Новые биядерные комплексы никеля и кобальта. Синтез, строение, электрохимические и магнитные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукопи

ТРОФИМОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

НОВЫЕ БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ

СВОЙСТВА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

16 МАЙ 2013

Казань-2013

005058399

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН).

доктор химических наук, доцент Яхваров Дмитрий Григорьевич

Альфонсов Владимир Алексеевич

д.х.н., профессор,

ведущий научный сотрудник Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им.А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Улахович Николай Алексеевич

д.х.н., профессор кафедры неорганической химии Химического института А.М.Бутлерова Федерального государственного автономного учреждения высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится « 22 » мая 2013 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им.А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: г. Казань, ул. Арбузова, 8, большой конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « 20 » апреля 2013 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Торопчина А.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современная химия элементоорганических соединений является стремительно развивающейся областью. Среди широкого круга этих веществ можно выделить металлоорганические координационные соединения, в которых несколько атомов металла связаны между собой органическими лигандами. В настоящий момент, такие структуры являются предметом интенсивных исследований в связи с широким спектром их практического применения. Прежде всего, они представляют интерес для различных областей прикладной химии и химии материалов, где могут быть использованы в качестве катализаторов, молекулярных магнетиков, материалов для хранения и разделения газов, а также для молекулярной биологии и фармацевтики.

Однако следует отметить, что для разработки методов направленного получения полиядерных координационных соединений и материалов на их основе, обладающих заранее заданными практически полезными свойствами, необходимо детальное исследование свойств их структурных единиц в качестве простой модели. Это, в первую очередь, связано с меньшими значениями их молекулярных масс и, как следствие, удобством и наибольшей точностью, проведения расчетов и трактовки экспериментально полученных данных.

Основными требованиями к многоспиновым системам, обладающим магнитными свойствами, является наличие обменного канала, через который возможно электронное взаимодействие между металлическими центрами. Наиболее распространенными системами в этом плане являются би- и полиядерные металлоорганические комплексы, образованные мостиковыми {ц-O2CR}' и {/J-O2PR2}' (R = Н, Alk, Ar) лигандами. В то время как полиядерные комплексы, содержащие анионные мостиковые {р.-02СК}~ фрагменты достаточно широко изучены и представлены в литературе, из биядерных комплексов переходных металлов, содержащих в своей структуре мостиковые {ß-02PR2\ фрагменты известно только несколько представителей. Более того, среди известных биядерных комплексов никеля и кобальта неизвестно ни одного соединения в котором электронное взаимодействие между ионами металла одной молекулы осуществлялось бы через мостиковые {fi-02P(H)R}~ фрагменты. А ведь именно наличие имеющего небольшой размер атома водорода, дает больше степеней свободы для возможности различной ориентации заместителя при атоме фосфора в {fi-02P(H)R}~ мостиковом фрагменте, обеспечивая тем самым возможность изменения силы электронного и магнитного взаимодействия между атомами металла и, соответственно, тонкой настройки магнитных свойств. Найденные нами в литературе примеры биядерных комплексов, образованных {ц-02P(H)R}~ мостиковыми фрагментами ограничиваются только двумя комплексами, полученными на основе немагнитных алюминия и цинка. В связи с этим, разработка методов получения и исследование структуры и свойств биядерных комплексов образованных мостиковыми {ц-02Р(Н)Аг}~ фрагментами и обладающих неспаренными электронами никеля и кобальта, является актуальной задачей и может привести к практически значимым результатам в области создания новых магнитных материалов.

Делью настоящей работы является синтез, исследование структуры новых биядерных комплексов никеля и кобальта, образованных мостиковыми \р-02Р(Н)Аг}~ лигандами, а также изучение закономерностей влияния структуры комплексов на их электрохимические и магнитные свойства.

хО

Научная новизна

Впервые в реакции арилфосфонистых кислот АгР(0)(0Н)Н (Ar = Ph, пара-С\-фенил, 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 9-антрацил (Ant)) с комплексами [Ni(bpy)2]X2 и кобальта [Co(bpy)2]X2 (Ьру = 2,2'-бипиридил, X = Br", BF4") синтезированы новые биядерные комплексы состава [М2(ц-02P(H)Ar)2(bpy)4]X2, (M = Ni, Со; Ar = Ph, Mes, Tipp, пара-ClQIi,, Ant; X = Br", BF4" ), образованные {р-02Р(Н)Аг}~ мостиковыми фрагментами.

Впервые показано, что в синтезированных биядерных комплексах, типа [М2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2; (M = Ni, Со, X = Br", BF4"), образованных мостиковыми фрагментами {ju-02P(H)Ar}', реализуется антиферромагнитное взаимодействие между двумя атомами металла одной молекулы при низкой температуре.

Впервые отмечено влияние ароматического заместителя при атоме фосфора мостикового {ß-02P(H)Ar}' фрагмента на силу антиферромагнитного связывания между атомами металла одной молекулы в биядерных комплексах [№2(ц-02P(H)Ar)2(bpy)4]Br2 (Ar = Ph, 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), napa-Cl-фенил, 9-антрацил (Ant)). Установлено, что снижение электронной плотности на мостиковом фрагменте приводит к уменьшению константы антиферромагнитного взаимодействия.

Впервые при сравнении новых биядерных комплексов никеля и кобальта [M2(|i-02P(H)Mes)2(bpy)4]Br2 (M = Ni, Со; Mes = 2,4,6-триметилфенил) показано, что увеличение числа неспаренных электронов у атома металла приводит к усилению антиферромагнитного взаимодействия между двумя металлическими центрами одной молекулы.

Впервые найдено, что электрохимическое восстановление/окисление биядерных никельорганических комплексов [Ni2(}i-02P(H)Ar)2(bpy)4]X2 (Ar = Ph, 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), тшра-СТ-фенил, 9-антрацил (Ant); X = Br", BF4") является ступенчатым химически обратимым процессом и приводит к образованию новых комплексов, содержащих никель(П), никель(1) и никель(О) координационные центры.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальный материал по способу получения и структуре биядерных комплексов никеля [Ni2(|i-02P(H)Ar)2(bpy)4]X2 (Ar = Ph (фенил), пара-СICeftt (4-хлорфенил), Mes (2,4,6-триметилфенил), Tipp (2,4,6-триизопропилфенил), Ant (9-антрацил); X = Br", BF4", и кобальта [Co2(ji-02P(H)Ar)2(bpy)4]X2 (Ar = Mes, Tipp; X = Bf,), [Co2(n-02P(H)Ant)2(bpy)2Br2].

2. Экспериментальный материал по синтезу арилфосфонистых кислот АгР(0)(0Н)Н, где Ar = Ph, пара-ClCeR,, Mes, Tipp, Ant.

3. Экспериментальный материал по результатам изучения магнитных свойств новых биядерных комплексов никеля [№2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2 и выявление зависимости магнитных свойств комплекса от природы органического лиганда и металла в биядерных комплексах.

4. Материал по исследованию электрохимических свойств полученных новых биядерных комплексов никеля.

Практическая значимость работы заключается в разработке способов получения новых биядерных комплексов никеля и кобальта, образованных мостиковыми {/л-02Р(Н)Аг}~ лигандами, которые могут быть использованы как структурные единицы многоспиновых систем, используемых в качестве молекулярных магнетиков и новых материалов на их основе.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста и включает 35 рисунков, 11 таблиц и 16 схем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 124 наименований, включая собственные публикации соискателя. В первой главе (литературный обзор) представлены наиболее значимые достижения в области получения и изучения металлоорганических полимерных материалов и их структурных единиц. Во второй главе (обсуждение результатов) приводятся результаты по способам получения биядерных комплексов никеля и кобальта, содержащих мостиковые {/л-02Р(Н)Аг}~ фрагменты, образующихся по реакции синтезированных арилфосфонистых кислот с комплексами никеля и кобальта. Здесь же приводятся доказательства структуры полученных биядерных комплексов с помощью ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа, а также описание результатов исследований магнитных и электрохимических свойств. В третьей главе (экспериментальная часть) приведено описание синтетической части работы, а именно методик получения арилфосфонистых кислот и биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П), обсуждаемых в работе. Здесь же приводятся способы кристаллизации биядерных комплексов методами кристаллизации в растворе, медленной диффузии и в условиях сольвотермического синтеза, а также условия проведения электрохимических и магнитных измерений. В заключение диссертационной работы приведены основные результаты и выводы и представлен список цитируемой литературы.

