Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Cu(II),Ni(II) и Co(II,III) с нитроксильными радикалами

Кузнецова, Ольга Васильевна

Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Cu(II),Ni(II) и Co(II,III) с нитроксильными радикалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кузнецова, Ольга Васильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Cu(II),Ni(II) и Co(II,III) с нитроксильными радикалами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Cu(II),Ni(II) и Co(II,III) с нитроксильными радикалами"

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА Ольга Васильевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МНОГОЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си(П), N¡(11) и Со(П,Ш) С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

003454282

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН и Научно-образовательном центре Новосибирского государственного университета "Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии"

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Нефедов Сергей Евгеньевич Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

доктор химических наук Соколов Максим Наильевич Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Защита состоится «10» декабря 2008 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. А. В. Николаева Сибирского отделения РАН

Научные руководители:

член-корреспондент РАН, доктор химических наук,

профессор Овчаренко Виктор Иванович кандидат химических наук Фурсова Елена Юрьевна

Ведущая организация

Санкт-Петербургский государственный университет

Автореферат разослан «08» ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В. А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Координационная химия переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (НР) принадлежит к одному из активно развивающихся направлений современной неорганической химии. В последние годы повышенный интерес исследователей вызывает целенаправленное конструирование гетероспиновых комплексов на основе многоядерных координационных соединений (КС) переходных металлов с НР. Для получения гетероспиновых комплексов на основе КС металлов с НР с большими по энергии обменными взаимодействиями между парамагнитными центрами необходимо реализовать координацию нитроксильной группы ионом металла, что требует разработки определенных синтетических подходов. Соли металлов хорошо растворяются в полярных средах и координируют при этом высокополярные молекулы растворителей, что препятствует координации атомов О групп >N-»0 НР. По этой причине металл нужно вводить во взаимодействие с НР в виде матрицы, которая обеспечивает растворимость металлосодержащего компонента в неполярных органических средах, а также увеличивает его акцепторную способность, чтобы ион металла мог координировать нитроксильную группу. Необходимо также на ранней стадии ввести в многоядерную металлсодержащую матрицу легко замещаемые нитроксилом координированные лиганды. Перечисленные требования к металлсодержащей матрице приводят к тому, что круг таких матриц ограничен. Кембриджский банк структурных данных содержит крайне мало документов о соединениях с такими структурами. Введение в дизайн молекулярных магнетиков новых металлсодержащих акцепторных матриц и разработка синтеза новых типов гетероспиновых соединений с НР представляет собой актуальную современную задачу.

Цель исследования состояла в разработке методик синтеза, исследовании строения и магнитных свойств новых гетероспиновых соединений на основе многоядерных комплексов Си(П), Со(П,Ш), N¡(11) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами.

Си2РЬ'4(Ки-Ме)2, где - 2,4,4,5,5-пентаметил-2-имидазолин-3-оксид-1-

оксил и Р1У - триметилацетат, представляющий собой новый пример соединения с координацией парамагнитного органического фрагмента. Синтезированы первые разнолигандные комплексы Си(П) и многоядерные разнолигандные комплексы N[(11) и Со(ПДП), содержащие в качестве анионных лигандов как Р1у, так и ЬГас-анионы (ЬГас -гексафторацетилацетонат), а также новые гетероспиновые соединения на основе этих комплексов с 2-имидазолиновыми НР. Обнаружено, что твердые фазы всех разнолигандных комплексов N¡(11) при понижении температуры проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению, а [Ы18Р1у1о(ЬГас)2(ОН)2(МеО)2(МеОН)2(НР1у)2]>С6Нм ниже 2.5 К претерпевает кооперативное магнитное упорядочение.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых гетероспиновых соединений на основе многоядерных комплексов Си(И), Со(П,Ш), N¡(11) и 2-имидазолиновых НР. Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям, работающим как в области дизайна молекулярных магнетиков, так и в области молекулярного дизайна магнетиков. Результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью базу Кембриджского банка структурных данных.

На защиту выносятся:

• методики синтеза новых гетероспиновых кристаллических фаз, данные об их структуре и магнитных свойствах;

• данные о первых разнометальных триметилацетатах с превосходящим содержанием ¿-элемента по сравнению с ¿/-элементом;

• новые примеры гетероспиновых соединений с координацией парамагнитного органического фрагмента;

• методики синтеза, результаты исследования строения и магнитных свойств многоядерных разнолигандных комплексов N¡(11) и Со(П,Ш), содержащих как пивалатные, так и гексафторацетилацетонатные лиганды, а также гетероспиновых соединений на основе этих комплексов с нитронил-и иминонитроксильными радикалами.

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных исследований по разработке методик синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на конференции научно-образовательных центров (Санкт-Петербург, 2005), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии

(Одесса, 2007), III и IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск, 2005, 2006, 2007, 2008), II Российско-японском семинаре по молекулярным магнетикам (Екатеринбург, 2008) и Международной конференции по магнитам на молекулярной основе ICMM-2008 (Флоренция, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных научных журналах и тезисы 7 докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 119 страницах, содержит 73 рисунка и 3 таблицы. Список литературы включает 156 наименований.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Института «Международный томографический центр» СО РАН при поддержке РФФИ (гранты 05-03-32095, 08-03-00038), CRDF (NO-008-X1), Министерства образования и науки (грант Е-02-5.0-188), Совета по грантам Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3), Фонда содействия отечественной науке, а также СО РАН (интеграционные проекты) и Президиума РАН (программы научных исследований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, определена цель работы, научная новизна, охарактеризована практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В литературном обзоре рассмотрены имеющиеся данные по разнообразным многоядерным триметилацетатным комплексам Cu(II), Co(II), Ni(II), а также гетероспиновым комплексам с 2-имидазолиновыми нитронилнитроксильными радикалами на их основе. Обзор литературы завершается постановкой задачи исследования.

В экспериментальной части приведены методики синтеза новых соединений и описаны использовавшиеся физико-химические методы их исследования.

Основной раздел диссертации посвящен обсуждению синтеза, строения и магнитных свойств полученных многоядерных комплексов Cu(II), Co(II), Ni(II), а также их гетероспиновых комплексов с 2-имидазолиновыми HP.

Разнометальные триметилацетаты Си(П), Со(П) и N¡(11) со щелочными металлами (и, К, N3, Ю), Се)

Для получения многоядерных триметилацетатов Си(П), Со(Н) и N¡(11) проводили реакцию между хлоридом меди, кобальта или никеля с МР1у (М = Ы, N3, К, Шэ, Сб) при вариации мольных соотношений СиС12/МР1у, СоС12/МР1у и МСУМР^ от 1/2 до 1/10 в конкретно подобранных оптимальных для каждого МР1У условиях. МР1у получали взаимодействием эквивалентных количеств триметилуксусной кислоты с гидроксидом соответствующего металла. Состав синтезированных соединений и мотив структуры приведены в табл. I, в которой они расположены в порядке возрастания атомного номера щелочного металла. К особенностями этих соединений следует отнести то, что:

1) в подавляющем большинстве соединений содержание ¿-элемента превосходит содержание ¿-элемента;

2) в структуре выделенных полимеров отсутствуют фрагменты «фонариков», типичных для димерных карбоксилатов Си(И), или же фрагменты классических многоядерных триметилацетатов Со(П);

3) при увеличении радиуса иона щелочного металла увеличивается размерность полимерной структуры соединения (цепочечная, слоистая, каркасная). Косвенно, внутри этой тенденции лежит закономерность,

Т а б л и ц а 1

Состав выделенных соединений и мотив структуры

Соединение Мотив

У2СиР1У4 (1) цепь

[№5Си2Р1У9(НР1у)(Н20)2ЕЮАс] ЕЮАс (2) цепь

[№5Си2Р1У9(НР1у)(Н20)2ТНР] ЮТ (3) цепь

К6Си2Р1У10(НР1у)(Н2О)2(ТНР)3 (4) слой

К6Си2Р1у10(НР1у)3(ЕЮН) (5) цепь

11Ь4Си3 РК-8(ОН)2(ЕЮН)6 (6) цепь

Сз2СиР1'у4(Н20) (7) каркас

1Л7СО2Р1уи(НР1У)2 (8) цепь

[Ь1,3СО2Р;У17(Н20)2]-2ТНР(9) цепь

Ка21Со,4Р1У49(ТНР)17(Н20)6 (10) цепь

КаСо2(ОН)Р1У4(ЕЮН)2 (11) цепь

К3Со2Р1У7(ТНР)3 (12) цепь

К3СО2Р1У7(Н20)2 (13) слой

КЬ3Со2Р1У7(ТНР)(Н20) (14) слой

С5СОР1У3(Н20) (15) слой

К№4Р!У7(ОН)2(ЕЮН)6 (16) цепь

И>4№6(0Н)3Р;у13(Ме0Н)(Н20)3 (17) каркас

Рис. 1. Строение комплексов X, 2

связанная с радиусом иона щелочного металла: чем больше радиус иона, тем большее число донорных атомов может его окружать и, соответственно, при мостиковой координации лигандов он может быть связан с большим числом соседних ионов.

