Координационные соединения Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) и Pd(II) с новыми нитроксилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Комплексы металлов с парамагнитными шиффовыми основаниями.

2.2. Комплексы металлов с диоксимами.

2.3. 2-Имидазолиновые нитроксильные радикалы и координационные соединения на их основе.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Аппаратура и методы измерений.

3.2. Исходные вещества.

4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ НИТРОКСИЛОВ И

КОМПЛЕКСОВ СО СПИН-МЕЧЕНЫМИ ЛИГАНДАМИ.

4.1. Монокристаллы комплексов №Ь*2 со спиртами.

4.1.1. Получение монокристаллов.

4.1.2. Результаты и их обсуждение.

4.2. Синтез и исследование комплексов с шиффовым основанием 3-имидазолинового нитроксила (НЬ ).

4.2.1. Синтез соединений.

4.2.2. Результаты и их обсуждение.

4.3. Синтез комплексов №(П) и Р<1(П) с парамагнитными а-диоксимами (НгЬ3'4).

4.3.1. Синтез соединений.

4.3.2. Результаты и их обсуждение.

4.4. Синтез К^'-дигидрокси-2,3-Диамино-2,3-Диметилбутана и комплексов на его основе.

4.4.1. Синтез моногидрата моносульфата ]Ч,]Ч'-дигидрокси

-2,3-Диамино-2,3-Диметилбутана (НД.5 • НгЭС^ • Н2О).

4.4.2. Синтез М,№-дигадрокси-2,3-Диамино-2,3-Диметилбутана (ЩЬ5).

4.4.3. Синтез комплексов с 2,3-Диамино-2,3-диметилбутаном.

4.4.4. Результаты и их обсуждение.

4.4.5. Синтез комплексов с вицинальным бисгидроксиламином ЬЦЬ5.

4.4.6. Результаты и их обсуждение.

4.5. Синтез 2-имидазолиновых нитроксилов и комплексов с ними.

4.5.1. Синтез 2-имидазолиновых нитроксилов.

4.5.1.1. Синтез 1,3-Дигидрокси-2-К-4,4,5,5-тетраметилимидазолидинов (НДД Н3Ь811).

4.5.1.2. Синтез 2-Я-4,4,5,5-тетраметилимидазолин-3-оксид-1-оксидов (Ь811).

4.5.1.3. Результаты и их обсуждение.

4.5.2. Синтез комплексов с НЬ6.

4.5.2.1 Синтез ртутьорганического бирадикала ЩЬ62 и комплексов с ним.

4.5.2.2. Результаты и их обсуждение.

П Л Л 1 л

4.5.3. Синтез комплексов с парамагнитными пиразолами (Ь " , НЬ ).

4.5.3.1. Синтез комплексов №(Мас)2 и Мп(Мас)2 с парамагнитными пиразолами (Ь8"11).

4.5.3.2. Результаты и их обсуждение.

4.5.3.3. Синтез комплексов Си(Мас)2 с парамагнитными пиразолами

Ь7"11, НЬ12).

4.5.3.4. Результаты и их обсуждение.

4.5.3.5. Синтез комплексов C11CI2 с парамагнитными пиразолами (L " ).

4.5.3.6. Результаты и их обсуждение.

4.5.3.7. Синтез комплексов с парамагнитным пиразолом HL

4.5.3.8. Результаты и их обсуждение.

4.6. Синтез комплексов с енаминокетоновыми производными

2-имидазолина.

4.6.1. Синтез 1-гидрокси-2,4,4,5,5-пентаметилимидазолина.

4.6.2. Синтез 2-имидазолинового енаминокетона HL

4.6.3. Синтез комплексов с HL

4.6.4. Результаты и их обсуждение.

5. ВЫВОДЫ.

Химия координационных соединений (КС) переходных металлов со стабильными нитроксильными радикалами (НР) является одним из современных, активно развивающихся направлений современной неорганической химии. Объем накопленной фундаментальной информации по химии КС с НР и конструированию высокоразмерных гетероспиновых систем на их основе довольно значительный. Результаты исследований по синтезу и применению комплексов металлов с НР рассмотрены в обзорах и монографиях [1-22, 97, 114]. Тем не менее, число КС с НР непрерывно нарастает и обнаруживаются все новые особенности в химическом поведении и физических свойствах этих соединений. Наряду с химией обсуждаемого класса соединений уделяется постоянное внимание перспективам их практического использования [21, 22]. Особое внимание исследователей сосредоточено на выявлении магнитно-структурных корреляций, присущих данному специфическому классу гетероспиновых соединений, и разработке управляемого конструирования новых магнитно-активных соединений, в которых высокая структурная размерность часто сочетается с высокой "размерностью" магнитного упорядочивания неспаренных электронов парамагнитных центров (ПМЦ). Молекулы таких соединений содержат несколько ПМЦ различной электронной природы, что делает их удобными объектами для исследования тонких аспектов обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах. Интерес к магнитным свойствам твердых фаз этих соединений резко возрос после того, как было показано, что координация нитроксильной группы парамагнитным ионом металла может не приводить к спариванию спинов иона металла и парамагнитных центров >N-'0 группы [15, 23]. Это стимулировало синтез 6 комплексов с НР, твердые фазы которых содержат множественные М-О-Гчк связи [16]. В ходе этих исследований были синтезированы разнообразные КС с НР с ферромагнитным характером внутри- и межкластерных обменных взаимодействий, что благоприятно для реализации кооперативного ферромагнитного упорядочивания неспаренных электронов ПМЦ. Конечно же, антиферромагнитные обменные взаимодействия в гетероспиновых системах, значительно чаще возникающие при координации нитроксильной группы парамагнитным ионом металла, не препятствуют возможности реализации магнитного фазового перехода в ферри- или антиферромагнитное состояние. Наиболее значимое различие при переходе в ферримагнитное состояние (по сравнению с ферромагнитным), при прочих равных условиях, заключается лишь в том, что величина намагниченности системы (М = ^[ЗБ) при ферримагнитном упорядочивании меньше, поскольку ниже критической температуры остаточный спин меньше по величине. Введение в синтез гетероспиновых систем легко функционализируемых парамагнитных органических лигандов открывает практически безграничные возможности в дизайне магнитно-активных систем и разработки управляемого воздействия на физико-химические характерстики твердых фаз этих соединений, что делает настоящую область исследований актуальной в плане целенаправленного изучения воздействия пространственного и электронного строения исходных компонентов на физические параметры (в первую очередь - магнитные) конечных продуктов. 7 уо) N N О О

3-имидазолиновые производные

2-имвдазолиновые производные

Рис. 1.

