Химическое конструирование молекулярных магнетиков с атомами никеля и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Биядерные карбоксилатные комплексы кобапьта(П) и никеля(П)

1.2. Трехъядерные карбоксилатные комплексы

1.3. Четырехъядерные карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(П)

1.4. Другие полиядерные карбоксилатные комплексы и нанокластеры кобальта(П) и никеля(Н)

1.5. Карбоксилатные комплексы кобальта(П) и никеля(Н) полимерного строения

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Общие положения

2.2. Исходные комплексы

2.3. Синтез новых соединений

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Химические способы модификации магнитных свойств полиядерных пивалатов кобальта и никеля с тетразиновыми лигандами

3.2. Полиядерные молекулярные магнетики на основе пивалатов кобальта(П)

ВЫВОДЫ

Полиядерные координационные соединения с высокоспиновыми атомами переходных металлов вызывают повышенный интерес среди специалистов из-за потенциальной возможности варьирования структур с различным сочетанием одинаковых или различных металлоцентров в одной молекуле, что позволяет рассчитывать на возможность создания системы химических способов управления магнитными свойствами молекулярных структур. Важно, что магнитные свойства таких полиядерных координационных соединений не сводятся к тривиальному парамагнетизму или диамагнетизму, что характерно для мономеров или металлоорганических кластеров с прочными связями металл-металл, соответственно. Как правило, магнитные характеристики полиядерных молекул оказываются результатом спин-спиновых обменных взаимодействий между магнитными центрами, что ведет к скоррелированному поведению спинов не слишком удаленных друг от друга парамагнитных атомов металла. Здесь особый интерес представляет поиск молекулярных соединений, обладающих ферромагнетизмом, когда для формально молекулярных комплексов наблюдается остаточная намагниченность. Это редчайший тип комплексов, причем весьма немногочисленные известные сегодня молекулярные ферромагнетики в основном представляют собой моноядерные (или небольшой ядерности) координационные соединения, образующие в кристаллах слоистые или каркасные полимерные структуры за счет невалентных взаимодействий [1]. Предполагается, что именно эти соединения перспективны в качестве составных блоков, необходимых для создания молекулярных компьютеров или других устройств, основанных на молекулярной химической сборке [2,3]. Химические подходы, используемые сегодня для конструирования подобных соединений, относятся в основном к области супрамолекулярной химии и объединяются термином «дизайн молекулярных ферромагнетиков» [1]. При этом очень важно, чтобы атомы металлов оставались в высокоспиновом состоянии. В полиядерной структуре, как это уже отмечалось, в такой ситуации проявляются спин-спиновые обменные взаимодействия, причем если они относятся к ферромагнитному типу, то в принципе можно ожидать появления ферромагнитных свойств и петли гистерезиса остаточной намагниченности [2,3]. Полиядерные системы с донорными мостиковыми лигандами оказываются наиболее предпочтительными для создания условий возникновения обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. Особое место среди них занимают карбоксилатные комплексы переходных металлов (особенно Зё-элементов), в которых из-за высокой делокализации электронной плотности во фрагментах М-ОСО-М создаются хорошие каналы обмена. Кроме того, благодаря растворимости и устойчивости в органических растворителях, полиядерные карбоксилаты металлов оказываются удобными объектами для различного рода физико-химических исследований и выращивания монокристаллов для рентгеноструктурных исследований. Отметим, что хотя в последние годы наблюдается очевидное развитие синтетических методов получения карбоксилатных комплексов, практически не исследованными оказываются методы направленного синтеза полиядерных карбоксилатных комплексов с определенной структурой и химические способы их модификации с целью варьирования, а в перспективе и управления магнитными характеристиками вещества при сохранении структуры металлоостова. В этой связи разработка способов химического конструирования молекулярных магнетиков (в том числе ферромагнетиков) на основе полиядерных карбоксилатов переходных элементов и изучение возможностей варьирования магнитных свойств таких комплексов с помощью химических методов представляется весьма актуальным.

Цель настоящей работы заключалась в разработке способов химической сборки и модификации магнитных свойств пивалатных кластеров с высокоспиновыми атомами кобальта и никеля (на примере пентаядерных комплексов), а также в поиске методов химического конструирования молекулярных ферромагнетиков на основе полиядерных пивалатов кобальта.

Научная новизна и практическая значимость заключается в следующем: разработаны новые эффективные способы химической сборки полиядерных комплексов с высокоспиновыми атомами никеля и кобальта, основанные на использовании химической активности и электронных особенностей структурообразующих полидентатных N-донорных молекул-лигандов, в частности производных тетразина и о/?то-фенилендиамина; используя методы самоорганизации, получен необычный антиферромагнитный супрамолекулярный ансамбль [Ni8(|i-OH2)4(|a-OOCCMe3)4(Ti2-OOCCMe3XOOCCMe3),o(^3-L)4]+ Ме3СОО~ в виде бесконечной наноразмерной трубки, состоящий из восьмиядерных катионных комплексов Ni(II), где L=3-(3,5-диметшщиразол-1-ил)-6-(3,5-диамино-1,3,4-тиадиазолил)-1,2,4,5-тетразин; разработаны методы синтеза нового типа молекулярных магнитноактивных комплексов - пентаядерных кластеров Co(II) и

Ni(II) со спирановым металоостовом, используя свойства 3,6-бис-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина в качестве структурообразующего лиганда; найдены химические методы модификации магнитных свойств антиферромагнитного спиранового комплекса с атомами кобальта C05(H.r0H)2(^00CCMe3)4((i-iV)^,)JV"-3,5-Me2C3HN2C2(0)N4)4 (MeCN)2 путем взаимодействия с парамагнитными частицами NiCI2 и СоС12, которое приводит к получению новых спиранов с ферромагнитным типом спин-спинового обмена; обнаружено необычное превращение координированных молекул-производных о-фенилендиамина в бензимидазольные лиганды при проведении реакций пивалатов кобальта с диаминовыми лигандами в ацетонитриле; получены первые полиядерные молекулярные ферромагнетики на основе 4,5-диметил-, А/-метил-1,2-фенилендиамина и полиядерного пивалата кобальта; найдено, что температура перехода и величина коэрцитивной силы этих веществ зависит от их строения.

Полученные в ходе работы результаты могут представлять интерес для специалистов, работающих в области дизайна молекулярных магнетиков.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на конкурсе-конференции научных работ ИОНХ РАН (2001 г., 2-ая премия; 2002 г., 2-ая премия); III Всероссийской конференции по химии кластеров (Чебоксары, 2001 г.); I Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики» (Черноголовка, 2002 г.), Международной конференции «New Approaches in Organometalic and Coordination Chemistry. A Look from XXI Century» (Нижний Новгород, 2002 г.); Международном

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полиядерные карбоксилатные комплексы переходных металлов являются предметом постоянного внимания широкого круга специалистов поскольку, благодаря многообразию структур, обладают широким спектром химических и физических свойств. Химическое конструирование карбоксилатных комплексов переходных металлов с определенной структурой имеет особое значение из-за способности таких соединений моделировать металлоферменты, в которых атомы металла связаны карбоксилатными мостиками [4,5]. Полиядерные карбоксилатные комплексы переходных металлов, вследствие их высокой растворимости в углеводородных растворителях и летучести, перспективны в качестве исходных веществ для получения неорганических материалов (в основном оксидов в виде пленок и мелкодисперсных веществ), часто с уникальными электронными характеристиками [6]. Кроме того, комплексные карбоксилаты с высокоспиновыми атомами металлов привлекают внимание из-за возможности варьирования магнитных свойств как функции молекулярного строения комплексов. В зависимости от состава и строения координационного каркаса полиядерной молекулы в таких соединениях наблюдаются различные обменные процессы, в результате которых вещества проявляют антиферро-, ферро-, ферри-и метамагнитные свойства [7-11]. Поэтому в последние годы особенно интенсивно развиваются исследования в области дизайна молекулярных ферромагнетиков - молекулярных соединений, обладающих свойствами ферромагнитного материала [1]. Одно из ведущих мест в данной проблематике занимает конструирование крупных обменных кластеров, которые, несмотря на молекулярную природу, проявляют эффекты объемных магнитов с характерными для них петлями гистерезиса.

