Синтез гетероспиновых комплексов на основе гексафторацетилацетоната Cu(II) и пиразолилзамещенных нитронилнитроксильных радикалов, обладающих термически индуцированными магнитными аномалиями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Марюнина, Ксения Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
^ МАРЮНИНА Ксения Юрьевна
СИНТЕЗ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ГЕКСАФТОРАЦЕТИЛАЦЕТОНАТА Си(П) И ПИРА ЗОЛИЛЗ АМЕЩЕННЫХ НИТРОНИЛНИТРОКСНЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ, ОБЛАДАЮЩИХ ТЕРМИЧЕСКИ ИНДУЦИРОВАННЫМИ МАГНИТНЫМИ АНОМАЛИЯМИ
02.00.01-неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск-2006
Работа выполнена в Институте "Международный томографический центр" СО РАН и Научно-образовательном центре Новосибирского государственного университета "Молекулярный дизайн и экологически безопасные технологии"
Научный руководитель
член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Овчаренко Виктор Иванович
Официальные оппоненты
доктор химических наук, профессор Ларионов Станислав Васильевич доктор химических наук, профессор Болдырева Елена Владимировна
Ведущая организация
Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН г. Нижний Новгород
Защита состоится «13» декабря 2006 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН
Автореферат разослан «_» октября 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Л.М. Буянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. К настоящему времени накоплен значительный объем информации по химии координационных соединений (КС) металлов о нитроксильными радикалами (НР) и конструированию различных гетероспиновых систем на их основе. Тем не менее, число КС с ОТ непрерывно растет, и обнаруживаются все новые особенности в химическом поведении и физических свойствах этих соединений. Повышенный интерес исследователей, работающих в данной области, вызвали недавно обнаруженные соединения бис(гексафторацетилацетонато)меди(П) [далее Си(ЬГас)2] с пиразолилзамещенными НР, претерпевающие разнообразные структурные перестройки, которые, в свою очередь, вызывают появление магнитных аномалий сходных со спиновыми переходами (СП) по характеру зависимости эффективного магнитного момента (Щфф) от температуры. Поскольку явление спин-кроссовера не может наблюдаться в системе состоящей из отдельных (I9 парамагнитных центров, то основное отличие СП, обнаруженных для комплексов Си(П) с НР, заключено в возможности изменения спиновой мультиплетности в целом для всего гетероспинового обменного кластера, содержащего два или более парамагнитных центра, в результате структурной перестройки координационного окружения ян-теллеровского иона металла. Механическая устойчивость кристаллов при прохождении области фазового перехода позволила установить взаимосвязь структурной динамики и магнитных свойств и дать объяснение наблюдаемым аномалиям. Открытие принципиально новых систем, способных проявлять магнитные аномалии сходные со СП, потребовало их систематического изучения. В свою очередь, необходимость понимания магнитно-структурных корреляций, присущих природе обсуждаемых соединений, обусловливает актуальность расширения объектной базы, т.е. разработку синтетических подходов к их созданию. Требуют также проверки возможности управляемого влияния на характеристики фазового перехода за счет введения различного типа сольватных молекул, получения твердых растворов соединений, что и обусловило актуальность настоящего исследования.
Целью работы служила систематическая разработка методик синтеза и физико-химическое изучение комплексов Си(ЬГас)2 с пиразолилзамещенными ннтроншпштроксильными радикалами (1,я), способных претерпевать магнитные аномалии. Предполагалось целенаправленное получение рядов новых комплексов, позволяющих провести поиск эффективных способов химического воздействия на характер и температуру СП, который включал изучение возможности получения разнометалльных и разнолигандных гетероспиновых твердых растворов, а также исследование возможного влияния сольватных молекул, как наполнителей пространства, на магнетохимические и структурные характеристики твердых фаз.
Научная новизна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза новых кристаллических фаз гетероспиновых комплексов на основе металлсодержащих матриц М(Мас)2, где М = Си(П), Мп(И), Со(П) и N¡(11), и сгшн-меченых пиразолов. Для 17 из них расшифрована молекулярная и кристаллическая' структура. Получен новый тип разнометалльных твердых растворов молекулярных магнетиков, образующихся при замещении ян-теллеровских ионов Си2+ в М(ЬГас)2 на ионы Мп2+, Со2* или Мг+. Продемонстрировано, что Мп(ЬГас)2 замещают Си(ЬГас)2 в координационных узлах СиО«, тогда как М!(Мас)2 и Со(ЬГас)2 — в координационных узлах СиО^Ыг, что позволяет управляемо воздействовать на температуру и характер магнитной аномалии. Впервые зарегистрирована возможность образования гетероспиновых твердых растворов, содержащих разные парамагнитные лиганды, которая оказалась высоко эффективным методом воздействия на температуру СП. Обнаружено специфическое влияние изотопного замещения (СН^-группы на С03-группу) в парамагнитном лнганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитного перехода. Найден гетсроспиновый цепочечный полимер, включающий при кристаллизации в свою структуру молекулы различных растворителей и сохраняющий при этом способность проявлять эффект СП. Установлено, что размер и природа включенных молекул растворителей существенно влияет на характер зависимости Щфф(Т) и температуру магнитной аномалии, что не только открыло дополнительные возможности для воздействия на параметры СП,' но и стало прямым подтверждением кооперативного характера наблюдаемого явления.
Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых разнолигандных гетероспиновых комплексов металлов со спин-мечеными пиразоламй, а также разнометалльных и разнолигандных твердых растворов на их основе. Предложенные методики могут быть использованы другими исследователями, работающими в области молекулярного магнетизма. Разработаны способы химического воздействия, позволяющие получать соединения с заданной температурой СП, что также имеет значимость общего характера. Результаты рештеноструктурного исследования ге-героспиновых комплексов и твердых растворов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую кристаллографическую базу данных (ККБД).
Положения, выносимые на защиту:
• разработка путей синтеза новых гетероспиновых комплексов на основе М(ЬГас)2 (М = Мп, Со, N1, Си) и спин-меченых пиразолов Ья (К = Ме (СОз), Е1.), исследование их структуры и магнитных свойств;
• приоритетные данные по синтезу разнометалльных твердых растворов гексафторацетилацетонатов разных металлов с одним и тем же нитроксилом: М*Си!^(ЬГас)2ЬЕ1 (М = Мп, Со, N1), а также
твердых растворов на основе гексафторацетилацетоната Си(И) с разными нитроксилами: и Си(ЬГас)2ЬСПзД/'1 ,х и
изучению магнитно-структурных корреляций, присущих их природе;
• обнаружение специфического влияния изотопного замещения (СНз-группы на СОэ-группу) в парамагнитном лиганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитной аномалии;
• методики синтеза гетероспиновых цепочечных полимеров
содержащих в своей структуре сольватные молекулы растворителей (гексан, гептан, октан, октен, циклогексан, бензол, толуол, о-ксилол), способных проявлять эффекты спин-кроссовера; исследование их структуры и магнитных свойств.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на I Всероссийской конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Черноголовка, .2002), на Конференции передовых исследований НАТО (Корфу, Греция, 2003), II Всероссийской и III Международной конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным магнетакам (Новосибирск, 2004; Иваново, 2006), IX Международной конференции по молекулярным магнетикам (Цукуба, Япония, ■ 2004), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2002, 2003, 2004, 2005,2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ (1 обзор, 1 статья и 15 тезисов докладов).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, семи подразделов, в которых изложены основные результаты исследования, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 127 страницах, содержит 43 рисунка и 16 таблиц. Список литературы включает 160 наименований.
Работа выполнена в рамках научно-исследовательских планов Института "Международный томографический центр" СО РАН при поддержке РФФИ (гранты 02-03-33112, 03-03-32518, 04-03-08002, 06-03-04000, 06-03-32157, 06-03-32742), СЫЭБ (Ж)-008-Х1), Министерства образования и науки (гранты Е-02-5.0-188, 2298.2003.3, 4821.2006.3), Фонда содействия отечественной науке, а также СО РАН (интеграционные проекты), Президиума РАН (программы научных исследований) и фирмы Вгикег.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, поставлена цель работы, определена научная новизна, охарактеризована практическая значимость и сформулированы положения, выносимые на защиту.
В литературном обзоре рассмотрены имеющиеся данные по разнообразным магнитно-структурным аномалиям в КС Си(ЬГас)2 с различными НР, а также дан краткий обзор способов химического воздействия на характеристики СП в классических одноцентровых системах. Обзор литературы завершается постановкой задачи исследовакия.
В экспериментальной части описаны использовавшиеся физико-химические методы исследования и анализа соединений, методики синтеза НР и КС на их основе.
Основной раздел диссертации посвящен результатам и обсуждению проведенного исследования комплексов Си(11), Мп(И), Со(П), и N¡(11) с пиразолилзамещенными НР.
(Я = Ме (СИз), Е1, Ви) Си(Ы'ас)2
Рис. 1. Фрагменты цепей с мотивом "голова-хвост" в Си(ЬГас)2Ьм<! (а) и "голова-голова" в Си(Мас)2ЬЕ'(б)
Гетероспиновые комплексы на основе Си(ЬГас)2 и ЬЕ'. При проведении систематического исследования состава фаз, образующихся в результате взаимодействия Си(Мас)2 с Ьа, установлено, что в зависимости от соотношения реагентов, а также используемого в синтезе растворителя
образуются либо цепочечный полимер Cu(hfac)2LEt (рис. 1, б), проявляющий магнитную аномалию при 220 К, либо сольваты трехъядерного комплекса [Cu(hfac)2]3LEt2. По данным РСА [Си(Мас)2]зЬЕ'2 (рис. 2) представляют собой линейные трехъядерные молекулы, в которых LEt выполняют бидентатно-мостиковую функцию: атомы Cul находятся в октаэдрическом окружении из четырех атомов Ohfac (Сиl-Ohfac=l.9-2.0 Â) и двух атомов NL (Cul-NL~2.4 Â), атомы Cu2 имеют пирамидальное окружение из четырех атомов Ohfac и одного атома Ol нитроксильной группы (Cu2-Ol;=1 .90-1.96 Â). Зависимости цэфф(Т) для всех [Cu(hfac)2]3LE2-Soly. (Solv = СбН14, C7Hi6, 2С6Н6, 2С7Н8) имеют практически идентичный характер; на рис. 2 в качестве примера приведена зависимость: Цэфф(Т) для [Cu(hfac)2]3LEt2' С6Н) 4. При низкой температуре неспаренные электроны "концевых" ионов Си2+ и координированных нитроксильных групп полностью спариваются и вклад в магнитную восприимчивость образцов трехъядерных КС обусловлен лишь "центральными" ионами Си2+.