Комплексы 1, 3, 4, 7 образуются при взаимодействии MPiv (M = Li, Na, К, Cs) с CuCl2-2H20 при мольных соотношениях CuCl2/MPiv = (1/5 -г 1/10) в МеОН с последующей кристаллизацией из THF. Соединение 2 образуется

при взаимодействии СиС12-2Н20 с пятикратным избытком NaPiv в МеОН и кристаллизации из ЕЮАс. Структура комплексов 1, 2,3 образована полимерными цепями, в которых мостиковые Piv-анионы связывают ионы щелочных и переходных металлов (рис. 1; здесь и далее атомы H и 'Bu- группы не показаны). В структуре 4 бидентатно-мостиковые Piv связывают цепочки в слои, параллельные плоскости (011) (рис. 2). Структура 7 представляет собой каркас, в котором все ц4-Р1у-анионы связывают друг с другом три атома Cs и один атом Си (рис. 3).

Использование EtOH вместо THF приводит к получению комплексов 1, 5, 6. Структура 5 построена из зигзагообразных цепей, близких по строению цепям в комплексе 4. Твердая фаза 6 образована зигзагообразными цепями, в которых би-и моноядерные Cu-содержащие фрагменты чередуются с ионами Rb (рис. 4).

Комплексы 8, 9, 10, 12, 14 образуются при взаимодействии CoCl2/MPiv = 1/5 (M = Li, Na, К, Rb, Cs) в МеОН и последующей кристаллизации из THF. В структуре 8, 9, 10, 12, Piv-анионы выполняют мостиковую функцию и связывают атомы Li, К или Na с Со в цепи, пример строения одного из комплексов приведен на рис. 5.

Рис. 3. Строение каркаса 7

Рис. 2 Слой в структуре 4

г >

J KRbJ

Рис. 4 Строение 6

vi V V1

Рис. 5. Структура комплекса 8

< > <' ■ < '

Рис. 6. Слой в структуре 13

При исходном мольном соотношении М : Со = 5 :1 (М = 1л, N3, К, Се) в ЕЮН кристаллизуются соединения 1, 11, 13, 15. В структурах 13 и 14 мостиковые молекулы Н20 сшивают цепи в слои (рис. 6) с учетом того, что в комплексе 14 вместо монодентатно координированных молекул НгО - молекулы ТОТ. Следует также отметить, что комплексы 8 и 14 кристаллизуются уже при соотношении СоС12/МР1у = 1/2. Структура 15 представляет собой каркас (рис. 7).

Для N1, в аналогичных для Си и Со синтетических условиях, удалось получить разнометальные комплексы только с К и Шэ в ЕЮН: структура 16 подобно структуре 11 образована цепями, содержащими чередующиеся с атомами щелочных металлов никель- и кобальтсодержащие 4-ядерные

фрагменты (рис. 8, а, б), комплекс 17 имеет каркасную структуру.

Рис. 7. Строение каркаса 15

Рис. 8. Строение полимерных цепей 11 (а), 16 (б)

Гетероспиновые разнолигандные комплексы Си(П), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

Поскольку большинство разнометальных соединений, содержащих и ¿-элементы плохо растворимы в мапополярных органических средах, они не вступали во взаимодействие с НР. Тогда мы обратились к известным производным двухъядерного пивалата Си(П) - Си2Рп'4(ТНР)2 и Си2Р1у4(МеОН)2. Комплекс Си2Р1У4(ТНР)2, содержащий слабо связанные

Рис. 9 Структура 18

молекулы ТНР, реагирует с Ыи-Ме, и при этом образуется гетероспиновый комплекс Си2Р1у4(№1-Ме)2 (18) (рис. 9). Зависимость Цэфф(Т) для 18 свидетельствует об антиферромагнитном характере обменных взаимодействий между ионами Си(Н).

Использование Са2Р1у4(ТНР)2 в реакции с НР, содержащим функциональную группировку во 2-положении: 4,4,5,5-тетраметил-2-(1-метил-Ш-имидазол-5-ил)-4,5-дигидро-Ш-имидазол-3-оксид-1-оксилом (Ь1), привело к разрушению исходной матрицы и образованию моноядерных комплексов [СиР1У2(Ь,)2]-2СН2С12 (19) и [СиР^2(1Л]-2МеОН (20) в зависимости от используемого в синтезе растворителя (рис. 10, а). Исследование зависимости ¡1Эфф(Т) показало, что в твердой фазе комплекса 20 присутствуют обменные взаимодействия как ферромагнитного, так и антиферромагнитного характера (рис. 10, б). Иминонитроксил 4,4,5,5-тетраметил-2-(1-метил-1//-имидазол-5-ил)-4,5-дигидро-Ш-имидазол-1-оксил (Ь2), в отличие от нитронилнитроксила Ь1, не разрушает двухъядерную матрицу {Си2Р^4}, а образует гетероспиновый двухъядерный комплекс [Си2Р1 у4(Ь2)2] -0.25СН2С12, в котором Ь координируется атомом N имидазольного цикла пивалатным ядром

{Си2Р1у4|. Зависимость

цэфф(Т) для этого комплекса указывает на сильное антиферромагнитное взаимодействие Си...Си. Для реализовать атома О

0 50 100 150 200 250 300 Т(К)

Рис. 10. Строение молекул в 19 и 20 (а); зависимость Цэфф(Т) для 20 (6)

lUBM)

г.»-

50 100 t50 200 250

Рис. 11. Строение цепи 21 и его магнитные свойства

Kfi М

3.5

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0 /

того чтобы координацию нитроксильной матрицей и построить структуру, его

группы Ь' {Си2Р1у4} цепочечную мы решили ввести в реакцию

50 100 150 200 250 300

Рис. 12. Структура 22 и его магнитные свойства

с Си2Р1у4(МеОН)2 в виде в котором матрица Си(ЬГас)2 связана с Ь1 донорным атомом N имидазольного цикла.

Оказалось, в реакции Си2Р1у4(МеОН)2 с Си(Ыас)2(Ь2)2 образуется цепочечно-полимерный [си2Р1у4Си(ЬГас)2(Ь2)2]-ЗС7Н8 (21) (рис. 11), в котором чередующиеся металлсодержащие матрицы {Си2Р1у4} и {Си(ЬГас)2} связаны Ь1. Зависимость ЦЭфф(Т) для 21 (рис. 11) указывает на сильные антиферромагнитные обменные взаимодействия в каждом из фрагментов {>N-•0-01(11)}. В случае иминонитроксила Ь2 одновременное введение в реакцию матриц Си(ЬГас)2(Ь2)2 и Си2Р1У4(МеОН)2 привело к образованию комплекса Си2Р1у2(ЬГас)2(Ь2)2 (22) (рис. 12). Зависимость Щфф(Т) указывает на наличие антиферромагнитных обменных взаимодействий между электронами парамагнитных центров.

Многоядерные разнолигандные комплексы N¡(11), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

Учитывая хорошую растворимость комплекса 16 в органических растворителях и повышенную реакционную способность (после перекристаллизации из этилацетата в твердую фазу выделяется соединение [К4К112Р1У16(0Н)!4(СОз)2(Н2О)2(Е1ОАс)4] ЕЮАс, содержащее щ-мостиковые карбонат-анионы), мы решили ввести 16 в реакцию с гексафторацетил-

ацетонатом №(ЬГас)2. Выбор

К ,

Рис. 13. Строение комплексов 24 (а) и 23 (б)

№(М"ас)2 был обусловлен, во-первых, стремлением сохранить один и тот же переходный металл в многоядерной матрице, во-вторых, желанием заменить диамагнитный калий

на парамаг-нитный ион металла, что привело бы к увеличению ядерности по парамагнитным ионам металла, и, в-третьих, позволяло надеяться на вхождение в лигандную оболочку гексафторацетилацетонатного лиганда, что могло бы привести повышению акцепторных свойств пивалатсодержащей матрицы. Как показали проведенные эксперименты, 16 вступает в реакцию с №(ИГас)2 в обычных условиях в смеси ацетон/гептан. При мольном соотношении 16 : №(ЬГас)2 = 1 : 1 и преобладании в исходном растворе гептана выделяется преимущественно К2№8Р1у8(11Гас)4(ОН)6(Н20)2(Ме2СО)6 (23). Если же в исходной реакционной смеси ацетона больше чем гептана, то кристаллизуется [К2№6Р1у7(ЬГас)3(ОН)4(НР1у)2(Ме2СО)2]-1.5С7Н16 (24). Однако разнолигандные комплексы 23 и 24 включают в свой состав атомы К, что побудило нас подвергнуть их дополнительной обработке №С12-6Н20. Реакция №С12-6Н20 в метаноле с 24 с последующей экстракцией гексаном привела к образованию [NlgPivю(hfac)2(OH)2(MeO)2(MeOH)2(HPiv)2]•C6Hl4 (25), а реакция с 23 - tNllf)Piv10(hfac)6(OH)ш(MeO)6(MeOH)8(H2O)б]•CбH14 (26)

Ие„(В.М.) 16^ л

15 - ; 1411-' ' 10-|

• * 2

11 Ч п I) п п ц у

о о о О О С) о о

50 100 150 200 250 300

Рис. 15. Зависимости ц,)|М,(Т) для 28 (▲), 27 (□), 26 (■), 25 (о), 29 (•), 30 (Д)