В рамках данного литературного обзора основное внимание будет сосредоточено на способах получения полиядерных высокоспиновых карбоксилатов никеля(П) и кобальта(Н), и изучении особенностей их структуры и магнитных свойств. Следует заметить, что не менее половины всех публикаций по карбокс и латным производным никеля и кобальта посвящено синтезу и исследованию моноядерных соединений, которые не вошли в число рассматриваемых объектов. При этом для большинства из описанных полиядерных карбоксилатных кластеров кобальта(И) и никеля(П) магнитные свойства изучены, однако их интерпретация зачастую осложнена из-за отсутствия приемлемых теоретических моделей или в силу существенного вклада спин-орбитального взаимодействия, что особенно характерно для производных кобальта(П). Известно, что лишь для би- и трехъядерных соединений никеля можно достаточно надежно рассчитать энергетические характеристики спин-спинового обмена, в то время как для соединений с большей ядерностью требуется разработка новых специальных теоретических подходов в зависимости от специфики строения металлоостова комплекса.

1.1. Биядерные карбокеилатные комплексы кобальта(И) и никеля(II)

Значительное представительство среди структурно изученных полиядерных карбоксилатных комплексов с атомами кобальта и никеля имеют биядерные соединения. Среди них наиболее изучены комплексы со структурой «китайского фонарика», которые содержат четыре симметричных карбоксилатных мостика и два одинаковых монодентатных аксиальных лиганда (Рис. 1). Атомы металла в этих соединениях имеют псевдооктаэдрическое окружение, тогда как шестое координационное место блокируется соседним атомом металла. В соединениях кобальта и никеля метал л о центры располагаются на довольно коротком расстоянии 2.7 - 2.9А, однако полагают, что при этом нет прямого связывания металл-металл, поскольку атомы металла остаются высокоспиновыми, а комплексы проявляют антиферромагнитные свойства. Это отличает «димеры-фонарики» кобальта и никеля от подобных диамагнитных соединений с атомами хрома, молибдена или родия, где имеется связь металл-металл различной кратности [12]. Аксиальными лигандами L в таких системах являются, как правило, нейтральные О- или N-донорные молекулы.

M = Ni", Со"

L - N-донорный лиганд

R - заместитель при карбоксильной группе

Рис. 1. Строение комплексов со структурой «китайского фонарика».

Заметим, что впервые строение «димера-фонарика» было определено рентгеноструктурным анализом для производных меди(И), содержащих в качестве аксиального лиганда молекулу воды. В дальнейшем круг таких соединений с атомами меди существенно расширился и для них были надежно исследованы спектральные и магнитные характеристики [13]. Используя эти данные, подобное биядерное строение было предложено для целой серии комплексов марганца и кобальта состава L2M2(OOCR)4 (M=Mn, Со, R=Ph, С4Н3О (фурил), L = хинолин, хинальдин, а-пиколин) [14,15]. В этих работах была сформулирована роль геометрических параметров N-донорного заместителя в структурообразовании таких димеров, причем отмечалось, что пиридиновые лиганды с ос-заместителем стимулируют образование тетрамостиковой структуры «фонарика» ввиду стерических эффектов, возникающих в результате невалентных взаимодействий между заместителем и атомами кислорода карбоксилатных групп. В случае незамещенного пиридина и у-пиколина получались лишь аддукты состава L2M(OOCR)2.

Однако, в последствии наряду с димерами L2Co2(OOCCMe3)4, содержащими хинолин (1) , хинальдин (2) и а-пиколин (3) в качестве аксиального лиганда L, были получены аналогичные биядерные пивалаты с пиридином (4) и у-пиколином (5), не содержащими а-заместителей [15,16]. По мнению авторов, такой неожиданный ход реакций был связан со специфическими геометрическими и электронными свойствами трет-бушлькых. заместителей. Позднее пивалатный комплекс 5 был структурно охарактеризован, и подтвердилось его предполагаемое строение [17]. Два атома кобальта в нем находятся на расстоянии 2.682(6)А и 2.693(6)А (в двух независимых молекулах) и связаны четырьмя одинаковыми пивалатными мостиками (Со-0 2.00(1) - 2.04(1)А, С-0 1.22(1)

1.26(1)А), а фрагмент N-C0.C0-N является практически линейным (угол NC0C0 179.2(8)-180.0(8)°).

Наличие а-заместителей вносит заметные искажения в строение димера. Так, в комплексах Co2(|ii-OOCPh)4L2 с мостиковыми анионами бензойной кислоты и хинолином (6) или 4-метилхинолином (7) [18,19] фрагмент N-C0.C0-N оказывается нелинейным (угол NCoCo 168.3°; Co-N 2.101(8) (6) и 2.081(6)А (7)) по сравнению с наблюдаемым в 5, а расстояния Со.Со 2.832(2)А (6) и 2.861(5) (7) заметно увеличеными.

В случае более электронодонорных мостиковых фенилацетатных анионов и аксиальных хинолиновых лигандов Co2()J,-OOCCH2Ph)4L2 (8) наблюдается симбатное уменьшение расстояний Co-N (2.084(2)А) и Со. .Со (2.813(2)А) [20].

Необычный тетрамостиковый комплекс

C2H5CH(N02)CH2CMe(=N0H)]2C02(00CCMe3) (9) был получен в результате реакции исходного полимера Со(ОН)п(ООССМе3)2-п]х (10) с оксимом 4-нитро-2-гексанона в гептане [21] (Рис.2). В нем обнаружены внутримолекулярные водородные связи между протонами ОН-групп оксима и атомами кислорода карбокс и латных анионов (Н.0 2.01(1)А). Результатом такого взаимодействия является симметричное ослабление связывания между одним атомом кислорода карбоксилатной группы и атомом металла, что приводит к существенному увеличению длины связи Со-0 до 2.219(7)А. Кроме того, заметно искажается линейность фрагмента N-C0.C0-N и, соответственно, увеличивается расстояние Со.Со (2.834(2)А, угол N-Co. .Со 152.0(3)°) по сравнению с величиной, наблюдаемой в 6.

-Л

Мез С СМе3

Рис.2. Строение комплекса 9

Заметим, что изменение геометрических характеристик металлоостова в зависимости от природы и типа связывания (линейный или нелинейный) аксиального лиганда в «димерах-фонариках» с атомами Со(Н) вероятно указывает на заметную чувствительность всего биядерного фрагмента М2 на возмущения, происходящие на отдельных металлоцентрах в транс-позициях по отношению к этой биядерной системе. Подобный эффект хорошо известен для металлорганических кластеров и биядерных комплексов и обычно наблюдается при наличии пусть слабого, но все-таки присутствующего прямого взаимодействия металл-металл [22]. Поэтому вопрос о характере распределения электронной плотности между атомами кобальта в «димерах-фонариках» по-прежнему остается открытым.