Личный вклад автора состоял в выборе цели и постановке задач исследования, выборе методов и разработке путей их экспериментальной реализации, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке выводов и основных научных положений, выносимых на защиту. Исследования, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами - сотрудниками ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН. Ключевые экспериментальные результаты получены лично или при непосредственном участии автора.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на 8 конференциях Российского и международного уровня: VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам Менделеев-2013 (Санкт-Петербург, 2013), Итоговой научной конференции Казанского научного центра Российской академии наук (Казань, 2013), X Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011), 7-м Европейском симпозиуме по фосфорной химии (7th European Workshop on Phosphorus Chemistry (EWPC-7)) (Будапешт, Венгрия, 2010), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, Россия, 2009), XI Молодежной конференции по органической химии, посвященная 110 летаю со дня рождения И.Я.Постовского (Екатеринбург, Россия, 2008) и на Международном конгрессе по органической химии, посвященного 150-летию Бутлеровской теории химического строения органических соединений (International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerovs Theory of Chemical Structure of Organic Compounds) (Казань, Россия, 2011).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных научных журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 6 докладов по материалам международных и всероссийских конференций.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук при поддержке грантов РФФИ (06-03-32247, 09-03-00933, 1203-97067), Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (г/к № 02.740.11.0633), грантами Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-3831.2010.3, НШ-6667.2012.3), совета Россия-НАТО по проекту CPB.NR.NRCLG 983375, программы Леонарда Эйлера Немецкой службы академических обменов (DAAD) и гранта правительства Республики Татарстан «Алгарыш».

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Получение новых биядерных металлоорганических комплексов никеля(П) и кобальта(П) [M2(n-02P(H)Ar)2(bpy)4]X2, образованных мостиковыми {ц-02Р(Н)Аг}~ фрагментами, осуществляли по реакции арилфосфонистых кислот с комплексами никеля(П) и кобальта(П) с 2,2'-бипиридилом.

1. Получение арилфосфонистых кислот

Для получения биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П) были синтезированы арилфосфонистые кислоты, содержащие различные заместители при атоме фосфора: фенил- (Ph, 1), 4-метилфенил- (ла/>а-СН3С6Н4, 2), 4-хлорфенил-(пара-С1С6Н4, 3), 4-метоксифенил- (пара-СН3ОС6Н4, 4), мезитил- (Mes, 5), триизопропилфенил- (Tipp, 6), тритретбутилфенил- (s-Mes, 7) и антрацил- (Ant, 8).

Синтез арилфосфонистых кислот осуществлялся по реакции гидролиза соответствующих ароматических дихлорфосфинов, полученных из исходных ароматических углеводородов путем их бромирования и последующего взаимодействия полученных магнийорганических производных с треххлористым фосфором (Ar = Mes, Tipp, Ant) (схема 1) или через амидные производные (Ar = пара-СН3С6Н4, ла/?<з-СН3ОС6Н4) (схема 2).

О

Ar Ar-Br -ÜU Ar-MgBr-^ Ar-PCI, Ar-l-oH

-HBr -MgBrCI -2HCI I

H

Схема 1 - Получение арилфосфонистых кислот (Ar = Ph, пара -С1С6Н4, Mes, Tipp,

Ant)

Ar—MgBr + [(C2H5)2N]2PCI-- Ar-P[(C2Hs)2N]2

О

Ar-P[(C2h5)2N]2 Ar—Loh

H

Схема 2 - Получение арилфосфонистых кислот (Ar — пара -СНзСбИ*, пара -

СН3ОС6Н4)

Для получения стерически загруженных производных (Аг = в-Мев) использовали литийорганические реагенты (схема 3).

1.п-Ви1_1

угЧ )~Вг -

/ \_'/ -ВиВг

\/ -ис!

Схема 3 - Получение тритретбутилфенилфосфонистой кислоты 8-Ме8Р(0)(0Н)Н

Полученные арилфосфонистые кислоты были охарактеризованы методами ЯМР на ядрах и 31Р, ИК-спектроскопией и элементным анализом. Некоторые экспериментально полученные характеристики синтезированных арилфосфонистых кислот приведены в таблице 1. Следует отметить, что полученные арилфосфонистые кислоты являются известными соединениями и описаны в литературе. Однако, выходы продуктов в соответствии с литературными методиками оказались не высоки в связи с неконтролируемыми процессами окисления. Нами специально были подобраны условия их селективного получения по реакции гидролиза соответствующих дихлорфосфинов путем их реакции с дегазированной водой в инертной атмосфере.

Таблица 1 - Химические сдвиги (531Р), константы спин-спинового взаимодействия ('Урн) и выходы синтезированных арилфосфонистых кислот АгР(0)(0Н)Н

№ Ar ЯМР 31Р, м.д. 'Jm- Гц Выход, %

1 фенил 20.5 567 541

2 4-метилфенил 21.0 567 422

3 4-хлорфенил 19.9 579 731

4 4-метоксифенил 21.4 568 442

5 2,4,6-триметилфенил 23.6 557 812

6 2,4,6-триизопропилфенил 21.9 560 921

7 2,4,6-тритретбутилфенил 24.7 580 522

8 9-антрацил 13.8 560 632

' относительно исходного АгРСЬ 2 относительно исходного АгВг

2. Синтез и строение биядерных комплексов никеля с {fi-02P(Ar)(H)y мостиковыми лигандами

Новые биядерные никельорганические комплексы состава [Ni2(|i-02P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, где Ar = Ph (9), иара-С1С6Н4 (10), Mes (11), Tipp (12), Ant (13); bpy = 2,2'-бипиридил, и [Ni2(^02P(H)Ar)2(bpy)4](BF4)2, где Ar = пара-С1С6Н4 (14), Tipp (15), были получены по реакции комплексов [NiBr2(bpy)2] и [Co(bpy)2](BF4)2,

соответственно, с полученными арилфосфонистыми кислотами в растворе ДМФА, в воде, в этаноле и в смеси ДМФА с хлорбензолом, (схема 4). Получение исходных

моноядерных комплексов никеля смешением растворов дибромида соотношении 1:2 в этаноле.

2 [МХ2(Ьру)2] + 2 Ar—Fj"—ОН Н

с 2,2'-бипиридилом проводили простым никеля и 2,2'-бипиридила в мольном

2 X"

- 2НХ

М = Ni X = Br Ar = Ph (9), пара -C1C<,H4 (10), Mes (11), Tipp (12), Ant (13)

X = BF4" Ar = пара-С1СбЩ (14), Tipp (15) M = Co X = Br" Ar = Ph (16), Mes (17), Tipp (18), Ant (19)

Схема 4 - Получение биядерных комплексов никеля и кобальта с {¡i-02P(H)Ar}~ мостиковыми фрагментами

Полноту процесса образования биядерных комплексов никеля осуществляли методом ИК спектроскопии (рисунок 1).

частота см"1

Рисунок 1 — Мониторинг реакции образования биметаллических комплексов никеля методом ИК-спектроскопии

В ИК-спектре полученных комплексов присутствуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям мостикового фрагмента О-Р-О в районе 1170 см"1 и 1040 см"1. Одновременно с этим наблюдается исчезновение полос поглощения Р=0 (около 1200 см"1), наблюдаемых в ИК-спектре исходных арилфосфонистых кислот. Кроме этого, в спектре присутствуют полосы поглощения валентных колебаний Р-Н группы в области 2400 см"1. Следует также отметить, что характеристические полосы поглощения, соответствующие координированной молекуле 2,2'-бипиридила, отмечаются в ИК-спектре комплексов в области 733-1597 см"1. Таким образом, по данным ИК-спектроскопии, 0-Р=0 связь, существующая в АгР(0)(0Н)Н, преобразуется в {ц-02Р} мостиковый фрагмент.