Рнс. 2. Строение трехъядерной молекулы [Си(ЬГас)2]зЬЕ2, экспериментальная зависимость ^фф(Т) для [Cu(hfac)2]3LEVC6Hi4 (•) и теоретическая кривая
Гетероспиновые комплексы M(hfac)2LEt (М = Mil, Со, Ni). Поскольку настоящее исследование предполагало изучение твердых растворов M^Cui.jflifac^I^', где М = Mn, Ni (Со), то предварительно были синтезированы M(hfac)2LEl (М = Mn, Со, Ni), исследована их сгруктура и магнитные свойства. Твердые фазы комплексов получали выдержкой растворов M(hfac)2 с LEt в смеси {диэтиловый эфир (или ТГФ)-гексан} при 5°С в течение нескольких дней. Вне зависимости от исходного соотношения реагентов образовывались только КС со стехиометрией M(hfac)2:LE'—1:1.
По данным РСА Mn(hfac)2LEt и Co(hfac)2LEt по мотиву цепи оказались изоструктурными Cu(hfac)2LEt "голова-голова" (рис. 1, б). При охлаждении твердых фаз Mn(hfac)2LEt и Co(hfac)2LEt происходит равномерное сжатие узлов МОв и M04N2, с уменьшением расстояний M-Ol и M-NL не более чем на 0.025 А. Если для Cu(hfac)2LEt наблюдается увеличение расстояний Cu-Ol в узле Си06 {2.237 (293 К) 2.260 (188 К) ->• 2.281 (115 К) А}, то для M(hfac)2LEt расстояния M-Ol, будучи уже изначально короче, постепенно уменьшаются {М = Мп: 2.156 (295 К) 2.143 (200 К) 2.140 (115 К) А; М = Со: 2.075 (240 К) 2.060 (180 К) 2.052 (120 К) А}. Также незначительным является и уменьшение расстояний M-NL в
координационных узлах M04N2 {M = Mn: 2.299 (295 К) —► 2.281 (200 К) —» 2.276 (115 К) Â; M = Со: 2.174 (240 К) 2.167 (180 К) 2.177 (120 К) А}. Для сравнения, в Cu(hfac)2LEt эти изменения (Cu-NL) значительно более существенные {2.375 (293 К) — 2.097 (188 К) -*2.055 (115 К) А}.
а б
Рис, 3. Экспериментальные зависимости (1з<|>ф(Т) (•) и теоретические кривые для Mn(hfac)2LEl (а) и Ni(hfàc)2LE' (б)
Для твердых фаз Мп(ЬГас)2ЬЕ,> Со(ЬГас)2ЬЕ' и №(ЬГас)2ЬЕ' не наблюдаются какие-либо аномалии на кривых зависимостей ЦЭфф(Т) (рис. 3). Их характер указывает на сильные обменные взаимодействия антиферромагнитного характера внутри обменных кластеров >К-*0-М(11)-0,-К< {М=Мп: 7= -110 К; М=№: 3= -368 К}, тогда как для Си(ЬГас)2Ьн на кривой Цзфф(Т) при 220 К происходит резкое возрастание величины Цэфф и смена антиферромагнитного характера обменных взаимодействий {7 = -121 К при Т>230 К} на ферромагнитный {У =41.7 К при Т<220 К} (рис. 4, а (лт=0)). Таким образом, из сравнения магнитно-структурных корреляций для М(!1Гас)2Ьк' (М = Мп, Со, N0 и Си(ЬГас)2ЬЁ< следует, что необходимым фактором для реализации обсуждаемого типа СП служит ян-теллеровская природа иона Си2+.
Твердые растворы М*С и ^(Ь с)2Ь£' (М = Мп, Со, N0-Изоструктурность Мп(ЬГас)2Ьь', №(11Гас)2ЬЕ' (Со(Ыас)2Ьа) и Си(Ь5ас)2ЬЕ' послужила благоприятным фактором для формирования твердых растворов М-Си1.х(ЬГас)2ЬЕ[, содержащих как ян-теллеровские (Си2+), так и нгян-теллеровские ионы (Мп2+, №2+, Со24). Данные РСА твердых растворов показали, что Мп предпочитает занимать кристаллографические позиции в координационных узлах М06, а Со или № входят в координационные узлы М041Ч2. Так, при увеличении мольной доли Мп отчетливо прослеживается уменьшение с1(М-Оь) в узлах МОб; в узлах же М04]Я2 значения д(М-Кь) остаются точно такими же, как и в СиО^ас^Ь1* (табл. 1). Для Со,Си1_ж(ЬГас)2ЬЕ( наблюдается обратная ситуация: при увеличении мольной доли Со постепенно сокращаются <1(М-КЬ) в узлах М04>Т2, что связано с вхождением в них Со; при этом с!(М-Оь) в узлах МОй остаются неизменными (такими же, как в Си(ЬГас)2ЬЕ', табл. 1).
'Таблица 1. Изменение длин связей М-Оь и М-Мь в твердых растворах (М=Мп, Со) при варьировании х (Т=295 К)
__МпгСиь^асЬьЕ'_
X 0.00 0.15 0.22 0.46 0.57 0.79 1.00
М-Оь А M-Nu А 2.237(4).. 2.375(5) - 2.221(4) 2.372(5) 2.184(2) 2.372(3) 2.173(4) 2.374(4) 2.157(3) 2.364(3) 2.161(4) 2.320(5) 2.156(2) 2.299(2)
Co,Cui-i(hfac)2Ltl
X 0.00 0.04 0.08 0.11 0.15 0.20 1.00
M-Ol, А M-Nl, А 2.237(4) 2.375(5) 2.236(3) 2.359(4) 2.236(3) 2.347(4) 2.231(3) 2.328(4) 2.232(4) 2.316(4) 2.232(3) 2.282(3) 2.071(5) 2.180(6)
Рис. 4. Зависимости ^эфф(т) для MnjrCui-jr(hfac)2LEt (а) и NÜCu,^(hfac)2LEt (б) при разных значениях х
То, что ионы Мп2+ и Со2+ (или Ni2+) предпочитают замещать ионы Cu2f в различных координационных узлах, по-разному отражается на магнитных свойствах твердых растворов. При увеличении х от 0 до —0.5 в твердых растворах Мп^Си [ _x(hfac)2LEt температура фазового перехода монотонно уменьшается от 220 К до 115 К с одновременным размыванием диапазона эффекта (рис. 4, а). При х>0.5 переход полностью подавляется введенным марганцем. Т.е. вводимые в М06 узлы ионы Мп2+ приводят как бы к увеличению их "жесткости" и кристалла в целом. Поэтому для достижения перехода необходимо охлаждать кристалл до более низкой температуры, чтобы добиться перестройки оставшихся координационных узлов СиОб. Для системы NixCui.j(hfac)2LEt результат замещения не приводит к заметному изменению температуры фазового перехода, но резко уменьшается величина скачка уже при х~0.1, и его исчезновение происходит в интервале 0.15<х<0.25 (рис. 4, б). Ионы Ni2+ (Со2+), в отличие от Мп2+, входят в узлы M04Nj, существенным образом изменяют их температурную динамику и тем самым косвенно подавляют структурную перестройку узлов Си06.
Твердые растворы Си (h fac)2 LMcxl/''i .j, Успешной оказалась попытка получения твердых растворов Cu(hfac)2LM\LEt] несмотря на существенные различия в структуре цепей Cu(hfac)2LMe ("голова-хвост", рис. 1, а) и Cu(hfac)2LEt ( "голова-голова", рис. 1, б), а также в объеме, занимаемом LM° и LEt. На рис. 5, а приведены экспериментальные зависимости Ц^фСТ) для
Cu(hfac)2LM°,LEV*> сгруппированные без привязки к оси ординат (для избежания множественного перекрывания кривых и облегчения восприятия тенденции изменения магнитной аномалии в целом). При увеличении х от нуля до ~0.5 характер зависимости Цэфф(Т) для Cu(hfac)2LMcxLEti.;r сохраняется таким же, как и для Cu(hfac)2LEt. При этом наращивание доли вводимого LMe затрудняет переход, и для его реализации требуется охлаждение Cu(hfac)2LMe*LEti_x до более низкой температуры. В области д:~0.5-0.6 магнитная аномалии как бы исчезает, а при х>0.6 вновь появляется, по она уже носит характер зависимости, типичный для Cu(hfac)2LMe. Важно обратить внимание на то, что обсуждаемые кривые цЭфф(Т) соответствуют индивидуальным Cu(hfac)2LMexLEt1_x и не содержат примесных "всплесков" от фаз Cu(hfac)3LEt или Cu(hfac)2LMe.
Для определения х и 1-д: в твердых фазах в данном случае использовали данные по соотношению LEt/LMe в исходной реакционной смеси. Поскольку подобный подход может не отражать реальных значений х, следовало найти
„ _ vía _ с»
метод анализа, позволяющий измерять количество L или L при их совместном присутствии. Эффективным ' оказалось применение ИК-спектроскопии при использовании специально синтезированного НР, содержащего в пиразолъном цикле CDj-группу вместо СН3 (далее этот лиганд обозначен как LCDi). На рис. 5, б приведены зависимости Цэфф(Т) уже для конкретных составов Cu(hfac)2LCE>3iI<Et1.^ (величина абсолютной погрешности х составляет ±0.09) с той целью, чтобы показать, что общая тенденция в характере изменения цЭфф(Т) для Cu(hfac)2LM%LEti.x и Cu(hfac)2LCD3IL£ti.I сохраняется. Однако физические характеристики Cu(hfac)2LMexLEt) не полностью идентичны таковым для Cu(hfac)2LCD3xLEti .х, поскольку совершенно неожиданно при исследовании продуктов содержащих LCDí было обнаружено специфическое проявление изотопного эффекта.
0 100 200 300 Т(К)
а
О 100 200 300 Т(К) б
Рис. 5. Зависимости ц„м,(Т) для Cu(hfac)2LMe«LEti^ (а) и Cu(hfac)2LCDjILE'i
и Cu(hfac)2LCDjiLE'i-i (б)
Изотопный эффект. В условиях сиитеза фазы Си(ЬГас)2Ь обозначаемой далее как "голова-хвост-1", при реакции Си(ЬГас)2 с примерно с равной вероятностью образовывались кристаллы Си(ЬГас)2Ьс°3 "голова-хвост-1" или "голова-хвост-2", либо их смесь, которую разделяли механически (в смеси обычно преобладала модификация "голова-хвост-2"). При взаимодействии Си(Мас)2Ь с Ь 0 такого не наблюдалось, и получение
фазы Си(ЬГас)2ЬМе "голова-хвост-2" представляло собой гораздо более сложную задачу.
При сопоставлении структур модификаций Си(ЬГас)2Ьс°3 "голова-хвост-1" и "голова-хвост-2", со структурами соответствующих модификаций Си(Ь£ас)2ЬМе, обнаружено, что есть отличия в структуре комплексов с
от
структур аналогичных комплексов с ЬМе, хотя изначально не было никаких оснований ожидать подобного эффекта (табл. 2). Так, например, замена СН3- на С03-группу вызвала уменьшение величины угла между плоскостью, образованной атомами пиразольного цикла, и плоскостью, в которой лежат атомы СЫ2 фрагмента 0-№-0=М—»О имидазолинового цикла, практически в 2 раза. Кроме этого, исследование структурной динамики фазы Си(ЬГас)2Ьсг>3 "голова-хвост-1" показало, что для неё так же, как и для Си(ЬГас)21,Мв "голова-хвост-1", при охлаждении происходит необратимое превращение в фазу Си(ЬГас)2Ьсг>3
"голова-хвост-2". При этом воспроизводимо регистрируется разница в температуре полиморфного превращения: 230±1 К для недейтерированного соединения и 235±1 К — для дейтерированного.
