Магнетохимическое исследование гетероспиновых соединений Cu(II),Ni(II),Co(II,III) и Mn(II) с нитроксильными и семихинолятными лигандами, проявляющих магнитные аномалии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах пукогшси

Богомяков Артем Степанович

МАГНЕТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си(П), №(П), Со(Н,Ш) и

Мп(И) С НИТРОКСИЛЬНЫМИ И СЕМИХИНОЛЯТНЫМИ ЛИГАНДАМИ, ПРОЯВЛЯЮЩИХ МАГНИТНЫЕ АНОМАЛИИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009 00348

003481708

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте «Международный томографический центр» Сибирского отделения РАН и Научно-образовательном центре Новосибирского государственного университета «Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН, профессор

Овчаренко Виктор Иванович

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Геннадиевич

доктор химических наук, профессор Аганов Альберт Вартанович

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится «11» ноября 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: ул. акад. Арбузова, 8, г. Казань, Республика Татарстан, 420088.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, Республика Татарстан, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан « 9 » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

^г^^а^Г^^, Р.г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Молекулярный дизайн магнетиков - одна из бурно развивающихся научных областей современной химии. Данный класс соединений представляет интерес не только для фундаментальной науки, но и для современного материаловедения, поскольку молекулярные магнетики принадлежат к числу перспективных объектов высоких технологий. Интенсивное развитие исследований в области молекулярного магнетизма способствует развитию спинтроники. Широко обсуждаются проблемы разработки и создания элементов памяти квантовых компьютеров и логических устройств, рабочими элементами которых могут служить молекулярные наномагнетики.

Исследование магнитных свойств свободных стабильных органических радикалов и гетероспиновых соединений переходных металлов с ними способствует развитию синтеза новых типов систем, проявляющих кооперативные магнитные эффекты, а также магнитные аномалии в парамагнитной области - спин-кроссовер и валентный таутомеризм. Такие соединения являются перспективными магнитными материалами, что дополнительно обосновывает актуальность проводимых исследований.

Метод статической магнитной восприимчивости всегда имел определенные преимущества при изучении магнитных свойств веществ, поскольку позволяет получать первичную информацию о характере температурной зависимости магнитной восприимчивости образца. Кроме того, данные магнетохимического эксперимента создают основу для последующего извлечения значений параметров ОВ* между ПМЦ в гетероспиновом соединении и постановки квантово-химического исследования по выявлению каналов ОВ.

Магнетохимические данные, объединенные с данными детального рентгеноструктурного исследования молекулярной и кристаллической структуры соединений, а также данными квантово-механических расчетов, формируют одно из главных направлений современной магнетохимии - построение магнитно-структурных корреляций, присущих природе определенного класса или группы соединений, позволяющих затем выходить на управляемое химическое

* В тексте сделаны следующие сокращения: ОВ - обменное взаимодействие, ПМЦ - парамагнитный центр, НР - нитроксильный радикал, 8<3 - семихинон, NN - нитронилнитроксил, Ш - иминонитроксил, р^ — пивалат.

ч

конструирование новых магнитно-активных соединений с желаемыми магнитными характеристиками.

Использование мягких синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений в дизайне молекулярных магнетиков позволяет создавать новые типы Магнитно-активных веществ. Особое место в этом ряду занимают гетероспиновые соединения на основе парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными органическими радикалами. Благодаря наличию нескольких ПМЦ в одной молекуле, разделенных системой химических связей, гетероспиновые соединения служат удобными объектами для изучения тонких особенностей механизмов ОВ и позволяют на основе достаточно простых систем проверить корректность тех или иных теоретических моделей и методов.

Цель исследования состояла в магнетохимическом изучении новых гетероспиновых соединений на основе комплексов Си(П), N¡(11), Со(Н,Ш) и Мп(П) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами и семихинолятами, выявлении характерных для изучаемых гетероспиновых комплексов магнитных аномалий.

Научная новизна работы. Проведено экспериментальное магнетохимическое исследование более 50 новых соединений Си(И), N¡(11), Со(ПДП) и Мп(П) с нитроксильными и семихинолятными лигандами. Найдено, что в гетероспиновых биядерных трикетонатных комплексах Си(П) с нитроксильными радикалами доминирует антиферромагнитный внутриматричный обмен в обменных кластерах {Си...Си}, тогда как в аналогичных комплексах Мп(П) система внутримолекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров определяется способом координации парамагнитного лиганда. Выполнено магнетохимическое исследование первых полиядерных соединений N¡(11), содержащих как пивалатные, так и фторированные дикетонатные лиганды, и их гетероспиновых комплексов с нитроксилами. В данном ряду соединений обнаружен новый ферромагнетик с температурой Кюри ~2.5 К. Показано, что парамагнетизм соединений Си(П) и Мп(П) с депротонированным 2-гидрокси-3,6-ди-тре/и-бутил-1,4-бензохиноном обусловлен неспаренными электронами ионов металлов. Исследованы магнитные свойства первых гетероспиновых соединений Со(НДИ), содержащих одновременно как семихинолятные, так и нитроксильные лиганды, проявляющих эффект валентного таутомеризма. Установлено, что магнитные аномалии для данных комплексов наблюдаются в области

комнатных температур. Обнаружено, что сольваты гетероспинового комплекса бис(гексафторацетилацетонато)меди(П) с

пиразолилзамещенным нитронилнитроксилом принадлежат к числу «неклассических» объектов, в которых возможен спиновый переход. Изучение магнитно-структурных корреляций, присущих природе данных сольватов, показало, что для плавного изменения характеристик магнитной аномалии в данном ряду соединений необходим существенно меньший структурный шаг, чем типичное для гомологических рядов соединений в органической химии изменение структуры предшественника на одно метиленовое звено.

Практическая значимость работы состоит в систематическом изучении магнитных свойств новых групп гетероспиновых соединений на основе комплексов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами. Результаты этих исследований могут использоваться исследователями, ведущими разработку методов направленного конструирования новых магнитно-активных веществ и материалов.

На защиту выносятся:

• данные о магнитных свойствах новых полиядерных соединений N1(11), содержащих как пивалатные, так и гексафторацетилацетонатные лиганды, а также гетероспиновых соединений на основе этих комплексов и нитронил- и иминонитроксильных радикалов;

• результаты магнетохимического исследования новых многоспиновых соединений на основе фторированных биядерных матриц Си(П) и Мп(П) и нитроксильных радикалов;

результаты исследования магнитных свойств комплексных соединений Си(П) и Мп(П) с 2-гидрокси-3,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохиноном;

• магнетохимическое исследование валентного таутомеризма в комплексах кобальта, содержащих одновременно семихинолятные и нитроксильные радикалы;

• результаты исследования магнитного фазового перехода в "дышащих" кристаллах на основе цепочечно-полимерных гетероспиновых координационных соединений Си(ЬГас)2 с нитронилнитроксильными радикалами.

Личный вклад соискателя. Весь объём экспериментальных магнетохимических исследований гетероспиновых соединений, их анализу и теоретической обработке выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении

результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XLVI Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (Новосибирск, 2008), Международной конференции "Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине" (Туапсе, 2007), International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod-Goritsy-Nizhny Novgorod, 2008), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008) и II Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (Ekaterinburg, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных научных журналах и тезисы 10 докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 117 рисунков, 3 таблицы и 1 схему. Список литературы включает 226 наименований.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Института "Международный томографический центр" СО РАН при финансовой поддержке РФФИ (гранты 06-03-32157-а, 06-03-32742-а, 08-03-00038-а, 09-03-00091-а), CRDF (NO-008-X1, RUE1-2839-NO-06), Совета по грантам Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3), Фонда содействия отечественной науке, а также СО РАН (интеграционные проекты) и Президиума РАН (программы научных исследований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, его научная новизна, цель работы, охарактеризована практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.

Литературный обзор состоит из двух частей. Первая часть посвящена рассмотрению ОВ в гетероспиновых соединениях на основе комплексов переходных металлов с HP. Во второй части описаны магнитные аномалии в комплексах металлов с HP и SQ и их магнетохимическое проявление.

В экспериментальной части отмечено, что магнитные свойства соединений изучались на SQUID-магнетометре марки MPMSZZ- фирмы «Quantum design» в интервале 2-350 К при напряженности внешнего магнитного поля до 5 кЭ. Описаны теоретические модели, использованные при обработке экспериментальных данных.

Основной раздел диссертации посвящен обсуждению экспериментальных результатов магнетохимического исследования гетероспиновых соединений Cu(II), Ni(II), Co(II,III) и Mn(II) с нитроксильными и семихинолятными лигандами.

В разделе 4.1.1. рассмотрены магнитные свойства гетероспиновых координационных соединений на основе фторированных биядерных матриц [Си2А2] и [Мп2А2] и HP, где в качестве электроноакцепторного лиганда А выступает дианион дважды депротонированного 1,1,1,7,7,7-гексафторгептан-2,4,6-триона.

Исследование магнитных свойств [Си2А2] и [Мп2А2] показало, что внутри биядерных молекул реализуются антиферромагнитные ОВ. Так, значение параметра OB (J/k) составляет -384.5 К для [Си2А2] (Рис. 1).

Рис. 1. Зависимость Цэфф(Т) для Си2А2.

При взаимодействии [Си2А2] с НР образуются соединения, в которых соотношение матрица/НР составляет 1/1 или 1/2. Комплексы Си2А2Ь имеют цепочечное строение твердой фазы, Си2А2Ь2 - молекулярное:

Зависимости Цэфф(Т) для всех гетероспиновых комплексов с нитроксилами имеют сходный характер. Ниже 200 К основной вклад в

магнитную восприимчивость вносят неспаренные электроны НР (Рис. 2). Внутри матрицы доминируют сильные антиферромагнитные ОВ между неспаренными электронами ионов Си(П) с |1/к| > 500 К.