Установление структуры полученных биядерных комплексов никеля методами ЯМР спектроскопии явилось затруднительным вследствие высокоспинового состояния металлических центров и, соответственно, парамагнитности молекулы в целом. Поэтому одной из задач настоящего исследования явилось получение кристаллических образцов рассматриваемых соединений и исследование их структуры методом рентгеноструктурного анализа. Для получения кристаллических образцов биядерных комплексов никеля(П) был осуществлен подбор экспериментальных условий для их кристаллизации. Условия проведенных экспериментов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия получения биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П)

№ Условия эксперимента Растворите ль Со-растворитель Примечание

1 Кристаллизация в растворе ДМФА н2о с2н5он - На воздухе или в инертной атмосфере при комнатной температуре (25°С)

2 Кристаллизация методом медленной диффузии ДМФА с2н5он н2о Е12О муэн С6Н.4 а) Непосредственное добавление Е^О к раствору комплекса в ДМФА б) Помещение двух открытых емкостей, содержащих ЕцО (или гексан) и комплекс в ДМФА (или Н20) в закрытый резервуар в) Пропускание инертного газа через последовательно соединенные закрытые емкости, содержащих Е^О (или гексан) и комплекс в ДМФА (или Н20)

3 Кристаллизация в условиях сольвотермическог о синтеза ДМФА н2о С6Н5С1 Ш13 а) нагрев до 100°С (4 ч.) -выдерживание при 100°С (72 ч.) -охлаждение до 25°С (63 ч.) б) нагрев до 120°С (9 ч.) -выдерживание при 120°С (24 ч.) -охлаждение до 25°С (63 ч.) в) нагрев до 165°С (9 ч.) -выдерживание при 165°С (24 ч.) -охлаждение до 25°С (63 ч.)

По результатам проведенных экспериментов были подобраны оптимальные условия | процесса, которые давали воспроизводимые результаты и наилучшие выходы кристаллических продуктов. В результате, были получены первые кристаллические образцы биметаллических комплексов никеля(П), образованные {/л-02Р(Н)Аг■}' мостиковыми фрагментами, содержащими Р-Н связь (таблица 3).

Таблица 3 - Некоторые характеристики полученных биядерных комплексов никеля(П)

№ Ar ИК-спектр1, v, см"1 ESI- Условия Выход,

MS 2 получения3 %

9 Ph Br" 2323 (е., P-H), 1596 (c., C=C), 1572 (ср., bpy), 1437 (c„ P-C6H5), 1201 (c., VasOPO), 1056 (c., vsOPO), 773 (е., P-C), 564 (ср., Ni-O). 791.0 1 (ДМФА) 71

10 пара- С1С6Н4 Br" 2924 (е., шир., P-OH), 2343 (ср., PH), 1667 (сл., C=C), 1439 (е., P-C6H5), 1197 (c., VasOPO), 818 (сл., C-H), 533 (сл., C-H). 858.9 36 (ДМФА) 67

11 Mes Br" 3096 (сл., C-HMes), 3042 (сл., C-HMes), 3018 (сл., С-НМк), 2975 (сл., C-Hwes), 2393 (сл., Р-Н), 1657 (е., C=CMcs), 1597 (е., C=Nbpy), 1562 (ср., C=Cbpy), 1210 (е., vasOPO), 776 (е., С-Ньру), 733 (ср., С-Ньру). 875.1 1 (ДМФА) 71

12 Tipp Br" 2923 (сл., VaikCH), 2383 (ср., Р-Н); 1596 (е., С=С), 1442 (е., Ъру), 1316 (е., bpy), 1161 (C„ VasOPO), 1035 (с, vsOPO), 1016 (е., bpy); 774 (е.,bpy). 1043.2 36 (ДМФА) 52

13 Ant Br" 2410 (ср., Р-Н), 1664 (е., C=N), 1598 (е., bpy), 1443 (c.,C6Hs.), 1171 (е., VasOPO), 1046 (е., vsOPO), 765 (е., Р-С), 459 (е., Ni-O). 992.0 1 (ДМФА) 46

14 пара-ОСбШ BF4" 2323 (ср., Р-Н), 1656 (сл., С=С), 1438 (е., Р-С6Н5), 1201 (е., у^ОРО), 1049 (е., vsOPO), 854 (сл., С-Н), 564 (сл., С-Н). - 36 (ДМФА) 62

15 Tipp BF4" 2399 (ср., vPH), 1598 (е., С=С), 1446 (е., bpy), 1321 (е., bpy), 1168 (е., VasOPO), 1037 (е., vsOPO), 1019 (е., bpy), 631 (ср.,bpy). - 36 (ДМФА) 67

1В таблице приведены наиболее характеристичные полосы

2 Масса катиона [№2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)2Вг]+

3 Условия получения приведены согласно данным таблицы 2.2

Как следует из полученных данных, наиболее оптимальным растворителем для получения биядерных комплексов никеля с {ц-02Р(Н)АгУ мостиковыми лигандами, является ДМФА. Однако даже в случае ДМФА температура кристаллизации для полученных соединений отличается, что затрудняет получение их в виде монокристаллических образцов. Это, вероятно, связано с природой органического заместителя при атоме фосфора, а также с геометрией кристаллической упаковки при кристаллизации.

Квантово-химические расчеты ИК-спектров полученных биядерных комплексов предсказывают заметные различия в положении полос колебаний мостикового фрагмента {ц-02Р(Н)Аг}' в ИК-спектрах с планарным (9, 10 и 14) и ортогональным (11-13 и 15) расположениями арильного заместителя, в полном согласии с наблюдаемыми экспериментально тенденциями (таблица 3). Так для комплексов с планарным положением ароматического заместителя при атоме фосфора, полоса, соответствующая валентным колебаниям Р-Н группы, смещена в низкочастотную область, а полоса валентных колебаний Р-О связей мостиковых {/*■02Р(Н)Аг}~ лигандов - в высокочастотную, по сравнению с комплексами с ортогональным положением ароматического заместителя. Следует отметить, что расчеты корректно предсказывают вышеуказанные сдвиги (рисунок 2), которые в дальнейшем могут служить ИК-индикаторами присутствия циклического фрагмента [№2(р-02Р(Н)Аг)2] и пространственного положения арильной группы при атоме фосфора.

частота см"1

Рисунок 2 - Сравнение экспериментальных и рассчитанных ИК-спектров комплексов 9 и 11.

Следует отметить, что в масс-спектрах синтезированных соединений полученных методом электронной ионизации не наблюдается пика молекулярного иона, что находится в соответствии с опубликованными ранее работами посвященных исследованию строения подобных биметаллических соединений. В масс-спектре присутствуют пики ионов, соответствующих восьмичленному циклическому биядерному фрагменту [№2(ц-02Р(Н)Р11)2(Ьру)2Вг]+, экспериментально рассчитанное изотопное распределение которых полностью совпадает с теоретическим, что подтверждает фрагментацию молекулы в условиях эксперимента.

Структура полученных биядерных комплексов никеля была подтверждена методом рентгеноструктурного анализа (РСА) (рисунок 3).

Рисунок 3 - Структура полученных биядерных комплексов никеля(Н) в кристалле

Согласно данным РСА, полученные биядерные комплексы никеля(П) в кристалле образуют центросимметричные димеры в которых два атома никеля связаны между собой мостиковыми {/и-02Р(Н)Аг}~ лигандами. Восьмичленный цикл [№2(ц-02Р(Н)Аг)2] имеет конформацию удлиненного кресла. Координация атомов фосфора и никеля является подобной во всех синтезированных комплексах. Атомы никеля имеют слегка искаженную октаэдрическую координации с цис-расположением атомов кислорода (рисунок 4).

