Изучение обменного взаимодействия в семействе цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2Lr методом ЭПР в нескольких частотных диапазонах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Вебер Сергей Леонидович

ИЗУЧЕНИЕ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СЕМЕЙСТВЕ ЦЕПОЧЕЧНО-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ Си(Мас)2Ьк МЕТОДОМ ЭПР В НЕСКОЛЬКИХ ЧАСТОТНЫХ ДИАПАЗОНАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

17 елгз

Новосибирск - 2009

003476625

Работа выполнена в Институте "Международный томографический центр" Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель кандидат физико-математических наук,

Матвей Владимирович Федин

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

Владимир Акимович Надолинный

кандидат физико-математических наук, Александр Георгиевич Марьясов

Ведущая организация Казанский физико-технический институт

имени Е.К.Завойского

Защита состоится " 7 " октября 2009 г. в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Институте Химической Кинетики и Горения Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Кинетики и Горения СО РАН.

Автореферат разослан "_4_" сентября 2009 г.

Зам. председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Аюгуальность проблемы. Молекулярные магнетики относятся к перспективному классу химических соединений, представляющих большой интерес в современной химии. Хорошо известно, что ключевую роль в формировании магнитного момента молекулярного магнетика играют обменные взаимодействия его парамагнитных центров. Спектроскопия Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) является одной из наиболее информативных методик изучения обменного взаимодействия, что обусловлено физическими принципами ЭПР и было многократно продемонстрировано на ряде обменно-связанных систем. Данная диссертация направлена на изучение внутрикластерного и межкластерного обменного взаимодействия в семействе цепочечно-полимерных комплексов Си(ЬГас)2Ьк методом ЭПР.

Выбор изучаемых в данной работе соединений Си^ас^Ь* обусловлен присущими им температурными структурными перестройками, приводящими к изменению величины внутрикластерного обменного взаимодействия. В ряде соединений такие перестройки приводят к существенному изменению величины эффективного магнитного момента. Температурная зависимость магнитного момента характерна для классического спинового кроссовера, наблюдение которого невозможно в соединениях на основе Си2+, что указывает на другую природу наблюдаемого явления (названного неклассическим спиновым кроссовером). Ввиду наличия межкластерных обменных взаимодействий, непосредственная интерпретация кривой эффективного магнитного момента с целью получения информации о внутрикластерных обменных взаимодействиях представляется затруднительной. В то же время метод ЭПР и его различные модификации широко используются во всем мире для изучения парамагнитных кластеров, а также обменных взаимодействий между ними. Применение метода ЭПР к исследованию цепочечно-полимерных комплексов Си(Мас)2Ьа позволяет не только получить такие стандартные магнитно-резонансные параметры как значения §-тензоров парамагнитных центров, но и изучить температурные изменения внутрикластерного обменного взаимодействия, что важно для дальнейшего направленного синтеза подобных соединений.

Основными целями работы являются:

1. Изучение основных особенностей ЭПР семейства соединений Си(ЬГас)21Л

2. Изучение температурных структурных и спиновых переходов и оценка величины энергии обменного взаимодействия в трехспиновых кластерах с помощью ЭПР.

3.Разработка подхода для получения температурной зависимости энергии анитиферромагнитного обменного взаимодействия в соединениях Си(Ыас)2Ьк.

4. Изучение процессов межмультиплетного электронного спинового обмена (динамического смешивания) и оценка их скоростей.

Научная новизна работы обусловлена: (1) новым кругом изучаемых объектов - цепочечно-полимерных комплексов Си(Мас)21Л открытых недавно и проявляющих новый тип магнитно-спиновых эффектов, и (2) впервые проведенным систематическим исследованием данных комплексов методом ЭПР.

В работе впервые проведено экспериментальное исследование температурно-зависимых спектров ЭПР соединений Си(ЬГас)2Ьк в широком диапазоне частот (9-244 ГГц), их интерпретация и построение теоретического подхода, позволяющего адекватно описать температурную эволюцию спектров и их зависимость от микроволновой частоты. Показано проявление происходящих температурно-индуцированных структрурных и спиновых переходов в детектируемых спектрах ЭПР.

С помощью ЭПР спектроскопии высокого разрешения впервые экспериментально продемонстрировано наличие в обменно-связанной спиновой триаде процессов межмультиплетного электронного спинового обмена, определяющих вид сигнала ЭПР спиновой триады. Предложены механизмы, вызывающие межмультиплетный спиновый обмен, и проведены оценки скоростей данных процессов. На основе полученных температурных зависимостей спектров ЭПР выполнены оценки величин внутрикластернош обменного взаимодействия. Разработана и применена методика определения температурной зависимости внутрикластерного обменного взаимодействия методом ЭПР. Показана возможность формирования обменных каналов между кластерами, относящимися к соседним полимерным цепям.

Практическая ценность. Изучаемые цепочечно-полимерные комплексы Си(1^ас)2Ьк являются новыми, интересными и перспективными соединениями в области молекулярного магнетизма, с потенциалом использования их в будущем для конструирования молекулярно-спиновых устройств и применения в спинтронике. Поэтому разработка методов анализа магнитных свойств и установления магнитно-структурных корреляций в данных соединениях представляет значительную практическую ценность для осуществления их комплексных исследований и оптимизации свойств. Проведенные в данной работе исследования показали, что метод ЭПР позволяет получать ключевую информацию об обменных взаимодействиях в соединениях Си(ЬГас)21Л Были развиты и апробированы подходы для быстрой оценки величины антиферромагнитного обменного взаимодействия, а также для получения

детальной информации о его температурной зависимости. Кроме непосредственного применения к соединениям Си(Мас)21Д развитые подходы могут бьггь использованы аналогичным образом и для более широкого круга гетероспиновых систем.

Личный вклад соискателя. Результаты, представленные в диссертации, получены лично автором либо при его непосредственном участии. Автор диссертации участвовал в разработке плана исследований, проведении экспериментов, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на международных и российских конференциях: 5-ой международной конференции по нитроксильным радикалам (Анкона, Италия, 2008), 1-ом российско-японском семинаре «Соединения с незаполненной оболочкой и молекулярные спиновые устройства» (Новосибирск, 2007), международной конференции «Современные разработки в области магнитного резонанса» (Казань, 2007), 11-ой международной школе молодых ученых (Казань, 2007), 5-ом азиатско-тихоокеанском ЭПР симпозиуме (Новосибирск, 2006), международном семинаре «Сендай-Берлин-Новосибирск» (Новосибирск, 2006), международном конгрессе Е1ЛЮМА11-2006 (Йорк, Англия, 2006), 3-ей европейской летней школе ЭПР (Вейсбаден, Германия, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 6 статьях, опубликованных в рецензируемых научных международных журналах, рекомендованных ВАК, и 17 тезисах докладов международных конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 57 наименований. Работа изложена на 126 страницах, содержит 3 таблицы и 56 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность темы диссертации, сформулированы основные цели работы и дано описание структуры диссертации.

