Синтез, строение и свойства гетероспиновых комплексов бис(гексафторацетилацетонато)меди(II) с новыми пиразолил-замещенными нитроксильными радикалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧУБАКОВА Эльвина Тельмановна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

£#С(ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТО)МЕДИ(П) С НОВЫМИ ИИРАЗОЛИЛ-ЗАМЕЩЕННЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I" I 2014

Новосибирск - 2014

005553392

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте «Международный томографический центр» СО РАН

Научные руководители:

член-корреспондент РАН Овчаренко Виктор Иванович, заместитель директора по научной работе МТЦ СО РАН

кандидат химических наук Фокин Сергей Викторович старший научный сотрудник МТЦ СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Дыбцев Данил Николаевич, старший научный сотрудник ИНХ СО РАН, г. Новосибирск

доктор химических наук, Ивахненко Евгений Петрович, ведущий научный сотрудник НИИ физической и органической химии федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» г. Ростов-на-Дону

Ведущая организация

ФГБУН Иркутский Институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

г. Иркутск

Защита состоится «19» ноября 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «26» сентября 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Синтез и изучение координационных (КС) переходных металлов с нитроксильными радикалами (НР) - одно из актуальных направлений современной химии, вносящих важный вклад в решение проблем молекулярного магнетизма. К числу активно изучаемых в настоящее время гетероспиновых КС следует отнести соединения гексафторацетилацетоната меди Си(Мас)2 с нитронилнитроксильными радикалами (НИР), содержащими пиразольный заместитель во 2-ом положении 2-имидазолинового цикла. Данные соединения способны проявлять магнитные эффекты, аналогичные спиновым переходам в широком температурном диапазоне (10 - ЗООК).

Кристаллы многих КС Си(ЬГас)2 с пиразолил-замещенными ННР сохраняют свое качество при пересечении температурной области структурного и сопряженного с ним магнитного фазового перехода, что предоставляет уникальную возможность наблюдения структурной динамики гетероспинового КС в ходе фазовой трансформации. Характеристики спинового перехода данных КС чувствительными к структурным параметрам координационного узла, особенностям строению парамагнитного органического лиганда, типу включенных сольватных молекул, способу их укладки и ориентации. Это послужило для нас стимулом для дальнейшего развития работ в данном направлении: разработки условий синтеза гетероспиновых КС Си(Ь£ас)2 с новой группой пиразолил-замещенных ННР и выявлению магнитно-структурных корреляций, присущих их природе.

Цель данной работы состояла в синтезе и систематическом изучении физико-химических свойств семейства гетероспиновых КС на основе Си(Мас)2 и ранее неизвестных 1,3-диалкилпиразол-4-ил-, 1,5-диалкилпиразол-4-ил- и 1-алкилпиразол-5-ил-замещенных ННР.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

- разработать методики синтеза целевых спин-меченых пиразолов;

- разработать методики синтеза гетероспиновых комплексов Си(Мас)2 с данными ННР в виде кристаллических твердых фаз;

- провести физико-химическую паспортизацию полученных соединений (рештеноструктурный анализ, элементный анализ, магнетохимические измерения, спектроскопия протонного магнитного резонанса, хромато-масс-спектрометрия высокого разрешения);

- изучение характера изменения структуры соединений при изменении температуры и исследование магнитно-структурных корреляций, присущих природе изучаемых соединений.

Научная новизна.

Разработан способ получения 1-алкилпиразол-5-ил-замещенных ННР и 1,3(5)-диалкилпиразол-4-ил-замещенных ННР.

С использованием полученных ННР синтезированы новые гетероспино-вые КС Си(Мас)2 различной стехиометрии: молекулярные комплексы, циклические димеры, двенадцатиядерное соединение в форме кольца, цепочечно-полимерные и псевдослоистые комплексы с различной ориентацией молекул радикалов в полимерной цепи.

Найдено, что при введении в 3-е положение пиразольного цикла ННР СБз-группы образование полимерной цепи происходит за счет координации ионом Си2+ только атомов О парамагнитного фрагмента свободного радикала. Таким образом, реализуется единая протяженная обменно-связанная система, в которой реализуются ферромагнитные обменные взаимодействия.

Показано, что введение дополнительного алкильного заместителя в 3-е положение пиразольного фрагмента ННР сохраняет эффект термически индуцируемых спиновых переходов цепочечно-полимерных комплексов с Си(Мас)2, однако влияет на характеристики перехода, в то время как перемещение спиновой метки в 5-е положение пиразола приводит к исчезновению магнитной аномалии.

Исследование свойств [[Си(ЬГас)2]3(ЬЕ,/Мс)2][Си(Ь£ас)2(ЬЕШе)2], где ЬЕ,УМе -

2-(1-этил-3-метил-Ш-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-Ш-

имидазол-З-оксид-1-оксил, привело к обнаружению инициируемой изменением температуры обратимой топохимической реакции в твердой фазе комплекса переходного металла со стабильным свободным органическим радикалом с сохранением кристалла. Охлаждение кристаллов комплекса ниже 225К вызывает превращение молекулярной структуры в цепочечно-полимерную. При последующем нагревании выше 270К происходит обратный переход. На кривой зависимости эффективного магнитного момента от температуры это отражается в виде петли гистерезиса (Г| = 225К, = 270К).

Впервые в классе гетероспиновых комплексов Си(ЬГас)2 с пиразолил-замещенными НР синтезированы КС - [(Си(ЬГас)2)5Ь 4], [(Си(ЬГас)2)зЬ 2] и [Си(ЬГас)2ЬМе/СРз2] - молекулярного строения, которые также претерпевают структурные и сопряженные с ними магнитные переходы.