Рисунок 4 - Структура циклического [№2(ц-С>2Р(Н)Аг)2] фрагмента в биядерных

комплексах никеля(П)

Следует отметить, что принципиальная разница в ориентации ароматических заместителей при атоме фосфора отмечается в зависимости от наличия орто-заместителей в ароматическом фрагменте. Так, для Ph (9) и napa-C\C£U (10) замещенных производных, ароматический фрагмент находится в планарном положении относительно [№2(ц-02Р(Н)Аг)2] цикла, а в случае Mes, Tipp и Ant -ортогональном, перпендикулярном плоскости цикла [№2(ц-02Р(Н)Аг)2]. Длины связей являются примерно одинаковыми во всех случаях для полученных соединений и приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Некоторые длины связей [А] и углы [°] в биметаллических комплексах никеля(П) [№2(|л-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2

napa- napa-

Ar Ph (9) 6 4 Mes (11) Tipp (12) Ant (13) C1C6H4 Tipp (15)

(10) (14)

X Br BF„"

Ni(l)-N(l) 2.089(3) 2.068 (3) 2.103(3) 2.103(15) 2.079(2) 2.063(4) 2.098(4)

Ni(l)-N(2) 2.080(3) 2.095 (3) 2.069(3) 2.068(14) 2.065(2) 2.082(4) 2.070(3)

Ni(l)-N(3) 2.099(3) 2.068 (3) 2.090(3) 2.067(15) 2.088(2) 2.084(4) 2.064(3)

Ni(l)-N(4) 2.075(3) 2.095 (3) 2.076(3) 2.086(14) 2.066(2) 2.067(4) 2.085(3)

Ni(l)-0(2) 2.059(1) 2.057 (2) 2.039(2) 2.039(12) 2.057(1) 2.057 (2) 2.042(3)

Ni(l)-0(1) 2.050(1) 2.057 (2) 2.049(2) 2.052(11) 2.068(1) 2.057 (2) 2.042(3)

P(l)-0(2) 1.503(1) 1.496(2) 1.505(2) 1.505(12) 1.506(1) 1.496(2) 1.497(3)

P(l)-0(1) 1.499(1) 1.496(2) 1.504(2) 1.508(13) 1.504(1) 1.496(2) 1.494(3)

P(l)-C(l) 1.799(2) 1.791 (2) 1.809(2) 1.816(17) 1.819(2) 1.791 (2) 1.817(4)

0(l)-Ni(l)-0(2) 95.25(5) 92.95 (7) 91.36(7) 90.82(5) 90.51(4) 94.47(13) 92.26(10)

0(l)-P(l)-0(2) 117.97(8) 117.73 (1) 116.4(1) 116.71(7) 117.12(7) 117.6(2) 116.89(15)

Ni(l)-0(1)-P(l) 136.60(8) 134.52 (1) 135.4(1) 138.57(8) 120.85(7) 134.0(2) 140.36(14)

Ni(l)-0(2)-P(l) 135.93(8) 134.54(1) 125.7(1) 124.54(7) 132.38(7) 134.3(2) 129.37(14)

Следует также отметить, что в кристалле отсутствуют взаимодействия между атомами никеля соседних молекул (рисунок 5), а внутримолекулярное межатомное расстояние №-N1 равно 5.30-5.39 А.

Рисунок 5 - Упаковка молекул биядерного комплекса [№2(|л.-02Р(Н)РЬ)2(Ьру)4]24 в

кристалле

Так как комплексы одинакового строения могут проявлять различное поведение в зависимости от природы частиц во внешней координационной сфере, нами также были получены никельорганические комплексы 14 и 15, содержащие объемный противоион ВР4~ во внешней координационной сфере (таблица 3, рисунок 6). Получение данных соединений представляет интерес, прежде всего, с точки зрения сравнения их структуры и свойств с подобными комплексами, содержащими бромид-анион во внешней сфере.

14 (Аг = пара-С1С6Н4) 15 (Ar = Tipp)

Рисунок 6 - Структура полученных биядерных комплексов никеля(П) [№2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4](ВР4)2 в кристалле

Из анализа структурных данных можно сделать вывод, что природа противоиона оказывает влияние на структуру полученных комплексных катионов. Так для производных 14 и 15 с BF4~ отмечается более сильное выражение семиполярной связи {ju-02P}~, что отражается на практически полной эквивалентности межатомных расстояний атома никеля с соседними атомами кислорода (Ni(l)-O(l), Ni(l)-0(2)) (таблица 4). Более того, нами установлено, что бромид-анион, способный к координации по металлическому центру, действительно, может заместить лиганд в координационной сфере металла, что было показано нами на примере впервые полученного нейтрального биядерного комплекса кобальта(П) [NÍ2(p.-02P(H)Ant)2(bpy)2Br2] (раздел 3).

3. Синтез и строение биядерных комплексов кобальта с {ц-02Р(Аг)(Н)}' мостиковыми лигандами

Наличие трех неспаренных электронов на 3d орбиталях атома кобальта в высокоспиновом состоянии привлекает большой интерес с точки зрения сравнения их свойств с подобными комплексами никеля. Для расширения круга синтезированных биядерных комплексов переходных металлов VIII группы, образованных мостиковыми {/и-02Р(Н)Аг}' фрагментами, и последующего сравнения их свойств с никелевыми производными, нами были получены первые представители биядерных комплексов кобальта(П), образованных мостиковыми {р-02Р(Н)Аг}~ лигандами [Со2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Вг2, где Ar = Ph (16), Mes (17), Tipp (18), Ant (19). Данные комплексы были получены в реакции синтезированных арилфосфонистых кислот с комплексами кобальта(П) с 2,2'-бипиридилом. Кристаллизация биядерных комплексов кобальта проводилась теми же методами, что и в случае биядерных никельорганических комплексов (таблица 2). Некоторые характеристики полученных биядерных комплексов кобальта, условия получения и выходы приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Некоторые характеристики полученных биядерных комплексов кобальта(П)

№ Аг X ИК-спектр1, V, см"1 Е81-МЭ2 Условия получения3 Выход, %

16 РЬ Вг" 2326 (е., Р-Н), 1598 (е., С=С), 1577 (ср., Ьру), 1440 (е., Р-С6Н5), 1199 (е., УщОРО), 1054 (е., у5ОРО), 773 (е., Р-С). 791.0 2 (ДМФА) 70

17 Мее Вг" 2922 (сл., уа1кСН), 2396 (ср., уРН), 1443 (е., Ьру), 1316 (е., Ьру), 1162 (е., УщОРО), 1102 (е., уР-Мев), 1035 (с, у5ОРО), 1018 (е., Ьру), 776 (е., Ьру). 875.0 3(6) (ДМФА) 68

18 Т)рр Вг" 3091 (сл., УагСН), 2924 (сл., УашСН), 2395 (ср., уРН), 1597 (с, С=С), 1443 (е., Ьру), 1317 (е., Ьру), 1161 (е., ущОРО), 1036 (с,у5ОРО), 1018 (е., Ьру). 1044.8 2(6) (ДМФА/ Е120) 65

19 Аги Вг" 2413 (ср., Р-Н), 1601 (е., Ьру), 1446 (с.,С6Н5), 1455 (ср., Ьру), 1171 (е., умОРО), 1049 (с, у5ОРО), 766 (е., Р-С). 993.0 2(6) (ДМФА/ Е120) 59

20 АШ Вг" 2415 (ср., Р-Н), 1660 (е., Ьру), 1603 (е., Ьру), 1448 (с.,С6Н5), 1459 (ср., Ьру), 1177 (е., УщОРО), 1051 (с, у8ОРО), 780 (е., Р-С). - 1 (ДМФА) 43

1В таблице приведены наиболее характеристичные полосы

2 Масса катиона [Со2(ц-С>2Р(Н)Аг)2(Ьру)2Вг]+

3 Условия получения приведены согласно данным таблицы 2

Интересным является тот факт, что в условиях сольвотермического синтеза нам удалось получить первый представитель нейтральных биядерных комплексов переходных металлов с мостиковыми {/л-02Р(Н)Аг}~ фрагментами, комплекс [Со2(ц-02Р(Н)Ап1)2(Ьру)2Вг2] (20), в котором атом галогена входит во внутреннюю координационную сферу комплекса, замещая молекулу 2,2'-бипиридила (рисунок 7).

17 (Аг = Меэ)

Рисунок 7 - Структура полученных биядерных комплексов кобальта(П) в кристалле

Таблица 6 - Некоторые длины связей [А] и углы [°] в биядерных комплексах кобальта(П)

Комплекс 17 18 20

Со(1)-М(1) 2.1586(16) 2.195 (8) 2.139(6)

Со(1)-К(2) 2.1256(18) 2.177 (7) 2.098 (6)

Со(1)-К(3) 2.1332(18) 2.187 (7) -

Со(1)-КГ(4) 2.1382(17) 2.055 (8) -

Со(1)-0(2) 2.0510(13) 2.0510(12) 1.982 (5)

Со(1)-0(1) 2.0519(14) 2.0521 (14) 1.988(5)

Р(1)-0(2) 1.5095 (14) 1.5094(13) 1.490 (5)

Р(1)-0(1) 1.5089(15) 1.5093 (16) 1.499 (5)

Р(1)-С(1) 1.807(2) 1.812(4) 1.811 (7)

0(1)-Со(1)-0(2) 92.31 (5) 92.25 (6) 114.44(19)

0(1)-Р(1)-0(2) 116.16(8) 116.87(9) 116.6 (3)

Со(1)-0(1)-Р(1) 125.52 (7) 126.42 (7) 143.1 (3)

Со(1)-0(2)-Р(1) 135.16(8) 135.02 (5) 139.3 (3)

4. Магнитные свойства биядерных комплексов никеля и кобальта

Рассматривая электронное строение синтезированных биядерных комплексов никеля| и кобальта, образованных мостиковыми {ц-02Р(Н)Аг}~ лигандами, следует отметить, что на Зё подуровне каждого атома никеля имеется 2 неспаренных электрона, то есть суммарный спин атома никеля равен 1. Эта пара электронов способна взаимодействовать с парой электронов второго атома никеля, что является интересным с точки зрения исследования магнитных свойств комплексов.