Глава / представляет собой литературный обзор, включающий четыре раздела. Первый раздел посвящен молекулярным магнетикам - их особенностям строения, а также преимуществам по отношению к классическим магнитным материалам. Во втором разделе излагаются основные методики изучения молекулярных магнетиков -магнетохимический метод, рентгеноструктурный анализ и электронный парамагнитный резонанс. Большая часть раздела посвящена применению

метода ЭПР к исследованию двух- и трехспиновых обменносвязанных систем ввиду их присутствия в изучаемых цепочечно-полимерных комплексах. Третий раздел посвящен феномену спинового кроссовера. В разделе приводятся примеры исследования методом ЭПР комплексов на основе иона Бе3*. В четвертом разделе описываются объекты ЭПР исследований данной диссертации - семейство цепочечно-полимерных комплексов Си(ЬГас)2Ьк, где К — заместитель в структуре нитроксильнош радикала Ьк, варьирование которого позволяет синтезировать комплексы с разньми магнитными особенностями. Мотив полимерной цепи (голова-голова либо голова-хвост) определяет тип парамагнитных кластеров: чередующиеся одно- и трехспиновые обменносвязанные кластеры (М-Си2+-N и '0-Си2+-0' соответственно), либо идентичные двуспиновые (М-Си2+-0"). Демонстрируемые магнитные особенности, аналогичные спиновому кроссоверу, уникальны ввиду того, что спиновый кроссовер не может наблюдаться на комплексах Си2+. Характерные для данных комплексов температурные структурные перестройки, ведут к изменению внутрикластерного обменного взаимодействия и, как следствие, «неклассическому» спиновому переходу (рис.1). Наблюдаемые

50 100 150 200 250 300 Температура / К

Рисунок 1. Структура цепочечно-полимерного комплекса Си(ЬГас)2ЬРг и изменение эффективного магнитного момента соединения вследствие структурного перехода.

структурные перестройки и сопутствующие им спиновые переходы обусловили интерес к семейству Си(ЬГас)2Ьк с целью проведения исследования данных комплексов методом ЭПР.

В главе II описаны способы приготовления образцов цепочечно-полимерных комплексов Си(ЬГас)2Ьк для проведения ЭПР экспериментов, а также использованные в экспериментах ЭПР установки. В данной работе использовались три типа ЭПР образцов исследуемых соединений Си(ЬГас)2Ьк:

1. Поликристаллический образец - образец, ЭПР спектр которого соответствует спектру порошка. Для приготовления поликристаллического образца кристаллики исследуемого комплекса растирались до оптимальной степени.

2. Ориентированный поликристаллический образец - образец с ориентированными в магнитном поле микрокристаллами, спектр ЭПР

которого соответствует спектру монокристалла в определенной ориентации. Экспериментально было обнаружено, что при помещении поликристаллического образца в сильное магнитное поле В>ЗТл (поле спектрометров с СВЧ частотой 95 ГГц и выше) происходит выстраивание микрокристаллов образца вдоль магнитного поля, что позволяло в таких случаях получать ЭПР спектры, аналогичные ЭГТР спектрам монокристалла в определенной ориентации.

3. Монокристаллический образец - образец монокристалла исследуемого соединения.

В различных разделах работы использовались спектрометры с различной рабочей частотой: главы 3-5 - 9, 35 и 95 ГГц, глава 6-95 ГТц, глава 7 - 35,122 и 244 ГТц, глава 8-9 ГГц.

Получить спектры ЭПР соединений Си(ЬГас)2Ьк в импульсном режиме не удалось ввиду большой концентрации парамагнитных центров в исследуемых образцах.

Моделирование спектров ЭПР во всех частотных диапазонах проводилось с помощью пакета программ Еавуврт (www.easyspin.org).

В главе III на примере цепочечно-полимерного комплекса Си(Ь&с)21/г представлены основные особенности ЭПР спектров трехспиновых кластеров, а также проведена их интерпретация.

а) д-фактор 2.6 2.4 2-2

В)

300 350 400 Магнитное поле / тТ

Рисунок 2. (а) порошковые ЭПР спектры (у=9.7 ГГц) соединения Си(ЬГас)2Ьр" при температурах Т=260 К, 140 К и 90 К, (б) схема энергетических уровней спиновой триады, описываемая спиновым гамильтонианом (1) в случае М»В, У<0. (в) Переходы, вызываемые модуляцией изотропного (сплошная линия) и анизотропного (пунктирная линия) обменного взаимодействия.

Температурная зависимость ЭПР спектра соединения Си(ЬГас)2Ьр' (рис.2а) демонстрирует наличие в спектре двух сигналов: 1) сигнала изолированного иона меди, практически не меняющегося при изменении температуры, и и) сигнала трехспинового обменного кластера - широкого и практически ненаблюдаемого при высокой температуре (до фазового перехода), но резко проявляющегося в виде интенсивного сигнала в высокопольной части спектра при низкой температуре (после фазового перехода). §-тензор сигнала трехспинового кластера при низкой

температуре имеет значение §<2, хотя g-фaктopa нитроксильных радикалов и §-тензор иона меди(П) имеют значение £>2.

Наблюдаемые значения §-фактора спиновой триады при низкой температуре обусловлены особенностями обменно-связанной системы трех спинов, описываемой спиновым гамильтонианом:

Я = /аВ8й(8я/+8к)+уЗВ8с"80,-2У(8й'+8'г2)80'1 (1) где индексы Ш и 1*2 соответствуют двум нитроксильным радикалам, а индекс Си соответствует иону меди. В свою очередь, gя и gCu являются соответсвующими д-тензорами. Нитроксильные радикалы предполагаются эквивалентными с изотропным значением g-фaктopa, а J обозначает обменное взаимодействие между каждым нитроксильным радикалом и ионом меди(Н) (./<0 соответствует антиферромагнитному обменному взаимодействию). Обменным взаимодействием между нитроксильными радикалами в уравнении спинового гамильнотиана можно пренебречь, что является хорошим приближением для случая линейной геометрии обменного кластера '0-Си2+-0\

Схема энергетических уровней спинового гамильтониана (1) представлена на рисунке 26. Важно отметить, что ЭПР переходы происходят внутри каждого из трех мультиплетов системы, и что каждый мультиплет имеет свой эффективный §-фактор, являющийся комбинацией §-факторов иона меди(П) и нитроксильного радикала. В случае антиферромагнитного характера обменного взаимодействия, что имеет место для соединения Си(ЬГас)2ЬРг, нижним мультиплетом является дублет с эффективным §-фактором §<2 (рис.2б). Таким образом, наблюдаемый экспериментально сигнал с £-фактором §<2 является следствием преимущественной заселенности нижнего мультиплета трехспиновой системы для случая антиферромагнитного обменного взаимодействия. Моделирование ЭПР спектров с учетом спинового гамильтониана (1) позволяет получить хорошее согласие с экспериментальными спектрами, полученными в разных частотных диапазонах (рис.3). Было показано, что ЭПР спектроскопия сильносвязанных (\^>кТ) трехспиновых систем обладает рядом особенностей. Во-первых, ЭПР позволяет определить знак внутрикластерного обменного взаимодействия. Во-вторых, в случае антиферромагнитного обменного взаимодействия возможно получение информации о g-тeнзope иона меди, включенного в обменный кластер, путем моделирования низкотемпературных ЭПР спектров. В-третьих, ЭПР в промежуточных температурах несет информацию о энергии внутрикластерного обменного взаимодействия.

