органических и элементоорганических соединений лантанидов,. как единая концепция взглядов на строение соединений этого класса, находится в настоящее время в стадии формирования. В связи с этим весьма актуальными являются работы по систематизации и обобщению полученных в данной области структурных данных.

Исследуемые в работе полиядерные металл оорганические соединения (МОС), содержащие металлоостов в виде цепочки, цикла или каркаса из атомов металлов, связанных ковалентными связями металл —металл, представляют собой важный шаг к сложным полнядерным соединениям с различными атомами металлов в одной молекуле. Вместе с кластерными соединениями переходных металлов, ультрадисперсными частицами они охватывают область между моноядерными МОС с одним атомом металла и металлической фазой. Исследование строения таких МОС важно для понимания природы связи металл—металл, особенностей формирования сложных полиядерных полиметаллических соединений и их свойств.

Рентгенострухтурный метод, давая объективную информацию о кристаллическом и молекулярном строении соединений, является незаменимым инструментом исследования МОС, особенно сложных полиядерных соединений переходных металлов и лантанидов, характеризующихся большим разнообразием строения. Для большинства исследованных в данной работе соединений не удавалось определить строение на основе данных других физических методов. В иных случаях данные рентгеноструктурных исследований дополняют результаты таких методов, как ЭПР —, И К —спектроскопия, измерения • магнитных свойств, позволяя полнее понять строение и свойства

исследуемых соединений, а также процессы, приведшие к их образованию или с их участием.

Исследование связи структура — свойства имеет важное значение для различных практических приложений МОС, разработки теоретических основ технологий получения как самих МОС, так и материалов с использованием МОС. Например, исследования связи строения МОС и их летучестью и устойчивостью в различных процессах синтеза и распада непосредственно связаны с разработкой технологии нанесения защитных карбидхромовых покрытий на различные изделия, а также получения полупроводниковых материалов термическим разложением МОС в газовой фазе, успешно реализуемой в настоящее время в промышленности.

Цель работы заключалась в определении рентгеноструктурным методом молекулярного и кристаллического строения новых органических и элементоорганических производных лантанидов, полиядерных металлоорганических соединений со связями переходный металл — непереходный металл; исследования природы связи в этих соединениях; систематизации и обобщения полученных данных о строении органических и элементоорганических соединений лантанидов с целью разработки основ структурной химии соединений этого класса; изучение связи строения МОС с их свойствами; разработке способа количественных оценок невалентных взаимодействий лиганд— лиганд в молекулах моно— и полиядерных МОС с помощью расчета телесных углов лигандов и на этой основе изучения влияния взаимодействий лиганд—лиганд на строение и различные свойства МОС и процессы с их участием (летучесть, устойчивость в процессах синтеза—распада и др.)

Данная работа является составной частью систематических исследований по синтезу и изучению физико—химических свойств полиядерных металлоорганических соединений, органических производных лантанидов, разработке теоретических основ технологии получения неорганических материалов (металлических и окисных покрытий) разложением металлоорганических соединений в газовой фазе, проводимых Институтом металлоорганической химии РАН с 1980 года но настоящее время в рамках Государственной научно-технической программы "Новые материалы и вещества — основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" по теме "Создание теоретических, экспериментальных и технологических основ процессов получения при распаде МОС парных и многокомпонентных неорганических соединений и покрытий" (N гос. регистрации 01.870.006985), программы АН СССР "Синтез, изучение строения и свойств новых элементоорганических, металлоорганических соединений" и программы Отделения общей и технической химии РАН "Теория химического строения" (N гос. регистрации 01.870.006974)

Научная новизна и практическая значимость работы.

Написаны (в соавторстве) две монографии (на русском языке, а расширенный и дополненный вариан на английском языке), в которых впервые в таком объеме систематизированы и обобщены данные о строении органических и элементоорганических соединений лантанидов, содержащих связи Ln —С; Ln —Н; Ln —N; Ln —О (алкокснды); Ln —S, Se; Ln —Р, As; Ln — Cl; Ln —M (M —переходный и

непереходный металл). Выявлены основные особенности строения данного класса соединений.

Определено молекулярное и кристаллической строение 39 новых моно— и полиядерных органических и элементоорганических производных переходных металлов и лантанидов.

В результате рентгеноструктурных исследований органических и элементоорганических соединений лантанидов получены принципиально новые данные о строении этого класса соединений: выявлены различные способы координации нафталина с атомами Ln¡ получены структурные данные для гомолептических фенильных производных лантанидов Pfi^LiifTHF)^ (Ln = Ег, Тш, Yb); выявлена ¡¿2~ мостиковая функция Ph группы в органических соединениях лантанидов; показана возможность стабилизации содержащими атом лантанида катионами необычных анионов í'f^C ~, (Ph3Sn)3Sn —, (РЬзСе)зНд~; доказана возможность образования в нейтральных комплексах лантанидов прямых связей лантанид — непереходный металл (Eu — Sn, Sm — Sn, Yb —Sn, Yb —Ge) и впервые определены длины этих связей; найдены различные типы связей атомов лантанидов с лигандами, содержащими бутадиеновый фрагмент; обнаружен новый тип координации ацетиленидной группы с атомами лантанидов.

Выполненные в данной работе структурные исследования вместе с обобщением полученных ранее данных о строении органических производных лантанидов представляют значительный вклад в развитие данной области элементоорганической химии.

Рентгеноструктурные исследования соединений с металл—металл связями, неукрепленных мостиками, доказали возможность получения полиядерных МОС с металлоостовами в виде прямой и разветвленной металлоцепочек, металлоциклов и металлокаркасов, образованных различными ковалентно связанными атомами переходных, постпереходных и непереходных металлов. Значения некоторых длин связей были определены впервые. Показана возможность стабилизации такого типа соединений за счет пространственного экранирования атомов металлоостова лигандами. Доказана возможность образования (R3Ge)3Hg— (R = Ph, CgFg) анионов с плоскотригональной координацией у атома Нд, Полученные данные о строении соединений со связями металл—металл вместе со стабилизирующей ролью пространственного экранирования металлоостова лигандами можно использовать для разработки "молекулярного дизайна" МОС с металлоцепями, метвллОциклами, металлокаркасами, образованными ковалентнымн связями металл—металл между атомами различных металлов.

Разработан способ количественного описания объемности лигандов (заместителей) с помощью расчета телесных углов лигандов и степени пространственного экранирования атома металла моноядерных МОС, полиядерных МОС, содержащих металлоцепь произвольной длины и геометрии или трехядерный металлоцикл. Предложенный в работе подход позволил исследовать влияние взаимодействий лиганд—лиганд на молекулярное строение и структуру конденсированного состояния МОС, а также такие важные свойства МОС как летучесть, комплексообразование, устойчивость в процессах синтеза—распада для разных типов МОС. Показана применимость расчетов пространственного экранирования атома металла в МОС в

сочетании с методом аддитивных схем для расчета энтальпий испарения МСС. Предложена общая концепция исследования устойчивости МОС в различных процессах их синтеза—распада. Эта часть работы представляет заметный вклад в разработку теоретических основ процесса получения неорганических материалов и покрытий разложением МОС в газовой фазе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на II, III, IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганнческой химии (Горький 1982, Уфа 1985, Казань 1988, Рига 1991); I, И, III и IV Конференциях по химии кластерных соединений (Шушенское 1981, Новосибирск 1983, Одесса 1986, Душанбе 1989); III и IV Конференциях по органической кристаллохимии (Горький 1981, Звенигород 1984); на 13 и 14 Всесозных совещаниях по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Черноголовка 1980, Кишинев 1985); 7 и 8 Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев 1980, 1983); III Конференции по применению металлоорганических соединений для получения неорганических материалов (Горький 1980); II Всесозном совещании по химии низких температур (Москва 1982); на Конференции "Применение дифракционных методов в химии" (Суздаль 1988); Европейской конференции по металлоорганнческой химии (Чехословакия, Либлице 19Ь2); И Симпозиуме IUPAC по металло — органической химии для органического синтеза (Франция, Дижон 1983); XIII Конференции ICOMC (Италия,Турин 1988); XII и XV Европейских конгрессах кристаллографов (СССР, Москва 1989; Германия, Дрезден 1994); Общемосковском коллоквиуме по металлоорганнческой химии; конкурсах научных работ ИМХ РАН (I место в 1993 г.) и ИНЭОС РАН им А.Н.Несмеянова (II место в 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации в соавторстве написана монография1 — Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Захаров Л.Н., Хоршев С.Я., "Органические производные редкоземельных элементов", М., Наука, 1989, 230с. Расширенное и дополненное издание монографин на английском языке2 — Bochkarev M.N., Zakharov L.N., KaJinina G.S. "Organoderivatives of Rare Earth Elements" (537c) готовится к выпуску в издательстве Kluwer Academic Pablishers (Нидерланды). Опубликованы также четыре обзорные работы3-0, 41 статья7-4' и 21 тезисы докладов43 ""ä на отечественных и международных конференциях.

Благодарности: Автор выражает искреннюю благодарность чл.— корр. РАН,- профессору Ю.Т. Стручкову, чл.—корр. РАН, профессору ПА. Домрачеву, проф. М.Н. Бочкареву, а также всем сотрудникам Центра рентгеноструктурных исследований Отделения общей и технической химии РАН, Лабораторий технологии металлоорганических соединений, химии полиядерных металлоорганических соединений ИМХ РАН, Кафедры химии Нижегородского педагогического университета в тесном сотрудничестве с которыми выполнена данная работа.

Часть исследований, представленных в данной работе, выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 93 - 03 — 5722) и Международного Научного Фонда (грант М04000).

Основное содержание работы

Глава I. Исследование гггроеиия органических и элементоорганических соединений лантанидов, полиядерных металлоорганических соединений со связями металл-металл.

1.1. Строение органических и элементоорганических. производных лантанидов.

Значительная часть данной работы посвящена исследованию строения органических и элементоорганических соединений лантанидов, представляющих собой гораздо менее исследованный раздел элементооорганической химии, чем, например, производные переходных металлов. В последние годы, однако, интерес к соединениям редкоземельных элементов заметно возрос, из —за расширения их практического использования (сверхпроводящая керамика, катализ и др.), а также естественного интереса к новому, менее исследованному классу элементоорганических соединений.

При исследовании строения органических производных лантанидов ведущая роль в тройке наиболее распространенных физических методов (ЯМР —, ИК —спектроскопия и реитгеноструктурный анализ) принадлежит, по —видимому, рентгеноструктурным исследованиям, дающим наиболее точную и полную информацию о их строении. Строение всех описанных в данной работе соединений лантанидов удалось определить лишь в результате рентгеноструктурных исследований.

Отметим значительные трудности рентгеноструктурных исследований органических производных лантанидов из —за их крайней неустойчивости. Большинство исследованных в настоящей работе соединений разлагаются на воздухе за несколько секунд. В связи с этим рентгеновские эксперименты для всех соединений проведены при низких температурах (см. экспериметальную часть — 1.3).

Кроме собственных структурных исследований нами проводилась работа по систематизации и обобщению имеющихся сведений о строении соединений данного класса. Подробный анализ строения органических производных лантанидов был проведен . в книге1, содержащей структурные данные, полученные до 1987 года (около 100 соединений). Дополненный и расширенный вариант этой книги на английском языке2, готовящийся к выпуску в Издательстве Kluwer Academic Publishers, (Нидерланды), содержит данные о строении, полученные до 1991 года (около 300 соединений). Отметим, что в этих работах рассмотрены не только соединения, содержащие связь Ln —С, но также соединения со связью Ln —Е (Е = Н, N, Р, As, О (алкоголяты), S, Se, М (М — переходные и непереходные металлы)).

Атомы лантанидов (Ln = La, ... Lu), как известно, содержат 4f— уровни, заполняемые электронами. Есть много свидетельств, что 4f— орбитали у атомов Ln относительно компактны, лежат ниже й экранируются более диффузными 5d и 6s орбиталями и не участвуют в образовании связей атома Ln. (Отметим, однако, что вопрос о степени участия 4f—орбиталей в связи Ln —С до сих нор дискуссионен). Отличие заполнения 41—уровней у атомов лантанидов от аналогичного заполнения d —уровней у атомов переходных металлов проявляется в том факте, что для органических производных лантанидов не

- б -

применимо правило 18 электронов, характерное для комплексов переходных металлов. Отличия строения органических производных лантанидов в ряду Ln = La—»Lu связаны с "лантанидным сжатием" — уменьшением размера атома Ln в указанном ряду. Наиболее характерная степень окисления атомов Ln в органических производных лантанидов равна 3+. Для самария, европия и иттербия известны соединения, в которых степень окисления атома Ln равна 2+. W

Строение различных типов органических соединений лантанидов исследовано неодинаково. Так, рентгеноструктурных данных для диалкильных и диарильных производных лантанидов типа R2Ln(II)(B)n (R — алкильный или арильный заместитель, В — координационно связанный лиганд), насколько нам известно, нет совсем. Смешанные алкильно — фенильные производные, структура которых представляет ассоциат двух фрагментов Ph3SnYb(II)Ph(THF)2 с Ph2Yb(Il)(THF)3 и Ph3Yb(III|(THF)2 с Ph2Yb(II)(THF)3, получены в настоящей работе (см. ниже). Структурные данные о "чистых" BnLnR3 и смешанных BnLnRX2 (X — галоген) соединениях также крайне малочисленны.

С помощью рентгеноструктурных исследований определено строение около 30 дициклопентадиенильных соединений двухвалентных лантанидов типа Cp'2Ln(B) или Cp'2Ln(B)2 (Ср' — циклопентадиенил и его замещенные аналоги). Большинство из них содержит один или два координационно связанных с атомом Ln органических или элементоорганических лиганда и имеют строение клинообразного сэндвича с одним или двумя атомами В, лежащими в биссекторной плоскости Cp'2Lu фрагмента. Интересно, что дициклопентадиенильные комплексы двухвалентного лантанида, (Me^Cj^Sm и (Ме5С5)2Еи, без дополнительного лиганда В обладают в кристалле структурой углового сэндвича, а молекула (MesCj^Yb имеет такое строение в газовой фазе.

Наиболее структурно охарактеризованную часть составляют моно —, ди— и трициклопентадиенильные производные трехвалентных лантанидов типа Cp'LnR2, Cp'2LnR(B), Cp'3LnR(B). Молекулы Cp'2LnR(B) и Cp'2LnX(B), содержащие дополнительный лиганд В, в кристаллическом состоянии мономерны и имеют строение клинообразного сэндвича с атомами R(X) и В в биссекторной плоскости. Фактически все структурно исследованные соединения Cp^LnR и Cp^LnX без координационного лиганда В имеют димерное строение, Cp'2Ln(M — R(X))2LnCp'2, с плоским четырехчленным Ln(/j — R(X))2Lu циклом, в котором атомы X или R группы выступают в качестве ¡л — мостиков, связывающих два клинообразных Cp'2Ln — сэндвича. Димерные фрагменты Cp'2Ln(>i — X)2LnCp'2 за счет реализации межмолекулярных связей Ln —X, т.е. образования ^3 — мостиков, способны объединяться в кристаллическом состоянии в олигомерные или полимерные структуры. Степень ассоциации зависит как от атомов Ln и X, так и от степени пространственного экранирования атомов Ln и X, т.е. наличия или отсутствия объемных заместителей в Ср'— кольце.

Наиболее яркая особенность кристаллического строения соединений Ср'з1л(Ш) — образование олнгомерных или полимерных структур, в которых два 17^ —связанных с атомом Ln Ср' лиганда — концевые, тогда как тритий Ср' лиганд, rj^ —связанный со "своим" атомом Lii, является мосгиковым между двумя соседними в кристалле

атомами 1л и связан с последним по ц2 (симметричному или несимметричному) или т)1 типу. Более подробно строение соединений Срз'1л и его связь со степенью экранирования атома 1л лигандами рассмотрены в Главе И.

Молекулы Ср'з1_п(В) в кристаллическом состоянии мономерны и имеют строение с тригонально пирамидальным окружением атома 1л. В присутствии двух групп В в молекулах типа Ср'з1л(В)2 реализуется тригонально бипирамидальная координация атома Ьп.

Определено строение нескольких соединений, содержащих греешь атомов лантанидов с ареновыми лигандами (первым из которых был нейтральный комплек (ц6 — ВизНзСб)?С<1), а также ряд производных циклооктатетраена, образующего г)" —связь 1л — С. ^

Таким образом, атомы лантанидов образуют с органическими лигандами различные типы связей 1л —С : от ^ — до г;8 —связей. Вместе с тем отметим, что большинство из структурно охарактеризованных органических соединений лантанидов содержат двухэлектронные 1л —С связи и реализуются в относительно ограниченном количестве структурных типов. Лишь в последние годы появились результаты рентгеноструктурных исследований органических производных лантанидов с многоцентровими связями 1л —С, реализуемыми при взаимодействиях атомов 1л с органическими группами, содержащими кратные С—С связи. Присутствие многоцентровых связей значительно расширяет формы связывания атомов 1л с органическими лигандами. В настоящей работе исследовано несколько соединений данного типа.

К началу настоящей работы не было структурно охарактеризовано ни одного нейтрального соединения лантанида, содержащего прямую связь лантан ид — непереходный элемент, 1л —Е (Е = Се, Бп). В данной работе получены структурные данные для ряда соединений такого типа.

Связи, образуемые атомами 1л с органическими группами, сильно поляризоваяны, т.е. имеют значительную ионную составляющую и характер этих взаимодействий "более мягкий", чем, например, в органических производных переходных металлов с "более жесткими" ковалентными связями переходный металл—углерод. Вследствие этого геометрия координированного с атомом 1л ли ганда часто близка к геометрии ли ганда в свободном (некоординированном) состоянии. Более "диффузный" характер связей 1л —С по сравнению с направленными ковалентными связями М — С атомов переходных металлов вместе с относительно большим размером атомов 1л проявляются в способности органических производных лантанидов образовывать химические связи с равновесными расстояниями в широком интервале (например, от ~ 2,3 до * 3,0 А для связей 1л — С). Для переходных металлов этот интервал лежит в области меньших значений - 1,8 —2,6 А.

Способность атомов Ьп к взаимодействиям с другими элементами на относительно больших расстояниях приводит к стремлению насытить свою координационную сферу (при наличии в ней свободного пространства) за счет дополнительных внутримолекулярных либо межмолекулярных взаимодействий. Эти взаимодействия приводят к образованию ассоциатов в структуре конденсированного состояния и являются одной из причин нестабильности органических соединений

лантанидов. В связи с этим вами было проведено исследование влияния лигандного окружения атома Ln на особенности строения и устойчивость органических соединений лантанидов (см. Главу II).

Структурные формулы 27 новых органических и злемснтоорганических соединений лантанидов XXVII, строение которых определено в данной работе, изображены на Схеме 1.

(Соединения I—III. VII, VIII, X, XX-XXV синтезированы в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений ИМХ РАН, а соединения IV-VI, IX, XI-XIX, XXVI, XXVII — на кафедре химии Нижегородского педагогического университета)

Как известно, нафталиновые комплексы LnC }оНц(ТГФ)х и LnCioHa(AME)s, являются удобными в препаративном отношении исходными соединениями для получения различных производных лантанидов [Bochkarev M.N. et al., J. Oiganometal. Chem., 1989, 372, 217]. При этом долгое время строение исходных соединений и природа связи нафталина с атомом лантан ида оставались неясными. В результате неоднократных попыток удалось все-таки получить пригодные для рентгеноструктурного исследования монокристаллы и впервые определить строение соединения, содержащего нафталин, координированный с атомом лантанида, CpLu(C юНд) (ОМЕ) (I) (Рис.

COI

2,562(81 12.59917)1 2.579(81 12.598(6)1

Рис. 1. Общий вид

молекул I и II. В скобках указаны значения для молекулы II.

Участвующее в координации с атомом 1д1 шестичленное кольцо нафталина неплоское: двухгранный угол между средними плоскостями фрагментов С(1)С(2)С(3)С(4) и С(4)С(1)С(5)-С(10) составляет 148,5°. Дмгеы связей С —С в этом кольце заметно перераспределены по отлошению к величинам в свободном нафталине. Расстояния С(1) — С(2), 0(1) —0(6) и С(3)-С(4), С(4) — С(5) (равные соответственно 1,46(1), 1,49(1) и 1,46(1), 1,46(1) А) длинее, в то время как расстояние 0(2) — С(3) 1,36(1) А короче соответствующих связей в свободном нафталине (1,422, 1,364 и 1,406 А). Таким образом, полученная геометрия свидетельствует о том, что нафталин в I существует в форме дианиона или бирадикала:

Ln"Ui(l).

TH, Г THF

TW \ THF-ЧЬ[

Vftfi/

О ^ О ^

(VU) w (VIII)

D 24

a ^ и

Sn

y\ \

Ln-Ei<!V), Tm(V), Yb(VI)

THF THF \ / PfvjE-Ln--EPhj

THF ^THF Llv»Yb: E"Sn(X>, Q«(XI)l SI(XII) ln-Eir E"Sn(XI!l)

„ Ph Ph Ph

™ V J

-Q« -*

(K)

Ph (XV«)

Mf,8n THF^ ^THF ^SnMe,

, MîjSn-Sn-Ln -So-SnM«,

/ /\ \ MijSrf THF THF SnM« t

Ui- Sm(XIV)

Ln « Yb (XV) - ромбхчесжы фвм Ln" Yb (XVl)-Trrp«ron«»IU* фам

О»-О»_

к /\ \ ^ Ph Ph Ph

TW

TW-Tb-TW

-a

ö

hö>

T^Tlff THF

(XVHI)

THF THF \ / H ■

THF THF (XX)

^fS Г

С, Tb».

■ p

J> |чм

(XXII)

(XXIV)

(XXV)

(XXIII)

PtC^

,CPtl

С v

THF / Cuj \ THF

C^ (XXVI)

THF

Yir^TP^Yl

/ THF

PTC

С Ph

(XX VII)

-THF ITF

CP*

PhC

Расстояния 1.11 —С(1) и Ьи-С(4) в молекуле I, 2,406(8) и 2,397(8) А, сопоставимы с длинами о—связей Ьи-С в соединениях аналогичного типа. Расстояния Ьи-С(2) и Ьи-С(З), 2,579(8) А и 2,562(8) А , близки к среднему —расстоянию Ьи- С(Ср), 2,60 А, что допускает возможность существования ч2 —взаимодействия двойной связи С(2) = С(3) с атомом Ьи.

Таким образом, отмеченные структурные особенности свидетельствуют о том, что связывание нафталина с атомом Ьи можно описать как Ъ^'.тр (2а,тс) — взаимодействие атома Ьи с 'фрагментом С(1)-С(2) = С(3)-С(4).

В дальнейшем было показано, что аналогичное соединение иттрия СрУ(СюНз)(ВМЕ) (II) имеет одинаковое с I строение. Значения длин связей в II приведены на Рис. 1 в круглых скобках.

Разнообразие возможных типов координации нафталина с атомами Ьп было выявлено при исследовании строения соединения [(С5Ме5)1_и]з(С1оНц)зЫа(ТШ3)з (III), фрагмент структуры которого изображен на Рис. 2 (некоординированный плоский ди анион |СюН8|2— на рис. 2 не показан). Оба нафталина, связанные с атомами Ьи, неплоские (перегиб но линиям С(2)...С(5) и С(12)...С(15) составляет соответственно 17,4 и 37,5°) и являются мостиками, по разному объединяющими три атома Ьи (С5Ме5)Ьи фрагментов. Координация

С13к9 С(2)

Рис.2. Фрагмент

молекулярной структуры III.