Для подтверждения высказанного предположения были проведены квантово-химические расчеты для 2-х состояний комплекса [№2(ц-02Р(Н)Ме8)2(Ьру)4]Вг2 (11) - высокоспинового, а также «спин-поляризованного» (рисунок 8).

18(Аг = Т1рр)

20(Аг = АШ)

Ферромагнитное связывание

Антиферромагнитное связывание

л Р1 N1 ,.N1 А

У^кС 1 „

N¡1 N¡2 \Мн N¡2

n1 м' р1

а б

Рисунок 8 - Высокоспиновое (а) и «спин-поляризованное» (б) состояния комплекса [№2(ц-02Р(Н)Ме8)2(Ьру)4]Вг2

Все методы предсказывают энергию состояния с антипараллельно направленными спинами на атомах N1 ниже, чем энергию состояний с параллельно направленными спинами, однако с очень небольшой энергетической разницей (таблица 7). Соответственно и значения констант обменного взаимодействия, рассчитанные по формуле Нудлмана относительно небольшие, что согласуется с экспериментальными данными. Структурные параметры, так же как и колебательные спектры, предсказанные для разных спиновых состояний комплексов, совпадают, т.е. геометрия комплексов является нечувствительной к взаимному расположению спинов на атомах металлов.

Таблица 7 - Относительные энергии высокоспинового состояния комплекса 11 ДЕ (ВЗ-НЭ), ккал/моль, в скобках приведены рассчитанные значения констант обменного взаимодействия, см"1

Базис

Функционал -

6-31 в ёеЕ-ЗУР

РВЕ 0.23 0.13

ВР 0.22 0.03

ВЗЬУР 0.06 0.09

Как следует из полученных данных (рисунок 10), при увеличении температуры прямо пропорционально растет и статическая магнитная восприимчивость, а система в целом демонстрирует поведение, подчиняющееся закону Кюри-Вейса, что характерно для идеальных парамагнетиков. Однако при низкой температуре (ниже 4 К) наблюдается нелинейность обратной магнитной восприимчивости, что свидетельствует об антиферромагнитном связывании двух ионов никеля в одной молекуле.

Сравнительный анализ магнитных свойств биядерных комплексов 9-19 показал, что введение акцепторного заместителя в ароматический фрагмент, непосредственно связанный с атомом фосфора, а также при изменении ориентации ароматического заместителя относительно мостикового фрагмента {/л-02Р(Н)Аг}~ приводит к изменению магнитных свойств биядерных комплексов. Уменьшение электронной плотности на мостиковом {/1-02Р(Н)Аг}~ фрагменте приводит к ослаблению электронного взаимодействия и, соответственно, к уменьшению константы антиферромагнитного связывания между атомами никеля одной молекулы (таблица 8).

а а

0,30 0,25 В 0.20

§ 0 15

. / _ / Меэ "

- 1 3.3 к \ / в = 1 т / ■

ц Curie-We¡ss "

■ 1 4 б 8 10 12^ ^ -321 ™ / д = 2.2

3.3 к ■1>' 1 1 1 1 1 1

4,0

3,5 3,0 -2,5

см

"Э? 2,0

3 1,5 1.0

0,5 0,0

100 150 200 250 300

7 (К)

7= 1.8 К д = 2.2 = 2

3 4 В(Т)

б

Рисунок 9 - Графики температурной (а) и полевой (б) зависимостей магнитной восприимчивости комплекса 11

Таблица 8 - Магнитные свойства биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П)

Комплекс М Аг X Т (Нееля), К J, см"

9 № РЬ Вг" 8.5 5.6

10 N1 пара-С 1С6Н4 Вг" 5.3 3.6

11 N1 Мее Вг" 3.3 2.2

12 N1 Тфр Вг" 3.4 2.3

13 ; N1 Ат Вг" 3.3 2.2

17 Со Мее Вг" 16.0 11.2

18 Со Тфр Вг" 16.2 11.2

19 Со АШ Вг" 16.1 11.1

Сравнение магнитных свойств биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(1Г), образованных мостиковыми {ц-02Р(Н)Аг}' лигандами, показало, что увеличение количества неспаренных электронов на металлическом центре приводит к увеличению константы антиферромагнитного взаимодействия между ионами металла одной молекулы.

5. Электрохимические свойства биядерных комплексов

Экспериментально показанное влияние количества неспаренных электронов на атомах металла в биядерных комплексах на их магнитные свойства представило интерес для исследования возможности изменения спинового состояния атомов никеля в биядерных комплексах. Для этого при использовании метода циклической вольтамперометрии (ЦВА) и препаративного электролиза в электрохимической ЭПР ячейке были исследованы электрохимические свойства биядерных никельорганических комплексов 9,11,12 и 15 (таблица 9).

Таблица 9 - Электрохимические свойства биядерных комплексов никеля(П) [№2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2

№ Аг X Потенциалы 1 и токи в пиках, В (I, мкА) Катодные пики Анодные пики

9 РЬ Вг" С[ -1.82 (3.9) А1 -1.62(2.4)

с2 -2.36(2.1) а2 -2.31 (1.9)

Аз +0.35 (2.6)

А4 +0.78(2.1)

11 Мее Вг" С1 -1.70(3.7) А! -1.51 (2.8)

с2 -2.30 (2.0) а2 -2.24(1.8)

Аз +0.37 (2.4)

а, +0.81 (1.9)

12 Т1рр Вг" С1 -1.73 (3.3) А1 -1.54(2.1)

с2 -2.34 (2.2) а2 -2.28(1.8)

Аз +0.35 (2.3)

а, +0.79 (2.2)

15 Т1рр ВР4" С1 -1.75 (3.9) А! -1.56(2.6)

с2 -2.36 (2.8) а2 -2.30 (2.5)

аз -

а) -

' ЦВА записаны без Ш.-компенсации при скорости линейной развертки потенциала 50 мВ с"'; значения потенциалов приведены относительно электрода сравнения 0.01М в СНзСЫ

На ЦВА-кривых всех исследованных соединений, при развертке потенциала рабочего электрода в катодную область, присутствуют два пика восстановления (С! и С2), имеющие анодные составляющие А1 и А2 (рисунок 10). Первый пик восстановления (С]) находится в области потенциалов восстановления комплексов [№Вг2(Ьру)п] (п = 1-3) и соответствует восстановлению ионов никеля(П) в биядерном комплексе. В соответствии с ранее полученными результатами на примере моноядерных комплексов никеля(П) с 2,2'-бипиридилом, можно заключить, что второй пик восстановления (С2) отвечает переносу третьего электрона с образованием анион-радикальной формы комплекса никеля(О), в котором электрон локализован преимущественно на лиганде. Следует отметить, что сканирование потенциала рабочего электрода в анодную область приводит к появлению на ЦВА-кривой необратимых пиков окисления бромид-анионов (Аз и А4), которые отсутствует в случае комплекса 15, содержащего ВР4" во внешней координационной сфере.

Рисунок 10 - ЦВА комплекса 11 в среде ДМФА в присутствии B114NBF4 (0.1М) при 20°С. ЦВА-кривая записана на стеклоуглероде при скорости линейной развертки потенциала 50 мВ с"1 от 0.00 В до - 2.45 В, далее до + 1.20 В и обратно до 0.00 В

Для установления природы интермедиатов, генерирующихся в электрохимическом процессе при потенциалах пиков С] и С2 нами были проведены исследования при использовании метода in situ ЭПР-спектроэлектрохимии. Мониторинг электрохимического процесса при использовании электрохимической ЭПР ячейки позволил сделать некоторые выводы о механизме протекания электрохимического процесса. Так электрохимическое восстановление комплекса при потенциале первого пика Q приводит к появлению в ЭПР спектре сигнала с g = 2.150 (ширина линии около 50 Гаусс). Данный сигнал соответствует образованию комплекса никеля(1), имеющего 3d9 электронную конфигурацию атома металла. Образование парамагнитного никеля(1) является результатом внутри- или межмолекулярного взаимодействия электрохимически генерируемого никеля(О) с исходными ионами никеля(П) биядерных комплексов, как и в случае ранее описанных электрохимических реакций с участием комплексов никеля(П) с 2,2'-бипиридилом, в которых образование комплексов никеля(1) происходит в результате реакции компропорционирования восстановленной и окисленной форм.