Глава IV посвящена изучению экспериментально наблюдающихся процессов электронного спинового обмена в сильносвязанных спиновых триадах, а также установлению их механизмов. ЭПР спектры,

представленные на рисунке 3, соответствуют преимущественному заселению нижнего мультиплета спиновой триады. Можно предположить, что при повышении температуры будет происходить заселение верхних двух мультиплетов, что приведет к появлению в спектре ЭПР

дополнительных линий, соответствующих данным мультиплетам. Однако в

действительности при повышении температуры появление

дополнительных линий не наблюдается, но наблюдаются другие значительные изменения в спектре спиновой триады. На рисунке 4а показаны спектры

ориентированного поликристаллического образца (эквивалентны спектрам монокристалла) соединения Си(ЬГас)2ЬРг, полученные при 95 ГГц в температурном интервале 7^=70-220 К. В случае ориентированного поликристаллического образца спектр ЭПР спиновой триады состоит из одной линии, что позволяет более наглядно продемонстрировать эффекты спинового обмена. Каждый спектр содержит два ЭПР сигнала: ЭПР сигнал изолированного иона меди, находящегося в узле СиЫ204 (низкопольная часть спектра Я<3.1Тл), и трехспинового обменного кластера, находящегося в узле Си06, (высокопольная часть спектра В>3.1Тл).

Сигнал ЭПР изолированного иона меди практически не зависит от температуры за исключением типичного изменения ширины линии, тогда как сигналы трехспинового кластера зависят от температуры гораздо сильнее. При повышении температуры до 100 К и выше сигнал ЭПР с §<2 начинает двигаться в сторону больших значений §-фактора, одновременно уширяясь. При достижении температуры 7М50 К положение линии трехспинового кластера соответствует значению g-фaктopa и при дальнейшем повышении температуры положение линии продолжает смещаться в область §>2.

Величина наблюдаемого эффекта изменения §-фактора и отсутствие в спектре отдельных ЭПР линий для каждого мультиплета триады могут быть объяснены только спиновым обменом между различными мультиплетами трехспиновой системы. В случае низких температур

а) Х-диапазон I

6) О-диапазон

400 450 1000 1100 Магнитное поле / тТ Рисунок 3. Экспериментальный и расчетный спектры ЭПР соединения Си(ЬГас)2ЬГг при температуре Т=90 К в двух частотных диапазонах: 9 ГГц (а) и 35 ГГц (б). Значения g-фaктopoв, используемые при моделировании иона меди в узле Ы-Си2'-Н: щ = 2.371, ¡»д. = 2.075. Значения §-факторов, используемые при моделировании спиновой триады в узле "0-Си2+-0": 1,к-ё = 2.007; Си2+ - & = 2.047, gy = 2.097, & = 2.287. 3 = -115 ст1.

; 70 К

90 К

¡К 110 к

у 130 К

V 150 К

3.4 3.6 3.3 3.4 Магнитное поле / Т Экспериментальная температурная

170 К 190 К

зависимость спектров ЭПР

Рисунок 4. (а)

ориентированного поликристаллического образца соединения СЭДИас^", полученная в \У-диапазоне ( утж =94.3 ГГц), geg = 2 соответствует полю В~3.37 Тл (пунктирная

линия). Стрелка над верхним спектром указывает на сигналы, показывающие степень остаточной разупорядоченности образца, (б) Численные расчеты спектров ЭПР спиновой триады с учетом процессов электронного спинового обмена для случая ориентированного образца (одна ориентация монокристалла). Соответствующие значения температуры указаны справа.

( кТ«|/| ), преимущественно заселен только нижний мультиплет А триады с 5=1/2 и gA < 2 (рис. 26), и процессы электронного спинового обмена с двумя другими мультиплетами В и С (5=1/2, >2, и 5=3/2, >2) практически не оказывают влияния на спектр ЭПР. Однако если все мультиплеты спиновой триады заселены ( АТ>|./| ), то процессы

быстрого электронного спинового обмена приводят к обмену между отдельными линиями мультиплетов и формированию единственной линии в «центре масс» спектра. Соответственно, в результате изменения относительных заселенностей мультиплетов при увеличении температуры, «центр масс» спектра должен сдвигаться в область больших значений §-фактора, что и наблюдается экспериментально.

Для других соединений семейства Си(Ь£ас)2Ьк сигнал ЭПР трехспинового кластера также наблюдается в виде линии в «центре масс» спектра, указывая на наличие процессов электронного спинового обмена меяоду различными мультиплетами спиновой триады. Таким образом, можно заключить, что явление электронного спинового обмена является общим свойством сильносвязанных трехспиновых кластеров. В случае,

когда значения gл , gв и gc существенно отличаются, эффекты

электронного спинового обмена становятся ярко выраженными.

В качестве механизма, вызывающего процессы электронного спинового обмена, бьша предложена модуляция обменного взаимодействия медь(П)-нитроксил посредством колебаний решетки (фононов). Модуляция изотропного обменного взаимодействия в трехспиновой системе вызывает дублет-дублетные переходы, в то время как модуляция анизотропного обменного взаимодействия - так же и дублет-квартетные переходы, как показано на рисунке 26,в. Выполненные оценки скорости процессов дают величину У/Т^" ~ 1012 с"1 для дублет-дублетных переходов при энергии обменного взаимодействия |.У]=100 см"1, что согласуется с экспериментом.

Далее было выполнено сравнение экспериментально наблюдаемого температурного движения линии ЭПР сильносвязанной спиновой триады с результатом численных расчетов в предположении быстрого частотного обмена между линиями триады. Процессы частотного обмена в ЭПР спектроскопии, как правило, моделируются с помощью модифицированных уравнений Блоха с учетом обмена. В используемой модели электронный спиновый обмен между мультиплетами А, В и С спиновой триады моделировался частотным обменом между соответствующими ЭПР линиями. В модель численных расчетов учитывались больцмановские факторы заселенности соответствующих мультиплетов, вероятность ЭПР переходов внутри данных мультиплетов и скорость обмена между ЭПР линиями мультиплетов. Результаты расчетов (рис.4б) показывают, что экспериментальные особенности температурной зависимости спектров ЭПР сильносвязанных спиновых триад хорошо описываются в рамках изложенной выше модели, ключевым моментом которой является наличие процесса электронного спинового обмена между различными мультиплетами спиновой триады. Согласование расчетных и экспериментальных спектров также было получено и в случае порошковых и монокристаллических ЭПР спектров.

В главе V на многих примерах соединений Си(ЬГас)2Ьк (10 соединений) была продемонстрирована эффективность метода ЭПР применительно к изучению термически индуцированных спиновых переходов и обменных взаимодействий в трехспиновых системах нитроксил-медь(П)-нитроксил. Предложенный автором подход был успешно применен для изучения и классификации магнитных аномалий в семействе соединений Си(ЬГас)2Ьк. Проявления спиновых переходов в данных магнитной восприимчивости и спектрах ЭПР хорошо объясняются феноменологической моделью, рассматривающей зависимость эффективного магнитного момента /л^ и эффективного g-фaктopa

спиновой триады как функцию параметра |У(Г)|/ЛГ:

В случае \j\jkT «1 все мультиплеты трехспиновой системы заселены равновероятно и эффективный §-фактор триады §>2. В случае \j\jkT »1

заселено только основное спиновое состояние и, соответственно, эффективный g-фaктop g<2 (У<0). Таким образом, переход от ситуации \^/кТ«\ к ситуации |у|/АГ»1 приводит к изменению эффективного

магнитного момента триады и ее эффективного §-фактора, что отражается в спектре ЭПР и позволяет определить знак обменного взаимодействия 3 и оценить его величину |./| . В главе представлены результаты исследования различных типов спиновых переходов в широком диапазоне температур Т ~ 50-230 К методом стационарного ЭПР трех частотных диапазонов 9, 35 и 95 ГГц. Для исследованных соединений были определены знаки обменного взаимодействия, а также сделаны оценки его величины. Полученные результаты хорошо согласуются с феноменологической моделью спиновых переходов и с полученными ранее данными магнитной восприимчивости и рентгеноструктурного анализа. Было показано, что метод ЭПР может успешно применяться для изучения внутрикластерных обменных взаимодействий сильносвязанных спиновых триад, особенно в случае антиферромагнитного типа обменного взаимодействия.