3.0 2.5 2.0

-г

1.0-1—

100

200

300

Т(К)

Рис. 2. Зависимости Рэфф(Т) для Си2А2(Ш-Ме) (•) и Си2А2(Ш-Рг-Ме)2 (■).

Исследованные комплексы Мп(И) с соотношением [Мп2А2]/НР = 1/4 имеют молекулярное строение, а с соотношением [Мп2А2]/НР = 1/2 — слоисто-полимерное. На рис. 3 показана температурная зависимость цэфф для [Мп2А2(ЪВД-Н)4], указывающая на сильные ОВ антиферромагнитного характера между неспаренными электронами ионов Мп(П) и координированных НР. Значение р^фф = 5.54 м.Б. на плато хорошо согласуется с теоретическим значением 5.48 м.Б. для двух слабо взаимодействующих центров со спинами 8=3/2 (в предположении, что спины НР и ионов Мп(П) спарены).

^(м-Б.) 121 10 8

0-1-

О 100 200 ' 300Т(К)

Рис. 3. Зависимости Щ,ф(Т) для Мп2А2(№Ч-Н)4 (•) и Мп2А2(МК-Ме)2 (■).

Для слоисто-полимерного Мп2А2(МК-Ме)2 при понижении температуры величина Цэфф плавно возрастает от значения 8.4 м.Б. при 300 К, достигая максимума 11.1 м.Б. (80 К). Обнаруженное возрастание Цэфф при охлаждении образца объяснено преобладанием ферромагнитных ОВ между неспаренными электронами НР и ионов Мп(П).

В разделе 4.1.2. рассмотрены магнитные свойства гетероспиновых комплексов на основе полиядерных пивалатов N1(11) и НР. В данном ряду были обнаружены соединения, для которых наблюдалась нелинейная зависимость величины намагниченности от приложенного магнитного поля. При этом для [К4НЙ2(р1у)16(ОН)8(СОз)2(Ш-Ме17)2(Ме2СО)з] и [№6(р1у)4(ЬГас)4(ОН)4(ЫК-РЬ)2] зависимости о(Н) описываются функцией Бриллюэна (на рис. 4 приведен пример для б-ядерного соединения).

О (Гс см3/моль)

Рис. 4. Зависимость о(Н) для [№6(р1у)4^ас)4(ОН)4(ЪГМ-Р11)2] (точки -экспериментальные значения, сплошная линия - теоретическая кривая).

8-Ядерный комплекс [^(р^о^ас^ОННМеО^МеОНННр^] ведет себя как ферромагнетик ниже Тс (-2.5 К).

В целом, исследование обсуждаемых полиядерных комплексов N¡(11) с НР показало, что в них наблюдается достаточно редкое явление -склонность к ферромагнитному упорядочению. Полученные магнетохимические данные могут послужить экспериментальной основой для постановки квантово-химического изучения системы обменных каналов в данных объектах, что, в свою очередь, может быть использовано при разработке синтеза новых молекулярных магнетиков.

В разделе 4.1.3. обсуждаются комплексы Си(П) и Мп(П) с депротонированным 2-гидрокси-3,6-ди->я/?ет-бутил-1,4-бензохиноном (ОБР). Исследование магнитных свойств Си(08<3)2 и Мп(03<3)2 показало, что в данных соединениях ОБО находится в хинонной (нерадикальной) форме, и в области проведенных измерений парамагнетизм комплексов обусловлен исключительно вкладами от неспаренных электронов ионов металлов.

В разделе 4.1.3. обсуждаются эффекты валентного таутомеризма в гетероспиновых соединениях на основе комплексов Со(НДП) с семихинолятами и нитроксильными радикалами.

CH,CN

л

\ >f

2- ¿r PhCN Щ

I__l

ir...............T(K) f—

.......* *

******.......МММ«****

CHCN

Ó 50 100 150 200 250 300 350 ^ 0 50 100 150 200 250 300 350^^'

а б

Рис. 5. Зависимости щф(Т) для [Co(SQ)2(m-IzMe)2]-C6H14-xCH2Cl2 (•), [Co(SQ)2(NN-IzMe)2]4CH3CN (■), [Co(SQ)2(NN-IzMe)2]-2PhCN (А) (а) и [Co(SQ)2(IN-IzMe)2]'C6H14-xCH2Cl2 (•), [Co(SQ)2(IN-IzMe)2]-4CH3CN (♦) (б).

В ходе исследования магнитных свойств твердых Co(SQ)2L2-xSolv (где L - NN-IzMe или IN-IzMe, Solv - молекулы растворителя) установлено, что выше 250 К для них характерно резкое увеличение щ,ф (Рис. 5). Для Co(SQ)2L2-xSolv значения Щфф в области 100D250 К хорошо согласуются с теоретическими значениями для трех парамагнитных центров со спинами S = 1/2, что соответствует валентному таутомеру Com(SQ)(Cat)L2. При Т>250-300 К, происходит резкое увеличение величины Цэфф, что соответствует переходу низкоспинового валентного таутомера в высокоспиновый: Coni(SQ)(Cat)L2£5Con(SQ)2L2. Экспериментальные значения Щф при 350 К не выходят на плато, поскольку при высокой температуре начинается процесс термолиза. Однако уже при этой температуре значения Цэфф достигают, а порой и превышают теоретическую чисто спиновую величину, что можно объяснить типичным для Со(П) в октаэдрическом окружении орбитальным вкладом в магнитную восприимчивость образца.

В разделе 4.2. обсуждаются магнитные аномалии в «дышащих» кристаллах на основе гетероспиновых координационных соединений Cu(hfac)2 с НР. Проведенное исследование показало, что замена малополярных сольватных молекул в межцепочечном пространстве гетероспиновых комплексов Cu(hfac)2(NN-Pz-n-Bu)-0.5Solv может очень сильно изменить критическую температуру (Тс) и характер магнитного эффекта, т.е. может служить мощным инструментом воздействия на магнитную аномалию.

Целенаправленная замена растворителей в Си(Мас)2(№^-Р7-и-Ви)-0.58о1у (8о1у = пентан, гексан, гептан, октан, октен, хлорбутан, бромбутан, йодбутан, хлорпентан, бромпентан или йодпентан), с последующей полной расшифровкой структуры в разных температурных областях, как до, так и после структурного фазового перехода, позволила проанализировать внутрикристаллические движения атомов не только внутри координационных полиэдров, но и в областях расположения сольватных молекул. Эти взаимно согласованные внутри- и межцепочечные движения атомов, обеспечивающие механическую устойчивость кристаллов, предопределяют как характер структурной реорганизации твердой фазы в целом, так и вид магнитной аномалии.

Проведенное магнетохимическое исследование показало, что внутри изоструктурного ряда сольватов с пентаном, гексаном, гептаном и октаном заложенный природой органической химии гомологический шаг в одно метиленовое звено, слишком значителен по . масштабу воздействия на обсуждаемый магнитный эффект. Это побудило нас перейти к еще более малому шагу в вариации строения молекулы включенного растворителя. Для этого в качестве пространственных аналогов гексана, сольват с которым имел наиболее сложную зависимость рэфф(Т), использовали хлористый, бромистый и иодистый амил. Ниже приведена сравнительная шкала разницы радиусов концевых групп или атомов, присоединенных к амильному фрагменту (Рис. 6). Если за нулевую точку отсчета принять метильную группу, то её замена на атом хлора приводит к некоторому уменьшению размеров концевого фрагмента. Замена же метильной группы на атом брома, наоборот, должна приводить пусть к очень небольшому, но увеличению размеров концевого фрагмента. Замена метильной группы на атом йода вызывает уже значительное увеличение линейного размера концевой группы, и к наибольшему увеличению в данной шкале ведет замещение метильной группы на этильную.

С5Н1ГХ (X = СН3, С1, Вг, I, 0,1-у

С1 СН3 Вг I С2Н5

(-0.17) (0.00) (0.07) (0.41) (0.79)

■ !П. 1 . I,

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

□Г(Х)

Рис. 6. Относительные размеры групп и атомов.

Проведенные эксперименты показали, что для сольватов с хлористым и бромистым амилом зависимости Цофф(Т) оказались очень сходными с таковой для сольвата с гексаном (Рис. 7). Скачок величины щ,ф для всех трех сольватов происходит в достаточной узкой области температуры: 161±3 К для Си(ЬГас)2(Ш-Рг-«-Ви)-0.5С5Нп-СНз, 155±3 К для Си(ЬГас)2(Ш-Р2-и-Ви)-0.5С5Н„-С1 и 150±3 К для Си(ЬГас)2(Ш-Рг-«-Ви)-0.5С5Ни-Вг. Данный скачок соответствует возрастанию антиферромагнитных ОВ в

половине спиновых триад >М-0-Сип-0-Ы<, сопровождающемуся резким уменьшением их эффективного спина до 1/2.

Рис. 7. Температурные зависимости Цэфф для Си(ЬГас)2(Ш-Р/-я-Ви)-0.58о1у, где 8о1у = С5Н„-СНз (■), С5НМ-С1 (•), С5Нм-Вг (А), С5Н„-1 (♦).

1) Проведено магнетохимическое исследование более 50 новых поликристаллических твердых фаз в температурном интервале 2-350 К. Расширен круг гетероспиновых систем на основе комплексов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами, проявляющих магнитные аномалии.

2) Установлено, что в биядерном комплексе Си(П) с депротонированным фторированным трикетонатом доминирует сильный антиферромагнитный обмен, тогда как в аналогичном комплексе Мп(П) он гораздо слабее. Магнитные свойства гетероспиновых соединений на основе биядерных соединений Си(П) с нитроксильными радикалами (НР) предопределяются внутриматричным антиферромагнитным обменом, тогда как для комплексов Мп(П) решающим фактором служит способ координации НР.