Известные димеры никеля, L2Ni2(OOCCMe3)4 (L = 2-метилхинолин (11), 2,4-Me2C5H3N (12), 2,5-Me2C5H3N (13), 2-EtC5H4N (14), 2-пиколин (15), Ni.Ni 2.717 - 2.754А), имеют пиридиновые молекулы с а-заместителем в качестве аксиальных лигандов [23-25]. Впоследствии были опубликованы результаты синтеза и исследования комплексов (спектроскопия ЯМР, элементный анализ), образующихся при взаимодействии у-пиколина, не содержащего а-заместителя, с дипивалатами никеля и кобальта в гексане и гептане [26]. Соединениям приписывалась также тетрамостиковая димерная структура.

К другому типу достаточно известных биядерных комплексов относятся соединения с тремя мостиками: двумя карбоксилатными анионами и мостиковой молекулой воды, а три оставшихся координационных места у атомов металла заняты монодентатно связанными карбоксилатными анионами и двумя донорными атомами нейтрального лиганда (Рис.3).

Рис.3. Строение биядерных аква-мостиковых карбоксилатов.

В отличие от аквакомплексов, полученных в водных или водно-органических растворах, биядерные комплексы с мостиковой молекулой воды могут образовываться даже за счет ничтожного количества влаги, содержащейся в неабсолютированных растворителях или в атмосфере воздуха. Так, перекристаллизация тетраэдрического моноядерного бензоатного комплекса с координированными молекулами у-пиколина Со(ООССбН5)2Ь2 (L= у

R R

R - заместитель при карбоксильной группе L - хелатирующий N-донорный лиганд или два монодентатных N-донорных лиганда М = Ni", Со" пиколин) (16) из неабсолютированного бензола или хлороформа приводит к его димеризации с образованием Co2(|i-H20)(|a-ООССбН5)2(ООСС6Н5)2Ь4 (17) [27]. Аналогичного типа комплексы,

Co2(fi-H20)(f!-OOCMe)2(OOCMe)2 {r| 2-(Me2N)2C2H4} 2 (18) и Со2(ц-Н20)(|й-00ССС1з)2(00ССС1з)2{л2-(Ме2М)2С2Н4}2 (19), были выделены при взаимодействии ацетата и трихлорацетата двухвалентного кобальта с ДЛ^/Г-тетраметилэтилендиамином в циклогексане и этаноле, соответственно (Рис.4) [28].

Наличие хелатирующего лиганда не позволяет реализоваться тетрамостиковой димерной структуре.

Избыток лиганда в этом случае ведет к образованию мономеров Co(OOCR3)2{V-(Me2N)2C2H4}2. Биядерные комплексы с таким хелатирующим N-донором и мостиковой молекулой воды синтезированы для никеля и кобальта с анионами уксусной, монохлоруксусной, дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот [29].

При действии водного раствора трихлоруксусной кислоты на основной карбонат кобальта был получен необычный

Ъ о

18 (R = СНз)

19 (R = СС1з)

Рис.4. Строение комплексов 18 и 19. асимметричным комплекс, (Н20)(г| -0ОССС1з)2Со(|а-Н2О)(р,-00ССС1з)2С0(Н20)з (20) (Рис.5.) [30]:

R R дхч/.

-он2

С1зССОО^Со сьссоо f он2

Н20 н2 ОН2

Рис.5. Строение комплекса 20.

Несимметричный биядерный металлофрагмент, {(л' 00CR)2M(p-H20)(|Li-00CR)2M}, содержат изоструктурные асимметричные биядерные анионные комплексы (Et4N)[Py(rj1-00CMe)2M(|i-H20)(|Li-00CMe)2MPy(Ti2-00CMe)] (М=Мп (21), Fe (22), Со (23)), синтезированные при растворении соответствующих четырехводных ацетатов переходных металлов в пиридине, содержащем стехиометрическое количество ацетата тетраэтиламмония (Рис.6) [31].

СНз СНз

V0

Et4N

М = Мп (21), Fe (22), Со (23) Рис.6. Строение коплексов 21, 22, 23.

17

В комплексах атомы металлов находятся на несвязывающем расстоянии (Мп.Мп 3.618(3), Fe.Fe 3.577(2), Со.Со 3.548(2)Л). При этом длины связей М-0(Н20) несколько неравноценны (21 -2.252(7), 2.111(6), 22 - 2.206(6), 2.148(5), 23 - 2.146(6), 2.111(5)Л). Следует обратить внимание на то, что избыток пиридина не приводит к образованию моноядерных соединений.

Исследование химической активности девятиядерного комплекса никеля [№9(ОН)6(ООССМез)12(НОССМез)4] (24) (см. стр. 50) по отношению к N-донорным основаниям с различным количеством пиридиновых циклов показало, что структуру конечных соединений можно направленно варьировать в зависимости от геометрических характеристик и хелатирующей способности донорного лиганда, а также условий реакции.

Так, комплекс 24 легко реагирует с различными основаниями, содержащими один пиридиновый цикл (Ру, 3,4-лутидин (3,4-Lut) или никорандил (Nic)) с практически количественным образованием биядерных комплексов Ь4М2(ООССМез)2(|а-ООССМез)2(ц-ОН2) (L = Ру (25), 3,4-Lut (26), Nic (27)) (Схема 1) [32].

L = Py, 3,4-Lut, Nic L

CMe3 CMe3 V

Ni Ni: Py, 20 С

-L бензол

0 т

110C L ксилол

Me3CC.

О \

Me3CC.

СМез СМе3 г г fX

ЛИ ч r-Ni Ni ^ ч о н2

-L О О о

ССМез

-L

L = Ру, £ = НООССМез (28)

1 экв. Н20. 2 экв. НООССМез, бензол или гептан 40-60 С

170 С, вакуум

L = Ру (25); 3,4-Lut (26), Nic (27)

Твердый КОН, бензол или MeCN

Ру О

СМе3 СМе3 ч

Ni Ni

О -О ж с

СМе3 ме3

Ру

29

Схема 1. Образование комплексов 25-29

По данным рентгеноструктурного анализа комплексы 25 - 27 имеют имеют сходные геометрические характеристики биядерного металлофрагмента. Так, атомы металла в молекулах расположены на несвязывающих расстояниях (NL.Ni 3.513(1)А в 25; 3.549(3)А в 26; 3.5 05(4) А в 27), причем лигандное окружение вокруг металлоцентров близко к октаэдрическому. Каждый атом никеля связан с терминальной карбоксилатной группой, двумя пиридиновыми фрагментами, двумя атомами кислорода мостиковых пивалатных группировок и атомом кислорода мостиковой молекулы воды.