Наиболее значимую роль в дизайне гетероспиновых систем на основе КС с НР играют производные 2- и 3-имидазолина [рис. 1]. Они выделяются особенно высокой кинетической устойчивостью как в растворе, так и в твердом состоянии. Кроме того, присутствие донорного атома N иминной группы (или кислорода 1Ч-оксидной группы) в непосредственной близости от фрагмента >14- • О является дополнительным благоприятным фактором для образования комплексов с ионами металлов, а также для реализации мостиковой координации парамагнитного лиганда в твердой фазе и, как следствие, для получения полимерных гетероспиновых соединений. Помимо этого, для КС с производными имидазолиновых нитроксилов даже при отсутствии прямой координации группы >14- • О зарегистрирована высокая эффективность имидазолинового гетероцикла в реализации обменных взаимодействий между неспаренными электронами иона металла и группы >N-•0, найденная при исследовании этих соединений методом ЭПР как в растворе [15], так и в твердой фазе [16, 97]. При одновременной координации как группы >N--0, так и донорных атомов диамагнитных функциональных группировок НР возникают еще более благоприятные 8 возможности для реализации кооперативного магнитного упорядочивания в твердой фазе гетероспинового КС. Следует также отметить, что наряду с систематической разработкой магнитно-структурных корреляций и последующим химическим конструированием п-мерных гетероспиновых КС, природе которых присуща способность к реализации кооперативного магнитного упорядочивания, важным является и то, что исследование комплексов переходных металлов со стабильными органическими радикалами позволяет получать уникальную информацию об электронных эффектах в гетероспиновых системах.

К настоящему времени координационные соединения с 3-имидазолиновыми нитроксилами достаточно хорошо изучены и на их основе получена достаточно представительная группа молекулярных ферромагнетиков [21]. Химия комплексов с 2-имидазолиновыми нитроксилами исследована в значительно меньшей степени, хотя производные 2-имидазолина обладают тем преимуществом, что в комплексах парамагнитных ионов металлов с ними обменные взаимодействия между неспаренными электронами ПМЦ, реализуемые через гетероцикл, значительо больше по энергии, чем в КС с аналогичными производными 3-имидазолина. Ключевым препятствием в развитии химии КС с 2-имидазолиновыми НР является трудность в получении собственно 2-имидазолиновых НР, обусловленная крайне плохо идущим и трудно воспроизводимым синтезом основного предшественника радикалов -2,3-бис(гидроксиламино)-2,3-диметилбутана. Разработка надежных методик синтеза ключевых предшественников 2-имидазолиновых нитроксилов также является актуальной проблемой данной области исследований. 9

Цель настоящего исследования состояла в разработке синтеза гетероспиновых систем на основе координационных соединений переходных металлов с новыми нитроксилами.

Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза 42 новых кристаллических фаз соединений Си(П), N1(11), Со(П), Мп(П), гп(П), Рё(И) и Hg(II) и 10 новых органических соединений. Для 3-х ранее известных разнолигандных комплексов №(П), являющихся слабыми ферромагнетиками, разработаны методики их получения в виде крупных монокристаллов, пригодных для исследования анизотропии магнитных свойств и исследования распределения спиновой плотности с помощью дифракции поляризованных нейтронов. Установлено, что наличие ароматической л-системы в боковой цепи лиганда, производного 3-имидазолина, практически не влияет на внутримолекулярные обменные параметры координационных соединений. При исследовании парамагнитных диоксиматов впервые обнаружена неклассическая укладка молекул в диоксиматах №(П) и Р(1(П), приводящая к возникновению высокоэффективных обменных взаимодействий в обменных кластерах нитроксильная группа - диамагнитный ион металла - нитроксильная группа. Решена проблема разработки воспроизводимого синтеза 2,3-бис(гидроксиламино)-2,3-диметилбутана - ключевого предшественника нитроксилов 2-имидазолинового класса. Разработка воспроизводимого синтеза вицинального бисгидроксиламина позволила получить большую серию ранее неизвестных 2-имидазолиновых спин-меченых пиразолов и координационных соединений с ними. При исследовании разнолигандных соединений гексафторацетилацетоната Си(П) со спин-мечеными пиразолами обнаружен необычный стрикционно индуцируемый фазовый переход, проявляющийся в виде эффекта, аналогичного эффекту спинового перехода.

10

Разработан новый подход к синтезу енаминокетоновых производных

2-имидазолинов и синтезированы первые комплексы Со(П) и №(П) с этими производными.

Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых нитроксилов и гетероспиновых комплексов металлов с ними. Разработанные методики синтеза имеют общий характер и могут быть использованы для синтеза новых гетероспиновых систем на основе координационных соединений переходных металлов с нитроксильными радикалами. Выращены крупные монокристаллы полимерных комплексов №(П) с парамагнитным 3-имидазолиновым енаминокетоном и спиртами, для которых определено направление осей легкого намагничивания. Положения, выносимые на защиту:

- разработка методик синтеза гетероспиновых комплексов с парамагнитным

3-имидазолиновым основанием Шиффа и парамагнитными диоксимами на основе пирролидинового гетероцикла, исследование их физико-химических свойств; исследование процесса восстановления стерически затрудненного динитробутана и создание эффективной методики синтеза вицинального бисгидроксил амина; синтез новых 2-имидазолиновых нитроксилов и гетероспиновых комплексов металлов с ними;

- обнаружение стрикционно индуцируемых фазовых переходов в комплексах Си(П) со спин-мечеными пиразолами, аналогичных эффекту спин-кроссовера.

- новый подход к синтезу комплексов металлов с енаминокетоновыми производными 2-имидазолинового гетероцикла.

