Кристаллы молекулярных магнетиков на основе комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Mn(II) с имидазолиновыми нитроксилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Комплексы металлов с парамагнитными шиффовыми основаниями.

2.2. Комплексы металлов с парамагнитными енаминокетонами.

2.3. Твердые растворы молекулярных магнетиков.

3. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Аппаратура и методы измерений.

4.2. Исходные вещества.

4.3. Синтез органических лигандов.

4.4. Синтез гетероспиновых комплексов.

4.5. Твердые растворы молекулярных магнетиков.

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ

Со(Н), Ni(II), Cu(II) И Mn(II) С 2- и З-ИМИДАЗОЛИНОВЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

5.1. Октаэдрические комплексы Co(II) и Ni(II) с г^ис-координацией донорных атомов диамагнитного лиганда.

5.2. Использование метода ЯМР для выбора условий роста гетероспиновых кристаллов.

5.3. Твердые растворы молекулярных магнетиков на основе комплексов Ni(II) и Co(II) с 3-имидазолиновым нитроксилом и спиртами: получение, строение и магнитные свойства.

5.3.1. Твердые растворы слабых молекулярных ферромагнетиков.

Координационная химия переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (HP) принадлежит к одному из активно развивающихся направлений современной неорганической химии. К настоящему времени накоплен значительный объём фундаментальной информации по химии координационных соединений (КС) со стабильными HP и конструированию высокоразмерных гетероспиновых систем на их основе. Основные результаты по синтезу и исследованию свойств КС с HP обобщены в обзорах и монографиях [1-28, 78, 82]. Наряду с химией обсуждаемого класса соединений уделяется постоянное внимание перспективам их практического использования [21, 22, 26, 29].

Синтез и изучение КС с HP являются одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов научной области. называемой дизайном молекулярных магнетиков. В целом, исследования в области молекулярных магнетиков связаны с синтезом органических, металлоорганических или, преимущественно в настоящее время, координационных соединений, твердые фазы которых образованы из первоначально существовавших в растворе отдельных, подчас достаточно сложных, молекул или ионов, содержащих парамагнитные центры. Для этих твердых фаз, образовавшихся из отдельных частиц так же, как и для классических ферро-, ферримагнетиков, слабых ферромагнетиков или антиферромагнетиков, ниже критической температуры регистрируется магнитный фазовый переход в ферро-, ферримагнитное, слабоферромагнитное или антиферромагнитное состояние. Сегодня возможности синтетической химии стали настолько мощными, что исследователи заранее, с тем или иным приближением, могут планировать синтез соединения с желаемой структурой твердой фазы, которая будет образовываться из молекулярных предшественников в растворе. При кристаллизации из раствора эти молекулы должны образовывать слоистые или каркасные полимеры. Формирование слоистых или каркасных структур в твердой фазе молекулярных ферромагнетиков -необходимое условие для реализации магнитного фазового перехода в ферромагнитное состояние. Однако в случае химического дизайна молекулярных ферромагнетиков это есть условие необходимое, но не достаточное. Для реализации названного перехода парамагнитные центры в этих полимерах еще должны быть связаны такой цепочкой атомов, служащей обменным каналом, чтобы в магнитном поле полимер обладал способностью намагничиваться. При этом крайне важным является следующее обстоятельство: чем выше эффективность обменных каналов в реализации обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров, тем большей величины критической температуры можно достичь. В рамках этих требований и ведется систематическое исследование влияния состава, структуры исходных молекул, условий проведения синтеза и условий кристаллизации, структуры образующейся твердой фазы на магнитные параметры (температуру магнитного фазового перехода, спонтанную намагниченность и др.) конечного магнитноактивного продукта. При этом поиск объектов с желаемыми свойствами стремятся рационализовать с помощью определяемых теоретически или опытным путем магнитно-структурных корреляций, под которыми понимается взаимосвязь между наблюдаемыми магнитными свойствами соединения и его химическими и структурными характеристиками [22].

По этой причине при дизайне молекулярных магнетиков чрезвычайно актуальным является их получение в виде монокристаллов, поскольку только при наличии структурной информации возможно построение корреляционных рядов. Более того, даже первичная обработка магнетохимического эксперимента (теоретический анализ зависимости х(Т) или ^эфф(Т)) при отсутствии структурной информации в большинстве случаев достаточно затруднительна, поскольку для обработки таких зависимостей необходимо выбрать определенную модельную систему обменных кластеров. Такой выбор будет значительно более обоснованным, когда в распоряжении исследователя имеется информация о кристаллической и молекулярной структуре соединения. Наличие магнетика в виде монокристалла позволяет исследовать анизотропию его магнитных свойств, а также его магнитную структуру. Кроме того, без знания структуры невозможно проведение квантово-химических расчетов, направленных на выяснение механизмов обменных взаимодействий в обменных кластерах. Особое значение приобретает знание структуры в случаях, когда соединение может существовать в виде нескольких полиморфных модификаций. Возможность существования гетероспинового КС с HP в виде нескольких полиморфных модификаций, с одной стороны, усложняет исследуемую систему, но, с другой стороны, является в высшей степени благоприятным фактором для разработки магнитно-структурных корреляций, поскольку в этом случае одна из важнейших характеристик соединения - состав -остается постоянной.