Практическая значимость. Найденные магнитно-структурные корреляции позволяют в перспективе прогнозировать целенаправленный синтез гетероспиновых соединений с заранее заданными магнитными свойствами. Методики получения всех органических и комплексных соединений носят общий характер, что дает возможность их использования для химиков-синтетиков.

Обнаруженный пример обратимой топохимической реакции, протекающей с сохранением кристалла КС и сопровождающейся гистерезисом = 225К, Т] = 270К), открывает возможность создания кристаллов данного типа КС в качестве исходных для новых магнитных материалов устройств записи и хранения информации.

Результаты рентгеноструктурного анализа новых гетероспиновых КС вошли в Кембриджскую базу структурных данных (ССБС).

На защиту выносятся:

- способ синтеза парамагнитных пиразолов: 2-(1-К-3(5)-К'-Ш-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-Ш-имидазол-3-оксид-1-оксилов (R = Me, Et, Pr, Bu; R' = Me, Et, Pr, Bu, CF3) и 2-(1^-1Я-пиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилов (R = Me, Et, Pr, Bu);

- методики получения гетероспиновых комплексов на основе Cu(hfac)2 и синтезированных HHP;

- данные о структуре высоко- и низкотемпературных фаз монокристаллов полученных гетероспиновых комплексов;

- данные о наличии гистерезиса для комплекса Cu(hfac)2 с 2-(1-этил-3-метил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилом;

- выводы о влиянии алкильного заместителя в 3-ем положении пиразола на особенности магнитной аномалии синтезированных комплексов по сравнению с комплексами Cu(hfac)2 с 1^-пиразол-4-ил-замещенными нитроксиль-ными радикалами;

- заключение о наличии обратимых спиновых переходов в молекулярных комплексах [Cu(hfac)2LEt/Me]2 (75К), [(Cu(hfac)2)5LBu/Et4] (160К), [(Cu(hfac)2)3LBu/E,2] (170К, 130К, 85К) и [(Cu(hfac)2LMe/CF32] (150К< Т< 240К), подтвержденное рентгеноструктурным исследованием при различной температуре.

Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались и докладывались на 15 конференциях и симпозиумах: XLVIII и XLIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010; 2011), Школе-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011), XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), VII Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013), Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора С.В. Земскова (Новосибирск, 2013), the V International Conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets» (N. Novgorod, 2010), the International Conference «Magnetic and Spin Phenomena in Chemistry and Biology» dedicated to the 70th anniversaiy of Prof. Renad Z. Sagdeev (Novosibirsk, 2011), the Seventh Japanese-Russian International Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices (Awaji Island, Hyogo, Japan, 2013), the 4th European conference on Molecular Magnetism (Karlsruhe, Germany, 2013).

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных данных по разработке методик синтеза новых соединений, подбору оптимальных условий для выращивания монокристаллов гетероспиновых КС, идентификации новых соединений, подготовке образцов для физико-химической характеризации выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы. Рентгеноструктурный анализ соединений был выполнен д.х.н. Г.В. Романенко и A.B. Полупленным. Магнетохимические исследования были проведены к.х.н. A.C. Богомяковым. Идентификация образцов проводилась методами микроанализа, ЯМР-спектроскопии ('Н, 13С), ХМ С ВР (хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения) на базе ЦКП НИОХ СО РАН.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте «Международный томографический центр» СО РАН (МГЦ СО РАН) в период с 2011 по 2014 гг. в соответствии с планами научно-исследовательской работы МГЦ СО РАН и при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 8436, грантов РФФИ 11-03-00027, 11-03-12001, 12-03-00067, 12-03-31028, президента РФ для поддержки ведущих научных школ и молодых ученых (МК— 868.2011.3, МК-6497.2012.3), Госконтракта П2439, Президиума РАН и ОХНМ РАН 5.5.2.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 15 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 180 страницах и состоит из введения, обзора литературных данных (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы, насчитывающего 151 наименование, и приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении отражена актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором представлены результаты, полученные при изучении гетероспиновых комплексов Cu(II) и нитроксилами, которые были названы дышащими кристаллами. Глава состоит из шести частей. В первой части рассмотрена суть эффекта, присущего данным гетероспиновым КС. Во второй части в хронологическом порядке рассмотрены избранные примеры соединений, в твердой фазе которых были обнаружены скачки на температурной зависимости эффективного магнитного момента |x>M,(7). Далее рассматриваются возможные пути модификации структуры цепочечно-полимерных комплексов. Третья часть посвящена рассмотрению разнометальных и разнолигандных твердых растворов. В четвертой части рассматривается влияние введения различных сольватных молекул между

полимерными цепями комплекса [Си(Мас)2ЬВи/н]я, где ЬВи/н - 2-( 1-бутил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксил. В пятой части рассмотрены комплексы на основе диамагнитных аналогов нит-роксилов. Отмечается, что в отсутствие парамагнитного лиганда эффекта «дышащего» кристалла нет. Последняя часть служит заключением, в котором обобщаются литературные данные и ставится задача исследования.

Вторая глава содержит описание использовавшихся физико-химических методов исследования и анализа соединений, список полученных лигандов, методики синтеза ННР и КС с ними.

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования и их обсуждение. Она состоит из четырех частей.

Первая часть главы посвящена синтезу и исследованию комплексов Си(Мас)2 с пиразол-5-ил-замещенными ННР.

