Синтез и физико-химическое исследование новых комплексов Cu(II), Ni(II), Co(II) и Cr(III) с 2-имидазолиновыми нитроксилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕЛЬЦОВ Илья Владимирович

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ^(П), М(П), ЩП) и О-(Ш) С 2-ИМИДАЗОЛИНОВЫМИ НИТРОКСИЛАМИ

02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2004

Работа выполнена в Международном томографическом центре СО РАН

Научный руководитель

чл.-корр. РАН Овчаренко Виктор Иванович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Ларионов Станислав Васильевич кандидат химических наук, доцент Чупахин Алексей Павлович

Ведущая организация

НИИ физической и органической химии Ростовского-на-Дону государственного университета, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится мая 2004 г. в 10.00 на заседании

диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН по адресу: просп. акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « -3 » апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия координационных соединений (КС) переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (HP) является одним из интенсивно развивающихся направлений современной неорганической химии. Образование КС при взаимодействии ионов металлов с парамагнитными лигандами - удобный метод конструирования гетероспиновых систем высокой размерности, перспективных для создания новых магнитных материалов. Присутствие в структуре КС нескольких парамагнитных центров (ПМЦ) — ионов металла и нитроксильных групп (НГ, >N-»0) — предполагает наличие между ними обменных взаимодействий, характер которых определяется взаимным расположением ПМЦ в кристалле. Для реализации высокоэффективных обменных взаимодействий между ПМЦ лигандов и иона металла в гетероспиновых системах на основе КС с нитроксилами желательно реализовать прямую координацию НГ ионом металла. Однако ввиду того, что НГ обладает достаточно слабыми донорными свойствами, металл приходится вводить в реакцию в виде специфической металлсодержащей координационной матрицы, которая понижает на нем электронную плотность и увеличивает его акцепторную способность до такой степени, чтобы ион металла мог координировать НГ. Дополнительные ограничения на используемые металлсодержащие матрицы накладывают также её растворимость в различных органических средах, её кинетическая устойчивость, а также пространственная доступность металла. Столь жесткие требования к металлсодержащей матрице, вводимой в реакцию с HP, привели к тому, что на сегодняшний день круг таких матриц достаточно ограничен. Поэтому введение в дизайн молекулярных магнетиков новых металлсодержащих матриц актуально для обсуждаемой области исследований.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Международного томографического центра СО РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 00-03-32987; 01-03-06176 мас; 02-03-06183); гранта Американского фонда гражданских исследований и Минобразования (BRHE, REC-008, N0-008-X1), а также Интеграционных проектов СО РАН.

Цель исследования состояла в изучении возможности синтеза новых типов гетероспиновых систем на основе теноилтрифторацетоната Cu(II), трехъядерного карбоксилата Сг(Ш) и внутрикомплексных соединений Cu(II), Ni(II) и Со(11) с производными 2-имидазолинового нитроксила.

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза 23 новых кристаллических фаз Cu(II), №(11), Со(П), Сг(Ш). Для 17 из них удалось найти методики получения соединений в виде монокристалл

I БИБЛИОТЕКА |

Продемонстрирована принципиальная возможность использования реакции металлсодержащей матрицы теноилтрифторацетоната Си(11) [Си(На)2] с 2-имидазолиновыми нитронилнитроксилами при конструировании гетероспиновых систем. Показано также, что при взаимодействии [Си(На)2] и нитроксилов могут образовываться структуры высокой размерности. Взаимодействием [Си(йа)2] с 5'-(1,3-диметилпиразол)-замещенным нитронилнитроксилом получено соединение, существующее в виде двух полиморфных модификаций с чрезвычайно малыми различиями в структуре. Установлено, что, несмотря на малые различия в структуре молекул полиморфов, их магнитные свойства могут отличаться существенным образом.

Разработана методика синтеза и определена структура первого гетероспинового координационного соединения на основе трехъядерной матрицы [Сг30(СНзС00)б(Н20)з]т и 4'-пиридилзамещенного 2-имидазолинового нитронилнитроксила. Найдено, что это координационное соединение при взаимодействии с гексафторацетилацетонатами Мп(П) и N1(11) способно образовывать разнометальные комплексы.

Разработаны методики синтеза первых внутрикомплексных бисхелатов Си(11), N1(11) и Со(11) с 2'-фенолзамещенными иминонитроксилами 2-имидазолинового ряда. Показано, что повышение я-донорной способности заместителя в фенильном кольце парамагнитного лиганда приводит к уплощению координационного полиэдра иона Си(11). Установлено, что в твердых фазах координационных соединений Си(11), N1(11) и Со(11) с 2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями преобладают внутримолекулярные обменные взаимодействия ферромагнитного характера, величина которых достигает 350 см"1

На основании магнетохимических измерений твердых образцов и исследования температурной зависимости спектров растворов

сделан вывод о стремлении молекул комплексов с

2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями к образованию координационных полиэдров с тетраэдрическим окружением иона металла.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых гетероспиновых комплексов металлов со стабильными нитроксильными радикалами. Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям. Результаты рентгеноструктурного исследования 10 новых гетероспиновых комплексов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую кристаллографическую базу данных (ККБД).

На защиту выносятся:

1) методики синтеза первых гетероспиновых комплексов теноилтрифторацетоната Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксилами, исследование их структуры и магнитных свойств;

2) синтез и результаты исследования первого гетероспинового комплекса на основе трехъядерного ацетата Ci(III) с 2-(4'-пиридин)-4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолин-3-оксид-1-оксилом;

3) приоритетные данные по синтезу и физико-химическому исследованию внутрикомплексных соединений Cu(II), Ni(II) и Со(П) с основаниями Шиффа на основе спин-меченого 2-имидазолина. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

VII Международной конференции по молекулярным магнетикам (San Antonio, США; 2000); VIII Международной конференции по молекулярным магнетикам (Valencia, Испания, 2002); Первой Всероссийской конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Черноголовка, 2002), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 1999,2001, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, включая тезисы 8 докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав, в которых изложены основные результаты исследования, выводов, списка цитированной литературы и приложений. Работа изложена на 131 странице, содержит 70 рисунков, 4 схемы, 5 таблиц и 15 страниц приложений. Список литературы включает 151 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре рассмотрены имеющиеся на сегодняшний день данные по использованию различных металлсодержащих акцепторных матриц в конструировании высокоразмерных гетероспиновых систем на основе КС переходных металлов с 2-имидазолиновыми нитроксилами. Обзор литературы завершается постановкой задачи исследования.

В экспериментальной части описаны использовавшиеся физико-химические методы исследования и анализа соединений, методики синтеза HP и КС с этими радикалами.

Основной раздел диссертации посвящен результатам и обсуждению проведенного исследования комплексов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Сг(Ш) с 2-имидазолиновыми HP (табл.1).

Комплексы теноилтрифторацетоната Си(11) с нитроксилами

Попытки выделить КС теноилтрифторацетоната ^(П) с HP, не содержащими донорных атомов, кроме атома кислорода НГ, как в условиях ранее описанных для комплексов с Си(ЬГас)2, так и при других параметрах синтетической системы (температура, растворитель, соотношение реагентов) оказались безуспешными. Это указывало на существенно более слабую акцепторную способность Си(Па)2 по сравнению с Си(ЬГас)2.

Вследствие этого мы перешли к HP, содержащим, наряду с N-O, другие значительно более сильные донорные группы. В качестве таких лигандов были выбраны пиридинзамегценные нитронилнитроксилы: Ь1 и Ь2. Несмотря на их структурное родство, взаимодействия Си(Иа)2 с ними приводило к образованию соединений различного состава: Си(На)2(Ь')»0,5С6Н6 (I) и Си(йа)2(Ь2)2.С7Н8 (II).

Рис. 1.

Эти КС образовывались вне зависимости от соотношения исходных реагентов, что свидетельствовало в пользу их индивидуальности. Строение

твердой фазы I можно представить как упаковку зигзагообразных цепочек с мотивом "голова-голова" (рис. 1).

Структура II представляет собой упаковку молекул ,

чередующих-ся с молекулами толуола (рис. 2).

При взаимодействии Cu(tta)2 со

II 3 т 4

L и L

были выделены [Cu(tta)2(l/)->] (III) и [Cu(tta)2(L4)2] (IV) ' (рис. 3),

обладающие молекулярным строением твердой фазы. Образования цепочечно-полимерных КС зарегистрировано не было. В структуре III, в которой парамагнитный лиганд содержит меньший по размеру заместитель в пиразольном цикле, между молекулами существуют контакты не превышающие по величине суммы ван-

дер-ваальсовых радиусов атомов S.

В структуре IV эти расстояния значительно длиннее (¿/55 = 4,384 А). Т.е. удлинение алифатического заместителя в пиразольном фрагменте парамагнитного лиганда привело к существенному увеличению расстояния 8...8 между соседними молекулами и, как следствие, к формальному переходу от цепочечной структуры к молекулярной.

III IV Рис. 3.