Отметим так же, что разработка синтеза молекулярных магнетиков на основе КС с легко функционализируемыми HP открывает практически безграничные возможности в дизайне магнитно-активных систем и разработки управляемого воздействия на физико-химические характеристики твердых фаз этих соединений. Это делает настоящую область исследований актуальной в плане целенаправленного изучения воздействия пространственного и электронного строения исходных компонентов на физические параметры (в первую очередь - магнитные) конечных продуктов. R О О

3-имидазолиновые HP

2-имидазолиновые HP

В настоящее время из всех известных типов органических радикалов наиболее значимую роль в дизайне гетероспиновых систем на основе КС с HP играют производные 2- и 3-имидазолиновых HP. Они отличаются высокой кинетической устойчивостью, как в растворе, так и в твердом состоянии. Кроме того, присутствие донорного атома N иминной группы (или кислорода N-оксидной группы) в непосредственной близости от фрагмента >N- • О является дополнительным благоприятным фактором для образования комплексов с ионами металлов, а также для реализации мостиковой координации парамагнитного лиганда в твердой фазе и, как следствие, для получения полимерных гетероспиновых соединений. Одновременная координация как группы >N- • О, так и донорных атомов диамагнитных функциональных группировок HP создает благоприятные возможности для реализации кооперативного магнитного упорядочения в твердой фазе гетероспинового КС. И вновь, надежное подтверждение способа координации лиганда и весь последующий комплекс исследований гетероспинового КС оказывается в высокой степени зависимым от того, удалось ли выделить соединение в виде качественного кристалла и расшифровать его структуру. Фактически все существенные продвижения в области молекулярного дизайна гетероспиновых систем были в той или иной степени связаны с наличием монокристаллов молекулярного магнетика. Это и предопределило актуальность настоящего исследования, посвященного получению ряда гетероспиновых КС с имидазолиновыми HP в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного исследования.

Цель исследования состояла в разработке методик синтеза и роста монокристаллов новых гетероспиновых систем на основе координационных соединений Co(II), Ni(II), Cu(II) и Mn(II) со стабильными имидазолиновыми нитроксилами, изучении возможности получения твердых растворов молекулярных магнетиков на основе комплексов металлов со стабильными органическими радикалами, анализе структуры и магнитных свойств соединений.

Научная новизна работы. Разработаны методики синтеза и выращены монокристаллы серии новых комплексов Co(II), Ni(II) и Mn(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами. Анализ структуры и взаимосвязи структурных параметров с магнитными свойствами этих соединений позволил существенно дополнить объём информации о магнитно-структурных корреляциях, присущих комплексам переходных металлов с имидазолиновыми радикалами. На основании данных спектров !Н-ЯМР обоснованы условия синтеза стереохимически нежестких многоспиновых хелатов, в твердой фазе которых молекулы находятся в определенной конформации. Впервые для молекулярных магнетиков на основе координационных соединений металлов с органическими радикалами продемонстрирована возможность образования твердых растворов. Найдено, что их состав соответствует формуле NixCoi^A2(ROH)2, Ni.xCojxB2(ROH)2, где А и В - депротонированные производные енаминокетонов 3-имидазолинового ряда, a ROH - молекула спирта или половина молекулы гликоля. Изменение концентрации одного из металлов, как показало рентгеноструктурное исследование монокристаллов, практически не влияет на структурные характеристики твердых растворов. Установлено, что замена Ni(II)- или Со(П)-содержащего компонента на родственные производные

Cu(II) и Mn(II) не приводит к образованию твердых растворов. Разработаны методики синтеза и определена структура гетероспиновых комплексов гексафторацетилацетоната меди(И) [Cu(hfac)2] с первыми спин-мечеными имидазол-4-ильными производными. Найдено, что природе этих соединений присущи большие энергии внутримолекулярных обменных взаимодействий антиферромагнитного характера -150 -300 см"1). Показано, что отличительной особенностью КС со спин-мечеными имидазолами на микроуровне служит стремление к образованию межмолекулярных Н-связей, а на макроуровне - к образованию под слоем маточного раствора твердых пленок, на поверхности которых растут сферы, спирали или тонкие изогнутые прозрачные полоски, достигающие в длину нескольких мм.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик получения твердых растворов молекулярных магнетиков, а также методик синтеза новых нитроксилов и гетероспиновых комплексов металлов с ними. Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям, работающим в области дизайна молекулярных магнетиков. На выращенных автором монокристаллах молекулярных магнетиков были проведены эксперименты по определению осей легкого намагничивания и установлена их фундаментальная взаимосвязь с элементами пространственной симметрии, что представляет интерес для области молекулярного магнетизма в плане построения общих закономерностей. Результаты рентгеноструктурного исследования гетероспиновых монокристаллов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью международную базу кристаллоструктурных данных.