Соединения 25 - 27 проявляют ферромагнитный тип обменных взаимодействий, что весьма необычно для биядерных соединений никеля(П) (25, 2J = 17 см"1). Интересными оказались термические свойства растворов комплекса 25. Так, нагревание 25 в ксилоле (110-140°С) в течение 2-4 часов приводит к потере двух пиридиновых лигандов и образованию комплекса

Ру2№2(НООССМез)2(ООССМез)2(|!-ООССМез)2(ц-ОН2) (28)

Схема 1). Молекула 28 содержит два атома металла, расположенных на несвязывающем расстоянии 3.465(2)А. При этом каждый атом никеля имеет эквивалентное лигандное окружение близкое к октаэдрическому в результате связывания с терминальными молекулой пивалиновой кислоты (Ni-0 2.142(5)А), карбоксилатной группой (Ni-0 2.069(5)А) и пиридиновым лигандом (Ni-N 2.095(7)А), а также мостиковым атомом кислорода молекулы воды (Ni-O 2.106(4)А) и двумя атомами кислорода мостиковых пивалатных лигандов (Ni-0 1.992(5) и 1.983(5)А), причем два последних расстояния заметно короче величин, наблюдавшихся для исходного 25. В отличие от ферромагнитного комплекса 25 комплекс 28 является антиферромагнетиком (цЭфф/ат Ni = 1.90 - 0.84 М.Б. в интервале температур 293-79К, -2J = 265 см"1) [32]. Учитывая, что при охлаждении реакционной смеси до комнатной температуры происходит практически количественный переход продуктов термолиза в исходный комплекс 25, фактически осуществляется обратимое температурно-зависимое равновесие ферромагнетик<=>антиферромагнетик» в растворе.

Комплексы 25 - 28 имеют необычную мостиковую молекулу воды, формально содержащую «оксановый» атом кислорода, связанный ковалентными двухэлектронными связями с двумя атомами никеля и двумя атомами водорода. Надо полагать, что прочность такого связывания доказывается устойчивостью фрагмента Ni(^-H20)Ni, сохраняющегося в структурах обоих комплексов 25 и 28, несмотря на жесткие условия термолиза и наличие в растворе сильно основных молекул пиридина (иначе количественная регенерация комплекса 25 была бы невозможна). Вероятно, именно стабильность аква-диникелевого фрагмента является причиной лигандного обмена, приводящего к замене одной из молекул пиридина на терминальную молекулу триметилуксусной кислоты с образованием комплекса 28.

Комплекс 28 не разлагается при 160°С в растворе декана и лишь при нагревании в твердом виде при 170°С в вакууме теряет координированные молекулы карбоновой кислоты и воды, давая биядерный антиферромагнитный тетракарбоксилат

Py2Ni2(OOCCMe3)4 (29) с хорошо известной структурой «фонарика» [33]. В нем по данным рентгеноструктурного анализа имеется короткое расстояние Ni.Ni (2.603(2)А) в практически линейной системе N-Ni.Ni-N. Комплекс 29 может быть получен с высоким выходом (70%) при взаимодействии соединения 25 с твердым КОН в бензоле или MeCN при 80°С (Схема 1). В этих условиях два пиридиновых лиганда и мостиковая молекула воды вытесняются из координационной сферы металлов. Отметим, что это первый пример основного замещения, в котором первым шагом возможно является депротонирование мостиковой молекулы воды.

В отличие от сложной цепи превращений 24—>25—>28—>29 биядерный четырехмостиковый диникелевый фрагмент со структурой «фонарика» легко образуется из девятиядерного пивалата 24 при использовании пиридиновых оснований с а-заместителями. Действительно, реакция девятиядерного комплекса 24 с 2,3-лутидином (2,3-Lut) сразу приводит к получению димера (2,3-Me2C5H3N)2Ni2(OOCCMe3)4 (30) (Схема 2).

2,3-Lut или Et3N бензол или гексан, 20°С 24 ---*

L = 2,3-Lut (30), Et3N (31)

Схема 2. Образование комплексов 30, 31

Как и пиридиновый аналог, этот комплекс антиферромагнитен, однако, в нем расстояние Ni.Ni (2.726(2)А) в нелинейном фрагменте N-Ni.Ni-N (168.3(1)°) заметно длиннее [33].

Комплекс с подобной структурой образуется при взаимодействии комплекса 24 и триэтиламина (Схема 2). Вероятно в этом случае триэтиламин обладает еще большим стерическим эффектом, чем упоминавшиеся а-замещенные пиридины, что и определяет фактически одностадийное образование антиферромагнитного тетрамостикового димера

Et3N)2Ni2(OOCCMe3)4 (31) со структурой «фонарика». В нем наблюдается достаточно длинное расстояние Ni.Ni (2.728(2)А), хотя фрагмент N-Ni.Ni-N является практически линейным (177.7(3)°). Связь Ni-N (2.106(6)А) в комплексе 31 оказывается заметно слабее, чем в известных димерных триметилацетатах этого типа с а-замещенными пиридинами и тем более с пиридином. Это подтверждается не только величиной длины связи, но и химическими свойствами комплекса. Триэтиламиновый димер 31 при кипячении в бензоле с 2,3-лутидином или пиридином легко теряет координированные молекулы Et3N с количественным образованием соответствующих комплексов 29 или 30. Аналогичным образом лутидиновый лиганд в 30 может быть замещен на молекулу пиридина [33].

Эти данные открывают широкие перспективы для использования 31 при получении триметилацетатных «димеров-фонариков» с практически любыми апикальными донорными лигандами, имеющими меньшие, чем у триэтиламина стерические характеристики (например, Толмановский угол ).

Наименьшее из известных в настоящее время расстояние между атомами никеля отмечено в «димере-фонарике» с координированным диамином. Такой комплекс был получен в результате термолиза тетраядерного кластера Ni4(MeCN)2[r| -(NPhH)(NH2)C6H4]2(|a3-OH)2(|Li2-OOCCMe3)4(ri2-OOCCMe3)2 (32) в инертной атмосфере в ксилоле при 140°С (Схема 3). Полученный таким образом симметричный димер Ni2[(V-o-C6H4(NH2)(NHPh)]2(|i-ООССМе,)4 (33) согласно данным рентгеноструктурного анализа содержит рекордно короткое для этого типа комплексов расстояние Ni.Ni (2.496(4)А). Однако, несмотря на это, комплекс оказывается антиферромагнетиком (|хэфф=2.12-2.04 М.Б. (300-2К)). В целом 33 имеет структуру типичную для «димеров-фонариков» и содержит четыре практически эквивалентных карбоксилатных мостика (Ni-O 1.989(1) - 2.038(1)А, С-0 1.255(2) - 1.260(2)А, угол О-С-О равен 124.3(1) и 124.4(1)°) и два апикальных монодентатных диаминовых лиганда, связанных за счет более жесткой NH2-rpynnbi (Ni-N 2.038(1)А, угол N-Ni.Ni равен 177.55(4)°). При этом удалось выделить интермедиат, из которого в этой реакции формируется «димер-фонарик» 33 (Схема 3). Им оказался асимметричный биядерный комплекс Ni2[^2-o-C6H4(NH2)(NHPh)][(ri1-o-C6H4(NH2) (NHPh)](ii2,ju-aO-OOCCMe3)(|i-a О '-ООССМе3)2(т|2-ООССМез)(34)

33, R = СМез

Схема 3. Образование комплексов 33 и 34

По данным рентгеноструктурного анализа расстояние между атомами никеля(П) в комплексе 34 существенно длинее, чем в 33 (3.394(4)А). При этом атомы металла связаны двумя мостиковыми (Ni-O 1.967(9) - 2.000(9)А, С-О 1.22(2) - 1.30(2)А, угол О-С-О 125.0(13) - 125.7(13)°) и одной хелатно-мостиковой (Ni-O 2.066(8) -2.094(8)А, С-О 1.29(2)А, угол О-С-О 117.9(11)°) карбоксилатными группами. Последняя предоставляет лишь один атом кислорода для связывания с обоими атомами никеля, тогда как второй связан только с одним из них (Ni-O 2.199(8)А). При этом четвертая карбокс и латная группировка оказывается хелатно связанной с другим атомом металла (Ni-O 2 х 2.091(8)А, С-О 1.26(2) и 1.29(2)А, угол О-С-О 118.3(11)°), координационная сфера которого дополняется атомом азота аминогруппы от монодентатно координированной молекулы диамина (Ni-N 2.168(11)А). Вторая молекула диамина является хелатно связанной (Ni-N(NH2) 2.087(10)А, Ni-N(NPhH) 2.142(10)А) и координируется на противоположном металлоцентре. В итоге, оба атома Ni(II) находятся в октаэдрическом окружении и имеют 20-электронную конфигурацию. При перекристаллизации из бензола комплекс 34 практически количественно переходит в симметричный димер 33 (Схема 3).