Увеличение длины алифатического заместителя в лигандс при переходе от III к IV приводит к увеличение длины связи Cu-Npz, что можно объяснить стерическими затруднениями, создаваемыми стсреохимически жесткой матрицей Cu(tta)2- Это предположение подтверждает и то, что при взаимодействии Cu(tta)? с L5 в тех же условиях не удалось выделить гетероспиновое КС.

Подтверждением больших стерических затруднений, создаваемых теноильным фрагментом, служит КС с L6. Вне зависимости от соотношения исходных реагентов и условий синтеза в данном случае образуется продукт только одного состава [Cu(tta)2L6]. Это соединение

удалось выделить в виде двух полиморфных модификаций (V и VI), которые образовывались в реакционой смеси одновременно. Кристаллы V и VI разделяли механически. В обеих структурах окружение Си представляет собой квадратную пирамиду, плоскость которой образована четырьмя атомами О двух tta -лигандов (í/cu-otu = 1,921 - 1,943 А), а аксиальную позицию занимает атом N пиразольного цикла {deu-n = 2,428 в V и 2,366 А в VI) (рис. 4). Ц.а. приподнят над основанием пирамиды, что является дополнительным препятствием для координации второй молекулы HP. Молекулы Си(иа)зЬ2 связаны в двухъядерные ассоциаты за счет контактов Cu...S. Различия в молекулярном строении приводят к значительным различиям в межмолекулярных контактах: Cu...S 3,848 и 3,596 A, N1-01...01-N1' 4,372 и 3,454 A, N2-02...0r-Nr 4,962 и 4,631 А, в случае V и VI соответственно.

Различие расстояний между ПМЦ в полиморфах обусловливает различие их магнитных свойств. Отсутствие температурной зависимости М.4Ф в области 2-300 К для V (рис. 5) указывает на пренебрежимо малые обменные взаимодействия между ПМЦ В VI, для которого расстояния Си-8 и Си-Си в димере {(Ь6)(Ца)2Си...Си(иа)2(Ь6)} существенно короче, чем в V, присутствуют эффективные каналы обмена (рис. 5).

В высокотемпературной области зависимость ¡1Эфф(Т) для VI хорошо описывается моделью димера Cu(II)-Cu(II) с величиной J = -45 см'1 Значение Цэфф~1,8Р при Т<20 К указывает на практически полное спаривание спинов в обменно-связанном димере Cu(II)-Cu(II).

С целью подтверждения правомерности использования модели обменно-связанных димеров {Cu-Cu} при описании свойств VI, был синтезирован заведомый гетероспиновый димер "классического" типа [Си(СНзСОО)2(Ь')]2 (VII) (рис. 6).

метанол / толуол

-[Си (СНэСОО) 3 2

[Си (СН3СОО) j <Н20) ] 2» 2L1

Рис. 5 подтверждает, что характер зависимости Цэфф(Т) для VI и VII одинаков и использованная при анализе магнитных свойств КС модель была выбрана корректно.

Мостиковую координацию спин-меченого пиразола при использовании в качестве металлсодержащей матрицы Cu(tta)2 удалось осуществить при использовании в качестве лиганда L7. Взаимодействие эквимолярных количеств Cu(tta)2H L7 приводит к образованию [Cu(tta)2L7} (VIII) (рис. 7).

, этилацетат / гептан Cu (tta) 2<- L -[Cu(tta)2L7]

Несмотря на то, что связь Си-К достаточно длинная (2,789 А), строение КС несомненно представляет собой упаковку цепочек с мотивом голова-хвост. Между отдельными цепями существуют также относительно короткие контакты 8...8 (¿/55 = 3,488 А)

Анализируя полученные данные по КС Си(йа)2 с НР и сравнивая их с данными для КС Си(ЬГас)2 с НР, можно сделать вывод, что для Си(Ка)2 более характерно образование комплексов с молекулярным строением твердой фазы. Меньшая акцепторная способность и стереохимическая

жесткость Си(йа)2 накладывают существенные ограничения на HP, используемые при получении гетероспиновых соединений, что уменьшает число возможных типов КС (по сравнению с Си^ас)^). Основной особенностью матрицы является то, что присутствие донорного

атома S служит благоприятным фактором для образования коротких межмолекулярных контактов M...S или S...S.

Металлсодержащая матрица на основе трехъядерного ацетата

СГ(Ш)

Была предпринята попытка введения в дизайн молекулярных магнетиков трехъядерной матрицы

Потенциально, её использование давало шанс на самосборку 2^ структур при наличии в реакционной системе соответствующих "строительных" молекулярных блоков (схема на рис.8). Однако использование в качестве сшивающих мостиков функционально незамещенных HP невозможно, так как слабые донорные свойства НГ

не позволяют замещать молекулы НгО в апикальных позициях {[Сгз0(СНэС00)6(Н20)э]+}. В связи с этим базовую гетероспиновую систему строили на основе трехъядерного фрагмента и Ь1 Взаимодействие [Сг30(СН3С00)б(Н20)з]>Ю3»ЗН2С> с Ь1 приводило к образованию кристаллов [Сгз0(СНзС00)6(Ь')з]Ы0з*6Н20 (IX) с высоким выходом (рис.9).

На воздухе монокристаллы IX крайне неустойчивы. Решить их структуру удалось после запаивания монокристалла вместе с маточным раствором в капилляр. Несмотря на то, что структура соединения достаточно "рыхлая" и содержит в полостях очень большое количество кристаллизационных молекул воды, в ней существуют короткие расстояния между атомами О нитроксильных групп (рис. 9)

соседних фрагментов [СгзО(СНзСОО)б(Ь')з], позволяющие в магнетохимическом плане рассматривать IX как систему цепочек, развивающихся вдоль направления, ортогонального плоскости

Поскольку IX синтезировали с целью дальнейшего использования в

качестве строительного блока в синтезе высокоразмерных структур, была

предпринята попытка сшить отдельные фрагменты [СгзСХСНзСОО^Ь1)}]

дополнительно вводимыми матрицами М(ЬГас)г. Однако взаимодействие

Си(ЬГас)г с ГХ привело к образованию известного [Си(ЬГас)2]3(Ь')2 или

(при более длительной выдержке реакционной смеси) к

(XII) (рис. 10) XII был получен также встречным синтезом -

непосредственным взаимодействием стехиометрических количеств 8

Си(1^ас)2 и Ь

Таким образом, было показано, что взаимодействие IX с Си(!^ас)2 приводит к разрушению трехъядерного КС с нитроксилом. Фактически, на первом этапе в растворе протекает обменная реакция, в результате которой НР отрывается от карбоксилатной матрицы и присоединяется к матрице Си(1^ас)2. Далее происходит кристаллизация [Си(И£ас)2]з(Ь')2 или КС с деоксигенированным НР.

Взаимодействие IX с М(Мас)2 (М = Мп, N1) протекало иначе. Удаление растворителя из реакционной смеси приводило к образованию в большинстве опытов маслянистой густой фазы зеленого цвета. В ряде случаев в этой фазе образовывались отдельные кристаллы в виде пластинок, которые удавалось отмыть от общей массы холодным толуолом или бензолом только за счет их более медленного растворения. По данным элементного анализа, выделенным твердым фазам были приписаны формулы: [Сг,0(СНзСОО)6(Ь,)з]КОз.. 1,5Мп(ЬГас)2-0,5С7Н8 (X)

и [Сг30(СН3СОО)6(Ь%1Ш3Л,5№(1^ас)2.С7Н8 (XI).

[Сг30(СН3С00)е(1.12)3]Н03*бН20» 1,5 М(Ь£ас)2 толуо.л-^

-[Сг30 (СН3СОО) 6 (I.12) 3] Ж)3*1,5 (М(Ь£ ас) 2) *хС,На

Молекулярная масса таких субъединиц >2000, и, используя лишь данные элементного анализа, можно достаточно широко варьировать состав фазы. В данном случае необходимо прямое рентеноструктурное исследование. Однако для X и XI этого сделать не удалось, поскольку эти стеклообразные фазы рентгеноаморфны. По данным ИК-спектроскопии и магнетохимического исследования разнометальные X и XI не являются смесью исходных компонентов, а представляют собой новые фазы. Опираясь на структуру IX, можно предполагать полимерное строение X и XI. Определенным подтверждением полимерного строения X и XI служит типичная для ВМС затрудненная кристаллизация и образование вязких масс.

Так же, как и в случае с через некоторое время растворы

разнометальных КС М(П) и Мп(П) с IX изменяют зеленую окраску на

красную. Продукты, выделяемые из данных систем, также имеет вид густого масла, закристаллизовать которое не удалось. Поэтому далее его не исследовали. Тем не менее, изменение окраски реакционной смеси позволяет предположить, что, как и в случае с Си(ЬГас)2, в данных

т 1

системах также происходит восстановление нитронилнитроксила Ь до его иминного производного

Таким образом, полученные данные-показывают, во-первых, что на основе трехъядерных карбоксилатных матриц возможно образование гетероспиновых КС с НР. Во-вторых, эти трехъядерные КС с НР можно вводить в дальнейшие реакции с другими металлсодержащими матрицами и получать разнометальные гетероспиновые комплексы, т.е. использовать их в качестве строительных блоков в синтезе структур высокой размерности. Однако выбор М^ас^, где М = Мп, N1, в качестве дополнительных металлосодержащих матриц может приводить к образованию некристаллизующихся масел.