мостиковых нафталинов с атомами Lu(l) и Lu(3) аналогична координации в молекулах I и И. Расстояние Lu(2) —С(14) 2,36(1) А сопоставимо с длинами а — связей Lu —С, что свидетельствует о разрыве С —H связи при атоме С(14) и, скорее всего, образовании д— j гидридного мостика между атомами Lu(l) и Lu(2). Расстояния Lu(l)...C(13) 2,81(1) А и Lu(3)...C(5) 2,72(1) А лишь немного больше средних значений длин Lu — С(Ср) в молекуле 2,61 А, что свидетельствует о наличии взаимодействий между указанными атомами мостиковых нафталинов и атомами Lu, объединяющих молекулу III в единый полиядерный комплекс. Расстояния Lu(l)...Lu(2) 3,563(2) А и Lu(l)...Lu(3) 3,355(2) А в III значительно короче расстояния Lu(2)...Lu(3) 4,574(2) А.

Расстояния от атома Lu(2) до атомов углерода кольца С(1) —С(10) лежат в интервале 2,61(1) — 2,89(1) А , т.е. взаимодействие атома Lu(2) с этим кольцом можно интерпретировать как г;® —связь, аналогичную t;® —связи атома Ln с ареновым лигандом, впервые найденную в молекуле (MegCglSmfAiCl^ (Cotton F.A-, Schwotzer W., J. Amer. Chem. Soc., 1986, 108, 4657; Organometallics, 1987, в, 1275], a познее и в ряде аналогичных соединений других лантанидов.

Атом Na связан в комплексе III с тремя атомами одного из мостиковых нафталинов С(19), С(20), С(18). Расстояния от Na до указанных атомов равны соответственно 2,69(2), 2,85(2) и 2,92(2) А и значительно короче расстояний до других атомов нафталина.

Строение соединений I, II, III вместе со структурными данными, полученными недавно в Других работах [Федюшкин И.А, Органолянтаноиды. Комплексы с мостиковым нафталиновым лигандом. // Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук, Н.Новгород, 1994 г.], демонстрируют богатые координационные возможности нафталина в комплексах лантан идов, возрастающие при переходе к полиядерпым соединениям, содержащим несколько атомом лантан идов.

Рис. 3 Молекулярная структура

Ph3Ln(THF)3 (Ln = Er,Tm,Yb). Валентные углы CLnC(°): 99,2(2)-103,5(2) (Ln = Er), 99,8(2)-102,9(2) (Ln = Tm), 99,5(4)-103,2(4) (Ln=Yb).

Как отмечалось выше, структурные данные для ди— и триалкил или арилпроизводных лантан идов крайне малочисленны. Определено

лишь строение соединения Yftv^NC^CgH^, в котором атом Y связан с тремя фенильными кольцами но а—тину, при этом атомы азота лигандов Tárate координированы на атом Y, т.е. (МегЫСЬ^СбН^ лнганд в целом является хелатным. В настоящей работе получены ^ первые рентгеноструктурые данные о строении "чистых* трифенильньк производных Ph3Ln(THF)3 (Ln = Er (IV), Tm (V), Yb(VI)), содержащих только о —связи Ln—C(Ph).

Кристаллы IV-VI изоструктурны и состоят из изолированных молекул Ph3Ln(THF)3- Атом Ln в молекулах имеет искаженную оетаэдрическую координацию, при этом три о—связанные фенильные группы расположены в цис —положениях (Рис. 3 ). Интервалы длин связей Ln —С и Ln —О в молекулах составляют соответственно : 2.412(5)-2,442(5) и 2,403(4)-2,423(3) A (Ln = Ег); 2,416(7) —2,425(6) и 2,401 (4)-2,429(4) A (Ln = Tm); 2,39(1)-2,43(1) и 2,388(8)-2,409(7) A (La = Yb).

Исследование однотипных соединений для различных атомов лантанидов позволило выявить зависимость длины связи Ln—С от атома Ln. Показано, что отличия между средними значениями длин саязсй Ег-С (2.431 А ), Тт-С (2.421 А) и Yb-C (2.41 А) в молекулах ГУ-VI близки к разнице ионных радиусов Ег(3 + ), Тт(3 + ) и Yb(3-t-) (соответстсгнно 0,890, 0,880 и 0,868 A (Shannon R., Acta Crystallogr.,Í976, А32, 751J). Полученные в работе структурные данные по трифеиильным нроизводным лантанидов, несомненно, будут являться реперными при дальнейших исследованиях строения органических соединений лантанидов.

Ранее не встречавшаяся в органических производных лантанидов мостиковая функция фенильных групп была найдена в молекулах Ph3Sn(THF)2Yb(M-Ph)3Yb(THF)3 (VII)33 (Рис. 4) и Ph2(THF)Yb(ji-Ph)3Yb(THF)3 (VIII)36 (Рис. 5). Обе молекулы представляют собой биядерные комплексы в которых два атома Yb соединены тремя мостиковыми Ph кольцами. Структура центрального Yb(¿i — Ph)3Yb фрагмента в молекулах аналогична, а отличаются молекулы VII и VIII друг от друга окружением атома Yb(l). В молекуле VII атом Yb(l) связан с SnPh3 группой и двумя молекулами THF, тогда как в молекуле VIII атом Yb(l) связан с двумя Ph группами и одной молекулой THF. Координация всех атомов Yb в молекулах— искаженный октаэдр.

Мостиковые связи Yb —С в VII симметричны: Yb(l) —С(1) 2,62(1) A, Yb(2)-C(l) 2,596(9) A, Yb(l)-C(7) 2,61(1) A, Yb(2)-C(7) 2,60(1) А, Yb(l)-C(13) 2,66(1) A, Yb(2)-C(13) 2,62(1) А, при этом интервал изменения длин этих связей в молекуле VII 2,60 — 2,66 А значительно уже, чем в молекуле VIII — 2,48 — 2,75 А.

В молекуле VII, в противоположность молекуле VIII, положения атомов H мостиковых фенильных групп были выявлены объективно из разностного синтеза электронной плотности, при этом в геометрии С —H связей мостиковых Ph колец не выявлено каких—либо особенностей расположения атомов H по сравнению с обычным расположением атомов H в фенильных кольцах.

Таким образом, молекула VII, может быть представлена как состоящая из двух частиц с двухвалентным атомом Yb(II): Ph3Sn(THF)2Yb(II)Ph и Ph2(THF)3Yb(Ii); а молекула VIII - из частиц

Р112(ТНР)зУЬ(11) и Р)13(ТШ7)УЬ(Ш) с двух и трехвалентными атомами УЬ(И) и УЬ(Ш).

Рис. 4. Общий вид молекулы VII, РЪ3Зп(ТНР)2УЬ(м-П1)3УЬ(ТНР)3.

Рис. 5. Общий вид молекулы УШ, РЬ(ТНР)2УЪ(а1-РЬ)зУЬ(ТНГ7);[.

Исходя из описанного строения комплексов Ph3Sn(THF)2Yb(/í — Ph)3Yb(THF)3 (VII) и (Ph3Sn)2Yb(THF)4 (X) (его строение описано ниже) схему реакции СдоН{)УЬ(ТНР)2 с PtijSn, приводящей к их образованию, мЬжно представить, по —видимому, следующим образом

THF _ ч / 3 C10HeYb(niFk ♦ SnPh, —(niFlJli » C10HS

'Ph

^-SnPh3 Ph\ ^SriPhj

(fflF^YlC 4 ^YbOHFk—♦ (IHF^Yh__ ♦ flHFkYh^_

""Ph n SnPhj Ph

(X)

таг урь^ /Thf

^-SnPh3 Ph\ THF THF-YbC ^--Yh—TOF

CfflF^YlT * ^YbOHFk —► / Я,

Ph-^ PhaSn \h THF

(VIII)

На первой стадии происходит внедрение атома УЬ по связи Бп —С и отщепление нафталина с образованием частиц (ТНР)хУЬРЬ5пРЬз с двухвалентным атомом УЬ(Н). Ассоциация этих частиц с последующим обменом лигандами приводит к образованию соединения (РЬз8п)2УЬ(ТНР)4 и частиц (ТНР)ХУЬРЬ2- Объединение последних с частицами (ТНР)хУЬРЬ5пРЬз дает второй продукт "этой реакции — соединение Ри35п(ТНР)2УЬ(м-РЬ)3УЬ(ТНР)3.

Строение соединений IX — XIX определено в ходе систематического исследования продуктов реакций металлических лаятанидов 1л,[1е[а] = Бга, Ей, УЬ с алкилхлоридами элементов 4а группы КПЕС14 _ п (Е = Се, Бп; Л = РЬ, Ме; п = 2, З)39^0'43. Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что при разных Я и различных соотношениях Я к С1 в данных реакциях получаются производные лантанидов, содержащие фрагмент с 'элементом ГУа группы, с прямой связью 1л —Е или без нее.

Рис.6. Строение катиона [(DME)3Yb(^-Cl)l22+ (а) и аниона |(Ph3Sn)3Snl- (б) в IX .

Так, продукт реакции Yb с Ph4SnCl4_n при п = 2 имеет ионную

кристаллическую структуру [(DME)3Yb(ju — Cl)]22+I(ph3Sn)3Snl2— (1ХЬ образованную изолированными димерными центросимметричными катионами [(DME)3Yb(/j —С1)]2^+ (Рис. ба) и необычными анионами |(Ph3Sn)3Sn|- (Рис. 6б).39

Анион ((Ph3Sn)3Sn|- имеет пирамидальное строение: утлы SnSnSn при центральном атоме Sn(l) 93,8(1), 97,8(1) и 98,6(1)° немного увеличины против идеальных 90° из —за отталкивания SnPh3 групп; длины связей Sn— Sn лежат в интервале 2,818(1) + 2,827(1) А и близки к сумме ковалентных радиусов атомов Sn (2,80 А по Полингу).

К началу настоящего исследования не было структурно исследовано ни одного нейтрального соединения, содержащего прямую связь Ln — Е (Е = Si, Ge, Sn). В данной работе удалось определить строение восьми соединений с такими связями. Исследованное нами соединение (Ph3Sn)2Yb(THF)4 (X) было первым структурно охарактеризованным соединением, содержащим прямую связь лантан ид— олово, Yb —Sn.31 Несколько позднее появились данные о структуре |(Bul3CH2)3Sn]2Yb(THF)2, также содержащей связь Yb—Sn, [Cloke F.G.N, et al., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1991, 779] и первых нейтральных соединений (C5Me5)2LnSiH(SiMe3)2 со связью Ln —Si (Ln = Nd, Sm) [Radu N.S., Tilley T.D., et al., J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 8293]).

Молекулы (Ph3E)2Ln(THF)4 (Ln = Yb: E = Sn (X), Ge (XI), Si (XII); Ln = Eu; E = Sn (XIII)) имеют однотипное строение: искаженная октаэдрическая координация у центрального атома Ln (Eu, Yb) с четырьмя атомами кислорода молекул THF в аксиальных положениях и двумя атомами E (Sn, Ge, Si) Ph3E групп в аксиальных положениях (Рис.

7).

Рис. 7. Общий вид молекул X—XIII. '

В случае Me групп продукты реакций металлических лаятанидов с Me4SnCl4_n в THF иные, чем для Ph групп. Так, взаимодействие Me3SnCl с самарием или итербием в THF приводит к образованию соединений |(Me3Sn)3Sn]2Ui(THF)4 (Ln = Sm (XIV), Yb (XV)), а продукт реакции MeSnCl3 с Yb в THF представляет собой комплекс, имеющий

аналогичный состав [(Me3Sn)3Sn)2Yb(THF)4 (XVI). Рентгеноструктурное исследование показало, что кристаллы XVI тетрагональные, в то врема как кристаллы XIV и XV ромбические'10. Во всех случаях молекулы [(Me3Sn)3Sn]2Ï-n(THF)4 (Ln = Sm, Yb) имеют искаженную октаодрическую структуру, в которой центральный атом Ln связан с четырьмя атомами кислорода молекул THF, лежащими в экваториальной плоскости, и двумя атомами олова (Me3Sn)3Sn групп в аксиальных положениях (Рис. 8). Таким образом, (Me3Sn)3Sn группы в этих молекулах связаны с атомами Ln (Sm, Yb) прямыми связями Ln — Sn в противоположность структуре |(DME)3Yb(p — CI)]2^+l(Ph3Sn)3Sn]2-i содержащей изолированные катионы [(DME)3Yb— С1)]2^+ и анионы [(РЬзЗп)з5п]~. Молекула XVI имеет симметрию С2 и приблизительно заслоненную конформацию относительного расположения (Me3Sn)3Sn групи. Молекулы XIV и XV , напротив, имеют приблизительно скрещенную конформацию расположения этих групп.

Во всех отмеченных структурах углы LnSnSn (117,4(1)+123,7(1)° в XIV; 117,9(2)4-124,2(2)° в XV и U3,8(1)+12S,9(1)° в XVI) увеличены по сравнению с идеальным тетраэдрическим углом, т.е. МезБн группы в рассматриваемых молекулах отогнуты от центральной части. Интервалы длин Sn —Sn связей в молекулах составляют 2,754(6)+2,800(6) А (XIV), 2,775(6)+2,818(б) А (XV) и 2,798(4)+2,803(4) А (XVI).

Для того, чтобы выяснить причины отмеченного выше различия конформаций молекул XIV, XV и XVI, по программе MOLDRAW [Ugliengo P. et al., J. Appt. Cryst., 1988, 21, 75) была рассчитана энергия невалентного отталкивания THF и Me3Sn групп в данных молекулах, как функция угла поворота (Mt^Sn^Sn фрагментов вокрут связи Ln — Sn (при неизменной геометрии этих фрагментов). Расчет показал, что на кривой невалентного отталкивания имеется четыре минимума (Рис. 9), т.е. с точки зрения отталкивания лшандов в молекуле возможны два варианта расположения (Me3Sn)3Sn ipynnu относительно Yb(THF)4 фра! мента, отличающихся поворотом вокруг Yb —Sn связи на - 60° (два соседних минимума на кривой). Именно эти варианты взаимного расположения |(Ph3Sr))3Sn]2~ и Yb(THF)4 фрагментов и реализуются в

Рис. 8 Общий вид молекулы XIV.

молекулах. Торсионные углы, соответствующие двум наблюдаемым в кристаллах конформациям молекул XV и XVI, указаны на Рис. 9 стрелками. Реализация одного из них приводит к скрещенной конформации расположения двух (Мез5'п)зЗп групп в молекуле [(Ме35п)з8п]1л(ТНР)4 (молекулы XIV и XV), тогда как другого — к заслоненной (молекула XVI).

Рис. 9. Зависимость энергии невалентного отталкивания лигандов в молекуле XVI от величины торсионного утла 0(1)УЬ(1)...5п(1)Зп(2). Стрелками показаны величины торсионных углов, соответствующих наблюдаемым в кристаллах XV и XVI конформациям молекул.

Таблица 1. Основные геометрические параметры

октаэдрических молекул типа К3Е-1л(ТНР)4-Е'113.

Соединение

(Ph3Si)2Yb(THF)4 (Ph3Ge)2Yb(THF)4d

(Ph3Sn)2Yb(THF)4

(Ph3Sn)2Eu(THF)4

j(Me3Sn)3Sn)2Sm(THF)4

[(Me3Sn)3Sn]2Yb(THF)4e

|(Me3Sn)3Sn]2Yb(THF)4'

Длины

связей, Ln-E (A)

3,158(2);3,158(2) 3,170(2);3,170(2) 3,141(2);3,141(2) 3,305(1 );3,305(1) 3,424(1),3,424(1) 3,402(4);3,386(4) 3,289(5);3,299(4) 3,300(4);3,300(4)

Длина связи® Ln-O

(A) 2,460 2,42

2.40 2,51 2,51 2,36

2.41

Угол E-Ln-E'

(град-).

180 180

164,5(1) 163,0(1) 178,8(1) 178,5(1) 176,2(1)

Ионный Ковал.

радиусс В (А)

радиус"

Ln(A)

1,02 1,02

1,02 1,17 1,11 1,02 1,02

1,17 1,22

1,40 1,40 1,40 1,40 1,40

а приведены средние значения длин связей; Ь значения из [Shannon R.D. Acta Crystallogr., 1976, А32, 751] для КЧ = б; с из (Pauling L. The Nature of the Chemical Bond, Ithaca, 3 td Ed., I960); d приведены значения для двух независивых молекул; е ромбическая фаза; f тетрагональная фаза

Б результате проведенных в данной работе рентгеноструктуриых исследований удалось получить значения длин прямых связей Ln —Е (Е-Si, Ge, Sn) для относительно большого числа структур. Это позволило провести их сравнение в отнопшных октаэдрических структурах как в лантанидном ряду (Ln = Sm, Eu, Yb) при постоянном E = Sn, так и в ряду E = Si, Ge, Sn при постоянном Ln = Yb (Табл. 1).

Как видно из Табл. 1, уменьшения средних значений длин связей Eu-Sn (3,424 А), Sra-Sn (3,394 А) и Yb-Sn (3,305 А) в лантанидном ряду близки к изменению ионного радиуса атома Ln в указанном ряду; 1,17, 1,11 и 1,02 А, соответственно для Eu(2+), Sm(2+) и Yb(2+) при координационном числе 6. В то же время различие средних значений длзгн связей Yb-Sn (3,305 А), Yb-Ge (3,156 А) и Yb-Si (3,158 А) сопоставимы с отличием тетраэдрнческих ковалентных радиусов атомов Sn, Ge и Si (соответственно 1,40, 1,22 и 1,17 А).

Определено строение первого элементоорганического соединения лантанида (THF>4Yb(GePh2)4 (XVII), содержащего пятнчлешшй гетерометаллнческий металлоцикл с атомом лантанида — VüGe4. Молакула XVII представляет октаэдрическнй комплекс Yb, в котором два концевых атома Ge (Ph2Ge)4 фрагмента связаны с атомом Yb, образуя пятичленный YbGe4~ цикл с твист — конформацмей (отклонения атомов Ge(2) и Ge(2a) от плоскости Yb(l)Ge(l)Ge(la) составляют ±0,18 А) (Рис. 10). В четырех остальных положениях у атома Yb расположены атомы О молекул THF. Расстояния Yb(l) — Ge(l), Ge(l)-Ge(2) и Ge(2)-Ge(2a) равны соответственно 3,104(2), 2,479(2) и 2,489(2) А. Первое значение несколько короче расстояний Yb —Ge 3,141, 3,170 в (Ph3Ge)2Yb(THF)4 с PhßGc фрагментами в транс—положениях.

Необычные результаты были получены при исследовании продуктов реакций металлического УЬ с РЬзСС1 в тетрагидрофуране, Было показано, что два образующихся в этой реакции соединения

(Yb(THF)6l2+|Ph3C]2- (XVIII) и [(THF)4Yb(/i-Cl)2Yb(THF)4)2+|Ph3C]2-

Рис. 10. Общий

вид молекулы

(THF)4Yb(GePh2)4.

(XIX) имеют ионное строение, образованное изолированными нонами.'"

Катион |Yb(THF)5j2+ в кристаллах XVIII располагается в

Честном положении с симметрией шЗ и имеет идеальное октаздрическое окружение атома Yb шестью атомами кислорода молекул THF, лежащими на осях симметрии второго порядка (Рис. 11а). Катион l(THr)4Yb(M-CI)2Yb(THF)4)2f в XIX представляет собой центросиммегричный димер, в котором два (THF)4Yb фрагмента объединены симметричными д — Cl мостиками (Рис. 116).

Как в структуре XVIII, так и в структуре XIX анион [РЬзС]-имеет пропеллерообразную структуру (Рис. 12) (В кристаллах XVIII анионы [PI13C]- разунорядоченпы во двум положениям, отличающимся поворотом относительно друг друга на 60°) с плоским центральным атомом углерода: отклонения атома от плоскости трех связанных с ним атомов углерода составляют 0,02 А в XVIII и 0,006 А в XIX. Фенильные кольца развернуты относительно центральной плоскости аниона |Ph3C|- на 28,2° в XVIII и 26,б, 31,9, 33,7° и XIX. Эти величины несколько меньше равновесных значений утла разворота феннльных колец в анионе [РЬзС]- 35±2°, рассчитанных расширенным методом Хюхкеля [Hoffmann R., et al„ J. Phys. Chcm., 1969, 73, 1789].

Рентгеноструктуриов исследование соединения

(Ph3GeH)2Yb(THF)4 (XX)27 выявило, что оно имеет строение, аналогичное строению описанных выше соединений (R3E)2LnfIHF)4, и

Рис. 11. Строение катионов [Yb(THF)(5l2+ в XVHI (а) и [(THF)4Yb(Jti-Cl)2Yb(THF)4]2+ в XIX.

Рис. 12. Общий вид аниона |РЬзС]~ в структуре XÎX.

подтвердило, что атомы Ln в октаэдрических комплексах с четырьмя молекулами THF в экваториальных положениях способны связываться в аксиальных положениях с различными группами. К сожалению, точность локализации гидридных атомов H в структуре XX из рентгеновского эксперимента недостаточна для подробного обсуждения особенностей трехцентровой двухэлектронной связи Ybr^ti^rGe.

Взаимодействие соединения XX с С02 приводит к образованию комплекса |(Ph3GeCC>2)2Yb(THF}]4 (XXI), имеющего тетрамерное строение (Рис. 13), в котором четыре атома Yb объединены восемью карбоксилатными мостиками Ph3GeC02, а также связаны каждый с

молекулой THF34. Симметрия молекулы XXI 4, при этом симметрия расположения тяжелых атомов Yb и Ge близка к 4/ш.

Рис. 13. Строение комплекса [(РЬзСеС02)2УЬ(ТНР)]4.

Атомы О образуют вокруг атомов Yb искадсенную тетрагональную пирамиду, основания которой составляют атомы кислорода карбоксилатных мостиков, а апикальную вершину — атом кислорода молекулы THF. Основание пирамиды неплоское (максимальное отклонение атомов от средней плоскости — 0,24 А) и представляет собой прямоугольник, поскольку расстояния 0(1)...0(2) и 0(3')...0(4'), равные соответственно 3,10 и 3,14 А, значительно короче расстояний 0(1)...0(3') и 0(2)...0(4') - 4,35 и 4,49 А. Атом Yb выходит из средней плоскости основания на - 0,14 А в противоположную от атома 0(5) сторону. Длины связей в основании пирамиды: Yb —O(l)

2,19, Yb—0(2) 2,15, Yb-0(3) 2,23 и Yb-0(4) 2,35 А, до вершины - Yb-0(5) 2,312 А.

Как было видно на примере нафталиновых производных I—III, способы координации органических и элементоорганических лигандов, содержащих кратные связи С —С, с атомами лантанидов могут быть разнообразными. С целью изучения природы связи атома 1л с двойной С = С, С = И и тройной СиС связями в такого типа комплексах в данной работе проведены рентгеноструктурные исследования соединений XXII—XXVII, содержащих дифенилбутадиен, диазабутадиен, ацетиленидные группы. Отметим, что рентгеноструктурные данные для органических производных лантанидов такого типа немногочисленны.