3) Обнаружено, что полиядерные комплексы N¡(11), содержащие депротонированные пивалаты и фторированные дикетонаты, и их

О 50 100 150 200 250 300

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

гетероспиновые комплексы с HP проявляют тенденцию к ферромагнитному упорядочению при понижении температуры. Зависимость намагниченности [Ni6(piv)4(hfac)4(OH)4(NN-Ph)2] от величины внешнего магнитного поля при Т = 2 К описывается функцией Бриллюэна. Комплекс

[Ni8(piv)io(hfac)2(OH)2(MeO)2(MeOH)2(Hpiv)2]-C6Hi4 представляет собой новый ферромагнетик с температурой Кюри ~2.5 К. Исследование данной группы соединений позволило заключить, что они могут служить ценными строительными блоками в дизайне молекулярных магнетиков.

4) Показано, что в области 2-300 К парамагнетизм координационных полимеров Cu(II) и Mn(II) с депротонированным 2-гидрокси-3,6-ди-от/?е/и-бутил-1,4-бензохиноном обусловлен неспаренными электронами ионов металлов.

5). Установлено, что характер и температура магнитной аномалии (валентного таутомеризма) для гетероспиновых соединений Со(П,Ш), содержащих как семихинолятные, так и нитроксильные лиганды, зависят от включенных в твердую фазу сольватных молекул.

6) Найдено, что сольваты гетероспинового комплекса ян-теллеровского иона Cu(II) с депротонированным фторированным дикетонатом и пиразолилзамещенным нитронилнитроксилом принадлежат к числу «неклассических» объектов, в которых возможен спиновый переход. Включенные сольватные молекулы существенно воздействуют на магнитные свойства твердой фазы. Последовательное изучение позволило сделать вывод о том, что для плавного изменения характеристик магнитной аномалии в данном ряду соединений необходим существенно меньший структурный шаг, чем типичная для гомологических рядов модификация на одно метиленовое звено.

Основные публикации по теме диссертации

1. Фурсова Е.Ю., Кузнецова О.В., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков A.C. Полиядерные разнолигандные комплексы Ni11, содержащие пивалатный и гексафтороацетилацетонатный лиганды: новый магнетик на основе одной молекулы. // Изв. АН, Сер. хим. -2008.-№ 6.-С. 1175-1182.

2. Ovcharenko V.l., Romanenko G.V., Maryunina K.Yu., Bogomyakov A.S., Gorelik E.V. Thermally induced magnetic anomalies in solvates of the bis(hexafluoroacetylacetonate)copper(II) complex with pyrazolyl-substituted nitronyl nitroxide. // Inorg. Chem. - 2008. - V. 47. № 20. - P. 9537-9552.

3. Кузнецова О.В., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков А.С. 12-Ядерный комплекс Ni", содержащий пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды. // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. -№10.-С. 1825-1828.

4. Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И., Горелик Е.В., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Координационные полимеры на основе комплексов Си" и Мп" с 2-окси-3,6-ди-трет-бутил-1,4-бензохиноном // Изв. АН, Сер. хим. - 2009. - № 6. - С. 1110-1116.

5. Овчаренко В.И., Фурсова Е.Ю., Кузнецова О.В., Романенко Г.В., Третьяков Е.В., Икорский В.Н., Богомяков А.С., Сагдеев Р.З., Кискин М.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л., Новоторцев В.М. Методы получения многоспиновых комплексов на основе полиядерных соединений с нитроксильными радикалами // I Международная конференция "Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине". - Туапсе. - 2007. - С. 15.

6. Романенко Г.В., Фокин С.В., Марюнина К.Ю., Икорский В.Н., Богомяков А.С., Сагдеев Р.З. Структурные трансформации в гетероспиновых системах //1 Международная конференция "Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине" - Туапсе. - 2007. - С. 31.

7. Богомяков А.С. Магнитные аномалии в многоспиновых системах. // Тез. докл. XLVI международной научной студенческой конференции. -2008.-С. 3-4.

8. Bogomyakov A.S., Fursova E.Yu., Ovcharenko V.I., Romanenko G.V., Krashilina A.V., Cherkasov V.K. Valence-tautomeric cobalt complexes with different paramagnetic ligands // Book of Abstracts International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry - Nizhny Novgorod-Goritsy- Nizhny Novgorod. - 2008. - P. 13.

9. Fokin S., Ovcharenko V., Romanenko G., Bogomyakov A., Cherkasov V., Krashilina A. Nickel(II) complexes with two types of paramagnetic ligands // Book of Abstracts International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry - Nizhny Novgorod-Goritsy- Nizhny Novgorod.-2008.-P. 29.

Ю.Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И., Горелик E.B., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Черкасов В.К., Абакумов Г.А. Координационные полимеры на основе комплексов Си" и Мпп с 2-окси-1,4-бензохиноном // Тез. Докл. IV Международной конференции

"Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" -Екатеринбург. - 2008. - С. 18.

П.Фокин С.В., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков А.С., Болтачева Н.С., Ячевский Д.С., Чижов Д.Л., Филякова В.И., Чарушин В.Н. Новые биядерные металлсодержащие матрицы в дизайне молекулярных магнетиков // Тез. Докл. IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" - Екатеринбург. - 2008. - С. 19.

12.Kuznetsova O.V., Fursova E.Yu., Ovcharenko V.I., Romanenko G.V., Bogomyakov A.S. New single molecule magnet based on polynuclear mixed ligand Ni11 complexes with pivalate and hexafluoroacetylacetonate // II Russian-Japanese Workshop «Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices» - Ekaterinburg. - 2008. - P. 65.

13.Bogomyakov A.S., Fursova E.Yu., Ovcharenko V.I., Romanenko G.V., Krashilina A.V., Cherkasov V.K. Valence tautomerism in cobalt complexes with different paramagnetic ligands // Abstracts IV International Conference "High-spin Molecules and Molecular Magnets" -Ekaterinburg. - 2008. - P. 78.

14.Фурсова Е.Ю., Кузнецова O.B., Овчаренко В.И., Романенко Г.В., Богомяков А.С. Гексафторацетилацетонатно-пивалатные комплексы Ni(II) -, новые «магниты на основе одной молекулы» // Тез. Докл. IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" - Екатеринбург. - 2008. - С. 117.

Подписано к печати 06 октября 2009г. Тираж 100 экз. Заказ № 973. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Прямые и косвенные обменные взаимодействия в гетероспиновых соединениях на основе комплексов металлов 1-го переходного ряда с нитроксилами.

2.2. Магнитные аномалии в комплексах переходных металлов с нитроксилами и семихинолятами.

2.2.1. Гетероспиновые комплексы с эффектами кооперативного магнитного упорядочения.

2.2.2. Спиновые переходы в неклассических системах.

2.2.3. Магнетохимическое проявление валентного таутомеризма в гетероспиновых системах на основе комплексов Со(ПДП) с семихинонами.

2.3. Постановка задачи исследования.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Экспериментальная установка.

3.2. Теоретические модели, использованные при обработке экспериментальных данных.

4. Магнетохимическое исследование многоспиновых координационных соединений Си(Н), №(Н), Со(НДП) и Мп(П) с нитроксилами и семихинонами.

4.1. Направленный поиск новых соединений, в твердых фазах которых возможно появление магнитных аномалий.

4.1.1. Гетероспиновые координационные соединения на основе фторированных биядерных матриц Си(П) и Мп(П) и нитронилнитроксильных радикалов.

4.1.2. Гетероспиновые комплексы на основе полиядерных соединений №(П) и нитроксильных радикалов.

4.1.3. Многоспиновые координационные соединения на основе комплексов Си(П) и Мп(И) с 2-гидрокси-3,6-ди-ш/?ет-бутил-1,4-бензохиноном.

4.1.4. Валентный таутомеризм в гетероспиновых соединениях на основе комплексов Со(ПДИ) с семихинолятами и нитроксильными радикалами.

4.2. Магнитные аномалии в «дышащих» кристаллах на основе гетероспиновых координационных соединений Си(Мас)2 с нитроксильными радикалами.

5. Результаты и выводы.

Магнетизм является универсальным свойством материи [1]. Все без исключения вещества проявляют магнитные свойства и в зависимости от характера взаимодействия с магнитным полем выделяют слабомагнитные вещества - диа- и парамагнетики и сильномагнитные вещества [2]. К настоящему времени наиболее детально изучены сильномагнитные вещества - ферромагнетики, ферримагнетики, антиферромагнетики и др. - то есть те вещества, в которых ниже определенной (критической) температуры возникает магнитное упорядочение [3, 4, 5, 6, 7]. Сильномагнитные вещества известны с древнейших времен, и всегда привлекали наибольшее внимание, как с фундаментальной [3], так и прикладной точек [6] зрения. Как правило, это металлы (1-ого переходного ряда и РЗЭ) или сплавы металлов, а также оксиды этих металлов или другие их бинарные или тройные соединения. В последние десятилетия повышенный интерес привлек особый новый класс магнитно-активных веществ на основе координационных, металлоорганических либо чисто органических соединений, т.н. молекулярных магнетиков.