Комплексы с фенолзамешенными 2-имидазолиновыми иминонптроксилами

Причина интереса к КС с иминонитроксилами заключается в

хелатообразующей функции фрагмента лиганда,

способствующей образованию КС с эффективными внутримолекулярными обменными каналами между неспаренными электронами ПМЦ. При этом для бисхелата МЬ^ остается возможность повышения размерности структуры за счет увеличения КЧ центрального атома до 6. Способность таких блоков к самосборке в слоисто-полимерные или каркасные структуры была показана раньше на примере КС с 3-имидазолиновыми НР. Однако для них наличие в структуре обменного канала (Ы-С-М-О*) Бр1-гибридного атома С приводило к низким энергиям внутримолекулярного обмена Переход к 2-

имидазолиновым производным позволял ожидать более высоких значений внутримолекулярного обмена.

В связи с тем, что

собственно Н1Л НЬШ и НЬ13 в свободном виде выделить не удалось, при синтезе КС использовали растворы этих лигандов, которые нейтрализовывали триэтиламином. Далее при синтезе

в реакционную систему вводили металл с заведомым избытком, чтобы максимально связать парамагнитный анион, так как, будучи связанными в комплекс, эти лиганды кинетически значительно более устойчивы, чем в свободном состоянии. То, что при этом (независимо от соотношения М:Ь) воспроизводимо образовывались внутрикомплексные бисхелаты свидетельствовало в пользу

индивидуальности выделенных КС.

МС12+ 2НЬ+ 2EtзN-2Е^НС1

(М = Си, Ш., Со)

Поскольку структуры молекул этих соединений подобны, то в качестве примера на рис. 11 приведено лишь строение {Си1_9г]. На основании данных рентгеноструктурного анализа для серии СиЬП2 сделан вывод, что введение в фенильное кольцо л-донорного заместителя приводит к уплощению координационного полиэдра.

Для М(П) удалось выделить КС состава [МЬ'^СНзОНЪ], в котором КЧ металла равно 6 (рис. 12). Соединение образуется только в том случае, когда в реакционной смеси (СНзОН/СН^СЬ) преобладает спирт. При недостатке СН3ОН образуется [№Ь"г]. КС ^(П) и Со(П) с этим же лигандом и синтезированные в условиях аналогичных получению имеют тетраэдрическое окружение ц. а. и для них не зарегистрирована способность координировать молекулы спиртов. Можно полагать, что введение еще одного (дополнительно к ) акцепторного заместителя в Ph-кольцо может быть благоприятным для образования октаэдрических КС, т.е. может увеличить шанс получения гетероспиновых

соединений высокой размерности. Однако к настоящему времени разработать методы синтеза таких HP не удалось.

Другим способом получения высокоразмерной гетероспиновой структуры может служить связывание молекул МЬ2 через нитроксильные группы дополнительной акцепторной матрицей, например, М(ЬГас)3, как в случае с IX. Мы предприняли попытку сшить между собой СиЬ"2 с помощью дополнительно вводимой матрицы Си(1^ас)2. Достаточно неожиданно выяснилось, что образующееся КС соответствует формуле и имеет строение в виде центросимметричного

димера(рис. 13).

Для [№ЬП2] и [ЬНЬ'^'О.З СН2С12 предположение о тетраэдрическом окружении ц.а. было подтверждено исследованием температурной зависимости спектров 'Н-ЯМР растворов соединений. Это достаточно нетривиальный факт, поскольку хорошо известно, что для КС М(П) с шиффовыми основаниями более характерно квадратное окружение ц.а.

На рис. 14 приведены спектры растворов и свободного в

С02С12. Видно, что, по сравнению со свободным лигандом, в комплексе М(П) сужает линии, и вносит существенный вклад в парамагнитные сдвиги сигналов. Если бы ц.а. находился в квадратном окружении, т.е. ион М(П) был бы в диамагнитном состоянии, наблюдать подобные эффекты было бы невозможно.

>1 M <t <0 U 1А И N И l< S 4 -1 -10 —IS •« -т> rpm

Рис. 14 Спектры 'Н-ЯМР NiL"(вверху) и L"(внизу) при 284K

На рис. 15 показана достаточно сложная эволюция спектра 'Н-ЯМР для [NiL122] при изменении температуры, хотя так же, как и в случае [NiL11;], в спектре [NiLl22] при любой температуре наблюдается сужение линий и общий сдвиг спектра в область слабого поля по сравнению со спектром свободного радикала L12, подтверждающие парамагнитное состояние иона металла.

Рис. 15. Спектры 'Н-ЯМР для NiL13 при 189; 198; 208; 217; 226; 235К (повышение температуры сверху вниз)

Магнетохимическое изучение полученных фаз КС показало, что в большинстве из них реализуются сильные внутримолекулярные обменные взаимодействия ферромагнитного характера с энергией обмена 20-350 см"1 и слабые антиферромагнитные взаимодействия между молекулами КС. В высокотемпературной области преобладающим взаимодействием является обмен между неспаренными электронами металла и радикала через иминный атом N имидазолинового цикла.

Экспериментальные данные, приведенные в настоящем разделе, показывают, что в синтезированных КС металлов с 2'-гидроксифенильными производными 2-имидазолинового

иминонитроксила реализуются очень большие величины обменных взаимодействий ферромагнитного характера. Это дает основание надеяться, что структурная модификация лиганда (усиление его акцепторной способности за счет введения дополнительных электроноакцепторных групп и/или введение дополнительных донорных атомов и групп в фенильный заместитель) позволит в будущем получить широкий спектр гетероспиновых КС с высокими энергиями внутримолекулярного обмена и, возможно, с полимерным

строением твердой фазы. Повышение энергии обмена делает вероятным получение такого типа магнитно-активных КС, в которых не только внутри-, но и межмолекулярные обменные взаимодействия будут достаточно высоки, что является благоприятным фактором для получения молекулярных магнетиков на основе КС с НР с критическими температурами порядка 100 К, т.е. с температурами выше температуры кипения жидкого азота.

выводы

1. Разработаны методики синтеза 23 новых кристаллических фаз Си(П), №(П), Со(П) и Сг(Ш), для 17 из которых определена кристаллическая и молекулярная структура.

2. Выделены первые координационные соединения теноилтрифторацетоната Си(Н) [Си(Иа)2] с 2-имидазолиновыми нитронилнитроксилами. Показано, что при взаимодействии [Си(Па)2] и нитроксилов могут образовываться структуры высокой размерности. Тем самым продемонстрирована возможность использования металлсодержащей матрицы [Си(иа)г] при конструировании гетероспиновых систем.

3. Найдено, что разнолигандный комплекс с 5'-(1,3-диметилпиразол)-замещенным нитроксилом может существовать в виде двух полиморфных модификаций. Показано, что, несмотря на малые различия в структуре молекул полиморфов, их магнитные свойства отличаются существенным образом.

4. Синтезировано первое гетероспиновое координационное соединение на основе трехъядерной матрицы [Сгз0(СНзС00)6(Н;;0)з]+ и 4'-пиридилзамещенного 2-имидазолинового нитронилнитроксила. Установлено, что оно при взаимодействии с гексафторацетилацетонатами Мп(П) и Ni(II) образует разнометальные комплексы.

5. Разработаны методики синтеза первых внутрикомплексных бисхелатов Си(П), М(П) и Со(П) с 2'-фенолзамещенными иминонитроксилами 2-имидазолинового ряда. Показано, что повышение донорной способности заместителя в фенильном кольце парамагнитного лиганда приводит к уплощению координационного полиэдра иона Си(П).