м-м —^

/

К = Ме, Е1, Рг, Ви Р = Ме, Е1, Рг, Ви

На первом этапе были получены Ьк (Я = Ме, Е1, Рг, Ви), синтез которых осуществляли по следующей схеме (рис. 1):

^М квг О, 2.рмри ^ КОН (40%) ^ ТИР, -78°С У 2. Ыа2С03

ОН О'

ОН

R= Me, Et, Рг, Bu

Г N N-N H2O,CH2ci2 —h-û N-N

1...R ' Ч с'

Рис. 1. Схема образования (Я = Ме, Е1, Рг, Ви) При взаимодействии Си(Ыас)2 с ННР возможно образование КС различной стехиометрии [1, 2]. Это оказалось справедливым и в отношении

[1] Ovcharenko V. Metal-Nitroxide Complexes: Synthesis and Magnetostractural Correlations / In: Stable Radicals / Ed. R. Hick John Wiley & Sons, Ltd, 2010. - P.461-506.

продуктов взаимодействия Cu(hfac)2 с синтезированными нитроксилами. При взаимодействии лиганда LMe с Cu(hfac)2 было вьщелено два соединения, в которых сохранилось соотношение 1/1. При использовании смеси СН2С12— гексан, в которой преобладает СН2С12, в твердую фазу выделяется преимущественно [Cu(hfac)2LMe]2, а из смеси с избытком гексана кристаллизуется [Cu(hfac)2LMe]„ с мотивом «голова-голова» с небольшой примесью димерного комплекса.

Твердая фаза комплекса [Cu(hfac)2LMe]2 состоит из центросимметричных димерных молекул (рис. 2а). Его молекулярная структура была определена при 295, 240, 120 и 30К. При 295К координационные узлы {CuN05} - удлиненные октаэдры с аксиальными расстояниями Cu-Ono 2.354(2) Â И Cil— Ohfac 2.262(2) Â. При охлаждении до 30К КС претерпевает обратимый структурный фазовый переход, заключающийся в изменении ян-теллеровской оси Cu-бипирамиды. В результате атом Ono и атом Оиас в транс-позиции оказываются в экваториальной плоскости с расстояниями Си-О 2.034(1) и 2.029(1) Â соответственно, а в аксиальные позиции перемещаются два других атома О^ас (2.279(1) и 2.320(1) Â).

Мэфф. ив

3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0

а)

б)

Рис. 2. Строение димерной молекулы [Cu(hfac)2LMe]2 при 295К.

Здесь и далее CFrzpyrmu бисхелатов Cu(hfac)2 и СНггруппы 2-имидазолиновых колец не показаны (а) и зависимость 1Л-М1Т) для [Cu(hfac)2L ]2 (б)

Характер зависимости ¡um(T) для [Cu(hfac)2LMe]2 (рис. 26) полностью коррелирует с температурной динамикой структуры. При комнатной температуре значение /и3фф немного ниже 3.45 цв, что соответствует четырем невзаимодействующим парамагнитным центрам (ПМЦ) с S = Vi и g-фактором, равным 2. При охлаждении до ~ 120К величина Ыэфф постепенно понижается до значения ~ 2.85 цв При дальнейшем охлаждении уменьшение происходит

[2] Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Ikorskii V. Problem of a wide variety of products in the Cu(hfac)2-nitroxide system // Inorg. Chem. - 2004. - V. 43. - P. 969-977.

еще более резко. Это следствие того, что при Т < 120К происходит переход координированных атомов Ош из аксиальных положений в экваториальные, что приводит к возникновению в обменных кластерах {>1М-'0-Си2+} сильного антиферромагнитного обмена.

Выше было отмечено, что при использовании смеси растворитель / осадитель СН2С12 / гексан (с избытком последнего) кристаллизуется [Си(Мас)2Ь е]„, образованный полимерными цепями с мотивом «голова-голова». КС с таким мотивом гетероспиновой полимерной цепи удалось получить для всех ЬД При попытке проведения синтеза с использованием в качестве растворителя гексана потребовалось дополнительное нагревание реакционной смеси до Г~50-55°С. В условиях синтеза были получены цепочечно-полимерные КС [Си(Мас)2Ья]„ с мотивом «голова-хвост» для ЬРг и ЬВи.

Таким образом, в результате проведенного исследования было установлено, что в отличие от цепочечно-полимерных комплексов с пиразол-4-ил-замещенными ННР, структурные перестройки аналогичные наблюдаемым в дышащих кристаллах при изменении температуры, для твердых фаз [Си(Мас)2ЬМеВи]„ не характерны. Помимо этого, был обнаружен редкий пример КС молекулярного строения [Си(Мас)2ЬМе]2, в твердой фазе которого реализуется обратимый термически индуцируемый переход атомов Оки из аксиального положения в экваториальное в обменных кластерах {>N-'0-Си }, сопровождающийся сменой слабого обменного взаимодействия антиферромагнитного характера на сильное.

Вторая часть главы посвящена синтезу и исследованию структуры и магнитных свойств продуктов взаимодействия Си(Мас)2 с 2-(1-11-3-Я'-пиразол-4 -ил) -4,4,5,5 -тетрамети л-4,5 -дигидроимидазо л-3 -о ксид-1 -оксилами Ь11®:

При их синтезе образуется трудно разделяемая смесь изомерных КНР: 2 -(1 -11-3 -Я'-пиразо л-4-ил)- (Ь*®) и 2-(1-К-5-Я'-пиразол-4-ил)-4.4.5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3 -оксид-1 -оксилов (Ь1^" где Я'* заместитель в 5-ом положении пиразольного цикла). По этой причине разделение производных проводили на стадии получения гетероспиновых КС.