Молекулярный дизайн магнетиков - одна из бурно развивающихся научных областей современной химии [8-42]. Данный класс соединений представляет интерес не только для фундаментальной науки, но и для современного материаловедения, поскольку молекулярные магнетики принадлежат к числу перспективных объектов высоких технологий. В обзорах последних лет [23-35] под разными углами зрения обсуждаются возможности использования молекулярных магнетиков, например, в качестве устройств нового типа, трансформирующих лучистую энергию в механическую, а также устройств, способных служить в качестве защитных экранов от низкочастотных полей, или выполняющих функции рабочих элементов, позволяющих при низкой температуре достигать колоссальных коэрцитивных полей. Интенсивное развитие исследований в области молекулярного магнетизма способствовало становлению и развитию новой научной области - спинтроники [43, 44]. Сегодня чрезвычайно широко обсуждаются проблемы разработки и создания элементов памяти квантовых компьютеров [45] и логических устройств, рабочими элементами которых служат молекулярные наномагнетики [46-94].

На протяжении длительного времени одной из главнейших проблем магнетохимии является построение теории механизмов обменных взаимодействий, позволяющих выявить, исследовать и объяснить причины магнитного упорядочения в кристаллах; изучить связь параметров обменных взаимодействий с особенностями электронной структуры и химических связей в изучаемых соединениях [95, 96, 97]. Расширение экспериментальных исследований, особенно в области синтетических направлений, создает научную базу для таких исследований. Использование мягких синтетических подходов, типичных для органической химии и химии координационных соединений в дизайне молекулярных магнетиков позволяет создавать конкретные объекты для исследования. Особое место в этом ряду занимают гетероспиновые соединения на основе парамагнитных ионов переходных металлов со стабильными органическими радикалами [13, 98]. Благодаря наличию нескольких парамагнитных центров в одной молекуле, разделенных системой химических связей, гетероспиновые соединения служат удобными объектами для изучения тонких особенностей механизмов обменных взаимодействий и позволяют на основе достаточно простых систем проверить корректность тех или иных теоретических моделей и методов. Характерной чертой этого класса соединений является практически неограниченная возможность их химического модифицирования за счет использования всей мощи синтетической химии, позволяющей управляемо менять как структуру молекулы, так и, во многих случаях, характер упаковки молекул в твердой фазе. И, таким образом, управляемо изменять разнообразные магнитные характеристики.

Исследование магнетизма как свободных стабильных органических радикалов, так и гетер о спиновых соединений переходных металлов с ними позволяют получать новые типы магнитноупорядоченных систем, а также систем, в которых возможно проявление магнитных аномалий в парамагнитной области (спин-кроссовер, валентный таутомеризм и др.). Такие соединения являются перспективными магнитными материалами для спинтроники будущего -электроники, функционирующей на электронных спинах.

Из многих экспериментальных методов исследования магнетизма определенные предпочтения всегда имел и имеет метод статической магнитной восприимчивости, который дает фактически первичную информацию о характере температурной зависимости магнитной восприимчивости для каждого конкретного соединения. Этот экспериментальный материал, отражающий закон Кюри-Вейса, с учетом закона Видемана [1], создает основу для получения значений параметров обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в гетероспиновом соединении и квантово-химического анализа механизмов обменных взаимодействий. Здесь важно отметить, что современный уровень экспериментальной техники позволяет с очень высокой точностью измерять оба параметра — температуру и магнитную восприимчивость (в том числе, в аналоговом варианте) — и получать в результате паспортные характеристики вещества высокой точности и надежности, предопределяемой во многих случаях уже качеством собственно образцов.

Магнетохимические данные, объединенные с данными детального рентгеноструктурного исследования молекулярной и кристаллической структуры соединений, а также данными квантово-механических расчетов, формируют одно из главных направлений современной магнетохимии - построение магнитно-структурных корреляций, присущих природе определенного класса или группы соединений, позволяющих затем выходить на управляемое химическое конструирование новых магнитно-активных соединений с желаемыми магнитными характеристиками.

Цель исследования состояла в магнетохимическом изучении новых гетероспиновых соединений на основе комплексов Си(П), М(П), Со(П,Ш) и Мп(П) с 2-имидазолиновыми нитроксильными радикалами и семихинолятами, выявлении характерных для изучаемых гетероспиновых комплексов магнитных аномалий.

Научная новизна работы. Проведено экспериментальное магнетохимическое исследование более 50 новых соединений Си(П), N¡(11), Со(П,Ш) и Мп(П) с нитроксильными и семихинолятными лигандами. Найдено, что в гетероспиновых биядерных трикетонатных комплексах Си(П) с нитроксильными радикалами доминирует антиферромагнитный внутриматричный обмен в обменных кластерах {Си.Си}, тогда как в аналогичных комплексах Мп(П) система внутримолекулярных обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров определяется способом координации парамагнитного лиганда. Выполнено магнетохимическое исследование первых полиядерных соединений N1(11), содержащих как пивалатные, так и фторированные дикетонатные лиганды, и их гетероспиновых комплексов с нитроксилами. В данном ряду соединений обнаружен новый ферромагнетик с температурой Кюри —2.5 К. Показано, что парамагнетизм соединений Си(П) и Мп(П) с депротонированным 2-гидрокси-3,6-ди-т/>ет-бутил-1,4-бензохиноном обусловлен неспаренными электронами ионов металлов. Исследованы магнитные свойства первых гетероспиновых соединений Со(П,Ш), содержащих одновременно как семихинолятные, так и нитроксильные лиганды, проявляющих эффект валентного таутомеризма. Установлено, что магнитные аномалии для данных комплексов наблюдаются в области комнатных температур. Обнаружено, что сольваты гетероспинового комплекса бис(гексафторацетилацетонато)меди(П) с пиразолилзамещенным нитронилнитроксилом принадлежат к числу «неклассических» объектов, в которых возможен спиновый переход. Изучение магнитно-структурных корреляций, присущих природе данных сольватов, показало, что для плавного изменения характеристик магнитной аномалии в данном ряду соединений необходим существенно меньший структурный шаг, чем типичное для гомологических рядов соединений в органической химии изменение структуры предшественника на одно метиленовое звено.

Практическая значимость работы состоит в систематическом изучении магнитных свойств новых групп гетероспиновых соединений на основе комплексов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами. Результаты этих исследований могут использоваться исследователями, ведущими разработку методов направленного конструирования новых магнитно-активных веществ и материалов.

На защиту выносятся: • данные о магнитных свойствах новых полиядерных соединений N1(11), содержащих как пивалатные, так и гексафторацетилацетонатные лиганды, а также гетероспиновых соединений на основе этих комплексов и нитронил- и иминонитроксильных радикалов;

• результаты магнетохимического исследования новых многоспиновых соединений на основе фторированных биядерных матриц Cu(II) и Mn(II) и нитроксильных радикалов;

• результаты исследования магнитных свойств комплексных соединений Cu(II) и Мп(И) с 2-гидрокси-3,6-ди-треш-бутил-1,4-бензохиноном;

• магнетохимическое исследование валентного таутомеризма в комплексах кобальта, содержащих одновременно семихинолятные и нитроксильные радикалы;

• " результаты исследования магнитного фазового перехода в "дышащих" кристаллах на основе цепочечно-полимерных гетероспиновых координационных соединений Cu(hfac)2 с нитронилнитроксильными радикалами.

Личный вклад. соискателя. Весь объём, экспериментальных магнетохимических исследований гетероспиновых соединений, анализ и теоретическая обработка полученных данных выполнены лично соискателем.

Автор1 участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении f результатов; формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XLVT Международной научной* студенческой конференции "Студент и научнотехнический прогресс" (Новосибирск, 2008), Международной' конференции

Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине" (Туапсе, 2007), International Conference on Organometallic and' Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod-Goritsy-Nizhny Novgorod, 2008), IV Международной конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики" (Екатеринбург, 2008) и II Russian-Japanese Workshop "Open Shell Compounds and Molecular Spin Devices" (Ekaterinburg, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и международных научных журналах и тезисы 10 докладов в материалах конференций.

Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Института "Международный томографический центр" СО РАН при поддержке РФФИ (гранты 06-03-32157-а, 06-03-32742-а, 08-03-00038-а, 09-03-00091-а), CRDF (NO-OO8-XI, RUE1-2839-NQ-06), Совета по грантам

Президента РФ (НШ-4821.2006.3, НШ-1213.2008.3), Фонда содействия отечественной науке, а также СО РАН (интеграционные проекты) и Президиума РАН (программы научных исследований).

2. Литературный обзор.

Исходя из целей настоящей работы, в литературном обзоре основное внимание сосредоточено на строении и магнитных свойствах гетероспиновых соединений на основе комплексов металлов с нитроксильными радикалами (НР) и семихинолятами (ЯС)), проявляющих различные магнитные аномалии.

Дизайн новых типов магнитноактивных соединений предполагает разработку методов направленного конструирования высокоэффективных обменно-связанных ансамблей. Одним из хорошо зарекомендовавших себя подходов в получении таких ансамблей служит использование комплексов парамагнитных ионов переходных металлов с парамагнитными органическими лигандами [23, 99, 100, 101, 102]. В дизайне молекулярных магнетиков формирование слоистых или каркасных структур — условие необходимое, но недостаточное. Для реализации перехода в магнитно-упорядоченное состояние парамагнитные центры (ПМЦ) в полимерах должны быть связаны такой цепочкой атомов, служащей обменным каналом [20], чтобы в магнитном поле полимер обладал способностью намагничиваться. При этом важно следующее: чём выше эффективность обменных каналов в реализации обменных взаимодействий между неспаренными электронами ПМЦ, тем более высокой критической температуры

Тс) можно достичь в образующемся соединении.