В главе VI настоящей диссертации разработан и апробирован экспериментальный подход получения методом ЭПР температурной зависимости величины внутрикластерного обменного взаимодействия J(T) сильносвязанной спиновой триады. В некоторых соединениях

семейства Си(Ь£ас)2Ьк переход от ситуации \j\jkT«1 к ситуации

происходит плавно - ширина перехода может составлять ~

150К и более. Аналогично кривой магнитной восприимчивости, ЭПР сигнал триады также меняет свое положение в спектре в широком диапазоне температур. Эффективный g-фaктop триады, зависящий от температуры, несет информацию о заселенностях мультиплетов триады и, как следствие, дает возможность получить температурную зависимость величины внутрикластерного обменного взаимодействия. Выражение для эффективного §-фактора спиновой триады в случае быстрого спинового обмена, записанное через значения §-факторов меди(П) и нитроксильного

радикала и gR), выглядит следующим образом:

_ (48*-gc") + • е»1" +10(2^д + ес-) • ,

За + вг"и'+10вши') Значения £См, £ я могут быть получены из эксперимента, поэтому экспериментальная зависимость geff(T) позволяет рассчитать

температурную зависимость внутрикластерного обменного взаимодействия, меняющегося вследствие структурных перестроек. В главе обсуждаются возможные способы получения экспериментальной зависимости geJr{T) : получение зависимости из порошковых ЭПР

спектров, из спектров ориентированного в магнитном поле поликристаллического образца, либо из спектров монокристалла. На рисунке 5а представлена температурная зависимость положения ЭПР линии спиновой триады монокристалла Си(1^ас)2ЬВи-С8Н]8. В случае монокристалла спиновая триада представляется в спектре ЭПР одной симметричной линией, что позволяет легко получить температурную зависимость ее §-фактора (рис. 56).

б)

60К 80К ЮОК I20K 140К 160К 180К 200К 230К

3.3 335 " 3.4 3.45 3.5 60 90 120 150 180 210

Магнитное поле / Тл Температура / К

Рисунок 5. (а) Температурная зависимость спектров ЭПР спиновой триады соединения Cu(hfac)2LB"-0.5CsHi8 , полученная в W-диапазоне (94.9 ГГц) и (б) экспериментальная зависимость ( О ) gcn{T) монокристалла соединения Cu(hfac)2LB°-0.5CgHi8 и соответствующая ей расчетная зависимость (**) с учетом полученной функции J(T).

В свою очередь, моделируя экспериментальную зависимость geff(T) с помощью выражения (2) путем варьирования переменной J

можно найти набор значений обменного взаимодействия для каждой температуры, удовлетворяющий данной зависимости. Полученная описанным способом функция J(T) представлена на рисунке 6. При низких температурах, когда заселен только нижний мультиплет,

определяется лишь диапазон возможных значений J, а не точное значение J. Важным достижением данной части работы является демонстрация факта изменения на порядок величины

внутрикластерного обменного

взаимодействия J вследствие структурного перехода. Подобная особенность ожидается и для других соединений семейства Cu(hfac)2LR.

В главе VII представлены результаты исследования скоростей процессов электронного спинового обмена в сильносвязанных спиновых соединений применением

высокопольного ЭПР при 122 и 244 ГГц. Предварительные исследования соединений при 95 ГТц показали, что для некоторых из них критерий быстрого межмультиплетного обмена не выполняется - при промежуточных температурах линия триады существенно уширяется, что говорит о промежуточной скорости межмультиплетного обмена. Применение еще более высокопольных спектрометров (122 и 244 ГГц) позволило установить, что именно конечная скорость процессов

триадах семейства Cu(hfac)2LR с

6» 80 100 120 МО 160 180 200 220

Температура / К Рисунок 6. Температурная зависимость внутрикластерного

обменного взаимодействия соединения Cu(hfac)2LBu-0.5CsHi8, рассчитанная с помощью экспериментальной

зависимости &п(Т) и выражения (2).

1.00 1.05 1 10 1.15 1 20 1.25 1.30

Магнитное поле! Тл

Магнитное поле / Тл

Рисунок 7. Температурная зависимость спектра ЭПР монокристалла соединения Си(Ыас)21Л (а) уш„»34 ГГц; (б,в) ут„«243 ГГц. Спектры рисунка (а) и (б) нормированы на сигнал изолированного иона меди (низкопольная область спектров). Спектры рисунка (в) представляют сигнал спиновой триады, нормированный на свое максимальное значение. Над соответствующими экспериментальными спектрами рисунков (а) и (в) приведены модельные спектры триады.

электронного спинового обмена является причиной данного уширения. Более того, при частотах 122 и 244 ГГц впервые была зарегистрирована разрешенная структура линий спиновой триады вследствие достижения предела медленного межмультиплетного смешивания (рис. 7). Применение нескольких диапазонов ЭПР и моделирование экспериментальных спектров позволило получить характерные значения .скорости обмена, лежащие в диапазоне 109-1012 с"1 и выше. Исходя из полученных значений, а также температурной зависимости обменного взаимодействия J(T) , было сделано предположение о влиянии динамического эффекта Яна-Теллера на скорость процессов смешивания. Сформулирован критерий выбора частотного диапазона ЭПР для получения температурной зависимости geff (Т), подходящей для расчета J{T).

Глава VIII посвящена изучению внутрикластерного диполь-дипольного и межкластерного обменного взаимодействия в соединении Cu(hfac)2LMe, имеющем мотив полимерной цепи «голова-хвост». Температурный структурный фазовый переход, происходящий в кристалле Cu(hfac)2L при Т=141 К, приводит к диамагнитному разбавлению соединения вследствие перехода в синглетное состояние половины двухспиновых кластеров. Данное разбавление является температурно-обратимым и приводит к уменьшению взаимодействия оставшихся обменных кластеров друг с другом, что позволяет использовать ЭПР для исследования слабых обменных взаимодействий между ними. Существенное отличие ЭПР спектров до и после структурного перехода продемонстрировано на рисунке 8: до структурного перехода (150 К) наблюдается одна обменно-суженная линия, после структурного перехода (140 К) наблюдается хорошо разрешенный спектр с типичной для триплетного состояния ориентационной зависимостью расщепления в спектре, обусловленной диполь-дипольным взаимодействием. В результате моделирования экспериментальной угловой зависимости спектров ЭПР монокристалла была предложена модель спинового гамильтониана, включающая два взаимодействующих спина 5=1. Тот факт, что для моделирования ЭПР спектров достаточно двух

200 300 400 500 100 200 300 400

Магнитное поле / мТл Магнитное поле / мТл

Рисунок 8. Экспериментальные спектры ЭПР (9 ГГц) вращения монокристалла Cu(hfac)2LMe при температуре 140 К (а) и 150 К (6).