R

R

|_R/R'

R = Ме, Et, Pr, Ви

R = Ме, Et, Pr, Ви R = Ме, Et, Pr, Ви

При взаимодействии Си(Ыас)г с НИР удалось выделить цепочечно-полимерные КС [Си(Мас)2Ьк/а ]л со структурным мотивом цепей «голова-голова» (рис. 3) для сочетаний Я / Я' = Ме / Ме, Ме / Ш, Ме / Рг, Е1 / Ме, Е1 / Е1 и Рг / Е1

Рис. 3. Фрагмент цепи в структуре [Си(Мас)2ЕМе/Ме]„ с мотивом «голова-голова». Для бисхелатов Си(И/ас)2 показаны атомы О; СН¡-группы 2-имидазолиновых колец не показаны

В случае ьЕУМе при взаимодействии с Си(Мас)2 в смеси диэтиловый эфир-гексан при соотношении реагентов, равном 1 / 1, воспроизводимо образовывался поликристаллический продукт, рентгеноструктурное исследование которого показало, что в обычных условиях кристаллы соединения представлены чередующимися молекулами парного комплекса [1Си(11Гас)2]з(ЕЕ1Ме)2][Си(Мас)2(ЕЕ'''Ме)21 (рис. 4).

Рис. 4. Молекулярные структуры трехъядерной и моноядерной молекул парного комплекса и их взаимное расположение в кристалле (Т= 295К)

Как трехъядерная [[Си(Мас)2]3(Еа'Ме)21. так и моноядерная [Си(Мас)2(ЬЕШе)2] молекула парного комплекса центросимметричны. В вершинах квадратной бипирамиды центрального атома Си [[Си(Мас)2]3(ЬЕ'/Ме)2] находятся атомы О групп N0 (Си-Ош 2.331(2) А). До-норные атомы N Е[;1/Ме занимают вершины квадратных пирамид у концевых атомов Си (2.284(3) А).

В [Си(Мас)2(ЬЕШв)2] ННР координированы только атомами Ода. При этом расстояния Си-Оыо короткие - 2.024(2) А, поскольку аксиальные позиции в бипирамиде занимают атомы О Мас-анионов (с/(Си-ОыЙС) = 2.220(3) А). При

этом расстояние от терминального атома Си трехъядерной молекулы до атома N пиразольного цикла ЬЕ,/Ме моноядерного комплекса равно 4.403(5) А. Ранее в ряду соединений металлов с НР гетероспиновой фазы подобного строения не встречалось. При охлаждении кристалла до 240К по результатам РСА происходит лишь небольшое сокращение всех межатомных расстояний и незначительные изменения в величинах углов. Дальнейшее охлаждение провоцирует структурный и сопряженный с ним магнитный фазовый переход. В результате фазового перехода молекулярная структура трансформируется в цепочечно-полимерную [Си(Мас)2ЬЕШе]„ с мотивом цепи «голова-голова» (рис. 5). При нагревании низкотемпературной фазы выше 270К цепочечно-полимерная структура разрушается, и соединение вновь превращается в молекулярный парный комплекс. Таким образом, при повторении циклов охлаждение-нагревание в твердой фазе КС протекает термоиндуцируемая обратимая химическая реакция координационной полимеризации-деполимеризации:

п/4 [[Си(Мас)2]3(ЬЕШе)2][Си(Мас)2(ЪЕ1Ме)2] [Си(Мас)2ЬЕ1/Ме]„.

Рис. 5. Фрагмент полимерной цепи [Си(Мас)2ЬЕ1/Ме] с мотивом «голова-голова» (Т= 150К)

При охлаждении терминальный атом Си трехъядерной молекулы, находившийся в квадратно-пирамидальном окружении, выходит из её внутреннего пространства, перемещается в основание пирамиды и его окружение дополняется до центросимметричного бипирамидального за счет атома N пиразольного цикла соседней молекулы [Си(Мас)2(ЬЕШе)2]- При сравнении рис. 4 и 5 видно, что расстояние Си-Ы 4.403(5) А уменьшается до 2.460(10) А. Обсуждаемый твердофазный процесс представляет собой обратимую координационную полимеризацию-деполимеризацию, поскольку при охлаждении высокотемпературной фазы ниже 225К возникает связь Си-КГ, а при нагревании низкотемпературной фазы выше 270К эта связь разрывается. В то же время расстояния Си-Омо возрастают в изначально моноядерных молекулах [Си(Мас)2(ЬЕ1/Ме)2] - 2.024(2) (295К, рис. 4), 1.981(2) А при 240К и 2.337(8) А при 150К (рис. 5). Столь значительное удлинение этих расстояний вызывает существенную перестройку координационного окружения в узлах {СиОб}: в результате в образующейся полимерной цепочке |Си(11Гас)2Ьа'Ме]„ происходит выравнивание структурных характеристик во всех узлах {СиОб},

в которых на удлиненной ян-теллеровской оси Ож>-Си-Оыо оказываются атомы О координированных нитронилнитроксильных групп.

Термоиндуцируемая реакция сопровождается магнитной аномалией на кривой зависимости /¿эфф(7) (рис. 6). Структурная реорганизация комплекса провоцирует спиновый переход, проявляющийся при проведении цикла охлаждение-нагревание на кривой зависимости /г^ф(Т) в виде петли гистерезиса. Нетривиальность спинового перехода заключается в том, что при охлаждении образца ниже 225К наблюдается скачок магнитного момента вверх и, наоборот, нагревание образца выше 270К приводит к резкому уменьшению величины /¿зфф. Такое поведение магнитного момента обусловлено изменением характера обменного взаимодействия во фрагментах {>N-0-Си2+-0--М<} с антиферромагнитного на ферромагнитный при охлаждении и, наоборот, с ферромагнитного на антиферромагнитный при нагревании.