На защиту выносится: 1) разработка методик получения ряда стереохимически нежестких комплексов Co(II), Ni(II) и Mn(II) с 3-имидазолиновым нитроксилом в виде монокристаллов и анализ их строения с целью определения путей синтеза гетероспиновых комплексов определенной структуры;

2) приоритетные данные по синтезу и физико-химическому исследованию твердых растворов молекулярных магнетиков на основе координационных соединений Со(П) и Ni(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами;

3) синтез и изучение первых имидазол-4-ильных производных 2-имидазолиновых нитроксилов и комплексов Cu(II) с ними.

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных исследований по синтезу новых соединений, получению твердых растворов молекулярных магнетиков, росту монокристаллов, подготовке проб для физических и аналитических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Международной конференции по молекулярным магнетикам (Seignosse, Франция, 1998), VII Международной конференции по молекулярным магнетикам (San Antonio, США, 2000), VIII Международной конференции по молекулярным магнетикам (Valencia, Испания, 2002), III Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 2000), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов на Дону, 2001), Первой всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики" (Черноголовка, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, включая тезисы 9 докладов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исходя из целей настоящей работы, литературный обзор состоит из 3 подразделов. Первый из них посвящен описанию гетероспиновых координационных соединений (КС) на основе парамагнитных ионов переходных металлов и стабильных нитроксильных радикалов (HP) -шиффовых оснований. Во втором подразделе обсуждаются аналогичные гетероспиновые соединения металлов с парамагнитными енаминокетонами. Фактически в первых двух подразделах рассматриваются родственные группы соединений, имеющие сходную структуру координационных узлов. Обсуждение этих данных в литературном обзоре обусловлено тем, что многие синтетические подходы, разработанные при изучении гетероспиновых систем на основе комплексов с парамагнитными шиффовыми основаниями и енаминокетонами, использовались автором. В третьем подразделе приведены данные о твердых растворах молекулярных магнетиков. Типы соединений, рассматриваемые в этом подразделе, отличаются от соединений, рассматриваемых в первых двух, поскольку до настоящей работы твердые растворы молекулярных магнетиков на основе КС переходных металлов со стабильными HP не были известны.

6. выводы

1. Разработаны методики синтеза, выращены монокристаллы и установлена структура 15 новых комплексов Co(II), Ni(II) и Mn(II) с 3-имидазолиновыми нитроксилами

2. С помощью 'Н-ЯМР спектроскопии показано, что охлаждение растворов стереохимически нежестких многоспиновых хелатов Ni(II) ведет к увеличению в растворе доли форм с г/мс-октаэдрической координацией парамагнитных лигандов, что благоприятно для кристаллизации твердых фаз, образованных из молекул с такой координацией лигандов.

3. Впервые для молекулярных магнетиков на основе координационных соединений металлов с органическими радикалами продемонстрирована возможность образования твердых растворов. Выделены и исследованы твердые растворы NixCoixA2(CH3OH)2, NixCo].xB2(CH3OH)2, NixCo1.aA2(C2H5OH)2 и NixCo 1.ХА2(Н0(СН2)40Н), где A - депротониро-ванный енаминокетон 4-(3',3,,3'-трифтор-2'-оксопропилиден)-2,2,5,5-тетраметил-З-имидазолидин-1-оксил и В - 4-(3',3',3'-трифтор-Г-хлор-2'-оксопропилиден;-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолидин-1-оксил.

4. Рентгеноструктурным исследованием серий монокристаллов

NixCoi.xA2(CH3OH)2, NixCo,.xB2(CH3OH)2 и №лСо1.*А2(С2Н5ОН)2 доказано, что изменение мольной доли х практически не влияет на структурные характеристики твердых растворов. Установлены особенности магнитного поведения слоисто-полимерных NixCoixA2(C2H50H)2 и NixCoixB2(CH3OH)2, заключающиеся в антиферромагнитном характере взаимодействий магнитных моментов никелевой и кобальтовой подрешеток внутри полимерных слоев и в антиферромагнитном характере межслоевых взаимодействий.

5. Разработаны методики синтеза и выращены монокристаллы первых имидазол-4-ильных производных радикалов 2-имидазолинового ряда и

127 комплексов Cu(II) с этими имино- и нитронилнитроксилами. Продемонстрирована склонность спин-меченых имидазолов и комплексов Cu(II) с ними к образованию водородных связей. Найдено, что природе этих соединений присущи большие значения энергии внутримолекулярного обменного взаимодействия антиферромагнитного характера -150 + -300 см"1).

1. С.В. Ларионов "Координационные соединения металлов со стабильныминитроксильными радикалами" // Журн. структуры, химии, 1982, т. 23, № 4, с. 125-147.

2. Yu. Zolotov, О.М. Petrukhin, V.Yu. Nagy, L.B. Volodarsky "Stable free radicalcomplexing reagents in application of electron spin resonance to the determination of metals" // Anal. Chem. Acta, 1980, vol. 115, pp. 1-23.

3. S. V. Larionov "Imidazoline nitroxides in coordination chemistry" // Imidazolinenitroxides. Synthesis, properties and applications / Ed. L.B.Volodarsky, Boca Ration, Florida: CRC Press, Inc., 1988, vol. 2, pp. 81-113.