взаимодействующих кластеров с эффективным спином 5=1 крайне удивителен, поскольку каждый кластер имеет двух соседей в полимерной цепи. Однако учет того, что спиновая плотность неспаренного электрона лиганда не локализована на координированном атоме кислорода, а симметрично распределена по имидазолидиновому кольцу и имеет максимумы на обоих атомах кислорода, а также проведенный анализ рентгеноструктурных данных позволил выявить в трехмерной структуре комплексов пары взаимодействующих кластеров, принадлежащих к соседним полимерным цепям, расстояние между некоординированными атомами кислорода которых составляет =3.9 А. Такое расстояние лишь в два раза больше характерной длины связи Си-О и поэтому может служить каналом обменного взаимодействия соответствующих кластеров.

Моделирование экспериментальных спектров позволило получить параметры диполь-дипольного взаимодействия в двухспиновых кластерах медь(П)-нитроксил, а также величину обменного взаимодействия между кластерами, принадлежащими соседним цепям. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей показывает важность рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях цепочечно-полимерных комплексов Си(Мас)2Ьк.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование неклассических спиновых переходов в семействе цепочечно-полимерных комплексов Си(ЬГас)2Ьк методом ЭПР. Показано, что происходящие спиновые переходы в значительной степени влияют на вид спектров ЭПР и приводят к появлению характерных и информативных особенностей. Показана принципиальная возможность получения информации о знаке и величине внутрикластерного обменного взаимодействия J в соединениях семейства Си(ЬГас)2Ьк. Для большинства изучаемых комплексов выполнены оценки величины внутрикластерного обменного взаимодействия до и после спинового перехода.

2. Продемонстрировано наличие процессов спинового обмена, наблюдающихся в трехспиновых обменных кластерах изучаемых цепочечно-полимерных комплексов Си(Ыас)21Л Предложена теоретическая модель, адекватно описывающая данные обменные процессы и позволяющая получить согласие с экспериментальными данными. Применение высокопольного ЭПР (95-244 ГТц) позволило экспериментально наблюдать ситуации быстрого, промежуточного и медленного обмена и оценить константы скоростей данных процессов.

3.Разработан и апробирован подход к измерению температурной зависимости величины обменного взаимодействия J(T) в сильносвязанных спиновых триадах. На примере соединения

Cu(hfac)2LBu0.5C8H18 получена зависимость J(T) , указывающая на существенное изменение обменного взаимодействия в процессе структурного перехода в соединениях семейства Cu(hfac)2LR.

4. Показано наличие эффективных обменных каналов между соседними полимерными цепями исследуемых цепочечно-полимерных комплексов на примере соединения Cu(hfac)2LMe, в котором неклассический спиновый переход приводит к диамагнитному разбавлению комплекса. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей свидетельствует о важности рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Fedin, M.V., Veber, S.L., Romanenko, G.V., Ovcharenko, V.I., Sagdeev, R.Z., Klihm, G., Reijerse, E., Lubitz, W., Bagryanskaya, E.G., Dynamic mixing processes in spin triads of "breathing" crystals Cu(hfac)2L : a multifrequency EPR study at 34, 122 and 244 GHz // Phys. Chem. Chem. Phys., 11 (2009)6654-6663.

2. Veber, S. L., Fedin, M. V., Maiyunina, K. Yu., Romanenko, G. V., Sagdeev, R. Z., Bagryanskaya, E. G., Ovcharenko, V. I., Diamagnetic dilution due to the phase spin transition - An opportunity for the EPR study of intercluster exchange in "breathing" ciystals of copper(II) hexafluoroacetylacetonate with pyrazole-substituted nitronyl nitroxide // Inorg. Chim. Acta 361 (2008) 41484152.

3. Veber, S. L., Fedin, M. V., Potapov, A. I., Maiyunina, K. Yu., Romanenko, G. V., Sagdeev, R. Z., Ovcharenko, V. I., Goldfarb, D., Bagryanskaya, E. G., High-Field EPR Reveals the Strongly Temperature-Dependent Exchange Interaction in "Breathing" Ciystals Cu(hfac)2LR // J. Amer. Chem. Soc. 130 (2008) 2444-2445.

4. Fedin, M. V., Veber, S. L., Gromov, I. A., Maryunina, K. Yu., Fokin, S. V., Romanenko, G. V., Ovcharenko, V. I., Sagdeev, R. Z., Bagryanskaya, E. G., Thermally induced spin transitions in nitroxide-copper(II)-nitroxide spin triads studied by EPR // Inorg. Chem. 46 (2007) 11405-11415.

5. Fedin, M. V., Veber, S. L., Gromov, I. A., Ovcharenko, V. I., Sagdeev, R. Z. and Bagiyanskaya, E. G., Electron spin exchange processes in strongly-coupled spin triads II J. Phys. Chem. A 111 (2007) 4449-4455.

6. Fedin, M. V., Veber, S. L., Gromov, I. A., Ovcharenko, V. I., Sagdeev, R. Z., Schweiger, A. and Bagiyanskaya, E. G., Electron Paramagnetic Resonance of three-spin nitroxide-copper(II)-nitroxide clusters coupled by a strong exchange interaction II J. Phys. Chem. A 110 (2006) 2315-2317.

7. S. Veber, M. Fedin, A. Potapov, K. Maryunina, G. Romanenko, R. Sagdeev, V. Ovcharenko, D. Goldfarb and E. Bagryanskaya, High-Field EPR Reveals

the Strongly Temperature-Dependent Exchange Interaction in "Breathing" Crystals Cu(hfac)2LR // Book of Abstract of the 5th International Conference on Nitroxide Radicals, Ancona, Italy, 5-11 September 2008, p. 64.

8.S. Veber, M. Fedin, K. Maryunina, G. Romanenko, R. Sagdeev, V. Ovcharenko and E. Bagryanskaya, Diamagnetic dilution due to the phase spin transition - an opportunity for the EPR study of intercluster exchange in "breathing" crystals of copper(II) hexafluoroacetylacetonate with pyrazole-substituted nitronyl nitroxide // Book of Abstract of the 5th International Conference on Nitroxide Radicals, Ancona, Italy, 5-11 September 2008, p. 109.

9. S. Veber, M. Fedin, A. Potapov, K. Maryunina, S. Fokin, V. Ovcharenko, R. Sagdeev, D. Goldfarb, E. Bagiyanskaya, High-field EPR measurements of the exchange interactions in "breathing" crystals Cu(hfac)2LR // Book of Abstracts of the 1st Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices", Novosibirsk, 30 June - 2 July 2007, p. 32.

10. S. Veber, M. Fedin, A. Potapov, V. Ovcharenko, D. Goldfarb and E. Bagryanskaya, High-field EPR study of the exchange interactions in strongly-coupled spin triads undergoing thermally-induced structural rearrangements II Book of Abstracts of the International Conference "Modern Developments of Magnetic Resonance Zavoisky 100", Kazan, 24 - 29 September 2007, p. 104105.

11. S. Veber, M. Fedin, A. Potapov, V. Ovcharenko, D. Goldfarb, E. Bagryanskaya, High-field EPR study of the exchange interactions in strongly-coupled spin triads undergoing thermally-induced structural rearrangements // Book of abstracts of the XI International Youth Scientific School, Kazan/Russian Federation, (2007) p. 188-190.

Подписано в печать 26.08.2009 г.