Аква-мостиковые биядерные пивалаты кобальта синтезируются с помощью методов, применяемых для никельсодержащих производных [34]. В этом случае используется полимерный [Со(ОН)п(ООССМез)2-п]х (Ю), полученный обменной реакцией между хлоридом кобальта и пивалатом калия [35], или тетраядерный кластер Со4(ОН)2(ООССМез)6(ЕЮН)б 35 (см. стр. 43) [35]. При действии на них пиридинов с высоким выходом были выделены биядерные комплексы Ь4Со2(ООССМез)2(|1-ООССМез)2(|1

Использование 2,2'-дипиридила, обладающего сильным хелатирующим эффектом, при взаимодействии с комплексами переходных металлов, как правило, приводит к образованию мономеров. Однако, реакция девятиядерного комплекса 24 и дипиридила дает биядерный комплекс Dipy2Ni2(OOCCMe3)2(n-ООССМе3)2(ц-ОН2) (40) с высоким выходом, строение металлоостова которого подобно найденному в соединениях 25-28 [33,36]. В комплексе 40 атомы никеля (Рис.7), находящиеся на несвязывающем расстоянии (NL.Ni 3.479(1) и 3.488(1)А в двух независимых молекулах), соединены двумя мостиковыми триметил ацетатными группами (Ni-0 2.009(3 )-2.070(3) А) и мостиковой молекулой воды (Ni-0(H20) 2.092(3)А). При этом, как и в случае комплексов 25-28, каждый атом металла связан с концевой карбоксилатной группой и двумя атомами азота дипиридильного лиганда. Однако, поскольку в дипиридильном лиганде пиридиновые кольца расположены практически в одной плоскости (угол между ними равен 3.2(2)°), в 40 наблюдается некоторое искажение лигандного окружения у каждого атома Ni(II), например, по сравнению с пиридиновым производным 25, где плоскости пиридиновых лигандов образуют угол 104.2(3)°.

Эти различия в окружении принципиально не сказываются на магнитных свойствах дипиридильного комплекса 40: он также проявляет ферромагнитный тип обменных взаимодействий.

В отличие от никельсодержащего комплекса 24 взаимодействие кобальтового полимера 10 с дипиридилом (CoaT:Dipy=l:l) приводит к образованию биядерного антиферромагнитного комплекса Co2dipy2(p-OOCCMe3)2

ООССМе3)2 (41) с двумя мостиковыми и двумя хелатными карбоксилатными группами (Co.Со 4.383(1)А, Со-О 2.06(2)-2.078(1)А, угол ОСО 124.8(3)°) [37]. Существование димера 41 с подобным строением крайне необычно. Как правило, соединения состава M(OOCCMe3)2dipy стабильны в мономерной форме. Известно только два комплекса железа(Н) с двумя карбоксилатными мостиками, в которых координационное число атомов металла равно 5 [38,39]. Комплекс 41 сохраняет свое строение при кипячении в толуоле, а действие мочевины на 41 приводит к образованию цианатного мостика, замещающего карбоксилатный с образованием комплекса Co2dipy2(OOCCMe3)2(p-OOCCMe3)(|i-NCO) (42) (Схема 5) [37]. По данным РСА в комплексе 42 атомы кобальта находятся на несвязывающем расстоянии (Со.Со 3.594( 1 )А) и соединены карбоксилатной (Со-О 2.035(4)-2.048(4)А) и цианатной (Co-N 2.106(4)-2.130(4)А, N-C 1.179(5)А, С=0 1.190(5)А) группами. Следует отметить, что возможность такого превращения молекулы мочевины в абсолютном этаноле ранее была показана при использовании в качестве исходного комплекса [{М2Ь(ОН)(МеОН)}2СОз]2+(Ь=2-[М,№ди(2-пиридилметил)амино-этил]-6 {Ы-[2-(диметиламино)этил]иминометил}-4-метилфенолят-ион) [40].

NH2)2CO и

Схема 5. Образование комплекса 42

Дипиридильные лиганды присутствуют также в составе антиферромагнитного биядерного терефталатного комплекса [Co2(dipy)4(ta)][C104]2 (43, ta = терефталат-анион), полученом при взаимодействии Со(С104)2-6Н20 с дипиридилом и терефталатом пиперидина в метаноле [41]. По данным РСА атомы металла, находясь в октаэдрическом окружении за счет трех хелатно связанных лигандов (двух дипиридильных Co-N 2.103(3)-2.180(3)А и одного карбоксилатного Со-0 2.148(3)-2.176(3)А), расположены на расстоянии 10.763(2)А друг от друга (Рис.8). Следует отметить, что терефталат-анион в реакциях с солями переходных металлов способствует образованию полиядерных, а чаще полимерных структур. Однако присутствие двух хелатно связанных (на один атом кобальта) дипиридильных лигандов позволяет регулировать данную реакцию и останавливать процесс на стадии образования димера

При использовании макроциклических лигандов обычно образуются моноядерные комплексы. Как правило, это связано с геометрическими особенностями макроцикла. Однако, подбирая соответствующие размеры полости макроциклического лиганда, в ней можно разместить более одного атома металла.

Например, касаясь серии различных тропокраунов (ТС), в которых хелатирующие фрагменты C7H7(N)(NH) замыкаются через атомы азота двумя цепями -(СН2)П- (соответствующее обозначение ТС-п,п), следует заметить, что для серии ТС-3,3, ТС-4,4, ТС-4,5, ТС-6,6 получены моноядерные комплексы, и только при ее размерности 7 и 7 образуется биядерный комплекс [Co2(ju-OOCMe)(ju-OH)(TC

Рис.8. Строение катиона 43

41].