4. S.S. Eaton, G.R. Eaton "Interaction of spin labels with transition metals" I I

5. Coord. Chem. Rev., 1978, vol. 26, pp. 207-262.

6. Г.А. Абакумов "Комплексы стабильных свободных радикалов и проблемаспиновых меток в координационной химии" // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1979, т. 24, с. 156-160.

7. R.S. Drago "Free radical reactions of transition metal systems" // Coord. Chem.

8. Rev., 1980, vol. 32. pp. 97-110.

9. L.B. Volodarsky, I.A. Grigor'ev, R.Z. Sagdeev "Stable imidazoline nitroxides" //

10. Biological magnetic resonance / Eds. L.J.Berliner, J.Reuben. N.Y., Plen. Press., 1980, vol. 2, pp. 169-241.

11. B.H. Пармон, А.И. Кокорин, Г.М. Жидомиров "Стабильные бирадикалы" //1. М., Наука, 1980, с. 291.

12. S.S. Eaton, G.R. Eaton "Interaction of spin labels with transition metals. Part 2"

13. Coord. Chem. Rev., 1988, vol. 83, pp. 29-72.

14. В.И. Оечаренко, А.Б. Гельман, B.H. Икорский "Комплексы с координацией металл-нитроксильная группа" // Журн. структурн. химии, 1989, т. 30, № 5, с. 142-165.

15. С.В. Ларионов "Координационные соединения платиновых металлов с нитроксильными радикалами 3-имидазолина, 3-имидазолидина и 1,2-гидроксиламинооксимами" // Благородные металлы: химия и технология. Сб. науч. тр., Новосибирск, 1989, с. 164-185.

16. С.В. Ларионов "Некоторые новые тенденции в химии координационныхсоединений металлов с нитроксильными радикалами" // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1990, вып. 3, с. 34-39.

17. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey "The chemistry and magnetic properties ofmetal nitronyl nitroxide complexes" // Prog. Inorg. Chem, 1991, vol. 39, pp. 331-429.

18. L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko "Synthetic chemistry of stable nitroxides" // CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 1994. p. 225.

19. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко и др. "Неклассические спиновые переходы" // Ж.урн. структур, химии, 2002, т. 43, № 1 с. 163179.

20. J.A. Crayston, J.N. Devine, J.C. Walton "Conceptual and synthetic strategiesfor the preparation of organic magnets" // Tetrahedron, 2000, vol. 56, pp.7829-7857.

21. J.S. Miller "Research news/molecular materials VIII. Molecular/organic magnets potential applications" // Adv. Mater., 1994, vol. 6, № 4, pp. 322-324.

22. В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев "Молекулярные ферромагнетики" // Усп.химии, 1999, т. 68, № 5, с. 381-400.

23. P. Rey, J. Laugier, A. Caneschi, D. Gatteschi "Synthesis of high-spin molecular species using nitroxide organic radicals and transition metal ions" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1989, vol. 176, pp. 337-346.

24. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, Ю.Г. Шведенков, В.И. Икорский, Е.В. Третьяков, С.Ф. Василевский "Некласические спиновые переходы" // Журн. структур, химии, 2002, т. 43, № 1, с. 163179.

25. J.S. Miller, J.L. Manson "Designer magnets containing cyanides and nitriles" II

26. Acc. Chem. Res., 2001, vol. 34, № 7, pp. 563-570.26. "Molecular Magnetism. New Magnetic Materials" // Eds. K. Itoh, M. Kinoshita, Tokyo, Kodansha, Gordon and Breach Science Publishers, 2000, p. 347.

27. О. Kahn "Molecular Magnetism" 11 N. Y., VCH Publishers, Inc., 1993, p. 380.

28. А. А. Меджидов, JI.H. Кириченко, Г.И. Лихтенштейн "Внутрикомплексные соединения переходных металлов с парамагнитными шиффовыми основаниями" // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 3, с. 698-700.

29. А.А. Меджидов, ЮТ. Мамедова, Р.Б. Любовский и др. "Исследованиемагнитных свойств комплексов Cu(II) с шиффовыми основаниями, производными иминоксильных радикалов" // Теор. и эксперим. химия, 1970, т. 6, вып. 1, с. 133-137.

30. ЮТ. Мамедова, А.А. Меджидов, ЛИ. Коломина "Внутрикомплексныесоединения меди(И) с парамагнитными шиффовыми основаниями" // Журн. неорг. химии, 1972, т. 17, вып. 2, с. 2946-2951.

31. Л.О. Атовмян, Н.И. Головина, Г.А. Клицкая и др. "Строение и магнитныесвойства комплекса Cu(II) с шиффовым основанием производным 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-иминоксила" // Журн. структур, химии, 1975, т. 16, № 4, с. 624-630.

32. B.C. Алиев, А.А. Меджидов, П.Ш. Мамедова, ЮТ. Мамедова "Активациясистемы переходный металл свободный радикал при спаривании электронных спинов" // Док. АН АзССР, 1973, № 5, с. 24-28.

