Магнетохимия координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

, На правах рукописи

и -Л

ИКОРСКИЙ Владимир Николаевич

МАГНЕТОХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАГМИ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1998

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН и Международном томографическом центре СО РАН

Официальные оппоненты

доктор химических наук, академик В.М.Бузник доктор химических наук, профессор В.М.Новоторцев доктор химических наук, профессор Б.И.Псщевицкий

Ведущая организация: Ростовский государственный университет

Защита состоится " 4 " О^г^г^и^ 1998 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан « 13 « ¿р г^^С-Л^С 1998 г.

Научный консультант

доктор химических наук профессор В.И.Овчаренко

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Магнетохимия принадлежит к одному из эффективных методов изучения твердых фаз координационных соединений. С помощью магнетохимичсских исследований был обнаружен один из первых известных спиновых эффектов в химии - возможность существования высоко- и низкоспиновых состояний координационных соединений переходных металлов. Магаетохимические исследования, базирующиеся на измерениях статической магнитной восприимчивости, дают возможность из анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости получать значения обменных параметров, которые вместе со структурными данными формируют одно из главных направлений современной магнетохимии - метод магнитно-структурных корреляций. Дальнейшее развитие данного направления исследований сталкивается с проблемами изучения сложных многоспиновых и многоядерных об-менно-связанных систем с множественными вариантами обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров. Получаемые из эксперимента параметры, при учете особенностей кристаллического и электроЛюго строения, в принципе, позволяют построить модели и теории механизмов обменных взаимодействий. По этой причине магнетохимические исследования являются составной частью новых направлений современной неорганической химии, к которым принадлежат работы в области координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами. Полиазотсодержащие гетероциклы, за счет присущей им способности к различным способам мостиковой координации, создают широкий спектр возможностей формирования кристаллических фаз многоядерных комплексов и, как следствие, реализуют разнообразные варианты обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров. Систематическое исследование этих взаимодействий открывает путь для выявления эмпирических закономерностей структура - магнитные свойства и целенаправленного управления ими, что необходимо для дизайна твердых фаз молекулярных магнетиков. Интенсивно развивающаяся область дизайна молекулярных магнетиков, в свою очередь, открывает перспективу получения новых магнитных материалов. Настоящая работа посвящена разработке конкретных актуальных проблем в области магнетохимии координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН: "Изучение кристаллохимических магнитных, оптических свойств неорганических веществ методами радиоспектроскопии и магнетохимии". Шифр 2.17.6.3 (регистр № 01860108860).

Цели работы

- систематическое исследование магнитных свойств соединений металлов первого переходного ряда - Си(И), N¡(11), Со(П) и Ре(Н) с диамагнитными и парамагнитными пятичленными гетероциклическими азотсодержащими лигандами;

- изучение мапштно-структурных корреляций, присущих твердым кристаллическим фазам соединений;

- исследование магнитного упорядочения и магнитных фазовых переходов в твердых фазах соединений;

- формулировка рекомендаций для дизайна молекулярных ферромагнетиков.

Научная новизна

1. Исследованы магнитные свойства более 120 новых кристаллических фаз координационных соединений Си(И), №(И), Со(И) и Ре(П) с диамагнитными гетероциклическими лигандами, производными 1,2,4-триазола и тетразола, и парамагнитными гетероциклическими лигандами, производными стабильных нитроксильных радикалов 3-имидазолина и 3-имидазолидина в температурном интервале 2-400 К.

2. Установлена взаимосвязь между характером обменных взаимодействий и особенностями координации лигандов и строения кристаллических фаз координационных соединений переходных металлов с диамагнитными и парамагнитными производными 1,2,4-триазола, тетразола и 3-имидазолина.

3. Найдено, что в формировании обменных взаимодействий в изученных фазах соединений переходных металлов с диамагнитными гете-роциклами определяющее значение имеет бвдентатно-мостиковая функция производных 1,2,4-триазола и монодентатная координация производных тетразола.

4. Обнаружены и исследованы спиновые фазовые переходы в полиядерных координационных соединениях Рс(Н) с 1,2,4-триазолами. Найдены первые координационные соединения Си(П) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами, обладающие ферромагнитным упорядочением в их кристаллических фазах.

5. Впервые для координационных соединений Ni(II) и Co(II) с нитро-ксильными радикалами и тетразолами обнаружены и исследованы магнитные фазовые переходы со слабым ферромагнетизмом.

Результаты проведенных исследований позволяют прогнозировать магнитное поведение кристаллических твердых фаз координационных соединений переходных металлов с пятичленными азотсодержащими гетероциклическими лигандами и указывать пути синтеза новых молекулярных магнетиков и соединений со спиновыми переходами. Совокупность полученных в работе данных представляет собой крупный вклад в магнетохимию координационных соединений переходных металлов с гетероциклическими лигандами.

Практическая значимость работы состоит в систематическом изучении магнитных свойств новых классов координационных соединений переходных металлов с пятичленными гетероциклическими азотсодержащими диа- и парамагнитными лигандами. Полученные результаты позволяют прогнозировать магнитное поведение новых соединений данных классов и указать пути синтеза новых молекулярных магнетиков. Большой массив полученных в работе магнитно-структурных корреляций используется специалистами в области квантовой химии для развития и совершенствования теоретических расчетов, связанных с исследованием механизмов обменных взаимодействий.

На защиту выносятся

- результаты магнетохимического исследования более 120 кристалличе-;ких фаз новых координационных соединений Cu(II), Ni(II), Co(II) t Fe(II) с пятичленными гетероциклическими азотсодержащими диамагнитными и парамагнитными лигандами;

- результаты изучения магнитно-структурных корреляций в обсуждаемых классах соединений, открывшие возможность прогнозирования игнитного поведения новых соединений данных классов и указываю-цие пути синтеза молекулярных магнетиков на их основе;

- приоритетные результаты по обнаружению и систематическому иссле-(ованию спиновых и магнитных фазовых переходов в широком круге бъектов обсу>вдаемых классов.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены [ обсуждены на всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии ком-[лексных соединений (Киев, 1985г.; Красноярск, 1987г.; Минск, 1990г.; Москва, 1996г.), всесоюзных совещаниях по физическим и математиче-ким методам в координационной химии (Кишинев, 1983г.; 1990г.; Но-осибирск, 1987г.; Кишинев, 1993г.), Всесоюзном совещании по приме-ению рентгеновских лучей к исследованию материалов (Кишинев,

1985г.), Всесоюзном симпозиуме "Неоднородные электронные состояния" (Новосибирск, 1987г.), семинаре по функциональной магнитоэлек-тронике (Красноярск, 1990г.), Всесоюзном совещании по химии координационных соединений марганца, кобальта и никеля (Тбилиси, 1983г.), всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984г., 1986г.), Всесоюзном совещании по химии нс-водных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987г.), международных конференциях по химии координационных соединений (Братислава, 1985г., 1987г., 1989г., 1995г., 1997г., Гера, 1990г.), Международной конференции по нитроксильным радикалам (Новосибирск, 1989г.), Международной конференции "Магнетизм: надмолекулярные явления" (Бордо, 1995г.), Конгрессе ШС (Сиэтл, 1996г.), Симпозиуме по химии и физике магнитных материалов (Осака, 1996г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 статьи и 20 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из пяти разделов, в которых представлены основные результаты исследования, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 224 страницах, содержит 95 рисунков и 28 таблиц. Список цитированной литературы включает 268 наименований.

Личное участие автора. Автору принадлежат замысел и формулировка задачи исследования, постановка и проведение магнетохимиче-ских экспериментов, анализ и обобщение полученных результатов; автор участвовал в разработке направления научного поиска и выборе объектов, необходимых для решения поставленной задачи.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с целью данной работы порядок изложения экспериментального материала предусматривает последовательное рассмотрение усложняющихся рядов соединений, вначале с диамагнитными а затем с парамагнитными гетероциклическими лигандами, влиянш структуры лиганда, состава и строения комплексов на изменение магне тохимических параметров, на основе которых были даны рекомендацш для синтеза радов координационных соединений Си(Н), N¡(11), Со(П и Ре(Н), обладающих магнитным упорядочением и спиновыми фазовы ми переходами.

Методическая часть

Измерения температурной зависимости магнитной восприимчиво сти для большинства соединений были проведены методом Фараде

з интервале 4,2-400 К и магнитных полях до 10,9 кЭ. Магнитные изме-эения монокристаллов выполнены на SQUID-магнетометре MPMS-5S }шрмы Quantum Design в интервале температур 2-300 К. Для градуи-эовки в качестве эталона использовались комплексы Hg[Co(SCN).,], соль VIopa и Н20. Для выделения температурно-зависимого парамагнитного зклада в магнитную восприимчивость вносились поправки на диамагнетизм и температурно-независимый парамагнетизм Ван Флека. Диамагнитный вклад для каждого образца вычислялся аддитивно в соответст-зии со схемой Паскаля. Температурно-независимый парамагнетизм тринимался равным 60-10"6 и 190-Ю"6 см /моль для ионов Cu(II) и Ni(II), »ответственно.

Теоретическая обработка полученных экспериментальных данных зключала на первом этапе выделение на основе структурных данных определенного вида обменного кластера. Затем с использованием соот-зетствующего теоретического выражения, описывающего магнитную зосприимчивость данного типа обменного кластера, находились оптимальные значения параметров спин-гамильтониана минимизацией суммы квадратичных отклонений:

Чиже дан перечень использованных в тексте обозначений и их размер-гость:

X, [см3/моль] - молярная магнитная восприимчивость;

= X,' Н [Гс см3/моль] - молярная намагниченность;

<3S [ГС'См3/моль] - спонтанная намагниченность;

Ц ц, (3 - магнетон Бора;

Мэфф= р2-(%Т)]''(8хГ) ''2 Г И-в J - эффективный

магнитный момент;

Я |Э] - внешнее магнитное поле.

Магнитные свойства координационных соединений (КС) переходных металлов с производными 1,2,4-триазола и тетразола

В качестве азотсодержащих гетероциклических диамагнитных ли-гандов в исследованных КС выступали производные 1,2,4-триазола л тетразола. Структурной особенностью, присущей природе этих лиган-юв, является то, что они могут координироваться различным способом, з том числе и несколькими ионами металлов, что ведет к образованию многоядерных координационных соединений (например, варианты Ь, с, 1 в схеме 1):

ТРИАЗОЛЫ

ТЕТРАЗОЛЫ

I

N.

Р?3

1, Г

N-N

Тгс

т Я2 РЗ 1.

н н мн2 3-АТгг

н ж2 н 4-АТгг

«1 сн, н ын2 АМТгг

сн3 н сн3 ОМТгг

сн3 1МН2 СНз ОМАТгг

ж2 ын2 N1^ ТАТгг

2

\ 2 3 /

Тг

н н

с,н5

С6Н 13

-сн=сн2 -сн,-сн=сн,

132

н

N142 ЫН, Н

н н н

Тг АТг ОАТг ЕИг НТг VI г А1Тг

Схема 1

В соответствии с задачами настоящего исследования центральными атомами-комплексообразователями в изучаемых рядах соединений служили парамагнитные ионы металлов первого переходного ряда - Си(П), N¡(11), Со(И) и Рс(П). По этой причине образование кристаллических фаз многоядерных КС при мостиковой координации азотсодержащих гетероциклов приводило к образованию многоцентровых обменных кластеров. Особенно важным для формирования определенного типа структуры рассматриваемых фаз КС является соотношение мсталл-лиганд, что в существенной степени определяет и последующее их магнитное поведение. По этой причине изложение материала построено на последовательном рассмотрении магнитных свойств КС в зависимости от соотношения металл-лиганд, зачастую формирующего определенный тип структуры. Это чрезвычайно важный момент работы, поскольку, опираясь на такой подход, можно решать и обратную задачу: зная состав соединения и его магнитное поведение, во многих случаях с большой достоверностью можно сделать вывод и о структуре комплекса при отсутствии прямого рентгеноструктурного эксперимента. Такие прецеденты, то есть суждения о структуре КС, высказываемые на основании магнетохимических данных, до его рентгсноструктурного исследования, а затем подтвержденные рентгеновским экспериментом, имели место й при выполнении настоящей работы. !

КС состава М:Ь=1:1

В настоящее время для КС указанного состава в литературе имеется информация для двух кристаллических твердых фаз - Си(Тг/)С12 (рис.1) и Си(4-АТг/.)С12, причем структура последней определена при выполнении настоящей работы. Общий структурный мотив обоих КС практически идентичен: ионы Си(П) связаны в бесконечные цепи мос-тиковыми молекулами триазола и ионами хлора.