Шфф> ^в _

Т, К

50 100

200 250 300

■ Е1/Меч

Рис. 6. Зависимостьдля [[Си(Мас)2]3(Ь№Ме)2][Си(Мас)2(Ьь',ме)2]

(точки - экспериментальные значения, сплошная линия - теоретическая кривая, стрелки указывают направление изменения цэфф при охлаждении и нагревании образца)

КС [Си(Мас)2Ьмг]„ для производных с Я / Я' = Ме / Ме, Ме / Е1, Ме / Рг, Е1 / Ме (низкотемпературная модификация), Е1 / Е1 и Рг / Е1 имеют схожую упаковку: все полимерные цепи с мотивом «голова-голова» параллельны друг другу. Для всех КС, кроме Я' = Рг, на кривых зависимости (Г) регистрируются аномалии, характерные для дышащих кристаллов (рис. 7). Также для всех обсуждаемых в работе гетероспиновых КС удалось вырастить монокристаллы, что позволило исследовать кристаллическую и молекулярную структуру соединений и сопоставить её с магнитными свойствами.

Изучение температурной динамики структур комплексов с ЬМе " и ьМе/11 показало, что в случае [Си(Мас)2ЬМе/н]„ (рис. 1а) при уменьшении температуры с 295К до 123К расстояния Си-Оцо сокращаются от 2.339(3) до 2.175(7) А. В структуре [Си(Мас)2ЬМе/Ме]„ (рис. 7«) при 295К расстояние Си-Око несколько больше - 2.362(2) А. При охлаждении до 75К происходит сокращение расстояний до 2.186(5) А. Это сопровождается резким уменьшением величины /¿эфф до 2.39 При Т < 45 в твердом[Си(Мас)2ЬМе/Ме]и половина спинов

полностью компенсирует друг друга, таким образом обменные кластеры {>Ы--0-Си21-0--Ы<} находятся в низкоспиновом состоянии.

Мэфф. № Мэфф. ЙВ

а) Ме/Н

М-эфф. №

2,8 г

О 50 100 150 200 250 300 M-эфф" te 2,8 г

М-эфф. Мв 2,8 г

в) Ме/Ме

т, к

д) Me/Et

т, к

О 50 100 160 200 250 300 Мэфф. №

2,4

ж) Pr/H r/j /

т. к

2,4 2,2 2,0

е) Et/Et

У

/

т, к

О 50 100 150 200 250 300 Иэфф. № 2,6

2,4

V

з) Pr/Et

т, к

О 50 100 150 200 250 300

Me/H-, , Ч т Et/Hi

О 50 100 150 200 250 300

Рис. 7. Зависимости ц^Т) для [Си(Мас)2ЬМе/н]я (о), [Си(Мас)2ЬЕЖ]и (б), [Си(Мас)2ЬМе/Ме]„ (в), [Си(Мас)2ЬЕ1/Ме]я (г), [Си(Мас)2ЬМе®]„ (д), [Си(Мас)2ЬЕт]„ (е), [Си(Мас)2ЬРг/н]я (ж), [Си(Мас)2ЬРгЖ']„ (з)

Для | Си(11Гас)2ЬМе®1]я структурная динамика имеет более сложный характер: при охлаждении образца в интервале 290-240К происходит структурный фазовый переход и вместо одного координационного узла {Си06} с расстояниями Си-Омо 2.353(2) А (290К) появляются два типа узлов - 2.351(2) и 2.310(2) А (240К) (рис. 8). Если расстояния Си-Ы при 290К составляли 2.568(3) А, то при охлаждении до 240К они уже неэквивалентны и равны 2.537(3) и 2.744(3) А. Фактически, цепочечно-полимерная структура КС превращается в парный комплекс, состоящий из центросимметричных фрагментов [[Си(Мас)2]3(ЬМе/Е')2] и [Си(Мас)2(ЬМе/Е%].

Т = 240 К

Т = 85 К

Рис. 8. Структурная динамика [Си(Мас)2ЬМе/в] с мотивом «голова-голова»

На кривой зависимости /'эффСЛ в этой области наблюдается небольшой скачок, обусловленный перестройкой окружения ионов Си2+ (рис. 9). При охлаждении кристалла ниже 150К расстояния Си—Ода сокращаются очень существенно во фрагменте [[Си(Шс)2]3(ЬМе/Е1)2] - до 1.990(2) А. Атом О нит-роксильной группы перемещается из аксиального положения в экваториальное, что обусловливает возникновение сильных антиферромагнитных обменных взаимодействий и исчезновению Уа общего числа спинов. Вследствие этого резко уменьшается /г^ф до 2.24 цв Относительно изменений координационных узлов {СиО,!^} важно отметить следующее: если в [Си(Мас)2ЬМе/н]„

и [Си(Мас)2ЬМе/Ме]и расстояния Си-И с понижением температуры постепенно

сокращаются от 2.556(3) и 2.547(2) до 2.474(7) и 2.412(6) А соответственно), то в [Си(Мас)2ЬМе'а]л к 240К в одном и том же координационном узле {Си04Ы2} одно из расстояний незначительно уменьшается (от 2.568(3) до 2.537(3) А), а второе резко увеличивается - от 2.568(3) до 2.744(3) А. Таким образом, в твердой фазе цепочечно-полимерного КС [Си(Мас)2ЬМе/Е']„ с мотивом «голова-голова» происходит два структурных фазовых перехода с петлями гистерезиса на кривой зависимости /¿Эфф(Г). Переход в области 140-160К Щ = 161К, Т\ = 144К) связан с переориентацией ян-теллеровской оси иона Си2+ в половине узлов {Си06}. сопровождающейся переходом из слабосвязанного в сильносвязанное антиферромагнитное состояние. йэфф,№

сКА)

П 2'8

^(Си-Ы) " С12(Си-М) .

"(3 (Си-0 )

• N0'

• ,.......