Таблица 2. Температурная динамика структурных параметров в Си(ЪГас)2ЬС03 и Си(ЬГас);Ьм°
ГИс
Cu(hfac)iL
Cu(hfac)2LK
Тип цепи "голова-хвост-1"
"голова-хвост-2"
"голова-хвост-1 " "голова- хвост-2"
Пр. группа
Р2\/п
Р1
П\!п
Р\
Т,К
295
155 120
2.478(3) 1.958(11)
2.480(3) 2.391(11)
2.307(4) 1.970(14)
2.308(4) 2.268(13)
6.3(6) . 13.2(2.5)
10.0(7) 2(2)
295
140
Cu-Ou А Cu-Nl, А ZCNî-PZ, °
2.477(3) 2.308(3) 5.4(6)
2.484(5) 2.329(5) 13.3(6).
1.992(9) 2.449(9) 2.014(10) 2.336(10)
I.4(1.5)
II.3(1.7)
140 145 150 155
Рис. 6. Зависимость Дэфф(Т) Cu(lifac)2LMc и Cu(hfac)2L 3
Различия в структуре модификаций отразились и на магнитных свойствах (рис. 6). Дейтерирование метального заместителя в пиразольном кольце парамагнитного лиганда привело к сдвигу петли гистерезиса для голова-хвост-2 (Т0|=149, Тс|=151 К) на 3 К в область более высоких сравнению с
хвост-2" (Та=146, ТСТ=148 К).
температур по Cu(hfac)2LM° "голова-
Твердые растворы Cu(hfac)2LCD-,JCLf(].^. Кристаллы синтезированных твердых растворов оказались механически устойчивыми,
что позволило проследить их структурную динамику при изменении температуры и выявить особенности, сопровождающие фазовый переход. Кристаллы
Cu(hfac)2LCD' o.3ii'Eta69 "голова-голова" были исследованы до появления магнитной аномалии (240 К), после неё (120 К) и в точке перехода (155 К) (рис. 5, б (х=0.31)), что позволило, фактически, "заглянуть" в структуру переходного состояния (табл. 3). Выяснилось, что перед переходом в низкотемпературную фазу расстояния Cu-Ol в обменных кластерах >N-*0-Cu(II)-0—N< узлов Cu06 сначала сильно уменьшаются, а затем резко увеличиваются. И наоборот, расстояния Cu-Nl в узлах Cu04N2 удлиняются, прежде чем резко сократиться. Для твердого раствора Cu(hfac)2LCD3o.41LEto.59» У которого температура магнитной аномалии составляет 100 К (рис. 5, б (jc=0.41)), структура была расшифрована при 240, 170 и 110 К (табл. 3), также отчетливо прослеживаются стадии предварительного сжатия в высокотемпературной фазе узлов CuOâ и расширения узлов Cu04N2.
Таблица 3. Температурная динамика структурных параметров в Cu(hfac)2LCD3o.3iLElo6!>, Cu(hfac)2Lc%4iLE1o.59 ("голова-голова") и Cu(hfac)jLCI\7iLEti].29 ("голова-хвост")
__Cu(hfac)2LCD30 3iIEVfi0__Cu(hfac)2LCR,o.4iLEto.59 Cufl]fac)2Lcmo7iLElo.M
Т.К 240 153 120 240 170 IIP__240__110
Cu-Ol, а 2.241(4) 2.131(1) 2.293(3) 2.264(2) 2.183(3) 2.062(3) ^(I) 2ЛЩЛ) Cu-NL,A 2.337(4) 2.351(4) 2.070(4) 2.338(3) 2.353(3) 2.367(3) 2321(4) 2322(5)
В области x>0.6 в структуре твердых растворов доминирующим становится мотив "голова-хвост", присущий Cu(hfac)2LMe, а характер зависимости цЭфф(Т) (рис. 5, б) также аналогичен таковому для Cu(hfac)2LM°. При переходе в низкотемпературную фазу в твердом растворе состава Cu(hfac)2LCD:io.71 LEi029 в половине узлов C11O5N происходит значительное сокращение расстояний Cu-Ol и Cu-Nl (табл. 3), что и обусловливает спаривание спинов в половине обменных кластеров Cu(Il)-0*—N<, и, как следствие, уменьшение ц3фф(Т) в Va раз.
Гетероспиновые комплексы
Cu(hfac)2L""Bu,/jSolv. При использовании в качестве растворителей н-гептана, н-октана и я-октена-1 были получены Cu(hfac)2L"'B,1-0.5C7Hi6, Cu(Iifac)2L"Bl,-0.5C8HIS и Cu(hfac)2L""Bu0.5CsH16, имеющие такую же кристаллическую упаковку, как и исследованный ранее сольват с гексаном
Cu(hfac)2L"-Bu-0.5C6H,4 (габл. 4). Тем не менее, магнитные свойства всех этих соединений имеют существенные различия (рис. 7). Для КС, содержащего сольватные молекулы гексана, в процессе фазового перехода координационные узлы СиОй расщепляются на два типа. В одной половине узлов СиОб в области фазового перехода происходит резкое уменьшение расстояний между атомами Си и Ol нитроксильного фрагмента,
что приводит к усилению антиферромагнитных взаимодействий и полной компенсации % спинов от их общего количества. Во второй половине координационных узлов СиОб данные расстояния, наоборот, увеличиваются, вследствие чего характер обменного взаимодействия сменяется с антиферромагнитного на ферромагнитный (рис. 7, а).
Таблица 4. Избранные структурные параметры для Си(Ы'ас)2Ь""Ви-0.5С8Н1!;1 Си(Ыас)21ЛВи-0.5С8Н|8, Си(Ыас)2Ь" Ви 0.5С7Н1б иСи(Мас)2Ь'"Ви 0.5СбН14
Бок н-октен «-октан н-гептан и-гексан
Тс, К 118, 133 ~145 135 167
Т.К. 240 295 240 120 295 120
Си-ОиА 2.331(2) 2.357(4) 2.297(2) 2.008(2) 2.320(3) ^щр) Си-ЫиА 2.524(2) 2.544(4) 2.514(2) 2.478(3) 2.514(3) 2468(3)
¿СиОЫ,° 124.5(2) 125.1(3) 124.6(2) 122.7(2) 125.5(2)
123.2(2) 124.0(2)
50 100 150 200 250
300Т(К)
,-» • • • •
Си(ЬТас)21. -0.5С7Н1в -о- Си(ЬГас)>и**"-0.5С,Н1, СифГас^^О.бС.Н,,
■ ■ ■_._I_
100 150 200 250 ХОу(^) б
Рис. 7. Зависимости |1,ФФ(Т) для Си(ЬГас)гЬ""в,,0.5СбНц (о), Си(ЬГас)2Ь"'Ва0.5С7Н1б (А), Са(ЬГас)2Ь"-в,, 0.5С8Н18 (о) и Си(ЬГас):гЬ"-Еи0.5С81116 (.)(б)
Для сольвата с гептаном в результате перехода во всех координационных узлах СиОб имеет место резкое уменьшение расстояний Си-О^ (табл. 4). Это обусловливает уменьшение значения ц3фф на величину, соответствующую исчезновению ЛЛ от общего числа спинов. Для комплексов, включающих в свой состав октан и октен, по-видимому, имеет место сходная структурная перестройка, но для КС с октаном характерен немного больший температурный диапазон перехода (рис. 7, б). При этом для комплексов с гептаном и октеном переход стремится проявить себя как двухступенчатый процесс. Т.е. на первом этапе перехода спины компенсируют друг друга в ХА узлов СиОб на втором этапе — в оставшейся половине узлов Си06.
При кристаллизации из циклогексана был получен Си(1^ас)2Ь""Ви-0.5СбН12, имеющий упаковку сходную с упаковкой для соединения с гексаном или гептаном (табл. 5) и близкие величины углов -¿СиОМ и Однако для
него в области 2-300 К не зарегистрировано каких-либо аномалий (рис. 8). Молекулы циклогексана находятся в конформации "кресло" и размещаются между полимерными цепями, что препятствует каким-либо внутри- или межцепочечным движениям (табл. 5).
Таблица 5. Избранные структурные параметры для
Си(Ь5ас)2Ь"-в,,-0.5СбНб, Си(ЬГас)2Ь"-Ви 0.5С7Н8 и Си(ЬГас)2Ь"-Ви-0.5С8И,о
БЫУ никлогексан бензол толуол о-ксилол
Тс, К 43 -Р5 ■750
т.к 240 120 295 240 120 240 100
Си-ОиА Си-Ии А ¿СиОЫ, ° 2.333(2) 2.484(2) 126.9(2) 2.298(4) 2.450(6) 125.8(4) 2.345(3) 2.391(3) 137.6(2) 2.291(2) 2.249(2) 2.383(2) 2.397(2) 131.0(2) 128.3(1) 2.206(4) 2.376(3) 128.5(2) 2.006(1) 2.383(2) 126.1(1)
С целью сопоставления магнитных свойств сольвата с циклогексаном со свойствами сольватов, включающих молекулы ароматических растворителей, были
выделены сольваты с бензолом, толуолом . и о-ксилолом. Все они имеют близкие структурные
характеристики (табл. 5) и такую же упаковку цепей как сольваты с гексаном или гептаном. С увеличением количества заместителей в ароматическом кольце
повышается Тс,
увеличивается величина скачка на зависимости Щфф(Т), а область перехода размывается (рис. 8). Исследование структурной динамики для Си(Мас)2Ьл-Ва-0.5С8Н10 показало, что в процессе перехода в низкотемпературную модификацию во всех координационных узлах Си06 происходит уменьшение расстояний Си-Оь (табл. 5), что ведет к усилению антиферромагнитных обменных . взаимодействий в кластерах >М-*0-Си(Н)-0—№с и уменьшению значения ц,фф в 42 раз-
Таким образом, в результате проведенного исследования был синтезирован и исследован целый ряд гетероспиновых соединений, способных проявлять термически индуцируемые магнитные аномалии. Показано, что как замена парамагнитного лиганда или металла, так и размер и природа включенных молекул растворителя могут существенно повлиять на вид зависимости Цэфф(Т) и температуру аномалии.