12

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Первым объектом настоящего исследования являлись КС с шиффовым основанием, производным 3-имидазолина, аналогом хорошо изученных 3-имидазолиновых енаминокетонов, но содержащим аннелированную ароматическую я-систему в боковой цепи лиганда (см. структурную формулу НЬ2 в экспериментальной части работы). По этой причине в начале литературного обзора рассмотрены публикации, связанные с КС переходных металлов со спин-мечеными основаниями Шиффа. Далее следует краткий обзор публикаций, посвященных диоксиматам - еще одному классу соединений, парамагнитные производные которого составляют предмет данного исследования. И, наконец, в третьей части обзора рассмотены 2-имидазолиновые нитроксилы, содержащие функциональные донорные группы во 2-ом положении гетероцикла, и комплексные соединения с ними, которым уделено наибольшее внимание в данном исследовании.

126 ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики получения крупных монокристаллов полимерных комплексов N1(11) с парамагнитным енаминокетоном 3-имидазолина и спиртами {№Ь12(СН3ОН)2, №Ь12(С2Н5ОН)2, №Ь12(НО(СН2)4ОН)}, на которых реализовано исследование анизотропии магнитных свойств соединений.

2. Синтезированы координационные соединения Си(П), №(П) и Со(П) с парамагнитным шиффовым основанием 3-имидазолина. Показано, что наличие ароматической я-системы в боковой цепи лиганда практически не влияет на внутримолекулярные обменные параметры.

3. Синтезированы внутрикомплексные бисхелаты №(П) и Рс1(П) со спин-мечеными диоксимами пирролидина (НЬ3'4). Установлено, что в твердых фазах МЬ32 реализуется "паркетная" укладка молекул, приводящая к возникновению высокоэффективных обменных каналов, включающих диамагнитный ион металла.

4. Решена проблема воспроизводимого синтеза 2,3-бис(гидроксиламино)-2,3диметилбутана - ключевого предшественника нитроксилов 2-имидазолинового ряда. Выявлены процессы, осложняющие получение вицинального бисгидроксиламина, и предложен модифицированный вариант его синтеза.

5. Синтезирован и исследован первый комплекс №(П) с вицинальным бисгидроксиламином. Установлено, что он окисляется в устойчивый в твердой фазе внутрикомплексный бисхелат с ранее неизвестным анион-радикалом.

6. Получена большая группа ранее неизвестных 2-имидазолиновых спин-меченых пиразолов и координационных соединений с ними. При

128

1. S.S.Eaton, G.R.Eaton "1.teraction of spin labels with transition metals" //

2. Coord. Chem. Rev., 1978, vol. 26, pp. 207-262.

3. Г Л.Абакумов "Комплексы стабильных свободных радикалов и проблемаспиновых меток в координационной химии // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1979, т. 24, с. 156-160.

4. R.S.Drago "Free radical reactions of transition metal systems" // Coord.

5. Chem. Rev., 1980, vol. 32, pp. 97-110.

6. LB.Volodarsky, I.A.Grigor'ev, R.Z.Sagdeev "Stable imidazoline nitroxides" //

7. Biological magnetic resonance / Eds. L.J.Berliner, J.Reuben. N.Y., Plen. Press., 1980, vol. 2, pp. 169-241.

8. В.Н.Пармон, А.И.Кокорин, Г.М.Жидомиров "Стабильные бирадикалы" //1. М., Наука, 1980, с. 291.

9. С.В.Ларионов "Координационные соединения металлов со стабильныминитроксильными радикалами" // Журн. структурн. химии, 1982, т. 23, № 4, с. 125-147.

10. Yu.Zolotov, O.M.Petrukhin, V.Yu.Nagy, LB.Volodarsky "Stable free radicalcomplexing reagents in application of electron spin resonance to the determination of metals" // Anal. Chem. Acta, 1980, vol. 115, pp. 1-23.

11. S.V.Larionov "Imidazoline nitroxides in coordination chemistry" // Imidazoline nitroxides. Synthesis, properties and applications / Ed. L.B.Volodarsky, Boca Ration, Florida: CRC Press, Inc., 1988, vol. 2, pp. 81-113.

12. S.S.Eaton, G.R.Eaton "Interaction of spin labels with transition metals. Part2" 11 Coord. Chem. Rev., 1988, vol. 83, pp. 29-72.129

13. В.И.Овчаренко, А.Б.Гельман, В.Н.Икорский "Комплексы с координациейметалл-нитроксильная группа" // Журн. структурн. химии, 1989, т. 30, № 5, с. 142-165.

14. С.В.Ларионов "Координационные соединения платиновых металлов с нитроксильными радикалами 3-имидазолина, 3-имидазолидина и 1,2-гидроксиламинооксимами" // Благородные металлы: химия и технология. Сб. науч. тр., Новосибирск, 1989, с. 164-185.

15. С.В.Ларионов "Некоторые новые тенденции в химии координационных соединений металлов с нитроксильными радикалами" // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1990, вып. 3, с. 34-39.

16. A.Caneschi, D.Gatteschi, P.Rey "The chemistry and magnetic properties ofmetal nitronyl nitroxide complexes" // Prog. Inorg. Chem., 1991, vol. 39, pp. 331-429.

17. L.B.Volodarsky, V.A.Reznikov, V.I.Ovcharenko "Synthetic chemistry of stablenitroxides" // CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 1994, 225 p.

18. V.I.Ovcharenko, V.N.Ikorskii, G.V.Romanenko, V.A.Reznikov, L.B.Volodarsky

19. Synthesis and magnetic properties of Cu(II), Ni(II) and Co(II) complexes with nitroenamine a stable nitroxide imidazoline radical. Crystal structure of CoL2(CH3OH)2" // Inorg. Chim. Acta, 1991, 187(1), pp. 67-72.

20. A.Caneschi, D.Gatteschi, R.Sessoli, P.Rey "Toward molecular magnets: themetal-radical approach" // Acc. Chem. Res., 1989, vol. 22, № 11, pp. 392-398.