Исследование строения соединения [Ср1л1(ОМЕ)]2(д — 27/1 РЬС — СР11 = СРЬ — СРЪ) (XXII), полученого взаимодействием I с РЬСшСРЬ, показало, что в результате взаимодействия происходит ассоциация двух РЬСшСРЬ групп с образованием фрагмента

р" рь , который замещает нафталин и объединяет в качестве

мостика два СрЬи(ОМЕ) фрагмента в биядерный комплекс XXII (Рис. 14). Молекула XXII симметрична: ось симметрии второго порядка проходит через центр связи С(1) —С(1а) и середину отрезка Ьи(1)...1.и(1а). Взаимное расположение фрагментов в молекуле таково, что плоскость С(1)С(2)С(2а)С(1а) перпендикулярна линии Ьи(1)..Хи(1а), а двугранные углы между средними плоскостями Ср —кольца и фрагментов С(2)1д1(1)С(2а), 0(1)1л1(1)0(2) составляют соответственно 142,3 и 110,3°.

Рис. 14. Общий вид молекулы XXII.

В биядерном комплексе [(ТНР)за(1С12]2(д-Ч4-РЬСН = СН-С.Н = СНРЬ) (XXIII) 1,4—дифенил—бута —1,3—диеновый (ДФБ) лиганд имеет 5- цис-конформацию и также является мостиковым, связывая два атома вс! (ТНР)зС<1С12 групп (Рис. 15).

Фрагмент кристаллической структуры |K(THF)2(^ — Ч4— Ph2C4H4)2Lu(THF)2]co (XXIV)42 изображен на Рис. 16. Атом Lu расположен на кристаллографической оси симметрии второго порядка и связан по типу с двумя ДФБ лигандами в s-цис-конформации и двумя молекулами THF. фенильные кольца двух ДФБ групп соседних в кристалле молекул координированы по tj®—типу с атом К. Как и атом Lu, атом К расположен на оси симметрии второго порядка и связан кроме этого с двумя молекулами THF. Таким образом, в кристалле образуются бесконечные одномерные цепочки.

Рис. 16. Фрагмент кристаллической структуры |K(THF)2(M " Ph2C4H4)2Lu(THF)2lco

Два бутадиеновых фрагмента, ч4 —связанных с атомом Lu, также как и два рЬ—кольца, ч6—связанных с атомом К, образуют скошенный сэндвич. Величина утла РЬ(цснтр)КРЬ(центр) 125,8° лежит в интервале

обычных значений этого утла для такого типа структур, тогда как двугранный угол между средними плоскостями »^ — фрагментов гораздо больше 154,6°. Фенильные кольца ДФБ отогнуты в сторону атома Ьи: двугранный угол между средними плоскостями РЬ колец лиганда равен 167,2°. Расстояния К — С(РЬ) лежат в интервале 3,18(1)+3,38(1) А (среднее значение 3,23 А).

Связывание бутадиенового фрагмента с атомом Ьп приводит к перераспределению электронной плотности во фрагменте. Ниже приведены полученные в структурах XXII —XXIV значения длин связей Ьп —С для координированных бутадиеновых групп, а также длины С —С связей в самих фрагментах (ХХ1Н, ХХШГ, ХХГУГ).

2-мостнковая

-мостнковая

^-концевая

'."оК / \ 1 ,вв(1)Ч / \ Х«(1) 1,«оК / \ Х«в(1)

<??«) <;« с7 с<1) си)

1,«7(1)\\ '/1.38(1) 1,42(1)\ /',"(')

¿(Г.Г-^М с^-с,

1,82(11/ 1,««(») \1.В2(1) у '1,«(1) I

_г и 11

ххш

2,280(7); 2,629(7) 2,336(7); 2,608(7)

ХХ1Ш

С<Щ)-С(1Р).С(9).СтС17); 2,86(1); 2,67(1); 2,65(1); 2,69(1) ' С<1(21 —С(10).С(91.СГ8).С(71: 2,77(1); 2,69(1); 2,67(1); 2,97(1)

0(21=0(5)

/ 1,з»С) \

Н Н

хх т

—СИ .2,3.4?;

2,527(8); 2,51(1); 2,540(9); 2,529(8)

В молекуле XXII расстояния Ьи(1)-С(2,2а) и Ьи(2)-С(2,2а) (2,280(7) и 2,336(7) А, соответственно) сопоставимы с длинами о—связей Ьи-С (например, 2,345 А в Ср2ЬиСбН4Ме(ТНР), 2,376 А в Ср2ЬиСН251Мез(ТНР)) и значительно короче расстояний Ьи(1)—С(1) и 1л(1а)-С(1) (2,629(7) и 2,608(7) А), т.е. связывание бутадиенового фрагмента с атомом 1_и можно описать как 2При этом блйзость в координированном бутадиеновом фрагменте длин С —С связей друг к друту и превышение их значений над стандартной длиной двойной связи С(зр2)=«с(5р2| 1,317 А свидетельствуют о делокализации электронов по бутадиеновому фрагменту.

В молекуле XXIII атомы С!с1(1) и С<1(2) связаны с бутадиеновым фрагментом ДФБ лиганда по типу. Однако, в структуре наблюдается некоторое различие в расположении атомов С3<3{1) и Сс1(2) относительно бутадиенового фрагмента. Три расстояния Сс1(1) — С(7,8,9) (2,69(1), 2,65(1), 2,67(1) А) несколько короче четвертого ОЩ1) — С(10) 2,86(1) А. Для атома С<1{2) наблюдается аналогичная ситуация, но для другой тройки атомов: расстояния Сс1(2)-С(8,9,10) (2,67(1), 2,69(1), 2,77(1) А) несколько короче расстояния С<3(2)—С(7) 2,97(1) А. Таким образом, связывание атомов С<1(1) и Сс1(2) с ДФБ лигандом можно представить как т;^—аллильиое взаимодействие атомов Ос1(1) и С<1(2) соответственно с С(7)С(8)С(9) Н С(8)С(9)С(10) фрагментами.

Расстояния Ьи-0(1,2,3,4) в XXIV в пределах ошибки одинаковы (среднее значение 2,523 А). В ДБФ лиганде расстояние С(2) —С(3) 1,38(1) А заметно сокращено по сравнению с расстояниями С(1) —С(2) 1,42(1) А и С(3) —С(4) 1,44(1) А. (Отметим, что в центросимметричной сольватной молекуле ДФБ с л-—транс — конфигурацией в структуре Ре(СО)з(ДФБ).ДФБ длины двойной С = С и одинарной С —С связей составляют соответственно 1.333 и 1,437 А ) Следовательно, связь ДФБ лиганда с атомом Ьи в XXIV можно представить как Симметричная г)^ —связь 5— цис—ДФБ лиганда с атомом Ьи в XXIV отличается от аналогичной, но несимметричной г)4 — связи этого лиганда с атомами переходных металлов. В молекуле р'е(СО)з(ДФБ) расстояния Ре —С(2) 2,076 А и Ре-С(З) 2,097 А короче расстояний Ре —С(1) 2,185 А и Ре —С(4) 2,165 А. Длины связей С(1)-С(2), С(2)-С(3), С(3)-С(4) близки: 1,43, 1,42, 1,43 А. Для I—элементов известна структура комплекса (С5Ме5)2"П1(СН2 = СН-СН = СН2), в которой реализуется 1,4ч1 • V2 или 2а,к тип связывания молекул я—цис бутадиена: расстояния ТЬ —С(1), ТЬ — С(4), ТЬ —С(2), ТЪ-С(З) в молекуле равны соответственно 2,54, 2,60, 2,73,

Близкие результаты были получены при рентгеноструктурном исследовании соединения Ср2УЬ(д — 2т}1:т}2 — Ви1 — Ы = СН — СН = И — Ви1)Ц(ОМЕ) (XXV)44, содержащего диазабутадиеновый лиганд (ДАБ). Молекула XXV представляет собой а1—комплекс и имеет биядерное строение, в котором ДАБ лиганд является мостиковым и объединяет атом иттербия Ср2УЬ фрагмента с атомом 1Л, связанным также с молекулой ДМЕ (Рис. 17). Центральный четырехчленный цикл молекулы \ЪМ(1)ЦЫ(2) неплоский: двугранный угол между плоскостями УЬЫ( 1)14(2) и иЫ(1)Ы(2) составляет 138,8°. Как и для бутадиенового фрагмента взаимодействие ДАБ лиганда с атомами УЬ и Ц приводит' к заметному изменению длин связей C = N и С —С в центральной части лиганда по сравнению с длинами связей в свободных молекулах, содержащих а — диамины. Так, связи Ы(1)-С(11) и N(2) —С(12) в XXV (1,40(1) и 1,39(1) А соответствено) значительно длиннее, а связь С(11) —С(12) (1,36(1) А),

2,74 А.

Рис. 17. Общий вид молекулы XXV.

С(14)

напротив, значительно короче длин аналогичных связей С —N (1,26+1,34 Â) и С —С (1,47+1,51 А) в свободных молекулах а—диаминов. Длины связей N(l)-C(17) и N(2)-C(13) в XXV (1,51(1) и 1,52(1) А) также несколько больше, чем в указанных молекулах, 1,44+1,46 А. Отметим также, что полученные в XXV значения длин N(1) —С(11) и N(2) —С(12) связей являются промежуточными между стандатными значениями длин N = C и N —С связей (соответственно 1,34 и 1,47 Â), а длина связи С(11) —С(12) 1,36 А близка к стандартной длине двойной связи С = С (1,337 А).

Расстояния Yb-N(l) 2,241(7) А и Yb-N(2) 2,243(8) А как и расстояния Li —N(1) 2,18(2) А и Li —N(2) 2,19(1) А попарно близки друг другу. Таким образом, связывание ДАБ лиганда с атомами Yb и Li в XXV можно представить как На возможность тр- — взаимодействия

указывают достаточно короткие расстояния Yb —C(ll), Yb — C(12l (соответственно 2,66 и 2,66 А) и Li-C(ll), Li-C(12) (2,30 и 2,31 А).

Полученные структурные данные убедительно показывает, что формы связывания бутадиенового фрагмента с атомом Ln в органических производных лантанидов разнообразны: от мостиковой связи 2rjl:7j2 с неэквивалентными rj'— и 7)2 —расстояниями в XXII, tj3 — аллилыюй в XXIII до "концевой" г)4(2»)':ч )—связи с близкими 77' — и tj2 — расстояниями в XXIV. Учитывая, что в молекулах I, II, III также реализуется —связь нафталина с атомом Ln можно предполагать,

что данный тип связывания более характерен для взаимодействия бутадиенового фрагмента с атомом лантанида. В самом бутадиеновом фрагменте при этом взаимодействии реализуется либо "long — short — long" распределение длин С —С связей, либо наблюдается делокализация электронной плотности по фрагменту. Характер связывания атома Ln с лигандом и перераспределения электронной плотности в лиганде зависят от конкретной электронной и стерической ситуации при атоме Ln в молекуле.

Не исключено, что дальнейшие рентгеноструктурные исследования соединений, в которых электронная и стерическая ситуация будет различной, выявят формы связывания, промежуточные между "несимметричной" 2tj1:tj2 и "симметричной" tj4 (2tj1:tj2),

свидетельствующие о возможности перехода от одной формы связывания к другой через т^—аллильное взаимодействие. Подверждением этому являются, например, выполненные недавно рентгеноструктурные исследования соединений [(C5Me5)2Sm)2l^ — tj3:?/3 -(CI4HIO)1. [(C5Me5)2Sml2[i.-7j3:43-(C,6H10)), [(C5Me5)2Sml2lM-43:>)3 — (Ci2HgN2)b показавшие, что антрацен (C14H10). пирен (CigHjg), феназин (C12H8N2) и некоторые другие группы образуют tj3—аллильные связи с декаметилсамароценом (CsMejJjSm [Evans WJ., et al., J. Amer. Cheat. Soc., 1994, 110, 2600). Полученных в данной работе структурных данных, однако, недостаточно, чтобы сделать окончательные выводы о большей или меньшей устойчивости одной из них или возможности перехода одной формы связывания в другую.

Известно, что ацетиленидная группа C»CR ^=Ви4, Ph) способна выступать в качестве д — мостика в биядерпых комплексах лантанидов типа Cp'2Ln(/u — C«iCR)2LnCp'2 или в al — комплексах типа Cp^Ln^j — Ся CR)2LiB2.

С1301

N11°) ЕЛоД

I СИ4а) \

С11511

а)

} С116) С130а

Рис. 18. Общий вид молекул

XXVI (а) и

XXVII (б).

Новые способы координации ацетиленидных групп с атомами лантаиидов были выявлены в структурах исследованных нами соединений |(РЬСвС)зСиЕи(ТШ;)2(ру)]2 (XXVI) и [(РЬСиС)3СиУЬ(ТНР)212 (XXVII) — продуктов взаимодействия Си(СвСРЬ) соответственно с металлическим Ей в ТНР/ру и с УЬ в ТНР. Молекулы XXVI и XXVII (Рис. 18а I! б) имеют однотипное строение и представляют биядерный 1 комплекс, в котором два атома 1л связаны двумя мостиковымн(РЬСп С)3Ои фрагментами. Различие состоит в том, что атом Ей в XXVI связан

с двумя молекулами THF и молекулой пиридина, тогда как атом Yb в XXVII — только с двумя молекулами THF. В обеих молекулах атомы углерода ацетиленидных групп умствуют в объединении двух фрагментов Eu(THF)2(py) или Yb(THF)2. При этом атомы С(14) в XXVI и С(9) в XXVII вместе с их симметричными эквивалентами образуют центросимметричный четырехчленный цикл Ln(f — C)2Ln, а вместе с двумя другими атомами (С(22) и С(30) в XXVI; С(17) и С(25) в XXVII и их симметрическими эквивалентами), также выступающими как /i — мостики, образуют четыре неплоских четырехчленных цикла Ln(>i — C)2Cu (Рис.18). Перегибы циклов по линии Ln...Cu в молекулах составляют 26+36°. Указанные взаимодействия дополняют координацию атомов Eu в XXVI до искаженной пентагональной бипирамиды, а атома Yb в XXVII до искаженного октаэдра. Мостиковые атомы С центрального цикла Ln2(it —С)2 вместе в атомами O(THF) и N(py) расположены в экваториальных положениях, а остальные мостиковые атомы С лежат в апикальных положениях при атомах Ln.

Межатомные расстояния Ln — (/i — С) в цикле Еи2(д—С)2 одинаковы 2,872(6) А, а в цикле УЬ2(м — С)2 в имеют близкие значения (Yb(l) —С(9) 2,694(6), УЬ(1) —С(9а) 2,699(6) А). Расстояния до атомов ц — С в апикальных вершинах несколько короче: Еи(1)-С(22) 2,820(6) А, Еи(1)-С(30а) 2,838(6) Аи УЬ(1)-С(17) 2,623(6) А, УЬ(1)-С(25а) 2,089(6) А.

Тройные связи СшС фрагментов СшС —Ph в молекулах XXVI и XXVII приблизительно перпендикулярны плоскости центрального Ln(/i— C)2Ln цикла (А): значения соответствующих углов LnC»C равны 106,0(4), 104,0(4)° в XXVI и 110,0(4), 108,8(4)° в XXVII. Этим данные молекулы отличаются от известных биядерных комплексов Ср'2Ьп(й—С» CR)2LnCp'2 и Cp'2Ln(/i — CbCR)2U(THF) (С и D), в которых тройные связи СиС расположены в плоскости указанного четырехчленного цикла.

Длины связей СиС в молекулах XXVI (1,215(8)-1,221(8) А) и XXVII (1,215(8) —1,224(8) А) лежат в узких интервалах, несколько больше стандартного значения тройной связи СиС 1,183 А и не зависят как от типа атомов 1л, так и от различия в расположении СшС групп относительна плоскостей четырехчленных цикюв 1л{р — С)2Си и 1л(р — С)21л.

Значения углов СиСвС и 1лСяС в молекулах XXVI и XXVII (173175° и 98 — 101° соответственно) также значительно отличаются от значений аналогичных углов для 1л(д — СвСК)21л' циклов в ранее исследованных молекулах. Наибольшее отличие углов ЬпСяС и Ьп'СвС 58,2° (158,8 и 100,6°) найдено в молекуле |(Ви'С5Н4)25тСиСРЪ]2 (БЬеп О., е1 а1., А ОгдапотеЫ. СЬет.. 1990, 391, 307).

Разнообразие типов координации ацетиленидных групп с атомами 1.п в молекулах XXVI и XXVII, на наш взгляд, связано со значительной степенью открытости . для взаимодействий координационного пространства атома Ьп во фрагментах Еи(ТНР)2(ру) и УЬ(ТНР)2- В случае, например, дициклопентадиеннльных производных типа Ср^ЬпСвСЯ присутствие двух объемных Ср' групп, насыщает две валентности и значительно органичивает пространство для взаимодействий при атоме 1л. В этих условиях трудно ожидать реализации какого—либо структурного типа, отличного от мономерного углового сэндвича типа Ср'21лС«СК или димерного Ср'2Ьп(р — СиСИ^ЬпСр^ с атомами фрагментов СаСЯ в биссекгорной плоскости двух угловых сэндвичей Ср'зЬп.

Таким образом, в результате проведенных рентгеноструктурных исследований 27 новых органических и элементоорганических соединений лантанидов получены разнообразные данные о строении соединений этого класса. Обнаружено много принципиально новых данных о природе связей атомов лантанидов с органическими и элементоорганическими группами :

— впервые определено строение соединения, содержащего нафталин, координированный с атомом лантанида;

— выявлены различные способы координации нафталина с атомом 1л;

— впервые определено строение моноядерных фенильных производных лантанидов; октаэдрических моноядерных РЬзЬп(ТНР)з (1л = Ег, Тт, УЬ) с тремя а —связанными фенильными группами;

— выявлена мастиковая функция РЬ — кольца и неизвестный ранее способ координации ацетиленидных групп с атомами 1л в биядерных молекулах лантанидов;

— впервые доказана возможность образования % двязей лантанид— непереходный металл и исследованы соединения, содержащие различные связи такого типа Ьп — Е (Е = Бп: Ьп = Еи, УЬ; Е = Б1, Се, Бп: 1л = УЬ);

— впервые определено строение элементоорганического соединения, содержащего гетерометаллический цикл УЬСе^ включающий атом 1л;

— показано, что пространственно экранированные катионы лантанидов способны стабилизировать необычные анионы [РЬзС]-, |(РЬз5п)з5п)_ [(Р}1зСе)зНдГ;

— выявлены различные способы координации бутадиенового фрагмента с атомами Ьп;

Значительна роль проведенных рентгеноструктурных исследований для решения вопросов связанных с синтезом исследованных соединений. Их результаты явились надежной основой при изучении механизмов протекания соответствующих реакций. Полученные структурные данные инициировали также дальнейшие работы по синтезу органических и элементоорганических соединений лантанидов.

Выполненные в настоящей работе рентгеноструктурые исследования и проведенная в указанных выше монографиях систематизация и обобщение полученных с помощью рентгеноструктурных исследований структурных данных для органических и элементоорганических производных лантанидов, содержащих связи Ьп —С; 1л--Н; Ьп —Ы; Ьп —О (алкоголяты); Ьп —Б, Бе, Аб; Ьп —Р; Ьп —Е (Е —переходный и непереходный металл) являются значительным вкладом в структурную химию соединений этого класса.

1.2. Строение полиядерных металлоорганическнх соединений, содержащих связи металл-металл.

В настоящем разделе описаны результаты исследований полиядерных металлоорганическнх соединений со связями металл— металл (М —М), М —переходный, постпереходный или непереходный металл. Полиядерные МОС, содержащие цепи, циклы или полициклы (каркасы), образованные атомами металлов, связанными локализованными ковалентными связями М —М, не укрепленными мостиковыми лигандами, составляют отдельный класс многоядерных МОС, располагающийся между моноядерными МОС и кластерами металлов.3 Исследование строения такого типа соединений интересно с точки зрения изучения природы связи М —М и выяснения общих особенностей строения полиядерных МОС.

Часть исследованных в данной работе соединений этого типа была получена из соединений ЯзСе—Нд—СеЛз (11= РЪ, СбР5, СИз) при их взаимодействии с бисциклопентадиенильными и бисареновыми комплексами переходных металлов, а также с Р1(РРЬз)з (Схема 2). (Соединения XXVIII, XXX синтезированы в лаборатории технологии МОС ИМХ РАН, соединения XXIX, ХХХ1-ХХХ1У получены в лаборатории полиядерных МОС ИМХ РАН)

Овйз

Схема 2

Строение фенилыюго производного Ph3Ge — Hg — GePhy (XXV1I1) определено нами9, а строение (CgFs^Ge — Hg — Ge(CgF5)3 исследовано ранее другими авторами. Обе молекулы содержат линейный фрагмент Ge — Hg — Ge: угол GeHgGe в двух симметрически независимых молекулах (Pi^Ge^Hg равен 178,68(3) и 180°, а в молекуле [(С6Р5)зСе|2Нд — 173,42.°. Длины связей Hg —Ge в симметрически независимых молекулах (Ph3Ge)2Hg значительно различаются 2,543(1) и 2,514(2) А. В молекуле [(СбР5)зСе]2Нд аналогичные связи еще короче, 2,483(1) А, из —за присутствия дополнительного взаимодействия Hg...F. Таким образом, связи Hg —Ge в линейной цепочке Ge —Hg —Ge изменяются в относительно широком интервале и зависят как от эффектов упаковки, так и от внутримолекулярных дополнительных взаимодействий.

Известно, что один из способов получения из соединений R' — Hg-R (R,R' = Hal, Alk, Vin, Ar, R3M' (M1 = Si, Ge, Sn), M(CO)n, PO(OR)2) MOC с более длинными цепочками из а —связанных атомов металлов — их взаимодействие с карбеноидными комплексами нульвалентных платины и палладия LnM° (M = Pt, Pd; L = R3P, dba) с внедрением последних по связи Hg —R.R' |Sokolov V.I., Reutov O.A., Coord. Chem. Rev., 1978, 27, 89]. Этим методом были получены МОС, содержащие различные 4 —членные цепочки из атомов металлов: GeHgPdGe, SnHgPtSn, GeCdPtGe, GeCdPdGe, GeHgPtGe. При этом для R,R' = Ph, C5F5 не удавалось внедрить еще один LnM° фрагмент по второй связи Hg—ЩКу Проведенное нами рентгеноструктурное исследование11 продукта реакции |(CF3)3Ge]2Hg с Pt(PPh3)3 показало, что молекула получающегося соединения j(CF3)3GePtL2]2Hg (XXIX) содержит металлоцепочку из 5 а —связанных атомов металлов GePtHgPtGe (Рис. 19), т.е. была доказана возможность внедрения двух PtL2 фргаментов по двум связям Hg —Ge в молекуле (CF3)3Ge — Hg — Ge(CF3)3 с CF3 группами, меньшими по размеру заместителями, чем Ph или CgF'5. (Отметим, что в Главе II на основании расчета степени пространственного экранирования атома Hg заместителями в молекулах ÎR3Ge)2Hg (R=CF3, Ph, CgFs) показана возможность внедрения двух Pt(Ph3)2 фрагментов по связям Hg —Ge для R = CF3, но не для R= Ph, CgFg) Общий вид и основные геометрические параметры полиметаллической цепочки атомов в XXIX приведены на рис. 19.