Важно отметить, что простое удлинение цепочки атомов между ПМЦ, вдоль которой реализуется обменное взаимодействие, будет приводить к резкому падению энергии обменных взаимодействий. Выход из этой ситуации -использование парамагнитных мостиковых лигандов, в молекулах которых реализуется делокализация неспаренной электронной плотности. При этом выбор именно 2-имидазолиновых НР не случаен:

В настоящее время исследователи на ранней стадии, т.е. на молекулярном уровне, стремятся заложить в структуру парамагнитного лиганда комплекс параметров, который, как предполагается, будет благоприятным для реализации желаемых физических характеристик на макроуровне. Во-первых, парамагнитный лиганд должен обладать определенным строением, провоцирующим самосборку полимерных структур в ходе комплексообразования. Во-вторых, он должен обеспечивать эффективное обменное взаимодействие (ОВ) между неспаренными электронами ПМЦ, между которыми он выполняет связующую функцию, что чрезвычайно важно для реализации кооперативных магнитных взаимодействий на макроуровне. В-третьих, он должен обладать высокой кинетической устойчивостью, для возможности осуществлять необходимые химические превращения без стадий введения и удаления защитных групп, и без которой совершенно невозможно осуществить процесс выращивания монокристаллов, необходимых для последующей расшифровки структуры соединения и проведения обоснованных магнитно-структурных корреляций.

Рис. 1 Парамагнитные фрагменты нитронилнитроксила (а) и иминонитроксила (б).

Функциональные производные нитронил- и иминонитроксилов 2-имидазолинового ряда (Рис. 1), химия и структурные особенности которых стали предметом достаточно большого количества исследований, представляют собой пример радикалов, сочетающих в себе кинетическую инертность и способность выполнять мостиковую функцию. Наличие одной или нескольких групп >N—0 — желательно с максимально возможной делокализацией спиновой плотности по мостиковому фрагменту — позволяет поддерживать эффективные ОВ между ионами металлов. Помимо этого, хорошо отработаны методы синтеза и модификации НР [18]. В связи с этим значительное внимание в данной работе уделено гетероспиновым соединениям с 2-имидазолиновыми НР.

1. Магнетохимия: пер. с англ. - Москва: Издательство иностранной литературы,1958.-458 с.

2. Карлин, Р. Магнетохимия: пер. с англ. Москва: МИР, 1989. -400 с.

3. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials: in 5 V. / Eds, Kronmuller, H.,Parkin, S. John Wiley & Sons Ltd., 2007. - V. 1: Fundamentals and Theory. - P. 1-700.

4. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials: V. 2: Micromagnetism. / Eds,Kronmiiller, H., Parkin, S. John Wiley & Sons Ltd., 2007. - P. 701-1192.

5. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials: in 5 V. / Eds, Kronmuller, H.,Parkin, S. John Wiley & Sons Ltd., 2007. - V. 3: Novel techniques for characterizing and preparing samples. - P. 1193-1858.

6. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials: in 5 V. / Eds, Kronmuller, H.,Parkin, S. John Wiley & Sons Ltd., 2007. - V. 4: Novel materials. - P. 1859-2568.

7. Handbook of magnetism and advanced magnetic materials: in 5 V. / Eds, Kronmuller, H.,Parkin, S. John Wiley & Sons Ltd., 2007. - V. 5: Spintronics and magnetoelectronics. — P. 2569-3074.

8. Miller, J. S., Epstein, A. J., Reiff, W. M. Molecular/Organic ferromagnets // Science, 1988.V. 240.-P. 40-47.

9. Caneschi, A., Gattcschi, D., Sessoli, R., Rey, P. Toward molecular magnets: the metal-radicalapproach // Acc. Chem. Res. 1989. - V. 22, - P. 392-398.

10. Buchachenko, A.L. Molecular ferromagnetics // Mol. Cryst. Liq. Crist. 1989. - V. 176. - P. 307-319.

11. Bencini, A., Gattcschi, D. E.P.R. of exchange coupled systems / Springer-Verlag, Berlin, — 1990.-288 P.

12. Бучаченко, A.JT. Органические и молекулярные ферромагнетики: достижения и проблемы // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - С. 529-550.

13. Caneschi, A., Gatteschi, D., Rey, P. The chemistry and magnetic properties of metal nitronyl nitroxide complexes. //Prog. Inorg. Chem. 1991. - V. 39. -P. 331-429.

14. Miller, J.S., Epstein, A.J., Reiff, W.M. Molecular ferromagnets // Acc. Chem. Res. 1988. -V. 21. —P. 114-120.

15. Williams, A.F., Floriani, C., Merbach, A.E. Perspectives in coordination chemistry / Eds, VCH, Weinheim, 1992.

16. Miller, J.S. Molecular/organic magenets-potential applications // Adv. Mater. 1994 - V. 6. -P. 322-324.

17. Miller, J.S., Epstein, A.J. Organic and organometallic molecular magnetic materials — designer magnets // Angew. Chem, Int. Ed. 1994. - V. 33. - P. 385-415.

18. Volodarsky, L.B., Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.I. Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides CRC Press, Inc., Boca Raton: Florida, 1994. - 226 p.

19. Iwamura, H., Inoue, K., Hayamizu, T. // Pure Appl. Chcm. 1996. - V. 68. - P. 243-,

20. Kahn, O. Molecular magnetism VCH: New York, 1993. - 380 p.

21. Павлищук, B.B. Молекулярный магнетизм полиядерных комплексов 3d- переходных металлов // Теорет. и эксперим. химия. 1997. - Т. 33. - С. 341-361.

22. Бучаченко, A.JI. Химия на рубеже веков: свершения и прогнозы // Успехи химии. — 1999.-Т. 68.-С. 99-118.

23. Овчаренко, В.И., Сагдеев, Р.З. Молекулярные ферромагнетики // Успехи химии. — 1999. -Т. 68.-С. 381-400.

24. Овчаренко, В.И., Марюнина, К.Ю., Фокин, С.В., Третьяков, Е.В., Романенко, Г.В., Икорский, В.Н. Спиновые переходы в неклассических системах // Изв. АН, Сер. хим. -2004-Т. 11.-С. 2304-2325.

25. Ouahab, L. Coordination complexes in conducting and magnetic molecular materials // Coord. Chem. Rev. 1998,- V. 178-180. - P. 1501-1531.

26. Miller, J.S., Manson, J.L. Designer magnets containing cyanides and nitriles // Acc. Chem. Res.-2001.-V. 34.-P. 563-570.

27. Ouahab, L., Enoki, T. Multiproperty molecular materials: TTF-bascd conducting and magnetic molecular materials // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - V. 2004. - P. 933-941.

28. Ohba, M., Okawa, H. Synthesis and magnetism of multi-dimensional cyanide-bridged bimetallic assemblies // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 198. - P. 313-328.

29. Luneau, D., Rey, P. Magnetism of metal-nitroxide compounds involving bis-chelating imidazole and benzimidazole substituted nitronyl nitroxide free radicals // Coord. Chem. Rev. 2005. - V. 249. - P. 2591-2611.

30. Jain, R., Kabir, K., Gilroy, J.B., Mitchell, K.A.R., Wong, K.-C., Hicks, R.G. High-temperature metal-organic magnets // Nature. 2007. - V. 445. - P. 291-294.

31. Sato, O. Photoinduced magnetization in molecular compounds // J. Photochem. Photobiol. C: Photochem. Rev. 2004. - V. 5. - P. 203-223.

32. Sato, O., Tao, J., Zhang, Y-Z. Control of Magnetic Properties through External Stimuli // Angew. Chem, Int. Ed. 2007. -V. 46. - P. 2152-2187.

33. Miller, J.S. Magnetically ordered molecule-based assemblies // Dalton Trans. 2006. - P. 2742-2749.

34. Magnetism: Molecules to Materials / Eds, Miller, J.S., Drillon, M. Wiley-VCH: Weinheim, 2001. — V. Models and experiments. — 437 p.

35. Magnetism: Molecules to Materials II / Eds, Miller, J.S., Drillon, M. Wiley-VCH: Weinheim, 2001. -V. II Molecule-based materials. - 489 p.

36. Magnetism: Molecules to Materials III / Eds, Miller, J.S., Drillon, M. Wiley-VCH: Weinheim, 2001. - V. Ill Nanosized magnetic materials. - 400 p.

37. Magnetism: Molecules to Materials IV / Eds, Miller, J.S., Drillon, M. Wiley-VCH: Weinheim, 2003. - V. IV. - 485 p.

38. Magnetism: Molecules to Materials V / Eds, Miller, J.S., Drillon, M. Wiley-VCH: Weinheim, 2005. - V. V. - 381 p.

39. Verdaguer, M. Mixed valency and magnetism in cyanometallates and Prussian blue analogues // Science. 1996. - V. 272. - P. 698-699.

40. Vostrikova, K.E. High-spin molecules based on metal complexes of organic free radicals // Coord. Chem. Rev. 2008. - V. 252. - P. 1409-1419.

41. Luneau, D., Borta, A., Chumakov, Y., Jacquot, J.-F., Jeanneau, E., Lescop, C., Rey, P. Molecular magnets based on two-dimensional Mn(II)-nitronyl nitroxide frameworks in layered structures // Inorg. Chim. Acta. 2008. - V. 361. - P. 3669-3676.

42. Фурсова, Е.Ю., Овчаренко, В.И. Новые гетероспиновые комплексы многоядерные соединения переходных металлов с нитроксильными радикалами. // Рос. хим. ж. (Ж Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2009. - Т. LIII. - № 1. - С. 23-32.

43. Иванов, В.А., Аминов, Т.Г., Новоторцев, В.М., Калинников, В.Т. Спинтроника и спинтронные материалы // Изв. АН, Сер. хим. 2004. Т. 11. - С. 2255-2303.

44. Felser, С., Fecher, G.H., Bailee, В. Spintronics: a challenge for materials science and solidstate chemistry // Angew. Chem, Int. Ed. 2007. - V. 46. - P. 668-699.

45. Валиев, К.А. Квантовые компьютеры и квантовые вычисления // Успехи физических наук.-2005.-Т. 175.-С. 3-39.