'Т(К)

а(й сш /то!) 80000 60000 40000 20000

»20000 >40000

Т=2К V"" 1

Vе

Рис. 14 Структура 25 (а), 26 (б), 27 (в), 28 (г)

-30000 -20000 >10000

10000 20000 30000

Н, Ое

Рис. 16. Полевая зависимость намагниченности для 27

(рис. 14 а, 6). В аналогичных условиях в реакции 23 и 24 с №С12-6Н20 при замене МеОН на ЕЮН из реакционных смесей выкристаллизовывался комплекс [№12Р1у10(ЬГас)6(ОН)х(ЕЮН)6]-СбН14 (27) (рис. 14, в). Увеличение доли №0^ас)2-2Н2О в исходной синтетической системе приводит к кристаллизации неразделяемой смеси 23, 24 и К№(ЬГас)3, а также №6Р1у4(ЬГас)4(ОН)4(Ме2СО)4 (28) (рис. 14, г). Выделить 28 удалось лишь при дальнейшем повышении доли №(Ь1ас)2-2Н20 до соотношения реагентов 16: №(ЬГас)2 =1:4, при этом в качестве примеси образуется комплекс К№(Мас)з, который можно отделить от основного продукта 28 растворением его в ацетоне при промывке смеси кристаллов. Зависимость цэфф(Т) для разнолигандных комплексов 25-30 указывает на достаточно редкое для многоядерных соединений наличие ферромагнитных обменных взаимодействий внутри многоядерных фрагментов (рис. 15). Комплекс 25 претерпевает кооперативное магнитное упорядочение ниже 2.5 К (рис. 16).

Гетероспиновые координационные соединения на основе разнолигандных комплексов N¡(11) со стабильными нитроксильными

радикалами

Рис. 17. Структура 29

12 С'

Комплекс №6Р;у4(ЬГас)4(ОН)4(Ме2СО)4 удовлетворяет всем требованиям для координации НР, поскольку в его структуре, во-первых, содержатся легко замещаемые молекулы ацетона, во-вторых, наряду с Р]'у присутствуют 11Гас-

анионы, усиливающие акцепторную способность атомов N¡(11), и, в-третьих, в плане магнитных свойств,

многоядерный комплекс проявляет тенденцию к ферромагнитному

упорядочению при понижении температуры. Исследование возможности получения гетероспиновых соединений на основе этой матрицы показало, что на состав продуктов сильно влияет строение ИР. При взаимодействии с РЬ в смеси ацетон/гептан происходит замещение 4-х молекул ацетона с образованием №6Р1у4((1Гас)4(ОН)4(Ш-РЬ)2 (29). При этом строение исходного 6-ядерного фрагмента остается прежним (рис. 17). Возрастание дэфф при понижении температуры свидетельствует о ферромагнитных обменных взаимодействиях в данном восьмицентровом обменном кластере (рис. 18, а). Для 29 в области низких температур наблюдается нелинейная зависимость намагниченности образца (о) от величины внешнего магнитного поля (рис. 18, б), которая описывается функцией Бриллюэна с параметрами 5 = 5.58 и g = 2. Если же в реакцию с 28 вводить №И1 с К, содержащими донорные атомы И, например, Ш-р-Ру или Ь1, то образуются моноядерные гексафторацетилацетонатные комплексы №(11Гас)2Ь2, где Ь = Ш-р-Ру, V. Взаимодействие иминонитроксила Ь2 с 28 '¡¡I при соотношении 1:1 в смеси

ацетон/гептан приводит к образованию

О 50 100

о, б ст'/то! 60000 40ООО 20000

-20000 -40000 -60000

150 200 250 300

Т(К)

-30000 -20000 -10000

10000 20000 30000

Рис. 18. Зависимости ^фф(Т) (а) и о(Н) для 29 (б)

Рис. 19. Строение 30

гетероспинового комплекса [№1(1Р1У4(ЬГас)ц(0Н)й(Ь2)2(Н20)ЛИ).5С7Н,(, (30), в котором Ь2 координируется атомом N имидазольного цикла (рис. 19). При увеличении доли иминонитроксила до соотношения 28 : Ь2 = 1 : 2 в твердую фазу помимо 30 выделяется центросимметричный моноядерный комплекс №(Мас)2(Ь2)2.

Многоядерные разнолигандные комплексы Со(НДП), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды

Для получения многоядерных разнолигандных комплексов Со(П,Ш), содержащих пивалатные и гексафторацетнлацетонатные лиганды, мы использовали аналогичный подход - реакцию Со(1г1ас)2-2Н20 с различными

кобальтсодержащими пивалатными

матрицами в среде ацетон/гептан. При исследовании системы {Сох(Р1У)у |/Со(ЬГас)2 было установлено, что в зависимости от типа пивалатсодержащей матрицы можно получать комплексы разной ядерности, содержащие в лигандной оболочке Р1у и М'ас-анионы. На первом этапе в качестве матрицы был выбран хорошо растворимый в органических растворителях комплекс МаСо2(ОН)Р1у4(ЕЮН)2 (11). Взаимодействие 11 с Со(Мас)2-2Н20 привело к образованию комплекса Ма2Со2(ЬГас)4Р1У2(Ме2СО)4 (31) (рис. 20, а). Тогда как использование в качестве матрицы двухъядерного пивалатного комплекса

Со2(Ц-Н20)Р1у4(НР1у)4 в реакции с Со(ИГас)2-2Н20 оказалось эффективным для получения [Со4Р1у4(ЬГас)2(ОН)2(НР1у)4]-2НР1У (32) (рис. 20, б). В данной реакции Рис, 20. Строение комплексов 31 максимальный выход целевого продукта 32 (а), 32 (б) и металлостова 33 (в) достигается при соотношении реагентов {Со2} : Со(Ь1ас)2 = 3:2. Взаимодействие шестиядерного комплекса [^"'^'^¡у,о(Н20)(ТНР)з]-1.5ТНР, содержащего атомы Со в разных степенях окисления, с Со(ЬГас)2-2Н20 привело к образованию 14-ядерного комплекса [Со4шСо10пР1Ую(1т/ас)4(ОН)14(О)2(НР1у)4]-2НР!у2Н2О-ЗС7Н16 (33), метало-остов которого (рис. 20, в) образован 4 атомами Со(Ш) и 10 атомами Со(П), которые связаны между собой двумя ц4-0 и четырнадцатью (х3-ОН группами. Исследование магнитных свойств показало, что во всех разнолигандных комплексах Со(П,Ш) преобладают обменные взаимодействия антиферромагнитного характера.

Гетероспиновые координационные соединения разнолигандных комплексов Со(Н, III) с нитроксильными радикалами

После того, как удалось получить многоядерные

гетероспиновые соединения N1 с НР, была предпринята попытка получения аналогичных Со-Р1У-ЬГас комплексов с НР. Под действием пиридин(Ру)-замещенного или имидазол-замещенного НР,

в молекулах которых присутствуют сильные доноры - атомы N гетероциклов, многоядерная

молекула 32 разрушалась с образованием моноядерных

комплексов состава Со^ас^Ьг, где Ь = Ш-ш-Ру, Ш-р-Ру, V.

Используя 14-ядерную

разнолигандную матрицу 33, удалось получить гетероспиновые комплексы с МИ-И (где Я = Н, Ме, Ей РЬ), которые независимо от исходного соотношения №И1: {Со14}, выделяются в кристаллическую фазу с высоким выходом (до 85-95%): [Со4111Сою11Р1у10(ЬГас)4(ОН)14(О)2(Н2О)4(К11-Н)2]-4НР1у2Н2О(34), [Co411,CowI,Piv10(hfac)4(OH)l4(O)2(H2O)2(HPiv)2]•2(Nit-Me)■HPiv•C6Hl4(35), [Со411'Со,011Р1уш(ЬГас)4(ОН)14(О)2(НР1у)4]-2(№1-Е1)-2СНаз(36), [Со4111Со10,1Р1У10^ас)4(ОН)14(О)2(НР1у)4]-2(№1-РЬ)-2С6Н14(37).

В комплексах 35-37 НР связаны с 14-ядерной разнолигандной матрицей посредством Н-связей между атомом О нитроксильной группы и атомами Н Цз-ОН-групп. В качестве примера на рис. 21, а приведено строение металлоостова комплекса и его Н-связывание с Ми-Ме в структуре 35. Однако строение комплекса 34 отличается тем, что 1Чк-Н, молекула которого создает меньшие стерические затруднения в отличие от объемных заместителей Ме, Ее, РЬ, монодентатно координируется 14-ядерной матрицей (рис. 21, б). Во всех гетероспиновых комплексах парамагнитные центры связаны преимущественно обменными взаимодействиями

антиферромагнитного характера.

Рис. 21 Н-связывание Ии-Ме с металлоостовом в структуре 35 (а), строение остова и координация Ми-Н в структуре 34 (б)

выводы

1. Разработаны методики синтеза, выращены монокристаллы, определена структура и изучены магнитные свойства в температурном интервале 2-300 К для 46 новых моно- и многоядерных координационных соединений Со(И,Ш), N¡(11) и Cu(II).