21. В.И.Овчаренко, Р.З.Сагдеев "Молекулярные ферромагнетики" // Усп. химии, 1999, т. 68, № 5, с. 381-400.

22. J.S.Miller "Research news/ molecular materials VIII. Molecular/ organic magnets potential applications" // Adv. Mater., 1994, vol. 6, № 4, pp. 322-324.

23. O.P.Anderson, T.C.Kuechler "Crystal and molecular structure of a nitroxyl radical complex of copper(II): bis(hexafluoroacetylacetonato)(4-hydroxy2,2,6,6-1е1гашеШу1р1репс11пу1-Кт-оху)соррег(П)" // 1по^. СЪеш., 1980, уо1. 19, рр. 1417-1422.

24. А.А.Меджидов, Л.Н.Кириченко, Г.И.Лихтенштейн "Внутрикомплексные соединения переходных металлов с парамагнитными шиффовыми основаниями" // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1969, № 3, с. 698-700.

25. А.А.Меджидов, Ю.Г.Мамедова, Р.Б.Любовский и др. "Исследование магнитных свойств комплексов Си(П) с шиффовыми основаниями, производными иминоксильных радикалов" // Теор. и эксперим. химия, 1970, т. 6, вып. 1, с. 133-137.

26. Ю.Г.Мамедова, А.А.Меджидов, Л.Н.Коломина "Внутрикомплексные соединения меди(П) с парамагнитными шиффовыми основаниями" // Ж. неорг. химии, 1972, т. 17, вып. 2, с. 2946-2951.

27. Л.О.Атовмян, Н.И.Головина, Г.А.Клицкая и др. "Строение и магнитныесвойства комплекса Си(П) с шиффовым основанием производным 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-иминоксила" // Ж. структурной химии, 1975, т. 16, № 4, с. 624-630.

28. В.С.Алиев, А.А.Меджидов, П.Ш.Мамедова, Ю.Г.Мамедова "Активация системы переходный металл свободный радикал при спаривании электронных спинов" // Док. АН АзССР, 1973, № 5, с. 24-28.

29. А.А.Меджидов, Т.М.Кутовая, Н.П.Родин и др. "Биядерные комплексы Си(П) с шиффовыми основаниями, производными о-оксиароматических альдегидов и 2,2,5,5-тетраметилпирролидин-3-амино-1-оксила" // Коорд. химия, 1979, т. 5, с. 1431-1439.

30. И.А. Тимаков "Синтез, исследование физико-химических свойств и реакционной способности моно- и биядерных комплексов меди (II) с производными нитроксильных радикалов" // Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04, Баку, 1982, 153 с.

31. А.А.Меджидов, ИЛ.Тимаков "Магнитные свойства комплексов меди (II)с парамагнитными шиффовыми основаниями" // Коорд. химия, 1982, т. 8, с. 1043-1049.

32. А.Н.Шнулин, ЮЛ.Стручков, Х.С.Мамедов, А.А.Меджидов, Т.М.Кутовая

33. Стереохимия атома меди в салицилальдиминатных комплексах III. Кристаллическая и молекулярная структура 2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-иминоксил-3-1Ч-(2-окси-5-бром)-салицилальдиминато-хлоро-меди (II)" // Ж. структурн. химии, 1977, т. 18, с. 1006-1014.

34. A.D.Garnovskii, A.L.Nivorozhkin, V.I.Minkin "Ligand environment and thestructure of Shiff-base adducts and tetracoordinated metal chelates" // Coord. Chem. Rev., 1993, vol. 126, № 1-2, pp. 1-69.

35. Д.Ф.Мартин "Соединения металлов с кетииминами и альдиминами" // Вкн.: Синтез неорганических соединений / Под ред. У.Джолли, М.; Мир, 1966, с. 70-86.

36. R.H.Holm, G.W.Everett, A.Chackrovorty "Metal complexes of Shiff bases and |3-ketoimines" // Progr. Inorg. Chem., 1966, vol. 7, pp. 87-214.

37. R.H.Holm, M.J.O'Connor "The stereochemistry of bischelates metal (II) complexes" // Progr. Inorg. Chem. 1971, vol. 14, pp. 241-401.

38. S.Yamada "Recent aspects of the stereochemistry of Shiff-base metal complexes" // Coord. Chem. Rev., 1966, vol. 1, № 4, pp. 415-437.133

39. M.Calligaris, S.Nardin, L.Randaccio "Structural aspects of metal complexeswith some tetradentate Shiff bases" I I Coord. Chem. Rev., 1972, vol. 7, № 2, pp. 385-403.

40. Maslen, T.N.Waters "The conformation of view Shiff-base complexes of copper (II): a stereo-electronic view" // Coord. Chem. Rev., 1975, vol. 17, № 2-3, pp. 137-176.

41. Г.В.Панова, Н.К.Викулова, В.М.Потапов "Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов" // Усп. химии, 1980, т. XLIX, с. 1234-1259.

42. S.Yamada, A.Takeuchi "The conformation and interconversion of Shiff-basecomplexes of Ni(II) and Cu(II)" // Coord. Chem. Rev., 1982, vol. 43, pp. 187-204.

43. Н.Н.Харабаев "Строение N-, P-, О-, S-содержащих донорных молекул вкоординированном состоянии" // Металлорг. химия, 1990, т. 3, № 5, с. 1025-1037.

44. I.Costamagna, I.Vargas, R.Lattore et al. "Coordination compounds of copper, nickel and iron with Shiff bases derived from hydroxynaphtylaldehydes and salicylaldehydes" // Coord. Chem. Rev., 1992, vol. 119, № 10, pp. 67-88.

45. L.A.Tschugaeff /1 Z. anorg. allg. Chemie, 1905, 46, 144.

46. Л.А.Чугаев II Избранные труды, 1954, т. 1, М., Изд. АН СССР.

47. S.Chaberek Jr., A.E.Martell "Stability of metal chelates. IV. N,N'-ethylenediaminediacetic acid and N,N'-ethylenediaminediacetic-N,N'-dipropionic acid" // J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol. 74, № 24, pp. 6228-6231.