Формат 60 х 84/16 Уч.-изд. л. 1 Заказ № 298 Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр НГУ 630090, Новосибирск-90, ул. Пирогова, 2

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

§1.1. Молекулярные магнетики: мотивация синтеза, особенности строения.

§1.2. Методы изучения молекулярных магнетиков.

§1.3. Явление спинового кроссовера.

§1.4. Соединения на основе иона меди(П) и нитроксильных радикалов, демонстрирующие неклассические спиновые переходы.

Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная часть.

§2.1. Введение.

§2.2. Приготовление образцов.

§2.3. Описание экспериментальных установок и условий экспериментов.

Глава 3. Особенности ЭПР трехспиновых кластеров нитроксил-медь(П)-нитроксил с сильным внутрикластерным обменным взаимодействием.

§3.1. Введение.

§3.2. Интерпретация спектра ЭПР.

§3.3. Теоретическое описание низкотемпературных особенностей спектров ЭПР.

§4.2. Волновые функции спинового гамильтониана.44

§4.3. Экспериментальное изучение температурной зависимости спектров ЭПР.45

§4.4. Механизмы процесса электронного спинового обмена и их теоретическое описание.51

§4.5. Моделирование положения линии с помощью модифицированных уравнений

Блоха.55

§4.6. Заключение.57

Глава 5. Изучение термически-индуцированных спиновых переходов в обменных кластерах нитроксил-медь(11)-нитроксил.59

§5.1. Введение.59

§5.2. Феноменологическое описание неклассических спиновых переходов в обменном кластере.59

§5.3. Взаимосвязь geffCO и J(T) спиновой триады.62

§5.4. Многообразие спиновых переходов в соединениях Cu(hfac)2LR и их проявление в спектрах ЭПР.66

§5.5. Заключение.81

Глава 6. Изучение температурной зависимости внутрикластерного обменного взаимодействия методом ЭПР.83

§6.1. Введение.83

§6.2. Выбор исследуемого комплекса: Cu(hfac)2LBu-0.5CsHi8.83

§6.3. Метод получения температурной зависимости J(T) с помощью ЭПР.84

§6.4. Возможные экспериментальные подходы получения Seff .85

§6.5. Получение зависимости J(T) и сравнение с магнетохимическими данными .91

§6.6. Заключение.94

Глава 7. Изучение скоростей процессов спинового обмена в спиновых триадах семейства

Cu(hfac)2LR методом сильнопольного ЭПР.95

§7.1. Введение.95

§7.2. Выбор систем.96

§7.3. Экспериментальные результаты.97

§7.4. Моделирование и количественный анализ.102

§7.5. Обсуждение механизмов динамического смешивания.106

§7.6. Заключение.109

Глава 8. Диамагнитное разбавление вследствие структурного перехода как возможность изучения межкластерного обменного взаимодействия в цепочечно-полимерных комплексах Cu(hfac)2LR.110

§8.1. Введение.110

§8.2. Результаты и обсуждение.111

§8.3. Заключение.118

Выводы.119

Благодарности.120

Список литературы.121

Введение

Обменно-связанные многоспиновые системы привлекают огромный интерес исследователей в последние годы. В твердой фазе обменно-связанные системы двух и более спинов часто встречаются в неорганических и металлоорганических комплексах, в том числе входящих в состав биологических объектов. Кроме того, многоспиновые металлоорганические системы, связанные сильным обменным взаимодействием, являются фундаментом, в дизайне и построении новых магнитных материалов - молекулярных магнетиков. Молекулярные магнетики должны совмещать в себе как ферромагнитные свойства, так и свойства органических материалов. Одним из способов достижения* данной цели является синтез полимерных комплексов, в которых атомы, переходных металлов соединены друг с другом "мостиками',' органических радикалов, обеспечивающих распространение обменного взаимодействия. Магнитные свойства данных полимерных комплексов в большой мере определяются обменным-взаимодействием, характер которого, в свою очередь, зависит от структуры соединения. Развитие методов'изучения обменного взаимодействия? в данных материалах является важной задачей, необходимой для направленного поиска наиболее перспективных соединений.

Цепочечно-полимерные структуры являются магнитоактивными структурами низкой размерности. Такая пространственная структура молекулярных магнетиков является благоприятной для создания высокоэффективных внутри- и межцентровых обменных каналов. Цепочечно-полимерные комплексы Cu(hfac)2LR на основе гексафторацетилацетоната меди(1Г) (Gu(hfac)2) со стабильными1 нитроксильными радикалами (LR), синтезированные в лаборатории В:И. Овчаренко (МТЦ СО РАН), крайне интересны тем, что обладают большой энергией внутрикластерного обменного взаимодействия и демонстрируют магнитные эффекты, аналогичные спиновому кроссоверу (переходу из высокоспинового в низкоспиновое состояние и наоборот). Такой «неклассический» спиновый кроссовер был недавно открыт в подобных системах.

Метод Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) и его различные модификации широко используются во всем'мире для изучения парамагнитных частиц, а также обменных взаимодействий между ними. Довольно много исследований ЭПР посвящено обменно-связанным системам в твердой фазе. Однако в большинстве практических случаев, при изучении сильно-связанных систем спектры ЭПР являются слабо информативными. Одной из причин этого является сужение линий ЭПР за счет обменного взаимодействия, приводящее к усреднению спектральной структуры, и потере информации. Другой причиной является несоизмеримо- малая энергия переменного магнитного поля в сравнении с величиной обменного взаимодействия, что не позволяет технически наблюдать переходы между различными спиновыми мультиплетами и получать важную информацию об обменном взаимодействии. Поэтому, как правило, информацию об обменном взаимодействии получают методом статической магнитной восприимчивости. настоящей работе методом стационарного ЭПР в нескольких частотных диапазонах (9, 34, 95, 122 и 244 ГГц) были изучены цепочечно-полимерные соединения семейства Cu(hfac)2LR, претерпевающие температурно-индуцированные структурные перестройки в обменных кластерах. Целями настоящей работы являются:

1. Изучение основных особенностей ЭПР семейства соединений Cu(hfac)2LR.

2. Изучение происходящих структурных и спиновых переходов и оценка величины энергии обменного взаимодействия в трехспиновых кластерах с помощью ЭПР.

3. Разработка подхода для получения температурной зависимости энергии анитиферромагнитного* обменного взаимодействия в соединениях семейства Cu(hfac)2LR.

4. Изучение процессов межмультиплетного ■ электронного спинового обмена (динамического смешивания) и оценка и* скоростей.

Объем и структура работы: в первой главе представленной диссертации приведен литературный обзор, касающийся обменно-связанных гетероспиновых кластеров и молекулярных магнетиков,- а также методов их исследования. Отдельный- параграф посвящен объектам исследования! — цепочечно-полимерным комплексам

Cu(hfac)2LR, происходящим в них неклассическим спиновым переходам, а также полученным ранее результатам их исследования методом рентгеноструктурного анализа, магнитной восприимчивости и ЭПР. Рассмотрены работы по изучению методом ЭПР обменно-связанных двух- и трехспиновых систем.

Во второй главе обсуждены способы приготовления образцов, описаны экспериментальные условия и использованные спектрометры ЭПР.

В третьей главе представлены результаты исследования методом ЭПР соединения Cu(hfac)2LPr и интерпретация низкотемпературных спектров. Рассмотрены основные особенности спинового гамильтониана трехспиновой системы, определяющие вид спектра ЭПР спиновой триады.