6. Установлено, что в твердых фазах координационных соединений Си(П), М(П) и Со(П) с 2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями преобладают внутримолекулярные обменные взаимодействия ферромагнитного характера, величина которых составляет . На основании магнетохимических измерений твердых образцов и исследования температурной зависимости спектров растворов сделан вывод о стремлении молекул комплексов М(П) с 2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями к образованию координационных полиэдров с тетраэдрическим окружением иона металла.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1 Ельцов И.В. «Синтез и исследование комплексов металлов 1-ю переходного ряда со стабильными ннтроксильными радикалами 2-имидазолинового ряда» // Материалы XXXVII международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 12-16 апреля 1999, стр 127

2 Ельцов И В , Романенко Г В , Шведенков, Ю.Г., Фокин С В , Овчаренко В И «Синтез и исследование теноилтрифторацетонатных комплексов металлов с 2-имидазолиновыми нитроксилачи» // Труды XXXVII международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 12-16 апреля 1999, стр 65

3 Ilia V Yeltsov, Victor I Ovcharenko, Vladimir N Ikorskn, Galina V Romanenko, Sergey F Vasilevsky 'New metal-containing acceptor matrix in design of heterospm complexes' // The VI-th international conference on molecule-based magnets, San Antonio, Texas, USA, September 16-21, 2000, section E-29

4 G Romanenko, I El'tsov, V Ovcharenko "Crystal structure of two modifications of Cu(tta)2 complex with nitronylmtroxide' // 19th European Crystallographie Meeting, Nancy, August 25-31, 2000, p 417

5 Ельцов И.В. «Теноидтрифторацетонат Cu(II) в дизайне гетероспиновых систем» // Материалы XXXIX международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 9-13 апреля 2001, стр 97

6 Ilia Yeltsov, Victor Ovcharenko, Vladimir Ikorskn, Galina Romanenko Sergey Vasilevsky ' Copper(II) thenoyltnfluoroacetonate as acceptor matrix in design ofheterospm complexes '//Polyhedron, 2000, 20, pp 1215-1222

7 Романенко ГВ, Ельцов ИВ, Овчаренко В.И., «Строение комплексов Cu(tta)2 с пиразотзамешенными нитрони шитроксилами» // Журнал структурной химии, 2002. 43, №4, стр 752-756

8 Ельцов ИВ, Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Икорский В.Н., Фокин С В, Василевский С Ф, Сагдеев Р З , «Новые металлсодержащие матрицы в дизайне гетероспиновых комплексов» // Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики Первая всероссийская конференция, Черноголовка, 18-21 марта 2002, стр 21

9 Третьяков Е В , Ельцов И В , Романенко Г В , Овчаренко В И , Сагдеев Р З, «Семейство хелатообразующих парамагнитных лигандов на основе 2-(2-гидроксифенил)-4,4,5,5-тетраметилимидазолин-1-оксила» // Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики Первая всероссийская конференция, Черноголовка, 18-21 марта 2002, стр 51

10 Ельцов И В «Первые комплексы металлов с парамагнитными 2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями» // Материалы XL международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 16-18 апреля 2002, стр 59

11 Eugene Tretyakov, Ilia V Eltsov, Sergey Fokin, Victor I Ovcharenko ' New nitronyl and imino nitroxides in design of molecular magnets" // The VH-th international conference on molecule-based magnets, Valencia, Spam, October 5-10, 2002, section B-35

12 Eugene V Tretyakov, Ilia V Eltsov, Sergey V Fokin, Yum G Shvedеnkov, Galina V Romanenko, and Victor I Ovcharenko Synthesis of 2-iminomtroxide-substituted phenols and pyndine-3-oles Copper(II) complexes with imino nitroxides containing 2-hydroxyphenyl substituents" // Polyhedron, 2003, 22, pp 2499-2514

Подписано к печати "5" апреля 2004г. Тираж 100 экз. Заказ № 219. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 356-600

»-7186

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Гетероспиновые системы на основе галогенидных матриц

2.2. Гетероспиновые системы на основе карбоксилатов металлов

2.3. Матрицы с азотсодержащими анионами (азидами, цианидами, дицианамидами), способными образовывать

2-и 3-атомные мостики

2.4. Координационные соединения фторированных ацетилацетонатов

2.5. Координационные соединения с полифункциональными нитроксильными радикалами

3. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Аппаратура и методы измерений

4.2. Исходные вещества

4.3. Синтез соединений

4.3.1. Синтез лигандов

4.3.2. Синтез комплексов

4.3.2.1. Синтез комплексов на основе теноилтрифторацетонатной матрицы

4.3.2.2. Синтез комплексов на основе трехъядерного ацетата хрома(Ш)

4.3.2.3. Синтез комплексов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с иминонитроксилами L6-L

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ Со(И), Ni(II), Cu(II) И Cr(III) С 2- ИМИДАЗОЛИНОВЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

5.1. Комплексы теноилтрифторацетоната Cu(II) с нитроксилами

5.2. Металлсодержащая матрица на основе трехъядерного ацетата Cr(III)

5.3. Комплексы с фенолзамещенными 2-имидазолиновыми иминонитроксилами

6. ВЫВОДЫ.

В последнее время все большее внимание исследователей привлекает целенаправленное конструирование высокоразмерных магнитно-активных систем, другими словами, «дизайн молекулярных магнетиков». Сам термин «молекулярные магнетики» появился ввиду потребности выделить специфический класс объектов, твердые фазы которых сформировались из молекулярных предшественников в растворе. При этом образовавшиеся твердые фазы, представляющие собой я-мерные многоспиновые структуры, способны, так же как и классические магнитно-активные системы, при определенной температуре претерпевать магнитный фазовый переход в ферро-, ферри- или антиферромагнитное состояние. В принципе, все существующие молекулярные магнетики можно условно разделить на три группы: а) молекулярные магнетики на основе органических радикалов; б) гомо- и гетерометаллические системы на основе комплексов парамагнитных ионов металлов с диамагнитными лигандами; в) гетероспиновые системы на основе координационных соединений (КС) переходных металлов с органическими парамагнитными лигандами.

В настоящее время все большее внимание исследователей привлекает последний, третий тип молекулярных магнетиков, т.е. магнетиков на основе КС металлов со стабильными органическими радикалами. Причин повышенного интереса именно к этому типу магнетиков много и они достаточно разнообразны. Мы выделим из них три, на наш взгляд, основные причины, обусловливающие привлекательность дизайна магнитно-активных объектов на основе КС с органическими радикалами.

Первой из них, присущей всем гетероспиновым системам, является тот факт, что в образующейся твердой фазе существуют парамагнитные центры (ПМЦ) различной природы, которые отличаются физическими характеристиками, такими, например, как величина спина парамагнитного центра и g-фактор. В результате, даже при антиферромагнитном характере взаимодействия неспаренных электронов различных ПМЦ в системах обменных кластеров остаются ненулевые разностные спины. Наличие же ненулевого магнитного момента всегда дает шанс на возможность реализации кооперативного упорядочения моментов в образце, как макрообъекте [23,43, 53-56].

Второй причиной служит высокое КЧ иона металла. Способность металла координировать четыре и более донорных атома благоприятна для образования структуры высокой размерности. В свою очередь, образование структур высокой размерности (2-D и 3-D или слоистых и каркасных структур) есть в высшей степени благоприятное условие для реализации кооперативного магнитного упорядочения при достаточно высокой температуре, по крайней мере, при температуре выше температуры кипения жидкого гелия. При этом всегда есть шанс, что магнитная размерность окажется столь же высокой, как и структурная. Отметим, что в общем случае это не обязательно, поскольку для очень большого числа молекулярных магнетиков магнитная размерность оказывается более низкой, чем структурная [65] (хотя иногда бывает и наоборот - магнитная размерность превышает структурную [29, 30, 47,48]).

Еще одной, крайне важной причиной служит то, что использование в дизайне молекулярных магнетиков стабильных радикалов позволяет ввести в область исследований всю мощь синтетической органической химии. Возможность многообразной функционализации органических радикалов дает исследователям высокоэффективный инструмент тонкого и управляемого воздействия на физические характеристики твердой фазы. Кроме того, при использовании в качестве связующих мостиков между парамагнитными ионами металлов диамагнитных лигандов исследователи вынуждены ограничиваться частицами малого размера, такими как, например, цианид-, оксалат-, оксамат-, дицианамид-анион. В этих частицах число атомов в связующем ионы металлов мостике не превышает трех. Причина использования коротких диамагнитных мостиков обусловлена тем, что обменное взаимодействие между неспаренными электронами ПМЦ резко убывает с увеличением расстояния между ними, т.е. с увеличением числа атомов в связующем мостиковом фрагменте. Это обстоятельство существенно ограничивает круг диамагнитных лигандов, используемых в дизайне молекулярных магнетиков. В этом отношении стабильные органические радикалы обладают уже тем преимуществом, что, выступая в качестве связующего мостика, несут в своей структуре неспаренный электрон. Это, во-первых. Во-вторых, в стабильных радикалах структура парамагнитного фрагмента может допускать высокую степень делокализации неспаренной электронной плотности, что позволяет увеличивать длину мостиковой цепочки атомов, связывающей парамагнитные ионы металлов. Непревзойденными на сегодня по числу и балансу характеристик (кинетическая устойчивость, возможность функционализации, степень делокализации электронной спиновой плотности), благоприятных для дизайна молекулярных магнетиков, являются нитроксилы на основе 2-имидазолинового цикла (рис. 1).

На величину обменного взаимодействия огромное влияние оказывает эффективность обменных каналов, отвечающих за перенос электронной плотности между ПМЦ. Нитроксильные радикалы (HP) на основе 2-имидазолинового цикла, обеспечивающего высокую степень О оR О

Рис. 1. 2-Имидазолиновые нитроксилы делокализации электронной плотности, представляют собой в высшей степени эффективные связующие мостики, обеспечивающие формирование обменных каналов с высокими энергиями обменных взаимодействий между неспаренными электронами ПМЦ.