О гтэаХ О

n-n \

II \\ х о

1,981 А

О

n

Рис. 1

Магнитные свойства таких цепочечных молекул определяются взаимодействием ионов меди(П) через мостиковые атомы хлора и -М( 1)-1\Г(2)-мостики молекул триазола.

\ /

м? .м

J

А < О ^^

с!х2-у2 ¿х2-у2

Рис. 2

На рис. 2 схематически показан антиферромагнитный путь обмена по системе ст-связей через мостиковые атомы молекулы триазола: с1х2-у311 <7(5р2)11 о(8р2)| I с!х2-у2 Обменные взаимодействия через мостиковые атомы хлора в значительной степени зависят от угла Си(П)-С1-Си(П). Однако, как видно из рис. 1, из-за тетрагонального искажения обменные взаимодействия через хлоридные мостики вносят в параметр обмена, в основном, малый вклад ферромагнитного типа при взаимодействии с!х2-у211 Рх-1-Р, I И/2. Сказанное подтверждается температурными зависимостями эффективного магнитного момента ц-км,(У) для комплексов Си(Н) обсуждаемого состава, приведенными на рис. 3. Теоретически!!

анализ данных проводился в рамках спинового гамильтониана Й - и^З^/ по известным формулам для димерных, тримерных и цепочечных кластеров.

Рис. 3

В табл. 1 в обобщенном виде представлены магнитные характеристики КС, полученные при обработке зависимостей ц-,ФФ(7) в рамках соответствующих моделей.

Таблица 1

комплекс кластер Я -7,см"' ст'

Си(Тк)С12 цепь 2,12 10,0

Си(3-АТгс)С12 цепь 2,12 10,4

Си(ОЛТг2)(КОз)2 фимер 2,17 102 0,00043

л.тример 2.19 136 0,0018

Си(ЛШ'г/)С1гИ30 тример 2,0 23.4 0,026

л.тример 2,0 29,4 0,04

Си(ОМАТгс)С1гО,67Н2С> тример 2,0 26,8 0,0032

л.тример 2,0 33,7 0,004

Си(0МАТгг)(М03)2 тример 2,08 106,0 0,0011

л.тример 2.08 138,0 0,0021

Как показывают данные табл. 1, по цепочечной модели описываются только два первых КС, а большая часть зависимостей для КС ' с ди- и тризамещенными триазолами описывается в рамках тримерных обменных кластеров. Трсхъядерная структура для хлоридных комплексов была в дальнейшем подтверждена на примере Си(ОМАТг/)С120,67Н20 прямым рентгеновским экспериментом (рис. 4). Важно отметить, что для нитратных КС наблюдается существенно больший параметр обмена по сравнению с хлоридными КС, хотя они также хорошо описываются в рамках трехъядерных кластеров. Это позволило высказать предположение о том, что в нитратных КС, в отличие от хлоридных, в обмене участвуют мостиковые атомы кислорода нитрат-иона. В принципе такая структурная функция нитрат-ионов хорошо известна (данные Кембриджского структурного банка), правда,

для исследованных нами твердых фа:? это предположение ждет своего подтверждения рентгеноструктурным анализом.

N4,

2/

С1 С1

си Си С:. С!

/М" м

> —си—N2 N ^

/ С1 С1 | '

Рис. 4

Выводы по разделу

а) в КС состава 1:1 преобладает антиферромагнитный обмен через мос-тиковую молекулу гстероцикла;

б) магнитное поведение КС с незамещенным или монозамещенными триазолами типично для цепочечных структур;

в) магнитное поведение КС с двух- и трехзамещенными триазолами типично для трехъядерных обменных кластеров;

д) в трехъядерных КС с нитрат-анионами обменные взаимодействия существенно больше по энергии, чем в трехъядерных хлоридных КС.

КС состава М:Ь=1:2

Данное соотношение является оптимальным для образования КС, имеющих симметричное строение многоядерных молекул. На рис. 5 схематически показаны возможные варианты образования цепочечных структур. Структуры типа а и Ь предполагают бидентатно-мостиковые функции гетероциклов и, как показали исследования, характерны для КС с триазолами. Напротив, структуры типа с и с! с монодентатной координацией циклов, как следует го литературных данных и результатов настоящего исследования, характерны для КС с тетразолами.

Теоретическая обработка экспериментальных зависимостей цЭфф(Т) в рамках цепочечной модели показала, что наилучшее описание магнитных свойств для большинства КС достигается именно в модели обменных кластеров с полимерно-цепочечным строением (табл. 2). При выборе определенного типа модельной цепи для конкретного КС использовалась и известная модель каналов в теории обмена

(у =—!—УУ / ), разработаннаяРакитиным с соавторами.

, <. о /_( ¿—г У

^ г

О

N-и'

„о N -М> <. 7 ? \ ./

n

-Л

N

N

I____С1

с

n

-к

> -Л

' о о О ь

Г"". М-М

Vм V V V V1

\ I —-О—___Л I ^

о" О <Л° -Л

N N

с)

Рис. 5

Обратим внимание на главную особенность приведенных в таблице данных для КС с тстразолами (выделены жирным шрифтом): малые параметры обмена для КС тстразолами согласуются с их цепочечным строением и монодентатной функцией тетразолов. Причины, обусловливающие малый обмен через анионные мостики, описаны в предыдущем разделе при условии, что тстразольные лиганды координированы в экваториальные позиции.

'¡'аблица 2

n —n

КС кластер Я Лсм"1 - 4ЗД,/

Си(Тг/.)2С12 цсиь(а) 2,12 40,0 40

Си(Тге)2Вг2 неш,(а) 2,11 40,0 40

Си(Тге)2(КОз)2 ксиь(Ь) 2,10 40,0 40

С.1(5-ЛТ/.)2(\0,)2 неиЦИ) 2,11 8,5 8,5

Си(ОЛТг)2С12 цепь(с) 2,19 0,4 (1,4

(Ч1(1)ЛТ/.)г(\Ч)])2 ЦСШ>((1) 2,11 ~0 -0

Си(4-АТпг)2(КОз)2 цспь(Ь) 2.09 70,0 70

Си(ОАТги)2(КО>)2 фимер 2,24 85 85

№(3-АТгг)2(КО,)2 цеш,(Ь) 2,11 10.4 42

М(ОЛТг)2а2 цспь(с) 2,19 -3,3 - 13,2

!\Ч(1}МАТгг)2(МО()2 ЦСПЬ((1) 2.05 15.1 60,4

Экспериментальные зависимости для некоторых КС цепочечного строения иллюстрирует рис. 6.

___2-ю3

1 4 1 2 1 О 08

С;и(4-ДТг?.)2СМ03)5 . .. 11 20 2 о| С*5-ЛТ12)г(Ш}^ . . " ' • ' ' ¡115 I

Ну,

',. X

1 10

1 5|

1 05 1.0

1 00

I

50 100 150 200 250 300 Г,К 0 50 100 150 200 250 300'ЛК

!'ИС. 6

05

■ Ои(Тг7.)2С1г о СиСГ/г'к 13г,

То. что тетразолы не участвуют в образовании мостиковых связей, демонстрируют данные для КС N¡(11) состава N¡±=1:2 с Ы-алкил-( 1-НсхТ/) и Ы-алкенилтетразолами (1-УТ/, 1-А1Т/) (рис. 7, табл. 3). Зависимости ц^ф(7) прямо указывают на ферромагнитное взаимодействие спинов в КС. чего не наблюдается для КС с бндентатно-мостиковой функцией триазолов. Ферромагнитный канал обмена должен включать хлоридные мостики с углом №(П)-На1-№(11), близким к 90".

Шм>_______________________|

60! 1

55'

I

ГС

М-Аллил (-СН ,-СН=СН.) У-ЕЗинил(-СН=СН,)

Нех-Гексил (-СН ,-СН ,.СН,-СН,-СНГСН )

50 4 5! 40 ' 3 5ч 30-О

М\Т1у)„С1,

; • _ М(Л1'П/)21!г,

. ^ а -

Х1(ШхТ1/ЬСи "

50 100 150 200 250 300 Г,К.

Гис. 7

Таблица 3

КС кластер Я .У.см"' ./'г'.см"' а'

Х^ПехТ/ЬСЬ цспь(с) 2,21 4.3 0.7 0,082

л.'фимер 2,16 4.5 0,2 0.013

цсш,(с) 2.28 1 1.8 0,4 0,074

ллример 2.22 10,9 2,0 0,037

М(Л1Т/);1!г> цсш,(с) 2..40 7.0 1.9 0.026

л. 1римср 2.24 7.2 0.8 0,023

Выпоты но разделу: для данного типа КС зарегистрировано соответствие магнитной и структурной "размерностей": КС состава 1:2 с производными триазола образуют цепочечные структуры за счет мос-тиковой функции гетероциклического лиганда и для них зависимости 7(7) описываются в рамках модели обменно-связанной бесконечной цепи; КС состава 1:2 с производными тетразола образуют многоядерные соединения различной размерности за счет мостиковой функции анионов, что и определяет их магнитное поведение: обменные цепочки или тримеры.

КС состава М:Ь=1:3 и 1:4

Известна единственная структура для КС обсуждаемого класса с соотношением М:Ь = 1:3. Это Си(4-АТг/.)з(С10,,)2, твердая фаза которого образована бесконечными цепочками с мостиковой функцией всех трех триазольных лигандов. Перхлорат-анионы не координированы

и находятся во внешней координационной сфере. Дальнейшее обсуждение проведено в предположении, что для КС N¡(11) и Со(П) строение твердых фаз аналогично.

/

И-

n n-n

/

\ М-

^ ^ О

Экспериментальные и теоретические кривые цэ<м>(7) для них показаны на рис.8. Параметры теоретических зависимостей даны в табл. 4.

Шф,

Ц1ФФ

16

I Си(.1-АТг/)1 (СЮ.,), Си(4-ЛТ|-/.) ,(N0,),

» " СоН-ЛТг^а,

СоП^^О^

... • ■ " Х!"|-АТгД,(КО,). ~50 100 150 200 250 300 Г.К

1 6; 14|

I

I

12|

\

1 0"

• еп(ТЛТг/).С1,

50 100 150 200 250 ЗОО'Г.К

1>ис. X

Таблица 4

КС кластер К 1 -1 ■У,см - 4^У

Си(4-ЛТг/)з(КО,)2 0.5П20 цепь 2.15 2,0 2,0

Си(4-ЛТг/.).,(С10.,)г 0.51Ш цепь 2,16 1,1 1,1

]Ч'К4-А'Пт:)((МО)): цепь 2,26 25.0 100

Со(Тг/.)л(ХОз)2 Н20 цепь 2.14 9,3 84

Со(4-АТг/.)зС12 цепь 2,66 12.3 111

Как видно из табл. 4, КС Си(П) имеют значительно меньший параметр обмена по сравнению с комплексами N¿(11) и Со(И). Причина этого эффекта не ясна. Можно лишь высказать предположение о существенное влиянии аксиального искажения, вследствие эффекта Яна - Теллера, нг реализацию эффективных обменных взаимодействий в КС Си(Н). Дл; КС №(П) и Со(П) (табл. 4) наблюдается хорошее соответствие парамст ров обмена, полученных в рамках модели обменных каналов, что ука зывает на эффективный антиферромагнитный вклад по всем одноэлек тронным каналам в твердых фазах соединений.

К другой особенности КС Си(И) следует отнести то, что для Си(Н зарегистрировано образование твердых кристаллических фа: с соотношением металл-лиганд, равным 1:4. Введение "избыточного"

КС кластер я ./.см"1 а

Си('ГЛТг/.).С12 пример 2,18 41,6 0,0056

ллример 2,17 53,0 0.0042

ист. 2.20 39.6 4,03

Си(ТЛТг/>,(\<),)3 [ример 2.00 6,5 0,00058

л.тример 2,00 9,3 0,00066

цепь 2.01 6,0 0.0037

гетероциклического лиганда ведет к разрушению полимерных цепей и их распаду на изолированные трехъядерные обменные кластеры, что иллюстрируют данные последней колонки табл. 5.

Выводы по разделу: а) в многоядерных КС состава 1:3 с производными триазола обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров всегда отрицательны; б) в КС №(П) и Со(П) состава 1:3 энергии обменных взаимодействий на порядок выше, чем в аналогичных КС Си(П).

КС Рс(П) с 1,2,4-гриазолами состава 1:3.

Спиновые фазовые переходы

Формально магнитные свойства многоядерных КС Рс(Н) с триазолами с соотношением металл-лиганд 1:3 следовало обсуждать в предыдущем разделе работы, но их нетривиалыюсть побудила автора рассмотреть магнитные свойства твердых кристаллических фаз КС Рс(П) отдельно. Необычность их магнитных свойств связана с наличием фазового перехода, сопряженного со спонтанным изменением мультиплетно-спг основного электронного состояния центрального иона при определенной температуре. Схематически строение РеЬ^Х; и схема изменения электронного состояния нона Рс(П) при переходе 'А1<=>5Т2(, представлены на рис. 9.