46. Sessoli, R., Tsai, H.-L., Schake, A.R., Wang, S., Vincent, J.B., Folting, K., Gatteschi, D., Christou, G., Hendrickson, D.N. High-spin molecules: Mni20i2(02CR)i6(H20)4. // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V. 115.-P. 1804-1816.

47. Sessoli, R., Gatteschi, D., Caneschi, A., Novak, M.A. Magnetic bistability in a metal-ion cluster//Nature. 1993. — V. 365.-P. 141-143.

48. Aubin, S.M.J., Wemple, M.W., Adams, D.M., Tsai, H.-L., Christou, G., Hendrickson, D.N. Distorted MnIVMnnI3 Cubane Complexes as Single-Molecule Magnets // J. Am. Chem. Soc., 1996, v. 118, p. 7746-7754.

49. Christou, G., Gatteschi, D., Hendrickson, D.N., Sessoli, R. Single-Molecule Magnets // MRS Bull. 2000. - V. 25. - P. 66-71.

50. Gatteschi, D., Sessoli, R. Quantum tunneling of magnetization and related phenomena in molecular materials // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 268-297.

51. Tasiopoulos, A.J., Vinslava, A., Wernsdorfer, W., Abboud, K.A., Christou, G. Giant single-molecule magnets: A {Mn84} torus and its supramolecular nanotubes // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - V. 43. - P. 2117-2121.

52. Price, D.J., Batten, S.R., Moubaraki, B., Murray, K.S. Synthesis, structure and magnetism of a new manganese carboxylatc cluster: Mni60i6(0Me)6(0Ac)16(Me0H)3(H20)3.-6H20] // Chem. Commun. 2002. - P. 762-763.

53. Murugesu, M., Raftery, J., Wernsdorfer, W., Christou, G., Brechin, E.K. Synthesis, structure, and magnetic properties of a Mn22. wheel-like single-molecule magnet // Inorg. Chem. — 2004. V. 43. - P. 4203-4209.

54. Sanudo, E.C., Wernsdorfer, W., Abboud, K.A., Christou, G. Synthesis, structure, and magnetic properties of a Mn2i single-molecule magnet // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. — P. 4137-4144.

55. Brechin, E.K., Soler, M., Christou, G., Ilelliwell, M., Teat, S.J., Wernsdorfer, W. Dodecanuclear and octanuclear manganese rods // Chem. Commun. 2003. - P. 1276-1277.

56. Soler, M., Wernsdorfer, W., Folting, K., Pink, M., Christou, G. Single-Molecule Magnets: A Large Mn3o Molecular Nanomagnet Exhibiting Quantum Tunneling of Magnetization // J. Am. Chem. Soc.-2004.-V. 126.-P. 2156-2165.

57. Brechin, E.K., Yoo, J., Nakano, M., Huffman, J.C., Hendrickson, D.N., Christou, G. A new class of single-molecule magnets: mixed-valent Mn4(02CMe)2(Mpdm)6.[C104]2 with an S = 8 ground state // Chem. Commun. 1999. - P. 783-784.

58. Boudalis, A.K., Donnadieu, B., Nastopoulos, V., Clemente-Juan, J.M., Mari, A., Sanakis, Y., Tuchagues, J.-P., Perlepes, S.P. A Nonanuclear Iron(II) Single-Molecule Magnet // Angew. Chem., Int. Ed. -2004. -V. 43. P. 2266-2270.

59. Beltran, L.M.C., Long, J.R. Directed Assembly of Metal-Cyanide Cluster Magnets // Acc. Chem. Res. 2005. - V. 38. - P. 325-334.

60. Brechin, E.K., Soler, M., Davidson, J., Hendrickson, D.N., Parsons, S., Christou, G. A new class of single-molecule magnet: Mn907(0Ac)ii(thme)(py)3(H20)2. with an S = 17/2 ground state // Chem. Commun. 2002. - P. 2252-2253.

61. Milios, C.J., Raptopoulou, C.P., Terzis, A., Lloret, F., Vicente, R., Perlepes, S.P., Escuer, A. Hexanuclear mangancse(III) single-molecule magnets // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. — V. 43.-P. 210-212.

62. Moragues-Canovas, M., Helliwell, M., Ricard. L., Riviere, E., Wernsdorfer, W., Brechin, E.K., Mallah, T. An Ni4 singlc-molecule magnet: synthesis, structure and low-temperature magnetic behavior // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - P. 2219-2222.

63. Sun, Z., Ruiz, D., Rumberger, E., Incarvito, C.D., Folting, K., Rheingold, A.L., Christou, G., Hendrickson, D.N. Isomeric forms of Mn120i2(02CR)I6(H20),. single-molecule magnets // Inorg. Chem. 1998. -V. 37. - P. 4758-4759.

64. Ruiz, D., Sun, Z., Albela, B., Folting, K., Ribas, J., Christou, G., Hendrickson, D.N. Single-Molecule Magnets: Different Rates of Resonant Magnetization Tunneling in Mnl2 Complexes // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - V. 37. - P. 300-302.

65. Eppley, H.J., Tsai, H.-L., de Vries, N., Folting, K., Christou, G., Hendrickson, D.N. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-P. 301.

66. Soler, M., Wernsdorfer, W., Sun, Z., Huffman, J.C., Hendrickson, D.N., Christou, G. // Chem. Commun. -2003. P. 2672.

67. Soler, M., Artus, P., Folting. K., Huffman, J.C., Hendrickson, D.N., Christou, G. Single-Molecule Magnets: Preparation and Properties of Mixed-Carboxylate Complexes Mn120i2(02CR)8(02CR')8(Il20)4. // Inorg. Chem. 2001. - V. 40. - P. 4902.

68. Boskovic, C., Pink, M., Huffman, J.C., Hendrickson, D.N., Christou, G. // J. Am. Chem. Soc. -2001.-V. 123.-P. 9914.

69. Chakov, N.E., Wernsdorfer, W., Abboud, K.A., Hendrickson, D.N., Christou, G. // Dalton Trans.-2003.-P. 2243.

70. Soler, M., Chandra, S.K., Ruiz, D., Davidson, E.R., Hendrickson, D.N., Christou, G. // Chem. Commun. 2000. - P. 2417.

71. Soler, M., Wernsdorfer, W., Abboud, K.A., Huffman, J.C., Davidson, E.R., Hendrickson, D.N., Christou, G. //J. Am. Chem. Soc. -2003. -V. 125. P. 3576.

72. King, P., Wernsdorfer, W., Abboud, K.A., Christou, G. A Family of Mnir, single-molecule magnets from a reductive aggregation route // Inorg. Chem. 2004. - V. 43. - P. 7315-7323.

73. Tasiopoulos, A.J., Wernsdorfer, W., Abboud, K.A., Christou, G. // Angew. Chem., Int. Ed. -2004.-V. 43.-P. 6338.

74. Калинников, В.Т., Ракитин, Ю.В., Новоторцев, В.М. Современная магнетохимия обменных кластеров // Успехи химии. — 2003. Т. 72. - С. 1123-1140.

75. Ritter, S.K. //С & EN. 2004. December 13. - Р. 29.

76. Tasiopoulos, A.J., Wernsdorfer, W., Aboud, K.A., Christou, G. Mni20i2(0Me)2(02CPh)i6(H20)2.2" single-molecule magnets and other manganese compounds from a reductive aggregation procedure // Inorg. Chem. — 2005. V. 44. — P. 6324-6338.

77. Stamatatos, T.C., Aboud, K.A.,Wernsdorfer, W., Christou, G. // Angew. Chem., Int. Ed. -2007.-V. 46.-P. 884.

78. Stamatatos, T.C., Christou, G. // Phil. Trans. R. Soc. A. 2008. - V. 366. - P. 113.

79. Миронов, B.C.//ДАН,-2006.-T. 408.-№ 3.- С. 1.

80. Mironov, V.S., Chibotaru, L.F., Ceulemans, A. // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 9750.

81. Kortus, J., Postnikov, A.V. Molecular Nanomagnets. In: Handbook of Theoretical and Computational Nanotechnology. Magnetic Nanostructures and Nanjoptics. / Eds. Rieth M., Schommers W. ASP, 2006. - V. 7. - P. 503.

82. Miyasaka, H., Yamashita, M. // Dalton Trans. 2007. - P. 399.

83. Voss, S., Burgert, M., Fonin, M., Groth, U., Ruediger, U. // Dalton Trans. 2008. - P. 499.

84. Gatteschi, D., Sessoli, R., Villain, J. Molecular Nanomagnets / Oxford University Press, 2006.-396 p.

85. Ракитин, Ю.В., Калинников, B.T. Современная магнетохимия / Ин-т химии и технологии редких элемеитов'и минер, сырья. СПб.: Наука, 1994. — 272 с.

86. Бучаченко, A.JL, Вассерман, A.M. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение / М.: Химия, 1973. — 408 с.

87. Пармон, В.Н., Кокорин, А.И., Жидомиров, Г.М. Стабильные бирадикалы / М.: Наука, 1980.-240 с.

88. Абакумов, Г.А. Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1979. — Т. 24. — С. 156-160.

89. Fegy, К., Luneau, D., Ohm, Т., Paulsen, C., and Rey, P. Two-Dimensional Nitroxide-Based Molecular Magnetic Materials. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1998.-V. 37.-P. 1270-1273.

90. Blundell, S. J., Pratt, F. L. Organic and molecular magnets // J. Phys.: Condens. Matter., — 2004. V. 16. - P. R771-R828.

91. Anderson, O.P., Kuechler, T.C. Crystal and molecular structure of a nitroxyl radical complex of copper(II): bis(hexafluoroacetylacetonato)(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-N-oxyl)copper(II). // Inorg. Chem. 1980. -V. 19. - P. 1417-1422.