48. P.Pfeiffer, J.Richard II Ber., 1928, 61, 103.

49. R.Pollandll Chim. analyt., 1951, 33, 239.134

50. G.Ponzio II Ber., 1928, 61, 1316.

51. S.Chaberek Jr.,, R.C.Courtney, A.E.Martell "Stability of metal chelates. II.

52. Hydroxyethyliminodiacetic acid" // J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol. 74, № 20, pp. 5057-5061.

53. L.A.Tschugaejf II J. Chem. Soc., 1914, 105, 2187.

54. L.A.Tschugaejf II Ann., 1905, 30, 378.

55. O.Brady, F.Dunn II J. Chem. Soc., 1923, 123, 1783, 2499.

56. O.Brady, R.Muers II J. Chem. Soc., 1930, 216, 1599.

57. P.Pfeifferll Ber., 1930, 63, 1811.

58. J.V.Dubsky, F.Bruchta II Collect. Czechosl. Chem. Commun, 1929, 1, 137.

59. J.V.Dubsky, E.Hauer II Mikrochemie, 1933, 12, 321.

60. J.V.Dubsky, A.Okac, B.Okac, J.Trtilek II Z. anal. Chem., 1934, 98, 184.

61. R.E.Rundle, C.V.Banks "On solubilities and structures of nickel and copperdimethylglyoximes" // J. Phys. Chem., 1963, vol. 67, № 2, pp. 508-509.

62. M.Calleri, G.Ferraris, D.Viterbo "The crystal and molecular structure of nickel-glyoxime" // Acta Crystallogr., 1967, vol. 22, part 4, pp. 468-475.

63. M.Calleri, G.Ferraris, D.Viterbo II Inorg. chim. acta, 1967, 1, 297.

64. R.K.Murmann, E.O.Schlemper "On the crystal structure of bis(glyoximato)nickel(II)" // Acta Crystallogr., 1967, vol. 23, part 4, pp. 667-669.

65. G.Ferraris, D.Viterbo II Inorg. chim. acta, 1953, 25, 2066.

66. L.E.Godycki, R.E.Rundle "The structure of nickel dimethylglyoxime" // Acta

67. Crystallogr., 1953, vol. 6, part 6, pp. 487-495.

68. D.E.Williams, G.Wohlauer, R.E.Rundle "Crystal structures of nickel and palladium dimethylglyoximes" // J. Amer. Chem. Soc., 1959, vol. 81, № 3, pp. 755-756.135

69. E.Frasson, C.Panattoni, R.Zannetti "X-ray studies on the metal complexes with the glyoximes. II. Structure of the Pt-dimethyl-glyoxime" // Acta Crystallogr., 1959, vol. 12, part 12, pp. 1027-1031.

70. E.Frasson, R.Bardi, S.Bezzi "Structure of copper-dimethylglyoxime at low temperature" // Acta Crystallogr., 1959, vol. 12, part 3, pp. 201-205.

71. A.Vaciago, L.Zambonelli "A three-dimensional refinement of the molecularstructure of dimethylglyoximatocopper(II)" // J. Chem. Soc. (A), 1970, № 2, pp. 218-225.

72. K.S.Viswanathan, N.R.Kunchur "Rotational disorder in the crystal lattice of cobalt(III) bis dimethyl glyoximino diammine nitrate. An X-ray investigation" // Acta Crystallogr., 1961, vol. 14, part 6, pp. 675-679.

73. P.G.Lenhert II Chem. Commun., 1967, 980.

74. F.A.Cotton, J.G.Norman Jr. "Crystal and molecular structure of chlorobis(dimethylglyoximato)triphenylphosphinerhodium(III)" // J. Amer. Chem. Soc., 1971, vol. 93, № 1, pp. 80-84.

75. K.G.Caulton, F.A.Cotton "Crystal and molecular structure of bis(triphenylphosphine)tetrakis(dimethylglyoximato)dirhodium. The length of a rhodium(II)-to-rhodium(II) single bond" // J. Amer. Chem. Soc., 1971, vol. 93, № 8, pp. 1914-1918.

76. K.Bowman, A.P.Gaughan, Z.Dori "Crystal and molecular structure of bis(dimethylglyoximato)diimidazoleiron(II)-dimethanol" // J. Amer. Chem. Soc., 1972, vol. 94, № 3, pp. 727-731.

77. C.K.Prout, T.J.Wiseman "The crystal and molecular structure of dicyclohexane-l,2-dioximato(l-).di-imidazoleiron(II) (ferrous bis-nioximebisimidazole)" // J. Chem. Soc., 1964, № 1, pp. 497-504.136

78. A.Bigotto, G.Costa, V.Galasso, G.De Alti "Infra-red spectra and normal vibrations of bis-dimethylglyoximates of transition metals" // Spectrochim. Acta, 1970, vol. 26A, № 9, pp. 1939-1949.

79. A.Bigotto, V.Galasso, G.De Alti "Infrared spectra of transition metal glyoximates" // Spectrochim. Acta, 1971, vol. 27A, № 9, pp. 1659-1670.

80. R.Blinc, D.Hadzi "Infrared spectra and hydrogen bonding in the nickel-dimethylglyoxime and related complexes" // J. Chem. Soc., 1958, № 12, pp. 4536-4540.

81. K.Burger, l.Ruff, F.Ruff I I J. inorg. and Nucl. Chem., 1965, 27, 179.

82. J.E.Coton, C.V.Banks II Talanta, 1966, 13, 967.

83. М.В.Евстиферов "Обменные взаимодействия в комплексах металлов соспин-мечеными хелатообразующими реагентами и возможности экстракционно- ЭПР-спектроскопического метода анализа" // Дисс. канд. хим. наук 02.00.02, 02.00.04, Москва, 1989, 154 с.

84. В.М.Пешкова, В.М.Савостина, Е.К.Иванова "Оксимы" // М., "Наука", 1977.137

85. J.H.Osiecki, E.F.Ullman "Studies of free radicals. I. a-Nitronyl nitroxides, anew class of stable radicals" // J. Am. Chem. Soc., 1968, vol. 90, № 4, pp. 1078-1079.