2-Имидазолиновые нитроксилы выделяются и высокой кинетической устойчивостью, как в растворе, так и в твердом состоянии. При этом присутствие донорного атома N иминной группы (или кислорода N-оксидной группы) в непосредственной близости: от фрагмента >N-*0 служит благоприятным фактором для образования КС с ионами металлов с мостиковой координацией парамагнитного лиганда в твердой фазе и, как следствие, получения полимерных гетероспиновых соединений. Присутствие же 8р2-гибридизованного атома углерода в цепи 0*-N-C=N—>(0) благоприятно сказывается, как уже отмечалось, на делокализации электронной плотности по указанной цепи атомов.

К настоящему времени разработаны многочисленные синтетические подходы для введения разнообразных функциональных заместителей R (рис. 1). При этом в качестве R могут выступать производные, содержащие донорные атомы или группы в а-положении по отношению к атому С заместителя ^ непосредственно связанному с имидазолиновым циклом. Это позволяет координировать нитроксилы с образованием хелатов, т.е. связывать их существенно прочнее с ионом металла по сравнению с монодентатной или бидентатно мостиковой координацией фрагмента

0-N-C=N—»(0);

На эффективность обменного канала, как отмечалось, значительное влияние оказывает и расстояние между ПМЦ. Поэтому в гетероспиновых системах на основе КС металлов с HP стараются реализовать непосредственную координацию нитроксильной группы ионом металла. Однако ввиду того, что нитроксильная группа обладает достаточно слабыми донорными свойствами, металл приходится вводить в виде специфической "матрицы", которая понижает на нем электронную плотность и увеличивает его акцепторную способность до такой степени, чтобы ион металла мог координировать нитроксильную группу. Помимо этого, в понятие матрицы, в данном случае закладываются и другие содержательные моменты, а именно: она должна компенсировать положительный заряд иона металла, содержать дополнительные координационные места для присоединения нитроксильного радикала, что абсолютно необходимо для построения структур высокой размерности, и позволять электронейтральной молекуле растворяться в малополярных органических растворителях, молекулы которого не могут составить заметную конкуренцию HP по донорным свойствам. Столь жесткие требования к металлсодержащей матрице приводят к тому, что круг таких матриц довольно ограничен, что отражено в монографиях и обзорах, посвященных проблемам создания молекулярных магнетиков [1-22]. И это несмотря на то, что к настоящему времени синтезированы сотни КС с HP. Только Кембриджская кристаллографическая база данных содержит информацию более чем о 500 структурах КС с HP. Объем накопленного материала в ряде случаев позволяет уже целенаправленно подходить к синтезу объекта, обладающего требуемыми параметрами, и иногда с высокой достоверностью предсказывать заранее результаты проводимого эксперимента. Поэтому введение в дизайн молекулярных магнетиков новой металлсодержащей матрицы представляет собой важное с научной точки зрения событие для области. В заключение отметим также, что рост интереса к созданию новых магнитно-активных систем стимулируется и необходимостью расширения элементной базы для: современного приборостроения и криогенной техники, требующих качественно новых материалов с нестандартным сочетанием физико-химических характеристик [1-2].

Таким образом, введение в дизайн гетероспиновых систем новых металлсодержащих акцепторных матриц и разработка синтеза новых типов КС с HP являются актуальными задачами, что и побудило нас провести настоящее исследование.

Цель работы состояла в изучении возможности синтеза новых типов гетероспиновых систем на основе теноилтрифторацетоната Cu(II), трехъядерного карбоксилата Сг(Ш) и внутрикомплексных соединений Cu(II), Ni(II) и Co(II) с производными 2-имидазолинового нитроксила.

Научная, новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза 23 новых кристаллических фаз Cu(II), Ni(II), Co(II), Cr(III). Для 17 из них удалось найти методики получения соединений в виде монокристаллов и расшифровать структуру.

Продемонстрирована принципиальная возможность использования реакции металлсодержащей матрицы теноилтрифторацетоната Cu(II) [Cu(tta)2] с 2-имидазолиновыми нитронилнитроксилами при конструировании гетероспиновых систем. Показано, что при взаимодействии [Cu(tta)2] и нитроксилов могут образовываться структуры высокой размерности. Взаимодействием [Cu(tta)2] с 5'-(1,3-диметилпиразол)-замещенным нитронилнитроксилом получено соединение, существующее в виде двух полиморфных модификаций с чрезвычайно малыми различиями в структуре. Показано, что, несмотря на малые различия в структуре молекул полиморфов, их магнитные свойства отличаются существенным образом.

Разработана методика синтеза и определена структура первого гетероспинового координационного соединения на основе трехъядерной матрицы [Сг30(СН3С00)б(Н20)з]+ и 4'-пиридилзамещенного 2-имидазолинового нитронилнитроксила. Найдено, что это координационное соединение при взаимодействии с гексафторацетилацетонатами Mn(II) и Ni(II) образует разнометальные комплексы.

Разработаны методики синтеза первых внутрикомплексных бисхелатов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с 2'-фенолзамещенными иминонитроксилами 2-имидазолинового ряда. Показано, что повышение л-донорной способности заместителя в фенильном кольце парамагнитного лиганда приводит к уплощению координационного полиэдра иона Cu(II). Установлено, что в твердых фазах координационных соединений Cu(II), Ni(II) и Co(II) с

2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями преобладают внутримолекулярные обменные взаимодействия ферромагнитного характера, величина которых достигает 350 см*1.

На основании магнетохимических измерений твердых образцов и исследования температурной зависимости спектров 'Н-ЯМР растворов сделан вывод о стремлении молекул комплексов Ni(II) с 2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями к образованию координационных полиэдров с тетраэдрическим окружением иона металла.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых гетероспиновых комплексов металлов со стабильными нитроксильными радикалами. Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим; исследователям. Результаты рентгеноструктурного исследования 10 новых гетероспиновых комплексов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую кристаллографическую базу данных (ККБД).

Положения, выносимые на защиту:

- методики синтеза первых гетероспиновых комплексов теноилтрифторацетоната Cu(II) с 2-имидазолиновыми нитроксилами, исследование их структуры и магнитных свойств;

- синтез и результаты исследования первого гетероспинового комплекса на основе трехъядерного ацетата Сг(Ш) с 2-(4'-пиридин)-4,4,5,5-тетраметил-2-имидазолин-З-оксид-1 -оксилом;

- приоритетные данные по синтезу и физико-химическому исследованию внутрикомплексных соединений Cu(II), Ni(II) и Со(И) с основаниями Шиффа на основе спин-меченого 2-имидазолина.

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных исследований по разработке синтеза новых соединений, выращиванию их монокристаллов, подготовке проб для физико-химических измерений и изучению температурной зависимости спектров !Н-ЯМР выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VII Международной конференции по молекулярным магнетикам (San Antonio, США, 2000); VIII Международной конференции по молекулярным магнетикам (Valencia, Испания, 2002); Первой Всероссийской конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Черноголовка, 2002), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 1999, 2001, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, включая 8 тезисов докладов.

Исследование выполнено при поддержке РФФИ (00-03-32987; 01-03-06176 мае; 02-03-06183), Американского фонда гражданских исследований и Минобразования (BRHE, REC-008, NO-008-X1), а также Интеграционных проектов СО РАН.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Исходя из целей настоящей работы, в литературном обзоре основное внимание сосредоточено на различных металлсодержащих акцепторных матрицах, которые использовались и используются в синтезе гетероспиновых КС переходных металлов с 2-имидазолиновыми HP. Отметим также, что большинство обсуждаемых экспериментальных данных о строении КС с HP опирается на результаты рентгеноструктурного исследования этих соединений.

Схема 1. Список радикалов, рассматриваемых в литературном обзоре

Радикал Символ Радикал Символ

О" 'p^V-^N r1 о. О" V и iimS,—■ N /—\ - L>~i } R О

О* о" / iimS—-N / \ 4 ТчН/ R 4—J о.

О" п7!ч—-N /==\ « 1 yU \ r о- о" R6 О о" / '^y-N* [j—\ Т у r о» о" / A. + "T У- r8 ' \ O.

V^-N llliii— ,л м,Х / R9 у "n ^ \ о- o" / "'t^ ^ rio o llmsp-"*^^ J \ \ o. o" / r12 o.

0" / V^n /- "'T^ ^/ R13 lll.j--' У n ^ \ o. o" t ■Y У-0-°ч r14 o. o" t ims|----n / \ Г V4 /)— R \ о o" i Г УЧ /)~N\ R \ o.

0~ t imv^ / \ 17 .IH/^0 n 4-' 0 o- о" ph2p=0 / \ p 18 1 /-// R N\ о o" / / \ r> 19 »X R J^-n ^—j о \ о о" / VV-TW0 r2° Ml'J—\v Z' о о '^V-Nf Срз п.JL / \ R ^n cn о о" r22 о о" r23 o* о" \ vyJr R24 'T^n n \ o.

•YV-Ъ" R25 "S N N \ o. ь. /

0" X У^ I R27 \ / o. ' p" R2s VN \ о

6. выводы

1. Разработаны методики синтеза 23 новых кристаллических фаз Cu(II), Ni(II), Со(И) и Cr(III), для 17 из которых, определена кристаллическая и молекулярная структура.