2. Установлено, что из реакционных систем, содержащих триметилацетаты щелочного (L¡, Na, К, Rb, Cs) и переходного (Cu, Со, Ni) металлов с соотношением ns'-элемент/З ¿/-элемент > 5, выделяются кристаллические твердые фазы ранее неизвестных разнометальных координационных соединений, содержащих в структуре как s-, так и d-элементы. Найдено, что в полимерной структуре (цепочечной, слоистой или каркасной) комплексов атомы переходных металлов разделены мостиковыми триметилацетатами и ионами щелочных металлов. Продемонстрирована возможность их использования в синтезе многоядерных гетероспиновых комплексов с нитроксильными радикалами. Показано, что замена растворителя и/или изменение исходного соотношения п^-элемент/Зо'-элемент может существенно повлиять на состав и структуру образующейся твердой фазы.

3. Выделен и структурно охарактеризован гетероспиновый комплекс двухъядерного триметилацетата Cu(II) со стабильным нитроксильным радикалом 2,4,4,5,5-пентаметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксилом, представляющий собой новый пример многоядерного соединения с координацией парамагнитного органического фрагмента. Показано, что введение в реакцию с биядерной матрицей {Cu2Piv4} гексафторацетилацетонатных комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами - Cu(hfac)2L2, где L = 4,4,5,5-тетраметил-2-(1-метил-1#-имидазол-5-ил)-4,5-дигидро-1//-имидазол-1-оксил-3-оксид и 4,4,5,5-тетраметил-2-(1-метил-1Я-имидазол-5-ил)-4,5-дигидро-1//-имидазол-1-оксил, - позволяет синтезировать гетероспиновые комплексы Cu(II) молекулярного или цепочечного строения, содержащие в качестве лигандов одновременно hfac и Piv-анионы.

4. Синтезированы первые многоядерные разнолигандные комплексы Ní(II) и Со(И,Ш), содержащие в качестве анионных лигандов как Piv, так и hfac-анионы, а также новые гетероспиновые соединения на основе этих комплексов и 2-имидазолиновых нитроксильных радикалов.

5. Обнаружено, что твердые фазы всех разнолигандных комплексов Ni(II) при понижении температуры проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению; [Ni8Pivio(hfac)2(OH)2(MeO)2(MeOH)2(HP¡v)2]-C6Hu претерпевает кооперативное магнитное упорядочение при температуре ниже 2.5 К.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Fursova E.Yu., Kuznetsova OV„ Romanenko G.V, Schvedenkov Yu. G, Ovcharenko V.I. Unusual polymers containing alternating s- and ¿¿-elements connected by bridging pivalate // Journal of Cluster Sciences. - 2005. -Vol 16, №3,-P. 319-329.

2. Фурсова Е.Ю., Кузнецова О.В., Романенко Г.В., Овчаренко В И. Новый тип соединений на основе триметилацетатов s- и ¿/-элементов // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. -2006. -№11. -С.1863-1874.

3. Фурсова ЕЮ, Кузнецова ОБ, Овчаренко В И., Романенко Г.В, Богомяков А.С Полиядерные разнолигандные комплексы Ni11, содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. - 2008. - №6. - С. 1175-1182.

4. Кузнецова О.В, Фурсова ЕЮ, Овчаренко В.И, Романенко Г.В., Богомяков А.С. 12-Ядерный комплекс Ni", содержащий пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. -2008.-№ 10.-С. 1825-1828.

5. Кузнецова О В. Необычные полимеры, содержащие чередующиеся s- и d-элементы, соединенные мостиковым пивалатным лигандом // XLIII Международная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. - Новосибирск, 2005. - С. 9.

6. Кузнецова О.В Новый тип полимеров на основе разнометальных пивалатов s- и cf-элементов // XLIV Международная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. -Новосибирск, 2006. - С. 17.

7. Фурсова ЕЮ, Кузнецова О.В., Романенко Г В., Шведенков ЮГ, Овчаренко В.И. Новый тип полимеров на основе разнометальных пивалатов s- и ¿-элементов // III Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики": Тез. докл. -Иваново, 2006. - С. 83.

8. Кузнецова О.В. Полиядерные разнолигандные комплексы Ni(II), содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды // XLVI Международная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. - Новосибирск, 2008. - С. 4.

9. Fursova Е, Kuznetsova О, Ovcharenko V., Romanenko G., Bogomyakov A. New single molecule magnet based on polynuclear mixed ligand Ni(II) complexes with pivalate and hexafluoroacetylacetonate // 11th International Conference on Molecule-based Magnets: Abstract. - Florence, Italy, 2008,-P. 172.

10. Фурсова ЕЮ, Кузнецова О.В, Овчаренко В И, Романенко Г.В, Богомяков А С. Гексафторацетилацетонатно-пивалатные комплексы

Ni(II) - новые "магниты на основе одной молекулы" // IV Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики": Тез. докл. - Екатеринбург, 2008. - С. 117.

11. Kuznetsova О V., Fursova E.Yu, Ovcharenko V.I., Romanenko G V., Bogomyakov A.S New single molecule magnet based on polynuclear mixed ligand Ni" complexes with pivalate and hexafluoroacetylacetonate // II Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices": Abstract. - Ekaterinburg, 2008 - P. 65.

Подписано к печати 30 октября 2008г. Тираж 100 экз. Заказ № 755. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кузнецова, Ольга Васильевна

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Триметилацетаты меди(П).

2.2. Многоядерные триметилацетаты кобальта(ПДП).

2.3. Многоядерные триметилацетаты никеля(П).

2.4. Гетероспиновые координационные соединения на основе триметилацетатов Мп(ПДП), Cu(II), Co(II), Ni(II) со стабильными нитронилнитроксильными радикалами.

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Аппаратура и методы измерений.

4.2. Исходные вещества.

4.3. Синтез комплексов.

4.3.1. Разнометальные триметилацетатные комплексы Cu(II), Co(II), Ni(II), содержащих ^-элементы (Li, К, Na, Rb, Cs).

4.3.2. Разнолигандные (Piv-hfac) комплексы Ni(II) и Co(II,III).

4.3.3. Комплексы с нитроксильными радикалами.

5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

5.1. Разнометальные триметилацетаты Cu(II), Co(II) и Ni(II) со щелочными металлами (Li, К, Na, Rb, Cs).

5.2. Гетероспиновые разнолигандные комплексы Cu(II), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды.

5.3. Многоядерные разнолигандные комплексы Ni(II), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды.

5.4. Гетероспиновые координационные соединения на основе разнолигандных комплексов Ni(II) со стабильными нитроксильными радикалами.

5.5. Многоядерные разнолигандные комплексы Со(ПДП), содержащие пивалатные и гексафторацетилацетонатные лиганды.

5.6. Гетероспиновые координационные соединения разнолигандных комплексов Со(ПДП) с нитроксильными радикалами.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез, строение и магнитные свойства многоядерных гетероспиновых соединений Cu(II),Ni(II) и Co(II,III) с нитроксильными радикалами"

Координационная химия переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (HP) принадлежит к одному из активно развивающихся направлений современной неорганической химии. К настоящему времени накоплен значительный объем информации по химии координационных соединений (КС) металлов с HP и конструированию различных гетероспиновых соединений на их основе. Основные результаты этих исследований обобщены в обзорах и монографиях11"181. Число КС с HP непрерывно растет, и обнаруживаются все новые особенности в химическом поведении и физических свойствах этих соединений^18"331. В последнее время повышенный интерес исследователей вызывает целенаправленное конструирование высокоспиновых многоядерных[34'351 и гетероспиновых соединений на основе многоядерных КС переходных металлов с как новому кругу молекулярных магнетиков. Твердые фазы этих объектов, так же как и классические магнитно-активные системы, ниже критической температуры способны* претерпевать магнитный фазовый переход в ферро-, ферри- или антиферромагнитное состояние. Благодаря необычным сочетаниям свойств, присущих природе молекулярных магнетиков (легкие, прозрачные, нетоксичные, диэлектрики), они могут найти перспективы практического использования в различных электронных, магнитных устройствах, в устройствах записи информации, магнитной визуализации, в защитных устройствах от низкочастотных магнитных полей, квантовом компьютинге^18'36'37'381. Однако, несмотря на прогресс в области химического конструирования магнитно-активных молекул, вопрос об их направленном формировании далек от полного решения. Разработка принципов их получения, а также понимание присущих им магнитно-структурных корреляций является фундаментальной проблемой.

В последние годы, наряду с молекулярным дизайном магнетиков (molecule-based magnets) на основе разных типов комплексов переходных металлов со стабильными органическими радикалами, интенсивно 3 разрабатывается дизайн молекулярных магнетиков (single molecule magnets), проводимый преимущественно на основе карбоксилатных многоядерных систем [35'39"421.