86. D.G.B.Boocock, R.Darcy, E.F.Ullman "Studies of free radicals. II. Chemicalproperties of nitronylnitroxides. A unique radical anion" // J. Am. Chem. Soc., 1968, vol. 90, № 21, pp. 5945-5946.

87. D.G.B.Boocock, E.F.Ullman "Studies of stable free radicals. III. A l,3-dioxy-2-imidazolidone zwitterion and its stable nitronyl nitroxide radical anion" // J. Am. Chem. Soc., 1968, vol. 90, № 24, pp. 6873-6874.

88. E.F.Ullman, D.G.B.Boocock ""Conjugated" nitronyl-nitroxide and imino-nitroxide biradicals" // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1969, № 20, pp. 1161-1162.

89. E.F.Ullman, L.Call, J.H.Osiecki "Stable free radicals. VIII. New imino amidino and carbamoyl nitroxides" // J. Org. Chem., 1970, vol. 35, № 11, pp. 3623-3631.

90. E.F.Ullman, J.H.Osiecki, D.G.B.Boocock, R.Darcy "Studies of stable free radicals. X. Nitronyl nitroxide monoradicals and biradicals as possible small molecule spin labels" // J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, № 20, pp. 7049-7059.

91. M.Lamchen, T.W.Mittag "Nitrones. Part IV. Synthesis and properties of a monocyclic a-dinitrone" // J. Chem. Soc. (C), 1966, pp. 2300-2303.

92. Y.Hosokoshi, M.Tamura, M.Kinoshita, H.Sawa, R.Kato, Y.Fujiwara, Y.Ueda

93. G.R.Luckhurst, F.Sundholm "The synthesis and electronresonance spectrum of the nitroxide, 2,2,3,3-tetramethylaziridine-l-oxyl" // Tetrahedron Lett.,1971, № 8, pp. 675-678.

94. P.Singh, D.G.B.Boocock, E.F.Ullman "Attempted formation of the unknowntetramethylaziridinyl-l-oxyl by photolysis and thermolysis of diazetidine-1,2-dioxide" // Tetrahedron Lett., 1971, № 42, pp. 3935-3938.

95. J.F.W.Keana, R.J.Dinerstein, D.P.Dolata "On the recently reported synthesisof the nitroxide, 2,2,3,3-tetramethylaziridine-l-oxyl" // Tetrahedron Lett.,1972, № 2, pp. 119-120.

96. Г.В.Шустов, Н.Б.Тавакалян, Л.Л.Шустова, А.П.Плешкова, Р.Г.Костяновский "Окислительное расщепление вицинальных бис(гидроксиламинов)" // Изв. АН, Сер. хим., 1982, с. 364-375.

97. A.Caneschi, D.Gatteschi, P.Rey "The chemistry and magnetic properties ofmetal nitronyl nitroxide complexes" I I Progr. Inorg. Chem., 1991, vol. 39, pp. 331-429.

98. M.S.Davis, K.Morokuma, R.W.Kreilick "Free radicals with large negative spin densities" // J. Am. Chem. Soc., 1972, vol. 94, № 16, pp. 5588-5592.

99. A.Caneschi, F.Ferraro, D.Gatteschi, P.Rey, R.Sessoli "Crystal structure and magnetic properties of a copper(II) chloride nitronyl nitroxide complex containing six exchange-coupled S = V2 spins" // Inorg. Chem., 1990, vol. 29, № 9, pp. 1756-1760.139

100. A.Caneschi, F.Ferraro, D.Gatteschi, P.Rey, R.Sessoli "Ferro- and antiferromagnetic coupling between metal ions and pyridine-substituted nitronyl nitroxides" // Inorg. Chem., 1990, vol. 29, № 21, pp. 4217-4223.

101. D.Luneau, G.Risoan, P.Rey, A.Grand, A.Caneschi, D.Gatteschi, J.Laugier "Transition metal derivatives of a chelating nitronyl nitroxide ligand. Nickel(II) and manganese(II) complexes" // Inorg. Chem., 1993, vol. 32, № 24, pp. 5616-5622.

102. K.Awaga, T.Inabe, Y.Maruyama ""Ferromagnetic intermolecular interaction and crystal structure of the p-pyridyl nitronyl nitroxide radical" // Chem. Phys. Lett., 1992, vol. 190, № 3-4, pp. 349-352.

103. F.M.Romero, R.Ziessel, M.Drillion, J.-L.Tholence, C.Paulsen, N.Kyritsakas, J.Fisher "Ferromagnetic order in a novel imino nitroxide (IT)Py(C=CH) radical derived from 2-ethynyl-pyridine" // Adv. Mater., 1996, vol. 8, № 10, pp. 826-828.

104. Y.Pei, O.Kahn, M.A.Aebersold, L.Ouahab, F.Le Berre, L.Pardi, J.L.Tholence "Synthesis, crystal structure, magnetic properties, and spin densities of a triazole-nitronyl-nitroxide radical" // Adv. Mater., 1994, vol. 6, № 9, pp. 681-683.

105. G.Ulrich, R.Ziessel, D.Luneau, P.Rey "Synthesis of stable free radicals: a novel family of oligopyridine based nitronyl-nitroxide biradicals" // Tetrahedron Lett., 1994, vol. 35, № 8, pp. 1211-1214.

106. T.Mitsumori, K.Inoue, N.Koga, H.Iwamura "Exchange interactions between two nitronyl nitroxide or iminyl nitroxide radicals attached to thiophene and 2,2'-bithienyl rings" // J. Am. Chem. Soc., 1995, vol. 117, № 9, pp. 2467-2478.

107. R.Kumai, M.M.Matsushita, A.Izuoka, T.Sugawara "Intramolecular exchange interaction in a novel cross-conjugated spin system composed of jt-ion radical and nitronyl nitroxide" // J. Am. Chem. Soc., 1994, vol. 116, № 10, pp. 4523-4524.

108. P.F.Richardson, R.W.Kreilic "Copper complex with free-radical ligands" // J. Am. Chem. Soc., 1977, vol. 99, pp. 8183-8187.