2. Выделены первые координационные соединения теноилтрифторацетоната Cu(II) [Cu(tta)2] с 2-имидазолиновыми нитронилнитроксилами. Показано, что при взаимодействии [Cu(tta)2] и нитроксилов могут образовываться структуры высокой размерности. Тем самым продемонстрирована возможность использования металлсодержащей матрицы [Cu(tta)2] при конструировании гетероспиновых систем.

3. Найдено, что разнолигандный комплекс [Cu(tta)2] с 5'-(1,3-диметилпиразол)-замещенным нитроксилом может существовать в виде двух полиморфных модификаций. Показано, что, несмотря на малые различия в структуре молекул полиморфов, их магнитные свойства отличаются существенным образом.

4. Синтезировано первое гетероспиновое координационное соединение на основе трехъядерной матрицы [Сг30(СНзС00)6(Н20)з]+ и 4'-пиридилзамещенного 2-имидазолинового нитронилнитроксила. Установлено, что оно при взаимодействии с гексафторацетилацетонатами Мп(И) и Ni(II) образует разнометальные комплексы.

5. Разработаны методики синтеза первых внутрикомплексных бисхелатов Cu(II), Ni(II) и Co(II) с 2'-фенолзамещенными иминонитроксилами 2-имидазолинового ряда. Показано, что повышение тг-донорной способности заместителя в фенильном кольце парамагнитного лиганда приводит к уплощению координационного полиэдра иона Cu(II). Установлено, что в твердых фазах координационных соединений Cu(II), Ni(II) и Co(II) с 2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями преобладают внутримолекулярные обменные взаимодействия ферромагнитного характера, величина которых составляет 20 - 350 см"1. На основании магнетохимических измерений твердых образцов и исследования температурной зависимости спектров !Н-ЯМР растворов сделан вывод о стремлении молекул комплексов Ni(II) с 2-имидазолиновыми шиффовыми основаниями к образованию координационных полиэдров с тетраэдрическим окружением иона металла.

1. В.И. Овчаренко, Р.З. Сагдеев "Молекулярные ферромагнетики" //

2. Усп. химии, 1999, т. 68, № 5, с. 381-400.

3. J.S. M///er "Research news / molecular materials VIII. Molecular organicmagnets potential applications" // Adv. Mater., 1994, vol. 6, № 4, pp. 322-324.

4. R. Kumai, M.M. Matsushita, A. Izuoka, 71 Sugawara "Intramolecular exchangeinteraction in a novel cross-conjugated spin system composed of 7i-ion radical and nitronyl nitroxide" 11 J. Am. Ghem. Soc., 1994, vol. 116, № 10, pp. 4523-4524.

5. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey "The chemistry and magnetic properties ofmetal nitronyl nitroxide complexes" // Progr. Inorg. Chem., 1991, vol. 39, pp. 331-429.

6. S.S. Eaton, G.R. Eaton "Interaction of spin labels with transition metals" //

7. Coord. Chem. Rev., 1978, vol. 26, pp. 207-262.

8. Г.А. Абакумов "Комплексы стабильных свободных радикалов и проблемаспиновых меток в координационной химии // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1979, т. 24, с. 156-160.

9. L.B. Volodarsky, I.A. Grigor'ev, R.Z. Sagdeev "Stable imidazoline nitroxides" //

10. Biological magnetic resonance / Eds. L.J. Berliner, J. Reuben. N.Y., Plen. Press., 1980, vol. 2, pp. 169-241.

11. В Н. Пармон, А.И. Кокорин, Г.М. Жш)олшров "Стабильные бирадикалы" //

12. М., «Наука», 1980, с. 291.

13. С.В.Ларионов "Координационные соединения металлов со стабильныминитроксильными радикалами" // Журн. структурн. химии, 1982, т. 23, №4, с. 125-147.

14. S.V. Larionov "Imidazoline nitroxides in coordination chemistry" // Imidazoline nitroxides. Synthesis, properties and applications /

15. Ed. L.B. Volodarsky, Boca Ration, Florida: CRC Press, Inc., 1988, vol. 2, pp. 81-113.

16. S.S. Eaton, G.R. Eaton "Interaction of spin labels with transition metals. Part 2" // Coord. Chem. Rev., 1988, vol. 83, pp. 29-72.

17. В.И. Овчаренко, А.Б. Гельман, B.H. Икорский "Комплексы с координациейметалл нитроксильная группа" // Журн. структурн. химии, 1989, т. 30, №5, с. 142-165.

18. С.В. Ларионов "Координационные соединения платиновых металлов с нитроксильными радикалами 3-имидазолина, 3-имидазолидина и 1,2-гидроксиламинооксимами" // Благородные металлы: химия и технология. Сб. науч. тр., Новосибирск, 1989, с. 164-185.

19. С.В. Ларионов "Некоторые новые тенденции в химии координационных соединений металлов с нитроксильными радикалами" // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1990, вып. 3, с. 34-39.

20. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey "The chemistry and magnetic properties ofmetal nitronyl nitroxide complexes" // Prog. Inorg. Chem., 1991, vol. 39, pp. 331-429.

21. L.B. Volodarsky, V.A. Reznikov, V.I. Ovcharenko "Synthetic chemistry of stable nitroxides" // CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 1994,225 p.

22. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, P. Rey "Toward molecular magnets: themetal-radical approach" // Acc. Chem. Res., 1989, vol. 22, № 11, pp. 392-398.

23. Y. Pai, M. Verdaguer, O. Kahn, J. Sletten, J.-P. Renard "Ferromagnetic transition in a bimetallic molecular system" //J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, p. 7428-7430

24. A. Caneschi, F. Ferraro, D. Gatteschi, P. Rey, R. Sessoli "Crystal structure and magnetic properties of a copper(II) Chloride nitronyl nitroxide complex containing six exchange-coupled S=l/2 spin'7/Inorg. Chem., 1990., 29, pp.1756-1760

25. A. Caneschi, F. Ferraro, D. Gatteschi, P. Rey, R. Sessoli "Ferro- and antiferromagnetic coupling between metal ions and pyridine-substituted nitronyl nitroxides"// Inorg. Chem., 1990,29, pp. 4217-4223

26. D. Luneau, G. Risoan, P. Rey, A. Grad, A. Caneschi, D. Gatteschi, J. Laugier "Transition metal derivatives of a chelating nitronyl nitroxide ligand. Nickel(II) and manganese(II) complexes Ulnorg. Chem., 1993, p.5616-5622

27. Y. Yamamoto, T. Yoshido, T. Suzuki, S. Kaizaki "Crystal structures of cobalt(II), nickel(II) and zinc(II) dichloro complexes bearing 2-pyridyl-substituted nitronyl nitroxide"// Inorg. Chim. Acta, 2001,325, pp. 187-192

28. J. Laugier, P. Rey, C. Benelli, D. Gatteschi, C. Zanchini "Unusual magnetic properties of the adduct of copper chloride with 2-phenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-loxyl-3-oxide." // J.Am.Chem.Soc., 1986, 108, pp. 6931-6937

29. J. Omata, T. Ishida, D. Hashizume, F. Iwasaki, T. Nogami "Radical-copper wheels: structure and magnetism of hexanuclear hybrid arrays"// Inorg. Chem., 2001,40, p.3954-3958

30. А. Гордон,P. Форд II «Спутник химика» -M., Мир, 1976. Стр. 97-98.

31. C.F. Huang, Н.Н. Wei, G.H. Lee, Yu Wang "Structure and magnetic properties of novel chloro-bridged polymeric cadmium(II) complex with pyridyl-substituted nitronyl nitroxides" // Inorg. Chim. Acta, 1998, 279, pp. 233-237

32. L.C. Porter, M.H: Dickman, R.J. Doedens "A novel variation on a classical dimeric structure type. Preparation and; structure of the metal-nitroxide complex Си(02ССС1з)2(Тетро).2"// Inorg. Chem. 1983, V. 22, pp.1962-1964

33. L.C. Porter, R.J. Doedens "Preparation and crystal structure of diamagnetic copper(II) trichloracetate complex containing a nitroxyl radical ligand"// Inorg. Chem. 1985, V. 24, pp. 1006-1010

34. L.C. Porter, M.H. Dickman, R.J. Doedens "Nitroxyl adduct of copper(II) trihaloacetates. Diamagnetic copper(II) complexes with a novel! dimeric structure" // Inorg. Chem. 1986, V. 25, pp. 678-684

35. A. Cogne, A. Grand; P. Rey, R. Subra "<5-Assisted exchange interactions in linear adducts of nitroxides with dirhodium tetrakis (trifluoroacetate)"// J. Am. Chem. Soc., 1987, V. 109, pp. 7927-7929

36. R. E. Del Sesto, A.M. Arif, J.S. Miller "Copper(II) Benzoate nitroxide dimmers and chains: structure and magnetic studies"// Inorg. Chem., 2000, 39, pp. 4894-4902

37. I. Dasha, S. Golhen, L.Ouahab, M. Fettouhi, О. Репа, N. Daro, J.-P. Sutter "Synthesis, X-ray crystal structure and magnetic properties of Cu(II)(NITpPy)2N(CN)2.2 *solv (NITpPy = nitronyl nitroxide radical, solv =

38. L. Li, D. Liao, Z.Jiang, Sh. Yan"A 3-D polymer, Mn(NITpPy)2(tp)(H20)2:crystal structure and magnetic properties" // Inorg. Chem., 2002, 41, pp.421-424.