Рис. 19. Полиметаллическая цепочка молекулы XXIX.

Рис. 20. Полиметаллическая цепочка молекулы XXX.

Как показал рентгеноструктурный анализ7, молекула соединения XXX, полученного взаимодействием никелоцена с (РЬзСе)2Нд, имеет следующее строение: РЬзСе — Нд — N1(77^ — Ср)СеРЬз — Нд — N1(1/5 — Ср)СеРЬз — Нд — СеРЬз (Рис. 20), т.е. содержит полиметаллическую цепочку из 7 атомов металла с ответвлениями у обоих атомов №, следовательно, всего 9 атомов металла Кадмиевый аналог соединения XXX имеет аналогичное строение ¡ТНоуа Б-Ы. е1 а1., J. ОгдапотеЛа!. СЛеш., 1980, 187, 167)

Атом N1 в молекуле XXX имеет 18 —электронную оболочку и координацию "фортепианной табуретки", углы между ножками которой уменьшены в сравнении с идеальным значением 90°. Тетраэдрическая координация атомов Се и линейная атома Нд(2) также искажены.

Рентгеноструктурное исследование продуктов реакций 1(СеР5)зСе12Нд с Ср2Со18 и |Р)13Се|2Нд с УЬ(С10Н8)(ТНР)Х28 выявило, что кристаллические структуры этих соединений имеют ионное строение (соответственно [Ср2Со]+[|СбР5)зСе}зНд]_ (XXXI) и ((ТНР)2УЬ(ОМЕ) ]2+1 (РЬЗСе)3Нд)- (XXXII)) с анионами, содержащими везИд фрагмент с плоскотригональной координацией у атома Нд.

Строение анионов [(РЬзСе)зНд)- и |((СбР5)зСе}зНд)- аналогично (Рис. 21). Атом Нд в них имеет плоскотригональную координацию и выходит из плоскости связанных с ним трех атомов Се на 0,06 А в (РЬ3Се)3Нд- и 0,2 А в |(СбР5)3Се13Нд-. Валентные углы веНдве 114,7(1), 125,0(1), 120,1(1)° в (РЬ3Се)3Нд- и 115,13(5), 123,41(5), 119,51(5)° в ((СбР5)зСе]зНд~ заметно отличны от идеального значения 120°. Длины связей Нд —Се в [(РЬзСе)зНд]- фактически одинаковы (2,560(3), 2,574(3) и 2,556(4) А), но несколь ко больше, чем в [(СбР5)з0в1зНд_ (2,524(1), 2,525(1) и 2,527(1) А). Полученные значения близки к суммам ковалентных радиусов атомов Нд и ве 2,52 А (г(Нд) = 1,30 А для атома Нд в Бр — гибридизации (по Грденичу), г(Се) = 1,22 А (по Полингу)).

Катион |СрзСо]+ в XXXI имеет строение сэндвича с заслоненной конформацией. Угол между плоскостями Ср колец равен 4°. Среднее значение длины связи Со —С 2,02(2) А.

Рис. 21.

Общий вид центральной части аниона (Р11зСе)зНу-. В скобках даны значения Аля |(С6Р5)3Се)зНд-.

Катион 1(ОМЕ^Ь(ТНР)2)2+ в кристаллической структуре ХХХ11 расположен ь центре симметрии и имеет искаженное октаэдрическое строение с двумя хелатными молекулами РМЕ в экваториальных и двумя молекулами ТНЯ в аксиальных положениях. Межатомное расстояние УЬ —О(ТНИ) 2,17(3) А значительно коррчэ расстояний УЬ — О(ОЫЕ) 2,40(3) и 2,42(3) А .

'.гущ

Ыоп)

'Чд I Ест

"197(2)

Рис. 22. Общий вид, основные расстояния и валентные углы в анионе [{(СбР5)зСе}2Нд1]~.

Исследование строения соединения 1(СбНб)2Сг1*1 ((сбр5)зсе1 гЧа")-(XXXIII), полученного взаимодействием ((^б^З^Ы'З с бисбензолхромиодндом,25 позволило проследить изменение геометрии аниона [(Сб1;5)зСе)зНд~ при замене одной (Сб^зСе группы на атом 1. Атом Нд в анионе Н(СбР5)3Се}2Нд1]~ также имеет

плоскотригональную координацию (Рис. 22): отклонение атома Нд от плоскости атомов Ge(l), Ge(2) и I составляет 0,02 А, а сумма валентных углов при атоме Нд равна 360°. Однако, в отличие от анионов [(Ph3Ge)3HgJ~ и [(CgFs^GefoHg- с тремя валентными углами при атоме Нд близкими к 120° в анионе [{(CgFs^Ge^Hgl)- углы !HgGe(l,2) (113,97(2) и 104,74(2)°) значительно меньше утла Ge(l)HgGe(2) 141,27(2)°, т.е. координация атома Нд оказывается промежуточной между плоскотригонал1>юй (три угла по 120°) и Т— образной (валентные утлы 90, 90 и 180°).

Сравнение длин Hg —Ge Связей в молекулах XXVIII, XXXI, XXXII и XXXIII позволяет оценить характер изменения длин Hg —Ge связей в ряду превращений металоостова молекул от линейного фрагмента Ge —Hg —Ge (XXVIII) через "промежуточное" Т—образное /Ge

состояние I —Нд (ХХХШ) в плоскотригональное состояние с

vGe /Ge

с тремя эквивалентными заметителями п аниопе Ge —Нд

Длины связей Нд —Се при таком переходе фактически не изменяются.

Катион ((СбНб)2Сг)+ в ХХХШ имеет сэндвичевое строение с конформацией, близкой к заслоненной (средний угол взаимного разворота циклов - 4°). Бензольные кольца в катионе почти параллельны: угол между их средними плоскостями составляет 1,7°. Длины связей Сг—С изменяются в интервале 2,090(9) — 2,157(9) А (среднее 2,13(2) А).

Рис. 23. Основные длины связей в анионе [(СбР5)3Се5)зНд~ (а) и взаимное расположение ионов в XXXIV (б).

При исследовании свойств гермилмеркуратных комплексов ряда !(с6р5)зсе1знд~м+ (М = Т1, Ср2Сг, Ср2Со, Ср2УЬ) было найдено, что кобальтоценовое производное [Ср2Со)+[(СбР5)зСе1зНд_ (XXXI) легко присоединяет 1, 2 или 3 эквивалента серы в зависимости от соотношения реагентов в исходной смеси (Рапкга1оу I.. V. с! а1., J. Огдапотс1а!. СНет, 1987, 335, 313) в отличие от нейтральных соединений |(С5р5)зСе)2Нд, связывающих только один атом серы. Для

объективного установления строения соединения XXXIV, присоединившего три эквивалента серы, было проведено его рентгенострукгурное исследование.20

Последний подтвердил, что кристаллы XXXIV имеют ионную структуру, образованную анионами KCgFs^GeS^Hg", полученными из анионов [(CgF5)3Ge]3Hg~, внедрением атомов S по трем связям Нд — Ge, и катионами Ср2Со+. Центральный (Сей^Нд-фрагмент аниона неплоский, его симметрия близка к С3. Атомы Нд и Ge(l), Ge(2), Ge(3) расположены по одну сторону от плоскости, проходящей через три атома S, и выходят из нее соответственно на 0,22 и 1,02; 1,12; 1,35 А (Рис. 23). Выход атома Нд из плоскости трех связанных с ним атомов S

в анионе [(C6F5)3GeS)3Hg~ такой же, как и в анионе IfCgFs^GefôHg" (0,2 А). Валентные углы SHgS в XXXIV (120,1(2); 120,4(2) и 117,0(2)°) близки к аналогичный углам в [(CgFsJsGe^Hg-. Длины связей Нд —S (2,435(7); 2,468(7) и 2,427(7) А), так же как и Ge-S (2,154(7); 2,176(7) и 2,168(7) А), с точностью до За одинаковы.

Катион Ср2Со+ имеет сэндвичевое строение строение с заслоненной конформацией. Угол между плоскостями Ср —колец составляет 2°, среднее значение длины связи Со —С — 1,98 А.

Фрагменты Ge3Hg в анионах |(СбР5)зСе]зНд~ и [(РЬзСе)зНд]~ экранировании Ph и CgFs группами (см. Главу И) вследствие чего кристаллические структуры соединений XXXII и XXXIII образованы изолированными ионами. В противоположность этому анионы [ ( C5F5) 3GeS] зНд- с катионами Ср2Со+ объединены в кристалле XXXIV в ионные пары (Рис. 236): минимальное расстояние Нд...Со составляет 4,88(1) А и значительно короче других расстояний этого типа в кристаллической структуре. Атомы Нд и Со лежат на линии, приблизительно перпендикулярной плоскости трех атомов S, связанных с атомом Нд. На наш взгляд, строение кристаллов XXXIV позволяет оценить реакцию полиядерного металлоорганического фрагмента ЯзНд типа на появление активного химического центра (атома S), не экранированного от участия во взаимодействиях с соседними в структуре фрагментами. Наличие такого центра, приводит к о&ьединению ионов в ионные пары. Такое объединение является, по-видимому, начальной стадией возможных дальнейших превращений.

Другим методом синтеза МОС, содержащих металлоцепи, металлоциклы или металлокаркасы, являются реакции гидридного синтеза |Губин С.П, Химия кластеров, М., Наука, 1987, 263с.]. На схеме 3 изображены структурные формулы полученных этим методом МОС с металл —металл связями, строение которых определено в данной работе. (Соединения XXXV-XXXIX синтезированы в лаборатории полиядерных МОС ИМХ РАН)

Один из простейших примеров ассоциации исходных соединений RnGeIl4_n — биядерное соединение (CgF^Jl^Ge — Gel 12(Сбр5) (XXXV) со связью Ge —Ge.45 Молекула XXXV центросимметрична, т.е. имеет транс — строение (Рис. 24). Фрагмент Ge — Cyl;5 в молекуле плоский (в пределах 0,034 А). Длины Ge(l)— Ge(la) и Ge(l) —С(1) связей составляют 2,394(1) и 1,956(5) А. Расположение атомов водорода при

атоме Ge относительно плоскости C(l)Ge(l)Ge(la)C(la) различно. Это заметно проявляется в различных отклонениях атомов Н(1) и Н(2) от указанной плоскости, составляющих соответственно 0,24 и 1,08 А. Расчет энергии невалентного отталкивания этих фрагментов, как функции угла вращения CßFs группы вокруг связи Ge —С, по программе MOLDRAW показал, что величина торсионного угла H(l)Ge(l) —С(1)С(2) —10° для наблюдаемой в кристалле конформации молекулы XXXV соответствует минимуму энергии невалентного отталкивания атомов Н(1) и Н(2) и CgFs группы.

Рис. 24. Общий вид молекулы [(C6F5)H2Ge]2.

В молекулярной структуре XXXV не найдено внутримолекулярных контактов Се...Р, сокращенных по сравнению с суммой ван—дер — ваельсовых радиусов соответствующих атомов, свидетельствующих о наличии внутримолекулярных дополнительных взаимодействий Се...Р, существование которых предполагалось на основании данных других методов.

Рентгеноструктурное исследование® показало, что в результате реакции (СбР5>2СЗеН2 с В)Е1з образуется соединение [(СбР5)2Се]зВ12 (XXXVI) с гетерометаллическим каркасом В12Сез в виде тригональной

бшшрамиды {Рис. 25). Два атома В] связаны с тремя атомами Се (Сдр5)2Се — грунп связями В] — Се, так что атомы Се располагаются в экваториальных положениях. Симметрия металлокаркаса близка к Вз^.

71 5814)

Рис. 25. Гетерометаллический каркас молекулы XXXVI.

pin

Рис. 26. Гетерометаллический каркас молекулы XXXVII.

Взаимодействие соединения ЯМ с Р1(РЪз)3 приводит к образованию соединения [(СбР5)2Се]зВ(2Р1(РР113)2 (XXXVII) с более сложным гетерометаллическим каркасом (Рис. 26).° Два атома ЕН в молекуле XXXVII объединены двумя (СбР5)2Се< и одним (С^^^Се — РЦРРЬз)2 мостиками, т.е. каркас молекулы содержит два 5—членных и один 4—членный металлоцикл. Оба 5—членных металлоцикла Р1Се(1)В1(2)Се(3)В1(1) и Р1Се(1)В1(2)Се(2)В1(1) имеют конформадию конверта с отгибом плоскостей В1(1)Се(3)ВЦ2) и В>(1)Се(2)В)(2) (соотвественно в 66,6 и 60,3°) от средней плоскости приблизительно плоского фрагмента В1(1)Р1Се(1)В1(2). 4 —Членный цикл В1(1)Се(3)В1(2)Се{2) также не плоский (перегиб цикла по линии В1(1)...В1(2) составляет 53,1°).

Определение строения соединений XXXVI и XXXVII позволило не только наглядно представить механизм внедрения карбеноида И(РРЬз)2 по связи Ш —Се в молекуле XXXVI, приводящего к образованию молекулы XXXVII, но проследить также изменения в металлокаркасе молекулы XXXVI при таком внедрении. Сравнение геометрии молекул XXXVI и XXXVII показывает, что внедрение карбеноида не влияет на длины связей В1 — Се, но, напротив, значительно изменяет некоторые валентные углы при атомах В1 и Се.

Была предпринята попытка использования реакции (СбР^^НСе — СеН(СбР5)2 с триэтилвисмутом'!0 с целью получения гермилвисмутового полиядерного соединения большей нуклеарности В1

а» —э»— <з»„

о» —о,/

м/

содержащего двойные мостики (Сб?5)2С!е — Се(СбР5>2 между атомами висмута, а не одинарные, как в молекулах XXXVI и XXXVII. Однако, рентгеноструктурное исследование показало, что продуктом указанной реакции является соединение [(Сбр5)2Се]4В12 (XXXVIII), молекула которого содержит металлоостов в виде "двухскатной крыши", образованный двумя атомами В) и четырьмя атомами Се, связанными ковалентными связями В1 — В1, В1 —Се и Се —Се (Рис. 27). Следовательно вместо трех ожидаемых (С^Рз^Се — Се(Сер5)2 мостиков в молекуле XXXVIII образуются только два, а недостающая до трех координация у атома В1 дополняется связью В1 — В].

Длины связей В) — 3,045(3) А, Се-Се (2,444(6), 2,465(6) А) и В1-Се (2,724(5) + 2,755(4) А) в XXXVIII близки к значениям длин В1-Се связей в молекулах XXXVI (2,733 + 2,749 А) и XXXVII (2,736 + 2,707 А). Атомы В! имеют искаженную пирамидальную координацию (Рис. 27). Валентные углы ВШЮе при атомах В1(1) и Ш(2), равные соответственно 83,0(1), 83,9(1) и 84,2(1), 83,8(1)°, значительно меньше углов Се(1)В1{1)Се(3) 97,2(1)° и Се(2)В1(2)Се(4) 97,1(1)° При этом среднее значение валентных углов при атомах ВЦ1) и В1(2) (88,0 и 88,4°) несколько меньше идеальной величины 90°.

Координационное окружение атомов Се в молекуле XXXVIII сильно искажено от идеального тетраэдра. Валентые углы В1СеСе лежат в интервале 95,0 + 97,4° и немного больше, чем величины аналогичных углов в молекуле XXXVI (93,85 + 94,03°), но меньше, чем в молекуле XXXVII ( 98,3 + 124,8°). Углы ССеС (103 + 106°) также

уменьшены против идеального тетраэдрического угла. Среднее значение длин связей Се—С составляет 1,95 А.

СИЗ)

В|(2|^~3.04513) ВК1)

С(25)

С119)

С137)

Рис. 27. Гетерометаллический каркас молекулы XXXVIII.

Атомы В) и Се в молекулах XXXVI—XXXVIII имеют соотзетсвенно пирамидальную и тетраэдрическую координацию, атом И — плоско—квадратную координацию (Рис. ^5 —27) , однако валентные углы для всех атомов металлов искажены в сравнении с идеальными .

Проведенные рентгеноструктурньл исследования показали, что взаимодействие (Сф^зСеН с Ср2№ приводит к образованию ионной структуры 1Срз№2]+|{(С6Р5)зСе}2№Ср)- (XXXIX) 35 (кристаллы XXXIX содержат также молекулу сольватного толуола).

N I

/ п \\

\ \» ' • чн /

ШИ

/ / X \ / /ж X V

а) б)

Рис. 28. Общий вид аниона |{(СбР5)3Се}2М1Ср)~ (а) и катиона |Ср3№2|+ (б) в XXXIX.

Катион СрзЫ)2+ представляет трехпалубный сэндвич с заслоненной конформацией трех Ср колец (Рис. 286), противоположность известной структуре [Cp3Ni2]+[BF4]~ (Dubler Е. et al., Acta Crystallogr., 1983, В39, 607], в которой два Ср —кольца катиона имеют приблизительно заслоненную конформацию, в то время как третье, имеет скрещенную конформацию относительно двух других. Максимальный двухгранный угол между средними плоскостями Ср — колец в [Срз№2]+ катионе составляет 5°, т.е. расположение колец близко к параллельному. Расстояния Ni —С для внутреннего Ср —кольца (2,11 + 2,16 А (среднее 2,09 А) для связей Ni(2)-C и 2,11 + 2,18 А (среднее 2,14 А) для связей Ni(3) —С) несколько длиннее, чем расстояния Ni —С для двух других Ср —колец (2,08 + 2,11 А (среднее 2,09 А) для связей Ni(2)-C и 2,05 + 2,11 А (среднее 2,08 А) для связей N1(3) —С). Эти величины близки к длинам аналогичных расстояний Ni — С, найденным в катионе [Срз№2)+ в структуре [Срз№2]+[Вр4]~.

Анион [ {(CgF^^Go^NICp]- содержит трехчленную цепочку Ge — Ni — Ge (Рис. 28а). Атом N1 связан также с Ср —кольцом (среднее значение rj^ —связей N1 —Ср 2,11 А). Атомы Ge и центр Ср—кольца образуют плоскотригональное окружение атома Ni с углами Cp(4eirrp)Ni(l)Ge(l,2) И Ge(l)NI(l)Ge(2), равными соответственно 128,0, 126,5 и 105,3°. Отклонение атома Ni из этой плоскости составляет 0,03 А. Длины связей Ni(l)-Ge(l) 2,265(2) A, Ni(l)-Ge(2) 2,263(3) А в анноне короче, чем в нейтральной молекуле XXX 2,329(4) А и суммы Ковалентных радиусов атомов Ni И Go 2,37 А на - 0,11 А, что, возможно, связано с доннрованмем d^ электрона атома Ni на вакантную d, орбиталь атома Ge.

В результате проведенных в данной работе рентгеноструктурных исследований получено много данных о строении МОС, имеющих остов в виде металлоцепи, металлоцикла, металлокаркаса, образованный связями металл —металл, не укрепленными мостиковыми атомами. Значения длин некоторых связей получены впервые. В Табл. 2 приведены интервалы и средние значения длин металл—металл связей и величины валентных углов М —М —М в исследованных соединениях. На основании полученных значений длин связей М —М были рассчитаны средние величины односвязных ковалентных радиусов (ОКР) для различных атомов: r(Ge) = 1,22 A, r(Ni) = 1,09 А, г(Нд) == 1,32 A, r(Bi) = 1,51 A, r(Pt) = 1,30 А. Суммы рассчитанных ОКР для связей металл —металл в исследованных соединениях в целом близки к соответствующим суммам односвязных металлических радиусов Полнота (Табл. 2), т.е. связи металл—металл в рассматриваемых соединениях следует рассматривать как одинарные ковалептные а— связи. Легко заметить, что для связей непереходный металл— непереходный металл отличие экспериментальных значений длин М— М связей от суммы радиусов Полинга меньше: 3,045 А прйтив 3,02 А для связи В1—В1; 2,394—2,465 А против 2,44 А для связи Ge—Ge. Для связей переходный металл-непереходный металл указанное различие больше: 2,329 А против 2,37 А для связи Ni—Ge; 2,409, 2,466 А против 2.52 А для связи Pt—Ge. Наблюдаемое сокращение может быть обусловлено существованием дополнительных d* — р*, dT — взаимодействий. Превышение в некоторых молекулах длин М—М связей над суммой односвязных радиусов Полинга связано, скорее

Тсбл. 2. Интервалы (средние значение подчеркнуты) е зкачевав длин М-М связей (А) в исследовгстых сойДЕЕепапг.

Hg-Ge Kg-Ft Hg-Nj Pt-Ge Ni-Gs Pt-Bi Bi-BI Bi-Ga Ge-Ge 2,514+2,543 — _ __ __ _ _

Ш2

2^16 2356*2374

xxvm

XXIX

XXX

XXXI

XXXII 2324+2327

2325

ХХХШ 2310+2316

XXXV

XXXVI

XXXVII

XXXVIII

XXXIX

2,630+2^65 2.648

Сумма слносип-

81C

радиусов Полингб* Сумма ОКУ

232

232

2395

2,62

2,446+2,462 2AS4

2,45

2.41

2,407+2,410 — 2.409 — 2329

2,466

— 2,759

3,645

2,263+2,265 — 2,264

2Д15

232

237

231

2,805

2J31

— 2394

2,733+2,749 — 2.739

2,695-2,774 — 2.733

2,724+2,755 2,444+2,465

2,744 2,455

о

3,02

ЗД2

2,73

2,44

гм

Для атома Нд использовано значение г(Нд) = 1,30 A [Grdenic D., Quart Rev., 1965,19, N 3, 303]

всего, со стерической напряженностью в данных молекулах (например, 2,648 А против 2,595 Адля связи Нд — Р1 в молекуле XXIX).

Полученные в работе структурные данные указывают, что при образовании полиядерных МОС с металл—металл связями реализуются координации атомов металлов, характерные для моноядерных МОС: линейная для Нд, тетраэдрическая для Се, плоско — квадратная для И, пирамидальная для И, координация "фортепианной табуретки" для №. При этом валентные углы М —М —М лежат в широких интервалах.

Пирамидальная

В1

/V«

м м

70,е<2>-100,8<1)

Линейная "Т - образная " Пдсско-тркгонз-ллшя

I У

,-Нд-м __На Иэ

м м у \

м, ы

1в7.28(8)-180.0 141,27(2) Ц<7,1Ы23,С(1)

Плоско-квадратная М

М-

И

I.

84,0(1)-»О,3<1)

' Фортепианная табуретка"

Ср

Н1

М М 80,7(1)-89,0(1)

Тетраэдрическая

\

93,63(4^-124,8(2)

Так, углы СеГйСе в молекулах XXXVI и XXXVII изменяются от 70,9 до 100,8°, а углы ШСеШ при атоме Се лежат в интервале 93,85 + 124,8°, значительно отклоняясь от идеальных значений 90 и 109,47°. Все это свидетельствует о больших координационных возможностях данных атомов при формировании металлоцепочек, металлоциклов или металлокаркасов из атомов металлов, связанных ковалентными связями металл—металл. Вместе с тем, устойчивость таких сильно напряженных металлокаркасов свидетельствует о большой прочности связей М —М в молекулах XXXVI — XXXVII, длины которых сохраняют стандартные значения.