7,7)] (44, рис. 9) [42]. шс—СН2—сн2

Н/Г ^СН2 / Me \

Н2с ^ ^н2 аХ>со н \ н2с^ /СН2

Н2С. сн2 н2с— снГСН2

Рис.9. Строение комплекса 44

Ситуация иная при использовании N,N'А^'-триметил-1,4,7-триазациклононана, имеющего три третичных аминогруппы. Такая геометрия лиганда приводит к образованию биядерных комплексов, в которых атомы металла связаны мостиковым атомом кислорода оксо- или гидроксоаниона и двумя карбоксилатными анионами [43-47]. Из результатов РСА видно, что N,А^TV"-триметил-1,4,7-триазациклононан при координации образует треугольную пирамиду из трех донорных атомов азота и атома металла. В ней углы, образующиеся при пересечении граней при вершине с атомом кобальта, составляют 81,6° (для неискаженного октаэдрического окружения углы равны 90°) и тридентатный азакраун оказывается достаточно компактным, оставляя возможность для димеризации металлофрагментов за счет образования различных мостиков. Поскольку три координационных места у каждого атома металла прочно заблокированы тридентантным азакрауном, все димеры этого типа даже в случае двухвалентных металлов являются катионами. Биядерные комплексы двухвалентного кобальта [Co2(|U-OOCR)2(^-OH)L2]+ (R=CH3 (45), СН2С1 (46), СНС12 (47) (Со.Соср

3.80А) выделены в виде солей с PFff-анионом. Следует заметить, что соединения 45 и 46 в растворе метанола окисляются кислородом воздуха с образованием смешанновалентных дикатионных комплексов выделенных в виде перхлоратов (R=CH3 (48), СН2С1 (49) Co.Со 3.44А). Проведение синтеза димеров двухвалентных металлов в присутствии галогенид-ионов (СГ, ВГ) в безводной среде приводит к образованию трехмостиковых соединений [Co2(|a-OOCR)2(|^-X)L2]+ (X = СГ, R=CH3 (50), СН2С1 (51), СНС12 (52); X = Br", R=CH3 (53), СН2С1 (54)), в которых вместо гидроксильного присутствует галогенидный мостик. Эти комплексы, как и их аналоги с мостиковым гидроксилом 45-47, способны переходить без изменения состава в смешанновалентные соединения [CoIICoIII(^i-OOCR)2(|u-X)L2]2h (X = СГ, R=CH3 (55), СН2С1 (56)).

Необычные биядерные комплексы были получены при использовании 1,3-бис[(2-диметиламиноэтил)иминометил]бензола, синтезированного конденсацией одной молекулы изофталевого альдегида с двумя молекулами ДА/-диметилэтан-1,2-диамина [4852]. В этом случае выделенные комплексы кобальта и цинка имеют одинаковый состав: [M(OOCR)3L]+ (М = Со11, R = Me (57), R = Ph (58); М = Zn", R = Me (59) (Рис.10).

В 57 - 59 каждый атом металла хелатно связан с одним из этилендиаминовых фрагментов мостикового N-донорного лиганда. Кроме того, атомы металла в данных комплексах связаны тремя карбоксилатными мостиками, а расстояния металл-металл в катионах [M2(y\2-N,N'-r\2-N",N'''-\x2-N',JV"-L)(^2-0,0,-00CR)3]+ при этом оказываются несвязывающими (Со.Со 3.449(2)А (57), Со.Со 3.482(2)А (58), Zn.Zn 3.456(1)А (59)).

R R M Vg^

M = Co11, R = Me (57), R = Ph (58) M = Znn, R = Me (59)

Рис. 10. Строение комплексов 57-59

В итоге, эти комплексы содержат четырехмостиковый металлофрагмент, подобно упоминавшимся димерам со структурой «китайского фонарика». Однако в 57-59 один из четырех карбоксилатных анионов заменен на семиатомный N-донорный мостик. Это существенное изменение в геометрических параметрах такого мостикового лиганда приводит к резкому удлинению расстояний металл-металл, причем в этом случае металлоцентры оказываются в тригонально-бипирамидальном окружении. При этом кобальте о держащие биядерные комплексы проявляют антиферромагнитные свойства.

Недавно был получен биядерный комплекс никеля (60) с двумя ацетатными мостиками и [2+2]-макроциклическим лигандом, образованным в результате реакции конденсации пиррол-2,5-диальдегида с орто-фенилендиамином [53] (Схема 6).

24

NH2 20°С

MeCN АсОН

VNi

N N

60

Схема 6. Образование биядерного комплекса никеля с макроциклическим лигандом 60

По данным рентгеноструктурного анализа в центросимметричной молекуле 60 оба атома Ni находятся внутри макроцикла и каждый из них координирован тремя атомами азота (Ni-N 2.029(2), 2.034(2) и 1.937(2)А). До искаженного тетрагонально-пирамидального окружения координационная сфера атомов Ni дополняется двумя атомами кислорода двух ацетатных мостиков (Ni-0 2.021, 2.010(2)А). Межатомное расстояние Ni.Ni 2.512(8)А сравнимо с найденными в карбоксилатах-«фонариках» никеля.

Данные измерений статической магнитной восприимчивости для комплекса 60 показывают, что его эффективный магнитный момент растет от 0.569 М.Б. до 2.614 М.Б. при повышении температуры от 2 до 301К. Интерпретация полученных экспериментальных данных в рамках модели ГДВФ [10], проведенная методом наилучшего приближения между измеренными (7е) и теоретическими (%1) значениями статической магнитной восприимчивости, рассчитанной на 1 г-атом парамагнитных атомов, дала следующие результаты - S=l, <g> = 2.01; -2J = 360 см Заметим, что рассчитанная величина обменного параметра вполне сопоставима с известными для димеров никеля со структурой «китайского фонарика» -2J ~ 200 - 300 см"1, что вероятно означает наличие близкого электронного строения для обеих систем.

ВЫВОДЫ

1. Найдены способы формирования магнитоактивных полиядерных структур с различным типом обменных взаимодействий при направленной деструкции пивалатов никеля и кобальта под действием на них N-доноров. Выделено и структурно охарактеризовано 16 новых соединений.

2. Синтезирован первый антиферромагнитный катионный октаядерный комплекс никеля [М8(р-ОН2)4(ООССМез)4 (тг-ООССМезХООССМезЬЬдЙООССМезГ (Ь=3-(3,5-диметил-пиразол-1 -ил)-6-(3,5-диамино-1,3,4-тиадиазолил)-1,2,4,5-тетразин), в кристалле которого наноразмерные трубки-поликатионы образованы из октаядерных циклических катионов за счет стопочной упаковки. При этом в каналах таких трубок находятся молекулы ацетонитрила, образуя соединения включения.

3. Впервые обнаружено, что новые изоструктурные пентаядерные комплексы [М5(рз-ОН)2(ООССМез)4Ь4(СНзС1ад (М=Со(И), Ni(II); L - три- и тетракоординированное производное 3,6-6wc-(3,5-диметилпиразол-1-ил)-1,2,4,5-тетразина) резко отличаются магнитными характеристиками: кобальтсодержащий комплекс оказывается антиферромагнитным, а никельсодержащий проявляет ферромагнитные свойства.

4т На примере синтезированных соединений с общей геометрией спиранового металлоостова Со5 (р3-ОН)2( jii-ООС СМе3 )4 (p-MyV'^",-3,5-Me2C3HN2C2(0)N4)4 (C5N2H8)2 и Со5(р3-ОН)2(р-00CCMe3)4(p-^^>"-3,5-Me2C3HN2C2(0)N4)4(C5N3H7)2 показана лабильность лигандов при периферийных атомах кобальта(Н) в реакциях нуклеофильного замещения.

5. Обнаружено, что замена двух карбоксилатных мостиковых групп в комплексе Соз^з-ОННц-ООССМез^р-Л^уУ.ТУ -3,5-Me2C3HN2C2(0)N4)4(C2NH3)2 на хлоридные мостики в С05(рз-0Н)2(^1-00ССМез)2(р-С1)2(^1-Д^>"-3,5-Ме2СзНМ2С2(0) N4)4(C2NH3)2 приводит к изменению типа спин-спинового обменного взаимодействия с антиферромагнитного на ферромагнитный, тогда как ферромагнитный тип обмена в никелевых аналогах сохраняется.