V/'

« • • Г»

^"^ас)

150 200

Т(К)

2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1.9

Рис. 9. Зависимость ,и^(Т) и сопоставление изменения расстояний

для [Си(Мас)2ЬМе®]„

Мэфф, №

2,8 г

2,6

2,4 1

2,2

2,0 9 Т 7 Т /

1,8

1,6 от

1,4 /

1,2

т, к

50

150

а)

250 300

^эфф. Нв

3,0 г

2,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6

т, к

150 200 б)

Рис. 10. Сравнение зависимости /¿^ф(7) для [Си(Мас)2Ь ]„ (•),

[Си(Мас)2ЬМе/Ме]„ (•), [Си(Мас)2Ь'

МеЛЯт /.

„(•), [Си(Мас)2ЬМе/Рг]„ (•) (а) „ (•), [Си(Мас)2ЬЕ№]„ (•) (б)

и для [Си(Мас)2Ь

]„ (•), [Си(Мас)2Ьв,7Мв 15

Отметим, что при одном и том же заместителе в первом положении пиразольного цикла HHP (R = Me. Et) удлинение цепи углеродных атомов алкильного заместителя в третьем положении цикла в ряду Н —> Me —»• Et для цепочечно-полимерных КС [Cu(hfac)2LR/R ]„ с мотивом «голова-голова» сохраняет способность проявления термически индуцируемых спиновых переходов (рис. 10я, б). В данном ряду наблюдается схожесть кривых зависимости ^эфф(Т), что отсутствовало для КС с 2-(1-11-пиразол-4-ил)-замещенными HHP. Следовательно, изменение алкильных заместителей в первом положении пиразольного фрагмента HHP в том же гомологичном ряду оказывает существенное влияние на магнитные свойства КС на основе Cu(hfac)2 и пиразолил-замещенных HHP, в то время как варьирование заместителей в третьем положении пиразола оказывает более слабое влияние на характер изменения ЦэффСО-

Помимо комплексов цепочечно-полимерного строения с мотивом «голова-голова» были также выделены цепочечно-полимерные КС с мотивом «голова-хвост»; практически со всеми HHP были получены молекулярные КС. Для них наиболее распространенным оказалось стехиометрическое соотношение Cu(lifac)2 / Lr,u' равное 3 / 2.

В трехъядерном [[Cu(hfac)2]3LBu/Et2] (рис. 11а) центральный ион Си2-расположен внутри трехспинового обменного кластера {>N-0-Cu2 f-0-N<}:

а)

(^эфф- №

4,2 г

4,0 3,8 3,6

3,4

3,2

Т, К

2,6-.-1-.-■-■-'-■-

0 50 100 150 200

250 300

Рис. 11. Молекулярная структура (а) и зависимость [iy\„\t(T) (б) для [[Cu(hfac)2]3LBu/Et2]

Экспериментальная зависимость ¡лт{Т) для [[Си(Мас)2]3ЬВиЛЙ2] показана на рис. 115. Ее детальное объяснение затруднено, поскольку при проведении рентгеноструктурного эксперимента монокристаллы соединения разрушаются.

При исследовании продуктов взаимодействия Си(Ыас)2 и Ь получен комплекс молекулярного строения состава [[Си(Мас)2]5ЬВи/Ес4] (рис. 12а).

4,0 л ' » » 4

3,8 А

3,6 А .

3,4 :

3,2

б)

Рис. 12. Молекулярная структура (а) и зависимость /гэфф(7) (б) для [[Си(Мас)2]5ЬВи/Е14]

Охлаждение кристаллов провоцирует структурный и сопряженный с ним магнитный фазовый переход (рис. 126). При понижении температуры с 240 до 175К длина связи Си-Он0 в узле {СиОб} уменьшается от значения 2.306(3) до значения 2.295(3) А; при дальнейшем уменьшении температуры до 140К - еще на 0.09 А и при 110К уже составляет 2.029(2) А. Одновременно с этим процессом увеличивается длина связи Си-0Ыас от 1.998(2) А при 295К до 2.261(2) А при 110К. Т.е. происходит переориентация ян-теллеровской оси «центрального» иона Си2+: атомы О Ш-групп переходят из аксиального положения искаженного октаэдра {Си06} в экваториальное, что наблюдалось для большинства гетероспиновых комплексов Си(Мас)2, претерпевающих термически индуцируемые спиновые переходы. В интервале температуры 80-5К значение цм ~ 3.2 цв соответствует трем независимым спинам с 5 = У2 и усредненным £-фактором ~ 2.13. Это полностью согласуется с данными о струк-

турной перестройке твердой фазы [[Cu(hfac)2]5LBu/Et4] и возникновении сильных антиферромагнитных обменных взаимодействий в кластерах {>N-'0-Cu2+-'0-N<}, приводящих к полной компенсации спинов.

В третьей части главы рассмотрены продукты, полученные из смеси изомерных ННР (1,3- и 1,5-диалкилзамещенных спин-меченых пиразолов). Во всех проведенных экспериментах на первом этапе образовывались димер-

. „ *,, - . , R/R'«-, X т Ме/Ме* т Et/Me* т Et/Et*

ные комплексы состава [Cu(hfac)2L ]2 (получены для L , L , L LPr/Me\ LBu/Me\ LBu/Et* и LEt/Bu*). Лишь для одного ННР из всех - LMe/Me* - были обнаружены КС не димерного строения: трехъядерное соединение [[Cu(lifac)2]3LMe/Me*2] и цепочечно-полимерное КС [Cu(hfac)2LMe/Me*]„ с мотивом цепи «голова-хвост».