Благоприятным фактором для реализации магнитного фазового перехода служит формирование структуры, в которой парамагнитные центры связаны цепочкой атомов, образующей эффективный обменный канал. Чем выше эффективность таких каналов в реализации взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров, тем большей величины критической температуры можно достичь. Этим условиям удовлетворяют системы, в которых парамагнитными центрами служат атомы переходных металлов, а обменными каналами — диамагнитные мостиковые лиганды либо парамагнитные лиганды. При использовании в качестве связующих мостиков диамагнитных лигандов (цианид, оксалат, дицианамид и др.) ограничиваются частицами малого размера из-за того, что обменное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных центров резко убывает с увеличением расстояния между ними. Это обстоятельство существенно ограничивает круг диамагнитных лигандов, используемых в дизайне молекулярных магнетиков. Преимущество использования в качестве связующего мостика парамагнитных лигандов заключается в том, что они в своей структуре несут неспаренный электрон, и даже в случае антиферромагнитного взаимодействия в гетероспиновых соединениях остается ненулевой разностный спин, что может вызвать возможность реализации кооперативного магнитного упорядочения в образце как макрообъекте143"48]. Нитронил- и иминонитроксильные радикалы (далее Nit-R и Im-R, соответственно) на основе 2-имидазолинового цикла (рис. 1) с высокой степенью делокализации электронной плотности в цепи 0*-N-C=N(—Ю) представляют собой эффективные связующие мостики, обеспечивающие формирование обменных каналов с высокими энергиями обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров. Кроме того, HP кинетически устойчивы как в растворе, так и в твердом состоянии, что делает их удобными объектами в синтетическом смысле. Высокая же симметрия молекул в отношении донорных фрагментов благоприятна для реализации мостиковой функции и, следовательно, для построения «-мерных структур.

Nit-R Im-R

Рис. 1. 2-Имидазолиновые нитроксилы.

Для получения эффективных обменно-связанных гетероспиновых соединений на« основе КС металлов с HP необходимо реализовать непосредственную координацию нитроксильной группы ионом металла. Однако* HP, во-первых, слабые доноры и, во-вторых, являясь по природе своей органическими соединениями, хорошо растворяются, как правило, в неполярных растворителях. Соли же металлов, напротив, хорошо растворяются в полярных средах и координируют в первую очередь высокополярные молекулы» растворителей таких, например, как вода и спирты, что препятствует координации атомов О групп >N-*0. По этой причине металл нужно вводить во взаимодействие с HP в, виде специальным образом сконструированной матрицы, которая: во-первых, обеспечивает растворимость металлосодержащего компонента в неполярных органических средах, во-вторых, увеличивает его акцепторную способность до такой степени, чтобы ион металла мог координировать нитроксильную группу. Необходимо также на ранней стадии ввести в многоядерную металлсодержащую матрицу легко замещаемые нитроксилом координированные лиганды. Столь жесткие требования к металлсодержащей матрице приводят к тому, что круг таких матриц довольно ограничен. Примером эффективного лиганда при построении подобных многоядерных соединений может служить триметилацетат-анион, так как его разветвленная трет-6 утильная группа обеспечивает растворимость соединений в малополярных органических средах, а склонность к реализации jin-мостиковой функции карбоксилатного фрагмента способствует формированию многоядерных комплексов. При наличии на "периферии" этих многоядерных комплексов слабо связанных лигандов таких, например, как молекулы ацетона или THF, становится возможным их замещение молекулами радикала, что может приводить к образованию гетероспиновых соединений. В настоящей работе мы используем термин триметилацетат или же в эквивалентном смысле термин пивалат. Термин 2,2-диметилпропионат достаточно редко используется в современной научной литературе в исследованиях, связанных с синтезом и физико-химическим исследованием многоядерных соединений металлов. При этом для условного обозначения аниона чаще используем общепринятое латинское сокращение Piv и реже 02ССМе3.

При дизайне молекулярных магнетиков чрезвычайно важным является их получение в виде монокристаллов, поскольку только при наличии структурной информации возможна первичная обработка магнетохимического эксперимента (теоретический анализ зависимости эффективного магнитного момента (Цэфф) °т температуры), основывающаяся на выборе модели магнитной структуры комплекса. Кроме того, без знания структуры многоспинового соединения невозможно проведение обоснованных квантово-химические расчетов, направленных на выяснение механизмов обменных взаимодействий и поиск эффективных, т. е. наибольших по энергии, обменных каналов в обменных кластерах.

Несмотря на то, что к настоящему времени синтезированы сотни гетероспиновых соединений с нитроксильными радикалами1641, среди них комплексные соединения, содержащие в качестве лиганда карбоксилатанион, малочисленны. В основном это двухъядерные комплексы переходных металлов со структурой "фонарика" состава M(RCOO)4L2, где L -нитроксильный радикал^49"631. Таким образом, введение в дизайн молекулярных магнетиков новых металлсодержащих акцепторных матриц и разработка синтеза новых типов гетероспиновых соединений с HP представляет особый интерес с научной точки зрения и является актуальной современной задачей. Её решение позволит, фактически, тесно соединить исследования в области дизайна молекулярных магнетиков с исследованиями в области молекулярного дизайна магнетиков, что во многом предопределяло цель настоящей работы.

Цель исследования состояла в разработке методик синтеза, исследовании строения и магнитных свойств новых гетероспиновых соединений на основе многоядерных комплексов Cu(II), Co(II,III), Ni(II) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами.

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза 46 новых кристаллических фаз, для которых были выращены монокристаллы, достаточные по размеру для расшифровки их кристаллической и молекулярной структуры и изучены магнитные свойства в широком температурном интервале (2—300 К). Впервые получены полимерные триметилацетатные (эквивалентым термином служат 2,2-диметшпропионатные или пиеалатные) комплексы Cu(II) и Co(II) со щелочными металлами (Li, К, Na, Rb, Cs) с преобладающим содержанием s-элемента, а также комплексы Ni(II) с К и Rb, определена их молекулярная и кристаллическая структура; продемонстрирована возможность использования этих комплексов для получения многоядерных гетероспиновых соединений с HP. Выделен гетероспиновый комплекс Cu2Piv4(Nit-Me)2, где Nit-Me - 2,4,4,5,5-пентаметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксил, представляющий собой новый пример соединения с прямой координацией парамагнитного органического фрагмента. Синтезированы первые разнолигандные комплексы Cu(II) и многоядерные разнолигандные комплексы Ni(II) и Co(II,III), содержащие в качестве анионных лигандов как Piv, так и hfac-анионы (hfac - гексафторацетилацетонат), а также новые гетероспиновые соединения на основе этих комплексов с 2-имидазолиновыми HP. Обнаружено, что твердые фазы всех разнолигандных комплексов Ni(II) при понижении температуры проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению, а

Ni8Pivio(hfec)2(OH)2(MeO)2(MeOH)2(HPiv)2]-C6H14 ниже 2.5 К претерпевает кооперативное магнитное упорядочение.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых гетероспиновых соединений на основе многоядерных комплексов Cu(II), Co(II,III), Ni(II) и 2-имидазолиновых нитроксильных радикалов. Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям, работающим как в области дизайна молекулярных магнетиков, так и области молекулярного дизайна магнетиков. Результаты рентгеноструктурного исследования новых комплексов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью базу Кембриджского банка структурных данных (КБСД).

На защиту выносятся:

• методики синтеза новых гетероспиновых кристаллических фаз, данные об их структуре и магнитных свойствах;

• данные о первых разнометальных триметилацетатах металлов с превосходящим содержанием ^-элемента по сравнению с ^/-элементом;

• новые примеры гетероспиновых соединений с координацией парамагнитного органического фрагмента;

• методики синтеза, результаты исследования строения и магнитных свойств многоядерных разнолигандных комплексов Ni(II) и Со(ПДН), содержащих как пивалатные, так и гексафторацетилацетонатные лиганды, а также гетероспиновых соединений на основе этих комплексов с нитронил- и иминонитроксильными радикалами.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Конференции научно-образовательных центров (Санкт-Петербург, 2005), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), III и IV Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Екатеринбург, 2008), Международных научных студенческих конференциях (Новосибирск, 2005, 2006, 2007, 2008), II Российско-японском семинаре по молекулярным магнетикам (Екатеринбург, 2008) и Международной конференции по магнитам на молекулярной основе ICMM—2008 (Флоренция, 2008).

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Института "Международный томографический центр" СО РАН при поддержке РФФИ (гранты 05-03-32095, 08-03-00038), CRDF (NO-008-X1), Министерства образования и науки (грант Е-02-5.0-188), Совета по грантам Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3), Фонда содействия отечественной науке, а также СО РАН (интеграционные проекты), Президиума РАН (программы научных исследований).

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исходя из целей настоящей работы, в литературном обзоре основное внимание сосредоточено на строении и синтезе различных многоядерных триметилацетатных комплексов Cu(II), Ni(II), Со(ПДП). В заключительной части литературного обзора рассмотрены публикации, связанные с гетероспиновыми комплексами переходных металлов с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Разработаны методики синтеза, выращены монокристаллы, определена структура и изучены магнитные свойства в температурном интервале 2300 К для 46 новых моно- и многоядерных координационных соединений Со(П,Ш), Ni(II) и Cu(II).