33. А.А. Меджидов, Т.М. Кутовая, Н.П. Родин и др. "Биядерные комплексы

34. Cu(II) с шиффовыми основаниями, производными о-оксиароматических альдегидов и 2,2,5,5-тетраметилпирролидин-3-амино-1-оксила" // Коорд. химия, 1979, т. 5, с. 1431-1439.

35. И. А. Тимаков "Синтез, исследование физико-химических свойств и реакционной способности моно- и биядерных комплексов меди (И) с производными нитроксильных радикалов" // Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04, Баку, 1982, 153 с.

36. А.А. Меджидов, И.А. Тимаков "Магнитные свойства комплексов меди (II)с парамагнитными шиффовыми основаниями" // Коорд. химия, 1982, т. 8, с. 1043-1049.

37. A.D. Garnovskii, A.L. Nivorozhkin, V.I. Minkin "Ligand environment and thestructure of Shiff-base adducts and tetracoordinated metal chelates" // Coord.

38. Chem. Rev., 1993, vol. 126, № 1-2, pp. 1-69.

39. Д.Ф. Мартин "Соединения металлов с кетииминами и альдиминами" // Вкн.: Синтез неорганических соединений / Под ред. У.Джолли, М.; Мир, 1966, с. 70-86.

40. R.H. Holm, G. W. Everett, A. Chackrovorty "Metal complexes of Shiff basesand p-ketoimines" // Progr. Inorg. Chem., 1966, vol. 7, pp. 87-214.

41. R.H. Holm, M.J. O'Connor "The stereochemistry of bischelates metal (II)complexes" //Progr. Inorg. Chem. 1971, vol. 14, pp. 241-401.

42. S. Yamada "Recent aspects of the stereochemistry of Shiff-base metal complexes" // Coord. Chem. Rev., 1966, vol. 1, № 4, pp. 415-437.

43. M. Calligaris, S. Nardin, L. Randaccio "Structural aspects of metal complexeswith some tetradentate Shiff bases" // Coord. Chem. Rev., 1972, vol. 7, № 2, pp. 385-403.

44. Maslen, T.N. Waters "The conformation of view Shiff-base complexes of copper (II): a stereo-electronic view" // Coord. Chem. Rev., 1975, vol. 17, № 2-3, pp. 137-176.

45. Г.В. Панова, H.K. Викулова, B.M. Потапов "Пространственное строениечетырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов" // Усп. химии, 1980, т. XLIX, с. 1234-1259.

46. S. Yamada, A. Takeuchi "The conformation and interconversion of Shiff-basecomplexes of Ni(II) and Cu(II)" // Coord. Chem. Rev., 1982, vol. 43, pp. 187204.

47. H.H. Харабаев "Строение N-, P-, О-, S-содержащих донорных молекул вкоординированном состоянии" // Металлорг. химия, 1990, т. 3, № 5, с. 1025-1037.

48. I. Costamagna, I. Vargas, R. Lattore et al. "Coordination compounds of copper, nickel and iron with Shiff bases derived from hydroxynaphtylaldehydes and salicylaldehydes" // Coord. Chem. Rev., 1992, vol. 119, № 10, pp. 67-88.

49. D. Jahr "Metallkomplexe mit paramagnetischen Liganden" // Dissertation.

50. Mtinchen, Technishen Universitat, 1972, s. 88.

51. D. Jahr, K.E. Schwarzhans, D. Nothe, R.K. Burkert "Metallkomplexe mit paramagnetischen Salicylaldimin und Thiosemicarbazon Liganden" // Z.Naturforsch, 1971,Bd.26b, s. 1210-1215.

52. A.A. Меджидов, А.Б. Шапиро, П.Ш. Мамедова идр. "Комплексные соединения переходных металлов Cu(II), Co(II), Co(III) и Ni(II) с парамагнитными основаниями Шиффа" // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1977, №3, с. 538-541.

53. Р.А. Садыков "Исследование методами магнитного резонанса некоторыхкомплексов переходных метоллов со стабильными нитроксильными радикалами" // Дисс. к.х.н, 02.00.01, Новосибирск, 1976, с 156.

54. J.R. Eaton "ESR Studies of Metal Complexes containing Nitroxyl Radicals" //1.org. Nucl. Chem. Letters, 1972, vol. 8, pp. 647-652.

55. B.C. Алиев, A.A. Меджидов, П.Ш. Мамедов и др. "Активация системыпереходной металл-свободный радикал при спаривании электронных спинов" // Докл. АН Азерб.ССР, 1973, т. 29, № 5, с. 24-27.

56. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко и др. "Комплексы металлов спарамагнитными шиффовым основанием 3-имидазолина" // Ж. структурн. химии, 1977, т. 38,№ 4 с. 750-761.

57. С.В. Фокин "Координационные соединения Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) и

58. Pd(II) с новыми нитроксилами" // Дисс. к.х.н, 02.00.01, Новосибирск, 1999, с. 151.

59. С.В: Ларионов, В.И. Овчаренко, В.Н. Кириченко и др. "Комплексы металлов с парамагнитным енаминокетоном" // Изв. АН СССР. Сер.хим, 1982, № 1, с. 14-18.