-л- Си№с)21_'""0.5СвН12 -о- Си(1^ас)21Лв"0.5С6Нв Си№с)2Ь'>Ви0.5СД Си^ас^О-БСД,,
-I—I_I_._I_
100 150 200 250 300 ЦК) Рис. 8. Зависимости ДэыСГ) для Си(ЬГас)2Ь"Ви0.5С6Н12(А), Си(Мас)2Ь"-Аи0.5С6Нб (о), Си(Шс)2Ь"-Ви 0.5С7И8 (■) и Си(ЬГас)2Ь"-Ви 0.5С8Н1о (0)
выводы
1. Разработаны методики синтеза нового семейства кристаллических твердых фаз гетеросниновых комплексов на основе гексафторацетилацетонатов Си(11), Мп(П), Со(Л), N¡(11) и спин-меченых пиразолов Ьк (К = СЛЭ3> Е1 я-Ви), обладающих эффектом термически индуцируемого спинового перехода.
2. Показано, что необходимым условием возникновения магнитных аномалий в данных комплексах служит ян-теллеровская природа Си(Н), координирующей нитроксильный фрагмент.
3. Разработаны методики синтеза кристаллических твердых фаз разнометалльных твердых растворов М^Си1^(ЬГас)2ЬЕ', где М ~ Мп(П), N¡(11) или Со(11). Показано, что ионы Мп2+ замещают ионы Си2+ в первую очередь в узлах СцОб, тогда как ионы №2+ и Со2+ - в узлах Си04К2. Предпочтение замещающими ионами определенных координационных узлов служит причиной различного изменения вида зависимости ц3фф(Т) для разнометалльных твердых растворов.
4. Впервые для гетероспиновых координационных соединений металлов с парамагнитными лигандами продемонстрирована принципиальная возможность образования разнолигандных (по парамагнитным компонентам) твердых растворов Си(ЬГас)гЬм°1ЪЕ,1.х. Для них разработана методика анализа содержания парамагнитных лигандов путем замещения ЬМе на его изотопно-меченый аналог ЬСВз.
5. Найдено, что повышение содержания парамагнитного лиганда ЬМе (или ЬСЕ>3) в гетероспиновом разнолигандном твердом растворе Си(ЬГас)2Ьм%ЬИ|.х ведет к существенному понижению температуры магнитно-структурной аномалии.
6. Обнаружено влияние изотопного замещения (СН3-группы на СВз-группу) в парамагнитном лиганде на структурные параметры гетероспиновой полимерной цепочки, приводящее к смещению температуры магнитной аномалии.
7. При исследовании синтезированных гетероспиновых цепочечных координационных соединений, содержащих сольватные молекулы Си(11Гас)2Ь""в"-0.58о1у, где Бо1у = гексан, гептан, октан, октен, циклогексан, бензол, толуол, о-ксилол, установлено, что размер и природа включенного растворителя существенно влияют на характер зависимости Щфф(Т) и температуру магнитной аномалии, что служит прямым подтверждением кооперативного характера наблюдаемого явления и создает дополнительные возможности для модификации магнитных свойств соединения.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. В. И. Овчаренко, К. Ю. Марюнина, С. В. Фокин, Е. В. Третьяков, Г. В. Романенко, В. Н. Икорский "Спиновые переходы в неклассических системах" // Известия АН, серия химическая, 2004, т. 11, с. 2304-2325.
2. Ksenia Maryunina, Sergey Fokin, Victor Ovcharenko, Galina Romanenko, Vladimir Ikorskii "Solid solution: an efficient way to control the temperature of spin transition in heterospin crystals MjCui^Chfac^L (M = Mn, Co, Ni; L = nitronyl nitroxide)" // Polyhedron, 2005, v. 24, p. 2094-2101.
3. К. IO. Марюнина, С. В. Фокин, Ю. Г. Шведенков, Г. В. Романенко, В. И. Овчаренко, Р. 3. Сагдеев "Комплексы гексафторацетилацетонатов металлов со спин-меченым этилпиразолом: синтез, строение и магнитные свойства" // Материалы I Всероссийской конференции «Высокоспиновые
молекулы и молекулярное 4 -i-r__.'•гчетики», г. Черноголовка,
18-21 марта 2002, с. 47.
4. К. Ю. Марюнина "Ко»Олексы гексафторацетилацетонатов металлов со спин-меченым этилпйразолом: синтез, строение и магнитные свойства" // Материалы XL Международной научной .студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 15-18 апреля 2002. с. 80-81.
5. К. Ю. Марюнина "Спиновые переходы в неклассических системах на основе гетероспиновых комплексов M(hfac)2 со спин-меченым этилпиразолом" // Материалы XLI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 15-19 апреля 2003, с. 12-13.
6. Kser.iya Maryunina, Sergey Fokin, Eugene Tretyakov, Galina Romanenko, Vladimir Ikorskii, Victor Ovcharenko "Thermally induced spin transition phenomena in heterospin complexes of M(hfac)2 with spin-labeled pyrazoles" // Abstracts. NATO Advanced Study Institute "Organic Conductors, Superconductors and Magnets: From Synthesis to Molecular Electronics", Corfu, Greece, April 29—May 11,2003, p. 130.
7. К. IO. Марюнина "Спиновые переходы в неклассических системах" // Материалы XLII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 13-15 апреля 2004, с. 28.
8. К. Ю. Марюнина, С. В. Фокин, Е. В. Третьяков, Г. Б. Романенко, В. Н. Икорский, В. И. Овчаренко, Р. 3. Сагдеев "Спиновые переходы в неклассических системах" // Материалы II Всероссийской конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», г, Новосибирск, 14—17 мая 2004, с. 54.
9. Г. В. Романенко, К. Ю. Марюнина, В. Н. Икорский, Р. 3. Сагдеев, В. И. Овчаренко "Термически индуцированная структурная динамика гетероспиновых дышащих кристаллов" // Материалы II Всероссийской
конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», г. Новосибирск, 14—17 мая 2004, с. 104.
10. В. Н. Икорский, К. Ю. Марюнина, Г. В. Романенко, В. И. Овчареико "Твердые растворы комплексов Cu(hfac)2L'jL2)4t по данным магнитной восприимчивости" // Материалы IV Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация малых молекул», г. Иваново, 25-29 августа 2004, с. 117-118.
11. Ksettia Maryunina "Solid solution: an efficient way to control the temperature of spin transition in breathing crystals" // Abstracts. The IX International Conference on Molecule-based Magnets, Tsukuba, Japan, October 4-8, 2004, p. 297.
12. E. В. Третьяков, К. Ю. Марюнина, К. Е. Носова, Г. В. Романенко, С. В. Фокин, В. И. Овчаренко "Разработка основ управляемого дизайна гетероспинозых молекулярных магнетиков" // Материалы конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву, Секция химических наук, г. Новосибирск, 17-19 ноября 2004, с. 160-165.
13. К. Ю. Марюнина "Влияние сольватных молекул на характер и температуру магнитной аномалии в "дышащих" кристаллах Cu(hfac)2L""Bu*0.5Solv" // Материалы XLIII Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск,
12-14 апреля 2005, с. 13.
14. К. Maryunina, S. Fokin, Е. Tretyakov, G. Romanenko, V. Ikorskii, V. Ovcharenko "Cooperative phenomena in breathing crystals Cu(hfac)2LBu0.5Solv" // Abstracts. International Conference IV Razuvaev Lectures "From Molecules towards Materials", Nizhniy Novgorod, Russia, September 3-11,2005, P-74.
15. V. Ovcharenko, K. Maryunina, S. Fokin, E. Tretyakov, G. Romanenko, V. Ikorskii. "Spin transitions in non-classical systems". // Abstracts. International Conference IV Razuvaev Lectures "From Molecules towards Materials", Nizhniy Novgorod, Russia, September 3-11,2005, 0-64.
16. К. Ю. Марюнина. "«Дышащие» кристаллы: влияние сольватных молекул на характер и температуру магнитной аномалии" // Материалы XLIV Международной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», г. Новосибирск, 11-13 апреля 2006, с. 23.
17. К. Ю. Марюнина, С. В. Фокин, Г. В. Романенко, В. Н. Икорский, Е. В. Третьяков, Р. 3. Сагдеев, В. И. Овчаренко "«Дышащие» кристаллы: влияние сольватных молекул на характер и температуру магнитной аномалии" // Материалы III Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики», г. Иваново,
13-16 июня 2006, с. 63.
Подписано к печати 5 октября 2006 г. Тираж 100 экз. Заказ Лгз 1831. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Многообразие магнитно-структурных аномалий в координационных соединениях Cu(hfac)2 с различными типами нитроксильных радикалов.
1 2 Химические способы воздействия на характеристики спиновых переходов в классических системах
13. Постановка задачи исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Аппаратура и методы измерений
2 2 Исходные вещества.
2 3. Синтез соединений.
2 3.1. Синтез парамагнитных лигандов.
2 3.2. Синтез i етероспиновых комплексов и твердых растворов . 2 3 2.1. Синтез гетероспиновых комплексов
M(hfac)2 (М = Си, Mn, Со, Ni) и Ln.
2.3 2.2. Синтез разнометалльных твердых
MxCu, *(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni).
2 3.2.3. Синтез гетероспиновых комплексов
Cu(hfac)2 и Lcr'3 (LMe)
2.3 2 4. Синтез разнолигандных твердых
Cu(hfac)2)LMe,Lbt, х и Cu(hfac)2)LLU\L
CD3 т bt
Синтез Cu(hfac)2 и L гетероспиновых комплексов основе растворов основе растворов основе
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ Cu(II) С ПИРАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫМИ НИТРОНИЛНИТРОКСИЛЬНЫМИ
РАДИКАЛАМИ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Гетероспиновые комплексы на основе Cu(hfac)2 и LH.
3 2. Гетероспиновые комплексы M(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni).
3.3 Разномегалльные твердые растворы M^Cui.x(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni).
3 4 Разнолигандные твердые растворы Cu(hfac)2)LMe^LLti х
3.5 Изотопный эффект.
3 6 Разнолигандные твердые растворы Cu(hfac)2)LCD3xLr'i *
3.7 Гетероспиновые комплексы Cu(hfac)2L" Bu-/iSolv.
ВЫВОДЫ
К настоящему времени накоплен значительный объем информации по химии координационных соединений (КС) металлов с нитроксильными радикалами (HP) и конструированию различных гетероспиновых систем на их основе. Результаты этих исследований обобщены в обзорах и монографиях [1-36] Тем не менее, число КС с HP непрерывно растет, и обнаруживаются все новые особенности в химическом поведении и физических свойствах этих соединений. Повышенный интерес исследователей, работающих в данной области, вызвали недавно обнаруженные разнолигандные КС бис(гексафторацетилацетонато)меди(Н) [далее Cu(hfac)2] с HP, претерпевающие разнообразные структурные перестройки, которые, в свою очередь, вызывают появление магнитных аномалий сходных со спин-кроссовером по характеру зависимости эффективного магнитного момента (ц,фф) от температуры 1 [35-49].