2. Установлено, что из реакционных систем, содержащих триметилацетаты щелочного (Li, Na, К, Rb, Cs) и переходного (Си, Со, Ni) металлов с соотношением ns1-элемент/3 d-элемент ^ 5, выделяются кристаллические твердые фазы ранее неизвестных разнометальных координационных соединений, содержащих в структуре как s-, так и J-элементы. Найдено, что в полимерной структуре (цепочечной, слоистой или каркасной) комплексов атомы переходных металлов разделены мостиковыми триметилацетатами и ионами щелочных металлов. Продемонстрирована возможность их использования в синтезе многоядерных гетероспиновых комплексов с нитроксильными радикалами. Показано, что замена растворителя и/или изменение исходного соотношения ш;-элемент/3 элемент может существенно повлиять на состав и структуру образующейся твердой фазы.

3. Выделен и структурно охарактеризован гетероспиновый комплекс двухъядерного триметилацетата Cu(II) со стабильным нитроксильным радикалом 2,4,4,5,5-пентаметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксилом, представляющий собой новый пример многоядерного соединения с координацией парамагнитного органического фрагмента. Показано, что введение в реакцию с биядерной матрицей {Cu2Piv4} гексафторацетилацетонатных комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами - Cu(hfac)2L2, где L = 4,4,5,5-тетраметил-2-(1-метил-1//-имидазол-5-ил)-4,5-дигидро-1#-имидазол-1-оксил-3-оксид и 4,4,5,5-тетраметил-2-( 1-метил-177-имидазол-5-ил)-4,5-дигидро-17/-имидазол-1оксил, - позволяет синтезировать гетероспиновые комплексы Cu(II) молекулярного или цепочечного строения, содержащие в качестве лигандов одновременно hfac и Piv-анионы.

4. Синтезированы первые многоядерные разнолигандные комплексы Ni(II) и Со(ПДП), содержащие в качестве анионных лигандов как Piv, так и hfac-анионы, а также новые гетероспиновые соединения на основе этих комплексов и 2-имидазолиновых нитроксильных радикалов.

5. Обнаружено, что твердые фазы всех разнолигандных комплексов Ni(II) при понижении температуры проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению; [Ni8Piv10(hfac)2(OH)2(MeO)2(MeOH)2(HPiv)2] -C6Hi4 претерпевает кооперативное магнитное упорядочение при температуре ниже 2.5 К.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кузнецова, Ольга Васильевна, Новосибирск

1. Eaton S.S., Eaton G.R. Interaction of spin labels with transition metals // Coord. Chem. Rev. 1978. - Vol. 26. - P. 207-262.

2. Абакумов Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. - Т. 24. - С. 156-160.

3. Drago R.S. Free radical reactions of transition metal systems // Coord. Chem. Rev. 1980. - Vol. 32. - P. 97-110.

4. Volodarsky L.B., Grigor'ev I.A., Sagdeev R.Z. Stable imidazoline nitroxides // Biological magnetic resonance / Eds. L.J.Berliner, J.Reuben. N.Y., Plen. Press 1980. - Vol. 2. - P. 169-241.

5. Zolotov Yu., Petrukhin O.M., Nagy V.Yu., Volodarsky L.B. Stable free radical — complexing reagents in application of electron spin resonance to the determination of metals // Anal. Chem. Acta. 1980. - Vol. 115. - P. 1-23.

6. Ларионов C.B. Координационные соединения металлов со стабильными нитроксильными радикалами // Журн. структ. химии. 1982. — Т. 23, № 4.-С. 125-147.

7. Eaton S.S., Eaton G.R. Interaction of spin labels with transition metals. Part 2 // Coord. Chem. Rev. 1988. - Vol. 83. - P. 29-72.

8. Larionov S.V. Imidazoline nitroxides in coordination chemistiy // Imidazoline nitroxides. Synthesis, properties and applications / Ed. L.B.Volodarsky, Boca Ration, Florida: CRC Press, Inc. 1988. - Vol. 2. - P. 81-113.

9. Овчаренко В.И., Гельман А.Б., Икорский B.H. Комплексы с координацией металл-нитроксильная группа // Журн. структ. химии. — 1989. Т. 30, № 5. - С. 142-165.

10. Caneschi A., Gatteschi D., Sessoli R., Rey P. Toward molecular magnets: the metal-radical approach // Acc. Chem. Res. 1989. - Vol. 22, № 11. - P. 392398.

11. Ларионов С.В. Некоторые новые тенденции в химии координационных соединений металлов с нитроксильными радикалами // Изв. СО АН СССР, Сер. Хим. наук. 1990. - Вып. 3. - С. 34-39.

12. Caneschi A., Gatteschi D., Rey P. The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes // Prog. Inorg. Chem. — 1991.— Vol. 39. -P. 331-429.

13. Miller J.S. Research news/molecular materials VIII. Molecular/organic magnets potential applications // Adv. Mater. - 1994. - Vol. 6, № 4. - P. 322-324.

14. Ikorskii V.N., Ovcharenko V.I., Shvedenkov Y.G., Romanenko G.V., Fokin S.V., Sagdeev R.Z. Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols // Inorg. Chem. — 1998. Vol. 37, № 17.- P. 4360-4367.

15. Овчаренко В.И., Сагдеев Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 381-400.

16. Kahn О. Chemistry and Physics of Supramolecular Magnetic Materials // Acc. Chem. Res. 2000. - Vol. 33. - P. 647-657.

17. Verdaguer M. Rational synthesis of molecular magnetic materials: a tribute to Olivier Kahn // Polyhedron. 2001. - Vol. 20, № 11. - P. 1115-1128.

18. Miller J.S., Epstein A.J. Molecule-Based Magnets-An Overview // MRS Bull. 2000. - P. 21-28.

19. Ovcharenko V., Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V. Synthesis and Structure of Heterospin Compounds Based on the Mn6(O)2Pivi0.-Cluster Unit and Nitroxide // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43, № 11. - P. 3332-3334.

20. Fursova E., Ovcharenko V., Nosova K., Romanenko G., Ikorskii V. Heterospin Compounds Based on the Mn6(O)2Pivi0.-Cluster Unit and Nitroxides //Polyhedron. 2005. - Vol. 24, № 16. - P. 2084-2093.

21. Fursova E., Romanenko G., Ikorskii V., Ovcharenko V. Copper(II) complexes with imidazol-4-yl derivatives of 2-imidazoline nitroxides // Polyhedron — 2003 .-Vol. 22, №14. -P. 1957-1964.

22. Koreneva O.V., Romanenko G.V., Shvedenkov Yu.G., Ikorskii V.N., Ovcharenko V.I. Molecular magnets based on M(hfac)2 and spin-labeled nitrile // Polyhedron.- 2003. Vol. 22, №14. - P. 2487-2497.

23. S.Yamada, M.Yasui, T.Nogami, T.Ishida Self-assembled meso-helicates of linear trinuclear nickel(II)-radical complexes with triple pyrazolate bridges // DaltonTrans.-2006.-№ 13.-P. 1622-1626.

24. Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Ikorskii V. Problem of a Wide Variety of Products in the Cu(hfac)2-Nitroxide System //Inorg. Chem. -2004. Vol. 43, № 3. - P. 969-977.

25. Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Шведенков Ю.Г., Икорский В.Н., Третьяков Е.В., Василевский С.Ф. // Журн. структ. химии. 2002. - Vol. 43.-Р. 163-179.

26. Tretyakov E., Fokin S., Romanenko G., Ikorskii V., Vasilevsky S., Ovcharenko V. 2D and 3D Cu(hfac)2 Complexes with Nitronyl Nitroxide Biradicals // Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45, № 9 - P. 3671-3678.

27. Omata J., Ishida Т., Hashizume D., Iwasaki F., Nogami T. Radical-Copper Wheels: Structure and Magnetism of Hexanuclear Hybrid Arrays // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40, № 16. - P.3954-3958.

28. Еременко И.JI. Химическое конструирование наноразмерных высокоспиновых молекул // Российские нанотехнологии.— 2008. — Т. 3. — С. 6-25.

29. Sessoli R., Tsai Н., Schake A., Wang S., Vincent J., Folting K., Gatteschi D., Christou G., Hendrickson D. High-spin molecules: Mn12012(02CRi6)i6(H20)4 // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115, № 5. - P. 1804-1816.

30. Miller J.S. Molecular organic magnets potential applications // Adv. Mater.— 1994. - Vol. 6., № 4. - P. 322-324.

31. Miller J.S., Epstein A.J. Organic and Organometallic Molecular Magnetic Materials Designer Magnets // Angew. Chem., Int. Ed. - 1994. - Vol. 33. -P. 385-415.

32. Brockman J.T., Huffman J.C., Christou G. A high nuclearity, mixed-valence manganese (III, IV) complex: Mn2iO24(OMe)8(O2CCH2tBu)i6(H2O)i0. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2002. - Vol. 41. - P. 2506-2508

33. Boskovic C., Brechin E.K., Streib W.E., Folting K., Bollinger J.C., Hendrickson D.N., Christou G. Single-molecule magnets: A new family of Mn-12 clusters of formula Mni208X4(02CPh)8L6. // J. Am. Chem. Soc. -2002. Vol. 124, № 14. - P. 3725-3736.