92. Вонсовский, С.В. Магнетизм. -М.: «Наука», 1971. 1032 с.

93. Икорский, В.Н. Магнишые свойства комплексов переходных металлов с 3-имидазолиновыми нитроксильными радикалами Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.04 / B.II. Икорский. Новосибирск, 1996,- 59 с.

94. Stumpf, Н.О., Реу, Y., Kahn, О., Sletten, J., Renard, J.P., Dimentionally of MnnCun bimetallic compounds and design of molecular-based magnets // J. Am. Chem. Soc. 1993. -V. 115.-P. 6738-6745.

95. Stumpf, H.O., Pci, Y., Michaut, C., Kahn, O., Renard, J.P. and Ouahab, L. Bimetallic molecular-based magnets with large coercive fields. // Chem. Mater. 1994. - V. 6. - P. 257-259.1

96. Wang, L.Y., Zhao, В., Zhang, C.X.,Liao, D.Z., Jiang, Z.H. and Yan, S.P. The first azidc(/7i i)-bridged binuclear cobalt(II)-imino nitroxide complex with ferromagnetic Behavior// Inorg. Chem. 2003. -V. 42. - P. 5804-5806.

97. Aoki, C., Ishida, T. and Nogami, T. Molecular metamegnet Ni(4ImNNH)2(N03)2). (4ImNNH = 4-imidazolyl nitronyl nitroxide) and the related compounds showing supramolecular H-bonding interactions // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 7616-7625.

98. Ikorskii, V.N., Ovcharenko, V.l., Shvedenkov, Y.G., Romanenko, G.V., Fokin, S.V., Sagdeev, R.Z. Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols // Inorg. Chem. 1998. - V. 37. - P. 4360-4367.

99. Fursova, E., Shvedenkov, Y., Romanenko, G., Ikorskii, V., Ovcharenko, V. Solid Solutions of I-Ieterospin Molecular Magnet // Polyhedron. 2001. - V. 20. - P. 1229-1234.

100. Bonnet, M., Laugier, J., Ovcharenko, V.l., Pontillon, Y., Ressouche, E., Rey, P., Schleger, P., Schweizer, J. Spin density in an enaminoketone nitroxide copper complex // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997. -V. 305. - P. 401-414.

101. Shvedenkov, Y., Ikorskii, V., Romanenko, G., Fursova, E., Ovcharenko, V. Magnetic properties of the single crystals of layered Cu(Il) and Co(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - V. 334. - P. 405-414.

102. Shvedenkov, Y., Ikorskii, V., Guschini, D., Fursova, E., Ovcharenko, V. Magnetic anisotropy of layered metal complexes with 3-imidazoline nitroxides // Polyhedron. 2001. -V. 20.-P. 1207-1213.

103. Petrov, P.A., Fokin, S.V., Romanenko, G.V., Shvedenkov, Y.G., Reznikov, V.A., Ovcharenko, V.l. Metal complex with the enaminoketone derivative of 2-imidazoline nitroxide // Mendeleev Commun. 2001. - P. 179-181.

104. Pontillion, Y., Ovcharenko, V.l., Ressouche, E., Rey, P., Schleger, P., Schweizer, J. Spin density in the tetrahedral copper complex of an enaminoketon nitroxide // Physica B— 1997. -V. 234-236.-P. 785-787.

105. Burdukov, A.B., Ovcharenko, V.l., Guschin, D.A., Reznikov, V.A., Ikorskii, V.N., Shvedenkov, Y.G., Pervukhina, N.V. Metal complexes of the nitrile-substituted nitroxides // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. - V. 334. - P. 395-404.

106. Koreneva, O.V., Romanenko, G.V., Shvedenkov, Y.G., Ikorskii, V.N., Ovcharenko, V.l. Molecular magnets on the base of M(hfac)2 and spin-labeled nitrile // Polyhedron 2003. — V. 22.-P. 2487-2497.

107. Koreneva, O.V., Romanenko, G.V., Shvedenkov, Y.G., Ikorskii, V.N., Ovcharenko, V.l. Molecular Magnets Based on Metal Complexes with Spin-Labeled Benzonitriles // J. Phys. IV France. -2004. V. 114. - P. 627-628.

108. Caneschi, A., Gatteschi, D., Renard, J.P., Rey, P., Sessoli, R. Magnetic phase transition and low-temperature EPR spectra of an one-dimensional ferrimagnet formed by manganese(II) and a nitronyl nitroxide // Inorg.Chem. 1989. - V. 28. - P. 1976-1980.

109. Caneschi, A., Gatteschi, D., Sessoli, R., Rey, P. Magnetic Materials formed by Metal Ions and Nitroxides // Mol. Ciyst. Liq. Cryst. 1989. - V. 176. - P. 329-336.

110. Ressouche, E., Boucherie, J.X., Gillon, B., Rey, P., Schweizer, J. Spin density maps in nitroxide-copper(II) complexes. A polarized neutron diffraction determination // J. Am. Chem. Soc. — 1993. — V. 115.-P. 3610-3617.

111. Ressouche, E., Zheludev, A., Boucherie, J.X., Gillon, B., Rey, P., Schweizer, J. Spindensities in nitronyl nitroxide free radicals // Mol.Cryst.Liq.Cryst. — 1993. — V. 232. — P. 13-26.

112. König, E., Ritter, G. and Kulshreshtha, S.K. The nature of spin-state transitions in solid complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena // Chem. Rev. -1985.-V. 85.-P. 219-234.

113. Rey, P., Ovcharenko, V.I. Copper(II) Nitroxide Molecular Spin-Transition Complexes // Magnetism: Molecules to Materials IV / J.S. Miller, M. Drillon, Wiley-VCH, 2003, P. 41-63.

114. Baskett, M., Lahti, P.M., Paduan-Filho, A., Oliveira, N.F. Cyclic M2(RL)2 coordination complexes of 5-(3-/V-/e/-/-Butyl-yV-aminoxyl.phenyl)pyrimidine with paramagnetic transition metal dications // Inorg. Chem. 2005. - V. 44. - P. 6725-6735.

115. Hosokoshi, Y., Suzuki, K., Iwahory, F., Inoue, K. Suppression of the structurial change under press of Cu(hfac)2 complex with 5-Bromo-l,3-Phenylenebis(iV-fcr/-Butylaminoxyl) // Annual Rev.-2001.-P. 113.

116. Caneschi, A., Chiesi, P., David, L., Ferraro, F., Gatteschi, D, Sessoli, R. Crystal structure and magnetic properties of two nitronyl nitroxide biradicals and of their copper(II) complexes // Inorg. Chem. 1993. - V. 32. - P. 1445-1453.

117. Rey, P. New nitroxide building bloks and complexes // Тез. докл. Второй всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики", Новосибирск, 14-17 мая, 2004 г., С. 29.

118. Hirel, С., Li, L., Brough, P., Vostrikova, К., Pccaut, J., Mchdaoui, В., Bernard, M., Turek, P., Rey, P. New spin-transition-like copper(II)-nitroxide species // Inorg. Chem. — 2007. — V. 46.-P. 7545-7552.

119. Романенко, Г.В. Кристаллохимия координационных соединений металлов 1-ого переходного ряда с имидазолиновыми нитроксильными радикалами: Дисс. . д.х.н.: 02.00.04 / Г.В. Романенко. Новосибирск, 2002. - 231 с.

120. Фокин, С.В. Координационные соединения Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Pd(II) с новыми нитроксилами: Дисс. . к.х.н.: 02.00.01 / С.В. Фокин Новосибирск, 1999. - 151 с.

121. Овчаренко, В.И., Фокин, С.В., Романенко, Г.В., Шведенков, Ю.Г., Икорский, В.Н., Третьяков, Е.В., Василевский, С.Ф. Неклассические спиновые переходы // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43. - С. 163-179.

122. Ovcharenko, V.I., Fokin, S.V., Romanenko, G.V., Ikorskii, V.N., Tretyakov, E.V., Vasilevsky, S.F., Sagdeev, R.Z. Unusual Spin Trasitions // Mol. Phys. 2002. - V. 100. - P. 1107-1115.

123. Fokin, S., Ovcharenko, V., Romanenko, G., Ikorskii, V. Problem of wide variety of products in the Cu(hfac)2 nitroxide system // Inorg. Chem. - 2004. - V. 43. - P. 969-977.

124. Musin, R.N., Schastnev, P.V., Malinovskaya, S.A. Derealization mechanism of ferromagnetic exchange interactions in complexes of copper(II) with nitroxyl radicals // Inorg. Chem. 1992,-V. 31. - P. 4118-4121.

125. Goodwin, H.A. Spin transitions in six-coordinate iron(II) complexes // Coord. Chem. Rev. -1976.-V. 18.-P. 293-325.

126. Gtitlich, P. Spin crossover in Iron(II) complexes // Structure and Bonding. 1981. - V. 44. — P.83-195.

127. Konig, E. Structural changes accompanying continuous and discontinuous spin-state transition // Progr. Inorg. Chem. 1987. - V. 35. - P. 527-622.

128. Bacci, M. Static and dynamic in spin equilibrium systems // Coord. Chem. Rev. 1988. - V. 86.-P. 245-271.

129. Toflund, H. Spin equilibria in iron (II) complexes// Coord. Chem. Rev. — 1989. V. 94. — P. 67-108.

130. Kolig, E. Nature and dynamic of the spin-state interconversion in metal complexes // Structure and Bonding. 1991.-V. 76.-P. 51-152.

131. Зеленцов, B.B. Роль кооперативных эффектов в координационных соединениях 3d-металлов // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. - С. 787-795.

132. Kahn, О., Krober, J., Jay, С. Spin transition molecular materials for displays and data recording // Adv. Mater. 1992. - V. 4. - P. 718-728.