Отметим, что довольно широкие интервалы изменения значений длин связей М —М (Табл. 2) и валентных углов М —М —М свидетельствуют о пологом характере потенциальной поверхности энергии взаимодействия для данных молекул в области равновесных расстояний М —М и углов М — М — М. Следствием этого является зависимость геометрии молекул от различных факторов (дополнительные к о—связям М —М взаимодействия, стерическое отталкивание лигандов). С другой стороны, исходя из этого, можно предполагать относительную легкость изменения геометрии М — М связен в области равновесных расстояний М—М и углов М—М —М, что можно использовать при планировании синтезов МОС.

- и,г -

Ковалентный тип металл —металл связей, формирующих металлоостов в виде цепочки, цикла или полицикла в молекулах МОС и также отсутствие укрепляющих эти связи дополнительных атомов — характерные признаки соединений данного класса. Они отличают их, с одной стороны, от моноядерных МОС с одним атомом металла, а с другой стороны, от кластерных МОС переходных металлов, для которых характерна делокализация электронов по образованному атомами металлов ядру соединения (прообразу твердой фазы металла), а также наличие мостиковых атомов, стабилизирующих ядро молекулы.

Поскольку атомы металла в МОС являются активными химическими центрами, важную роль для полиядерных МОС, содержащих металлоостов из ковалентносвязанных атомов металлов играет проблема стабилизации такого типа соединений. Как показано в Главе II данной работы, где этот вопрос обсуждается более подробно, одним из факторов обеспечивающих стабилизацию такого типа полиядерных МОС является пространственное экранирование металлоостова лигандами (радикалами). Подбором соответствующих лигандов (радикалов) при атомах металлов, создающих "экранирующую шубу" из органических лигандов (радикалов) для металлоостова можно добиться стабилизации МОС с металлоостовами из ковалеитносвязанных атомов металлов, без укрепления связей металл— металл мостиковыми атомами.

Таким образом, проведенные в работе исследования новых полиядерных МОС доказали возможность образования полиядерных металлоорганнческих соединений нового типа — МОС, содержащих металлоостов в виде металлоцепочки, металлоцикла или металлокаркаса из атомов металлов, связанных ковалентными связями металл —металл (переходный металл —постпереходный металл, переходный металл — непереходный металл, непереходный металл—непереходный металл). Определены геометрические характеристики связей металл —металл (длины связей и валентные углы) в различных полиметаллических металлоцепочках, металлоциклах и металлокаркасах. Выявлена стабилизирующая роль пространственного экранирования металлоостова лигандами(радикалами).

Принимая во внимание отмеченные выше особенности геометрии металлоостовов (ковалентные связи М —М, типичные координации атомов М, экспериментально измеренные интервалы длин М — М связей и валентных углов М —М —М) можно говорить о возможности разработки компьютерного дизайна такого типа МОС. Алгоритм поиска возможных молекул такого типа может состоять из перебора всевозможных сочетаний атомов металлов при формировании металлоостова различной топологии. При этом длины связей М —М берутся равными сумме ковалентных радиусов, и используются характерные координации атомов металлов. (Интервалы используемых в расчетах значений длин М —М связей и М—М —М углов могут быть оценены из экспериментально найденных в рентгеноструктурных исследованиях величин). Расчет для каждой генерируемой таким образом молекулы степени пространственного экранирования металлоостова лигандами(радикалами) может выполнять двоякую роль — с одной стороны оценивать достаточно ли указанное экранирование для стабилизации металлоостова, с другой — выявлять возможна ли реализация данной молекулы с точки зрения отсутствия препятствий этому со стороны Невалентных взаимодействий лиганд — лиганд. Для устойчивых молекул коэффициент экранирования

металлоостова лигандами (радикалами) должен быть в пределах 0,75 + 0,90 (см. Главу И).

1.3. Экспериментальная часть.

Экспериментальная часть работы связана с проведением рентгендифракционных экспериментов и расчетов по расшифровке кристаллического строения исследованных соединений, а также вычислений значений телесных углов различных лигаидов и степени экранирования атомов металлов лигандами для различных соединений.

Особенность рентгеновского эксперимента для органических il элементоорганичесхих соединений лантанидов связана с их крайней неустойчивостью на воздухе. Большинство исследованных соединений разлагается на воздухе в течение нескольких секун\, другие за несколько минут. В связи с этим все рентгеновские эксперименты для этого класса соединений проведены при низких температурах, 193 м 153 К (Точность поддержания температуры — 1° ). При подготовке образцов некоторых соединений лантанидов к исследованию использовали вазелиновое масло, в котором они устойчивы в течение нескольких часов. (Способ предложен А. Эллернном и описан в Mendeleev Commun., 1992, 118). При первоначальном отборе кристаллов за это время удается исследовать на качество несколько образцов.

Все рентгендифракционные эксперименты проведены на автоматических 4 —кружных дифрактометрах Syntex P2j, Siemens РЗ/РС, CAD 4, Hilger —Watts (MoKa — излучение, графитовый монохроматор). Метрику элементарных ячеек исследованных соединений уточняли по точно измеренным положениям 20 — 24 сильных отражений с величинами углов 20 в интервале 20 + 26°. Основные кристаллографические " характеристики исследованных соединений и детали рентгеновского эксперимента приведены в Табл. 3.

Параметры измерений интенсивностей рентгеновских дифракционных рефлексов выбирали в каждом эксперименте, исходя из конкретного образца исследуемого соединения. Наиболее типичными были следующие значения параметров сбора данных: в/20 режим сканирования; переменная скорость сканирования (3 + 15 град/мин) с линейной зависимостью скорости от интенсивности рафрексов; область сканирования — 0,9 + 1,1° (слева и справа от максимума пика интенсивности); отношение времен измерения фона и пика — 0,5. Для контроля стабильности кристаллов использовали 2 отражения, которые измеряли через каждые 100 рефлексов. Последующая обработка учитывала дрейф интенсивностей, если таковой наблюдался.

Расчеты по определению и уточнению кристаллического строения исследованных соединений проведены с использованием пакетов программ SHELX 76, XTL, SHELX PLUS (SheJdrick G.M. Structure Determination Software Program Package (PC version). Siemens Analytical X—ray instruments, Inc., Madison, Wl, 1989). Для подавляющего большинства соединений было учтено поглощение по программе DIFABS IWaiker N... Stuart D., Acta Crystalbgr., 1983, A30, 158). Положения атомов H в некоторых соединениях выявлены объективно, хотя локализация атомов H на фоне тяжелых атомов металлов и лантанидов, встречающихся в исследованных соединениях, задача для рентюноструктурного метода достаточно сложная. В других случаях

- kH -

я â

S

8

I

£

о

Щ

«

о о о о о о о О Ö о о о о о

(О ® ^ Ol ю - N (О n ñ

N N NI

_ MMN'

& ft, рц и О и р.

со. со 5 —

2S85-

. (S CS — 8222$

8

§ d

38

"О СЧ СО 01

£2

Я s

ri 4 о v> •i i».

ooooooooooo—о öödööödddoööо

esg-roicogif.r». со сч со со

tNnONn^-^COtOlOt CS - СЧ

ШШзШв-гй

со

СО Ci Si g

5«S2

G. 8

о

P- fv

g.

я f«

P

Cu u

3 I

s.

И. I

о

H

о . m

V

« 8

и

r< л

m

со w л ю g>. —

<s cô ~ oiio n 2.

О О IN CS tN Ç) fN

CO СО -Ч- о о CT> t».

vi vi ai -t со со

S. S2.2, Si S 2,

V) Ol CO Tf CN CD (S со v5 v> t».

N n m <4 M es о vi v> сч ~ ~ »! «i

es n¡np_._,

I

со

. p- — — со Ol СО СЧ CM СО о — о —

•Ч1 ГГ СО i 21 2 2. ÇO g СО 2.

со к СО сч § о сч 2Г 01 ГК о со со со СО •2 <о s С; со § Ol СО со s

Ol 01 oí oi сл 01 о ÍS о сч 10 CS сч сч - со со сч сч

со со со s S со Ñ £ 5 5 £

со t^ со i СО s Ol CN Ol CS о V) M Я со сч Ol сч ю s СО г- lo сч со

o¡ ю vi ■"Г СО со со СО CS к oi vi

S s со- co- CN со s 5 2 g ÇN s s о э s со

§ 1 co V) g СМ 8 ¡o чг со VI s т ю со со 8 сч

- - СО о CS о со" сч CS о CS сч - 01 oi 2

Й со О) я Ol й я со Ol Й Й й ЙЙ СО "О ЙЙ й

Ч1 СЧ СО СО СО —

— ¡0 со со <->

ьg <£$8йййй 2 2 ï й й 2 й id £ й idw w w ^

i

«

о <

s

СО

er

Ё «

Z

JO

со

Щъ

со ¿Z.

и-д

•з >< "á.

и и У.

со

с g

I

M J3 Р.

I

"Ер l|i

% СО со Д J3 л

eu р, Рч

I

СЧ

J3 - . -О. (Г-Jp СЧЙ Р,

БЕЕ

¡S

СО сц

« GrCfrC

imH

¿1 со со со со, fcií=.p, р, о. Р,

с

И S ^ Е "

.^¡¿здзР ^

а с "сТдУ. ся сл сл С —

СО СО СО 'ч' СО

оно «гР с/з сл сл гЧ X со со coY-C

âsiêlêêêêiiill

со

¿3 -i-& р

fes SE g

I ïï

Î4

и

Д <¡> о

U /J г i

X со со ч U С а л

С. р, р, и р.

•С Р,

I U

«V аё

=3 р<

.. а а £ > ? ? fa м s

XXIII |(PhCH=CH-CH= CHPh)GdCb(THF)3]2 153 19.228(4) 24.986(5) 12.061(2) 90.12(3) P2j/n 4094 0.092

XXIV [(PhCH=CH-CH= CHPh)2Lu(THF)2K(THF)2 203 13.214(3) 9.302(2) 17.877(4) 100.51(3) P2/m 2839 0.063

XXV Cp?Yb(ButNCH = CHNBut) -LilDME)-0.5(C6H5CH3) 193 18.312(2) 14.120(3) 22.609(4) 102.94(2) C2/c 2825 0.042

XXVI |(PhC=C)3CuEu(THF)2(py)I2 153 14.105(4) 15.056(4) 15.315(6) 102.54(2) P2j/n 3790 0.037

XXVII HPhCsC)3CuYb(THF)2]2 153 10.127(3) 11.732(3) 12.918(4) 109.54(2)^ PT 3276 0.036

XXVIII |(С6Н5)зСе!2Нд 20 7.66(2) 16.562(3) 19.220(4) 81.65(2)9 P I 4555 0.065

XXIX i(CF3)3GsPt(PPh3)2)2Hg 20 22.025(7) 12.356(5) 28.593(6) 90.58(3) C2 6510 0.040

XXX CS2H 70Се4Ндз№2-С6Н5СНз 153 11.752(4) 12.458(4) 14.831(3) 110.84(2)h PÏ 6586 0.063

XXXI ICp2Co]H(C6F5)3Ge)3Hg] 220 13.408(3) 14.504(3) 33.321(8) 95.50(2) P2j/c 6143 0.068

XXXII [(DME)2Yb(THF)2J- 153 13.461(2) 25.536(4) 15.529(3) 100.97(1) P2j/n 6540 0.102

I(Ph3Ge)3Hg]2 PÏ

XXXIII |(C6H5¡2Cr)[{(C6F5)3Ge}2HgI] 20 10.227(8) 11.970(2) 21.806(4) 100.97(4)^ 5664 0.039 1

XXXIV I{(C6F5)3GeS)3HglICp2Co] 20 22.170(2) 15.823(1) 22.716(1) 92.604(6) P2]/n 4590 0.066 ui

XXXV C6F5H2GeGeH2C6F5 20 9.082(2) 5.290(2) 15.396(4) 95.20(2) P2j/n 8148 0.046 i

XXXV1 (CôF5)6Ge3Bi2 153 41.561(7) 8.492(2) 23.320(8) 102.61(2) C2/c 4654 0.042

XXXVII [(C6F5)Ge)3Bi2Pt[P(C6H5)3l2 153 16.918(8) 22.943(7) 20.116(8) 109.55(3) P2j/c 5226 0.087

XXXVIII H(C6F5)2Ge}2Bi]2 20 12.009(2) 14.466(3) 17.338(4) 95.19(2)' P 1 3036 0.106

XXXIX " [Cp3N¡2][(C6F5]3Ge]2NíCp 20 12.148(2) 14.680 19.001 76.82(2)m PÏ 6555 . 0.090

Углы а и у (О): = a _ 98.95(1) и 98.73(1); Ь _ 101.94(2) и 109.85(2); с - 75.40(3) и 86.61(3);

d - 102.61(2) и 92.60(2) ; 9 - 79.04(1) и 81.68(2); Ь - 106.66(2) и 97.46(3); к - 95.75(1) и 100.26(4); 1 - 110.23(2) и 99.68(2); ni _ 69.39(2) и 73.10(2).

они были рассчитаны, исходя их обычных геометрических условий. Уточнение структур проведено с анизотропными тепловыми параметрами для неводородных атомов и изотропными для атомов Н. В тех случаях, когда положения атомов H были рассчитаны теоретически, уточнение проводили с фиксированными изотропными тепловыми параметрами. При уточнении использовали следующую весовую схему w~ ' — o2(F) + bF2 (параметр b также уточнялся).

В ряде структур была выявлена разупорядоченность фрагментов молекул. Отметим склонность к разупорядочению молекул THF. По-видимому, вследствие конформационной гибкости этих молекул фрагменты — СН2 — СН2— в них часто разупорядочены по двум или более положениям а также испытывают значительные тепловые колебания. Указанная особенность поведения молекул THF понижает точность получаемых структурных данных. В ряде структур это проявилось в относительно больших значениях R—факторов (как, например, в соединениях XIII, XXXII) (Табл. 3).

Расчет величин телесных углов и степени пространственного экранирования атома(атомов) металлов лигандами в молекулах МОС осуществляли на компьютере. Для этого была написана программа расчета указанных характеристик для молекул МОС содержащих остов в виде металлоцепочки или металлоцикла произвольной длины и геометрии. (Программа написана совместно с Ю.Н. Сафьяновым, Нижегородский исследовательский физикотехнический институт). Алгоритм расчета описан в Главе II. Приведенные в Главе II значения величин телесных углов лигандов и степеней экранирования атомов металлов были рассчитаны по структурным данным, полученным на основании рентгеноструктурных исследований, т. е. для реальной геометрии молекул, наблюдаемой в кристаллических структурах. При расчетах использовали следующие значения ван— дер — ваальсовых радиусов атомов: Rq = 1,17 А , Rn = 1,38 А , Re = 1,59 А — половины величин, характеризуемых в (Зефиров Ю.В., Зоркий П.М., Ж. Структура, химии, 1976, 17, 994| как граница между сильно и слабо сокращенными межмолекулярными контактами , R^j = 1,2 А , Rp = 1,47 А , RBr = 1.85 А , Ri = 2,0 A, Roi = 1,80 A |Bondi A.J.,Phys. Chem., 1964, 68, 441).

Глава II. Исследование влияния невалентных взаимодействий

лиганд-лнганд на строение и свойства металлоорганических соединений.

Как отмечалось в первой главе важную роль в формировании молекулярной и кристаллической структуры органических и элементоорганических соединений лантанидов и переходных металлов со связями металл — металл играет лигандное окружение атома La или M —M связи, т.е. невалентные взаимодействия (НВ) лиганд—лиганд. В связи с этим нами было проведено систематическое исследование влияния указанных невалентных взаимодействий на строение и различные свойства металлоорганических соединений (МОС). При этом мы, естественно, не органичивались рассмотрением только соединений, строение которых определено нами и описано в Главе I, а стремились сформулировать данную проблему шире и найти ее решение для металлоорганических соединений в целом. Подробно данный подход и анализ влияния НВ на различные свойства МОС (летучесть, устойчивость в процессах синтеза — распада, реакционная способность, комплексообразование, криосинтез) описан в работах 10, 12, 13, 18, 19, 22, 26 g главе II настоящей работы мы будем рассматривать, главным образом, влияние НВ на особенности строения и свойства описываемых в первой главе классов соединений

Невалентные взаимодействия лнганд-лиганд н структура металлоорганических соединений.

Структура и свойства МОС определяются всей совокупностью межатомных взаимодействий; валентными и невалентными (отталкиванием электронных оболочек лигандов (радикалов), неподеленных электронных пар, электронных пар химических связей) взаимодействиями, формирующими вместе электронную и молекулярную структуру МОС. Ниже речь пойдет о невалентных взаимодействиях и их влиянии на строение и свойства МОС. Разделение НВ и валентных взаимодействий в МОС с нашей точки зрения оправдано и продуктивно. Обоснованием такого разделения является относительная независимость отмеченных взаимодействий, отсутствие у НВ четко выраженной направленности по сравнению с направленым валентным связыванием. Как правило, НВ выступают в виде ограничений на реализацию валентного связывания в структурах МОС. Характерная особенность МОС — наличие в них вместе с органическими лигандами(радикалами) атома металла — приводит к тому, что в структуре МОС наряду с взаимодействиями лиганд (радикал) — лиганд (радикал) могут реализовываться взаимодействия лиганд (радикал) — металл и металл — металл, что отражается, как на структуре МОС, так и на их свойствах.

Для органических и неорганических соединений проведено большое количество исследований влияния НВ на их строение. Систематические исследования влияния НВ на структуру и свойства МОС начали проводиться относительно недавно. В 1970 году Толман предложил для оценки размера координационного пространства, занимаемого связанным с атомом металла 'лигандом рассчитывать конусный угол лиганда О — угол раствора конуса с вершиной в атоме M (Рис. 29а) |Tolinan С.Л., ./. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, N 10, 2956).

В настоящей работе для этих целей предложено использовать телесный угол с вершиной в атоме М, заполняемый заместителями Ь (И), полнее учитывающий профиль лиганда, а также степень пространственного экранирования атома металла связанными с ним заместителями и учет невалентных взаимодействий в полуэмпирических расчетах поверхностей потенциальной энергии молекул МОС. ,

Телесный утол лиганда (радикала), ч, с вершиной в атоме М представляет собой, как известно, площадь проекции лиганда (радикала) на сферу единичного радиуса с центром в атоме М. Атомы лиганда (радикала) при этом представляются шарами с соответствующими ван —дер —ваальсовыми радиусами (связи в самом лиганде (радикале) — ковалентные), т.е. образующая телесный угол поверхность охватывает ван—дер —ваальсов профиль лигаида(радикала) (Рис. 29а). Параллельно и независимо от нас использование телесных углов для аналогичных целей было предложено в работах Ли Ксинг — фу с соавторами и Э.Лобковского. Фергюсон с соавторами использовали расчет профилей лигандов. Несмотря на то, что все эти подходы носят "неявный" характер, они, опираются на реальное строение МОС, просты и доступны фактически каждому исследователю и, как будет видно из дальнейшего изложения, позволяют оценивать влияние НВ на строение и свойства МОС. На наш взгляд, такие оценки полезны в первую очередь для качественного понимания различных процессов с участием МОС.

Расчет величин ч для различных лигандов (радикалов) проведен для фрагментов молекул, строение которых определено экспериментально рентгеноструктурным анализом или смоделировано на основании идеализированной геометрии (за длины связей в этом случае взяты суммы ковалентных радиусов Полинга).

Алгоритм расчета состоял в сканировании пространства вокруг атома М в сферической системе координат (с центром в атоме М) и расчете площади проекции лиганда (радикала) на сферу единичного радиуса. Для различных заместителей были рассчитаны зависимости их телесных углов от расстояния от атома М до связанного с ним атома заместителя, М —Я (Рис. 30). Тем самым был преодолен недостаток метода Толмана — расчет значений 0 лишь для одного расстояния М — К. Отметим, что описанный алгоритм позволяет проводить анализ любой координационой сферы атома металла (первой или второй) путем учета при расчете телесных углов различных фрагментов лиганда (радикала).

Сумма телесных углов всех лигандов (радикалов) в молекуле МОС ЬтМЯп характеризует заполнение координационного пространства вокруг атома М или, иначе, экранирование атома М лигандами(радикалами). Поскольку полный телесный угол при атоме М, т.е. всего пространства вокруг атома М, составляет 4тг = 12,56 стереорадиан (в дальнейшем просто рад.) для характеристики степени отмеченного заполнения координационного пространства или экранирования можно использовать относительную величину к = ц/4гг для одного лиганда (радикала) или для всей молекулы величину К = 0/4тг

п

(где 0 = , — площадь проекции 1-го лиганда на сферу

I

единичного радиуса; п — общее количество лигандов (радикалов), связанных с атомом М; О — сумма телесных углов всех лигандов (радикалов) в молекуле МОС).

Рис. 29. Схемы, иллюстрирующие построение проекций молекул на сферическую поверхность для моноядерных МОС (а) и сложные, непрерывные, замкнутые поверхности для МОС, содержащих металлоцепь (б) или металлоцикл (в). Экранированная часть поверхности заштрихована.

Для полиядерных МОС более сложного строения, в котрых активный центр молекулы представляет трехмерную структуру (МОС, содержащие цепочки, циклы или "полициклы из атомов металлов, связанных М—М связями; в частности М3 7 фрагменты в кластерах металлов), был использован расчет степени пространственного

экранирования остовных атомов металлов лигандамн(радикалами). Расчет состоял в построении проекции молекулы МОС на охватывающую атомы металлоостова, замкнутую, непрерывную поверхность и вычислении общей (Б) и экранированной (Бд) площадей этой поверхности. (В случае МОС, содержащих металлоцепи, указанная поверхность образована объединенными вместе участками цилиндрических (оси цилиндров совпадают со связями М —М) и сферических (центры сфер расположены в атомах металлов) поверхностей одного радиуса, а для МОС, содержащих плоский металлоцикл, — объединенными вместе участками цилиндрических и сферических поверхностей, а также двух плоскостей, параллельных металлоциклу. Проектирование на цилиндр и сферу проводили соответственно в цилиндрической и сферической системах координат, на плоскость — по нормали к ней.) За степень экранирования брали отношение К = 5э/5. Во всех случаях атомы представляли шариками с соответствующими ван— дер — ваальсовыми радиусами. Рис. 29 б,в иллюстрируют способ построения проекций молекул и расчет величин К.

Моделирование замкнутой поверхности, на которую строится проекция молекулы, посредством объединения необходимого количества участков сферических и цилиндрических поверхностей, а также плоскостей представляется естественным, поскольку оно учитывает реальную геометрию молекул МОС и позволяет проводить расчеты степени экранирования для любых типов МОС, используя, например, для моноядерных МОС проекцию на сферу с центром в атоме М, для биядерных МОС со связью М) — М2 на цилиндр, ось которого совпадает с этой связью, и две полусферы с центрами в атомах М} и М2-

Отметим, что выражение К = 0/4* = ). 4/4* для моноядерных

МОС является частным случаем соотношения К = ^ (^з —

площадь проекции ¡ — го лиганда на поверхность, охватывающую металлоостов молекулы) для полиядерных МОС с металоостовом в виде трехмерного фагмента.

В молекулярной структуре МОС невалентные взаимодействия лиганд—лиганд влияют на координационное окружение атома/атомов металла. Критерий К ^ 1 (или эквивалентный ему О ^ 4*) позволяет оценивать ' способности различных атомов металлов и лигандов (радикалов) к образованию всевозможных молекул МОС с точки зрения отсутствия препятствий их образованию со стороны НВ лиганд (радикал) — лиганд (радикал). С нашей точки зрения, этот критерий дополняет реконструкционный анализ молекулярной структуры Хоффмана, основанный на электронной структуре МОС.