34. Tasiopoulos A.J., Vinslava A., Wemsdorfer W., Abboud K.A., Christou G. Giant Single-Molecule Magnets: A {Mn84} Toms and Its Supramolecular Nanotubes// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2004. - Vol. 43. - P. 2117-2121.

35. Малков A.E., Фомина И.Г., Сидоров A.A., Александров Г.Г., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. Новый полиядерный1. Г)молекулярный ферромагнетик {Co3((r|"-NH2)2C6H2Me2)2((j,

36. ООССМе3)2(т11-ООССМез)2(л2-ООССМез)2(НООССМез)2}{Со((л2-ЫН2)2СбН2Ме2)2(У-СЮССМе3)2} // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2003. -№2- С. 489-491.

37. Pai Y., Verdaguer М., Kahn О., Sletten J., Renard J.-P. Ferromagnetic transition in a bimetallic molecular system // J. Am. Chem. Soc. — 1986. -Vol. 108.-P. 7428-7430.

38. Caneschi A., Gatteschi D., Renard J.P., Rey P. Magnetic phase transitions in manganese(II) pentafluorobenzoate adducts with nitronyl nitroxides // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 785-786.

39. Caneschi A., Gatteschi D., Lalioti N., Sangregorio C., Sessoli R. Supramolecular interactions and magnetism of metal-radical chains // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. - P. 3907-3912.

40. Caneschi A., Gatteschi D., Rey P., Sessoli R. Structure and magnetic properties of ferromagnetic chains formed by manganese(II) and nitronyl nitroxides // Inorg. Chem. 1988. - Vol. 27, № 10. - P. 1756-1761.

41. Caneschi A., Gatteschi D., Renard J.P., Rey P., Sessoli R Magnetic phase transition and low-temperature EPR spectra of one-dimensional ferrimagnet formed by manganese(II) and nitronyl nitroxides // Inorg. Chem. — 1989. -Vol. 28, № 10. P. 1976-1980.

42. Porter L.C., Dickman M.H., Doedens R.J. A novel variation on a classical dimeric structure type. Preparation and structure of the metal-nitroxyl complex Cu(02CCCl3)2(Tempo).2 // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22, № 14.-P. 1962-1964.

43. Porter C., Dickman M.H., Doedens RJ. Nitroxyl adducts of copper(II) trihaloacetates. Diamagnetic copper(II) complexes with a novel dimeric structure // Inorg. Chem. 1986. - Vol. 25, № 5. - P. 678-684.

44. Mikuriya M., Tanaka K., Handa M., Hiromitsu I., Yoshioka D., Luneau D. Adduct complexes of ruthenium(II,III) propionate dimer with pyridyl nitroxides // Polyhedron. 2005. - Vol. 24, № 16. - P. 2658-2664.

45. Mikuriya M., Azuma H., Nukada R., Sayama Y., Tanaka K., Jong-Wan Lim, Handa M. Antiferromagnetic Adducts of Copper(II) Propionate with Pyridyl Nitronyl Nitroxides // (2000) Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000. - Vol. 73, № 11. - P. 2493-2498.

46. Sayama Y., Handa M., Mikuriya M., Hiromitsu I., Kasuga K. Ferromagnetic chain complex of ruthenium (11,111) pivalate with pyridyl nitronyl nitroxide // Chem. Lett. 1998. - № 8. - P. 777-778.

47. Cogne A., Grand A., Rey P., Subra R. Coordination chemistry of the nitronyl and imino nitroxides. Linear chain adducts with rhodium(II) trifluoroacetate dimer // J. Am. Chem. Soc. 1989. - Vol. 111. - P. 3230-3238.

48. Dasna I., Golhen S., Ouahab L., Репа O., Daro N., Sutter J.-P. A dimeric Cu(II) acetate complex containing axially coordinated p-pyridyl nitronyl nitroxide radicals: CuII(CH3COO)2(NITpPy).2// New J. Chem. 2000. - Vol. 24. - P. 903-906.

49. Yeltsov I., Ovcharenko V., Ikorskii V., Romanenko G., Vasilevsky S. Copper(II) thenoyltrifluoroacetonate as acceptor matrix in design of heterospin complexes // Polyhedron. 2001.- Vol. 20, № 11. - p. 1215-1222.

50. Cambridge Structural Database, Version 5.29, November 2007 (Updates August 2008)

51. Троянов С.И., Ильина Е.Г., Дунаева К.М. Кристаллическое строение карбоксилатов меди(П): безводного Си2(/-С4Н9СОО)4 и аддукта Си2(/-С4Н9СОО)4-2МезССООН// Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 12- С. 1692-1697.

52. Денисова Т.О., Амельченкова Э.В., Прусс И.В., Доброхотова Ж.В., Фиалковский О.П., Нефедов С.Е. Триметилацетатные комплексы меди(П), содержащие координированный 3,5-диметилпиразол // Журн. неорг. химии. 2006. - Т. 51, № 1- С. 1098-1142.

53. Blewett G., Esterhuysen C., Bredenkamp M. W. Tetrakis(|u2-2,2-dimethylpropanoato-0,0')-bis(pyridine-N)copper(II). // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2006. - Vol. 62. - P. 420-422.

54. Fujita Т., Ohba S., Tokii Т., Kato M. Dimeric copper(II) 2,2-dimethylpropanoate adducts with 3- or 4-picoline // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1993. - Vol. 49. - P. 144-147.

55. Bird M.J., Lomer T.R. The crystal and molecular structure of anhydrous copper butyrate // Acta crystallogr. 1972. - Vol. 28B, № 1. - P. 242-246.

56. Lomer T.R., Perera K. Anhydrous copper(II) decanoate // Acta crystallogr. — 1974. Vol. 30B, № 12. - P. 2912-2913.

57. Muto Y., Hirashima N., Tokii Т., Kato M., Suzuki I. Magnetic properties of dimeric copper(II) 2,2-dimethylpropanoate complexes // Bull. Chem. Soc. of Japan. 1986. - Vol. 59, № 11. - P. 3672-3674.

58. Aromi G., Batsanov A.C., Christian P., Helliwell M., Parkin A., Parsons S., Smith A.A., Timco G.A., Winpenny R.E.P. Synthetic and Structural Studies of Cobalt-Pivalate Complexes // Chem. Eur. J 2003. - Vol. 9. - P. 51425161.

59. Маноле O.C., Бацанов A.C., Стручков Ю.Т., Тимко Г.А., Сынжерян Л.Д., Гэрбэлэу Н.В. Синтез и кристаллическая структура пятиядерных гетерометаллических пивалатоацетилацетонатных комплексов // Коорд. химия. 1994. - Т. 20, № 3. - Р. 231-237.

60. William С., Garner С. D., Al-Saman Н. Cobalt(II) Complexes of 6-Methyl-2-oxypyridine(mhp): Cryctal Structure of Co12(OH)6(OOCCH3)(mhp)12 // Inorg. Chem. 1983.-Vol. 22, № 10.-P. 1534-1538.

61. Brechin E.K., Cador O., Caneschi A., Cadiou C., Harris S.G., Parsons S., Winpenny E.P. Synthetic and magnetic studies of a dodecanuclear cobalt wheel // Chem. Comm. 2002. - P. 1860-1861.

62. Голубничая M.A., Сидоров A.A., Фомина И.Г., Понина М.О., Деомидов С.М., Нефедов С.Е., Еременко И.Л., Моисеев И. И. Новые полиядерные триметилацетатные комплексы кобальта: синтез и строение // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. -1999. № 9. - С. 1773-1777.

63. Пасынский А.А., Идрисов Т.Ч., Суворова К.М., Новоторцев В.М., Зеленцов В.В., Калинников В.Т. О двух парамагнитных формах комплексов бис-карбоксилатов кобальта с хинолином и а-пиколином// Докл. АН СССР. 1975. - Т. 220. - С. 881-883.

64. Гуля А.П., Новицкий Г.В., Тимко Г.А., Ион Санду. Синтез и строение трехъядерного |х3-оксокомплекса Co30(Piv)6(y-Pic)3.Piv-6Hpiv // Коорд. химия. 1994. - Т. 20, № 4. - С. 290-293.

65. Dimitrou К., Folting К., Streib W. Е., Christou G. Dimerization of the Conl2(OH)2. Core to the First Example of а [Сош204] Cubane: Potential Insights into Photosynthetic Water Oxidation // J. Am. Chem. Soc. 1993. -Vol. 115.-P. 6432-6433.

66. Tong M., Zheng S., Shi J., Tong Y., Kay Lee H., Chen X. Synthesis, crystal structures and properties of six cubane-like transition metal complexes of di-2-pyridyl ketone in gem-diol form // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 2002. — Vol. 8.-P. 1727-1734.

67. Пахмутова Е.В., Сидоров А.А., Фомина И.Г., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Икорский В.Н., Еременко И.Л. Новые триметилацетатные комплексы кобальта с пиридином // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2003. - № 10 - С. 2013-2019.

68. Сидоров А.А., Никифорова М.Е., Пахмутова Е.В., Александров Г.Г., Икорский В.Н., Новоторцев В.М., Еременко И.Л. Моно и полиядерныекомплексы Со11 с 2-гидрокси-6-метилпиридином // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2006. - Р. 1851-1862.