4-АТгг

Ре(И)

Б=0

Б=2

Ре(Тгс)3 Хг Ре(4-АТгг)а Х2

х=сг, вг, г.ыо;, вр;, сю;, эр,,'

?НС

1А,

+Т

А

5Т.

2д

Существуют различные способы определения температуры спинового перехода '/'„. В частности, за 7'ц принимают температур}-, при которой в образце произошел переход половины молекул из низкоспннового состояния в высокоспиновое. В данной работе за температуру спинового перехода '/'„ принималась температура, соответствующая максимум)' прозводной с1ц,фф/с17'. Следует обратить внимание на то. что многие образцы в своем составе содержали некоторое количество кристаллизационной воды. Ее содержание варьировалось для различных КС в пределах от 0,2 до 2 молеку л в расчете на мономолскулярный фрагмент КС. Наименьшее количество (~(Ы),2 молекулы IЬО) содержали образцы

с анионом ЫОз . Это заставляло проверять влияние кристаллизационной воды на положение спинового перехода для различных образцов. Удаление кристаллизационной воды для большинства комплексов не приводило к существенному изменению характера спинового перехода и отражалось лишь в незначительном уменьшении (ДУ'„~1-5") температуры фазового перехода. Тем не менее, при удалении воды из КС Рс(Тгу.)з(С104)2-Н20 зарегистрировано достаточно большое уменьшение температуры прямого перехода (46 К). В единственном случае - для КС Рс(4-АТг2)зВг2-Н?0 - удаление воды приводило к увеличению температуры перехода. В табл. 6 суммированы изменения параметров спинового перехода при удалении воды для комплексов Рс(4-ЛТг/),Вг2'Н20. Ес(Тг/)з(СЮ4)2-Н20 и Рс(ЫТг/.):(5СН)2-Н;0. Для последнего КС удаление кристаллизационной воды в наибольшей степени по сравнению со всеми остальными КС понижает температуру перехода (нгоке температуры кипения жидкого азота).

!'•••!.___________

¡И'О'ГгЛД.ЮД 11,0

.^гютгеусю«!, • 7" " змАТгадсю, I ;

! \ к

/3

14+_

з[ 1-'с(ЛТ|/.),Вг211,0

I Л."

2|

1

(1эфф 5(

100 200 300 ТУ. 100

I Ке(ЛТг/.)1(Ы03)2 I (

4

з| 2;

—юо"

I 3

I 2 ! 1

о

Гс(Тг/),(КО,)2

200 300 7.К 400 " 1 ни

_____

30') 7.к 100

■'I Н < 1

; Кс(ЛТ!^»Г6 |1 4! '¡Г

'[•с(ЛТге),Вг1 |___■—■—Г'""------"

3 1 1( ________— Ке(Тг/.),(ВР4), |

Гс(тг/.)3а1'41

50 11)0 150 200 251) 300 350 г.к

100 200 300

Рис. 10

-ПЮ'ЛК 0 100 200 300 400 7, К

: 5

М-эфф

Fe(ATrz)2 зС^ 1120 • ЦзфЛ Г?"*

,.1 ^ т=зоок а

12

. Ю —

08

20 40 60 Ё0 UM К Ч / I

■ • -----------

100

200 300 Г,К 400 100

а

Рис. 11

200 300 Г,К 400

b

На рис. 10 приведены зависимости |х,ФФ(7) для ряда КС, обладающих спиновым переходом. Для некоторых соединений, наряду с гистерезис-ными явлениями, при охлаждении наблюдались остаточные эффекты, обусловленные неполнотой обратного перехода. При этом на кривых зависимости эффективного магнитного момента от температуры в низкоспиновой фазе наблюдался остаточный магнитный момент по сравнению с кривой нагревания. Наибольшие отклонения этого типа зарегистрированы для КС с хлорид-анионами. На рис. 11а приведен график изменения остаточного момента при комнатной температуре от времени для Fe(4-ATrz)25Cl2-H20. Эти данные показывают, что процесс установления равновесия может происходить в течение длительного времени и существенно зависеть от состава КС.

Найдено также, что вне зависимости от типа аниона переход от КС с триазолом к аналогичным КС с 4-аминотриазолом систематически вызывает уменьшение температуры перехода, что отражают данные табл. 7.

Таким образом, большинство КС характеризуется наличием гистерезиса на кривых Цэфф(Т), величина которого колеблется в достаточно широких пределах. КС Fe(4-ATrz)3I2, обладающий наибольшим гистерезисом, был выбран для измерения зависимости цэ<и от времени в области обратной петли (рис. lib). Как показано на рисунке, величина гистерезиса зависит от времени измерения, которое определяется кинетикой обратного процесса.

КС И,ФФ(78 К) ц,фф(400 К) Тп(Ь г„(4о АТ

±0,02 ±0,02 ±2 К +2 К

Ре(Тгг)3(Ш,)2 0,75 5,1 355 345 10

Ре(4-АТгг)3(М03)2 0,90 5,17 342 310 32

Ре(4-АТгг)25С12 Н20 0,58 5,12 355 343 12

ре(4-АТге)зВг2 1,02 5,0 312 302 10

Ре(4-АТге)3Вг2 Н20 1,62 5,2 302 284 18

Ге(Тгг)з(СЮ4)2 0,86 5,20 266 263 3

РсСГггМСЮ-ОгНгО 0,91 5,17 320 315 5

Ге(4-АТгг)з(С104)2 1,62 5,24 210 210 0

Ре(Тгс)3(ВР4)2 1,24 5,20 397 370 27

Рс(4-АТгг)3(ВР4)2 1,67 5,26 335 307 28

Ре(Тгг)з81Р6 2,50 4,33 405 - -

Ре(4-АТгг)з81Р6 3,10 5,30 254 242 12

Ре(4-АТге)зЬ* 0,81 4,70 280 270 10

1,43 5,0 285 265 20

0,85 5,0 280 260 20

0,93 4,4 328 260 68

Ре(ЫТгг)2(8СЫ)2Н20 2,04 5,3 141 122 19

Рс(ЫТгг)2(8СЫ)2 5,19 5,3 - - -

* Для Ре(4-АТгг)з12 приведены данные измерений для образцов, полученных в различных синтезах.

Таблица 7

Анион(Х) Гп(1'ХРе(Тгг)зХ2),К 7'п(Т)(Ре(4-АТг7),Х2), К Д7п

КО:Г 355 342 13

СЮ4" 266 210 56

ВР4" 397 335 62

ЯШв2' 405 254 151

Выводы к разделу: а) обнаружена и исследована большая группа многоядерных соединений Ре(Н) с триазолами, обладающих спиновыми переходами, в том числе и в высокотемпературной области;

б) обнаружено систематическое уменьшение температуры спинового перехода при замене в составе КС триазола на аминотриазол, обусловленное уменьшением электронной плотности на атомах азота гетеро-цикла соответственно, силы кристаллического поля, вследствие -1 эффекта аминогруппы;

в) ширина петли гистерезиса есть мера неравновесности процесса спинового перехода.

КС с нитроксильными радикалами

В настоящей работе в качестве парамагнитных азотсодержащих гетероциклических лигандов исследованы производные нитроксильных радикалов, изображенные на рис. 12.

т яг

>=мк

N

Р1=СНЭ, N

И 1_ч

Н2ЫСО и

ын2 1.г

Р|1 I.3

снэ

¡-Рг 1.5

в 1.«

И1=СН3, N—0

Я1=0СН3, N

R 1_ч и

СН3 I7 Н2[\1СО I.9

РИ 1.в РЬ и»

¡-Рг и1

Е1 I.12

1"

Е1 1"

¡-Рг |_14

¡-Ви I.'5

1-Ви и6

РИ 1"

СР3 и8

сн3 |_19

С(0)0Е1 |_20

N-0"

>0<

Рис. 12

В КС металлов с радикалами, как и в КС с диамагнитными азотсодержащими гетероциклами, возможны различные варианты координации лиганда металлом, ряд из которых приведен на рис. 13. К настоящему времени синтезированы и охарактеризованы с помощью данных рентге-ноструктурного анализа КС со всеми типам координации, приведенными на рис. 13. Однако в начале мы сконцентрируем внимание в основном на КС с координацией парамагнитного лиганда типа а и Г Гетеро-спиновые обменные кластеры а и £ фактически, являются ключевыми фрагментами, из которых формируется сетка обменных каналов при переходе от молекулярных твердых фаз к л-мерным КС.

и м и

I

о-

о.

I

о-

м /

¿X

N I

О-

С)

I? м

N I

О

Обменные взаимодействие через имидазолиновый гетероцикл На рис. 14, в качестве примера, схематически изображены молекулы некоторых исследованных КС молекулярной структуры (а-искаженные тетраэдры; Ь-с1-искаженные октаэдры) с координацией парамагнитного лиганда типа Г Типичные для таких молекулярных КС зависимости цэ®ф(Т) приведены на рис. 15.

М=Си,Г\П,Со

Срз-<ч\ 'Ч о_,МН2

о ся,

О М е

\

О-

СР3(РЬ)

Рис. 14

М-зфф

45

¿4

№(Ыас)21.®

Г" • Си(Ыас)2Ъ9

' ' ---

О 50 100 150 200 250 3007\К 50 100 150 200 250 300Г.К

Мз»_

1 N1(1. )2(ОМЗО)2

2 ЩЬ1 8)2Р11ел

3 Ы<Ь' ?)2Ру2

&

™ г, , 17 г СоЦ

| СоЬ" * *

' ; • ■

/к.Ц17

г ■

О 50 100 150 200 250 ЗООГ.К

О 50 100 150 200 250 ЗООГ.К

4 О

3.5

3.0

Теоретическая обработка экспериментальных данных для КС Си(И) и N¡(11) с одним или двумя радикалами проводилась в рамках изотропного спин-гамильтониана ГДВФ:

/? = -245',

где У - оператор спина одного или суммы спинов двух радикалов в зависимости от состава КС. При расчетах обменных кластеров на основе КС N¡(11) вводился дополнительный член в спин-гамильтониан, описывающий расщепление в нулевом поле нпа = -оЦ . Межкластерное

(межмолекулярное) обменное взаимодействие (.¡'г) учитывалось методом среднего поля. Результаты теоретической обработки экспериментальных данных сведены в табл. 8 и 9.

Таблица 8

КС полиэдр £ У,см'1 .7'г', см"'

СиЬ2и тетраэдр 2,01 18,4 -0,35

СиЬ2н тетраэдр 2,10 11,8 -0,14

СиЬ215 тетраэдр 2,06 13,7 -0,47

СиЬ216 тетраэдр 2,09 22,0 -1,77

СиТ217 тетраэдр 2,10 10,2 -1,40

СиЬ218 тетраэдр 2,04 13,9 0,1

СиЬ2" тетраэдр 2,05 14,3 0,12

Си1,2и(1120)4 октаэдр 2,16 18,9 4,26

Си(Ыас)2Ь!' октаэдр 2,16 24,9 -0,37

СиЬ218(Р11еп) октаэдр 2,2 6,0 -0,82

Таблица 9

КС полиэдр г У,см"1 Дсм'1 J'z', см"1

№(11Гас)2Ь9 октаодр 2,21 13,7 6,2 0,1

№Ц'8(Н20)2 октаэдр 2,23 4,5 -6,1 -0,6

№Ь218(Р11еп)0,5ЕЮН октаэдр 2,15 8,6 -8,0 -0,2

№Ц17(РЬеп) октаэдр 2,15 9,5 -1,1 -0,1

№Ь2'8(Ру)2 октаэдр 2,17 8,4 - 8,9 -0,4

№Ь217(Ру)2 октаэдр 2,10 9,6 -8,6 -0,2

№Ь218(ОМЗО)2 октаэдр 2,26 6,5 - 2,8 0

Ш.218(Н20)2 октаэдр 2,14 10,3 6,9 -2,1

№Ь218(П0(СП2)20Н) октаэдр 2,07 4,5 3,5 -0,1

СоЬ21319 тетраэдр 2,15-2,34 2,2-8,7 - - (0,0-0,4)

Наиболее важное заключение из приведенного в таблицах массива цанных (четвертая колонка) состоит в том, что во всех (!) КС внутримолекулярные косвенные обменные взаимодействия между неспаренными электронами иона металла и нитроксильных групп, реализующиеся че-эез имидазолиновый гетероцикл, имеют ферромагнитный характер, вне ¡ависимости от симметрии окружения иона металла и его электронной лруктуры (с1"). Этот факт нетривиален. Однако качественно этотрезуль-

Ж*

л > о

Рис. 16

тат (положительное значение параметра ./) следует из анализа симметрии взаимодействующих магнитных орбиталей. На рис. 16 показано, что перенос спиновой плотности с!-электронов металла происходит вдоль цепочки ст-связей координированного парамагнитного лиганда, которая ортогональна разрыхляющей 71*-орбитали 0»-Ы< -группы и на которой находится неспаренный электрон органического радикала (св||стр||стр±7г*). Анализируя эту схему, нельзя не видеть, что достаточно большое по величине обменное взаимодействие между нсспарснными электронами осуществляется по каналу, включающему 5р3-гибридный атом углерода в положении 2 гстероцикла. Такой атом углерода не может быть эффективным звеном "проведения" спиновой плотности. Этот факт не нашел в настоящее время полного квантово-механического объяснения, равно как и то обстоятельство, что парамагнитные имидазоли-новые гетсроциклы всегда (рентгсноструктурныс данные более, чем для 50 соединений) плоские. Объяснить высокую эффективность обменных взаимодействий через 3-имидазолиновый гетероцикл за счет транс-аннулярного эффекта затруднительно, поскольку мы не имеем экспериментальных доказательств его наличия. Напротив, данные экспериментов с поляризованными нейтронами для нитроксильных радикалов и комплексов с ними, полученные сотрудниками Центра ядерных исследований (Гренобль, Франция) показали, что на Бр^-гибридных атомах углерода, находящихся в а-положении к нитроксильной группе, всегда присутствует конечное количество неспарснной электронной плотности.