Критерий О ^ 4т можно использовать и в случае МОС с несколькими атомами металлов при рассмотрении их как состоящими из отдельных атомов. Например, в Главе I отмечалось что внедрение одного Р11.2 фрагмента (Ь=РРЬз) по связи Нд —Е в молекулах Г^Е — Нд —ЕИз (Е = Се, Бп; К=РЬ, С§р5) приводит к образованию молекул ИзЕ — Нд — РИ.2 — ЕЯ3 с 4 —членной металлоцепочкой, при этом, однако, для указанных Я не удается внедрить еще один РИ-2 фрагмент по второй связи Нд —Е. Проведенный нами расчет показал, что сумма телесных углов О (с центром в атоме Нд) для молекулы (С§р5)зСе —

Рис. 30. Зависимости телесных углов q (рад.) от расстояния М — R, X, О (А) для различных лигандов:

а) 1 — F; 2 - С1; 3 — Вг; 4 — I; 5 - jjl-Me; 6 - т)1"РЬ; 7 - THF; в-Яз'ВЩ; 9 - jjS-CsHg; 10 - ч5-С5Ме5; И - ч8-СвН3

б) 1-tf-Fer, 2 - СМез; 3 - СС13; 4 - CF2CF3; 5 - CH2SiMe3; б - 2,4,6-МезСвНг; 1 ~ СН2СМе3; 8 - PPh3; 9 - CH(SlMe3)2; 10 - CPh3, И - Sfflu^; 12 - Sl(CeF5)3

с) -ОСН*CHCR^O- : R1, Ra <= CH3 (3); R(,Rl = CF3 (4); R*, R* = Ph (5); R1, R2 = Bul (6); R1 = (CF2)2CF3, R* - But (7); R1, Ri = (О^^З (3); R1, R1 = C(CF3)3 (в); бзпшрадил (10)

Hg-Ptl.2—Sn(C6F5)3 составляет 12,0 рад., тогда как для ожидаемой молекулы (C6F5)3Ge-PtL2-Hg-PtL2-Ge(C6F5)3 - 16,4 рад. Второе звачеиие заметно превышает 4* и свидетельствует о значительных препятствиях со стороны НВ лиганд —лиганд образованию такой молекулы. Напротив, при менее объемных R = CF3 молекула (CF3>3Ge — PtL2-Hg — PtL2~Ge(CF3)3 имеет Q = U,5 рад., что указывает на отсутствие препятствий со стороны НВ для ее образования. Действительно такое соединение было получено, что подтвердил его рентгеноструктурный анализ (соединение XXIX, глава I).

Структура конденсированного состояния (жидкость, твердое тело) МОС кроме молекулярной структуры включает упаковку молекул, отражающую межмолекулярные взаимодействия (ММВ). К числу общих типов возможных для МОС ММВ относятся, очевидно, взаимодействия лиганд (радикал) — лиганд (радикал) (R...R) (в дальнейшем для этого типа ММВ мы будем использовать обозначения R...R, аналогичные обозначению взаимодействий лиганд (радикал) — лиганд (радикал) в молекулярной структуре, при этом не забывая о их различной физической природе), лиганд (радикал)—металл (R...M) и металл — металл (М...М). Взаимодействия R...R присутствуют в структуре конденсированного состояния любого МОС в отличие от взаимодействий R...M и М...М (предельным случаем которых является валентное связывание M —R и M —М), реализующихся лишь при наличии необходимых для этого условий. Взаимодействия R...R характеризуют состояния, образованные изолированными молекулами МОС и имеющими строение, аналогичное строению молекулярных кристаллов, тогда как взаимодействия R...M и М...М приводят к образованию олигомерных или полимерных структур.

В структуре конденсированного состояния степень заполнения пространства вокруг атома M лигандами (радикалами) фактически характеризует степень экранирования атома M от участия в ММВ. Следовательно, эти величины можно использывать для оценки возможности реализации отмеченных выше типов ММВ в структуре конденсированного состояния МОС. Чем больше величина О(К), т.е. больше экранирование атома M лигандами (радикалами) в молекулярной структуре, тем вероятнее, что структура конденсированного состояния МОС образована лишь взаимодействиями R...R (но не M...R и М...М), и, наоборот, чем меньше О(К), тем меньше препятствий для реализации ММВ M...R и М...М. Таким образом, расчет степени экранирования активных центров молекулы МОС позволяет проводить оценку вклада различных фрагментов в ММВ, выявлять фрагменты, взаимодействия между которыми дают основной вклад в ММВ.

Как уже отмечалось в Главе I строение органических соединений лантанидов, имеющих более поляризованные связи, в большей степени зависит от влияния невалентных взаимодействий лиганд—лиганд, чем строение комплексов переходных металлов с ковалентными связями М —С. Поэтому, естественно, что описываемый в данной работе подход к исследованию влияния НВ на структуру и свойства МОС был применен и к органическим соединениям лантанидов. Для иллюстрации рассмотрим влияние степени экранирования атомов Ln на строение органических производных Срз1л, Cp2LnX(R) (X = Cl, F; R - alkyl).

Характерной особенностью соединений Cp3L.11 (1-п = 1л, Рг, Бш, Ег, Тш, Ьи, Бс) является образование в кристаллическом состоянии полимерных структур, в которых молекулы объединены мостиковыми Ср —группами, связанными с атомами Ьп соседних молекул.

Рис. 31. Фрагменты кристаллических структур Cp3Ln: Ln = La, Рг (а); Ег, Тш (б); Lu, Sc (в).

В кристаллических структурах Cp3Ln (Ln = La, Рг) каждый атом Ln координирован по 77^ — типу тремя Ср —кольцами и по rj2—типу двумя атомами углерода Ср —кольца соседней в кристалле молекулы (Рис. 31а). При этом наибольшие значения длин ^ — связей Ln...C близки к длинам tj2 —связей Ln...C (Табл. 4).

В кристаллических структурах Cp3Ln (Ln = Ег, Tin) полимерные структуры образованы за счет взаимодействий атомов Ln, кроме трех "своих" Ср —колец, с одним из атомов углерода соседней молекулы (Рис. 316). В этом случае расстояния Ln...C, средние значения которых равны 3,16 и 3,29 А соответственно в СрзЕг и СрзТш, длинее rj® — расстояний Ln —С (Табл. 4).

Таблица 4. Степень экранирования К без учета мостнковых групп и с их учетом (в скобках) атома 1л в некоторых органических производных лантанидов СрзЬп, Ср2ЬпХ(В).

Соединение. Тип Связывания «ЛОМА Ьп Межатомное расстан-ни«, Я Телесные тгоп К

а-1 Л ЧР 3 л 1 5 «> а С : 8- л

Cp.Sc 2ц* 2г,« 2.4(1 2.52 0.28 (1.19 0.50(0.91)

2/.!1 2.0.4 0.28 0,1 Г.

Ср»Ьи 2.00 2.52 (I 20 0.19 0.52(0.80)

2.0(1 2,05 0.20 0,15

Ср.Рг за?:аг 2.77 2.1)4 0,2.1

2,8(1 3.1.4 0,22 (1.20 0.00(0.92)

2.88 0.21

Ср»Е.г 2.И0 0.24

2.67 .1.10 0,24 0,22 (1.72(0.94)

2.СЯ 0.24

Ср»Тт 2,Г>Г> 0.25

2.08 ■1.29 0.24 0.21 0.71(0,94)

2,07 0,24

|Ср,ВсС1|, 2,40 •• 2.58 2.58 0,29 0.1.1 0,1.1 0,71(0.84)

ЮргУСП: 2.00 •• 2,08 2,08 0,20 0,12 0.12 0.04(0,70

(Ср^сР), 2,17 • 2.05 2,05 0,211 0,1.1 0,13 0,71(0,84)

|(МеС,Н,),YI.CH, V Ч1 2,511 • 2.05 2.04 0.20 0,15 0.15 0.67 (0.83)

(МеСМКМ'ЬТГФ 2,70 ' 2.53 0.24 0.11 0,57(0,79)

2.91 0,22

2,87 ••• 0,22

<Ме»С, ЬУ1>ТГ<|. 2ЧГ 4« 2.0« *♦ 2,41 о;к1 0.12 0.72

СрПиЮПТФ 2.50 •• 2.50 0.20 0.14 0.79

2.27 0,1.1

• Средни,- |ичиIIи дли Ср-нолыи. Сррдиис .иичгннн дли ли ух Ср-.;олец ЧначСПШ! ДЛИ М<К"Г11М»1ШГО Ср-иилыш

Кристаллы Срз1л (1л = Щ, Бс) также имеют полимерную структуру, во с отличным от кристаллов СрзЬп (Ьп = 1л, Рг, Ег, Тт) типом межмолекулярного связывания. Каждый атом 1л1(&) в них координирован двумя Ср — кольцами по г;5-типу и двумя атомами углерода двух других Ср —колец по т)1 -типу (Рис. 31в). Первые два '"р —кольца являются концевыми, два последних — мостиковыми.

Полимерную структуру с мостиковыми Ср —группами имеют кристаллы СрзБгп. Однако, разупорядоченность мостиковых Ср —групп в цепочках молекул не позволяет сделать достоверных выводов о характере связывания молекул в структуре.

Расчет суммы телесных углов лигандов (Табл. 4) показывает, чтг координационная сфера у атома Ьп в молекулах СрзЬп начала ряда (иг = Ьа, Рг) не насыщается тремя Ср-кольцами. Степень экранирования атома Рг в молекуле Ср3Рг составляет лишь 0,66, т.е. свободная для координации область в молекуле значительна — 0,34. Этой области

достаточно для реализации т/2 — связи атома 1л с Ср —кольцом соседней молекулы. Последний заполняет пустую область координационного пространства атома Рг, доводя степень экранирования этого атома до 0,92.

В молекулах Срз1л (1л = Ег, Тш) расстояния 1л —С(Ср) сокращены по сравнению с аналогичными расстояниями для Ьп = Рг, при этом степень экранирования атома 1л1 возрастает (0,72 и 0,73 соответственно для Ег и Тт), а свободная область соответственно уменьшается. Атомы 1л = Ег, Тш в структурах Срз1л образуют т/' — связи лишь с одним атомом углерода Ср —кольца соседней молекулы, а не с двумя, как при 1л = Ьа, Рг. С учетом этого взаимодействия п структурах СрзЬп (1л = Ег, Тш) величины К составляют 0,94.

.Дальнейшее уменьшение размера атома 1-п и соответствующее уменьшение расстояний 1л —С(Ср) в лантанидном ряду в соответствии с лантанидным сжатием приводят к еще большему увеличению степени экранирования: величины К для молекул СрдЬи и СрдЕс равны соответственно 0,78 и 0,84. Молекулярная структура Ср31л с такой степенью заполнения координационного пространства, нп — видимому, неустойчива, поскольку строение кристаллов СрзЬп (1л = 1_и, Бс) отличается от строения производных СрзЬп других лантанидов: ках уже отмечалось, в них два Ср —кольца связаны с атом 1л по г/^ — типу, а два других — г/'—типу. Величины К, соответствующие такому типу связывания, для СрзЬц и Ср3Бс равны 0,86 и 0,91 соответственно.

Таким образом, исследование суммы телесных углов лигандов в молекуле позволяет объяснить наблюдаемые особенности кристаллического строения соединений Срз1_п в ряду Ьп = Ьа —> 1.и.

Степень насыщения координационной сферы атома 1л двумя Ср—лигандами и атомом С1 в молекулах тнпа Ср21лС1 также недостаточна для экранирования атома Ьп от взаимодействий с соседними молекулами: 0,71 для СроБсО; 0,64 для Ср2УС1 и 0,67 для (МеС5Н4)2^С1 (Табл. 4). Это подтверждается тем, что указанные соединения имеют димерное строение. Величины К для указанных димерных молекул, с учетом участвующих в координации атомов 1л фрагментов соседних молекул, составляют соответственно 0,84, 0,76 и 0,83. Отметим, что ассоциация рассматриваемых молекул характерна не только для кристаллического состояния, но и для жидкой фазы. В среде неполярных растворителей производные СрзЬпС! также, по-видимому, существуют в виде димеров,- что подтверджается измерением молекулярной массы некоторых хлоридов в бензоле.''2

В случае лигандов малых размеров возможно образование комплексов более сложного строения, чем димеры: таких, например, как тримерный комплекс (Ср2БсР)з.

Небольшое значение суммы телесных углов двух |МеС5Н4) — лигандов и молекулы ТНР в (МеС5Н,])2УЬ(ТНГ) 0,57 также. свидетельствует о слабом экранировании атома УЬ в этой молекуле и согласуется с полимерной структурой этого соединения. Образующиеся в данной структуре цепочки молекул таковы, что атомы УЬ координированы по т/5 —типу тремя (МеС5Н4> — группами и по 1/' — тнну .молекулой ТИН. Степень экранирования атома УЬ с учетом мостиковых групп в структуре равна 0,79.

Следовательно величины К < 0,75 характерны для молекул органических соединений лантанидов, в которых атом 1л недостаточно

экранировал лигандами и способен связываться с соседними молекулами, образуя ассоциаты в структуре конденсированного состояния. Большие значения К свидетельствуют о том, что в молекуле атом 1.П почти полностью экранирован и структура конденсированного состояния будет образована изолированными молекулами.

Наличие таких лигандов, как ТИР и амины, насыщающих координационную сферу и повышающих степень экранирования атома 1л, препятствует процессу димеризации. Поэтому комплексы, содержащие дополнительный, связанный координационной связью лиганд, как правило, мономерны.1,2 Это подтверждают, например, результаты рентгеноструктурных исследований соединений (С5Ме5)2ЬпС1(ТНР) (1л = Бга, Но, УЪ, Ьи), показавших, что в кристаллическом состоянии эти соединения мономерны.

Аналогичную стабилизирующую роль играет и пентаметил — замещенный циклопентадиенильный лиганд. Известно, что содержащие его соединения лантанидов более устойчивы по сравнению с производными незамещенного Ср лиганда.

Приведенные примеры, на наш взляд, иллюстрируют влияние степени экранирования атомов Ьп на структуру конденсированного состояния органических соединений лантанидов и применимости ее расчетов для анализа возможности реализации в структуре соединений различных типов межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, что сказанное справедливо не только для указанного класса соединений, но и для других типов МОС.

Непалентные взаимодействия лигапд-лиганд и свойства металлооргиыическах соединений.

Летучесть металлоорганичесжих соединений

• Летучесть относится к основным характеристикам металлоорганических соединений. Исследования летучести, ее зависимости от структуры для различных МОС имеют важное значение для разработки теоретических основ многих процессов, например, получения неорганических покрытий и материалов путем термораспада МОС в газовой фазе.

Рассмотрим некоторые аспекты связи строения МОС с их летучестью на основании расчетов пространственного экранирования атома металла в молекуле МОС в сочетании с использованием метода аддитивных схем для расчета энтальпий перехода конденсированное состояние (к) — газовая фаза (г), ДНК_,Г. В общем виде этот переход можно описать следующим, учитывающим возможность ассоциации молекул соотношением |{КпМ)|]к —<((ЕпМ)р]г (п — число лигандов на атоме металла, 1 и р — степень ассоциации молекул соответственно в конденсированном состоянии и газовой фазе). С точки зрения термодинимики такому переходу соответствует изменение ДСК_»Г = ДНК_,Г — ТД5к_ц. (где ДСК_,Г , ДНК_,Г и Д^—ц- — соответственно изменения энергии Гиббса, энтальпии и энтропии при переходе). Ниже рассмотрена связь молекулярного строения и строения конденсированного состояния МОС с величиной ДНК_,Г. Хотя значение энтальпии ДНК_,Г , естественно, не охватывает всей

проблемы летучести МОС, исследование этой связи, на наш взгляд, очень полезно.

Как известно, значения энтальпии парообразования ДНК_,Г зависят от состава молекулы, ее молекулярной структуры, а также межмолекулярных взаимодействий в структуре конденсированного состояния. Как отмечалось выше к числу возможных для МОС ММВ относятся взаимодействия Я..И, Я...М и М...М. Первые взаимодействия характеризуют состояния, образованные изолированными молекулами МОС, и имеющие строение, аналогичное структуре молекулярных кристаллов. Взаимодействия Л...М и М...М приводят к образованию олигомерных или полимерных структур. При переходе к —> г олиго — мерные структуры могут сохраняться ( соединение переходит в газовую фазу в виде ди —, три — , олигомеров (ЯпМ)р, р = 2,3,...), либо распадаться (соединение переходит в газовую фазу в виде мономеров (йпМ)р, р=1).

Для оценки возможности реализации отмеченных типов ММВ в структуре МОС была использована сумма телесных углов О всех лигандов(радикалов) в молекуле ЬтМКп, а также величина телесного утла свободной для координации области вокруг атома М, Д = 4* — О. Использованные для расчета величин О зависимости телесных углов различных лигандов(радикалов) от расстояния М —¡1 приведены на Рис. 30.

Экспериментально измеренные значения энтальпий парообразования для МОС немногочисленны. Однако, даже имеющиеся данные позволяют отметить общую для однотипных МОС особенность — для соединений одного класса значения ДНК_>Г лежат в относительно узких интервалах, т.е. слабо зависят от природ М (Табл. 5). Близость экспериментальных значений ДНК_,Г для соединений одного класса позволяет, исходя из средних значений экспериментальных величин ДНК_»Г, рассчитать усредненный

инкремент ДНК_,Г для рассматриваемых групп: (тт5 —С5Н5) - 35,2; (т) ® — С§Нб) - 41,2; (^-Сб^) - 39,8 кДж.моль-1. Значения усредненных инкрементов для СН — фрагментов этих групп, полученные из значений ДНгубл Мя соединений (г)5 - СдНд^М и (г)5 — С5Н5)31л (7,0 кДж.моль -') и (т)6-С6Нб)2М (6,9 кДж.моль-1) фактически совпадают, что свидетельствует об аддитивности вкладов органических фрагментов в значения ДНСубл для этих типов МОС.

По данным рентгеноструктурных исследований кристаллы (175-С5Н5)2М, (7)6-С6Нб)2М и (ч1-С6Н5)4Е (Е = С, а, Се) являются молекулярными кристаллами (кристаллы металлоценов первого периода изоструктурны и имеют близкие температуры плавления). В кристаллическом состоянии молекулы (тр —С5Н5)31л образуют олигомерные структуры со слабыми межмолекулярными взаимодействиями £п...Я. Расчет величин О показал, что экранирование атома М в молекулах (т75-С5Н5)2М, (т)б-СбНб)2М и (^-СбНдЦЕ (Е = Б!, Се) значительно: величины О лежат в интервале 9,9 +11,9 рад. (соответственно Д=2,7 + 0,7 рад.). Несколько меньше О для Ср2Мп — 7,8 рад. (Д = 4,8 рад.); С6Н5)45п - 9,4 рад. (Д = 3,2 рад.); (С6Н5)4РЬ -8,7 рад. (Д = 3,8 рад.). Величины 6 для' соединений Ср3Ьп в соответствии с лантанидным сжатием изменяются от 8,4 рад. (Д = 4,2

рад.) при Ln = La до 9,5 рад. (Л = 3,1 рад.) при Ln = Lu. Таким образом, в тех случаях, когда молекулы рассматриваемых МОС имеют величины Q в интервале 8 — 12 рад., можно ожидать, что структура конденсированного состояния этих соединений образована лишь ММВ R...R. Именно для таких соединений наблюдается аддитивность вкладов органических фрагментов в величины ДНК_,Г и, следовательно, можно использовать метод аддитивных схем для априорного расчета ДНК_«г . Например, рассчитанные нами таким образом значения ДНК_,Г для производных урана (CgHyR^U (R—алкильный заместитель) близки к экспериментально измеренным значениям.

Таблица 5. Экспериментальные значения энтальпии сублимации для некоторых типов МОС (см. 18 и цитированную в ней литературу).

м днсубл , М днсу6л , М днсу6л

(кДж.моль-1) (кДж.моль-•) (кДж.моль"

(СбНб)2М (С5Н5)3М (СбН5)3М

Сг 82,0 ± 2,1 Dy 105,3 ± 2,1 В 107,0 ± 2,5

Мо 92,0 ± 4,2 Но 102,1 ± 2,1 Р 109,2 ± 1,4

V 73,2 Ег 97,1 ±3,3

Тт 98,7 ± 1,7 (СбН5)4М

(С5Н5)3М Yb 96,2 ± 2.9

Lu «123,0 ± 2,9 С 150,6 ± 4,2

Gd 109,6 ± 1,7 Si 149,4 ± 4,8

Y 99,2 ± 3,3 (С5н5)2м Ge 156,9 ± 2,1

Tb 103,8 ± 1,7 Sn 161,1 ± 4,2

La 102,1 ±2,9 Fe 73,6 ± 0,4 Pb 159,0 ± 0.8

Се 104,6 ± 2,1 Со 70,3 ± 4,2

Nd 108,8 ± 3,8 Ni 73,4 ± 1,2

Sm 106,7 ± 2,9 Mn 73,4 ± 1,2

Небольшие значения величин О (соответственно большие значения Д) свидетельствуют о малом экранировании атомов М в молекулах МОС. Следствием этого, как уже отмечалось, является образование олигомерных структур. Примером могут служить алкилы алюминия. Величина О для молекулы МедА! составляет 8,1 рад. (Д = 4,5 рад.). Трех метальных групп оказывается недостаточно для экранирования атома А1, вседствие чего происходит объединение молекул МезА1 в димеры. Известно, что триметилалюминий в кристаллическом состоянии и в газовой фазе существует в виде димеров МегАЦд —Ме)2А1Ме2 [Харгиттаи М., Харгитгаи И. Геометрия молекул координационных соединений. М.: Мир, 1976, 248с.|.

Энтальпия испарения ДНИСП триметилалюминия составляет 63,2 4 1.7 кДж.моль~ 1 (Лебедев ЮЛ, Мирошниченко Е.А. Термохимия парообразования органических веществ. М.: Наука, 1981. 216с.], что значительно больше величины, рассчитанной по методу аддитивных схем для мономера МезА! (19,1 кДж.моль— *). Исходя из этого,

естественно предположить, что триметилалюминий испаряется в виде димеров МебА12 (возможно и тримеров МедА13), по не в мономерной форме. Аналогичная ситуация наблюдается и для триэтилалюминия, величины О и Л для которого равны соотвественно 8,4 и 4,5 рад.

Экспериментальное значение ДН^ 60,2 ± 1,5 кДж.моль- * примерно в два раза превышает значение ДНИСП 33,4 кДж.моль-' , рассчитанное для Е1зА1 по методу аддитивных схем, т.е. три этил— алюминий также, по —видимому, испаряется в виде димеров Е1§А12. С увеличением объема алкилышх групп экранирование атома А1 увеличивается. Рассчитанные значения ДН11Сп ДЛЯ молекул (СзН7)3А1 и р — С4Нд)зА1 (соответственно 47,7 и 50,3 кДж.моль-1) сравнимы с экспериментально измеренными: соответственно 42,7±1,2 и 37,2±1,0 кДж.моль-Некоторое превышение первых значений над вторыми, возможно, связано с переоценкой вклада внутренних фрагментов алкильных групп, экранированных другими фрагментами от участия в ММВ.