В1 четвертой главе приведены экспериментальные исследования процессов электронного спинового обмена в сильносвязанных спиновых триадах. Кроме порошковых спектров, в главе приводятся спектры ориентированного в магнитном поле поликристаллического образца, наглядно демонстрирующие эффект спинового обмена. Предложен механизм, вызывающий процессы электронного спинового обмена, и выполнено сравнение теоретических оценок скорости данных процессов с экспериментальными данными.

В пятой главе на ряде примеров соединений семейства Cu(hfac)2LR продемонстрирована эффективность метода ЭПР для изучения термически-индуцированных спиновых переходов и обменных взаимодействий. в трехспиновых системах нитроксил-медь(П)-нитроксил. Получено выражение, связывающее величину эффективного g-фактора спиновой триады с энергией внутрикластерного обменного взаимодействия. Для исследованных соединений выполнены оценки величины внутрикластерного обменного взаимодействия.

В тестой главе представлены экспериментальные подходы к получению температурной зависимости эффективного g-фактора спиновой триады gejr(T)- На примере монокристалла соединения Cu(hfac)2LBu-QHi8 с помощью метода ЭПР получена температурная зависимость величины внутрикластерного обменного взаимодействия в триаде. Зависимость J(T) указывает на существенное изменение обменного взаимодействия в процессе структурного перехода.

В седьмой главе представлены результаты изучения процессов электронного спинового обмена методом высокопольного ЭПР (122 и 244 ГГц). Применение высокопольного ЭПР позволило получить спектры ЭПР, соответствующие промежуточной и медленной скорости процессов спинового обмена. На основании теоретического анализа полученных экспериментальных данных сделаны оценки скоростей процессов спинового обмена (динамического смешивания).

В! восьмой главе изложены результаты исследования соединения» Си(Мас)гЬМе с мотивом полимерной цепи «голова-хвост». Происходящий в данном соединении структурный переход приводит к диамагнитному разбавлению образца за счет исчезновения половины спинов. Такое разбавление позволило получить методом ЭПР параметры более слабых магнитных взаимодействий между оставшимися парамагнитными кластерами. Оказалось, что после фазового перехода наиболее 6 эффективным является обменное взаимодействие между кластерами, принадлежащими соседним цепям. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей показывает важность рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях семейства цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR.

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование неклассических спиновых переходов в соединениях семейства цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR методом ЭПР. Показано, что происходящие спиновые переходы в значительной степени влияют на вид спектров ЭПР и приводят к появлению характерных и информативных особенностей. Показана принципиальная возможность получения информации- о знаке и величине внутрикластерного обменного взаимодействия J в соединениях семейства Cu(hfac)2LR. Для большинства изучаемых комплексов выполнены оценки величины внутрикластерного обменного взаимодействия до и после спинового перехода.

2. Продемонстрировано наличие процессов спинового обмена, наблюдающихся в трехспиновых обменных кластерах.изучаемых цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR. Предложена теоретическая модель, адекватно описывающая данные обменные процессы и позволяющая получить согласие с экспериментальными данными. Применение высокопольного ЭПР (95-244 ГТц) позволило экспериментально наблюдать ситуации» промежуточного и медленного обмена и оценить константы скоростей данных процессов.*

3. Разработан* и апробирован» подход к измерению* температурной, зависимости величины обменного взаимодействия J(T) в сильно-связанных спиновых триадах. На примере соединения Cu(hfac)2LBu-0.5C8Hi8 получена зависимость J(Т), указывающая \ на существенное изменение обменного взаимодействия в процессе структурного перехода в соединениях семейства Cu(hfac)2LR.

4. Показано наличие эффективных обменных каналов между соседними полимерными цепями исследуемых цепочечно-полимерных комплексов на примере соединения Cu(hfac)2LMe, в котором неклассический спиновый переход приводит к диамагнитному разбавлению комплекса. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей свидетельствует о важности рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR.

Благодарности

Автор чрезвычайно признателен своему научному руководителю к.ф.-м.н. Матвею Владимировичу Федину и д.ф.-м.н., профессору Елене Григорьевне Багрянской за руководство, постоянную заботу, терпение и неоценимый вклад в процесс написания диссертации.

Огромная благодарность теплому коллективу лаборатории Магнитных Спиновых Явлений - к.ф.-м.н. Виталию Романовичу Горелику, к.ф.-м.н. Половяненко Дмитрию Николаевичу, Марии Владимировне Еделевой, Олесе Анатольевне Крумкачевой и Сергею Владимировичу Семенову.

Отдельную благодарность за плодотворное сотрудничество выражаю лаборатории Многоспиновых Координационных Соединений МТЦ СО РАН в особенности чл.-корр. РАН д.х.н., профессору Виктору Ивановичу Овчаренко и к.х.н. Ксении Юрьевне Марюниной.

Большое спасибо всем сотрудникам Международного Томографического Центра СО РАН в особенности директору академику РАН Ренату Зиннуровичу Сагдееву за создание всех необходимых для плодотворной работы условий.

Автор благодарен профессору института имени Вейцмана (Реховот, Израиль) Даниэлле Голдфарб и директору Института Макса Планка (Мюльхайм, Германия) Вольфгангу Любицу за согласие быть моими зарубежными руководителями гранта INTAS и за предоставление для проведения экспериментов всего имеющегося научного оборудования. Также выражаю благодарность Алексею Потапову и доктору Эдварду Райезе (Edward Reijerse) за обучение работе на спектрометре 95ГГц и 122/244ГГц.

Особую благодарность выражаю секретарю кафедры химической и биологической физики Римме Ивановне Ратушковой за постоянное внимание и заботу.

И конечно безграничная благодарность своим родителям Леониду Викторовичу, Надежде Андреевне и жене Веронике Петровне за постоянную поддержку, заботу и создание комфортных условий для работы и жизни в целом.

Сергей Вебер

§8.3. Заключение

Были изложены результаты исследования особенностей структуры и магнитных свойств цепочечно-полимерного комплекса Cu(hfac)2LMe методом ЭПР. Температурный структурный фазовый переход, происходящий в кристалле Cu(hfac)2LMe при Т=141 К, приводит к диамагнитному разбавлению вследствие перехода в синглетное состояние половины двухспиновых кластеров. Данное разбавление приводит к уменьшению взаимодействия оставшихся обменных кластеров друг с другом, что позволяет использовать ЭПР для исследования слабых обменных взаимодействий между ними. Для моделирования экспериментальной угловой зависимости спектров ЭПР монокристалла была предложена модель, подтвержденная данными рентгеноструктурного анализа. Моделирование экспериментальных спектров позволило получить параметры диполь-дипольного взаимодействия в двухспиновых кластерах медь(Н)-нитроксил, а также величину обменного взаимодействия между кластерами, принадлежащими соседним цепям. Обнаруженное взаимодействие кластеров соседних цепей показывает важность рассмотрения подобных обменных каналов и в других соединениях цепочечно-полимерных комплексов Cu(hfac)2LR.

1. Овчаренко, В. И., Сагдеев Р. 3. Молекулярные ферромагнетики //Успехи химии.-1999. — Т.68. № 5. - С. 381-400.

2. Caneschi, A.,Gatteschi, D. and Rey, P. The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes. // Prog. Inorganic Chem. 1991. - V. 39. - P. 331-429.

3. Калинников B;T., Ракитин Ю.В! // Введение в магнетохимию. M.: Наука, 1980.