Причиной этих аномалий служит термически индуцируемая структурная реорганизация ян-теллеровских координационных узлов, содержащих многоспиновые обменные кластеры {Cu(II)-0-N<} или {>N-«0-Cu(II)-0-N<}. Из накопленного опыта известно, что магнитные свойства гетероспиновых систем, содержащих обменно-связанные фрагменты Си(Н)-нитроксил, следующим образом коррелируют с геометрией координационного узла, имеющего квадратно-пирамидальное или октаэдрическое строение [19,39, 63]
В случае экваториальной координации группы >N-«0 ионом Cu2+ (dcu-o~ 1.9-2.0 А) происходит прямое перекрывание так называемых магнитных орбиталей, т.е. орбиталей, на которых находятся неспаренные электроны парамагнитных центров (ПМЦ), вследствие чего реализуется сильное антиферромагнитное взаимодействие спинов в обменном кластере Си(П)-нитроксил
В случае аксиальной координации >N-*0 группы (dCu о~2.4-2.5 А) взаимодействие между неспаренными электронами ПМЦ осуществляется через ортогональную d^ орбиталь иона Си2+. Это взаимодействие носит ферромагнитный характер, и его энергия
1 Ионы металлов первого переходного ряда с электронной конфигурацией 3cf-3cf в зависимости от силы поля лигандов могут находиться либо в высокоспиновом (ВС), либо в низкоспиновом (НС) состоянии В том случае, если разница между энергией расщепления термов кристаллическим полем (Д) и энергией межэлектронного отталкивания (Р) на низколежащих J-орбитах невелика lA-PI-kb'T [50-62], то внешнее воздействие (изменение температуры или давления, облучение светом) может вызывать переход центрального атома из ВС в НС состояние Не обсуждая этот хорошо известный эффект подробно, отметим лишь то, что служит наиболее существенным для настоящей работы, а именно изменение спиновой мультиплетности в таком (называемом далее "классическим") варианте происходит в пределах одноцентровых парамагнитных фрагментов (в данном случае ионов металлов с 3ct-3cf электронной конфигурацией) варьирует в пределах от долей единицы до десятков волновых чисел Достаточно редко встречаются случаи, когда аксиальные расстояния между ионом Си2+ и атомом О нитроксильной группы несколько короче определенной критической величины (dcu о~2.3 А), что приводит к увеличению вклада от прямого перекрывания орбиталей, содержащих неспаренные электроны, и возникновению слабых антиферромагнитных взаимодействий между ПМЦ (из числа геометрических параметров определенное влияние оказывают и величины углов, которое мы здесь не обсуждаем).
Способ координации нитроксила определяется балансом множества факторов (условия синтеза, наличие дополнительных донорных атомов в молекуле радикала; электронное влияние и пространственные характеристики функциональных групп, входящих в состав молекулы; упаковочные эффекты), поэтому в некоторых КС энергетическая разница между экваториальной и аксиальной координацией мала. Однако до недавнего времени не существовало примеров соединений, в которых энергетический барьер между разными способами связывания парамагнитных лигандов был бы настолько мал, чтобы изменением температуры (оно, как правило, приводит к сжатию твердой фазы) можно было бы вызвать "переориентацию" ян-теллеровской оси, т.е. осуществить фактически фазовый переход из одной полиморфной модификации соединения в другую, сопровождающийся резким изменением параметров зависимости ЦЭфф(Т) Под этим изменением мы и подразумеваем магнитную аномалию Эга аномалия может быть следствием не только изменения энергии обмена, но и знака обменного взаимодействия (отрицательно1 о на положительный или, наоборот, положительного на отрицательный)
Таким образом, поскольку классический спин-кроссовер невозможен в системе состоящей из отдельных сР парамагнитных центров, имеющих лишь один неспаренный электрон, то основное отличие тероспиновых комплексов заключается в возможности изменения спиновой мультиплетности в целом для всего гетероспинового обменного кластера, содержащего два или более парамагнитных центра. Причиной изменения мультиплетности служит структурная перестройка координационного окружения ян-теллеровского иона металла [37, 38]
Существенно осложняет работу исследователей над расширением данного круга соединении и интерпретацией их магнитных свойств тот факт, что в большинстве исследованных комплексов, проявляющих необычные магнитные эффекты, значительные перестройки структуры в области фазовою перехода приводят, как правило, к разрушению кристалла [39-42]. Это делает невозможным определение структуры ниже температуры перехода и последующее сопоставление данных о строении твердой фазы для разных температурных областей - до и после перехода, те. сопоставление структур полиморфных модификаций. Значительную проблему представляет и то, что гексафторацетилацетонаты металлов представляют собой стереохимически нежесткие металлсодержащие матрицы, что провоцирует в зависимости от соотношения реагентов и условий синтеза образование множества соединений или/и образование нескольких модификаций одного и того же соединения. Поскольку магнитные аномалии могут наблюдаться далеко не для всех полученных твердых фаз, то возникает необходимость детального изучения синтетической системы {гексафторацетилацетонат металла -нитроксил} с целью выделения максимального количества комплексов, образование которых возможно в изучаемой системе [38-43,47,48]
В связи с этим ценной, а в ряде случаев уникальной, оказалась информация, полученная для семейства гетероспиновых комплексов [Cu(hfac)2] с пиразолилзамещенпыми нитронилнитроксильными радикалами LR (R = Me, Et, п-Pr, i-Pr, n-Bu), для которых были зарегистрированы эффекты, аналогичные спин-кроссоверу [3538, 45-47]. Особенность этих фаз состояла в том, что в большинстве случаев монокристаллы комплексов, несмотря на значительные изменения объемов элементарных ячеек, сохраняли свое качество, необходимое для проведения рентгеноструктурного исследования, при мноюкратиом пересечении области фазового перехода (по этой причине им было дано название "дышащие" кристаллы [45]) Эго позволило определить структуру комплексов при разных температурах - до и после изменения спиновой мультиплетности обменного кластера Высокая механическая устойчивость кристаллов обсуждаемых соединений фактически позволяла проследить структурную динамику в данных системах и сформулировать достаточно обоснованные объяснения для наблюдаемых магнитных аномалий.
Результаты по синтезу и изучению структурной динамики дышащих кристаллов вызвали интерес не только у исследователей, работающих в области дизайна молекулярных магнетиков, но и среди специалистов, изучающих фазовые переходы, полиморфные превращения полимеров, а также ряд проблем физики твердого тела и механической устойчивости кристаллов [64-66]. Несмотря на еще достаточно малое число гетероспиновых комплексов, для которых наблюдались подобные эффекты, О О
LK (R = Me, Et, Pr, i-Pr, Bu)
Cu(hfac)2 зафиксированные области магнитных переходов охватывают значительный температурный диапазон Для соединений, описанных в литературе [35-49], он составляет 30-250 К, а потенциальный верхний температурный предел переходов, ограниченный лишь температурой начала разложения комплексов, ориентировочно можно оценить как 350-400 К.
Открытие принципиально новых магнитно-активных систем (далее мы их называем "неклассическими системами"), способных проявлять магнитные аномалии анал01ичные спин-кроссоверу, потребовало систематического изучения строения и магнитных свойств данного круга объектов. В свою очередь, необходимость понимания магнитно-структурных корреляций, присущих природе обсуждаемых соединений, обусловливает актуальность расширения объектной базы, т е разработку синтетических подходов, позволяющих конструировать тетероспиновые системы, способные проявлять эффекты спин-кроссовера, и разрабатывать методы управляемого химического воздействия на их физические характеристики Как и при исследовании спиновых переходов (СП) в классических системах, требуют проверки возможности управляемого влияния на характеристики фазового перехода за счет введения различного типа сольватных молекул, получения твердых растворов соединений, содержащих разные металлы или разные парамагнитные лиганды, что и обусловило актуальность настоящего исследования. Кроме того, механическая устойчивость монокристаллов гетероспиновых систем, по нашему мнению, открывает перспективу детального понимания сложного комплекса пространственных движении атомов в кристалле, т е. структурной динамики соединения в целом в области фазового перехода, и способствует выявлению факторов, определяющих вид зависимости цэфф(Т)
В связи с этим цель настоящего исследования заключалась в систематической разработке методик синтеза и физико-химическом изучении координационных соединений Cu(hfac)2 с пиразолилзамещенными нитронилнитроксильными радикалами (Lr), способных претерпевать магнитные аномалии, аналогичные спин-кроссоверу. При этом термин "систематическая разработка методик синтеза" предполагал целенаправленное получение таких рядов новых гетероспиновых комплексов, которые позволяли бы вести направленный поиск эффективных способов химического воздействия на характер и температуру СП для соединений данного класса, который включал изучение возможности получения разнометалльных и разнолигандных гетероспиновых твердых растворов, а также исследование возможного влияния сольватных молекул, как наполнителей пространства, на магнетохимические и структурные характеристики твердых фаз
Научная новшна работы. В ходе проведенного исследования разработаны методики синтеза представительного ряда новых кристаллических фаз гетероспиновых комплексов на основе металлсодержащих матриц M(hfac)2,1де М = Си (II), Mn(II), Со(П) и Ni (II), и спин-меченых пиразолов. Для 17 из них расшифрована молекулярная и кристаллическая структура. Получен новый тип разнометалльных твердых растворов молекулярных магнетиков, образующихся при замещении ян-теллеровских ионов Си2+ в бисгексафторацетилацетонатной матрице на ионы Мп2+, Со2+ или Ni2+. Продемонстрировано, что матрицы Mn(hfac)2 замещают матрицы Cu(hfac)2 в координационных узлах СиОб, тогда как Ni(hfac)2 и Co(hfac)2 - в координационных узлах CUO4N2, что позволяет управляемо воздействовать на температуру и характер магнитной аномалии Впервые зарегистрирована возможность образования гетероспиновых твердых растворов, содержащих разные парамагнитные лиганды, что оказалось высоко эффективным методом воздействия на температуру СП Обнаружено специфическое влияние изотопного замещения (СНз-группы на СОз-группу) в парамагнитном лиганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитного перехода Найден гетероспиновый цепочечный полимер, включающий в свою структуру при кристаллизации молекулы различных растворителей и сохраняющий при этом способность проявлять эффект спин-кроссовера Установлено, что размер и природа включенных молекул растворителей существенно влияет на характер зависимости Д,фф(Т) и температуру магнитной аиомалии, что не только открыло дополнительные возможности для воздействия на параметры СП, но и стало прямым подтверждением кооперативного характера наблюдаемого явления
Практическая значимость работы заключается в разработке методик синтеза новых разнолигандных ге1ероспиновых комплексов металлов со спин-мечеными пиразолами, а также разнометалльных и разнолигандных твердых растворов на их основе Предложенные методики носят общий характер и могут быть полезны другим исследователям, работающим в области молекулярного магнетизма Разработаны способы химического воздействия, позволяющие получать соединения с заданной температурой спинового перехода, что также имеет значимость общего характера. Результаты рентгеноструктурного исследования гетероспиновых комплексов и твердых растворов, полученных автором, вошли в активно используемую научной общественностью Кембриджскую кристаллографическую базу данных (ККБД)
Положения, выносимые на защиту: • разработка путей синтеза новых гетероспиновых комплексов на основе M(hfac)2 (М = Mn, Со, Ni, Си) и спин-меченых пиразолов LR (R = Me (CD3), Et);
• приоритетные данные по синтезу разномегалльных твердых растворов гексафторацетилацетонатов разных металлов с одним и тем же нитроксилом: MxCui *(hfac)2LEt (М = Mn, Со, Ni), а также твердых растворов на основе гексафторацетилацетоната Cu(II) с разными нитроксилами: Cu(hfac)2LMe^Lbti-* и Cu(hfac)2LCD^Lrti* и изучению магнитно-структурных корреляций, присущих их природе,
• обнаружение специфического влияния изотопного замещения (СНз-группы на CD3-группу) в парамагнитном лиганде на структуру гетероспиновой полимерной цепочки и, как следствие, на температуру магнитной аномалии,
• методики синтеза гетероспиновых цепочечных полимеров Ci^hfac^L"Bu «Solv, содержащих в своей структуре сольватные молекулы растворителей (гексан, гептан, октан, окген, диэтиловый эфир, циклогексан, бензол, толуол, о-ксилол), способных проявлять эффекты спин-кроссовера; исследование их структуры и магнитных свойств.
Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных исследований по разработке путей синтеза новых соединений, их идентификации, выращиванию монокристаллов, подготовке экспериментальных образцов для физико-химических измерений выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.
Апробация работы Основные результаты работы докладывались на I Всероссийской конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным ферромагнетикам (Черноголовка, 2002), на Конференции передовых исследований НАТО (Корфу, Греция, 2003), II Всероссийской и III Международной конференции по высокоспиновым молекулам и молекулярным магнетикам (Новосибирск, 2004; Иваново, 2006), IX Международной конференции по молекулярным Mai нетикам (Цукуба, Япония, 2004), IV Разуваевских чтениях (Нижний Новгород, 2005), Международной научной студенческой конференции (Новосибирск, 2002, 2003, 2004, 2005,2006).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ (1 обзор, 1 статья и 15 тезисов докладов).
Исследование выполнено при поддержке грантов РФФИ (02-03-33112, 03-03-32518, 04-03-08002, 06-03-04000, 06-03-32157, 06-03-32742), Американского фонда гражданских исследований (NO-OO8-XI), Минобразования (Е-02-5 0-188), НШ (2298.2003 3, 4821.2006.3) Фонда содействия отечественной науке, а также Интеграционных проектов СО РАН, программ Президиума РАН и фирмы Bruker. и
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Исходя из целей настоящей работы, в первой части литературного обзора рассмотрены публикации, посвященные многообразию магнитно-структурных аномалий в КС Cu(hfac)2 с различными типами HP. Особое внимание уделено описанию гетероспиновых соединений, для которых удалось проследить характер структурных перестроек, имеющих место при фазовом превращении, и дать объяснение аномалиям на кривой зависимости Цэфф(Т) (или на кривой зависимости /*Т(Т)). Далее следует краткий обзор способов химического воздействия на характеристики СП в классических системах. Поскольку, часть описываемых подходов имеет общий характер, то они, несмотря на принципиальные различия в природе подобных явлений, MOiyT быть применены и для воздействия на характеристики СП в неклассических системах.
Схематическое строение и условное обозначение матрицы Cu(hfac)2 и HP, упоминаемых в разделе 1.1 литературного обзора
Cu(hfac)2 vJ 1
NIT/nPy w j^IMmPy
0^.
Ar-Br
LAr"
Схематическое строение и условное обозначение диамагнитных лигандов, упоминаемых в разделе 1.2 литературного обзора гл
N Nphen Л
N N
2,2'-bipy Ч
N ру г \ j
4,4'-bipy
•N N' bt W
N N:
N N bpym v /
N-N w N R
R-trz nh2
2-NH2CH2-Py
N-N btrz
SI.
YJ pyrazine terpy paptH
ЛЛ /\ /
N NH
OMe
SI
NHN
N' NH u/ w trim
-о
Th-5Br-Sa azpy
Г11 I r\ V
N4/NH
Ph Ph Ph Ph \/
Рч P him dppen n: ГЛ
N N tap ci /
N N= r и/ \
OMe MeO no2
PSI
5-N02-Sal-yV(l,4,7.10)
113 выводы
1. Разработаны методики синтеза нового семейства кристаллических твердых фаз гетероспиновых комплексов на основе гексафторацетилацетонатов Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) и спин-меченых пиразолов LR (R = CD3, Et, я-Bu), обладающих эффектом термически индуцируемого спинового перехода, определена их структура и исследованы магнитные свойства
2. Показано, что необходимым условием возникновения магнитных аномалий в данных комплексах служит яи-теллеровская природа Cu(II), координирующей нитроксильный фрагмент.
3. Разработаны методики синтеза кристаллических твердых фаз разнометалльных твердых растворов M^Cuj ^hfac^l/', где М = Мп(И), Ni(II) или Co(II). С помощью рентгеноструктуриого исследования показано, что ионы Мп2+ замещают ионы Си2+ в первую очередь в узлах СиОб, тогда как ионы Ni2+ и Со2+ - в узлах CUO4N2. Предпочтение замещающими ионами определенных координационных узлов служит причиной различного изменения вида зависимости ц,фф(Т) для разнометалльных твердых растворов
4. Впервые для гетероспиновых координационных соединений металлов с парамагнитными лигандами продемонстрирована принципиальная возможность образования разнолигандных (по парамагнитным компонентам) твердых растворов Cu(hfac)2LMexLFti Для них разработана методика анализа содержания парамагнитных лигандов путем замещения LMe на его изотопно-меченыи аналог LCD3.
5. Найдено, что повышение содержания парама] нитного лиганда LMe (или Lcr>3) в гетероспиновом разнолигандном твердом растворе Cu(hfac)2LMetLEti х ведет к существенному понижению температуры магнитно-структурной аномалии.
6. Обнаружено влияние изотопного замещения (СНз-группы на CD3-rpynny) в парамагнитном лиганде на структурные параметры гетероспиновой полимерной цепочки, приводящее к смещению температуры магнитной аномалии.
7. При исследовании синтезированных гетероспиновых цепочечных координационных соединений, содержащих сольватные молекулы Cu(hfac)2LBu,0.5Solv, где Solv = гексан, гептан, октан, октен, диэтиловый эфир, циклогексан, бензол, толуол, о-ксилол, установлено, что размер и природа включенного растворителя существенно влияют на характер зависимости цЭфф(Т) и температуру магнитной аномалии, что служит прямым подтверждением кооперативного характера наблюдаемого явления и создает дополнительные возможности для модификации ма1нитпых свойств соединения
114
1. Eaton S S, Eaton G R "1.teraction of spin labels with transition metals" // Coord. Chem.
2. Rev., 1978, v. 26, pp 207-262
3. Абакумов ГА "Комплексы стабильных свободных радикалов и проблема спиновых меток в координационной химии" // Журн. ВХО им Д И Менделеева, 1979, т. 24, с. 156-160.
4. DragoRS "Free radical reactions of transition metal systems" // Coord Chem Rev., 1980, v. 32, pp 97-110.
5. Zolotov Yu, Petrukhin О М, Nagy V Yu, Volodarsky L В "Stable free radical complexingreagents in application of electron spin resonance to the determination of metals" // Anal. Chem Acta, 1980, v. 115, pp 1-23
6. Ларионов С В "Координационные соединения металлов со стабильными нитроксильными радикалами" // Журн. структурн. химии, 1982, т. 23, № 4, с. 125-147.
7. Eaton S S, Eaton G R "Interaction of spin labels with transition metals. Part 2" // Coord Chem. Rev , 1988, v. 83, pp. 29-72.
8. Larionov S V "Imidazoline nitroxides in coordination chemistry" // Imidazoline nitroxides.
9. Synthesis, properties and applications / Ed L В Volodarsky, Boca Ration, Florida: CRC Press, lnc, 1988, v. 2, pp 81-113.
10. Овчаренко В И, Гельман А Б, Икорский ВН "Комплексы с координацией металл-нитроксильная группа" // Журн структурн. химии, 1989, т. 30, № 5, с 142-165.
11. Caneschi А , Gatteschi D, Sessoli R, Rey P "Toward molecular magnets the metal-radical approach" 11 Acc. Chem Res , 1989, v. 22, № 11, pp 392-398.
12. Rey P, Laugier J, Caneschi A, Gatteschi D "Synthesis of high-spin molecular species using mtroxide organic radicals and transition metal ions"//Mol Cryst Liq Cryst, 1989, v. 176, pp 337-346.
13. Ларионов С В "Некоторые новые тенденции в химии координационных соединений металлов с нитроксильными радикалами" // Изв СО АН СССР. Сер хим. наук, 1990, вып 3, с. 34-39.
14. Caneschi A , Gatteschi D, Rey P "The chemistry and magnetic properties of metal mtronyl nitroxide complexes"//Prog Inorg Chem , 1991, v. 39, pp 331-429.
15. Овчаренко В И "Синтез, строение и магнитные свойства соединений металлов 1-го переходною ряда со стабильными нитроксильными радикалами класса 3-имидазолина, содержащих связь металл-нитроксильная группа" // Дисс . дхн., 020001, Новосибирск, 1992, 376 с.
16. Kahn О "Molecular magnetism" VCH, New York, 1993.
17. Volodarsky L В, Rezmkov V А , Ovcharenko VI "Synthetic chemistry of stable nitroxides" // CRC Press, Boca Raton, Ann Arbor, London, Tokyo, 1994.
18. Miller JS "Research news/molecular materials VIII. Molecular/organic magnets potential applications" // Adv Mater, 1994, v. 6, № 4, pp. 322-324
19. Ovcharenko VI, Ikonkn VN, Romanenko G V, Sagdeev RZ, Lanfranc de Panthou F, Rey P "Magneto-structural correlations in layered molecular magnets based on metal complexes with 3-imidazoline nitroxides" // Synth Metals, 1997, v. 85, pp 1639-1642.
20. Fegy K, Sanz N, Luneau D, Belorizky E, Rey P "Proximate nitroxide ligands in the coordination spheres of manganese(II) and nickel(II) ions Precursors for high-dimensional molecular magnetic materials"//Inorg Chem , 1998, v. 37, pp 4518-4523.
21. Fegy K, Luneau D, Ohm T, Paulsen C, Rey P "Two-dimensional nitroxide-based molecular magnetic materials" // Angew. Chem, Int. Ed , 1998, v. 37, pp 1270-1273
22. Икорский В H "Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с аютсодержащими гетероциклическими лигандами" // Дисс дхн, 02 00.04, Новосибирск, 1998,243 с.
23. Ikorsku VN, Ovcharenko VI, Shvedenkov YG, Romanenko G V, Fokin S V, Sagdeev R Z "Molecular magnets based on nickel(II) complexes with 3-imidazoline nitroxides and alcohols" // Inorg Chem , 1998, v. 37, pp. 4360-4367
24. Бучаченко A J1 "Химия на рубеже веков, свершения и прогнозы" // Усп химии, 1999, т. 68, №2, с 99-117.