60. С.В. Ларионов, Л.А. Патрина, С.Н. Долгорук и др. "Летучие виутрикомплексные соединения металлов со спин-мечеными енаминокетонами имидазолидина, содержащими изобутильную и трет-бутильную группу" // Координационная химия. 1989, т. 15, вып. 7, с. 949-954.

61. Г.В. Романенко, Н.В. Подберезская "Кристаллическая структура бис4-(2'окси-31,3 '-диметил-бутилиден)-2,2,5,5-тетраметил-1 -оксил-3 -имидазолин-1-оксил).никеля(И) Ni(Ci0Hi6N2O2)2" // Журн.структур, химии. 1990, т. 31, № 6, с. 138-143.

62. В.И. Овчаренко, К.Э. Вострикова, В.Н. Икорский и др. "Синтез, структураи магнитные свойства 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-(Г-бутилиден-2'-оксиатов) никеля(П), кобальта(П)и цинка(П)" // Известия АН СССР, сер. хим. 1990, с. 669-675.

63. С.В. Ларионов, Л.А. Патрина, С.И. Долгорук и др. "Летучие виутрикомплексные соединения со спин-меченым енаминокетоном, содержащим изопропильную группу" // Известия АН СССР, сер. хим. 1988, №5, с. 1137-1142.

64. В.И. Овчаренко, Л.А. Патрина, Е.Г. Богуславский "Новая группа летучиххелатов металлов со спин-меченым енаминокетоном" // Журн. неорганич. химии. 1987, т. 32, с. 1129-1134

65. Н.В. Подберезская, Г.В. Романенко, Н.В. Первухина "Кристаллическаяструктура бис4-(2'-оксопропилиден)-2,2,5,5-тетраметил-1 -оксил-3-имидазолин1-оксило.меди(П) Cu(CioHi6N202)2" // Журн.структур, химии. 1990, т. 31, № 2, с. 99-105.

66. Г.В. Романенко, Н.В. Подберезская "Кристаллическая структура бис-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-(Г-пропенил-2-оксиато).никеля(И) Ni(Ci0H16N2O2)2" // Журн.структур. химии.-1992, т. 33,. №2, с. 112-117.

67. В.Н. Икорский, В.И. Овчаренко, К.Э. Вострикова и др. "Магнитные свойства бисхелатов меди(П) с имидазолиновыми нитроксильными радикалами" // Журн. неорганич. химии. 1992, т. 37, с. 1177-1182.

68. Г.В. Романенко, Н.В. Подберезская "Кристаллическая структура димерного комплекса Ni(II) с производным нитроксильного радикала 3-имидазолина" // Журн. структур, химии. 1993, т. 34, № 3, с. 80-85.

69. В.И. Овчаренко, С.В. Ларионов, В. К. Мохосоева и др. "Комплексы металлов с фторосодержагцим парамагнитным енаминокетоном" // Журн. неорганич. химии, 1983, т. 28, вып. 1, с. 151-154.

70. В.Н. Икорский, В.И. Овчаренко "Магнитные свойства бисхелатов никеля(П) и кобальта(П) с парамагнитным лигандом" // Журн. неорганич. химии, 1990, т. 35, с. 2093-2095

71. Y.G. Shvedenkov, V.N. Ikorskii, G.V. Romanenko, V.I. Ovcharenko, E. Y. Fursova "Magnetic properties of the single crystals of layered Cu(II) and

72. Co(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides" // In The Vlth International Conference on Molecule-Based Magnets. Siegnosse, 1998, p. 158.

73. VI. Ovcharenko, V.N. Ikorskii, G.V. Romanenko et al. "Synthesis and magnetic properties of Cu(II), Ni(II) and Co(II) complexes with nitroenamine of a stable nitroxide imidazolidine radical" // Inorg. Chim. Acta, 1991, vol. 18/1, pp. 67-72.

74. A. Canes с hi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey "Toward molecular magnets: themetal-radical approach" // Acc. Chem. Res., 1989, vol. 22, № 11, pp. 392398.

75. L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko "Synthetic Chemistry of

76. Stable Nitroxides" // CRC Press Inc., Boca Raton, 1994, p. 221.

77. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey "Magnetic phase transition inmanganese(II) pentafluorobenzoate adducte with nitronyl nitroxides" // J.Am.Chem.Soc., 1989, vol. Ill, p.785-786.

78. V.N. Ikorskii, V.I. Ovcharenko, Y.G. Shvedenkov, G.V. Romanenko, S.V. Fokin,

79. R.Z. Sagdeev "Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols" // Inorg. Chem., 1998, vol. 37, pp. 43604367.

80. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey "Magnetic phase transition andlow-temperature EPR spectra of a one-dimensional ferrimagnet formed by manganese(II) and a nitronyl nitroxide" // Inorg. Chem., 1989, vol. 28, pp. 1976-1980.

81. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey "Ferromagnetic phase transitions of one-dimensional ferromagnets formed by manganece(II) and nitronyl nitroxides cis octahedrally coordinated" // Inorg. Chem., 1989, vol. 28, pp. 3314-3319.

82. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey. "Magnetic materials formed bymetal ions and nitroxides" // Mol. Cryst. Lig. Cryst., 1989, vol. 176, pp. 329336.

83. К. Inoue, Т. Hayamizu, Н. Iwamura, et. al. "Assemblage and alignment of thespins of the organic trinitroxide radical with a quartet ground state by means of complexation with magnetic metal ions" // J.Am.Chem.Soc.,1996, vol. 118, № 7, pp. 1803-1804.

84. E. Ressouche, J.X. Boucherle, B. Gillon, P. Rey "Spin density maps in nitroxide-copper(II) complexes. A polarized neutrom diffraction determination." //J. Am. Chem. Soc., 1993, vol. 115, pp. 3610-3617.

85. E. Ressouche, A. Zheludev, J.X. Boucherle, B. Gillon, P. Rey et al. "Spindensities in nitronyl nitroxide free radicals" // Mol. Cryst. Lig. Cryst., 1993, vol. 232, pp. 13-26.

86. M. Bonnet, J. Laugier, V.I. Ovcharenko, Y. Pontillon, E. Ressouche, P. Rey,

87. P. Schleger, J. Schweizer "Spin density in an enaminoketone nitroxide copper complex" //Mol. Cryst. Liq. Crist., 1997, vol. 305, pp. 401-414.

88. I. Ovcharenko, A. Grand, N. Sanz, V. Ovcharenko, et. al. "Spin density in anenaminoketon nitroxide-copper complex" // In The Vlth International Conference on Molecule-Based Magnets. Siegnosse, 1998, p. 178.

89. Y. Pontillon, VI. Ovcharenko, E. Ressouche, et. al. "Spin density in the tetrahedrol copper complex of an enaninoketon nitroxide" // Physica B, 1997, vol. 234-236, pp. 785-787.

90. E.A. Туров "Физические свойства магнитноупорядоченных кристаллов" //

91. Изд. АН СССР, Москва, 1963.

92. К. Fegy, N. Sanz, D. Luneau, E. Belorizky, P. Rey "Proximate nitroxide ligandsin the coordination spheres of manganese(II) and nickel(II) ions. Precursorsfor high-dimensional molecular magnetic materials" // Inorg. Chem, 1998, vol. 37, pp. 4518-4523.

93. K. Fegy, D. Luneau, T. Ohm, C. Paulsen, P. Rey "Two-dimensional nitroxidebased molecular magnetic materials" // Angew. Chem, Int. Ed, 1998, vol. 37, pp. 1270-1273.

94. S. Ohkoshi, O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto "Tuning of superexchange couplings in a molecule-based ferroferrimagnet: (Ni\MnVx)i.5CrIU(CN)6. " // Inorg. Chem, 1997, vol. 36, pp. 268-269.

95. S. Ohkoshi, T. Iyoda, A. Fujishima, К Hashimoto "Magnetic properties ofmixed ferro-ferrimagnets composed of Prussian blue analogs" // Phys. Rev. B, 1997, vol. 56, pp. 11642-11652.

96. O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, К Hashimoto "Electrochemically tunable magnetic phase transition in a high-Tc chromium cyanide thin film" // Science, 1996, vol. 271, pp. 49-51.

97. O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, К Hashimoto "Photoinduced magnetizationof a cobalt-iron cyanide" // Science, 1996, vol. 272, pp. 704- 705.

98. S. Ohkoshi, S. Yorozu, O. Sato, T. Iyoda, A. Fujishima, K. Hashimoto "Photoinduced magnetic pole inversion in a ferro-ferrimagnet: (Fe\4oMnrV6o)i.5CACN)6" // Appl. Phys. Lett, 1997, vol. 70, pp. 10401042.

99. S. Ohkoshi, A. Fujishima, K. Hashimoto "Transparent and colored magneticthin films: (Fe^Cr1^), ^Сгш(СК)6." // J. Am. Chem. Soc, 1998, vol. 120, pp. 5349-5350.

100. Y. Iwasa, M. Kurmoo "Pressure dependence of the magnetization of the magnets, Mir{N(CN)2}2" // In The Vlth International Conference on Molecule-Based Magnets. Siegnosse, 1998, p. 212.

101. M. Kurmoo, J.P. Kapler, W. Grange "X-Ray magnetic circular dichroism studies of some molecular magnets" // In The Vlth International Conference on Molecule-Based Magnets. Siegnosse, 1998, p. 213.

102. M. Kurmoo "Hard magnets of the transition metal complexes Mn{N(CN)2}2" // In The Vlth International Conference on Molecule-Based Magnets. Siegnosse, 1998, p. 60.

103. M. Malinowska, C. Meny, P. Panissod, M. Kurmoo "Zero field 59Co-RMN study of the molecular magnet Co{N(CN)2}2" // In The Vlth International Conference on Molecule-Based Magnets. Siegnosse, 1998, p. 215.

104. J. A. Bertrand, R.I. Kaplan "A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II)" // Inorg. Chem., 1966, vol. 5, pp. 489-491.