Интересно отметить, что электрохимическое восстановление комплекса 11 при потенциале пика С2 приводит к появлению нового сигнала в ЭПР спектре (g = 2.009), | соответствующего анион-радикальной форме комплекса никеля(О), в котором электрон локализован преимущественно на лиганде.

Таким образом, биядерные комплексы никеля(П), образованные мостиковыми {[i-02P(H)Ar}~ лигандами, могут быть электрохимически восстановлены с образованием новых комплексов никеля, содержащих никель(П), никель(1) и никель(О) координационные центры, что делает данные соединения удобными объектами исследований, направленных на создание новых типов электрохимически переключаемых молекулярных магнетиков и магнитных устройств с заданными свойствами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые по реакции арилфосфонистых кислот АгР(0)(0Н)Н (Ar = Ph, пара-С1-фенил (яара-С1С6Н4), 2,4,6-триметилфенил (Mes), 2,4,6-триизопропилфенил (Tipp), 9-антрацил (Ant)) с комплексами никеля(П) и кобальта(П) [M(bpy)j]X2 (M = Ni, Со; X = Br", BF4', bpy = 2,2'-бипиридил) синтезированы новые биядерные металлоорганические комплексы [М2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2, образованные мостиковыми ßi-C>2P(H)Ar}~ фрагментами. Впервые методом ИК-спектроскопии показано, что в результате данного процесса 0-Р=0 группировка арилфосфонистых кислот АгР(0)(0Н)Н преобразуется в {fi-02P} мостиковый фрагмент, что однозначно подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.

2. Впервые экспериментально установлено, что в синтезированных биядерных никельорганических комплексах [№2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2, где Ar = Ph, пара-СЮбЩ, Mes, Tipp, Ant; X = Br", BF4", реализуется антиферромагнитное взаимодействие между двумя никелевыми центрами одной молекулы при низкой температуре, которое превосходит силу антиферромагнитного связывания в молекулах известных аналогов с {fi-02PR2}~ мостиковыми фрагментами.

3. Впервые экспериментально показано, что изменение природы арильного заместителя у атома фосфора в мостиковом {/л-02Р(Н)Аг}~ фрагменте биядерных комплексов [Ni2((J.-02P(H)Ar)2(bpy)4]Br2, где Ar = Ph, пара-СlC^Ht, Mes, Tipp, Ant, и его ориентация влияют на константу антиферромагнитного взаимодействия. Ортогональная ориентация относительно Р-Н связи и отсутствие электроноакцепторного заместителя в пара-положении ароматического кольца приводят к увеличению силы связывания.

4. Впервые на примере биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П) [М2(ц-02P(H)Mes)2(bpy)4]Br2 (M = Ni, Со) показано, что увеличение числа неспаренных электронов у атомов металла приводит к усилению антиферромагнитного взаимодействия между двумя металлическими центрами одной молекулы.

5. Впервые установлено, что электрохимическое восстановление/окисление никельорганических комплексов [№2(ц-02Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2, где Ar = Ph, пара-С1С6Н4, Mes, Tipp, Ant; X = Br", BF4", является ступенчатым химически обратимым процессом и приводит к образованию новых комплексов, содержащих никель(П), никель(1) и никель(О) координационные центры.

j ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. D.Yakhvarov, E.Trofimova, O.Sinyashin, O.Kataeva, P.Lonnecke, E.Hey-Hawkins, A.Petr, Y.Krupskaya, V.Kataev, R.Klingeler, B.Biichner. New Dinuclear Nickel(II) Complexes: Synthesis, Structure, Electrochemical and Magnetic Properties // Inorganic Chemistry. 2011. № 10. C. 4553^558.

2. Е.А.Трофимова, А.Б.Добрынин, О.Г.Синяшин, Д.ГЛхваров. Исследование влияния условий реакции на процесс образования и кристаллизации биядерных комплексов никеля(П) //Бутлеровские сообщения. 2013. № 33. С. 49-54.

3. Е.А.Трофимова, В.М.Бабаев, И.Х.Ризванов, О.Г.Синяшин, Д.Г.Яхваров. Электрохимические свойства новых биядерных комплексов никеля(П), образованных {ц-02Р(Н)Аг}~ мостиковыми лигандами // Бутлеровские сообщения. 2013. № 34. С. 39-45.

4. Е.А.Трофимова, О.Г.Синяшин, Д.Г.Яхваров. Новые биядерные никельорганические комплексы с О-Р-О мостиковыми фрагментами // VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам Менделеев-2013, Санкт-Петербург, Россия, 2-5 апреля 2013, С.51.

5. Е.А.Трофимова, С.В.Квашенникова, О.Г.Синяшин, Д.Г.Яхваров. Синтез, структура, электрохимические и магнитные свойства биядерных никельорганических комплексов // X Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века». Тезисы докладов. Казань, Россия, 28-29 марта 2011, С.98.

6. E.Trofimova, Y.Krupskaya, A.Petr, O.Kataeva, R.Klingeler, V.Kataev, B.Biichner, Y.Ganushevich, O.Sinyashin, D.Yakhvarov. New magnetoactive bimetallic nickel complexes with O-P-O bridging ligands. // 7th European Workshop on Phosphorus Chemistry (EWPCr7), Budapest, Hungary, March 25-26, 2010, Book of Abstracts, P.83.

7. Е.А.Трофимова, Л.М.Валиева, Ю.С.Ганушевич, Д.Г.Яхваров, О.Г.Синяшин. Новые биядерные никельорганические комплексы с О-Р-О мостиковыми фрагментами. // VI Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров, Казань, Россия, 13-18 сентября 2009, С.140.

8. Е.А.Трофимова, Ю.С.Ганушевич, Д.Г.Яхваров, О.Г.Синяшин. Металлоорганические интермедиаты процесса активации и трансформации молекулы белого фосфора // XI Молодежная конференция по органической химии, посвященная 110 летию со дня рождения И.Я.Постовского, Екатеринбург, Россия, 23-29 ноября 2008, С.90.

I

9. D.G.Yakhvarov, R.M.Kagirov, S.V.Kvashennikova, E.A.Trofimova, O.S.Fomina, O.G.Sinyashin. Synthetic electrochemistry — recent discoveries and perspectives // International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerovs Theory of Chemical Structure of Organic Compounds, Kazan, Russia. 18-23 September 2011, P.402.

Подписано в печать 17.04.13. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times New Roman». Усл. печ. л. 1, Уч.-изд. л. 1,1- Тираж 130 экз. Заказ 118/4

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел. (843) 233-73-59, 233-73-28

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

На правах рукописи

ТРОФИМОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

НОВЫЕ БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ

СВОЙСТВА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н. Яхваров Д.Г.

СО

со ю

со

со о

С\]

со о

СМ о

Казань - 2013

Содержание

Список обозначений и сокращений 6

Введение 8

ГЛАВА I Металлоорганические би- и полиядерные соединения.