25. Овчаренко В И, Сагдеев Р 3 "Молекулярные ферромагнетики" // Усп. химии, 1999, т. 68, №5, с. 381-400.33. "Molecular Magnetism. New Magnetic Materials" / К. Itoh, M Kinoshita, Tokyo, Kodansha, Gordon and Breach Science Publishers, 2000, 347 c.
26. Crayston J A, Devine JN, Walton J С "Conceptual and synthetic strategies for the preparation of organic magnets" // Tetrahedron, 2000, v. 56, pp 7829-7857.
27. Pouaneiiko FB "Кристаллохимия координационных соединений металлов 1-ого переходною ряда с имидазолиновыми нитроксильными радикалами" // Дисс. . д х.н., 02 00.04, Новосибирск, 2002,231 с
28. Фокин С В "Координационные соединения Cu(II), Mn(II), Co(II), Ni(II,) Pd(II) с новыми нитроксилами" // Дисс к х н , 02 00 01, Новосибирск, 1999, 151 с.
29. Овчаренко В И, Фокии С В, Романенко ГВ, Шведенков ЮГ, Шорский ВН, Третьяков ЕВ, Василевский СФ "Неклассические спиновые переходы" // Журн. структур химии, 2002, т. 43, с 163-179.
30. Rey Р, Ovcharenko VI "Copper(II) Nitroxide Molecular Spin-Transition Complexes" // Magnetism Molecules to Materials IV, / J S. Miller, M. Dnllon, Wiley-VCH, 2003, pp 4163.
31. Iwahory F, Inoue K, Iwamura H "Synthesis and magnetic properties of bis(hexafluoroacetylacetonato)copper(II) complex with 5-Bromo-l,3-Phenylenebis(iV-ter/-Bunylaminoxyl) as a bridging ligand" // Mol. Cryst and Liq Cryst, 1999, v.334, pp 533538
32. Caneschi A , Chiesi P, David L , Ferraro F, Gatteschi D, Sessoli R "Crystal structure and magnetic properties of two nitronyl nitroxide biradicals and of their copper(II) complexes" // Inorg Chem, 1993, v. 32, pp 1445-1453.
33. Baskett M, Lahti PM, Paduan-Filho A, Oliveira N F "Cyclic M2(RL)2 coordination complexes of 5-(3-Ar-^r/-Butyl-Ar-aminoxyl.phenyl)pyrimidine with paramagnetic transition metal dications" // Inorg. Chem , 2005, v. 44, pp 6725-6735
34. Rey P "New nitroxide building bloks and complexes " // Тез докл. Второй всероссийской конференции "Высокоспиновые молекулы и молекулярные ферромагнетики", Новосибирск, 14-17 мая, 2004 г., с 29
35. Ovcharenko VI, Fokin SV, Romanenko GV, Shvedenkov Yu, Ikorsku VN, Tretyakov E V, Vasilevsky S F Book of Abstracts 3d International Conference on Nitroxide Radicals, Kaizerslautern, Germany, Sept., 2001, p. 28.
36. Ovcharenko VI, Fokin S V, Romanenko G V, Ikorsku VN, Tretyakov E V, Vasilevsky S F,
37. Sagdeev R Z "Unusual Spin Trasitions" // Mol. Phys , 2002, v. 100, pp. 1107-1115. iv
38. Fokin S, Ovcharenko V, Romanenko G, Ikorsku V, "Problem of wide variety of products in the Cu(hfac)2 nitroxide system" // Inorg Chem , 2004, v. 43, pp. 969-977.
39. Lahti PM, Basket M, Oliveira NF, Paduan-Filho A "0-D to 3-D networks of Cu(hfac)2 with 5-(3-Ar-/<?/-/-butyl-Af-aminoxylphenyl)-pynmidine" // Abstracts The IX international conference on molecule-based magnets, Tsukuba, Japan, October 4-8, 2004, p. 275.
40. Hosokoshi Y, Suzuki К, Iwahory F, Inoue К "Suppression of the structurial change under press of Cu(hfac)2 complex with 5-Bromo-l,3-Phenylenebis(//-/er/-Bunylaminoxyl" // Annual Rev., 2001, pp 113
41. Goodwin HA "Spin transitions in six-coordinate iron(Il) complexes" // Coord. Chem Rev., 1976, v.18, pp 293-325.
42. Guthch P "Spin crossover in Iron(II) complexes" // Structure and Bonding, 1981, v. 44, pp 83-195
43. Konig E, Ritter G, Kulshreshlha S К "The nature of spin transition in solids complexes of iron(II) and the interpretation of some associated phenomena" // Chem Rev., 1985, v. 85, pp 219-234
44. Konig E "Structural changes accompanying continuous and discontinuous spin-state transition"//Progr Inorg. Chem., 1987, v. 35, pp 527-622
45. Bacci M "Static and dynamic in spin equilibrium systems" // Coord Chem. Rev., 1988, v.86, pp. 245-271.
46. Tojlund H "Spin equilibria in iron (11) complexes" // Coord Chem. Rev., 1989, v. 94, pp. 67-108
47. Kohg E "Nature and dynamic of the spin-state interconversion in metal complexes" // Structure and Bonding, 1991, v. 76, pp. 51 -152.
48. Зеленцов В В "Роль кооперативных эффектов в координационных соединениях 3d-металлов" // Коорд химия, 1992, т. 18, с. 787-795.
49. Kahn О, Krober J, Jay С "Spin transition molecular materials for displays and data recording" // Adv. Mater, 1992, v. 4, pp 718-728.
50. Guthch P, Hauser A , Spiering H "Thermal and optical switching of iron (II) complexes" // Angew. Chem Int. Ed Engl, 1994, v.33, pp 2024-2054
51. Лавренова J1Г "Синтез координационных соединений переходных металлов с полиазотсодержащими гетероциклическими лигандами и спиновое состояние центрального атома"//Дисс . д х.н., 02 00 01, Новосибирск, 1995, 390 с
52. В В Зеченцов "Mai нетохимия хелатов железа со спиновыми переходами" // Российский химический журнал, 1996, XL, с. 86-90
53. Лавренова Л Г, Ларионов С В "Спиновый переход в координационных соединениях железа с 1,2,4-триазолами и тетразолами"//Координац химия, 1998, т. 24, с. 403-420.
54. Musin R N, Schastnev Р V, Malinovskaya SA "Derealization mechanism of ferromagneticexchange interactions in complexes of copper(ll) with nitroxyl radicals" // Inorg Chem, 1992, v. 31, pp. 4118-4121.
55. Осипьяп ЮА, Моргунов P Б, Баскаков А А, Овчаренко В И, Фокин С В "Дефекты структуры в молекулярных кристаллах на основе гетероспиновых комплексов меди"// Физика твердого тела, 2003, т. 45, с 1396-1401
56. Postnikov A V, Galakhov A V, Blugel S "Magnetic interactions in a Cu-containing heterospin polymer" //Phase Iransitions: A Multinational Journal, 2005, v. 78, N 9-11, pp. 689-699
57. Мусин Р II, Овчаренко И В, Орстрем Л, Ре П "Магнитные свойства бисхелатных комплексов Cu(II) с производными 3-имидазолинового нитроксильного радикала 2. АЬ initio анализ механизмов обменного взаимодействия" // Журн структур химии, 1997, т. 38, с. 850.
58. Овчаренко В И, Марюнина КЮ, Фокин С В, Третьяков ЕВ, Романенко ГВ, Икорский В И "Спиновые переходы в неклассических системах" // Известия АН серия химическая, 2004, т. 11, с. 2304-2325
59. Cambi L and Szego L "Uber die magnetische Susceptibilitat der komplexen Verbindungen"// Ber. Dtsch Chem. Ges , 1931, v. 64, pp 2591-2598.
60. Cambi L and Szego L "Uber die magnetische Susceptibilitat der komplexen Verbindungen (II. Mitteil.)"// Ber. Dtsch. Chem. Ges , 1933, v. 66, pp 656-651.
61. Collins R L, Pettit R, Baker W A, Jr "Mossbauer studies of iron organometallic complexes—III Octahedral complexes"//J Inorg Nucl Chem., 1966, v. 28, pp. 1001-1010.
62. Midler E W, Spiering H, Gutlich P "Spin transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(bipy)2(NCS)2]: Hysteresis and effect of crystal quality" // Chem Phys. Lett, 1982, v. 93, pp. 567-571.
63. Spacu P, Teodoresku M, Filotti G, Telnic P "The equilibrium 'Ai<->5T2 in the mixed-ligand complex Fe(II)py2phen(NCS)2. and Mossbauer-parameter" // Z anorg allg Chem., 1972, v. 392, pp 88-92
64. Jarvis J A J "The crystal structure of a complex of cupric chloride and l'2:4-triazole" // Acta crystallogr., 1962, v. 15, pp 964-966.
65. Goodwin HA, Sylva RN "The magnetic properties of the tris(2-methyl-l,10-phenanthroline)iron(II) ion" // Aust J Chem , 1968, v.21, pp 83-90
66. Komg E, Ritter G, Braunecker В "MoBbauer-Effekt-Untersuchungen bei Anderung des Grundzuztandes: 5T2«->'Ai „Spin-Gleichgewichte" in Tris(2-methyl-l,10-phenantrolin)Eisen(II)-Komplexen" // Ber. Bunsengcs. Phys Chem., 1972, v. 76., pp.393400
67. FleischJ, Gutlich P, Hasselbach К M, Muller W "New aspects of the high spin-low spin transition in tris(2-methyl-l,10-phenanthroline)iron(Il) perchlorate" // Inorg Chem , 1976, v. 15, pp 958-961.
68. Halbert EJ, Harris CM, Sinn E, Sutton GJ "Substituted phenanthrolines and their metal chelates" // Aust. J. Chem., 1973, v.26, pp 951-959
69. Reiff IVM, Long GJ "Nature of the electronic ground state in tris(2-chlorophenanthroline)iron(II) perchlorate and related complexes" // Inorg Chem , 1974, v. 13, pp 2150-2153.
70. Fleisch J, Gutlich P, Hasselbach К M "Mossbauer effect study of the electronic ground state of iron(II) in tris(2-chlorophenanthroline)iron(II) perchlorate" // Inorg. Chim. Acta, 1976, v. 17, pp 51-54.
71. Epstein L M "Mossbauer Isomer Shifts of Ferrous Phenanthroline and Related Complexes" //J. Chem Phys , 1964, v. 40, pp 435-439.