Еще раз отмстим, что данные табл. 8 и 9 отражают внутримолекулярные обменные взаимодействия между нсспарснными электронами парамагнитного иона металла и групп >N-»0. Замена парамагнитного металла на диамагнитный приводит к увеличению пути обмена и, как следствие, падению энергии взаимодействия между парамагнитными центрами. Это обстоятельство отражено в табл. 10, где приведены результаты исследования молекулярных КС, в которых центральный ион металла находится в диамагнитном состоянии.

Полученный при этом параметр обмена во всех случаях имеет

КС полиэдр Я см"1

квадрат 2,0 -3.1

нпадрат 2,04 - 2,3

квадрат 2,03 -3,5

тетраэдр 2,0 3,9

7. пЬ22" тетраэдр 2,03 - 3,0

1\1Ь2'9 квадрат 1,99 1,6

1УЬ222 квадрат 2,0 4,3

/п1.2"(1ЬО), октаэдр 2,0 -2,4

отрицательный знак и не превышает в среднем величину -3 см"1. Это значение следует отнести к энергии взаимодействия между неспаренны-ми электронами нитроксильных групп соседних молекул, поскольку внутримолекулярный обмен в КС с диамагнитными металлами мал и регистрируется лишь в энергетической шкале ЭПР при исследовании растворов этих КС.

Вывод но разделу: установлено, что внутримолекулярные косвенные обменные взаимодействия между неспаренными электронами иона металла и нитроксильных групп в КС молекулярной структуры, вне зависимости от симметрии окружения иона металла и его электронной структуры, имеют ферромагнитный характер и составляет величину порядка 10-20 см"'.

Взаимодействие металл-нитрокенльная группа (М(П)-0«-1Ч<)

Взаимодействие мегалл-нитроксильная группа МШ)-0«-Ы< играет важную роль в КС полимерного строения и зависит от электронной структуры металла и положения, которое занимает атом кислорода нит-роксильной группы в координационной сфере металла.

ОтПм г

/ - - -- их -у

О

~о

а

Ь

Рис. 17

На рис. 17 изображена взаимная ориентация магнитных орбиталей металла и лиганда при аксиальной (а) и экваториальной (Ь) координации нитроксильной группы. Анализ характера перекрывания орбиталей позволяет качественно предсказать знак обменного взаимодействия для металлов с различной электронной конфигурацией. Поскольку наи-

большую протяженность вдоль оси г имеет с17г-орбиталь, то очевидно, что максимальное взаимодействие с этой орбиталью возможно при аксиальной координации нитроксильной группы. Если с!?.2 заполнена наполовину (N¡(11), Со(Н)), то возможно значительное перекрывание л* и сУ-орбиталей и, соответственно, сильный антиферромагнитный вклад. Для иона Си(П) данный механизм взаимодействия приводит к ферромагнитному обмену, поскольку неспарснный электрон находится на с1х2-у2 орбитали 1 сУЛДДу2), что было подтверждено результатами исследования большой серии КС. Из приведенных выше рассуждений следует, что при экваториальной координации нитроксильной группы, практически всегда, независимо от иона металла доминирует сильное обменное взаимодействие антиферромагнитного характера (рис. 17Ь).

На рис. 18, в качестве примера, приведены структурные схемы молекул ряда КС, в которых реализуется координация (тип Ь) нитроксильной группы ионом металла. Результаты исследований магнитных свойств данных молекул обобщены в виде табл. 11-14.

5

■у ^-О-^-М,

СР3

V СЧ> у/

, (СР' ¿зи/

'Г'ы ДА0'' Т'^о.-^

\| N- О-— м - ч I

"с А

V /\

ин,

срз

'Я

а?/

ь

ын.

о о у—V о

и' Ч. О

сра

.-Г !" СР,

ч/

Си(1>

--(и)

- /-. /. . си I) , I \

^ у ^ «

М-О-^Си —о-М [I I!

X N

®1\®

/ X X \

с)

Рис. 18

Таблица 11

г-0

СР

КС(рис. 18а) (1(М(Н)-0.-Ы) г У,см'1 З'г', см"1

МСЫас^Ь/ 2,078 2,22 -350 0,2

Со(Ыас)2Ь23 2,73 -190 4,0

КС(рис. 18Ь) 8 У.см"1 .71, см"' J 'г', см"1

Си(Ыас)2Ь' 2,15 3,31 - 0,15

Таблица 13

КС(рис. 18с) К ■Л,см"1 ■/2)см"' см'1

[Си(11Гас)2]з1.23 [Си(1,Гас)2|,1.25 [аДОасЬЫ^ 2,18 2.13 2.14 7,0 19,4 18,8 6,0 21,9 10,5 0,1 -1,0

'Габли ц а 14

КС(рис. 18(1) модель а .7,,см'1 ./2,см"' Л',см'1 а'

Си2(11Гас)3Ь2"1 кластер 2,14 8,96 - 0,7 0,012

цепь 2,14 19,0 -2,4 0,1 0,011

афГас)]!^ кластер 2,13 7,45 - -0,2 0,004

цепь 2,23 5,26 1,1 -0,1 0,016

Си2(11(ас)зЬ23 кластер 2,10 15,6 - -0,1 0,014

цепь 2,32 7,2 -1,1 0,1 0,078

Си2(Ыас)зЪ2Л кластер 2,01 25,5 - -2,7 0,003

цепь 2,29 7,8 -5,73 -0,3 0,045

Вывод по разделу: при наличии координации М(И)-0«-Ы< обменные взаимодействия в КС Си(П) с аксиальной координацией всегда носят ферромагнитный характер и имеют значения 3 близкие к таковым для косвенных обменных взаимодействий через имидазолиновый гетеро-цикл (расстояние Си(11)-0*- при этом составляет 2,4-2,5 А). В КС N¡(11) и Со(П) данное взаимодействие является антиферромагнитным; его энергия составляет - (200-300) см"1 (при расстояниях М(П)-0*-М< 2,0 -2,2 А).

КС со слоистой структурой

Использование в качестве лигандов депротонированных енамино-кстонов 3-имидазолина при введении заместителей, обладающих акцепторными свойствами, в 2'-положение лиганда (рис. 19) оказалось благоприятным для дополнительной координации ионом металла донорных групп соседних молекул (тип координации g). В результате был получен новый класс двумерных слоисто-полимерных КС Си(И), N¡(11) и Со(И) состава МЬ2,8'2°'21. Полимерная структура слоя, как видно из рис. 19, образуется за счет координации нитроксильных групп соседних молекул. Расстояние при координации М(И)-0»-№< для КС никеля и кобальта составляют около 2,2 А, для комплексов меди - 2,54-2,6 А.

На рис. 20 приведены экспериментальные кривые для данного типа КС. Зависимость для КС Си(И) демонстрирует тенденцию к ферромагнитному упорядочению внутри полимерного слоя. Для КС

X=CF3,C(0)0Et

"•у ^

S

Рис. 19

N¡(11) и Со(Н) существенного отлнчня в магнитном поведении по сравнению с молекулярными КС (рис. 18а) не наблюдается, так как основной обмен локализован в кластере >^*0-М(П)-0*-М< Выподы но разделу: а) найдены слоисто-полимерные КС с нитро-ксильными радикалами, способные к кооперативному упорядочению; б) в слоисто-полимерных КС Си(П) упорядочение имеет ферромагнитный характер, тогда как в КС N¡(11) и Со(Н) - антиферромагнитный характер.

Г'.| 2D 1." С оЦ ■ ,.->■ -------'

•wo--"' ___________

' NiLj"

О 50 100 150 200 250 ЗООГД "о 50 100 150 200 250 3007,К

Рис. 20

МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Ферромагнитное упорядочение в КС Cu(II)

Соединения Cu(II) с парамагнитными енаминокетонами и тетразолами, обладающие слоисто-полимерной структурой, проявляют ферромагнитные свойства при низких температурах. Характер ферромагнитного упорядочения в обеих сериях КС одинаков. Схематически структура слоя для КС с енаминокетонами была приведена выше (рис. 19). Слоисто-полимерное строение КС с тетразолами на примере Cu(A1Tz)2C12 показано на рис. 21. В КС с тетразолами -180° обменное взаимодействие Cu(II)-Cl-Cu(II) в слое (dxVl I pCTJLdz2) носит ферромагнитный характер. Для КС Cu(II) с нитроксильными радикалами прямая аксиальная координации также дает основной ферромагнитный вклад в параметр обмена (л*| I d/2Ld/.y2).

N--N

N ^

" С,'. CI- Си >-С1

П ' I

L.I , , у Г,

; ■ N АЛ о

3,0 А N

/'

N—N

Cu(AITtz),CI3

а

Си.

''А"

Си. ..с,- I •

.Си ' I

.Си

■ I "

n

-Си

' I "CI.

.Си I

ж

ь

S ^ n

-Си I -CI.

.Си

N

.Си

I '

I .

.Си . а I

с i

Рис. 21

Обменные взаимодействия между отдельными слоями в обоих типах КС значительно слабее, поскольку парамагнитные центры отдельных слоев разделены большими расстояниями (>6-8 А). По этой причине данные КС могут быть отнесены к квазидвумерным магнетикам. На рис. 24 приведены типичные полевые зависимости намагниченности для двух КС с ферромагнитным упорядочением (один - с диамагнитным азотсодержащим гетероциклическим лигандом, другой - с парамагнитным лигандом). Найденные в эксперименте величины намагниченности насыщения близки к теоретическому значению (Л^Цп^) для $=3/2 и 1/2 в пересчете на один молекулярный фрагмент для КС с радикалами и тстразолами соответственно. стю"3

<710

12Я,кЭ О Рис. 22

R

/

R

В области температур выше точки Кюри магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри - Вейсса (у_=С/(7-())) с положительной константой Вейсса. В табл. 15 представлены параметры, отражающие ферромагнитное упорядочение в обсуждаемых КС. Вывод но разделу: обнаружены и исследованы первые (табл.15) молекулярные ферромагнетики на основе КС Си(И) с пятичленными азотсодержащими гетероциклами.

КС C, М-эфф, 0, 7'c±0.5,

см3-гр/моль № К К Гс-см'/моль

Cu(AlTz)2Ch 0,42 1,83 22 10 5520

Cu(VTz)2Cl2 0,54 2,08 10 И 4000

Cu(HexTz)2Cl2 0,47 1,93 13 8 5530

CuL2m 1,32 3,25 12 5.2 16200

CuL220(c,) 1,16 3,05 18 ~4 14270

CuL220(Br) 1,21 3,11 14 <4 13600

CuL2,8W 1,13 3,01 19 4.8 13600

CuL2j1 1,18 3,07 17 5 12400

Антпфсрромагпитнос упорядочение со слабым ферромагнетизмом

О О. о. о

-Г» Xй -Р

-N ,-'V Л " -Т0-к /* '

~N 0--J1 „ Ы ■ <£■ ' <>• ->"

\ К О н о 11 о и о. и

О-.. В1 Л НЛ/ R1 » • о. ..

