Исследование координационных соединений переходных металлов с полиазотсодержащими органическими лигандами методами колебательной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГО ОД

1 и '""И '¡"''З Российская Академия наук

1 и 1.11-41

Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи УДК 541.49:543.42:543.424

ШЕЛУДЯКОВА Лидия Андреевна

ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С П0ЛИА30ТС0ДЕРЖАЩИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЖТРОСКОГШИ

02.00.04. - (физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1993

Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических и

Соболев Е.В.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических нар

Архипенко Д.К., доктор химических наук профессор Крылова Л.Ф.

Ведущая организация:Институт катализа СО РАН

Защита состоится 1993 г. в 10 часов

на заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп.Академика Лаврентьева,3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "26"исШ-ибсЬЖъЪЪ г.

Учений секретарь 1

специализированного совета /"^Г // кандидат химических наук Л.М.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Координационные соединения, содержащие в своем составе несколько атомов азота, находят широкое применение в медицине,биологии, промышленности, что определяет актуальность исследования новых классов комплексов переходных металлов с полиазотсодержащими лигандами.

В ряду физико-химических методов исследования комплексов важное место занимают методы колебательной спектроскопии (ИК и КР) благодаря их информативности, экспрессности и возможности исследования химических соединений в различных агрегатных состояниях.Основываясь на характеристичности и структурной чувствительности спектров, можно делать предварительные выводы о строении веществ, так как не всегда удается вырастить кристаллы для РСтА. Эмпирический подход к изучению строения комплексных соединений с использованием колебательной спектроскопии, в частности, способов координации лигандов, является достаточно надежным.В то же время изучение некоторых особенностей спектров (например, тонкой структуры) позволяет получать данные, недоступные другим методам. Для получения полной спектроскопической информации об исследуемых соединениях необходимо применение расчетных методов (где это возможно), причем. корректное сопоставление модели сложной молекулы с экспериментальным спектром делает возможным расчет полной спектральной сривой, т.е. вычисление интенсивностей ИК и КР спектров.

Цель работы. 1.Систематическое изучение методами колебательной спектроскопии (ИК и КР) новых комплексных соединений переходных металлов с полиазотсодержащими органическими лигандами для установления способа координации лигандов, состояния анионов, строения координационного узла. 2.Изучение природы дублета V (С=М) ь области 2200 см-1 в колебательных спектрах цианогуанидина для ре-иения вопроса о строении этого соединения. 3.Поиск обшлх закономерностей изменений спектроскопических характеристик исследованных ;оединений.

Для решения поставленных задач применялись как эмпирически-годходы, так и расчетные методы.

Научная новизна. В результате проведенных исследований сдела ни выводы о способе координации полиазотсодержащих лигандов (ацик лических, гетероциклических и макроциклических) в ряду новых комп лексных соединений переходных металлов, установлено влияние прирс ды и числа заместителей у лиганда на способ его координации к ме таллу, состояние анионов и роль водородных связей.

Проведена интерпретация спектров аниона нитроформа в новс классе комплексных сиединений - нитроформатов NiCII), Cu(II) (Jo(III) с азотсодержащими лигандами. Показано существование нес кольких таутомерных форм в цианогуанидине (с сопряженными и разве денными кратными связями), которые являются причиной расщеплем

V (C=N).

Практическая значимость результатов. В результате системам ческого изучения комплексов переходных металлов с рядом гетероцщ личееких лигандов (производных 1,2,4-триазола, тетразола, пириш дина) найдены пути подхода к решению вопроса о способе координащ этих лигандов, которые имеют общий характер и позволяют использс рать данные настоящей работы для изучения комплексных соединений другими лигандами. принадлежащими к изученным классам соединеню | обнаруженное на цианогуанидине явление сосуществования в кристал. различных таутомерных форм не исключает возможности общей закон< мерности этого явления для производных гуанидина и имеет принциш ильное значение для правильного понимания строения этого клас< соединений.