133. Gütlich, P., Hauser, A., Spicring, II. Thermal and optical switching of iron (II) complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 2024-2054.

134. Лавренова, Л.Г. Синтез координационных соединений переходных металлов сполиазотсодержащими гетероциклическими лигандами и спиновое состояниецентрального атома: Дисс. . д.х.н.: 02.00.01 /Л.Г.Лавренова. Новосибирск, 1995. -390 с.

135. Зеленцов, В.В. Магнетохимия хелатов железа со спиновыми переходами // Российский химический журнал. 1996. - Т. XL. - С. 86-90.

136. Лавренова, Л.Г., Ларионов, С.В. Спиновый переход в координационных соединениях железа с 1,2,4-триазолами и тетразолами // Коорд. химия. 1998.- Т. 24. - С. 403-420.

137. Poddel'sky, A.I., Cherkasov, V.K., Abacumov, G.A. Transition metal complexeswith bulky 4,6-di-ter^butyl-Af-aryl(alkyl)-o-iminobenzoquinonato ligands: structure, EPR and magnetism. // Coord. Chem. Rev. 2009. - V. 253. - P. 291-324.

138. Pierpont, C.G. Unique properties of transition metal quinonc complexes of the MQ3 series //Coord. Chem. Rev. -2001. -V. 219-221. P. 415-433.

139. Pierpont, C.G. Studies on charge distribution and valcncc tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands // Coord. Chem. Rev. — 2001. V. 216-217.-P. 99-125.

140. Girgis, A.Y., Sohn, Y.S., Balch., A.L. Preparation and oxidation of some quinone adducts of transition metal complexes // Inorg. Chem. 1975. - V. 14. - P. 2327-2331.

141. Mederos, A., Dominguez, S., Hernandez-Mplina, R., Sanchiz, J., Brito, F. Coordinating-ability of phenylenediamines // Coord. Chem. Rev. 1999. - V. 193-195. - P. 913-939.

142. Kaim, W. // Dalton Trans. 2003. - P. 761-,

143. Barthram, A.M., Reeves, Z.R., Jeffery, J.C., Ward, M.D. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -2000.-P. 3162-,

144. Ghosh, A.K., Peng, S.-M., Paul, R.L., Ward, M.D., Goswami, S. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-2001.-P. 336-,

145. Lever, A.B.P., Auburn, P.R., Dodsworth, E.S., Masa-aki, H., Liu, W., Melnik, M., Nevin, W.A. Bis(dioxolene)(bipyridine)ruthenium redox series // J. Am. Chem. Soc. 1988. — V. 110.-P. 8076-8084.

146. Masui, H., Lever, A.B.P., Auburn, P.R. Control of orbital mixing in ruthenium complexes containing quinone-related ligands // Inorg. Chem. 1991. - V. 30. - P. 2402-2410.

147. Abakumov, G.A., Ncvodchikov, V.l. // Dokl. Akad. Nauk SSSR. 1982. - V. 266. - P. 1407-1410.

148. Abakumov, G.A., Cherkasov, V.K., Bubnov, M.P., Ellert, O.G., Dobrokhotova, Z.B., Zakharov, L.N., Struchkov, Y.T. // Dokl. Akad. Nauk. 1993. -V. 328. - P. 12-14.

149. Caneschi, A., Dei, A., Lcc, II., Shultz, D.A., Soracc, L. Ferromagnetically coupled bis(semiquinone) ligand enforces high-spin ground states in bis-metal complexes // Inorg. Chem. -2001. -V. 40. P. 408-411.

150. Caneschi, A., Dei, A., Mussari, C.P., Shultz, D.A., Soracc, L., Vostrikova, K.E. High-Spin Metal Complexes Containing a Ferromagnetically Coupled Tris(semiquinone)» Ligand // Inorg. Chem. 2002. - V. 41. - P. 1086-1092.

151. Rodriguez, J.H., Wheeler, D.E., McCuskcr, J.K. Density Functional Studies of a Heisenberg Spin Coupled Chromium-Semiquinone Complex and Its Chromium-Catechol Analog // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-P. 12051-12068.

152. Wheeler, D.E., McCusker, J.K. Electron Exchange and the Photophysics of Metal-Quinone Complexes. 1. Synthesis and Spectroscopy of Chromium-Quinone Dyads // Inorg. Chem. — 1998.-V. 37.-P. 2296-2307.

153. McCleverty, J.A. // Prog. Inorg. Chem. 1968. -V. 10. - P. 49-.

154. Abakumov, G.A.; Razuvaev, G.A.; Nevodchikov, V.l.; Cherkasov, V.K. // J. Organomet. Chem. 1988. - V. 341. - P. 485-494.

155. Adams, D.M., Dei, A., Rheingolg, A.L. and Hendrickson, D.N. Bistability in the Con(semiquinonate)2. to [Coin(catecholate)(semiquinonate)] valence-tautomeric conversion. //J.Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115.-P. 8221-8229.

156. Adams, D.M., Noodleman, L. and Hendrickson, D.N. Density functional study of the valence-tautomeric intercorversion low-spin Coin(SQ)(Cat)(phen). t* high-spin [Cou(SQ)2(phen)]. // Inorg. Chem. 1997. -V. 36. - P. 3966-3984.

157. Caneschi, A., Cornia, A. and Dei, A. Valence tautomerism in a cobalt complex of a Schiff base diquinon ligand. // Inorg. Chem. 1998. -V. 37. - P. 3419-3421.

158. Ruiz-Molina, D., Veciana, J., Wurst, K., Hendrickson, D.N. and Rovira, C. Redox-tunable valence tautomerism in a cobalt Schiff base complex. // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 617-619.

159. Cador, O., Chabre, F., Dei, A., Sangregorio, C., Slageren, J.V. and Vaz, M.G.F. Temperature-induced solid-state valence tautomeric intercorversion in two cobalt-Schiff base diquinone complexes. // Inorg. Chem. 2003. - V. 42. - P. 6432-6440.

160. Tao, J.,Maruyama, H. and Sato, O. Valence tautomeric transitions with thermal hysteresis around room temperature and photoinduced effects observed in a cobalt-tctraoxolene complex.//! Am. Chem. Soc. -2006. V. 128.-P. 1790-1791.

161. Kiriya, D., Chang, H.-C. and Kitagava, S. Molecule-based valence tautomeric bistability synchronized with a microscopic crystal-melt phase transition. // J. Am. Chem. Soc. 2008. -V. 130.-P. 5515-5522.

162. Овчаренко, И.В., Шведснков, Ю.Г., Мусин, P.H., Икорский, В.Н. Определение параметров обменных взаимодействий в гетероспиновых обменных кластерах // Журн. структур, химии. 1999. - Т. 40. - Р. 36-43.

163. Gorelik, E.V., Ovcharenko, V.I., Baumgarten, M. "Hidden" spin-spin interactions in complex multispin solids. //Eur. J. Inorg. Chem. 2008. - V. 2008. - P. 2837-2846.

164. Калинников, B.T., Ракитин, Ю.В. Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. // М.: «Наука» — 1980. 302 С.

165. Bleaney, В., Bowers, K.D. //Proc. Roy. Soc. London, 1952. A 214. -P 451.

166. Ginsberg, A.P., Lines, M.E. Magnetic exchange in transition metal complexes. Molecular field theory of intercluster interaction in transition metal cluster complexes. // Inorg. Chem. -1992.-V. 11.-№ 12.-P. 2289-2290.

167. Зеленцов, В.В., Жемчужникова, Т.Л., Ракитин, Ю.В., Яблоков, Ю.В., Якубов, Х.М. Магнетизм гомо- и гетероядерныхкарбоксилатов хрома (III) и железа (III) // Коорд. химия. 1975.-Т. 1.-С. 194-201.

168. Khanra, S., Weyhermiiller, Т., Rcntschler, E., Chaudhuri, P. Self-Assembly of a Nonanuclear Nickel(II) Complex and Its Magnetic Properties // Inorg. Chem. 2005. - V. 44.-P. 8176-8178.

169. Сидоров A.A., Фомина И.Г., Талисманов С.С., Александров Г.Г., Новоторцсв В.М., Еременко И. JI. Формирование и превращения полиядерных гидроксо- и оксотримстилацетатных комплексов Ni(II) и Co(II) // Коорд. химия. — 2001. — Т. 27. — № 8. С. 584-596.

170. Кузнецова О.В., Фурсова Е.Ю., Овчаренко В.И., Романснко Г.В., Богомяков А.С. 12-Ядерный комплекс Ni", содержащий пивалатный и гексафторацетилацетонатный лиганды // Изв. Акад. Наук, Сер. Хим. 2008. - №. 10,- С. 1825-1828.

171. Maryunina, К., Fokin, S., Ovcharenko, V., Romanenko, G., Ikorskii, V. // Polyhedron. -2005.-V. 24. P. 2094-2101.

172. Ovcharenko, V.I., Maryunina, K.Yu., Fokin, S.V., Tretyakov, E.V., Romanenko, G.V., Ikorskii, V.N. // Russ. Chem. Bull. (Engl. Transl.). 2004. - P. 2406-2427.

173. Törnroos, K. W., Hostettler, M., Chernyshov, D„ Vangdal, B., Bürgi, H.-B. Chem. Eur. J. -2006.-V. 12.-P. 6207-6215.

174. Gordon, A.J., Ford, R.A. The Chemist's Companion. A Handbook of Practical Data, Techniques, and References. / John Willey and Sons: New York — London Sydney -Toronto, 1972.-P. 95-101.

175. Kennedy, T.A., Choh, S.H., Seidel, G. // Phys. Rev. B. 1970. - V. 2. - P. 3645-3651.