4. Яблоков Ю.В., Воронкова В.К., Мосина Л.В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров. М.: Наука, 1988.

5. Bencini, A.; Gatteschi D: EPR of Exchange Coupled Systems. Springer Verlag, 1990.

6. Яблоков Ю.В., Гапоненко В. А., Еремин M. В., Зеленцов В. В;, Жемчужникова Т. А. Парамагнитный резонанс смешанных триад хромай железа// Письма в ЖЭТФ, 1973,17, 207-209.

7. Banci, L., Bencini, A., Dei, A. and Gatteschi, D. EPR Spectra of and Exchange Interactions.in Trinuclear Gomplexes. 2. Metal (II) Adducts of Tetradentate Schiff Base Соррег(П) Complexes. // Inorganic Chemistry 1983. - V. 22. - P. 4018-4021.

8. Benelli, C., Gatteschi, D:, Zanchini, C., Latour, J.M. and Rey, P. Weak Exchange Interactions between Nitroxides and Copper(Il) Ions Monitored by EPR Spectroscopy. // Inorganic Chemistry 1986. - V. 25. - P. 4242-4244.

9. Богуславский E. F., Шкляров А. А., Юданов B1 Ф., Овчаренко В. И., Ларионов С. В; Магнитные взаимодействия в комплексах меди(П) с производными нитроксильного радикала имидазолина // Изв. АН СССР; сер. хим. -1984. №7. - С.1517-1524.

10. Стрюков В.Б., Федутин Д.Н., Зварыкина А.В., Температурный сдвиг линии ЭПР в обменносвязанных группах спинов // Письма в ЖЭТФ.- 1974. №19. - С.687-691.

11. Gutlich, P., Hauser, A. and Spiering, H. Thermal and optical switching of iron(II) complexes. // Angew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1994. - V. 33. - P. 2024-2054.

12. Cambi. A. Cagnasso. //Atti Accad. Naz: Lincei-1931. -V. 13: P:809.

13. Ovchinnikov, I.V., Ivanova, T.A., Petrashen, V.E., Galyametdinov, Y.G. and Ivanova, G.I. EPR of the first Fe(III)-containing spin-crossover metallomesogens. /I Applied Magnetic Resonance 2005. - V. 29. - P. 325-334.

14. Kao, S.P., Jean, Y.C. and Wei, H.H. Mossbauer-efFeet study of some new intraligand substituted (dithiocyanato) bis (N-R-2-pyridinaldimine) iron (II). // Hyperfine Interactions -1986.-V. 28.-P. 711-714.

15. Franke, P.L., Haasnoot, J.G. and Zuur, A.P. Tetrazoles as ligands .4. iron(II) complexes of monofimctional tetrazole ligands, showing high-spin reversible low-spin transitions. // Inorganica Chimica Acta-Articles 1982. - V. 59. - P. 5-9.

16. Evans, D. F. J. The Determination of the Paramagnetic Susceptibility of

17. Substances in Solution by Nuclear Magnetic Resonance // J. Chem. Soc. -1959. P. 2003-2005.

18. Weber, B. and Walker, F.A. Solution NMR studies of iron(II) spin-crossover complexes. // Inorganic Chemistry 2007. - V. 46. - P. 6794-6803.

19. Gutlich P, Link R, Trautwein AX Messbauer spectroscopy and transition metal chemistry. Inorganic Chemistry Concepts Series No 3. Springer, Berlin Heidelberg New York 1978

20. Jung J, Spiering H, Yu Z, Gutlich P. The debye-waller factor in spincrossover molecular-crystals a mossbauer study on FEXZN1-X(PTZ)(6) (BF4)(2) // Hyperfine Interact. - 1995. - V. 95. - P.107-128.

21. Hauser, A. Intersystem crossing in the FE(PTZ)6 (BF4)2 spin crossover system (PTZ = 1-propyltetrazole). // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 2741-2748.

22. Konig, E. Nature and dynamics of the spin-state interconversion in metal-complexes. // Struct. Bond. -1991. V. 76. - P. 51-152.

23. Овчаренко В.И., Марюнина К.Ю., Фокин C.B., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Икорский В.Н. Спиновые переходы в неклассических системах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2004. — №11 - С. 2304.т J

24. Ovcharenko, V. I.; Fokin, S. V.; Romanenko, G. V.; Shvedenkov, Yu. G.; Ikorskii, V. N.; Tretyakov, E. V.; Vasilevskii, S. F. Nonclassical Spin Transition // J. Struct. Chem. 2002. — V. 43.-P. 153-167.

25. Morozov, V.A., Lukzen, N.N. and Ovcharenko, V.I. Theory of spin-Peierls transitions in chains of exchange clusters. //J. Phys. Chem. В 2008. - V. 112. - P. 1890-1893.

26. Ovcharenko, V.I., Romanenko, G.V., Maryunina, K.Y., Bogomyakov, A.S. and Gorelik, E.V. Thermally Induced Magnetic Anomalies in Solvates of the

27. Bis(hexafluoroacetylacetonate)copper(II) Complex with Pyrazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxide. // Inorganic Chemistry 2008. - V. 47. - P. 9537-9552.

28. Осипьян Ю. А., Моргунов Р. Б., Баскаков А. А., Овчаренко В. И., Фокин С. В. Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди // Физика Твердого Тела. -2003. №. 45. - С. 1396.

29. Stoll, S. and Schweiger, A. Easy Spin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. // Journal of Magnetic Resonance 2006. - V. 178. - P. 42-55.

30. Abragam A.; Bleaney, B. Electron Paramagnetic. Resonance of Transition Ions. // Oxford University Press, London, 1970.

31. Fedin, M.V. Veber. S.L. Gromov, I.A. Ovcharenko. V.L. Sagdeev. R.Z. and Bagryanskaya, E.G. Electron spin exchange processes in strongly coupled spin triads. // Journal of Physical Chemistry A 2007. - V. 111. - P. 4449-4455.

32. Abragam, A.; Bleaney, B. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions; Oxford University Press: London, 1970.

33. Aminov, L. K. Theory of spin—lattice relaxation in paramagnetic crystals. // Zh. Eksp. Teor. Fiz. .1962 -V. 42. No. 3. - P. 783-786;

34. Molin, Yu.; Salikhov, K.; Zamaraev, K. Spin Exchange. Principles and Applications in Chemistry and Biology // Spin Exchange; Springer Verlag, 1980.

35. Banci, L., Bencini, A. and Gatteschi, D. Electron-paramagnetic-res spectra of trinuclear complexes octachlorodiadeniniumtricopper(II) tetrahydrate. // Inorganic Chemistry - 1983. - V. 22.-P. 2681-2683.

36. Rey, P.; Ovcharenko, V. I. Copper(II) Nitroxide Molecule Spin-Transition Complexes, in: Magnetism: Molecules to Materials IV; Eds. J. S. Miller, M. Drillon; Wiley-VCH. -2003. P. 41-63.

37. Kahn, О. Molecular Magnetism; VCH: New York, 1993.

38. Carlin, R. L. Magnetochemistry; Springer-Verlag: Berlin, 1986.

39. Kennedy, T. A.; Choh, S. H.; Seidel, G. Temperature Dependence of the Exchange Interaction in K2 CuC14 • 2H20 . // Phys. ReV. B. -1970. V. 2. - P.3645-3651.

40. Acta 2008. - V. 361. - P. 4148-4152.