11а защиту выносятся:

1.Выводы о сосуществовании таутомерных форм (с сопряженными разведенными кратными связями) в кристаллическом цианогуанидине 1O2N4H4). '

Интерпретация колебательных спектров комплексов нитроформат меди (II), никеля (II), кобальта (III) с азотсодержащими лиганда (■эксперимент, расчет). •

'■i. Выводи о способе координации лигандов (гетероциклических, макр циклических) к металлу в ряду комплексов переходных ' металлов, связи природы органического лиганда, входящего в состав координ ционной сферы, со строением координационного узла, состоянии ани нов.

Апробация работы.Основные результаты представлены и обсужде на XIX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Томск, 1983г.), X,

Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Москва, 1985г., Красноярск, 1987г.), Всесоюзном совещании по спектроскопии координационных соединений (Краснодар, 1988 г.), XII Европейском кристаллографическом конгрессе (Москва, 1989 г.), XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по хт:ии комплексных соединений (Минск, 1990 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы,включая 8 тезисов и одно авторское свидетельство.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и выводов, излетанных на страницах машинописного текста,включая ¡2 таблиц и20 рисунков. Список литературу содержит//^ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ввэдении погазана актуальность работы, ставится цель исследования, формулируются защищаемые положения.

В первой главе (литературной обзор) проанализированы эмпирический и теоретический подходы к интерпретации колебательных спектров комплексных соединений. Предсгч?лены общетеоретические основы расчета частот и форм нормаль:/:-::* колесаш.й и интенсивностей колебательных спектров.

Приведена обзорная характеристика литературы по структурным и спектроскопическим данным для комплексных соединений с полиазотсо-держащимл лигандами.При рассмотрении литературных дгккых по комплексам переходных металлов, где з качестве лкгандов используются производные гуанидина, отмечаются противоречия в вопросе строения этого класса соединений. По комплексам .с гетеро-, и макроцикличес-ккми азотсодержащими лиганда>гл проанализированы работы, выполненные к началу'наких" исследований.

Во второй главе приведены полученные эдеперкментальнне и рас- -четные результаты по исследованию разлтггых. ( классов ■ ком," :1:/::ых соединений' с' полиазотсодержазаэга ляга;щ>':.'.1. К числу неких. лигандов относятся-производные гугяидкна, р части':,'цианогуанвдин СОДН^ (ЦТ). Имеициеся в литературе ~:'-:ные, • ;• .ад дурные и,. •:\,:троскопй-' ческиё, а строений этого соединения ве:К:;д противоречивы.

В спектрах ИК поглощения и КР кристаллического ЦР в 'Области 1 2200 см-1, харс.ктерист'.-7шой' для колебаний спязи, в::эсто одкей линии появляется дублэт с расцеплением •',.' -.м-1 (рис. 1, 2).

Рис.1 Дублет ОМ в ИК спектрах ЦТ: ЦТ(а) и ЦГБ(в) в КВг; раствор ЦТ в ДОФА (б); композиции ЦТ с пористым стеклом (г,д) (введен в растворе с Н2О при 20 (г) 80 С (д))

2200 СП

Рис.2 Дублет C=N в КР спектрах ЦТ:

а) ЦТ;

б) ЦГО

2200 см

Наши экспериментальные данные исключают возможность объяснена этого расщепления резонансом Ферми (известная из литературы вереи: происхождения дублета). При дейтерировании цианогуанидина дублет ный характер линии сохраняется как в ИК, так и КР спектрах. Пр этом низкочастотная компонента сохраняет свое положение, тогда ка высокочастотная испытывает сдвиг в область низких энергий на 2i см""1, вследствие чего общая величина расщеплепления уменьшается Однако при сближении частот линий их относительные интенсивност практически не меняются как в ИК, так и КР спектрах, что находите в явном противоречии с закономерностями резонанса Ферми.Исключает ся и эффект Давыдова как второе возможное объяснение дублета, о сохраняется в ИК спектре раствора цианогуанидина в ДМФА (рис.1 а-д).