; /\ ч,

V у ДЙР 77,1 ¿И* (77,6)

I \ ; I

ГЧ-""Ч I

85,5 (89,6)

54,3 (50,6)

и,с /

' i г' v ' 1

' ' I Ту01! * I н>с"х<

'-^П V ' I 1 г*,'

70,2 дН® (69,3)

98,8 (85,1)

Рис. 32. Значения ДНИСП. (кДж.моль-') для различных трис—0 —дикетонатных производных, рассчитанные с помощью метода аддитивных схем и измеренные экспериментально. Пунктирной линией отмечены фрагменты лигандов, вклады которых принимались во внимание при расчете ДНИСП. В скобках приведены экспериментальные значения для трис—дикетонатных производных алюминия (см. 19 и цитированную в ней литературу).

Наглядной иллюстрацией существования связи строения со значениями АНК_>Г и возможности анализа этс5й связи являются трис— /3—дикетонатные производные металлов М(ОСК1 СНСКгО)3. (Хотя

даниые соединения не относятся к рассматриваемым в данной работе классам соединений, мы использовали их, поскольку наличие для них более полных данных по экспериментальным значениям ДНИСП позволяет нагляднее проиллюстрировать связь НВ с летучестью) Влияние центрального атома металла М (при постоянных К', И2) на величины ДНИСП для этих соединений незначительно по сравнению с влиянием заместителей Я',!*2. Так, например, величины энтальпий испарения для трис — ацетилацетонатных (АА) производных А] и Ре составляют соответственно 77,6 и 82,0 кДж.моль-тогда как при Я), И.2 = трет —Ви значения ДНнсп Мя соединений А] уменьшаются до 65,1 кДж.моль-а при Я', Кл = СИ3 равно 50,6 кДж.моль-

На Рис. 32 приведены значения ДНИСП, рассчитанные с использованием метода аддитивных схем для трис —/3—дикетонатных производных при различных К' и И2. При расчете прежде всего учитывали концевые углеводородные (фторуглеродные) группы лигандов, поскольку они непосредственно участвуют в ММВ. В случае гексафторацетилацетонатных (ГФА) лигандов и трифторацетил — ацетонатных лигандов значения ДНИСП, наиболее близкие к экспермиментальным, обеспечиваются вкладами СРз~, СН3— и СН — групп, а в случае трис — дипивалоилметанатных (ДПМ) и трис — пивалоилтрифторацетонатных производных — вкладами лишь СН3— и СИз —групп. Рассчитанные значения близки к экспериментально

измеренным значениям ДН^СП.

Отметим заметное превышение рассчитанного значения ДНИСП 98,8 кДж.моль-1 над экспериментальным для (ДПМ)зМ. По-видимому, оно связано с завышением вклада Ме —групп в ММВ. Одна из метальных групп каждого лиганда в молекулярной структуре (ДПМ)зМ ориентирована внутрь молекулы, экранирована другими Ме группами (Рис. 33), что, вероятно, снижает ее вклад в ММВ. Величина ДНИСП, рассчитанная в предположении, что в ММВ участвуют лишь две метальные группы трет —Ви —заместителя, составляет 65,9 кДж.моль-1 и близка к экспериментальным значениям ДНИСП.

Результаты рентгеноструктурных исследований подтверждают, что в кристаллических структурах трис—/3 —дикетонатных соединений металлов основную роль в ММВ играют углеводородные фрагменты лигандов. (Заметим, что молекулы трис — /3 —дикетонатов, имеющие значения О больше ~ 8 рад., образуют кристаллы с мономерными молекулами, а при О меньше - 8 рад. — кристаллические структуры с димерами (АА)бМ2). На это указывает тот факт, что в кристаллах (АА)зМ и (ГФА)зМ большая часть межмолекулярных контактов короче 3,5 А наблюдаются между атомами углерода Ме— и СН —групп и атомами фтора СРз —групп, хотя имеется также несколько таких контактов между атомами О и С, связанного с Ме —труппой, металлоциклов. В кристаллах (ДПМ)зМ н (ДПМ)бМ2 такие контакты образуют лишь трет—Ви —группы, а атомы О и С металлоциклов, как и четвертичные атомы углерода трет —Ви —групп, экранированы от прямого участия в ММВ.

Экранирование атомов М, О и С металлоцикла, а также атома водорода СН—группы различными заместителями II1,И2 в молекулах трис—/3—дикетонатных производных металлов наглядно иллюстрируют изображенные на Рис. 33 развертки проекций /9—дикетонатных

Рис. 33. Схема, иллюстрирующая построение проекции /И—дикетонатного лиганда на непрерывную поверхность, образованную объединенными вместе участками цилиндрических и сферических поверхностей (а) и развертки цилиндрических и сферических участков проекций на отмеченную поверхность для лигандов с различными земестителями (б). ' Экранированная область проекций заштрихована. Пунктирной линией показан внешний контур проекции атома Н группы | СН металлоцикла.

лнгандов на непрерывную поверхность, включающую в себя атомы металлоцикла лиганда.

При построении проекции атомы представлями шариками с соответсвующими ван —дер —ваальсовими радиусами. Экранированная область проекций заштрихована. Группы R', R2 = СН3 слабо экранируют атомы О металлоцикла и атом Н группы СН. При R1, R2 = CF3 экранирование возрастает и максимально для R',R2 = TpeT — Bu. В последнем случае Ме — группы фактически полностью экранируют атом водорода СП —группы и атомы металлоцикла, что согласуется с тем, что в кристаллической структуре межмолекулярные контакты с этими группами длиннее сумм ван— дер — ваальсовых радиусов, т.е. основной вклад в ММВ дают Ме —группы.

Сказанное подтверждает, что для трис — /5 — дикетонатных производных металлов углеводородные фрагменты лнгандов экранируют от участия в ММВ MOg — остов молекул, а при объемистых R',R2 — также внутренние атомы С и Н. Учет экранирующих фрагментов молекул в расчетах по методу аддитивных схем дает близкие к экспериментальным значения ДНИСП.

Такой структурный подход позволяет не только качественно

анализировать экспериментальные значения ДИ'ГП _ но и количественно оценивать вклад в эти величины межмолекулярных связей, приводящих к ассоциации молекул в конденсированном состоянии. Так, экспериментальные значения энтальпий испарения для трис(дипивалоилметанатных) комплексов лантанидов (ДПМ)зЬп в ряду Ln = La —» Lu снижаются от 107,9 10^к.моль—1 (Ln = La) до 75,3 кДж.моль-1 (Ln = Lu)19. В то же время известно, что трис — дипивалоилметанатные комплексы лантанидов (ДПМ)зЬп начала ряда (Ln = La —» С(1) в кристаллическом состоянии имеют димерное строение (ДПМ^П2, тогда как в конце лантаниднного ряда (Ln = Но —♦ Lu), т.е. с атомами Ln меньшего радиуса, мономерны (Школьником Л.М., Порай — Кошиц М.А. Итоги науки и техники. Кристаллохимия. Т. 16. М.: ВИНИТИ. 1982. С. 117). Можно предполагать, что большие значения ДНИСП в начале ряда связаны с реализацией в .конденсированном состоянии ММВ Ln...O, приводящих к образованию димеров. С увеличением порядкового номера атома Ln и соответствующего уменьшения его размера возможности образования таких связей у молекул снижаются. Это находит отражение в понижении величин ДНИСП в отмеченном ряду. Величины ДНИСП для мономерных соединений (ДПМ)з1л (Ln = Но + Lu) близки друт к другу (74 — 77 кДж.моль"-1). Отметим, что они близки также к значениям ДНИСП для соединений (ДПМ)зМ переходных металллов, имеющих аналогичное строение — 65,1±1,0 кДж.моль-1 (М = А1), 75,5± 0,6 кДж.моль -1 (М = 1г), 76,1± 0,8 кДж.моль -1 (M = Sc). Исходя из разницы между значениями ДНцСП в начале и в конце лантанидного ряда, можно оценить величину энтальпии диссоциации ДНДИСС димеров (ДПМ)б1л12 на мономеры (ДПМ)з1л. Если для (ДПМ)з1л в качестве ДНИСП взять величину 76 кДж.моль-1 — среднее значение Д Нисп для соединений с Ln от Но до Lu, легко рассчитать, что для случая, когда молекулы испаряются из конденсированного состояния в виде димеров (AnMjgLnj, а затем в газовой фазе распадаются на мономеры (ДПМ)3Ьп величина ^^дисс димера на мономеры

уменьшается в ряду Ln = La -» Tb от 65 кДж.моль-1 практически до нуля.

Таким образом, расчет степени экранирования активных центров молекулы МОС позволяет проводить оценку вклада различных фрагментов в ММВ в структуре конденсированного состояния МОС. Когда структура конденсированного состояния образована мономерными молекулами МОС, т.е. основной г клад в ММВ дают взаимодейсвия R...R, для расчета значений ДНК_»Г можно использовать метод аддитивных схем с учетом "пограничного слоя" молекулы.

Неаалемпше взаимодействия и устойчивосгь метал лоорганычесхих соединений з процессах их сгнтезч и распада.

Устойчивость МОС определяется всей совокупностью взаимодействий в молекулярной структура и в структуре конденсированного состояния МОС, составной частью которых являются обсуждаемые в настоящей работе Н!3 Проблема устойчивости МОС в процессах синтеза и распада была сформулирована в работе 4 как единая комплекс.ал проблема, решение которой требует рассмотрения ее различных аспектоз . В пей выделены четыре общих аспекта устойчивости МОС, охватывающие молекулярное и электронное строение МОС, всевозможные агрегатные состояния МОС, их динамику и взаимодействие с потоками (энергии, массы):

— устойчивость изолированной молекулы МОС;

— устойчивость систем, включающих МОС и продукты распада в определенных агрегатных состояниях, в состоянии равновесия (термодинамическая устойчивость);

— динамическая устойчивость термодинамнчесхн обратимых систем, включающих МОС и продукты их распада в определенных агрегатных состояниях, в состоянии равновесия и вблизи от него, скорости приближения системы " к равновесию (кинетическая устойчивость);

— динамическая устойчивость термодинамически необратимых систем, состоящих из МОС и продуктов распада в определенных агрегатных состояниях, при наличии потоков массы и энергии, вблизи и вдали от термодинамического равновесия (образование и устойчивость диссипативных структур, макрокинетическнй аспект).

Первые два аспекта относятся к описанию систем, имеющих не зависящую от времени пространственную структуру, тогда как вторые два характеризуют устойчивость систем с зависящей от времени пространственной структурой. В работе обсуждаются энергетический и пространственный факторы устойчивости МОС.

Такой комплексный подход к проблеме устойчивости МОС дает широкие возможности для исследования связи структура — устойчивость МОС, в частности, влияния НВ лиганд—лиганд на устойчивость МОС в различных процессах их синтеза и распада. Ниже речь пойдет лишь об одном из аспектов указанной связи — влиянии НВ в молекулярной структуре и структуре конденсированного состояния па термическую устойчивость МОС.

Проведенные нами, а также другими авторами (Li Xing — Fu, Лобковский Э.Б., см. 5 „ цитированную там литературу), расчеты

показали, что степень экранирования атома(атомов) металла заместителями К для устойчивых МОС лежит в интервале 0,75 + 0,95. Этот факт отражает две отмеченные уже особенности влияния НВ на Структуру и свойства МОС. При 'значениях степени экранирования меньших 0,75 л^анды в молекулах не в состоянии препятствовать мейочалерулярной ассоциации за счет связей М...Я или М...М, т.е. не обеспечивают устойчивость структуры МОС по отношению к процессам, первой стадией которых является такая ассоциация. С другой сторону значение К больше 0,95, скорее всего, свидетельствует О пространственных, затруднениях образованию молекулы МОС из —за отталкивать лигаддов и вследствие этого неустойчивости молекулярной етруктры МОС.

Сказанное подтверждается, например, расчетом величин К для термически устойчивых МОС, содержащих металлоцепи со связями М-М. На Рис. 34-36 приведены развертки проекций молекул и величины К для некоторых МОС с металлоостовом в виде простой или разветвленной цепи, строение которых определено в настоящей работе (Глава. I). Молекулы всех приведенных соединений имеют значительное Экранирование металлоостова: К = 0,91 для ((СРз)зСе(РРЬз)2Р1]2Мд (Рис' 34), К=0,74 для Р113Се-Нд-Ы1СрСеРЬз-Нд-№СраеР11з-Нд-СеР))з (Рис. 35), К = 0,89 для аниона |(СбР5)3Се1зНд_ (Рис. 36). Для сравнения, величины К для таких нестабильных соединений как (ЯзСе^Нд (Л = Ме,РЬ) меньше (0,67 и 0,70, соотвественно). Более низкие значения К для этих молекул свидетельствуют о слабом экранировании центрального атома Нд (величина К для цилинрических участков проекций молекул , характеризующая экранированность Нд — Ие связей, составляет лишь 0,18-для Я = Ме и 0,27 для Я = РЬ), тогда как экранирование атомов ве фенильными группами значительно больше (величины К для сферических участков проекции равны 0,91 для И = Ме и 0,93 для К=РЪ). Соединения с металлоциклами также имеют значительное экранирование металлоцикла, что иллюстрирует значение К = 0,92 для Озз(СО)12-

Термически устойчивые алкильные и арильные производные переходных металлов МЯП (Я — алкил) и ЬщМЯп также имеют большие .значения степени пространственного экранирования (К=0,75 + 1,0), тогда как неустойчивые соединения этих классов имеют величины К меньше 0,75 (Табл. 6).

Приведенные данные свидетельствуют о стабилизирующей роли НВ. Отметим, что указанное влияние НВ распространяется как на устойчивость изолированной молекулы МОС, так и на термодинамическую и кинетическую устойчивость МОС в различных процессах"*. Чем более пространственно экранированы атомы металла друг от друга в структуре конденсированного состояния МОС за счет молекулярной структуры или за счет упаковки молекул, тем более устойчиво это состояние МОС в термодинамическом и кинетическом аспектах по отношению к образованию полиядерных МОС, кластеров металлов, твердой фазы металла, т.е. продуктов, содержащих связи М — М*.

к =0,1]

ЛГ = 0,8?

РНС. , Развертка проекции молекулы

Ое(СГ-,),

ЦГЧ-^-РИ., (Ь = РРЬ,) и значения коэффи (СТ. ),ве

ииентов экранирования К для различи!,« участков

N1' "}?')

ЩЗЗ

РИС. 35. Развертка проекции центросиммет-ричной молекулы РЬ,Се-1^-№(Ср)СеРН,-Нв •№(Ср)СеРЬ,-Н£-СеРЬ1 н значения ко->^]жциентов экранирования К для различных участков

&с<1 ■)

Таблица 6. Степень экранирования (K,Q) атомов металлов в некоторых моно— и полиядерных металлоорганических соединениях

Соединение iz:i Q. рм J | Соединение

TiMe4 0,70 8,79 CP, Ti

TiPh, 0,74 9,29 Cp.TlCI,

Ti(í-Bu), 0,88 11.05 Cp. TiC'l

T¡(CH,SiMc,)4 0,93 11.68 cpTiCi,

Ti(Cll,CMe,), 1,0 12,56 Cp, V

VMc, 0,19 9,92 Cp, VC1.

VPh, 0,85 10,68 CpVCl,

V(Cll,SiMe,)4 1.0 12,56 Cp, VCI

Ma Me 1.0 1 2,56 Cp.Cr Cp.CrCl Cp, Mn

(Me, Ge), Hg 0,40 5,95" . Cp, Fe

(Ph,Ge),Hg 0,46 6,60" . Cp, Ni

|(C.F,),Ge|,Hg 0,59 7,70*'

(C,F,),GeHgPtLJ,Sn(C,F1), 0,90 12,03"

ÍCCFjíjGeLfPtl, Hg 0,91 11.46" ,

[(C.F.Í.Gel.Hg" 0,89 11,05" i

|(C,H,) (CO),MnSbCI, |, -Mn(CO),(C,l 1,) 0,93 -

Fe(CO),Cd C.H.O 0,76 -

Os,(СО),, 0,92 -

Q. р»д

0.64 1.110 0,82 0.85 0,69 1,0 0,93 0,89

0,74 0.93 0,80 0,89 0,18

8,04 12,56 10,30 10,68

8,67 12,56 11.68 11,18

9.29 11.68 10,05 11,18

9,80

• L * PPh,.

•• Сумма телесных углов с вершиной в «т^ме Hg.

Все это позволило предположить, что наличие экранирующей "шубы" из органических заместителей в молекулах МОС, содержащих остов в виде металлоцепи, металлоцикла или металлакаркаса, стабилизирует МОС такого типа. Следовательно, подбором соответствующего окружения атомов металлов ли ганда ми (радикалами) можно добиться стабилизации структур моноядерных МОС, а также МОС, содержащих,

R R R R

III!

металлооцепочки —М —М —М —М —

I I I I

R R R R

двумерные сетки

ПН H В В В

V I/ I/

н—М—М—М—I

№Л

R — М—М—М—Н

мвд

Н—М— М—М-R

/I /I /I

П R R R H R

или терхмерные каркасы

в в

"'А

из атомов металлов.

Все сказанное выше свидетельствует, что описание лигандов (радикалов) в МОС LmMRn с помощью телесных углов с центром в атоме М вместе с геометрической моделью плотной упаковки телесных углов лигандов (радикалов) в координационной сфере атома М представляет собой удобный и полезный подход для исследования влияния невалентных взаимодействий лиганд (радикал) — лиганд (радикал) на молекулярную структуру и на структуру конденсированного состояния МОС, а также на различные свойства МОС. Очевидно, что данный подход способен к дальнейшему развитию, как в смысле совершенствования, так и распространения его применения на различные классы МОС, а также процессы с участием МОС. '

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Написаны (в соавторстве) две монографии (на русском и английском языках), в которых систематизированы и обобщены структурные данные для органических и элементоорганических производных лантанидов, содержащих связи 1л — С; 1л — Н; 1л — Ы; 1л — О (алкоголяты); 1л-Б, Бе, М; 1л-Р; 1л-Е (Е - переходный и непереходный металл), полученные с помощью рентгеноструктурных исследований.

2. В результате проведенных рентгеноструктурных исследований 27 новых органических и элементоорганических соединений лантанидов получены данные о строении разнообразных соединений этого класса. Обнаружено много принципиально новых сведений о природе связей атомов лантанидов с органическими и элементоорганическими группами :

— впервые определено строение соединения, содержащего нафталин, координированный с атомом лантанида;

— выявлены различные способы координации нафталина с атомом 1л;

— впервые определено строение моноядерных фенильных производных лантанидов: октаэдрических моноядерных РЬзЬп(ТНР)3 (1л = Ег, Тт, УЬ) с тремя о—связанными фенильными группами;

— выявлена И2~мостиковая функция РЬ —кольца в бкядерных молекулах органических производных лантанидов;

— впервые доказана возможность образования связей лантанид— непереходный металл и иследоваяы соединения, содержащие различные связи такого типа 1л —Е (Е = Бп: 1л = Ей, УЬ; Е = Бь Се, Бп: 1л = УЬ);

— впервые определено строение элементоорганического соединения, содержащего гетерометаллический цикл УЬСе^, включающий атом 1л;

— показано, что ионные производные лантанидов .способны стабилизировать необычные анионы (РЬ3С)-, [(РЬ35п)з$п|-,((РЬ3Се)3Нд|~;

— выявлены различные способы координации бутадиенового и диазабутадиенового фрагментов, а также ацетиленидных групп атомами 1л;

Полученные структурные данные явились надежной основой при изучении механизмов реакций образования соответствующих соединений и инициировали дальнейшие работы по синтезу органических и элементоорганических производных лантанидов.

Выполненные в работе рентгеноструктурые исследования вместе с обобщением структурных данных являются значительным вкладом в структурную химию органических и элементоорганических производных лантанидов.

3. Определено строение 12 новых полиядерных металло — органических соединений, содержащих металлоостов в виде меггаллоцепочки, металлоцикла или металлокаркаса из атомов металлов, связанных связями металл—металл (переходный металл—постпереходный металл, переходный металл—непереходный металл, постпереходный металл—непереходный металл, непереходный металл —непереходный

металл). При этом получены ра-шообразные данные о строении соединений со связями металл -металл. В частности,

— доказана возможность внедрения двух РИ-2 фргаментов по двум связям Нд —ве в молекуле (СР'з)зСе — Нд — Се(СРз)з и образования соединения [(С1:з)зСЗе1Чсодержащего металлоцепочку из 5 а— связанных атомов металлов СеРШдРЮе.

— доказана возможность образования анионов |!?зНд|~ ,(К = РЬ,

СбИд), |(К5)з1 ]у|- (К = С5Г5), содержащих плоско —тригоиалышй центральный атом Ну;

— определено строение соединений [(Сб1:5)2Се]зВЬ, 1(С6Р5)2Се)зВ12Р1(РРЬз)2 , |(СбР5)2Се)4В12, содержащих гетерометаллические каркасы, образованные атомами Ш, Р1 и Се, связанными ховалентными связями — В1, В] — И, И — Се и Се —Се;

— показана возможность взаимной стабилизации аниона {|(СбР5)зСе]2№Ср)_ с трехядерной цепочкой Се - К) — Ое и катиона [Срз№2)+| имеющего строение трехпалубного сэндвича с заслоненной коиформацией;

— определены длины связей металл—металл (для некоторых связей впервые) в полиметаллических цепочках и каркасах. Показано, что длины связей переходный — непереходный металл, переходный — постпереходный металл, непереходный — постпереходный металл, непереходный —непереходный металл, неукрепленных мостнковыми атомами, близки или совпадают с суммами соответствующих односвязанных ковалентных радиусов, т.е. эти связи являются одинарными о —связями.

Проведенные рентгеноструктурные исследования показали, что полиядерные металлоорганические соединения, содержащие металлоостоа в виде металлоцепочкн, металлоцнкла или металлокаркаса из атомов металлов, ковалентно связанных связями металл —металл, не укрепленными мостиковыми атомами",' представяляют собой новый самостоятельный класс МОС — о—полиядерные МОС.

4. Проведено исследование влияния невалентных взаимодействий лиганд—лиганд на строение и свойства МОС.

— Предложен способ описания иевалентных взаимодействий лиганд—лиганд в моноядерных молекулах МОС 1.гаМИп с помощью расчета телесных углов лигандов (радикалов), заполняемых заместителями, вместе с геометрической моделью упаковки телесных углов лигандов (радикалов) в координационной сфере атома М, а в полиядерных МОС, содержащих металлоостов (металлоцепь, металлоцикл, металлокаркас), с помощью расчета проекций лигандного окружения на охватывающую металлоостов замкнутую, непрерывную поверхность

— Для различных лигандов (радикалов), используемых в химии МОС, рассчитаны зависимости телесных углов от расстояния М —И от атома металла до связанного с ним заместителя, позволяющие проводить оценки величин телесных углов для различных МОС.

— Показано, что критерий К ¿ 1 (где K = S3/S отношение экранированной (S3) и общей (S) площадей непрерывной поверхности, на которую строится проекция молекулы) или эквивалентный ему критерий Q ^ 4-к (где О = ¿ q¡ , n - общее количество лигандов (радикалов) связанных с атомом М; Q — сумма телесных углов всех лигандов (радикалов) в молекуле МОС) позволяет оценивать способности различных атомов металлов и лигандов (радикалов) к образованию всевозможных молекул МОС с точки зрения отсутствия препятствий их образованию со стороны невалентных взаимодействий лиганд (радикал) — лиганд (радикал) и дополняет реконструкционный анализ молекулярной структуры Р.Хоффмана, основанный на электронной структуре МОС.