39. I. Dasha, S. Golhen, L.Ouahab, M. Fettouhi, О. Репа, N. Daro, J.-P. Sutter II C.R. Acad. Sci. Paris, 2001, p.125

40. M. Fettouhi, M. Khaled, A.Waheed, S. Golhen, L. Ouahab, J.-P. Sutter, O. Kahn "Manganese(II) coordination complexes involving nitroxyl nitroxide radicals" // Inorg. Chem., 1999, 38, pp. 3967-3971

41. A. Caneschi, D. Gatteschi, J. Laugier, P. Rey "Ferromagnetic alternating spin chains"// J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, pp. 2191-2192

42. C.I. Cabello, A. Caneschi, R.L. Carlin, D. Gatteschi, P. Rey, R. Sessoli "Structure: and magnetic properties of ferromagnetic alternating spin chains'7/Inorg Chem., 1990,29, pp. 2582-2587

43. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli, S.K. Hoffman "Crystal and molecular structure, magnetic properties, and EPR spectra of trinuclear copper(II) complex with bridging nitronyl nitroxide'7/Inorg. Chem., 1988, 27, pp. 2390-2392

44. A. Caneschi, D. Gatteschi, N. Lalioti, C. Sangregorio, R. Sessoli "Supramolecular interactions and magnetism of metal-radical chains"// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, pp. 3907-3912

45. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey, R. Sessoli "Structure and magnetic properties of ferromagnetic chains formed by manganese(II) and nitronyl nitroxides"// Inorg. Chem., 1988, 27, pp.1756-1761

46. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli "Ferromagnetic phase transitions of two one-dimensional ferromagnetics formed by manganese(II) and nitronyl nitroxides cis octahedrally coordinated"// Inorg. Chem., 1989, 28, pp. 3314-3319

47. A. Caneschi, D. Gatteschi, J.P. Renard, P. Rey, R. Sessoli "Magnetic phase transition and low-temperature EPR spectra of one-dimensional ferrimagnet formed by manganese(II) and nitronyl nitroxides"// Inorg. Chem., 1989, 28, pp. 1976-1980

48. A. Caneschi, F. Ferraro, D. Gatteschi, P. Rey, R. Sessoli "Structure and magnetic properties of a chain compound formed by copper(II) and a tridentate nitronyl nitroxide radical"// Inorg. Chem., 1991, vol. 30, 16, pp. 3162-3166.

49. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli "Structure and magnetic properties of a ring of four spins formed by manganese(II) and a pyridine substituted nitronyl nitroxide"// Inorg. Chim. Acta, 1991, 184, pp. 67-71

50. A. Caneschi, D. Gatteschi, R. Sessoli "Magnetic properties of a layered molecular material comprising manganese hexafluoroacetylacetonate and nitronyl nitroxide radicals"// Inorg. Chem., 1993,32, pp. 4612-4616

51. Г.В. Романенко "Кристаллохимия координационных соединений металлов 1-го переходного ряда с имидазолиновыми нитроксильными радикалами "//Дисс. д.х.н., 02.00.04, Новосибирск, 2002, 231 с.

52. A. Caneschi, D. Gatteschi, P. Rey 'The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes" // Progress in Inorganic Chem., 1993, 39, pp. 331-430

53. N.C. Shiodt, F. F. de Biani, A. Caneschi, D. Gatteschi "Structure and magnetism of nickel(II) and manganese(II) complexes of a nitronyl nitroxide carboxylic acid" // Inorg. Chim. Acta, 1996,248, pp. 139-146

54. P. Petrov, S. Fokin, G. Romanenko, Yu. Shvedenkov, V. Reznikov, V. Ovcharenko "Metal complexes with the enaminoketone derivative of 2-imidazoline nitroxide" // Mendeleev Commun., 2001 pp. 179-181

55. K. Fegy, N. Sanz, D. Luneau, E. Belorizky, P. Rey "Proximate nitroxide ligands in the coordination spheres of manganese(II) and nickel(II) ions. Precursors for high-dimensional molecular magnetic materials" // Inorg. Chem., 1998, 37, pp. 4518-4523

56. K. Fegy, D. Luneau, Th. Ohm, C. Paulsen, P. Rey "Two-dimensional nitroxide-based molecular magnetic materials." // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, №9, pp. 1270-1273

57. E. Fursova, G. Romanenko, V. Ikorskii, V. Ovcharenko "Copper(II) complexes with imidazol-4-yl derivatives of 2-imidazoline nitroxides" // Polyhedron, 2003,22, pp. 1957-1964

58. J.-P. Sutter, M.L. Kahn, K.P. Mortl, R. Ballou, P. Porcher "Experimental and analytical insight into the exchange interaction involving paramagnetic f ions" // Polyhedron, 2001,20, pp. 1593-1597

59. J.-P. Sutter, M.L. Kahn, O. Kahn "Conclusive demonstration of the ferromagnetic nature of the interaction between hohnium(III) and aminoxyl radicals" // Adv. Matter, 1999, 11,№10, pp. 863-865

60. N. Daro, Ph. Guionneau, S. Golhen, D. Chasseau, L. Ouahab, J.-P. Sutter "Aminoxyl radical substituted uranyl compounds" // Inorg.Chim.Acta, 2001, 326, pp. 47-52.

61. E.V. Tretyakov, S.V. Fokin, G.V. Romanenko, V.I. Ovcharenko "Nitronyl nitroxides containing tetrazole substituents and metal complexes with spin-labeled tetrazole" // Polyhedron, 2003, 22, pp. 1965-1972.

62. V. Ovcharenko, S. Fokin, P. Rey "A thorough investigation of the synthetic problems of vic-bis-hydroxylamine the precursor of Ullman's nitroxides" // Mol. Cryst. Lig. Cryst., 1999, vol. 334, pp. 109-119

63. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, И.В. Коробков, П. Рей "О синтезе вицинального бисгидроксиламина" // Изв. АН, сер. хим. 1999, вып. 8, стр. 1539-1545.

64. С.В. Ларионов, JI.A. Патрина, С.Н. Долгорук, Е.Г. Богуславский, И. Ковачик, В.Б. Дурасов «Летучие внутрикомплексные соединения со спин-меченным енаминокетоном, содержащим изопропильную группу» // Изв. АН СССР, сер. хим., 1988, вып. 5, стр. 1137 1142

65. С. В. Ларионов, Л.А. Патрина, С.Н. Долгорук, В.Б. Дурасов «Летучие внутрикомплексные соединения со спин-меченными енаминокетонами имидазолидина, содержащим изобутильную и третбутильную группу» // Коорд. химия, 1989, т. 15, № 7, стр. 949 954

66. С.В. Ларионов, В,И, Овчаренко, В.Н. Кириченко, В.К. Мохосоева, Л.Б. Володарский «Комплексы металлов с парамагнитным енаминокетоном» // Изв. АН СССР, сер. хим., 1982, вып. 1, стр. 14 — 18

67. В.И. Овчаренко, С.В. Ларионов, В.К. Мохосоева, Л.Б. Володарский. «Комплексы металлов с фторсодержащими парамагнитными енаминокетонами»// Журн. неорг. химии, 1983, т. 28, № 1, стр. 151 — 154

68. А.В. Burdukov, V.I. Ovcharenko, V.N. Ikorski, N. V. Pervihina, N.V. Podberezskaya, I.A. Grigor'ev, S.V. Larionov, L.B. Volodarsky "A new type of mixed-ligand complexes with nitroxyl radicals" // Inorg. Chem., 1991, v.30, № 5, pp. 972-976

69. Yu. Shvedenkov, V. Ikorskii, G. Romanenko, E. Fursova, V. Ovcharenko "Magnetic properties of single crystals of layered Cu(II) and Co(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides" // Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1999.-V.334.-pp. 405-414.

70. Z. Sun, D. Ruiz, E. Rumberger, C.D. Incarvito, K. Folting, A.L. Rheingold, G. Christou, D.N. Hendrickson. "Isomeric forms of Mni20i2(02CR)i6(H20)4. single-molecule magnets" // Inorg. Chem., 1998,37,4758-4759

71. D. Ruiz, Z. Sun, B. Albela, K. Folting, J. Ribas, G. Christou, D.N. Hendrickson. "Single-molecule magnets: different rates of resonant magnetization tunneling in Mni2 complexes" // Angew. Chem., Int. Ed., 1998, 37, pp. 300-302

72. J. Tejada, J. Maciejewski, R. Ziolo. "Steps in the hysteresis loops of a high-spin molecule" //J. Appl. Phys., 1996, 79, pp. 6031-6033.