Четвертая часть главы посвящена синтезу 2-(1-Я-3-трифторметил-1Я-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро-1Я-имидазол-3-оксид-1-оксилов (R = Me. Et и Рг) и гетероспиновых КС на их основе. Для всех L1'701'3 при взаимодействии с Cu(hfac)2 удалось выделить цепочечно-полимерные КС состава [Cu(hfac)2LR/CFî]„ (рис. 13а). Для всех R пиразольный цикл не принимает участие в координации и геометрические характеристики узлов {>N-0*-Cu2+-'0-N<} близки, поэтому следовало ожидать аналогичных зависимостей /¿эфф(Г) для всех КС [Cu(hfac)2LRycF3]„, что и подтвердилось экспериментально: для всех соединений обменные взаимодействия носят ферромагнитный характер при понижении температуры (рис. 136).

^эфф' te

б)

Рис. 13. Фрагмент цепочки в структуре [Си(Мас)2ЬШСРз]„ при 295К (я) и зависимость ^(7) для [Си(Мас)2Ьк/СТз]л (К = Ме, Е1, Рг) (б)

Помимо цепочечно-полимсрного КС для ЬМе/с,;з в результате варьирования соотношения реагентов удалось выделить две различные модификации молекулярного КС [Си(Мас)2ЬМе/СРз2], содержащего трехспино-вый обменный кластер {>КГ--0-Си2+-0-М<} (рис. 14).

Рис. 14. Молекулярная структура [Си(Мас)2ЬМе'СРз2] при 296К

Для одной из модификаций было проведено рентгеноструктурное исследование при различных значениях температуры: при 296К в центросим-метричном искаженном октаэдре аксиальные позиции -заняты атомами О ННР (2.317(2) А), а в экваториальной плоскости располагаются 4 атома Оыас (1.975(2) А). При понижении температуры с 240К до 150К, а затем до 120К. происходит переориентация ян-теллеровской оси октаэдра {СиОб}: атомы Ош перемещаются в экваториальную плоскость (2.057(2) А), а два из четырех 0Мас - на удлиненную ось октаэдра (2.225(3) А), что влечет за собой уменьшение суммарного спина кластера до значения 'А

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза 47 новых гетероспиновых комплексов Си(Ыас)2 с 1,3-диалкилпиразол-4-ил-, 1,5-диалкилпиразол-4-ил-и 1-алкилпиразол-5-ил-замещенными нитронилнитроксильными радикалами в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа. Предложен методический подход к синтезу индивидуальных комплексов, допускающий использование неразделенной смеси изомеров синтезированных ННР. Для всех твердых фаз комплексов определена молекулярная и кристаллическая структура (для 9 соединений при разной температуре) и изучены магнитные свойства в интервале 2-300К, что позволило проследить магнитно-структурные корреляции.

2. Показано, что происходит образование преимущественно двух типов структур: молекулярных и цепочечно-полимерных. Найдено, что во всех соединениях реализуется мостиковая координация ННР посредством атома О группы N0 и пиразольного атома N. Введение в 3-е положение пиразола СР3-группы приводит к координации ионами Си2+ чередующихся фрагментов Си(Мас)2 только атомов О нитронилнитроксильного фрагмента.

3. Установлено, что цепочечно-полимерные комплексы Си(Мас)2 с 1,3-диалкил: 1,3-диметил-, 1-метил-З-этил-, 1-метил-З-бутил-, 1-этил-З-метил-. 1,3-диэтил-. 1-пропил-3-этил-пиразол-4-ил-замещенными ННР способны

претерпевать термически индуцируемые спиновые переходы. Найдено, что введение алкильного заместителя в 3-е положение пиразола влияет на характеристики перехода, однако сохраняет его основные особенности. В то же время при перемещении нитронилнитроксильного фрагмента в 5-е положение пиразола для комплексов Cu(hfac)2 с 1-алкилпиразол-5-ил-замещенными HHP магнитные аномалии отсутствуют.

4. Для комплексов переходных металлов со стабильными органическими свободными радикалами на примере комплекса Cu(hfac)2 с 2-(1-этил-3-метил-Ш-пиразол-4-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидро- 1Н-имидазол-3-оксид-1 -оксилом обнаружен первый случай обратимой термически индуцируемой топохимической реакции, протекающей с сохранением кристалла (single-crystal-to-single-crystal transformation). Молекулярная структура этого комплекса при охлаждении фазы ниже 225К превращается в цепочечно-полимерную с мотивом «голова-голова», при нагревании низкотемпературной фазы выше 270К происходит обратный процесс - распад полимерной цепи на отдельные гетероспиновые молекулы. Расстояние между атомом N пиразольного цикла и атомом Си соседних молекул, участвующих в сшивке в цепь, изменяется на величину порядка 2 Â.

5. Найдено, что соединения, относящиеся к новой группе ациклических молекулярных гетероспиновых комплексов, способны проявлять спиновые переходы, индуцируемые внешним воздействием.

6. Обнаружено, что биядерный комплекс Cu(hfac)2 с 1-метилпиразол-5-ил-замещенным HHP демонстрирует спиновый переход, обусловленный перемещением атомов О координированного фрагмента NO из аксиального положения в экваториальное в ходе фазового превращения. Данный процесс сопровождается сменой слабого антиферромагнитного взаимодействия на сильное в обменных кластерах {Cu2+-0*-N<}.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Ovcharenko V.l., Fokin S.V., Kostina E.T. (Chubakova E.T.), Romanenko G.V., Bogomyakov A.S. and Tretyakov E.V. The First Example of a Reversible Single Crystal to Single Crystal Polymerization-Depolymerization Accompanied by a Magnetic Anomaly for a Transition Metal Complex with an Organic Radical // Inorg. Chem. - 2012. - V. 51. - P. 12188-12194.