— На примере органических производных лантанидов Срз1л, Cp2bnX(B) (X —галоген, В —координационный лиганд) показано влияние степени пространственного экранирования атомов Ln лигандами на структуру конденсированного состояния органических соединений лантанидов и применимости ее расчетов для анализа возможности реализации в структуре этих соединений различных типов межмолекулярных взаимодействий;

— Показано, что расчет степени экранирования активных центров молекулы позволяет оценивать вклад различных фрагментов в межмолекулярные взаимодействия в структуре конденсированного состояния МОС — выявлять "пограничный слой" молекулы. Когда конденсированное состояние образовано мономерными молекулами МОС, т.е. основной вклад в межмолекулярные взаимодействия вносят взаимодействия лиганд...лиганд, для расчета значений разности энтальпий при переходе из конденсированного состояния в газовую фазу ДНК_,Г можно использовать метод аддитивных схем с учетом "пограничного слоя" молекулы;

— Ваявлена стабилизирующая роль невалентных взаимодействий лиганд—лиганд в моноядерных МОС относительно процессов образования из последних полиядерных МОС, кластеров металлов, твердой фазы металла, т.е. продуктов, содержащих связи М —М Это позволило предположить, что наличие экранирующей "шубы" из органических заместителей в молекулах МОС, содержащих остов в виде металлоцепи, металлоцикла или металлакаркаса, явяляется необходимым для стабилизации такого типа МОС. Следовательно, подбором соответствующего окружения атомов металлов лигандами (радикалами) можно добиться стабилизации структур моно— и полиядерных МОС.

— Показано, что описание лигандов (радикалов) в МОС LmMRn с помощью телесных углов с вершиной в атоме М вместе с геометрической моделью упаковки телесных углов лигандов (радикалов) в . координационной сфере атома М представляет собой удобный и полезный

подход для исследования влияния невалентных взаимодействий лиганд (радикал) — лиганд (радикал) на молекулярную структуру и на структуру конденсированного состояния МОС, а также на различные свойства МОС.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

МОНОГРАФИИ И ОБЗОРНЫЕ РАБОТЫ

1. Бочкарев М.Н., Калинина Г.С., Захаров Л.Н., Хоршев С.Я. //Органические производные редкоземельных элементов. М. Наука. 1989. 230с.

2. Bochkarev M.N., Zakharov L.N., Kalinma G.S. 11 Organoderivatieves ot Raie Earth Elements. Kluwer Academic Publishers. Dordrecht/Boston/London. 1995. 537c. (в печати)

3. Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Строение металлоорганических соединений с металлоцепями, металлоциклами и металлокарка — сами. // Изв.СО АН СССР. Сер.хим. 1982. N 9. С. 14-29.

4. Домрачев Г.А., Захаров Л.Н., Шевелев Ю.А. Устойчивость металлоорганических соединений в процессах их синтеза и распада. // Успехи химии. 1985. Т. 54. N. 8. С. 1260- 12G6.

5. Захаров Л.Н., Сафьянов Ю.Н., Домрачев Г.А. Невалентные взаимодействия в химии металлоорганических соединений.//

В Сборнике Проблемы кристаллохимии. М. Наука. 1990. С. 111 — 146.

6. Захаров Л.Н. Особенности строения органических соединений редкоземельных элементов с металлоорганическими лигандами. // Металлоорганическая химия. 1992. Т. 5. N. 2. С. 279-2S6,

СТАТЬИ

7. Zakharov L.N., Struchkov Yu.T., Titova S.N., Bychkov V.T., Domrachev G.A, Razuvaev G.A The structure of interaction product of nickelocene with bis(triphenylgermyl)mercury, Cg2i Ï7oGe4Hg3Ni2 // Cryst. Struct. Comm. 1980. N 9. P. 549 - 555.

8. Bochkarev M.N., Razuvaev G.A., Zakharov L.N., Stnichkov Yu.T. Synthesis and structure of a polynuclear complexes with a framework consisting of germanium, bismuth and platinum atoms.

// J. Organometal. Chem. 1980. V. 199. N.2. P. 205-216.

9. Titova S.N., Bychkov V.T., Domrachev G.A, Razuvaev G.A, Zakharov L.N., Alexandrov G.G., Struchkov Yu.T. Some peculiarities of structure, stability and reactivity of compounds containing metal — metal bonds. // Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 50. N. 2. P. 71-77.

10. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А., Стручков Ю.Т. Структурный аспект термической устойчивости металлоорганических соединений.

// Ж. Структура, химии. 1983. Т. 24. N. 3. С. 75-82.

11. Bochkarev M.N., Ermolaev N.L., Zakharov L.N., Safyanov Yu.N., Razuvaev G.A., Struchkov Yu.T. Synthesis, structure and reactivity of |(CF3)3GePt(PPh3)2]2Hg. // J- Organometal. Chem. 1984. V. 270. N. 3. P. 289-300.

12. Tumanov An.A., Znkharov L.N., Sennikov P.G., Egorochkin A.N., Razuvaev G.A., Sinimov A.S., Dodonov V.A. Intermolecular interaction of bis(a]kylcyclopentadienyl)tungsten dihalogenides with tetracyanoethylene and tetracyanoquinodimethane studied by UV absorption specroscopy. // J. Organometal. Chem. 1984. V. 263. N. 2. P. 213-224.

13. Домрачев Г.А., Захаров Л.Н., Шевелев Ю.А., Разуваев Г.А. Элементарные акты реакций синтеза — распада бисаренхромовых комплексов. // Ж. Струшпурн. химии. 1986. Т. 27. N. 2, С. 14-21.

14. Домрачев Г.А., Захаров Л.Н., Шевелев Ю.А. Элементарные акты реакций синтеза — распада бис —аренхромовых комплексов.

// В Сборнике Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. (под ред. Г.А.Разуваева). М. Наука. 1986. С. 5-17.

15. Панкратов Л.В., Бочкарев М.Н., Разуваев Г.А., Захаров А.Н., Стручков Ю.Т., Гришин Ю.К., Устынюк Ю.А. Металлоцены в реакциях окислительно — восстановительного переметаллироваяия с бис(трис(пентафторфенил)гермил)ртутъю. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. N. И. С. 2548-2555.

16. Pankratov L.V., Penyagina I.M., Zakharov L.N., Bochkarev M.N., Razuvaev G.A., Grishin Yu.K., Ustynyuk Yu.A., Struchkov Yu.T. Reactivity of germylmercurate complexes. // J. Organometal. Chem. 1987. V. 335. P. 313-322.

17. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А., Сафьянов Ю.Н. О роли невалентных взаимодействий в химии металлоорганических соединений.

// Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. N. 1. С. 108-112.

18. Кузнецов Н.Т., Севастьянов. В.Г., Митин В.А., Краснодубская C.B., Захаров Л.Н., Домрачев Г.А. Энтальпии парообразования металлоорганических соединений урана. Приложение метода аддитивных схем. // Высокочистые вещества. 1987. Т. 1. N. 1.

С. 94-98.

19. Домрачев Г.А., Севастьянов В.Г., Захаров Л.Н., Краснодубская C.B. Строение ß— дикетонатов металлов и энтальпии их парообразования. // Высокочистые вещества. 1987. Т. 1. N. 2. С. 129—137.

.20. Захаров Л.Н., Бочкова Р.И., Стручков Ю.Т., Панкратов Л.В.,

Бочкарев М.Н. Кристаллическая структура [ {(C6Fs)3GeS} зНд] — |(С5Н5)2Со). // Координационная химия. 1987. Т. 13. N. 12. С. 1686-1689.

21. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А., Севастьянов В.Г., Краснодубская C.B. Структура металлоорганических соединений и их летучесть.

// Металлоортническая химия 1988. Т. 1. N. 3. С. 627—633.

22. Захаров Л.Н., Егорочкин А.Н., Лопатин М.А., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Наумов В.А., Гирбасова Н.В., Беляков A.B., Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C. Пространственные эффекты при комплексообразовании с участием ацетиленилстанн анов. Молекулярная структура (трет — Ви)з~SnCHCSnfTper-Ви)з-

// Металлоортническая химия. 1988. Т. 1. N. 4. С. 809 — 814.

23. Бочкарев М.Н., Пенягина ИМ., Радьков Ю.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Синтез и строение бис(трифенилгерман)тетракис — (тетрагидрофуран)иттербия. // Металлоортническая химия 1Ö88. Т. 1. N. 1. С. 718-719.

24. Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Радьков Ю.Ф., Бочкарев М.Н. Молекулярная структура бис — (бис — (триметнлснлил)амидо) — бис — (1,2 — метоксиэтан)самарня(Н). !/ Координационная химия. 1988. Т. 14. N. 8. С. 1136-1138.

25. Захаров Л.Н., Яновский А.И., Стручков Ю.Т,, Панкратов A.B., Бочкарев М.Н. Кристаллическая структура

|(CgH6)2Cr) |{СбР5)зСе)2Нд1|— . // Метаиоорганичесхая химия,

1988. Т. 1. N. б. С. 1231 - 1236.

26. Zakharov L.N., Safyanov Yu.N., Domrachev G.A. A Rc!a of non — bonded interaction in organometailic chemistry. // Incrg. Chim. Acta.

1989. V. 160. N. 1. P. 77-82.

27. Bochkarev M.N., Penyagina I.M., Zakharov L.N., Rad'kov Yu.F., Fedorova E.A., Khorshev S.Ya., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of bis(triphenylgermane)tetrakis(tetrahydrofuraH) — ytterbium.

// J. Organometal. Chem. 1989. V. 378. N. 3. P. 363-373.

28. Радьков Ю.Ф., Храмеиков B.B,, Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Хоршев С.Я., Бочкарев М.Н. Синтез и строение ди(трис — (трифенилгермил)меркурат)бис(тетрагидрофуран)бис(1,2 — диметоксиэтан)иттербия. // Металлоорганичесхая химия J989. Т. 2. N. 6. С. 1422-1427.

29. Бочкарев М.Н., Храменков В.В., Радьков Ю.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Синтез и строение пентафенил[тетракис — (тетрагидрофуран))дииттербия. // Металлоорганичесхая химия

1990. Т. 5. N. 6. С. 1438.

30. Бочкарев М.Н., Храменков В.В., Радьков Ю.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Синтез и строение бис(трифенилсганнил)тетракис — (тетрагидрофуран)иттербия. // Металлоорганичесхая химия. 1990. Т. 5. N. 3. С. 1439.

31. Bochkarev M.N., Khramenkov V.V., Rad'kov Yu.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure a compound with an ytterbium-tin bond, (Ph3Sn)2Yb(THF)4. // J. Organometal, Chem.

1991. V. 408. N. 3. P. 329-334.

32. Бочкарев M.H., Храменков B.B., Радьков Ю.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Синтез и строение трифенил(трмфенилстаннил) — пентакис (тетрагидрофуран)дииттербия. // Металлоорганичесхая химия. 1991. Т. 4. N. 5. С. 1193.

33. Bochkarev M.N., Khramenkov V.V., Rad'kov Yu.F., Zakharov LN„ Struchkov Yu.T. Synthsis and characterization of Ph3Sn(THF)2Yb(M-Ph)3Yb(THF)3. // J. Organometal. Chem. 1991. V. 421. N. 1. P. 29-35.

34. Радьков Ю.Ф., Бочкарев M.H., Захаров Л.Н., Сафьянов Ю.Н., Хоршев С.Я., Стручков Ю.Т. Синтез и строение тетрамерного бис(трифенилгермилформиата) (тетрагидрофуран)иттербия. // Металлоорганичесхая химия. 1991. Т. 4. N. 4. С. 920 — 924.

35. Pankratov L.V., Nevodchikov V.I., Zakharov L.N., Bochkarev M.N., Zdanovich I.V., Latyaeva V.N., Lineva A.N., Batsanov A.S., Slruchkov Yu.T. Reactions of pentanuorophenyl germanium hydrides with nickelocene. // J. Organometal. Chem. 1992. V. 429. N. 1.

P. 13-26.

36. Bochkarev M.N., Khramenkov V.V., Rad'kov Yu.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. Synthsis and characterization of pentaphenyl — diytterbium Ph 2 Yb (THF) ( д - Ph ) 3 Yb (THF) 3. II J. Organometal. Chem. 1992. V. 429. N. 1. P. 27-39.

37. Бочкарев Л.Н., Грачев O.B., Жильцов С.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Новый оловоорганический комплекс иттербия. II Металлоорганическая химия. 1992. Т. 5. N. 1. С. 232.

38. Бочкарев М.Н., Продченко А.В., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Нафталиновый комплекс лютеция (тр—C5H5)Lu(CioHq)(DME). II Металлоорганическая химия. 1992. Т. 5. N. 3. С. 716-717.

39. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Struchkov Yu.T. "Synthesis and structure of organotin complexes of ytterbium". II J. Organometal. Chem. 1992. V. 436. N. 3. P. 299 - 311.

40. Bochkarev L.N., Grachev O.V., Molosnova N.E., Zhiltsov S.F., Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Novel polynuclear organotin complexes of samarium and ytterbium.

II J. Organometal. Chem. 1993. V. 443. P. C26-C28.

41. Protchenko A.V., Zakharov L.N., Bochkarev M.N., Struchkov Yu.T. Synthesis and characterization of the lutetiun naphthalene complex, CpLuCioH8(DME). II J. Organometal. Chem. 1993. V. 447. C. 209-212.

42. Емельянова H.C., Трифонов A.A., Захаров Л.Н., Бочкарев М.Н., Шестаков А.Ф., Стручков Ю.Т. Синтез, кристаллическая и электронная структура бис(тетрагидрофуран)калий[бис(цис —1,4-дифен илбутадиен — 1,3 ) бис (тетрагидрофуран (лютеция.

II Металлоорганическая химия. 1993. Т. 6. N. 3. С. 363-371.

43. Bochkarev L.N., Makarov V.M., Hrzhanovskaya Yu.N.,

Zakharov L.N., Fukin G.K., Yanovsky A.I., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of organosilicon and organogermanium complexes of ytterbium (Ph3E)2Yb(THF)4 with Yb-Si and Yb-Ge bonds. II J. Organometal. Chem. 1994. V. 467. P. C3-C5.

44. Трифонов А.А., Захаров Л.Н., Бочкарев M.H., Стручков Ю.Т. Синтез бис(циклопентадиенил)диазадиеновых комплексов иттербия. Рентгеноструктурное исследование комплекса Cp2Yb(M-2r(1:7)2-t-Bu-N = CH-CH = N-Bu-t)U(DME). // Изв. РАН. Сер.хим. 1994. N1. С. 148-150.

45. Панкратов Л.В., Неводчиков В.И., Захаров Л.Н., Фукин Г.К., Хоршев С.Я., Бочкарев М.Н., Стручков Ю.Т. Синтез и строение 1,1 — бис(пентафторфенил)тетрагидродигермана. II Изв. РАН. Сер. хим. 1994. С. 315-317.

46. Панкратов Л.В., Захаров Л.Н., Бочкова Р.И., Фукин Г.К., Стручков Ю.Т. Взаимодействие (CgFsteHGeGeHfCgFs^ с триэтилвисмутом. Молекулярная структура [(C6F5)2Ge)4Bi2. II Изв. РАН. Сер.хим. 1994. С. 921 -924.

47. Bochkarev L.N., Molosnova N.E., Zakharov L.N., Fukin G.K.,

Yanovsky AI., Struchkov Yu.T. Synthesis and structure of triphenyi derivatives of ytterbium |Yb(THF)6)2+ lPh3q2_ and |(THF)4Yb(/i-Cl)2Yb(THF)4]2+[Ph3C)2~ . // J. Organometal. Chem. 1995. V. 485. P. 101-108.

ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ

48. Стручков Ю.Т., Александров Г.Г., Словохотов Ю.Л., Захаров АН. Строение многоядерных и кластерных металлоорганических соединений. // Тезисы докладов 12 Менделеевскою съезда по общей и прикладной химии. Баку. 1981. Т.1С. 372.

49. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А,Стручков Ю.Т. Влияние строения металлоорганических соединений на их термическую устойчивость. // Тезисы докладов 13 Всесоюзного совещания по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов. Черноголовка. 1982. С. 53.

50. Домрачев Г.А, Шевелев Ю.А, Захаров Л.Н. Элементарные акты криосинтеза бисареновых комплексов металлов. // Тезисы докладов 2 Всесоюзного совещания по химии низких температур. Москва. 1982. С. 124-126.

51. Домрачев Г.А, Шевелев Ю.А., Захаров АН. Элементарные акты распада и синтеза металлоорганических соединений. // Тезисы докладов 2 Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Горький. 1982. С. 163-164.

52. Domrachev G.A, Zakharov L.N., Shevelev Yu.A, Razuvaev G.A Role of intermolecular metal —metal interactions and transition state geometry in some excange and decomposition reactions of organometallic compounds/if)) Fechem Conference on Organometallic Chemistry. Abstracts. Czechoslovakia (Liblice). 1982. P. A-11.

53. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А, Шевелев Ю.А. Использование полу— эмпирических поверхностей потенциальной энергии для оценки взаимодействий металл —металл в реакциях координационных соединений. // Тезисы докладов 8 Всесоюзного совещания Физические и математические методы в координационной химии. Кишинев. 1983. С.

54. Domrachev G.A., Zakharov L.N., Shevelev Yu.A Intermolecular M —M interactions in stability, reactivity and catalitic activity of organo— metallics. // Abstracts of Second IUPAC SYMPOSIUM on organometallic chemistry directed toward organic synthesis. Dijon(France). 1983. P. 102.

55. Туманов AA, Захаров Л.Н., Сенников П.Г., Егорочкин A.H., Разуваев Г.А, Смирнов АС., Додонов В.А Роль стерических эффектов при образовании ИРС бис(алкнлциклопентадиенил) — вольфрамдигалогенидов с тетрацианэтиленом и тетрацианхино — диметаном. // Тезисы докладов 6 Всесоюзного совещания по проблеме Комплексы с переносом заряда и ион—радикальные соли. Черноголовка. 1984. С. 110.

56. Захаров Л.П., Сафьянов Ю.Н., Стручков Ю.Т. Рентгеноструктур — ное исследование соединения {(CI 3)^CoPt(РРЪз)2]'9■ // Тезисы докладов 4 Всесоюзной конференции по органической кристаллохимии. Звенигород. 1984. С. 177 .

57. Захаров Л.Н., Домрачев Р.А., Шевелев Ю.А. Исследование влияния стерических эффектов в молекулах металлооорганических соединений на их устойчивость и реакционную способность. // Тезисы докладов 4 Всесоюзной конференции по органической кристаллохимии. Звенигород. 1984. С. 17В .

58. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А., Севастьянов В.Г., Краснодубская С.В. Строение конденсированного состояния металлооргани ческих соединений и их летучесть. // Применение мсталлоорганичсских соединений для получения неорганических покрьипий и материалов. Тезисы докладов 5 Всесоюзного совещания. Горький, 8— 10 сентября 1987, С. 260-261.

59. Бочкарев М.Н., Пенягина И.М., Радьков Ю.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Синтез и строение бис(трифенилгерман)тетракис — (тетрагидрофураната) иттербия. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания Дифракционные методы в химии. Суздаль. 1988. С. 211.

60. Захаров Л.Н., Сафьянов Ю.Н., Домрачев Г.А. Степень экранирования активных центров молекул заместителями и ее использование в химии металлоорганических соединений. // Тезисы докладов Всесоюзного совещания Дифракционные методы в химии. Суздаль. 1988. С. 16.

61. Пенягина И М., Радьков Ю.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т., Бочкарев М.Н., Синтез и строение комплекса иттербия с трифенилгерманом. II Тезисы докладов 4 Всесоюзной конференции по металлооргшшческой химии. Казань. 1988. С. 98.

62. Bochkarev L.N., Fedorova Е.А., Basalgina Т.А., Kalinina G.S., Penyagina 1.М., Rad'kov Yu.F., Zakharov L.N., Razuvaev G.A. Reaction and catalytic properties of naphthalene complexes of yUeibium. // Abstracta of XIIIICOMC. Italy (Turino). 1988. P. 140.

63. Захаров Л.Н., Домрачев Г.А. Структура металлоорганических соединений и их летучесть. Структурный аспект. II Материалы

4 Всесоюзной школы — Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Сухуми. 1989. С. 62 - 65.

64. Zakharov L.N., Struchkov Yu.T., Bochkova R.I., Safyanov Yu.N.

X—Ray investigations of the produets of interactions of R3GeHgGeR3 (R=Ph,CgF5,CF3) with complexes of transition metáis. // ColJected abstracto of the twelñh european crystallographic meeting. USSR(Moseovi). 1989. V. 2. C. 338.

65. Zakharov L.N., Safyanov Yu.N., Struchkov Yu.T. Structures of new organo —lanthanide compounds. II Abstracts of the thirteenth european crystallographic meeting. lfa/y(Ljubjana —Trieste). 1991. C. 205.

66. Бочкарев M.H., Храменков B.B., Радьков Ю.Ф., Захаров Л.Н., Стручков Ю.Т. Синтез и свойства феиильных и станнильных производных иттербия. // Тезисы докладов 5 Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Рига, 1991. С. 180.

67. Захаров Л.Н., Стручхса Ю.Т., Сафьянов Ю.Н., Храменхов В.В., Радьхов Ю.Ф., Бочхарез М.Н. Рентгенострухтурное исследование новых органических соединений иттербия. I/ Тезисы докладов S Всесоюзной конференции по металлооргшшчесхой химия. Рига, 1991. С. 186.

68. Zakharov L.N., Fuiin G.K., Yanovsky ЛГ, Struchkov Yu.T. Structure of new organoelement and organic compounds of Isnthauides. //Abstructs of the Fifteen European crystaUogiaphic ¡seeling. Dreaden. 1B94. P. 383..

СОДЕРЖАНИЕ

Общая характеристика рабоы ...................................................... 1

Основное содержание работы Глава I

Исследование строения органических и элементооргипячесвг.1 соединений лантапидоп, полиядерных металлооргагагаескпх соединений со связями металл-металл

1.1. Строение органических и элементоорганических

производных лантанидов ............................................................ 5

1.2. Строение полиядерных металлоорганических соединений, содержащих связи металл—металл ................ 29

1.3. ' Экспериментальная часть ........................................................... 43

Глава II

Исследование влияния невалентных взаимодействий

лиганд-лиганд на строение и свойства металлоорг&шгассккЕ соединений

Неваленпше взаимодействия лкганд-лнгаид и структура

металлоорганических соединений ........................................................ 47

Неваленпше взаимодействия лиганд-лиганд и свойства металлоорганических соединений:

Летучесть металлоорганических соединений ................................ 56

Устойчивость металлоорганических соединений в процессах их синтеза и распада...................................................... 63

Основные результаты работы и выводы................................. 68

Публикации по теме диссертационной работы ................ 71

Подписано п печать 20.02.95 г. Формат 60X84 1/16. Бумага писчая. Печать офсетная. Усл.-печ. л. 5. Заказ 327. Тираж 100 экз.

Типография ННГУ, Н. Новгород, ул. Б. Покровская, 37.