69. Рузанов Д.О. Особенности формирования олигоядерных оксомостиковых карбоксилатных комплексов кобальта: Автореф. дисс. канд. хим. наук: 02.00.01./ Санкт-Петербургский гос. техн. институт. — Санкт-Петербург, 2008. 20 с.

70. Денисова Т.О., Александров Г.Г., Фиалковский О.П., Нефедов С.Е. Реакции девятиядерного триметилацетатного комплекса никеля с 3,5-диметилпиразолом. Синтез, строение биядерных комплексов Ni2(.u

71. OOCCMe3)2(^-OH2)(OOCCMe3)2(PirH)4., m(|i-02CCMe3)4(PirH)2] и моноядерного Ni(r|2-OOCCMe3)2(PirH)2PirH, где PirH=3,5-диметилпиразол 11 Журн. неорг. химии. 2003. - Т. 48, № 9. — С. 14761485.

72. Rajaraman G., Christensen К. Е., Larsen F. К., Timco G. A., Winpenny R.E.P. Theoretical studies on di- and tetra-nuclear Ni pivalate complexes // Chem. Commun. 2005. - P. 3053-3055.

73. Сидоров А.А., Фомина И.Г., Талисманов С.С., Александров Г.Г., Новоторцев В.М., Еременко И. JI. Формирование и превращения полиядерных гидроксо- и оксотриметилацетатных комплексов Ni(II) и Со(П) // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 8. - С. 584-596.

74. Еременко И.Л., Нефедов C.E., Сидоров A.A., Моисеев И.И. Триметилацетатные комплексы никеля // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. — 1999 Т. 48, № 3. - С. 409-419.

75. Yun-Ho Chung, Ho-Hsiang Wei, Gene-Hsiang Lee, Yu Wang. Magneto-structural correlation of dimeric copper(II) carboxylates with pyridyl-substituted nitronyl nitroxides// Inorg. Chim. Acta. 1999. - Vol. 293. - P. 30-36.

76. Yun-Ho Chung, Ho-Hsiang Wei. A novel chain complex of dicopper(II) trimethylacetate linked by pyridyl nitronyl nitroxide // Inorg. Chem. Commun. 1999. - Vol. 2, № 7. - P. 269-271.

77. Bertrand J.A., Kaplan R.I. A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II) //Inorg. Chem. 1966. - Vol. 5, № 3. - P. 489-491.

78. Cotton F.A., Holm R.H. Magnetic investigations of spin-free cobaltous complexes. III. On the existence of planar complexes // J. Am. Chem. Soc. — 1960. Vol. 82. - P. 2979-2983.

79. Ullman E.F., Osiecki J.H., Boocock D.G.B., Darcy R. Stable free radicals. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels // J. Chem. Soc. 1972. -Vol. 94, № 20. - P. 7049-7059.

80. Ullman E.F., Call L., Osiecki J.H. Stable free radicals. VIII. New imino, amidino, and carbamoyl nitroxides // J. Org. Chem. — 1970. Vol. 35, № 11.— P. 3623-3631.

81. Murrie M., Parsons S., Winpenny R. E. P. Deltahedra as underlying structural motifs in polynuclear metal chemistry: structure of an undecanuclear manganese-potassium cage // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1998.- Vol. 9. — P. 1423-1424.

82. Маноле О.С., Бацанов А.С., Стручков Ю.Т., Тимко Г.А., Сынжерян Л.Д., Гэрбэлэу Н.В. синтез и кристаллическая структура пятиядерных гетерометаллических пивалатоацетилацетонатных комплексов // Коорд. химия. 1994. - Т. 20, № 3 - С. 231-237.

83. Fursova E.Yu., Kuznetsova O.V., Romanenko G.V., Schvedenkov Yu. G., Ovcharenko V.I. Unusual polymers containing alternating s- and ^/-elementsconnected by bridging pivalate // Journal of Cluster Sciences. 2005. — Vol. 16, №3. -P. 319-329.

84. Фурсова Е.Ю., Кузнецова O.B., Романенко Г.В., Овчаренко В.И. Новый тип соединений на основе триметилацетатов s- и ^-элементов // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2006. -№11.- С. 1863-1874.

85. Кузнецова О.В. Новый тип полимеров на основе разнометальных пивалатов s- и ^-элементов // XLIV Международная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. — Новосибирск, 2006. С. 17.

86. Кузнецова О.В. Необычные полимеры, содержащие чередующиеся s- и d-элементы, соединенные мостиковым пивалатным лигандом // XLIII Международная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. Новосибирск, 2005. - С. 9.

87. R. £elenligil-Qetin, R. J. Staples, Stavropoulos P. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Ferrous and Ferric Oxo/Peroxo Pivalate Complexes in Relation to Gif-Type Oxygenation of Substrates // Inorg.Chem.- 2000. Vol. 39, №25.-P. 5838-5846.

88. Xinyi Wei, Dickman M.H., Pope M.T. Sodium Hydrogen Hexaacetatodirhodate(II) // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1998. - Vol. 54. - P. 351-352.

89. Zhang L.Z., Peng Cheng, Wei Shi, Dai-Zheng Liao, Ying Xiong, Guo-Qing Tang. Na8Zn4(CH3C02)i6'2H20.n: two-dimensional sheet-like coordination polymer with strong blue emission // Inorg. Chem. Commun. — 2002. Vol. 5, № 5. - P. 361-365.

90. Warden A.C., Hearn M.T.W., Spiccia L. Novel Acetate Binding Modes in Na2Cu(CH3C00)4(H20).-H20 // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, № 22. - P. 7037-7040.

91. Siegrist Т., Chamberland B.L., Ramirez A.P., LoBrutto R. NaHCu2(02C2H3)6.: A New Compound Containing Copper-to-Copper Bonding // J. Solid State Chem. 1996. - Vol. 121, № 5. - P. 61-65.

92. Анцышкина A.C., Порай-Кошиц M.A., Борина А.Ф., Острикова В.Н. Кристаллическая структура двойного ацетата К2Со3(СН3СОО)8., выделенного в системе КСН3С00-С0(СН3С00)2-Н20 // Коорд. химия.— 1987 Т. 13, № 3 - С. 395-400.

93. Meyer G., Kutlu I. Synthesis and Crystal Structure of Rubidium Lanthanum Tetraacetate, RbLa(CH3COO)4 // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2000. Vol. 626-P. 975-977.

94. Murrie М., Parsons S., Winpenny R.E.P. Deltahedra as Underlying Structural Motifs in Polynuclear Metal Chemistry: Structure of an Undecanuclear Manganese-Potassium Cage // J. Chem. Soc., Dalton Trans. — 1998. P. 1423-1424.

95. Griffith E.A.H., Amma E.L. Crystal and molecular structure of polymeric dilithium tetra(propionato)cadmium(II): A layered inorganic ionic-organic molecular structure // J. Crystallogr. Spectrosc. Res. — 1992. Vol. 22, №1 - p. 77-81.

96. Pruchnik F.P., Jutarska A., Ciunik Z., Pruchnik M. Synthesis and structural characterization of new rhodium formato complexes containing Rh2.4+ and [Rh4]6+ cores // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 350. - P. 609-616.

97. Lah N., Rep G., Segedin P., Golic L., Leban I. Disodium tetrakis(hexanoato-O)zinc(II) // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 2000. -Vol. 56, №6.-P. 642-643.

98. Clegg W., Hunt P.A., Straughan B.P. Dilithium zinc crotonate, a mixed-metal sheet polymeric structure // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun 1993. - Vol. 49, № 12. - P. 2109-2112.

99. Сидоров A.A., Александров Г.Г., Еременко И.Л. Синтез комплексов с высокоспиновыми атомами // III Международная конференция "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики": Тез. докл. — Иваново, 2006. С. 25.

100. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. — 1976. — Vol. A32.-P. 751-767.

101. Троянов С.И., Хоретоненко H.M., Рыков A.H., Коренев Ю.М. Исследование кристаллических структур аддуктов пивалатов щелочных металлов MPiv(HPiv)4 (М = Cs, Rb, К) и LiPiv(HPiv) // Журн. неорг. химии.- 1998.-Т. 43, № 7. — С. 1102-1112.

102. Овчаренко В.И., Шведенков Ю.Г., Мусин Р.Н., Икорский В.Н. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 1. — С. 36-43.

103. Кузнецова О.В. Полиядерные разнолигандные комплексы Ni(II), содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды // XLVI Международная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. — Новосибирск, 2008. — С. 4.

104. Фурсова Е.Ю., Кузнецова О.В., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков А. С. Полиядерные разнолигандные комплексы Ni11, содержащие пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2008. - №6. - С. 1175-1182 .

105. Кузнецова О.В., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков А.С. 12-Ядерный комплекс Nin, содержащий пивалатный игексафторацетилацетонатный лиганды // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. — 2008. -№. 10- С. 1825-1828.

106. Коттои Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, Химия переходных элементов. — М.: Мир, 1969. — Т. 3. — С. 286.

107. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в магнетохимию. М.: Наука, 1980.-302 с.