2. Фокин C.B., Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.), Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Богомяков A.C., Сагдеев Р.З., Овчаренко В.И. Спиновый переход в молекулярном гетероспиновом комплексе Cu(hfac)2 с 2-(1-метилпиразол-5-ил)-4,4,5,5-тетраметил-4,5-дигидроимидазол-3-оксид-1-оксилом // Изв. АН. Сер. хим. - 2013. - № 3. - С. 660-670.

3. Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.) Комплексы меди(П) с пиразолил-замещенными нитронилнитроксильными радикалами Тез. докл. XLVIII Межд. Научной Студенческой Конференции «Студент и научно-технический прогресс», 10-14 апреля, 2010, Новосибирск, С. 150.

4. Kostina E., Fokin S., Tretyakov E., Romanenko G., Bogomyakov A. and Ovcharenko, V. New Cu-nitroxide complexes showing spin-crossover-like Phenomenon // Book of Abstracts of the V International Conference «High-Spin Molecules and Molecular Magnets», September 4-8,2010, N. Novgorod, Russia, P5.

5. Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.) Комплексы меди(П) с пиразолилзаме-щенными нитронилнитроксильными радикалами // Тез. докл. Школы-конференции молодых ученых, посвященной памяти профессора Ю.А. Дядина «Неорганические соединения и функциональные материалы», 16-18 июня,

2010, Новосибирск, С. 56.

6. Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.), Фокин С.В., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Овчаренко, В.И. Новые нитронилнитроксильные радикалы для конструирования гетероспиновых комплексов, проявляющих магнитные аномалии // Тез. докл. XIV Молодежной конференции по органической химии, 10-14 мая,

2011, Екатеринбург, С. 137-140.

7. Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.) Синтез и исследование физико-химических свойств гетероспиновых комплексов меди(Н) с пиразолил-замещенными нитронилнитроксильными радикалами // Тез. докл. XLIX Межд. Научной Студенческой Конференции «Студент и научно-технический прогресс», 16-20 апреля, 2011, Новосибирск, С. 151.

8. Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.) Синтез и исследование физико-химических свойств гетероспиновых комплексов бис(гексафтор-ацетилацетонато)меди(П) с пиразолил-замещенными нитронилнитроксильными радикалами // Тез. докл. XVIII Межд. Научной Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 11-15 апреля, 2011, Москва.

9. Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.) Новые гетероспиновые комплексы гек-сафторацетилацетоната меди(П) и пиразолилзамещенных нитронилнитрокси-лов. // Тез. докл. V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», 18-22 апреля, 2011, Санкт-Петербург, С. 178-179.

Ю.Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.), Фокин С.В., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Овчаренко В.И. Гетероспиновые комплексы меди(П) и пиразолилзамещенных нитронилнитроксильных радикалов // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня, 2011, Суздаль, С. 101-102.

11. Романенко Г.В., Фокин С.В., Марюнина К.Ю., Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.), Богомяков А.С., Овчаренко В.И. Дышащие кристаллы: структурно-магнитные корреляции // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, 6-11 июня, 2011, Суздаль, С. 36-37.

12. Kostina Е. (Chubakova Е.) New Cu-nitroxide complexes showing spin-crossover-like phenomenon // Book of Abstracts of the International Conference «Magnetic and Spin Phenomena in Chemistry and Biology» dedicated to the 70th anniversary of Prof. Renad Z. Sagdeev, December 11-13,2011, Novosibirsk, P. 20.

13.Полушкин A.B., Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.), Фокин С.В., Третьяков Е.В., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Сагдеев Р.З., Овчаренко В.И. Первый пример дышащего кристалла молекулярного строения // Программа и тез докл. VII Национальной кристаллохимической конференции, Суздаль, 2013., С. 140.

14. Романенко Г.В., Полушкин A.B., Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.), Фокин С.В., Третьяков Е.В., Богомяков A.C., Овчаренко В.И. Дышащие кристаллы: комплексы с диалкилзамещенными спин-мечеными пиразолами // Программа и тез. докл. VII Национальной кристаллохимической конференции, Суздаль, 2013, С. 46.

15. Костина Э.Т. (Чубакова Э.Т.), Романенко Г.В., Полушкин A.B., Богомяков A.C. Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2 с парамагнитными диалкил-пиразолами // Программа и тезисы докладов школы-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященной памяти профессора С. В. Земскова, 30 сентября - 4 октября, 2013, Новосибирск, С. 74.

16. Ovcharenko V., Fokin S., Kostina E. (Chubakova E.), Romanenko G., Bogomyakov A., Tretyakov E., Sagdeev R. The rare phenomenon in metal-nitroxide chemistry: a reversible single crystal to single crystal polymerization-depolymerization accompanied by a magnetic anomaly // Book of Abstracts of the Seventh Japanese-Russian International Workshop on Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices, November 17-20,2013, Awaji Island, Hyogo, Japan, P. 1.

17. Bogomyakov A.S., Fokin S.V., Kostina E.T. (Chubakova E.T.), Tretyakov E.V., Polushkin A.V., Romanenko G.V., Ovcharenko V.l., Sagdeev R.Z. Magnetic anomalies in heterospin comp Iexes based on Cu(hfac)2 and nitroxides // Book of Abstracts of the 4th European conference on Molecular Magnetism, ECMM-2013, October 6-10,2013, Karlsruhe, Germany, P. 70.

.. t i

ЧУБАКОВА Эльвина Тельмановна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ГЕТЕРОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

ЯЯС(ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТО)МЕДИ(П) С НОВЫМИ ПИРАЗОЛИЛ-ЗАМЕЩЕННЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано к печати и в свет 12.09.2014 Формат 60x84/16. Бумага № 1 ■ Гарнитура "Times New Roman"_

Печать оперативная. Тираж 120. Заказ № 78 Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00