6. Предложен новый способ модификации пентаядерного анти ферромагнитного комплекса Со5(|Лз-ОН)2(р-ООССМез)4 (^-MA^Ar-3,5-Me2C3HN2C2(0)N4)4 (C2NH3)2 путем введения в молекулу парамагнитных частиц Co(CH3CN)CI2 и хлоридных мостиков и, таким образом, получен гептаядерный кластер С07(рз-0Н)2(^-С1)2((1-00ССМез)2(ц-Д^>"-3,5-Ме2Сз™2С2(0) N4)2( \i-N, N,N", 0-3,5 -Me2C3HN2C2(0)N4)2(MeCN)2 [Co(CH3CN)CI2]2, проявляющий ферромагнитный тип спин-спинового обмена.

7. Обнаружено, что взаимодействие полиядерного пивалата кобальта(П) с незамещенным о-фенилендиамином приводит к образованию антиферромагнитного полимерного комплекса [Со2((д-С8К2Н7)((х-ООССМе3)з]п, в котором исходный диамин трансформировался в молекулу 2-метил-бензимидазола в результате реакции с MeCN, взятым в качестве растворителя.

8. Найдена эффективная система «jV-метил- или 4,5-диметил-1,2-фенилендиамин - полимерный пивалат кобальта», пригодная для получения молекулярных ферромагнетиков и получены первые полиядерные представители этого класса соединений с атомами Co(II), обладающие остаточной намагниченностью с петлей гистерезиса.

1. В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев // Успехи химии , 1999, Т.68, №5, С.381- 400

2. О. Kahn // Асс. Chem. Res., 2000, V.33, pp. 647-657

3. М. Verdaguer // Polyhedron, 2001, V.20, pp.1115-1128

4. R.H. Holm, P. Kennepohl, E.I. Solomon // Chem.Rev., 1996, V.96, 2239

5. M.A. Pearsons, R.A. Schaller, L.O. Michel, P.A. Karplus, R.P. Hausinger // Biochemistry, 1998, 37, 6214

6. Г.Н. Масленникова, P.A. Мамаладзе, С. Мидзута, К. Коумото. Керамические материалы. М.: Стройиздат, 1991.С. 120.

7. R.C. Mehrotra, R. Bohra. Metal Carboxylates, Academic Press, London, 1983,396

8. O. Kahn. Molecular Magnetism. VCH, New York, 1993.

9. B.B. Павлищук // Теорет. и эксперим., химия, 1997, Т.33, №6, 341

10. В.Т. Калинников, Ю.В. Ракитин. Введение в магнетохимию. М.: Наука, 1980

11. С.В. Вонсовский. Магнетизм. М.: Наука, 1971

12. М.А. Порай-Кошиц, А.С. Анцышкина. // Докл. АН СССР, 1962, 146, 1102

13. J.N. Niekerk, F.R.L. Schoening // Acta Cryst., 1953,6, 227

14. A.A. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, К.М. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т. Калинников // Докл. АН СССР, 1975, 220, 881

15. А.А. Пасынский, Т.Ч. Идрисов, К.М. Суворова, В.М. Новоторцев, В.Т.Капинников //Коорд.химия, 1975, 1, 6, 801

16. G. Smith, E.J. O'Reilly, С.Н. Kennard // Aust.J.Chem., 1983, 36, 2175

17. Т.Ш. Гифейсман, А.А. Дворкин, Г.А. Тимко, Ю.А. Симонов, Н.В. Гэрбэлэу, Г.А.Попович // Изв. АНМолдав. ССР, сер. физ.-техн. и матем. наук, 1985, 2, 23456

18. J. Catteric, М.В. Husthouse, P. Thornton, A.J. Welch // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1977, 223

19. J.E. Davies, A.V. Rivera, G.M. Sheldrick // Acta Cryst., 1977, B33, 156

20. Y. Cui, F. Zheng, J. Huang // Acta Cryst., 1999, C55, 1067

21. C.E. Нефедов, E.C. Чернецова, А.А. Сидоров, C.JI. Иоффе, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Докл. АН, 2001, Т.377, №5, 645

22. Ф.А. Коттон, Р. Уолтон. Кратные связи, Москва, Мир, 1985, С.350

23. М. Morooka, S. Ohba, М. Nakashima, Т. Tokaii, Y. Muto, M. Kato, O.W. Steward//Acta Cryst., 1992, C48, 1888

24. N. Hirashima, S. Nusebye, M. Kato, Y. Muto, M. Kato // Acta Chem. Scand., 1990, 44, 984

25. M.W. Wemple, H.L. Tsai, W.E. Streib, D.N. Hendricson, G. Christou // J. Chem. Soc., Chem. Communn., 1994, 1031

26. А.П. Гуля, Г.В. Новицкий, Г.А. Тимко, Н.В. Гэрбэлэу // Коорд. химия, 1991, 17,9, 1265

27. А.П. Гуля, С.Г. Шова, Г.В. Новицкий, М.Д.Мазус // Коорд. химия, 1994, 20,2, 111

28. U. Turpeinen, R. Hamalainen // Acta Cryst., 1982, B38, 1580

29. U. Turpeinen, R. Hamalainen // Polyedron, 1987, 6, 7, 1603

30. С.Г. Шова, Г.В. Новицкий, М.Д.Мазус, А.П. Гуля // Докл. АН СССР 1994, 337,3, 348

31. D. Coucouvanus, R.A. Reinolds, W.R. Dunham // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7570

32. И.Л. Еременко, М.А. Голубничая, С.Е. Нефедов, А.А. Сидоров, И.Ф. Голованева, В.И. Бурков, O.JI. Эллерт, В.М. Новоторцев, J1.T. Еременко, А. Соуса, М.Р. Бермежо // Изв. АН, сер. хим., 1998,47, 725

33. I.L. Eremenko, S.E. Nefedov, А.А. Sidorov, М.А. Golubnichaya, P.Y. Danilov, V.N. Ikorskii, U.G. Shvedenkov, V.M. Novotortsev, I.I. Moiseev // Inorg. Chem., 1999, 38, 3764

34. М.А. Голубничая, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, JI.T. Еременко, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Журн. неорг. хим., 1999, Т.44, №9, 1479

35. М.А. Голубничая, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, М.О. Понина, С.М. Деомидов, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв. АН, сер. хим., 1999, №9, 1773

36. И.Л. Еременко, С.Е. Нефедов, А.А. Сидоров, И.И. Моисеев // Изв. АН, сер. хим., 1999, №3, 409

37. М.О. Талисманова, А.А. Сидоров, В.М. Новоторцев, Г.Г. Александров, И.Л. Еременко, С.Е. Нефедов, И.И. Моисеев // Изв. АН, сер. хим., 2001, №11, 2149

38. D. Lee, S.J. Lippard//J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 12153

39. J.R. Hagadorn, L. Que, W.B. Tolman // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13531

40. S. Uozumi, H. Furutachi, M. Ohba, M. Okawa, D.E. Fenton, K. Sindo, S. Murata, D.J. Kitko // Inorg. Chem., 1998, 37, 6281

41. J. Cano, G. Munno, J.L. Sanz, R. Ruiz, J. Faus, F. Lloret // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1915