73. D.A. Garanin, E.M. Chudnovsky. "Thermally activated resonant magnetization tunneling in molecular magnets: Mn^Ac and other" // Phys. Review B, 1997, 56, pp. 11102-11118

74. F. Luis, J. Bartolome, J.F. Fernandez. "Resonant magnetic quantum tunneling through thermally activated states" // Phys. Review B, 1998, 57, pp. 505-513

75. A.M. Gomes, M.A. Novak, R. Sessoli, A. Caneschi, D. Gatteschi. "Specific heat and magnetic relaxation of the quantum nanomagnet MnnAc" // Phys. Review B, 1998, 57, pp. 5021-5024

76. B.B. Павлищук "Молекулярный магнетизм полиядерных комплексов 5^-переходных металлов" // Теоретическая и экспериментальная! химия, 1997, 33, №6, стр. 341-361

77. R. Sessoli, D. Gatteschi, A. Caneschi, М.A. Novak "Magnetic Instability in a metal-ion cluster" // Nature, 1993, v.365, pp. 141-143

78. I. Yeltsov, V. Ovcharenko, V. Ikorskii, G. Romanenko, S. Vasilevsky. "Copper(II) thenoyltrifluoroacetonate as acceptor matrix in design of heterospin complexes" // Polyhedron, 2001,20, pp. 1215-1222.

79. V.I. Ovcharenko, S.V. Fokin, G.V. Romanenko, V.N. Ikorskii, E.V. Tretyakov, S.F. Vasilevsky, R.Z. Sagdeev "Unusual spin transitions" // Molecular Physics, 2002, 100, №8, pp.1107-1115

80. В.И. Овчаренко, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, Ю.Г. Шведенков, В.Н. Икорский, Е.В. Третьяков, С.Ф. Василевский "Неклассические спиновые переходы" // Журнал структурной химии, 2002, 43, №1, стр. 163-179

81. Г.В. Романенко, И.В. Ельцов, В.И. Овчаренко «Строение комплексов Cu(tta)2 с пиразолзамещенными нитронилнитроксилами».// Журнал структурной химии, 2002,43, №4, стр752-756

82. Гордон А:, Форд P. II «Спутник химика» -М., Мир, 1976. Стр. 130.

83. Ю.В. Ракитин, B.T. Калинников. Современная магнетохимия:. Санкт-Петербург, «Наука», 1994, стр. 272.113' 5. Bleaney and K.D. Bowers. Proc. Roy. Soc, 1952, a214,451.

84. C.-C. Wu, H.G. Jang, A.L. Reingold, P. Gutlich, D.N. Hendricson "Solvate molecule effects and unusual 57Fe Mosssbauer line broadening in the valence detrpping of mixed-valence Fe30(02CCH3)6(3-Et-py)3.S'V/ Inorg. Chem., 1996, V. 35, pp. 4137-4147

85. Б.Е. Зайцев, С.Б. Страшнова, M.A. Рябое "Синтез и физико-химические свойства: комплексов хрома(Ш) и железа(Ш) с бромнитрофлуоренонами'7/ Журнал неорганической химии, 1996, т. 41, No 7, стр. 1142-1145

86. И.В. Ельцов "Синтез и исследование комплексов металлов 1-го переходного ряда со стабильными нитроксильными радикалами 2-имидазолинового ряда"// Материалы XXXVII международной'научной студенческой конференции, Новосибирск, 12-16 апреля 1999, стр. 127.

87. G. Romanenko, I. El'tsov, V. Ovcharenko. "Crystal structure of two modifications of Cu(tta)2 complex with nitronylnitroxide" // 19th European Crystallographic Meeting, Nancy, August 25 31,2000, p. 417.

88. И.В. Ельцов "Теноилтрифторацетонат Cu(II) в дизайне гетероспиновых систем"// Материалы XXXIX международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 9-13 апреля 2001, стр. 97.

89. И. В. Ельцов "Первые комплексы металлов с парамагнитными2.имидазолиновыми шиффовыми основаниями"// Материалы XL международной научной студенческой конференции, Новосибирск, 16-18 апреля 2002, стр. 59.

90. Е. Tretyakov, I.V. Eltsov, S. Fokin, V.I. Ovcharenko. "New nitronyl and imino nitroxides in design of molecular magnets" // The VIH-th international conference on molecule-based magnets, Valencia, Spain, October 5-10, 2002, section B-35.

91. B.H. Икорский "Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами" // Дисс. д.х.н., 02.00.04, Новосибирск, 1998, с. 243.

92. J.A. Bertrand, R.I. Kaplan "A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II)" // Inorg. Chem., 1966, vol. 5, pp. 489-491.

93. F.A. Cotton, R.H. Holm "Magnetic investigations of spin-free cobaltous complexes. III. On the existence of planar complexes" // J. Am. Chem. Soc., 1960, vol. 82, pp. 2979-2983.

94. Г.В. Романенко, H.B. Подберезская "Строение двух полимерных комплексов Со(И) и Cu(II) со спинмеченым енаминокетоном 3-имидазолина" // Журн. структурн. химии. 1992. т.ЗЗ, №1. стр.93-99.

95. Г.В. Романенко, В.И. Овчаренко, Н.В. Подберезская "Кристаллическая структура полиморфной модификации комплекса кобальта(И) с имидазолиновым нитроксилом" // Журн: неорган, химии, 1992, т.37, №7. стр. 1525-1530.

96. V.I. Ovcharenko, G.V. Romanenko, V.N. Ikorskii, R.N. Musin, R.Z. Sagdeev "Polymorphous modifications of Ni(II) complex with stable nitroxide involving Ni-O-N bonds" // Inorg. Chem. 1994. V.33, No.15. pp.3370-3381.

97. Yu. Shwedenkov, V. Ikorskii, G. Romanenko, E. Fursova, V. Ovcharenko "Magnetic properties of single crystals of layered Cu(II) and Co(II)complexes with 3-imidazoline nitroxides" // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999, V. 334, pp.405-414.

98. Б.С. Цукерблат, М.И. Белинский «Магнетохимия и радиоспектроскопия обменных кластеров» //Кишинев, «Штиинца», 1983, стр.20

99. A.D. Garnovskii, A.L. Nivorozhkin, V.I. Minkin "Ligand environment and the structure of schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates" // Coord. Chem. Rev., 1993, 126, pp. 1-69

100. А.Д. Гарновский, Д.А. Гарновский, И.С. Васильченко, А.С. Бурлов, А.П. Садименко, ИД. Садеков «Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений» // Успехи химии, 1997, 66,5, стр. 434-462.

101. А.Д. Гарновский «Амбидентатные хелатобразующие лиганды»// Журн. неорг. химии, 1998,43,9, стр. 1491-1500

102. A.D. Garnovskii, B.I. Kharisov, L.M. Blanco, D.A. Garnovskii, A.S. Burlov, IS. Vasilchenko, G.I. Bondarenko II J. Coord. Chem., 1999,46, p.365

103. A.D. Garnovskii, A.P. Sadimenko "Five- and six-membered heteroaromatic compounds as sigma and pi ligands" // Adv. Heterocycl. Chem., 1999, 72, p. 1

104. А.Д. Гарновский «Комплексы металлов с азометиновыми лигандами»// Координац. химия, 1993, 19, 5, стр. 394-408

105. A.S. Burlov, B.I. Kharisov, L.M: Blanco; L.I. Kuznetsova, D.A. Garnovskii, N.V. Volbushko, A.D. GarnovskiiII Rev. Soc. Quim. Мех., 1999,43, p. 143

106. В.И.Овчаренко, С.В.Фокин, Г.В.Романенко, В.Н.Икорский, В.А.Резников, А.В.Подоплелов "Комплексы металлов с парамагнитным шиффовым основанием 3-имидазолина" // Ж. структурн. химии, 1997, т. 38, № 4,, с. 750-761.

107. Г.В. Романенко, Н.В. Подберезская, В.В. Бакакин «Кристаллические структуры бис4-(2'оксистирил)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1 -оксило. кобальта(И) и никеля(И) MCQsH^Cbb (M=Co(II), Ni(II))» // Журн. структурн. химии, 1990, т.31, №2. стр. 106-116.

108. Г.В. Романенко, Н.В. Подберезская «Кристаллическая структура бис 4-(2 '-окси-3 ',3 '-диметил-бутилиден)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1 -оксил. никеля(П) №(С1зН22^02)2» // Журн. структурн. химии, 1990, 31, 6, стр.138-143.

109. Р.З. Сагдеев, В.К. Воронов, А.В. Подоплелов, И.А. Ушаков, А.Н. Чемезов, Е.Ю. Фурсова, С.В. Фокин, Г.В. Романенко, ВА. Резников, В.И. Овчаренко «Особенности спектров ЯМР гетероспиновых комплексов» // Изв. АН, сер. хим., 2001, 11, стр. 1-9

110. E.F. Ulman, L. Call, J.H. Osiecki «Stable free radicals. VIII. new imino, amidino and carbamoyl nitroxides» // J. Org. Chem., 1970, 35, pp. 3623