Синтез, структура, свойства и применение 14

1.1 Классификация и строение металлоорганических

полиядерных соединений 14

1.2 Общие подходы к синтезу металлоорганических полимеров 18

1.3 Применение металлоорганических полимеров 20

1.3.1 Материалы для хранения водорода 20

1.3.2 Протонообменные мембраны 22

1.3.3 Носители катализаторов 23

1.3.4 Молекулярные магнетики 24 1А Мономерные металлоорганические структурные единицы 26

1.4.1 Металлокомплексы с {¡и-ОгС} мостиковыми фрагментами 26

1.4.2 Металлокомплексы с {/л-02Р} мостиковыми фрагментами 29

1.4.3 Магнитные свойства биядерных комплексов никеля и кобальта 36

1.4.4 Электрохимические свойства биядерных комплексов никеля(П) 38

ГЛАВА II Обсуждение результатов 42

2.1 Постановка задачи и программа исследований 42

2.2 Получение арилфосфонистых кислот 44

2.3 Синтез и строение биядерных комплексов никеля(Н) с {¡и-

С>2Р(Н)Аг}~ мостиковыми лигандами 49

2.4 Синтез и строение биядерных комплексов кобальта(П) с {ц-

С>2Р(Н)Аг}' мостиковыми лигандами 63

2.5 Магнитные свойства биядерных комплексов никеля и

кобальта 67

2.6 Электрохимические свойства и ЭПР-исследования 73

ГЛАВА III. Экспериментальная часть 80

3.1 Методы исследования и аппаратура 80

3.2 Реактивы и объекты исследования 84

3.3 Техника препаративных синтезов 85 3.3.1 Получение арилфосфонистых кислот 85

3.3.1.1 Получение фенилфосфонистой кислоты РЬР(0)(0Н)Н 85

3.3.1.2 Получение 4-метилфенилфосфонистой кислотыр-СН3С6Н5Р(0)(0Н)Н 85

3.3.1.3 Получение парахлорфенилфосфонистой кислотыр-С1С6Н4Р(0)(0Н)Н 87

3.3.1.4 Получение 4-метоксифенилфосфонистой кислоты СН30С6Н5Р(0)(0Н)Н 87

3.3.1.5 Получение мезитилфосфонистой кислоты МезР(0)(0Н)Н 88

3.3.1.6 Получение 2,4,6-триизопропилфенилфосфонистой кислоты Т1ррР(0)(0Н)Н 91

3.3.1.7 Получение 2,4,6-тритретбутилфенилфосфонистой кислоты 8-МезР(0)(0Н)Н 92

3.3.1.8 Получение 9-антрацилфосфонистой кислоты АШР(0)(0Н)Н 94

3.3.2. Получение арилфосфиновых кислот 96

3.3.2.1. Получение фенилтретбутилфосфиновой кислоты (Ph)(t-Bu)P(0)0H 96

3.3.2.2. Получение дифенилфосфиновой кислоты

Ph2P(0)0H 96

3.3.3 Получение моноядерных комплексов никеля и кобальта 98

3.3.3.1 Получение комплекса[№Вг2(Ьру)2] 98

3.3.3.2. Получение комплекса [CoBr2(bpy)2] 99

3.3.4. Получение биядерных комплексов никеля 99

3.3.4.1 Получение комплекса [Ni2((i-02P(H)Ph)2(bpy)4]Br2 99

3.3.4.2 Получение комплекса рЧ12((1-02Р(Н)«(яра-С1С6Н4)2(Ьру)4]Вг2 100

3.3.4.3 Получение комплекса [NÍ2(|i.-02P(H)Mes)2(bpy)4]Br2 101

3.3.4.4 Получение комплекса ^i2(|a^2P(H)Tipp)2(bpy)4]Br2 101

3.3.4.5 Получение комплекса [NÍ2(M.-02P(H)Ant)2(bpy)4]Br2 102

3.3.4.6 Получение комплекса [Ni2(ji.-02P(H)«a/?a-ClC6H4)2(bpy)4](BF4)2 103

3.3.4.7 Получение комплекса [Ni2(fi-02P(H)Tipp)2(bpy)4](BF4)2 103

3.3.4.8 Получение комплекса [Ni2(^-02P(H)(Ph)2)2(bpy)4]Br2 104 3.3.5 Получение биядерных комплексов кобальта 106

3.3.5.1 Получение комплекса [Co2(|j,-02P(H)Ph)2(bpy)4]Br2 106

3.3.5.2 Получение комплекса [Co2(^-02P(H)Mes)2(bpy)4]Br2 106

3.3.5.3 Получение комплекса [Co2(^-02P(H)Tipp)2(bpy)4]Br2 107

3.3.5.4 Получение комплекса [Co2(|a-02P(H)Ant)2(bpy)4]Br2 108

3.3.5.5 Получение комплекса [Co2(|i-02P(H)Ant)2(bpy)2Br2] 108 3.4 Кристаллизация биядерных комплексов никеля и кобальта 109

3.4.1 Кристаллизация в растворе 109

3.4.2 Кристаллизация методом медленной диффузии 109

3.4.3 Кристаллизация в условиях сольвотермического

синтеза 110

Основные результаты и выводы 112

Список литературы 114

Список обозначений и сокращений

АТФ - аденозинтрифосфат,

ГХМС (GCMS) - газовая хроматомасс-спектрометрия,

ДМСО - диметилсульфоксид,

ДМФА - диметилформамид,

ДНК - дезоксирибонуклеиновая кислота,

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия,

ИЭР (ESI) - масс-спектрометрия ионизации электрораспылением,

МКП - металлоорганические координационные полимеры,

ММКП - магнитоактивные металлоорганические координационные

полимеры,

НЭП - неподеленная электронная пара, ПМР - протонный магнитный резонанс,

ППМКП - протонопроводящие металлоорганические координационные полимеры,

РНК - рибонуклеиновая кислота,

РСА - рентгеноструктурный анализ,

СУ - стеклоуглерод,

ТГФ - тетрагидрофуран,

Ф - постоянная Фарадея,

ФОС - фосфорорганические соединения,

ЦВА - циклическая вольтамперометрия,

ЭМКП - электрохимически полученный металлоорганический полимер,

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс,

ЯМР - ядерно-магнитный резонанс,

Alk - алкильный заместитель,

Ant - 9-антрацил,

Ar - ароматический заместитель,

BDC - 1,4-бензолдикарбоксилат,

BDNPP- 2,4' -бис(динитрофенил)фосфат, bpy - 2,2'-бипиридил, E - донорный атом, i-Pr - изопропил,

М-О-Р-О-М - фрагмент металл-кислород-фосфор-кислород-металл,

М-О-Э-О-М - фрагмент металл-кислород-элемент-кислород-металл,

Mes - 2,4,6-триметилфенил,

Ph - фенил,

Phen - фенантролин,

s-Mes - 2,4,6-тритретбутилфенил,

t-Bu - третбутил,

Tipp - 2,4,6-триизопропилфенил,

Тс - критическая температура,

1D - одномерная структура,

2D - двумерная структура,

3D - трехмерная структура.

Введение

Современная химия элементоорганических соединений является стремительно развивающейся областью. Из года в год появляется новая информация о возможностях практического применения получаемых металлоорганических соединений в качестве новых материалов, катализаторов и биологически активных соединений. Особый интерес представляет использование комплексов металлов и материалов на их основе в электронной технике, где они используются в качестве полупроводниковых материалов и магнитных носителей. Поэтому разработка новых методов, направленных на создание новых типов металлоорганических соединений, обладающих практически полезными свойствами, является одной из основных задач современной науки.

В настоящий момент среди широкого круга металлоорганических соединений можно выделить координационные полимеры, в которых несколько атомов металла связаны между собой органическими лигандами. Такие типы координационных соединений называют металлоорганическими координационными полимерами (МКП). Данные соединения являются предметом интенсивных исследований в связи с широким спектром их областей применения. Они представляют интерес для различных областей прикладной химии и химии материалов, где используются в качестве материалов для хранения и разделения газов, катализаторов, молекулярных магнетиков, а также для молекулярной биологии и фармацевтики.

Однако, следует отметить, что исследование свойств

металлоорганических полиядерных соединений и материалов на их основе

гораздо точнее и удобнее проводить на примере их структурных единиц в

качестве простых моделей. Это, в первую очередь, связано с меньшими

значениями их молекулярных масс и, как следствие, удобством и

наибольшей точностью проведения расчетов и трактовки экспериментально

полученных данных. Это также касается

8

многоспиновых систем, применяемых в микроэлектронике, где структурными единицами выступают биядерные комплексы, в которых атомы металла связаны между собой органическими фрагментами, способными к передачи электронного взаимодействия (обменный канал).