•о. j1 | о -у J

■^v-f- V0'jf] ^ uNv~r->'j2 ! А R. 'А

г-°н "м. . - о -/7"n

-г И / Г U / л

' п. ¿1 / \И О- I Nj , № Н, М

R1 О" R Н dl } ° ■'■ -

n -

/

а

ki ч J

Рис. 23

Ослабление обменного взаимодействия в слоисто-полимерных КС Ni(II) и Со(И) за счет введения дополнительных мостиковых молекул спиртов (ROH) в канал прямого обмена (рис. 23) позволило выравнить параметры обмена в слое, что, в свою очередь, способствовало получению первых гетероспиновых КС, обладающих при низких температурах антиферромагнитным упорядочением со слабым ферромагнетизмом. Существенно заметить, что для некоторых КС данное магнитное состояние возникает в некотором критическом магнитном поле (рис. 24Ь). Характерные для данного упорядочения полевые зависимости а(//, 7)=CTs+y(7)// показаны на рис. 24, а параметрически полученные результаты исследования данной серии соединений объединены в табл. 16.

Аналогичное явление антиферромагнитного упорядочения со слабым ферромагнетизмом было также впервые нами, обнаружено и в слоисто-полимерных КС Ni(II) и Co(II) с аллилгетразолом (рис. 25).

ОЮ'3 о 10-'

Рис. 24

_ _ _Таблица 16

Соединение i, см'1 Дсм"1 J'z!, см'1 7N. К Os(4,2 К)

N¡L218 (СН3ОН)2 -6,02 7,06 -0,72 5,8 295

NiL218(C2H5OH)2 - 5,01 2,44 -0,10 6,2 690

NiL218 (C3HjOH)2 -4,55 3,78 -0,19 6,2 365

NiL218 (n-C3II7OH)2 -4,60 4,32 -0,31 6,0 277

NiLj18 (п-С5Н1 ,OH)2 -4,32 -6,09 0,03 6,3 436

NiL218 (n-CJI9OH)2 - 4,32 -7,00 -0,81 5,9 535

NiL218 (i-C4H,OH)2 -2,85 1,38 -0,04 4,8 330

NiL2'8(HO(CH2)4OH) -4,32 -6,04 -0,92 6,4 495

ч \

N

I а

CI .Co v CI-

--сГ I "га

n

Г X

\ //

N

// N—N

r'

co(a]tz)zCIz

Cl\l С|\Г

^ ^ ^Со . Со . ,

V CI ' Н-' "--с, N

Я\1 СЧ1 / \i

.Со ^ .Со v .

-Со Ч -Со ^ -Со

^со ;:с<>

Рис. 25

Как видно из рис. 25, главное отличие данной структуры от структуры комплексов меди аналогичного состава (рис. 21) состоит в отсутствии тетрагонального искажения (и образовании эффективного антиферромагнитного обменного канала d*Vl I Pal I dxV). Все атомы С1 в плоскости слоев равноценны (do-a = 2,54 Á). Изоструктурность КС Ni(II) такого же состава Ní(A1Tz)2C12 была, фактически, косвенно подтверждена проведенными магнитными измерениями. Результаты исследовании магнитных свойств Ní(A1Tz)2C12 и Co(A1Tz)2C12 показали, что КС имеют более высокие температуры магнитного упорядочения по

сравнению с комплексами Си(Н) подобного строения и, таким образом, являются более удобным объектами для изучения магнитного упорядочения. На рис. 26 показаны экспериментальные зависимости а(У',Я)= а5(7)+х(7)/7), а5(7) и Х(7) Для данных КС.

Рис. 26

Таблица 17

КС С, см3 град/моль 0,К 7'и,К о5(80 К) Р'

№(А1Т2)2С12 1,46 - 210 139,6 235 0,23

Со(Л1Тх)2С12 4,36 - 254 102,0 665 0,20

В табл. 17 представлены основные результаты исследования: параметры уравнения Кюри - Вейсса С и 0, температура магнитного упорядочения 7'ы, спонтанная намагниченность коэффициент Р' - показатель степени в зависимости а^А(Т-'/];у''' в окрестности Ук±1,5 К, характеризующий двумерное магнитное поведение исследованных КС. Вывод по разделу: обнаружены и исследованы первые (табл. 16, 17) слабые молекулярные ферромагнетики на основе КС N1(11) и Со(П) с гетероциклическими азотсодержащими лигандами.

Исследование анизотропии

Принципиальное значение при исследовании магнитных фазовых переходов в слабоферромагнитное состояние в КС с органическими ра-

дикалами (табл. 16) имеют два важных момента. Во-первых, характер взаимного магнитного упорядочения двух различных магнитных подсистем (магнитных моментов ионов металла и нитроксильных групп). Во-вторых, влияние анизотропного обмена и кристаллической анизотропии на упорядочение той и другой магнитных подсистем. Для решения данных вопросов была исследована анизотропия магнитной восприимчивости в области магнитного фазового перехода на монокристаллических образцах КС состава NiL182(CH3OH)2(I), NiL182(C2H5OH)2(II), NiL182HO(CH2)4OH(III) и№Ь182НО(СН2)5ОН(1У) (рис. 27).

В данных кристаллах моноклинной сингонии полимерные слои расположены вдоль ромбической поверхности yz (рис. 27а).. Ось у совпадает с единственным элементом симметрии С2 и является главной ось антиферромагнетизма (рис. 27Ь). Вдоль другой оси z возможно наряду

магн упор.

I NIL2(CH3OH)2 С

II NIL2(C2H5OH), Ь-

D « » (

•с

2\ 2 '5WI '2

Ml NiL2HO(CH2)4OH С IV NiL2HO(CH2)5OH b——С

Рис. 27

с антиферромагнитными состоянием также и слабоферромагнитное (рис. 27с). В правой части рис. 27 показаны типы магнитного упорядочения в исследованных кристаллах.

Полевые зависимости намагниченности монокристаллов при 2 К для трех взаимноперпендикулярных направлений х , у и г показаны на рис. 28, 29. Как видно из рисунков для кристаллов I и III вдоль направ-

ст

800

1400

nimchjoidj ^^ У 1200 №1,(110(011,1,011) """ У

1000 ... - *

800 ______

x

600 . -

400

*

z 200 7.

-- г' ._____t—.—-- - » - --

Рис. 28. Полевые зависимости намагниченности кристаллов I и III при 2 К

У

z

-100

ления у наблюдается характерная для слабых ферромагнетиков зависимость намагниченности от магнитного поля Н (с = а,+%//), указывающая направление слабоферромагнитного момента. Для кристаллов II и IV слабоферромагнигное состояние возникает в результате спин-флопа в критическом поле Нс-

2000 4000

2000 4 ооо 6000 8000 10000 Н. Э

8000 И,'У

Рис. 29. Полевые зависимости намагниченности кристаллов II и IV при 2 К

X X

0 07 М11.1(СНзОН)2 0.09 2 (НО(СН 2)<\ ОН)

0.06 0.08

" с

0.07

0.05 8

— ■ 0.06 в

а

0.04 г. 0.05

* £ а

0.03 I 0 04 О я

0.02 | 0 03

Г 0 02 • °

0.01 о О 2

001

X 1 0 20 3 0 40 7-д 0 10 г 20 30 40 т,К

2 4 6 8 10 12 Т, К

О 04

2 4 б 8 т.к. Рис. 30. Зависимости магнитной восприимчивости от температуры

Значения температур упорядочения 7'N и слабоферромагнитного момента а, (2 К) представлены в табл. 18.

Таблица 18

Кристалл 7'N, К а„ Гс -см'/моль

I 6,5 435

II 5,3 511

III 6.8 756

IV 4.0 1338

Мапш гнос упорядочение. Для того, чтобы представить упорядочение в обсуждаемых кристаллах, разобьем магнитную систему на четыре подрешетки: две никелевые Nil и Ni2, принадлежащие двум типам молекул в неэквивалентных положениях, и соответствующие им две подрешетки радикалов R1 и R2 (рис. 31).

Рис.31

Анализ экспериментальных зависимостей ста(//), '¿«(7) (а - х, у, /,) для I и III показывает, что '/7. (/) стремиться к нулю при '/'н>0. Это означает, что магнитные моменты ионов никеля (подрешетки Nil и Ni2) и нитро-ксильных радикалов (подрешетки R1 и R2) упорядочиваются вдоль этого направления z, а соответствует у_ц. В двух других направлениях (х и у) измеряется перпендикулярная составляющая магнитной восприимчивости '/,(7). Слабоферромагнитный момент, как следует из сим-мстрии кристаллов направлен вдоль оси v.

У У

N¡1 N¡2

j 7

R1 R2

а Ь

Рис. 32

На рис. 32 представлены две альтернативные модели упорядочения для кристаллов I и III. Первая, в которой слабоферромагнитный момент

формируется за счет наклона только двух никелевых подрешеток (а), и вторая, в которой слабоферромагнитный момент формируют обе парамагнитные системы (Ь). Из данных измерений однозначный выбор одной из двух моделей невозможен.

Для кристаллов II и IV ситуация более сложная. При измерениях в малых полях (Я<ЯС) вдоль главной оси антиферромагнетизма у должно выполняться соотношение %у < ух, если магнитные моменты всех магнитных подрешеток упорядочены антиферромагнитно в этом направлении. При этом продольная составляющая магнитной восприимчивости Ху(7)=/С"(7) должна стремиться к нулю при понижении температуры. Однако это условие не выполняется. Объяснением данного факта может быть предположение о том, что вдоль оси у упорядочиваются антиферромагнитно только магнитные моменты ионов N¡(11), в то время как магнитные моменты неспаренных электронов >Ы-*0-гр)'пп упорядочиваются вдоль поперечного /.-направления. В этом случае измеряется поперечная магнитим восприимчивость нитроксильных радикалов и магнитную структуру такой упорядоченной фазы в малых полях можно представить в виде креста (рис. 33а).

Н .

■N11

г

ГС2

.N12

и2

n11 n12

т

Рис. 33

При увеличении магнитного поля выше критического происходит спин-флоп, при котором антиферромагнитно упорядоченные магнитные моменты ионов N¡(11) переворачиваются в направление оси г с появлением слабоферромагнитного момента. Такой переворот должен сопровождаться резким возрастанием магнитной восприимчивости вдоль оси у в поле #>#с Однако этого не наблюдается (рис. 29). Объяснением полученных данных может бьггь предположение о том, что при Н>НС происходит одновременный спин-флоп как в никелевой подсистеме, так и в подсистеме свободных радикалов (рис. ЗЗЬ). На основании этого результата можно сделать вывод о том, что слабоферромагнитный момент в кристаллах обсуждаемых КС вызван неколлинеарностью только никелевых подрешеток. Физическая основа этого заключена в том, что ионы N¡(11) обладают существенно большими анизотропными свойствами по сравнению с нитроксильными радикалами.

Вмпод но разделу: впервые для молекулярных магнетиков проведено исследование анизотропии магнитных свойств в области магнитного упорядочения, позволившее обнаружить сложное магнитное строение упорядоченной фазы.

Заключение

В начале автореферата отмечалось, что целью настоящей работы являлось систематическое исследование магнитных свойств соединений металлов первого переходного ряда (Си(Н), N¡(11), Со(Н) и Ре(И)) с диамагнитными и парамагнитными пятичленными гетероциклическими азотсодержащими лигандами; изучение зависимости характера обменных взаимодействий от электронного, геометрического строения КС и способа координации лиганда; исследование магнитного упорядочения и фазовых переходов в исследуемых классах соединений; выработка конкретных рекомендаций для дизайна молекулярных магнетиков и, в частности, ферромагнетиков.

Автором были обнаружены первые примеры двух новых классов молекулярных ферромагнетиков на основе координационных соединений переходных металлов с парамагнитными производными 3-имидазолина и диамагнитными производными тетразолов, а также первые соединения Ре(Н) с триазолами, обладающие способностью к спиновым переходам, в том числе при высокой температуре. Эти результаты стимулировали интенсивные синтетические работы (С.В.Ларионов, Л.Г.Лавренова, В.И.Овчаренко) по систематическому изучению КС с данными типами азотсодержащих гетероциклов. И, наоборот, развитие синтетических работ стимулировало систематическое исследование магнитно-структурных корреляций для данных классов соединений, которое было бы невозможным без взаимодействия и со специалистами по рентгеноструктурному исследованию соединений. Более 50 КС были выращены в виде монокристаллов, пригодных для РСтА, и для них была расшифрована молекулярная и кристаллическая структуры (Н.В.Подберезская, Г.В.Романенко, Н.В.Первухина). В свою очередь, данные рентгеноструктурного исследования соединений активно использовались автором настоящей работы для обоснования выбора обменных кластеров и отнесения, получаемого при теоретической обработке экспериментальных данных, феноменологического параметра 3 к вполне определенному структурному фрагменту твердой фазы КС. Поскольку при исследовании магнитных свойств КС с нитроксильными радикалами мы столкнулись с необычным феноменом - во всех КС молекулярной структуры, независимо от иона металла, внутримолекуляр-

нос обменное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных центров всегда имело ферромагнитный характер, то это потребовало привлечения специалистов по квантовой химии (П.В.Счастнев, Р.Н.Мусин), которые положили начало интенсивным квантово-химическим исследованиям механизмов обменных взаимодействий в гетероспиновых системах.