109. P.F.Richardson, R.W.Kreilic "Complexes of free radicals with transition metals. Manganese bis(hexafluoroacetylacetonate) with pyridylimino nitroxide pyridylnitronyl nitroxide radicals" // J. Phys. Chem., 1978, vol. 82, pp. 1149-1152.

110. P.Rey, J.Laugier, A.Caneschi, D.Gatteschi "Synthesis of high-spin molecular species using nitroxide organic radicals and transition metal ions" // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1989, vol. 176, pp. 337-346.

111. A.Caneschi, D.Gatteschi, R.Sessoli, P.Rey "Structure and magnetic properties of a ring of four spins formed by manganese(II) and a pyridine substituted nitronyl nitroxide" // Inorg. Chim. Acta, 1991, 184, pp. 67-71.141

112. A.Caneschi, F.Ferraro, D.Gatteschi, P.Rey, R.Sessoli "Structure and magnetic properties of a chain compound formed by copper(II) and a tridentate nitronyl nitroxide radical" // Inorg. Chem., 1991, vol. 30, № 16, pp. 3162-3166.

113. A.Caneschi, D.Gatteschi, J.Laugier, P.Rey "Ferromagnetic alternating spin chains" // J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, № 7, pp. 2191-2192.

114. C.I.Cabello, A.Caneschi, R.L.Carlin, D.Gatteschi, P.Rey, R.Sessoli "Structure and magnetic properties of ferromagnetic alternating spin chains" // Inorg. Chem., 1990, vol. 29, № 14, pp. 2582-2587.

115. D.Luneau, P.Rey, J.Laugier, P.Fries, A.Caneschi, D.Gatteschi, R.Sessoli "N-bonded copper(II)-imino nitroxide complexes exhibiting large ferromagnetic interactions" // J. Am. Chem. Soc., 1991, vol. 113, № 4, pp. 1245-1251.

116. C.Benelli, A.Dei, D.Gatteschi, L.Pardi // Inorg. Chem., 1988, 27, 2831.

117. B.S.Erler, W.F.Scholz, Y.J.Lee, W.R.Scheidt, C.A.Reed "Spin coupling in metalloporphyrin Jt-cation radicals" // J. Am. Chem. Soc., 1987, vol. 109, № 9, pp. 2644-2652.

118. A.Cogne, A.Grand, P.Rey, R.Subra "Coordination chemistry of the nitronyl and imino nitroxides. Linear chain adducts with rhodium(II) trifluoroacetate dimer" // J. Am. Chem. Soc., 1989, vol. Ill, pp. 3230-3238.

119. D.Luneau, P.Rey, J.Laugier, E.Belorizky, A.Cogne "Ferromagnetic behavior of nickel(II)-imino nitroxide derivatives" // Inorg. Chem., 1992, vol. 31, № 17, pp. 3578-3584.

120. F.M.Romero, D.Luneau, R.Ziessel "Structural control of ferromagnetic interactions in nickel(II) complexes based on a tetradentate biradical" // Chem. Commun., 1998, pp. 551-552.143

121. D.Luneau, F M.Romero, R.Ziessel "Nitronyl nitroxide biradicals as tetradentate chelates: unusually large metal-nitroxide ferromagnetic interactions" // Inorg. Chem., 1998, vol. 37, № 20, pp. 5078-5087.

122. J.A.Bertrand, R.I.Kaplan "A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II)" // Inorg. Chem., 1966, vol. 5, pp. 489-491.

123. F.A.Cotton, R.H.Holm "Magnetic investigations of spin-free cobaltous complexes. III. On the existence of planar complexes" // J. Am. Chem. Soc., 1960, vol. 82, pp. 2979-2983.

124. Г.В.Романенко, В.Н.Икорский, С.В.Фокин, В.И.Овчаренко "Кристаллическая структура разнолигандных комплексов гетероспинового бисхелата Ni(II) с изо-бутиловым спиртом и 1,4-бутандиолом" // Ж. структурн. химии, 1997, т. 38, № 5, с. 930-945.

125. A.Caneschi, D.Gatteschi, J.P.Renard, P.Rey, R.Sessoli "Magnetic phase transition and low-temperature EPR spectra of a one-dimensional ferrimagnet formed by manganese(II) and a nitronyl nitroxide" // Inorg. Chem., 1989, vol. 28, № 10, pp. 1976-1980.

126. A.Caneschi, D.Gatteschi, R.Sessoli, P.Rey "Magnetic materials formed by metal ions and nitroxides" // Mol. Cryst. Liq. Crist., 1989, vol. 176, pp. 329-336.

127. V.N.Ikorskii, V.I.Ovcharenko, Y.G.Shvedenkov, G.V.Romanenko, S.V.Fokin, R.Z.Sagdeev "Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols" // Inorg. Chem., 1998, vol. 37, № 17, pp. 4360-4367.

128. E.Ressouche, J.-X.Boucherie, B.Gillon, P.Rey, J.Schweizer "Spin density maps in nitroxide-copper(II) complexes. A polarized neutron diffraction determination" // J. Amer. Chem. Soc., 1993, vol. 115, № 9, pp. 3610-3617.

129. E.Ressouche, A.Zheludev, J.X.Boucherle, B.Gillon, P.Rey, J.Schweizer "Spin densities in nitronyl nitroxide free radicals" // Mol. Cryst. Liq. Crist., 1993, vol. 232, pp. 13-26.

130. M.Bonnet, J.Laugier, V.I.Ovcharenko, Y.Pontillon, E.Ressouche, P.Rey, P.Schleger, J.Schweizer "Spin density in an enaminocetone nitroxide copper complex" // Mol. Cryst. Liq. Crist., 1997, vol. 305, pp. 401-414.145

131. Е.А.Туров "Физические свойства магнитноупорядоченных кристаллов" // Изд. АН СССР, Москва, 1963.

132. В.И.Овчаренко, С.В.Фокин, Г.В.Романенко, В.Н.Икорский, В.А.Резников, А.В.Подоплелов "Комплексы металлов с парамагнитным шиффовым основанием 3-имидазолина" // Ж. структурн. химии, 1997, т. 38, № 4, с. 750-761.