105. F.A. Cotton, R.H. Holm "Magnetic investigations of spin-free cobaltous complexes. III. On the existence of planar complexes" // J. Am. Chem. Soc., 1960, vol. 82, pp. 2979-2983.

106. V. Ovcharenko, S. Fokin and P. Rey "A thorough investigation of the synthetic problems of vic-bis-hydroxylamine — the precursor of Ullman's nitroxides" // Mol. Cryst. Lig. Cryst., 1999, vol. 334, pp. 109-119.

107. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, И.В. Коробков, П. Рей "О синтезе вицинального бисгидроксиламина" // Известия АН, сер. хим. 1999, №8, с. 1539-1545.

108. В.И. Овчаренко, С.В. Ларионов, В.К. Мохосоева, Л.Б. Володарский "Комплексы металлов с фторосодержащим парамагнитным енаминокетоном" // Журн.неорг.химии, 1983, т. 28, вып. 1, с. 151-154.

109. Г.В. Романенко, Е.Ю. Фурсова, В.И. Овчаренко "Кристаллические структуры комплексов кобальта(П) с имидазолиновыми нитроксилами" // Журн. структурн. химии, 1999, т. 40, № 4, с. 716-727.

110. Y. Shvedenkov, V. Ikorskii, G. Romanenko, E. Fursova, V. Ovcharenko "Magnetic properties of the single crystals of layered Cu(II) and Co(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides" // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999, vol. 334, pp. 405-414.

111. Y. Shvedenkov, V. Ikorskii, D. Guschin, E. Fursova, V. Ovcharenko "Magnetic anisotropy of layered metal complexes with 3-imidazoline nitroxides" //Polyhedron, 2001, vol. 20,pp. 1207-1213.

112. E. Fursova, Y. Shvedenkov, G. Romanenko, V. Ikorskii, V. Ovcharenko "Solid solutions of heterospin molecular magnet" // Polyhedron, 2001, vol. 20, pp. 1229-1234.

113. P.3. Сагдеев, В.К. Воронов, А.В. Подоплелов, И.А. Ушаков, А.Н. Чемезов, Е.Ю. Фурсова, С.В. Фокин, В.А. Резников, В.И. Овчаренко "Особенности спектров ЯМР гетероспиновых комплексов" // Изв. РАН; сер. хим., 2001, № 11, с. 1986-1994.

114. B.K. Воронов, A.B. Подоплелов, В.И. Оечаренко, И.А. Ушаков,

115. Y. Shvedenkov, V. Ikorskii, D. Guschin, E. Fursova, V. Ovcharenko

116. Magnetic anisotropy of layered metal complexes with 3-imidazolinethnitroxides" // The VII International Conference on Molecule-Based Magnets, Book of Abstracts, San Antonio, Texas, September 16-21, USA,2000, p. 230.

117. Е.Ю. Фурсова, Г.В. Романенко, Ю.Г. Шведенков, В.Н. Икорский,

118. B.А. Резников, В.И. Оечаренко "Твердые растворы молекулярных магнетиков" // Тезисы докладов XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии, Ростов на Дону, 25-29 июня,2001, с. 462.

119. Г.В. Романенко, Н.В. Подберезская, Н.В. Первухина "Кристаллохимия координационных соединений с анионными лигандами на основе стабильных нитроксильных радикалов" // Журн. структурн. химии, 1993, т. 34, № 3, с. 119-150.

120. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон "Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов" // Под ред. М.Е. Дяткиной, М., Мир, 1969, часть 3, с. 77-86.

121. P. Petrov, S. Fokin, G. Romanenko, Yu. Shvedenkov, V. Reznikov, V. Ovcharenko "Metal complex with the enaminoketone derivative of 2-imidazoline nitroxide" // Mendeleev Communications, 2001, № 5, pp. 179181.

122. Химическая энциклопедия, "Советская энциклопедия" // М., 1990, т. 2, с. 210.

123. Г.В. Бережкова "Нитевидные кристаллы" // М.Наука, 1969, с. 158.

124. М.Н. Малеев "Свойства и генезис природных нитевидных кристаллов и их агрегатов" // М, Наука, 1971, с. 200.139. "Монокристальные волокна и армированные ими материалы" // Под ред. А.Т. Туманова, М., Мир, 1973, с. 219.

125. К. Накамото. "Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений"// М:, Мир, 1966, с. 129-135.

126. R.N. Musin, P.V. Schastnev, S.A. Malinovskaya "Derealization mechanism of ferromagnetic exchange interactions in complexes of copper(II) with nitroxyl radicals" // Inorg. Chem., 1992, vol. 31, pp. 4118-4123.

127. И.В. Овчаренко, Ю.Г. Шведенков, Р.Н. Мусин, В.Н. Икорский "Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах" // Журн. структур, химии, 1999, т. 40, с. 36-43.

128. Е. Fur soy a, G. Romanenko, V. Ikorskii, V. Ovcharenko "Unusual helix- and belt-like crystals based on Cu(hfsc)2 and spin-labeled imidazoles" // The146

129. VIIIth International Conference on Molecule-Based Magnets, Book of Abstracts, Valencia, October 5-10, Spain, 2002, B-34.i