Таким образом, магнетохимичсскис измерения, с помощью которых были обнаружены вышеупомянутые эффекты, стимулировали не только развитие синтетических работ в области химии КС парамагнитных ионов переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами, но и исследования в области систематического рент-гсноструктурного анализа КС и квантово-химических исследований, связанных с анализом механизмов обменных взаимодействий в гетероспиновых системах. Следует также отмстить, что магнетохимичсскис данные и, в особенности, результаты изучения анизотропии восприимчивости монокристаллов КС в настоящее время служат опорным материалом и для специалистов Центра ядерных исследований Гренобля (П.Рэ. Ж.Швайцср, Э. Россуш), ведущих эксперименты по исследованию распределения спиновой плотности в (крупных) монокристаллах КС с использованием дифракции поляризованных нейтронов. Сказанное выше демонстрирует сложившийся и, как представляется, возрастающий интерес к тем классам магнитно-активных объектов, у истоков которого стоял автор настоящей работы.

Учитывая этот интерес исследователей различных областей к обсуждавшимся в работе соединениям, представляется целесообразным в заключении привести некоторые краткие рекомендации, которые могли бы быть полезными при разработке синтеза новых молекулярных магнетиков и КС со спиновыми переходами.

1. При синтезе молекулярных магнетиков на основе КС Си(П). N¡(11), Со(П) с парамагнитными имидазолиновыми производными следует всегда принимать во внимание как положительный фактор то, что косвенные внутримолекулярные обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров положительны.

2. При наличии в полимерных обменных каналах мостиковых молекул воды следует заменять их на молекулы спиртов, более эффективно "проводящие" спиновую плотность.

3. С целью создания более благоприятных условий для формирования л-мерных в магнитном смысле структур, в хелатнос кольцо полезно вводить электроноакцепторные заместители.

4. Поскольку температуру магнитного фазового перехода определяет наименьший по энергии обменного взаимодействия канал, то с целью повышения критической температуры следует структурно модифицировать именно этот канал. Например, с целью повышения температур магнитного фазового перехода в комплексах металлов снаминокстоно-выми производными 3-имидазолиновых нитроксилов было бы в высшей степени полезно перейти к аналогичным 2-имидазолиновым производным. Переход от 3-производных к 2-производным, фактически, связан с перемещением двойной связи на одно звено ближе к парамагнитному центру. Это несомненно приведет к увеличению внутримолекулярных обменных взаимодействий.

5. Обменные взаимодействия в КС Си(П) с радикалами во всех случаях, кроме случая экваториальной координации лиганда, ферромаг-нитны. По этой причине КС Си(Н) с органическими парамагнитными лигандами благоприятны для получения молекулярных ферромагнетиков с максимально возможной величиной намагниченности.

6. При синтезе слоисто-полимерных молекулярных магнетиков на основе КС переходных металлов с диамагнитными пятичленными азотсодержащими гстероциклами предпочтительно использование производных тетразола.

7. КС Ре(П) с производными 1,2,4-триазолами в высшей степени перспективны для разработки новых соединений со спиновым переходом, обладающих термохромизмом. Спиновые переходы при высоких температурах, фактически, и обусловливают явление термохромизма данного типа КС Рс(И). Важным фактором, влияющим на температуру спинового перехода, является заместитель в 4-положении гетероцикла.

Таким образом, проведенное исследование вносит вклад в магнетохимию координационных соединений переходных металлов с пятичленными гетероциклическими азотсодержащими лигандами. Накопленные в рамках этого направления данные позволяют прогнозировать магнитное поведение соединений и указать пути синтеза новых молекулярных магнетиков и соединений со спиновыми переходами.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы магнитные свойства более 120 новых кристаллических твердых фаз координационных соединений Си(Н), N¡(11), Со(Н) и Ре(Н) с диамагнитными гетероциклическими лигандами, производными 1,2,4-триазола и тетразола, и парамагнитными гетероциклическими лигандами, производными стабильных нитроксильных радикалов 3-имидазолина и 3-имидазолидина. Найдены присущие

данным классам соединений особенности обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров, ставшие составной частью разработки целенаправленного синтеза новых молекулярных магнетиков.

2. В результате систематического исследования влияния электронного строения парамагнитного иона металла, строения и способа координации диамагнитных и парамагнитных гетероциклов на магнитные свойства твердых фаз координационных соединений установлено:

а) косвенные обменные взаимодействия в многоядерных координационных соединениях Сц(И), N¡(11) и Со(И) с изученными производными 1,2,4-триазола всегда имеет антиферромагнитный характер;

б) магнитные свойства многоядерных координационных соединений Си(Н), N¡(11), Со(П) с тетразолом и его производными определяются обменными взаимодействиями между парамагнитными центрами через мостиковые атомы анионов. По этой причине обменные взаимодействия между неспаренными электронами парамагнитных центров в координационных соединениях данного класса могут носить как антиферромагнитный, так и ферромагнитный характер;

в) в координационных соединениях Си(Н), N¡(11) и Со(Н) с нитро-ксильными радикалами вне зависимости от электронной структуры парамагнитного иона металла обменное взаимодействие через имид-азолиновый гетероцикл всегда имеет ферромагнитный характер.

3. Обнаружены и исследованы спиновые переходы в полиядерных координационных соединениях Ре(Н) с 1,2,4-триазолами.

4. Найдены новые классы молекулярных магнетиков на основе координационных соединений Си(И), N¡(11) и Со(П) со стабильными нитро-ксильными радикалами 3-имидазолина и производными тетразола.

5. Впервые для молекулярных магнетиков проведены исследования магнитной анизотропии монокристаллических гетероспиновых соединений, позволившие установить структуру магнитного упорядочения.

Основные публикации по теме диссертации

1. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина З.А., Икорский В.Н. Комплексы переходных металлов с 1,2,4-триазолом // ЖНХ,- 1983 - Т. 28, №2,- С. 442-447.

2. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Гранкина З.А., Икорский В.Н. Комплексные соединения металлов с 5-аминогетразолом // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук - 1983 - В.1.- С. 81-85.

3. Леонова Т.Г.,Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Икорский В.Н., Гранкина З.А. Комплексы металлов с 3-амино-1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук- 1984,-В. 1,-С. 82-87.

4. Леонова Т.Г. Ларионов C.B., Шелудякова Л. А., Икорский В.Н. Координационные соединения нитратов металлов с 3,5-диамино- 1,2,4-триазолом // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук.- 1984,- В.6.- С. 66-70.

5. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Икорский В.Н., Гранкина З.А. Координационные соединения хлоридов переходных металлов с тетразо-лами // ЖНХ,- 1985 - Т.ЗО, №4.- С. 964-969.

6. Лавренова Л.Г., Кривопалов В.П., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н., Ларионов C.B. Координационные соединения нитратов переходных металлов с пиримидинами // Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук-1985.-В.З.-С. 59-64.

7. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек, В.А.,Оглезнева И.М., Ларионов C.B. Высокотемпературный спиновый переход в координационных соединениях железа(Н) стриазолами //Коорд. химия - 1986-Т.12, №2 - С. 207-215.

8. Лавренова Л.Г., Ларионов C.B., Икорский В.Н., Шелудякова Л.А. Координационные соединения переходных металлов с 3,4,5-триамино-1,2,4-триазолом // ЖНХ,- 1987,- Т.32, №8,- С. 1925-1930.

9. Лавренова Л.Г., Кривопалов В.П., Шелудякова Л. А., Икорский В.Н., Ларионов C.B., Мамаев В.П. Комплексы Ni(II) и Cu(II) с 4,6-дигидразинопиримвдином II Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. -1988 - В.4,- С. 70-74.

10. Лавренова Л.Г., Каравай В.П., Ларионов C.B., Икорский В.Н., Шелудякова Л.А. Комплексы переходных металлов с 1,5-диаминотетразолом //ЖНХ,- 1988,- Т.ЗЗ, №10,- С. 2583-2586.

11. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А., Оглезнева И.М., Ларионов C.B. Спиновый переход в комплексных соединениях желе-за(П) с триазолами // Коорд. химия - 1990,- Т.16, №15,- С. 654-661.

12. Лавренова Л.Г., Богатиков А.Н., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н., Ларионов C.B., Гапоник П.Н, Комплексы переходных металлов с N-производными тетразола//ЖНХ,- 1991.-Т.36, №5-С. 1220-1225.

13. Лавренова Л.Г., Байдина И.А., Икорский В.Н., Шслудякова Л.А.. Ларионов С.В. Синтез и исследование комплексов переходных металлов с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом // ЖНХ.- 1992.- Т.37, №3,- С. 630-636.

14. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Ларионов С.В., Богатиков А.Н., Га-поник П.Н. Новый ферромагнетик - комплексное соединение дихло-ро-бис( 1 -аллилтетразол)медь // ЖНХ,- 1993,- Т.38, №9,- С. 15171518.

15. Лавренова Л.Г., Икорский В.Н., Варнек В.А., Оглезнсва И.М., Ларионов С.В. Влияние магнитного разбавления на спиновый переход в комплексе нитрата жслеза(Н) с 4-амино-1,2,4-триазолом // ЖСХ.-1993.-Т.34, №6 - С. 145-151.

16.Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Мазалов Л.Н., Лавренова Л.Г., Икорский В.Н. Исследования электронного и пространственного строения комплексов нитрата и перхлората трис-(4-амино-1,2,4-триазол) жсле-за(П) со спиновым переходом // ЖСХ,- 1994,- Т.35, №4,- С. 96-104.

17.Лавренова Л.Г., Вишнивецкая Л.А., Шелудякова Л.А., Икорский

B.Н., Ларионов С.В., Володарский Л.Б. Комплексы хлоридов нике-ля(П) и меди(Н) с новым нитроксильным радикалом, производным 4-тетразолил-З-имидазолин-З-оксида // Изв. АН Сер.хим,- 1994,-№5,- С. 932-934.

18. Lavrenova L.G., Ikorskii V.N., Varnek V.A., Oglezncva 1.М., Larionov S.V. Spin-crossover and termochromism in complexes of iron(II) // Polyhedron.- 1995,- V.14, №10,- P. 1333-1337.

19. Лавренова Л.Г., Богатиков А.Н., Икорский В.Н.и др. Комплексные соединения Co(II), Ni(II) и Cu(II) с 1-винил- и 1 -аллилтетразолами // ЖНХ,- 1996 - Т.41, вып.З.-С. 423-426.

20.Гельман А.Б., Икорский В.Н. Магнитные свойства хелата никеля(П) с парамагнитной карбоновой кислотой имидазолина // Координационная химия - 1988,- Т.14, вып.4- С. 491-496.

21. Гельман А.Б., Икорский В.Н. К учету вклада межмолскулярного взаимодействия в магнитную восприимчивость // ЖСХ- 1989.— Т.28, №5,-С. 161-162.

22.0вчаренко В.И., Гельман А.Б., Икорский В.Н. Комплексы с координацией металл - нитроксильная группа // ЖСХ,- 1989,- Т.307, № 5,-

C. 142-165.

23. Первухина Н.В., Икорский В.Н., Подберезская Н.В., Никитин П.С., Гельман А.Б., Овчаренко В.И., Ларионов С.В., Бакакин В.В. Кристаллическая, молекулярная структура и магнитные свойства бис-[4-(2'-оксо-3',3',3'-трифторпропилиден)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазо-

лин-1 -оксил]меди(Н) Cu(CioHi3F3N202)2 // ЖСХ,- 1986,- Т.27, №4,- С. 61-68.

24. Гельман А.Б., Икорский В.Н. Магнитная восприимчивость неоднородных квазиодномерных парамагнетиков // ЖСХ- Т.20, № 4-С. 81-89.

25. Бурдуков А.Б., Овчаренко В.И., Первухина Н.В., Икорский В.Н. Синтез, структура и магнитные свойства разнолигандных комплексов гексафторацетилацетоната меди(Н) с 4-амидопроизводными нит-роксильного радикала 3-имидазолина // ЖНХ,- 1993 - Т.38, вып.З.-С. 496-502.

'.6. Икорский В.Н., Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Первухина Н.В., Подберезская Н.В. Магнитные свойства бисхелатов меди(П) с ими-дазолиновыми нитроксильными радикалами // ЖНХ,- 1992 - Т.37, вып.5,- С. 1177-1183.