133. V.I.Ovcharenko, S.V.Fokin, V.A.Reznikov, V.N.Ikorskii, G.V.Romanenko, R.Z.Sagdeev "Nonclassical packing of metal dioximates. Superexchange through a diamagnetic metal cation" // Inorg. Chem., 1998, vol. 37, № 9, pp. 2104-2105.

134. K.Krishnan, R.A.Plane "Raman and infrared spectra of complexes of ethylenediamine with zinc(II), cadmium(II), and mercury(II)" // Inorg. Chem., 1966, vol. 5, № 5, pp. 852-857.

135. C.Muralikrishna, C.Manadevan, S.Sastry, M.Seshasayee, S.Subramanian "Structure of tris(ethylenediamine)zinc(II) chloride dihydrate, Zn(C2H8N2)3.Cl2*2H20" // Acta Cryst., 1983, C39, pp. 1630-1632.146

136. J.Emsley, M.Arif, P.A.Bates, B.Hursthouse "Fluoride-water hydrogen bonding: X-ray structure of tris(ethylenediamine)zinc(II) fluoride dihydrate" // Inorg. Chim. Acta, 1989, 165, pp. 191-195.

137. T.Fujita, T.Yamaguchi, H.Ohtaki "An X-ray diffraction study on the structures of bis- and tris-(ethylenediamine)zinc(II) complexes in solution" // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1979, vol. 52, № 12, pp. 3539-3544.

138. R.Alcala, J.Fernandez, F.Gomez-Beltran, A.Larena "Bis(tetramethylethylenediamine)nickel(II) dichloride dihydrate Ni(C6Hi6N2)2.Cl2*2H20" // Cryst. Struct. Comm., 1977, 6, pp. 635-638.

139. F.Gomez-Beltran, A.V.Capilla, R.Alcala Aranda "Bis(tetramethylethylenediamine)nickel(II) trichloroacetate Ni(C6H16N2)2.(CCl3C02)2" // Cryst. Struct. Comm., 1978, 7, pp. 153-157.

140. F.Gomez-Beltran, A.V.Capilla, R.Alcala Aranda "Bis(tetramethylethylenediamine)copper(II) perchlorate Cu(C6Hi6N2)2.(C104)2" // Cryst. Struct. Comm., 1978, 7, pp. 255-258.

141. A.Michael, G.H.Carlson "On 1,2- and 1,4-addition. V. Nitrogen tetroxide and tetramethylethylene'' // J. Org. Chem., 1940, 5, pp. 14-23.

142. S.F.Vasilevsky, E.V.Tretyakov, O.M.Usov, Y.N.Molin, S.V.Fokin, Y.G.Shvedenkov, V.N.Ikorskii, G.V.Romanenko, R.Z.Sagdeev, V.I.Ovcharenko "A new family of stable 2-imidazoline nitroxides" // Mend. Commun., 1998, № 6, pp. 216-218.

143. С. А. Дьяченко, Ю.А.Симонов, А.И.Стеценко, А.А.Дворкин, Т.И.Малиновский, Л.Б.Володарский "Синтез и структурное исследование комплексных соединений Co(III) с а-шдроксиламинооксимами" // Докл. АН СССР, 1979, т. 244, № 3, с. 636-640.

144. E.O.Schlemper, R.Kent Murmann "Bis3-(hydroxyamino)-3-methyl-2-butanone oximato(2-)-N,N'.nickel. Structure and properties of a [Ni(DMG)2]°-related complex" // Inorg. Chem., 1983, vol. 22, № 7, pp. 1077-1081.

145. В.Н.Кириченко, С.В.Ларионов, И.А.Михайлов, Е.Г.Богуславский, Л.Б.Володарский "Внутрикомплексные соединения Ni(II) со стерически затрудненными а-гидроксиламинооксимами" // Ж. неорг. хим., 1984, т. 29, вып. 11, с. 2835-2839.

146. С.В.Ларионов, Л.А.Косарева, Е.Г.Богуславский "Об окислении координационных соединений Pd(II) с 1,2-гидроксиламинооксимами" // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1986, с. 2110-2114.

147. С.В.Ларионов, Л.А.Косарева "Термические свойства внутрикомплексных соединений Ni(II) и Pd(II) с 1,2-гидроксиламинооксимами и их летучих производных" // Ж. неорг. хим., 1986, т. 31, вып. 9, с. 2334-2338.

148. В.Н.Кириченко, Л.И.Мячина, С.В.Ларионов, Л.А.Шелудякова "Координационные соединения Ni(II) и Cu(II) со стерически затрудненными 1,2-гидроксиламинооксимами" // Изв. СО АН СССР, Сер. хим., 1986, № 2, вып. 1, с. 48-54.

149. В.Н.Кириченко, А.Б.Уваричева, С.В.Ларионов, Л.А.Вишневецкая, Л.Б.Володарский "Летучие координационные соединения Ni(II) и Co(III) с 1,2-гидроксиламинооксимами" // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1989, с. 2629-2632.

150. В.Н.Кириченко, М. Б. Колесникова, Л.А.Шелудякова, С.В.Ларионов, Л.Б.Володарский "Синтез координационных соединений Cu(II) с оксимом и тиосемикарбазоном производными 1,2-гидроксиламинокетонов" // Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1989, вып. 3, с. 87-92.

151. К.М.Индричан, Н.В.Гэрбэлэу, С.В.Ларионов "Масс-спектрометрическое исследование координационных соединений никеля(П) и палладия(П)149на основе производного 1,2-гидроксиламинооксима" // Изв. АН СССР, сер. хим., 1989, с. 53-55.

152. M.Tanaka, K.Matsuda, T.Itoh, H.Iwamura "A spin-frustrated system composed of organic radicals and magnetic metal ions" // Angew. Chem. Int. Ed., 1998, vol. 37, № 6, pp. 810-812.

153. J.F.Keana "Newer aspects of the synthesis and chemistry of nitroxide spin labels" // Chem. Rev., 1978, vol. 78, № 1, pp. 37-64.

154. Д.Г.Мажукин "Синтез и реакции алифатических 1,2-бисгидроксиламинов" // Дисс. канд. хим. наук 02.00.03, Новосибирск, 1997, 197 с.