Одними из наиболее изученных на настоящий момент многоспиновых систем являются системы, образованные мостиковыми {^-02CR}' и {ju-O2PR2}' (R = Н, Alk, Ar) лигандами. В то время как полиядерные комплексы, содержащие анионные мостиковые {ju-02CR}~ фрагменты, достаточно широко изучены и представлены в литературе, из биядерных комплексов переходных металлов, содержащих в своей структуре мостиковые {JU-O2PR2} фрагменты, известно только несколько представителей. Более того, среди известных биядерных комплексов никеля и кобальта неизвестно ни одного соединения, в котором электронное взаимодействие между ионами металла одной молекулы осуществлялось через мостиковые {/j-02P(H)R}~ фрагменты. А ведь именно наличие имеющего небольшой размер атома водорода дает больше степеней свободы для возможности различной ориентации заместителя при атоме фосфора в {/i-Ö2P(ti)R\ мостиковом фрагменте, обеспечивая возможность изменения силы электронного и магнитного взаимодействия между атомами металла и, соответственно, тонкой настройки магнитных свойств. Найденные нами в литературе примеры биядерных комплексов, образованных {ju-02P(H)R}' мостиковыми фрагментами, ограничиваются только двумя комплексами, полученными на основе немагнитных алюминия [1] и цинка [2].

Следует отметить, что создание молекулярных магнетиков, на основе полиядерных соединений, где в качестве мостиковых лигандов выступают производные фосфонистых кислот, представляет особый интерес в связи с отличными от атома углерода электронными характеристиками атома фосфора и маленьким геометрическим объемом одного из заместителей при атоме фосфора - атома водорода.

В связи с этим разработка методов получения и исследование

структуры и свойств биядерных комплексов образованных мостиковыми (ft-

9

Ö2P(H)R}~ фрагментами и обладающих неспаренными электронами никеля и кобальта является актуальной задачей и может привести к практически значимым результатам в области создания новых магнитных материалов

Целью настоящей работы является синтез, исследование структуры новых биядерных комплексов никеля и кобальта, образованных мостиковыми {ju-02P(H)Ar}' лигандами, а также изучение закономерностей влияния структуры комплексов на их электрохимические и магнитные свойства.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальный материал по способу получения и структуре биядерных комплексов никеля(П) рчй2(цЮ2Р(Н)Аг)2(Ьру)4]Х2, где Ar = Ph, napa-ClCdtU (4-хлорфенил), Mes (2,4,6-триметилфенил), Tipp (2,4,6-триизопропилфенил), Ant (9-антрацил), X = Br", BF4", и кобальта(П) [Co2(|i-02P(H)Ar)2(bpy)4]X2, где Ar = Mes, Tipp; X = Br", и [Со2(ц-02P(H)Ant)2(bpy)2Br2].

2. Экспериментальный материал по синтезу арилфосфонистых кислот АгР(0)(0Н)Н, где Ar = Ph, 4-СН3С6Н4, пара-С\С6Н4, 4-СН3ОС6Н4, Mes, Tipp, Ant.

3. Экспериментальный материал по результатам изучения магнитных свойств полученных новых биядерных комплексов никеля и кобальта, экспериментально установленные зависимости магнитных свойств комплекса от природы органического лиганда и спинового состояния металла в биядерных комплексах.

4. Материал по исследованию электрохимических свойств полученных биядерных комплексов.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного

текста и включает в себя 35 рисунков, 11 таблиц и 16 схем. Диссертация

состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из

124 наименований, включая собственные публикации соискателя. В первой

главе (литературный обзор) представлены наиболее значимые достижения в

10

области получения и изучения металлоорганических координационных полимеров и их структурных единиц - биядерных комплексов никеля и кобальта. Показана важность изучения свойств получаемых материалов на примерах структурных единиц (мономеров), описаны их свойства, способы получения и области применения. Во второй главе (обсуждение результатов) приводятся результаты по способам получения биядерных комплексов никеля(И) и кобальта(П), образованных мостиковыми {/и-02Р(Н)Аг}~ лигандами по реакции арилфосфонистых кислот с комплексами никеля(П) и кобальта(П) с 2,2'-бипиридилом. Здесь же приводится описание структуры и некоторые физико-химические характеристики полученных соединений, включая данные ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии и рентгеноструктурного анализа. В заключительной части второй главы проводится обсуждение экспериментально полученных данных магнитных и электрохимических измерений. В третьей главе (экспериментальная часть) приведено описание синтетической части работы, а именно методик получения арилфосфонистых кислот и биядерных комплексов никеля(П) и кобальта(П), обсуждаемых в работе. Приводятся условия кристаллизации биядерных комплексов при использовании методов кристаллизации в растворе, медленной диффузии и в условиях сольвотермического синтеза. В заключение диссертационной работы приведены основные результаты и выводы и представлен список использованной при подготовке диссертационной работы литературы, включающий собственные публикации соискателя.

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на 7 конференциях

Российского и международного уровня: VII Всероссийской конференции

молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по

химии и наноматериалам Менделеев-2013 (Санкт-Петербург, 2013),

Итоговой научной конференции Казанского научного центра Российской

академии наук (Казань, 2013), X Научной конференции молодых ученых,

11

аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского (Приволжского) федерального университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2011), 7-м Европейском симпозиуме по фосфорной химии (7th European Workshop on Phosphorus Chemistry (EWPC-7)) (Будапешт, Венгрия, 2010), VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (Казань, Россия, 2009), XI Молодежной конференции по органической химии, посвященная 110-летию со дня рождения И.Я.Постовского (Екатеринбург, Россия, 2008) и на Международном конгрессе по органической химии, посвященного 150-летию Бутлеровской теории химического строения органических соединений (International Congress on Organic Chemistry dedicated to the 150-th anniversary of the Butlerov s Theory of Chemical Structure of Organic Compounds) (Казань, Россия, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в российских и международных научных журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, и тезисы 6 докладов по материалам международных и всероссийских конференций.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и

координационных соединений Федерального государственного бюджетного

учреждения науки Институте органической и физической химии им. А.Е.

Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук при

поддержке грантов РФФИ (06-03-32247, 09-03-00933, 12-03-97067),

Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по

приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса

России на 2007-2013 годы» (г/к № 02.740.11.0633), грантом Президента

Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных

школ (НШ-З831.2010.3, НШ-6667.2012.3), совета Россия-НАТО по проекту

CPB.NR.NRCLG 983375, программы Леонарда Эйлера Немецкой службы

академических обменов (DAAD) и гранта правительства Республики

12

Татарстан «Алгарыш» - «Евгений Завойский».

Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН, за помощь и поддержку при проведении настоящих исследований. Благодарность выражается д.х.н. О.Н.Катаевой, к.х.н. А.Б.Добрынину, проф. Е.Хей-Хоккинс, доктору Питеру Леннике (Лейпциг, Германия) за помощь при проведение рентгеноструктурного анализа полученных биядерных комплексов, проф. Ш.К. Латыпову и сотрудникам лаборатории радиоспектроскопии ИОФХ им.А.Е.Арбузова КазНЦ РАН за проведенные ЯМР исследования синтезированных фосфорорганических кислот, д.х.н. С.А.Кацюбе и к.ф-м.н. Т.П.Герасимовой за помощь при проведении квантово-химических расчетов и анализа полученных соединений методом ИК-спектроскопии; к.х.н. И.Х.Ризванову, к.х.н. В.М.Бабаеву, О.Б.Базановой, Н.Ш.Нигматуллиной за проведение исследований синтезированных образцов методом хромато-масс спектрометрии, а также сотрудникам Института твердого тела и наук о материалах химического общества им.Лейбница (г.Дрезден, Германия) за помощь и консультации при проведении магнитных измерений.

ГЛАВА I Металлоорганические би- и полиядерные соединения.

Синтез, структура, свойства и применение

1.1 Классификация и строение металлоорганических полиядерных

соединений

Металлоорганические полиядерные соединения или

металлоорганические координационные полимеры (МКП) - это соединения, структурообразующими элементами которых являются моноядерные или олигоядерные координационные центры - ионы металлов, связанные ковалентными связями с органическими фрагментами. Первые упоминания о новых материалах на основе полиядерных металлорганических соединений относятся ко второй половине XX века, когда в 1965 году группой профессора Томика (Е.А.Тотю) [3] было опубликовано сообщение, посвященное образованию кристаллического полимерного материала. Сегодня такой материал описывается как металлоорганический полимер, супрамолекулярная структура или металлоорганические каркасы, а 1965 год является общепризнанным годом их открытия. Позже, в 1990 году, Хоскинс и Робсон (В.Р.Новктв и К.ЯоЬбоп) [4] сообщили об образовании полимерного материала на основе Си(1) и тетрацианометана. В дальнейшем интерес к металлоорга