!7. Овчаренко В.И., Патрина JI.A., Богуславский Е.Г., Икорский В.Н., Дурасов В.Б., Ларионов C.B. Новая группа летучих хелатов металлов со спин-мсченым енаминокетоном// ЖНХ.- 1987,- Т.32, вып.5.- С. 1129-1134.

:8. Овчаренко В.И. Вострикова К.Э., Икорский В.Н., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Ларионов C.B. Синтез, структура и магнитные свойства 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил-4-(Г-бутилиден-2'-оксиато)никеля(Н)никеля(И), меди(П),кобальта(П) и цинка(П) // Изв. АН СССР. Сер.химич,- 1990,- № 3- С. 669-675.

9. Овчаренко В.И., Вострикова К.Э., Икорский В.Н., Романенко Г.В., Подберезская Н.В., Ларионов C.B., Сагдеев Р.З. Синтез, структура и магнитные свойства низкотемпературных ферромагнетиков на основе комплексов Ni(II) и Co(II) с имидазолиновым нитроксильным радикалом. (Препринт / АН СССР. Сибирское отделение. Институт неорганической химии, Институт химической кинетики и горения. № 89-2).-Новосибирск, 1989.- 59 с.

0. Burdukov A.B., Ovcharenko V.l., Pcrvukhina N.V., Podberezskaja N.V., Ikorskii V.N. Tri-nuclcar Cu(hfacac)2 complexes with 3-imidazoline nitroxyl radical derivatives // Proceedings of the 12th Conference on Coordination Chemistry.- 1989,- Smolenice,CSSR.-P. 69-72.

1. Овчаренко В.И., Икорский B.H., Подберезская H.B., Первухина Н.В., Ларионов C.B. Синтез, строение-и магнитные свойства трехъядерно-го комплекса бис(гексафторацетилацетонато)меди(П) с нитроксильным радикалом 4-фенил-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксилом //ЖНХ,- 1987,-Т.32, вып.б.-С. 1403-1406.

32. Бурдуков А.Б., Овчарснко В.И., Первухина Н.В., Икорский В.Н., Подберезская Н.В, Новые примеры трехъядерных комплексов бис(гексафторадетилацетонато)меди(11) с имидазолиновыми нитро-ксильными радикалами // ЖНХ- 1991Т.36, вып.8- С. 2058-2066.

33.Burdukov А.В., Ovcharenko V.I.., Ikorskii V.N., Pcrvukhina N.V., Podberezskaja N.V., Grigor'ev I.A., Larionov S.V., Volodarsky L.V. A New Type of Mixed-Ligand Complex with Nitroxyl Radicals II Inorg. Chem.- 1991,- V.30.- P. 972-976.

34.Burdukov A.B., Ovcharcnko V.I.., Sagdeev R.Z., Podoplelov A.V., Pervukhina N.V., Ikorskii V.N. Two Cu(hfac)2 Complexes with the imidazoline nitroxide 4-amido-2,2-dimethyl-5,5-dimethoxy-3-imidazolinc-l-oxyl. Conversion of a discrete molecular structure to a chain structure as a result of stoichiometric changes II Polyhcdron.-1995 -V. 14, №4,-P. 501-506.

35. Овчарснко В.И., Икорский B.H., Гельман А.Б., Ларионов С.В. Получение и магнитные свойства поликристаллических комплесов гек-сафторацетилацетонатов меди(Н) и кобальта(Н) с производными нитроксильного радикала имидазолина // ЖНХ.- 1988,- Т.ЗЗ, вып.7,-С. 1735-1740.

36.Вострикова К.Э., Овчарснко В.И., Романенко Г.В., Икорский В.Н.. Подберезская Н.В., Резников В.А., Володарский Л.Б. Синтез, строение и магнитные свойства бис-хелатных комплексов цинка(П), ме-ди(П), кобальта(П) и никеля(И) с производными нитроксильного радикала 3-имидазолина // ЖНХ,- 1992,- Т.37, вып.8,- С. 1755-1772.

37. Икорский В.Н., Овчарснко В.И. Магнитные свойства бисхелатов ни-келя(Н) и кобальта(Н) с парамагнитным лигандом // ЖНХ.- 1990,-Т.35, вып.8 - С. 2093-2095.

38.0вчаренко В.И., Икорский В.Н., Вострикова К.Э., Бурдуков А.Б. Романенко Г.В., Первухина Н.В., Подберезская Н.В. Низкотемпсра турные ферромагнетики на основе комплексов с имидазолиновым! нитроксилами // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.- 1990.- Вып.5,-С. 100-108.

39.0вчаренко В.И., Вострикова К.Э., Романенко Г.В., Икорский В.Н. Подберезская Н.В., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая структу ра и магнитные свойства ди(метанол)- и ди-(этанол)-бис! 2,2.5,5 тетраметил-1 -оксил-3 -имидазолин-4-(3' ,3', 3 '-трифтор-метил-1' -про-пенил-2'-оксиато)]никсля(П). Новый тип низкотемпературных ферро магнетиков // ДАН СССР,- 1989,- Т.306, №1.- С. 115-118.

40.0вчаренко В.И., Вострикова К.Э., Икорский В.Н., Ларионов С.В Сагдеев Р.З. Низкотемпературный ферромагнетик диметанол-бис

[2,2,5,5-тстрамстил-1-окс1щ-3-1Шидазолин-4-(3',3',3'-трифторметнл-l'-пропснил -2'-оксиато))кобальт(Н), CoL2(CH3OH)2 // ДАН СССР,-1989,- Т.306, № 3,- С. 660-662.

41.Икорский В.Н., Романснко Г.В., Сыгурова М.К.. Овчарснко В.И., Ланфранк де Понту Ф.. Рэ П.. Резников В.А., Подоплелов А.В., Са-гдеев Р.З. Магнитно-структурные корреляции в сложно-полимерных молекулярных ферромагнетиках на основе комплексов Ni(II) и Co(II) с З-имидазолиновым иитроксильным радикалом и метанолом, содержащих различные заместители в мсталлоцикле // ЖСХ- 1994-Т.35, № 4 - С. 76-90.

42. Ovcharcnko V I.. Vostrikova К.Е.. Podoplelov A.V., Sagdeev R.Z., Romanenko G.V., Ikorskii V.N. The synthesis and magnetic properties of two different water-containing lagered polymeric Ni(II) complexes with a 3-imidazolinc nitroxide. The low efficiency of exchange interactions through the OH-bridges of water molecules // Polyhedron-1994,- V.13, №19,- P. 2781-2792.

43. Ovcharcnko V.I., Ikorskii V.N., Romanenko G.V., Rcznikov V.A., Volodarsky L.B. Synthesis and magnetic properties of Cu(II),Ni(lI) and Co(II) complexes with nitrocnamine - a stable nitroxide iinidazolidine radical. Crystal structure of Col^CCH^OII^ // Inorg. Chcmica Acta-1991,- V.187.-P. 67-72.

44. Burdukov A.B., Ovcharcnko V.I... Pervukhina N.V., Ikorskii V.N. Synthesis and structure charactcrization of the first metal complex with an indole nitroxide // Polyhedron.- 1993 - V.12, № 13,- P. 1705-1710.

45. Малиновская С.А., Счастнев П.А., Мусин P.H., Икорский В.Н. Обменные параметры пятиспиновых кластеров координационных соединений Cu(II) с нитроксильными имидазолиновыми радикалами // ЖСХ,- I993.-T.34, №2,-С. 70-74.

46. Бурдуков А.Б., Первухина Н.В., Икорский В.Н., Овчаренко В.И. Синтез, структура и магнитные свойства разнолигандных комплексов гсксафторацетилацетонатов марганца и гадолиния с иитроксильным радикалом 2,2,5,5-тетраметил-4-фенил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксилом // ЖСХ,- 1995,- Т.36, № 3,- С. 518-527.

47. Ovcharenko V.I., Romanenko G.V., Ikorskii V.N., Musin R.Z., Sagdeev R.Z. Polymorphous modifications of a Ni2+ complex with stable nitroxide involving Ni2+-0*-N bonds. Quantum-chemical investigation of exchange interactions in heterospin systems // Inorg.Chem. - 1994.— V.33.-P. 3370-3381.

48.Романенко Г.В., Икорский В Н., Фокин С.В., Овчарснко В.И. Кристаллическая структура разнолигандных комплексов гетероспиново-

го бисхелата Ni(II) с изо-бутиловым спиртом и 1,4-бутандиолом // ЖСХ,- 1997,-Т.38, №5,-С. 930-945.

49. Овчаренко В.И., Фокин C.B., Романенко Г.В., Икорский В.Н. и др. Комплексы металлов с парамагнитным шиффовым основанием 3-имидазолина // ЖСХ,- 1997,- Т.38, №4,- С. 750-761.

50. Burdukov А.В., Ovcharenko V.I., Sagdeev R.Z., Pervurhina N.V., Ikorskii V.N. The competition of basicity and steric factors in the ni-troxide donor function in metal complexes: the stud}' of M(hfac)2(M= Co,Ni) // Polyhedron.- 1996,- V.15, №.23.-P. 4211-4219.

51. Malinovskaya S.A., Schastnev P.V., Ikorskii V.N. Magnetic susceptibility and parameters of exchange interaction for octahedral Co(II) complexes with nitroxyl imidazoline radical // Chem. Phys. Reports.- 1996-V.15, №8-P. 1171-1179.

52. Ovcharenko V.I.,Vostrikova R.E.,Podoplelov A.V., Romancnko G. V.,Ikorskii V.N.,Reznikov V.A. Synthesis and structure of mono- and binuclear copper(II) complexes with polyfunctional nitroxide // Polyhedron.- 1997,-V. 16, №8,-P. 1279-1289.

53. Ovcharenko V.I., Ikorskii V.N, Romancnko G.V., Sagdeev R.S., F.Lanfranc de Panthou, P.Rey. Magneto-structural correlations in layered molecular magnets based on metal complexes with 3-imidazoline nitroxides //Synthetic Metals- 1997,-V.85- P. 1639-1642.

JIP № 020909 от 01.09.94. Подписано к печати и в свет 03.02.98. Бумага 60x84/16. Печ л.2.9. У'1-пзд.л. 1.8 Тираж 100. Захаз № 47. Бесплатно.

Компьтерно-издательский отдел ИНХ СО РАН. 630090, Новосибирск, просп. Акад Лаврентьева, 3.

[Г П в е й s ¿s. и у м В Ai

11 ' *

V i V- i

t. м. - ' -

■'Hb Ü^

V Ii

i L_._.....

^...^éff^^f^l. HcV-Ä |>

IltPoeoi !;

7?/.- УУ - Л />

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

На правах рукописи

ИКОРСКИЙ Владимир Николаевич

МАГНЕТОХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

(02.00.04 - физическая химия)

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант д.х.н., профессор В.И.Овчаренко

Новосибирск 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

С.