72. Komg E, Ritter G, Madeja K, Rosenkranz A "A novel series of bis-complexes of iron(II) employing the bidentate ligand 2-methyl-l,I0-phenantroline" // J. Inorg. Nucl. Chem , 1972, v. 34., pp. 2877-2886
73. KonigE, Ritter G, Madeja К, Bohmer W -H "The effect of ligand substituents on the high-spin (5T2) «-> low-spin (!Ai) magnetic transition in dithiocyanatobis( 1,10-phenantroline)iron(II)" // Ber Bunsenges Phys Chem , 1973, v. 77., pp 390-398
74. Лавренова Л Г, Шорский ВН, Варпек В А, Оггезнева ИМ, Ларионов С В "Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа(И) с триазолами" // Коорд Химия, 1986, т. 12, с. 207-215
75. Лавренова Л Г, Икорский ВН, Варнек В А, Оглезнева ИМ, Ларионов С В "Спиновый переход в координационных соединениях железа(Н) с триазолами" // Коорд Химия, 1990, т. 16, с. 654-661
76. Lavrenova LG, Yudina NG, Ikorsku VN, Varnek VA , Oglezneva IM, Larionov SV "Spin-crossover and thermochromism in complexes of iron(II) iodide and thiocyanate with 4-amino-1,2,4-tnazole"// Polyhedron, 1995, v.14, pp 1333-1337
77. Codjovi E, Sommier L, Kahn О "A spin transition molecular material with an exceptionally large thermal hysteresis loop at room temperature" // New J Chem , 1996, v. 20, pp. SOS-SOS.
78. Yokoyama T, Murakami Y, Kiguchi M, Komatsu T, Kojima N "Spin-crossover phase transition of a chain Fe(ll) complex studied by X-ray-absorption fine-structure spectroscopy" Phys. Rew B, 1998, v. 58, pp. 14238-14244.
79. Vos G, le Febre RA , de Graaff RAG, Haasnoot J G, Reedijk J "Unique high-spin-low-spin transition of the central ion in a linear, trinuclear iron(II) tnazole compound" // J. Am. Soc, 1983, v. 105, pp 1682-1683.
80. Armand F, Badoux С, Boloville P, Ruaudel-Temer A , Kahn О "Langmuir-Blodgett films of spin transition iron(II) metalloorgamk polymers 1 Iron (II) complexes of octadecyl-1,2,4-triazole" // Langmuir, 1995, v. 11. pp 3467-3472
81. Roubeau О, Gomez J MA , Balskus E, Kolnaar JJA, Haasnoot JG, Reedijk J "Spin transition behaviour in chains of Fe(II) bridged by 4-substituted 1,2,4-triazoles carrying alkyl tails" // New J. Chem, 2001, v. 25, pp 145-150.
82. Лавренова Л Г, Кириллова ЕВ, Икорский ВН, Шведенков ЮГ, Варнек В А, Шечудякова Л А , Ларионов С В "Комплексы железа(П) с 4-Я-1,2,4-триазолами (R = этил, пропил), обладающие спиновым переходом 1Ai*->5T2" // Коорд Химия, 2001, т. 27, №1, с. 51-56.
83. Michalowicz A , Moscovici J, Kahn О "Polymeric spin transition compounds: EXAFS and thermal behaviour" // J. Synchrotron Rad., 1999, v 6, pp 231-232
84. Sorai M, Seki S "Phonon coupled cooperative low-spin '^jhigh-spin 5Тг transition in Fe(phen)2(NCS)2. and [Fe(phen)2(NCSe)2] crystals" // J Phys Chem. Solids, 1974, v. 35, pp 555-570
85. Gutlich P, Caspar А В, Ksenofontov V, Garcia Y "Pressure effect studies in molecular magnetism" // J. Phys • Condens. Matter, 2004, v. 16, pp 1087-1108.
86. Krober J, Codjovi E, Kahn O, Groliere F, Jay С "A spin transition system with hysteresis at room temperature" //J Am Soc , 1993, v. 115, pp 9810-9811.
87. Kahn О, Sommier L, Codjovi E "Spin transition molecular alloys an attempt of fine tuning of the transition temperature" // Chem Mater, 1997, v. 9, pp 3199-3205.
88. Haddad М S, Federer W D, Lynch М W, Hendrickson D N "An explanation of unusual properties of spin-crossover ferric complexes" // J. Amer. Chem Soc., 1980, v. 102, pp. 1468-1470
89. Haddad M S, Federer W D, Lynch M W, Hendrickson D N "Spin-crossover ferric complexes- unusual effects of grinding and doping solids" // Inorg Chem , 1981, v. 20, pp. 131-139.
90. Ganguli P., Guetlich P., Mueller E W. "Effect of metal dilution on the spin-crossover behavior in FexMi.x(phen)2(NCS)2. (M = Mn, Co, Ni, Zn)." // Inorg Chem, 1982, v. 21, №9, pp. 3429-3433
91. Sorai M, EnshngJ, Gutlich P "Mossbauer effect study on low-spin 'Aj ^high-spin 5T2 transition in tns(2-picolylamine) iron chloride I. Dilution effect in FexZni.x(2-pic)3.Cl2 C2H5OH" // Chem Phys , 1976, v. 18, pp 199-209.
92. Gutlich P, Koppen H, Link R, Steinhauser II G "Interpretation of high spin low spin transition in iron (II) complexes I. A phenomenological thermodynamic model" // J. Chem. Phys, 1979, v. 70, pp 3977-3983.
93. Jlaepenoea JIГ, Икорский В Я, Варнек В А , Оглезнева ИМ, Ларионов С В "Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата Fe(II) с 4-амино-1,2,4-триазол"//Журн. структур химии, 1993, т. 34, №6, с 145-151.
94. Варнек В А , Лавренова Л Г "Исследование методом мессбауровской спектроскопии комплексов Fe^Zni х(4-амино-1,2,4-триазол)з(ЫОз)2, обладающих спиновым переходом 'А1<-+5Т2"//Журн структур химии, 1994, т. 35, №6, с 103-112
95. Шведенков Ю.Г., Икорский ВН., Лавренова Л Г, Дребущак В А, Юдина Н.Г. "Исследование спинового перехода в твердых фазах Fe^Nii *(АТР)з(>Юз)2
96. АТР = 4-амино-1,2,4-триазол)" // Журн структур химии, 1997, т. 38, № 4, с. 697-703.
97. Ilogg R, Wilkins R G "Exchange studies of certain chelate compounds of the transitional metals. Part VIII. 2,2\2"-terpyridine complexes" // J Chem Soc , 1962, pp 341 350.
98. Sylva RN, Goodwin H A "Anomalous magnetic properties in the solid state of salts of the bis2-(2-pyndylamino)-4-(2-pyridyl)thiazole.iron(II) ion" // Aust J. Chem, 1967, v. 20, 479-496
99. Sylva RN, Goodwin HA "The magnetic properties of bis2-(2-pyridylamino)-4-(2-pyridyl)thiazole.iron(II) ion"//Aust J. Chem , 1968, v. 21, pp 1081-1084.
100. Renovitch G A, Baker W A "Spin equilibrium in tns(2-aminomethylpyridine)iron (II) halides" // J. Amer Chem. Soc , 1967, v. 89, pp 6377-6378
101. Koppen H, Muller E W, Kohler С P, Spiering H, Meismer E, Gutlich P "Unusual spintransition anomaly in the crossover system Fe(2-pic)3.Cl2 EtOH" // Chem Phys. Lett, 1982, v. 91, pp 348-352.
102. Wiehl L, Kiel G, Kohler С P, Spiering H, Gutlich P "Structure determination and investigation of the high-spin ^ low-spin transition of Fe(2-pic)3.Br2-EtOH" // Inorg. Chem, 1986, v. 25, pp 1565- 1571.
103. Lemercier G, Verelst M, Boussekssou A, Varret F, Tuchagues J P II Magnetism: A Supramolecular Function / О Kahn, Kluwer, Dordrecht, 1996, p 335.
104. Икорский В H "Влияние воды на спиновые переходы в комплексах Fe(II) с триазолами"//Докл Рос акад наук , 2001, т. 377, №3, с 353-355
105. Зацепина Г И "Свойства и структура воды" М ■ МГУ, 1974. 165с. (Цит по 132.)
106. Ябчоков Ю В, Зечещов В В, Аугустыниак-Яблокова МА , Крупска А , Мрозински Е "О спиновых переходах в комплексах Fe(III)" // Magnetic Resonance in Solids Electronic Journal, 2004, v. 6, pp 229-239
107. Режим доступа http //mrsei ksu ru/contents/2004/040601229g pdf
108. Greenaway AM, Sinn E "High-spin and low-spin a-picolylamine iron(II) complexes Effect of ligand reversal on spin state" // J Amer. Chem Soc , 1978, v. 100, pp 8080 8084;
109. Greenaway A M, O'Connor С J, SchrockA , Sinn E "High- and low-spin interconversion in a series of (a.-picolylamine)iron(II) complexes" // Inorg Chem , 1979,v. 18, pp 2692 -2695.
110. Haider G J, Kepert С J, Moubaraki В, Murray KS, Cushion J D "Guest-dependent spin crossover in a nanoporous molecular framework material" // Science, 2002, v. 298, pp. 17621765.
111. Gutlich P, Koppen H, Steinhauser H G "Deuterium isotope effect on the high-spin *-* low-spin transition in deuterated solvates of tris(2-picolylamine) iron(II) chloride" // Chem. Phys Lett., 1980, v. 74, pp 475-480
112. Bertrand J A , Kaplan RI "A study of bis(hexafluoroacetylacetonato) copper(II)" // Inorg Chem, 1966, v. 5, pp 489-491.
113. Org Syntheses Coll., 1943, v. 2, pp 165.
114. Овчаренко В И, Фокин С В, Ромапенко ГВ, Коробков ИВ, Рей П "О синтезе вицинального бис! идроксиламина"//Изв АН, сер хим 1999, т. 8, с 1539-1545.
115. Org Syntheses Coll, 1988, v. 6, pp 954.
116. Третьяков L В, Точстиков С Е, Ромапенко Г В, Шведенков Ю Г, Овчарепко В И "Реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения в синтезе пиразолил-замещенных нитронилнифоксилов" // Известия АН серия химическая, 2005, т. 9, с. 2105-2116
117. Дерффечь К "Статистика в иалитической химии" Москва «Мир», 1994. 267с.155. "Isotope effects in Chemistry and biology" Eds. A Kohen, H -H Limbanch, Boca Raton, Taylor&Francis group, 2006, 1074 с
118. Sloan JJ, Watson D G, Williamson J "The detailed isotope effect in the F + NH3 and F + CD3 reactions"//Chem Phys Lett ,1980, v. 74, pp 481-485
119. Иванов ИВб Абросимов В К "Влияние II/D-изотопного замещения на поляризуемость молекул метанола" // Известия АН серия химическая, 2005, т. 8, с. 1927-1928
120. Henning R W, Shultz A J, Hitcman MA , Kelly G, Astley T "Structural and EPR study of the dependence on deuteration of the Jahn-Teller Distorsion in ammonium hexaaquacopper(II) sulfate, (NH^Cu^OJeKSCW // Inorg Chem , 2000, v. 39, pp 765769.
121. Fursova Е, Shveclenkov Y, Romanenko G, Ikorsku V, Ovcharenko V "Solid solutions of heterospm molecular magnet" // Polyhedron, 2001, v. 20, pp 1229-1234.