42. B.S. Jaines, L.H. Doerrer, S. Liu, S.J. Lippard // Inorg. Chem., 1995, 117,7570

43. P. Chaudhuri, J. Querbach, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1990, 271

44. К. Weighardt, В. Nuber, J. Weiss // Angew. Chem, 1986, 98, 1026

45. P. Chaudhuri, J. Querbach, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss // Angew. Chem.,1985, 97, 774

46. P. Chaudhuri, H. Kuppers, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss // J. Chem. Soc. DALTON TRANS., 1988, 1367

47. P. Chaudhuri, M. Winter, H. Kuppers, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss // Inorg. Chem., 1987, 26, 3302

48. M. Yamami, M. Tanaka, T. Koga, K. Kobayashi, H. Miyasaka, M. Ohba, H. Okawa//J. Chem. Soc, DALTON TRANS., 1997, 4595

49. H. Sikiyama, H. Tamaki, M. Kodera, N. Matsumoto, H. Okawa // J. Chem. Soc, DALTON TRANS, 1993, 3910

50. H. Sikiyama, H. Okawa, M. Suzuki II J. Chem. Soc, DALTON TRANS, 1993,3823

51. C. Higuchi, H. Sikiyama, H. Okawa, R. Isobe, D.E. fenton // J. Chem. Soc, DALTON TRANS, 1994, 1071

52. C. Higuchi, H. Sikiyama, H. Okawa, D.E. fenton // J. Chem. Soc, DALTON TRANS, 1995,4015

53. А.Ю. Чернядьев, Ю.А. Устынюк, O.B. Язев, Е.А. Катаев, М.Д. Решетова // Изв.АН, сер. хим., 2001, №12, с.2334-2339

54. J. Estienne, R. Weiss // J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1972, 862

55. R.A. Reyolds, W.O. Yu, W.R. Dunham, D. Coucouvanis // Inorg. Chem, 1996,35,2721

56. А.А. Сидоров, C.M. Деомидов, B.M. Новоторцев, C.E. Нефедов, И.Л. Еременко // Изв.АН, сер.хим, 1998, №6, 1270

57. Т.О. Денисова, Ф.М. Долгушин, С.Е. Нефедов // Изв. АН сер. хим., 2002, №12, 2144

58. J. Catterick, М.В. Hursthouse, D.B. New, P. Thornton // J. Chem. Soc, Chem. Commun, 1974, 843

59. A.J. Blake, E.K. Brechin, A. Codron, R.O. Gould, C.M. Grant, S. Parsons // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1983

60. А.П. Гуля, Г.В. Новицкий, Г.А. Тимко, И. Санду // Координац. химия, 1994, 20, 4, 290

61. S.E. Sumner, G.R. Steinmetz // J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 6124

62. Miao Du, Xian-He Bu, Ya-Mei Guo, Lei Zhang, Dai-Zheng Liao, J. Ribas//J. Chem. Soc., Chem. Commun., 2002, 1478

63. А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, C.C. Талисманов, Г.Г. Александров,

64. B.М. Новоторцев, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко // Коорд. химия, 2001, Т.27, №8, 584

65. A. Tsohos, S. Dionyssopoulou, С.Р. Raptopoulou, A. Terzis, E.G. Bakalbassis, S.P. Perlepes // Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 7, 983

66. R.J. Bashby, D. Pallaud. An introduction to molecular electronics. London, 1995, pp. 73-91

67. A. Canesci, D. Gatteschi, R. Sessoli // Acc. Chem. Res., 1989, V.22, №ll, pp. 392-398

68. D. Gatteschi // Adv. Mater., 1994, V.6, №9, pp. 635-645

69. A. Canesci, D. Gatteschi, R. Sessoli, A. Cornia // Chem. Soc. Rev., 1996, pp. 392-398

70. C. Chrystmas, J.B. Vincent // J. Amer. Chem. Soc., 1988, V. 110, №3, pp. 823-830

71. S.M.J. Aubin, M.W. Wemple // Ibid, 1996, V.l 18, №33, 7746

72. А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, M.O. Понина, Г.Г. Александров,

73. C.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв. АН сер. хим., 2000, №5, 960

74. А.Е. Малков, Т.Б. Михайлова, Г.Г. Александров, Е.В. Пахмутова, И.М. Егоров, А.А. Сидоров, И.Г. Фомина, С.Е. Нефедов, И.Л. Еременко, И.И. Моисеев // Изв. АН сер. хим., 2001, №12, 2370

75. Cyril Cadiou, Robert A. Coxall, Alasdair Graham // Chem. Commun., 2002, 1106

76. K. Euan Brechin, Alasdair Graham // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1997,3405

77. K. Euan Brechin, S.G. Harris, S. Parsons, R.E. Winpenny // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 3403

78. O. Kahn, C.J. Martinez // Science, 1998, 44, 279

79. J. Tejada // Nanotechnology, 2001, 12, 181

80. H.J. Eppley, S. Wang // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1995, 274, 159

81. A.R. Schake, R.J. Jebb, K. Folting // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992,181

82. D. Ruiz, Z. Sun, K. Folting, J. Ribas // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 300

83. S.M. Aubin, Z. Sun, I.A. Guzei // Chem. Commun., 1997, 2239

84. M.W. Wemple, H. Tsai, K. Folting // Inorg. Chem., 1993, 32, 2025

85. S.L. Castro, Z. Sun, D.N. Hendrickson // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2365

86. A.J. Blake, G.M. Grant, S. Parsons, J.M. Rawson // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, 2363

87. C. Cadion, M. Murrie, C. Pausen, V. Villar // Chem. Commun., 2001, 2666

88. E.K. Brechin, O. Cador, A. Caneschi, C. Cadion // Chem. Commun., 2002, 1880

89. K.T. Taft, C.D. Delfs, S. Foler // J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 823

90. C. Benelli, S. Parsons, G.A. Solan, E.P. Winpenny // Angew. Chem., Int. E^d. Engl., 1996, 35, 1825

91. A.C. Анцышкина, Ф.М. Чырачев, M.A. Порай-Кошиц // Коорд. химия, 1989, Т. 15, №8, 1078

92. L.S. Erre, G. Micera, F. Cariati, G. Giani // J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1988, 363

93. Yu-Cang Liang, Мао-Chun Hong, Jia-Cheng Liu, Rong Cao // Inorg. Chim. Acta, 2002, 152

94. R.H. Groeneman, L.R. MacGillivray, J. L. Atwood // // Inorg. Chem.,199,38, 208

95. H. Kumagai, M. Akita-Tanaka, K. Inone, M. Kurmoo // J. Mater. Chem., 2001, 11,2146

96. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика, M.: Мир, 1976, 478 С.

97. N.I. Latosh, G.L. Rusinov, I.N. Ganebnykh, O.N.Chupakhin // Russ.J.Org.Chem., 1999, №8, V.35, pp.1363-1372

98. G.M. Sheldric SADABS. Program for scaling and Correction of Area Detector Data, University of Gottingen, 1997.

99. G.M. Sheldric SHELXS-97. Program for Solution of Crystal Structures, University of Gottingen, 1997.

100. G.M. Sheldric SHELXS-97. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, 1997.

101. W. Kaim II Coord. Chem. Rev., 2002, 230, 127

102. А.А. Сидоров, Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Москва, 2002, 221С.

103. М.О. Coburn, G.A. Buntain, B.W. Harris, М.А. Hiskey, D.G. Ott // J. Heterocyclic. Chem., 1991, V.28, №8, pp. 2049-2050

104. F.L. Scott//Angew. Chem., 1957, V.69, №15, p 506