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................14

1.1. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С 1,2,4-ТРИАЗОЛОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ...........................................................................14

1.2. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ТЕТРАЗОЛОМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫМИ...........................................................................19

1.3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................21

1.4. СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЖЕЛЕЗА(П)........................................................23

1.4.1. ТИПЫ СПИНОВЫХ ПЕРЕХОДОВ................................................25

1.4.2. СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ЖЕЛЕЗА(П) С ПЯТИЧЛЕННЫМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИЛИГ АНДАМИ...................................27

1.4.3. СВЕТОИНДУЦИРОВАННЫЕПЕРЕХОДЫ...................................29

1.5. КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ......................................32

1.5.1. ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ............34

1.5.2. ПРЯМОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛ-НИТРОКСИЛ............36

1.6. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ.....................................47

1.6.1. ОРГАНИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ.......................................47

1.6.2. МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ.......................52

1.6.3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ НА ОСНОВЕ РАЗНОМЕТАЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ..............54

1.6.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ФЕРРОМАГНЕТИКИ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ СО СТАБИЛЬНЫМИ НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ.................................................................................57

1.7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ..................................................................................58

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................................59

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА...............................................................60

3. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С ТРИАЗОЛАМИ И ТЕТРАЗОЛАМИ......63

3.1. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Ь=1:1................................................67

3.2. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Ь=1:2................................................72

3.3. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Ь=1:3................................................80

3.4. КОМПЛЕКСЫ СОСТАВА М:Ь=1:4................................................82

3.5. КОМПЛЕКСЫ ЖЕЛЕЗА(П) С 1,2,4-ТРИАЗОЛАМИ. СПИНОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ.................................................................84

3.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................94

4. КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ

С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ.......................................94

4.1. ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................94

4.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ.........................................................95

4.3. ОБОЗНАЧЕНИЕ ЛИГАНДОВ И ИХ

СТРУКТУРНЫЕ ФОРМУЛЫ.......................................................107

4.4. ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧЕРЕЗ ИМИДАЗОЛИНОВЫЙ ГЕТЕРОЦИКЛ..........................................107

4.5 ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧЕРЕЗ

Ы-ОКСИДНУЮ ГРУППУ................................................................116

4.6. ПРЯМОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛ-НИТРОКСИЛ............118

4.7. КОМПЛЕКСЫ СО СЛОИСТОЙ СТРУКТУРОЙ...........................128

4.7.1. КОМПЛЕКСЫ МЕДЩП)...............................................................130

4.7.2. КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(П) И КОБАЛЬТА(П)............................133

4.7.3. КОСВЕННЫЕ ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ М(П)-0Нк-0*-М<............................................................................135

4.7.4. ЭФФЕКТ УМЕНЬШЕНИЯ ЭНЕРГИИ КОСВЕННОГО

ОБМЕНА ПРИ ЗАМЕНЕ КОН НА Н20..........................................143

4.7.5. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ

В БОКОВОЙ ЦЕПИ РАДИКАЛА..................................................146

4.7.6. ВЛИЯНИЕ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА НА КОСВЕННЫЕ ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ..............................................155

4.8. СТРУКТУРНЫЕ МОДИФИКАЦИИ...............................................155

..........ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................163

5. МАГНИТНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ..................................................165

5.1. ФЕРРОМАГНИТНОЕ УПОРЯДОЧЕНИЕ В КОМПЛЕКСАХ МЕДИ(И) С ТЕТРАЗОЛАМИ И НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ..............................................................................165

5.2. АНТИФЕРРОМАНИТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ СО СЛАБЫМ ФЕРРОМАГНЕТИЗМОМ...............................................................169

5.3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ...................................174

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................186

ВЫВОДЫ.......................................................................................................190

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..............................................................................191

ВВЕДЕНИЕ

Магнетохимия принадлежит к одному из эффективных методов изучения кристаллических координационных соединений. С помощью магнетохимических исследований был обнаружен один из первых известных спиновых эффектов в химии - возможность существования высоко- и низкоспиновых координационных соединений переходных металлов. Магнетохимические исследования, базирующиеся на измерениях статической магнитной восприимчивости, дают возможность из анализа температурной зависимости магнитной восприимчивости получать значения обменных параметров, которые вместе со структурными данными формируют одно из главных направлений современной магнетохимии - метод магнитно-структурных корреляций [1]. Дальнейшее развитие данного направления исследований сталкивается с проблемами изучения сложных многоспиновых и многоядерных обменно-связанных систем с множественными вариантами обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров. Получаемые из эксперимента параметры, при учете особенностей кристаллического и электронного строения, в принципе, позволяют построить модели и теории механизмов обменных взаимодействий. По этой причине магнетохимические исследования являются составной частью новых направлений современной неорганической химии [2], к которым принадлежат работы в области координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими гетероциклическими лигандами. Полиазотсодержащие гетероциклы, за счет присущей им способности к различным способам мостиковой координации, создают широкий спектр возможностей формирования разнообразных фаз многоядерных комплексов и, как следствие, реализуют множественные варианты обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров. Систематическое исследование этих взаимодействий

открывает возможность выявления эмпирических закономерностей структура - магнитные свойства и целенаправленного управления ими, что необходимо для дизайна кристаллических твердых фаз молекулярных магнетиков. Интенсивно развивающаяся область дизайна молекулярных магнетиков, в свою очередь, открывает перспективу получения новых магнитных материалов. Настоящая работа посвящена разработке конкретных актуальных проблем в области магнетохимии координационных соединений переходных металлов с азотсодержащими циклическими лигандами, включающими как диамагнитные, так и парамагнитные пятичленные гетероциклы.

Характерной чертой пятичленных полиазотистых гетероциклических диамагнитных лигандов типа пиразола, триазола и тетразола является наличие нескольких донорных атомов в цикле, что способствует разнообразным формам мостиковой координации лигандов в комплексах. При этом сопряженная электронная я-система цикла может активно участвовать в передаче обменных взаимодействий. Электронное строение и степень делокализации тг-электронов в обменном фрагменте может зависеть от различных заместителей в боковой цепи гетероцикла, что, в свою очередь, оказывает влияние на величину энергии обменных взаимодействий между парамагнитными центрами. В настоящее время в большей степени изучены тиоцианаты, тетрафторбораты и трифторметилсульфонаты меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с триазолами и, в значительно меньшей степени -комплексы переходных металлов с тетразолами. В твердой фазе этих соединений в большинстве случаев присутствуют двух-, трехъядерные обменные кластеры или одномерные обменные цепочки. Практически не исследованными оказались магнитные свойства нитратных и галогенидных комплексов меди(П), никеля(П), кобальта(П) и железа(П). Более того, хорошо известно, что мостиковые функции галогенов и атома кислорода позволяют

получить достаточно высокие параметры обмена различных знаков и, соответственно, температуры магнитного упорядочения.

В этой связи всестороннее исследование магнитных свойств новой серии соединений с азотсодержащими гетероциклическими диамагнитными лигандами имело своей целью выяснение специфики обменных взаимодействий, выявление магнитно-структурных корреляций, а также оценку возможности перспективного использования данных лигандов для синтеза молекулярных магнетиков.

Следующим шагом в плане дальнейшего последовательного расширения возможностей синтеза и исследования магнитных свойств гетероспиновых и полиядерных соединений металлов на основе азотсодержащих гетероциклов в настоящей работе стал переход к пятичленным парамагнитным лигандам - производным стабильных нитроксильных радикалов 3-имидазолинового и 3-имидазолидинового классов, в гетероциклах которых содержится парамагнитный органический фрагмент - нитроксильная группа (>N-«0) (схема 1). Важной особенностью этих радикалов является наличие донорного атома азота в 3-ем положении гетероцикла, т.е. в непосредственной близости от парамагнитного фрагмента >N-•0, что является благоприятным для реализации эффективных внутримолекулярных обменных взаимодействий, а в сочетании с нитроксильной группировкой в 1-ом положении гетероцикла значительно расширяет возможности для образования полиядерных соединений.

н

Схема 1.

Наличие нескольких парамагнитных центров в молекулах комплексов вызывает повышенный интерес к исследованиям их магнитных свойств. Укажем некоторые причины. Во-первых, данные молекулярные соединения с точки зрения теории являются удобными модельными объектами для изучения механизмов обменных взаимодействий в гетероспиновых системах. Во-вторых, исследования магнетизма как свободных стабильных радикалов, а также соединений переходных металлов на их основе открывают перспективу получения нового класса как антиферромагнитных, так и ферри- и ферромагнитных магнитно-упорядоченных систем.

К началу данной работы систематические исследования магнитных свойств комплексов переходных металлов с 3-имидазолиновыми нитроксильными радикалами, посвященные исследованию взаимосвязи параметров обменных взаимодействий с геометрическим строением комплексов, практически отсутствовали. В то же время, на примере комплекса меди с нитроксильным радикалом пиперидинового типа (танолом) была выявлена возможность существования обменных взаимодействий ферромагнитного характера между ионом металла и нитроксильной группой, что открывало возможность создания полимерных комплексов с ферромагнитным взаимодействием также и на основе производных нитроксильного радикала 3-имидазолина, а в перспективе - получения молекулярных ферри- или ферромагнетиков.

В связи с этим целью настоящей работы явилось систематическое экспериментальное изучение магнитных свойств соединений металлов первого переходного ряда (Си(П), №(П), Со(П) и Ре(П)) с гетероциклическими диамагнитными и парамагнитными пятичленными гетероциклическими азотсодержащими лигандами; изучение зависимости характера обменных взаимодействий от электронного, геометрического строения комплексов и

способа координации лиганда, а также исследование магнитного упорядочения и фазовых переходов в исследуемых классах соединений.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН и МТЦ СО РАН в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ РАН:

«Изучение кристаллохимических, магнитных, оптических свойств неорганических веществ методами радиоспектроскопии и магнетохимии». Шифр 2.17.6.3 (регистр.№ 01860108860).

Работа состоит из введения и пяти разделов. Во введении сформулированы актуальность и основные задачи исследования, а также кратко изложены основные результаты работы и положения, выносимые на защиту.

Первый раздел посвящен краткому изложению имеющихся в литературе экспериментальных данных по синтезу, строению и магнитным свойствам соединений с гетероциклическими диамагнитными азотсодержащими лигандами - производными 1,2,4-триазола и тетразола, а также комплексам, обладающими спиновыми фазовыми переходами.

Во второй части первого раздела рассмотрены экспериментальные данные соединений с гетероциклическими парамагнитными лигандами -стабильными нитроксильными радикалами. В заключение литературного обзора сформулирована постановка задачи исследования.

Во втором разделе работы дано краткое описание методической части работы, включающей основы метода статической магнитной восприимчивости, и температурных измерений в области 4,2-400 К.

В разделах 3-5 приведены основные экспериментальные результаты исследований. В конце каждого из них сформулированы и обсуждены главные выводы по материалам раздела. Представление материала работы по разделам отражает последовательный переход от наиболее простых комплексов, построенных на основе диамагнитных гетероциклов (1,2,4-

триазол и тетразол) к комплексам сложного строения на основе нитроксильных радикалов классов 3-имидазолина и 3-имидазолидина.

В разделе 3 рассмотрены магнитные свойства комплексов меди(П), никеля(П) и кобальта(П) с диамагнитными гетероциклами в зависимости от изменения соотношения металл-лиганд. Оценены параметры обменных взаимодействий между парамагнитными центрами, выявлена роль в этих взаимодействиях мостиковых функций гетероциклов и анионов при образовании многоядерных обменных кластеров. Описаны спиновые переходы в комплексах железа(П) с 1.2.4-триазолом и аминотриазолом.

В разделе 4 дан анализ обменных взаимодействий в координационных соединениях с нитроксильными радикалами, включающий основные каналы обмена: косвенный канал взаимодействия через имидазолиновый гетероцикл (М(П)...>№«Ю) и прямой - металл - нитроксильная группа (М(П)-0«-М<). На широком круге соединений получены значения параметра обмена в зависимости от электронного строения металла, симметрии координационного окружения, влияния заместителей в боковой цепи металлоцикла и гетероцикла. Изучены полиморфные превращения в ряде комплексов, установлена роль водородных связей в формировании обменных взаимодеиствии и др.

В 5-ом разделе приведены экспериментальные результаты по исследованию ферромагнитного и антиферромагнитного упорядочения со слабым ферромагнетизмом в полимерных комплексах с тетразолами и нитроксильными радикалами. На ряде монокристаллов комплексов со спиртами, бутандиолом и пропандиолом изучена анизотропия магнитного упорядочения и представлена предполагаемая магнитная структура для данных кристаллов.

В заключение диссертации результаты работы рассмотрены с единой точки зрения и сформулированы рекомендации по дизайну молекулярных

ферромагнетиков и соединений со спиновыми переходами на основе комплексов переходных металлов с пятичленными азотсодержащими гетероциклами.

Работа изложена на 226 страницах машинописного текста, содержит 95 рисунков, 28 таблиц, список цитированной литературы насчитывает 226 наименований.

Основные положения и результаты работы опубликованы в статьях [97, 100, 174-177, 191, 196, 197, 199, 201, 205, 209, 213-215, 217, 220-226, 228-242, 244, 246-248, 250-257, 259-262] и материалах всесоюзных и международных конференций и совещаний [178, 192, 200, 202-204, 206-208, 211, 227,249, 258, 263-265]

В результате проведенных магнетохимических исследований координационных соединений переходных металлов с гетероциклическими азотсодержащими диамагнитными и парамагнитными лигандами типа 1,2,4-триазола, тетразола и 3-имидазолина и их производными, анализа магнитно-структурных корреляций большого массива экспериментальных данных установлена связь между характером обменных взаимодействий и тонкими особенностями координации гетероциклов и кристаллического строения комплексов.

Выявлено, что в формировании структуры комплексов и обменных взаимодействий в соединениях с диамагнитными гетероциклами определяющее значение имеет бидентатно-мостиковая функция 1,2,4-триазола и его производных. Бидентатно-мостиковые функции тетразола в данной работе не замечены. Поэтому для КС с тетразолами обменные взаимодействия формируются за счет исключительно мостиковых функций анионов. Об этом однозначно свидетельствуют результаты исследования цепочечных и слоисто-полимерных КС с тетразолами.

Обнаружена принципиальная возможность существования спиновых переходов на КС железа(П) с триазолами, обладающими полимерной кристаллической структурой. Проведено всестороннее исследование данных переходов в зависимости от природы лиганда, внешнесферных анионов, кристаллизационной воды. Получен ряд релаксационных зависимостей.

Переход от комплексов с диамагнитными к компл