Причина расщепления.как мы предполагаем, заключается в струи турно химических особенностях вещества, а именно, сущеетвовани нескольких структурных форм, рентгеноегтруктурные данные фиксирую в кристаллическом ЦГ лишь одну молекулярную форму (Hirshfeld F. L and Hope Н.// Acta Crystal. 1980. V.36. P. 406.) как ври 300, та и 80 К. Факт равенства длин всех трех CN связей в гуанидиновс фрагменте в сновном трактуют в духе принципов мезомерии.

Мы полагаем, что в кристаллическом ЦГ сосуществуют таутомер-ные формы,различающиеся положением двойной связи. Данные РСтА являются практически усредненными и дают для длин связей С-М и С-М близкие значения. Применив оригинальную методику композиций ЦГ с пористыми стеклами, удалось менять относительные интенсивности линий в дублете, что подтвердило сосуществование различных структурных форм молекулы ЦГ. Низкочастотную компоненту дублета, более интенсивную по сравнению е высокочастотной в спектре КР, мы относим к молекулярной форме с сопряженными кратными связями (1), высокочастотную - с разведенными кратными связями (II) (рис. 3).

Для подтверждения того, что дублет в области валентных колебаний (С-М) обусловлен наличием таутомч-рных форм молекул ЦГ, проведен расчет частот и форм нормальных колебаний предложенных тау-гомеров и их дейтероаналогов: I. 11. ¡Г). ] 10."а'также распределения потенциальной энергии нормальных колебаний но естественным координатам для двух таутсмерных форм. В табл. 1 представлены экспериментальные частоты молекул ЦГ и ЦП) и вычисленные двух таутоме-юв. Кроме того, рассчитаны интенсивности колебательных спектров !ИК и КР ) ЦГ и ИГР. Теоретические кривые хорошо согласуются с

Рис.3 Таутомерные формы ЦГ с сопряженными (I) и разве денными (II) кратными свя-

А/

г

Таблица 1

Экспериментальные частоты (с«-1) ИК спектров ЦГ.ЦГО и рассчитанные частоты двух таутомерных форм этих соединений

1 1 1 ЦТ 1 1 | I II 1 цго [ 1 т 1Ю

¡эксперимент | | | рассч. рассч. 1 | эксперимент | рассч. рассч.

| 3440 1 с. | 1 3441 3434 1 | 2575 1 с. 2579 2569

| 3390 С. 1 3395 I 2550 с. 2541

| 3340 С. 1 ! 1 3355 3348 3308 I 2470 | 2450 I 2420 пл. пл. с. 2453 2454 2421

| 3200 пл. 1 | 2370 с. 2372

I 3190 с. | 3191 I 2350 с. 2353

| 3155 с. 1 3149 | 2190 с. 2187

| 2210 е. 1 2208 I 2165 с. 2170

| 2165 с. | 2170 | 1580 с.сир. 1571

| 16~Г с. | 1662 1652 | 1550 с. 1555

| 1650 с. | 1641 | 1530 пл. 1531

I 1643 пл. | 1636 | 1520 пл. 1515

I 1580 с.шир.| 1584 1584 | 1275 пл. 1270

| 1550 пл. | 1549 | 1255 ср. 1262 1243

\ 1510 ср. | 1513 | 1235 пл. 1233

\ 1340 сл. 1333 I 1185 сл. 1198

| 1260 ср. | 1251 1264 | 1150 ел. 1159

11С00-1050 ср| 1105 11030-1070 О.сл. 1077

I 1094 I 970 о.сл. 981

1 1078 I 912 ср. 905

I 935 ср. 1 936 937 I 901 ел.

| 745 о.сл. | 740 I 880 пл. 872

| 720 сл. ) 721 ! 850

| 670 ср. 1 678 670 | 835 ер.ЦГф. 839

1 558 580 | 716 С.ГГ'ф. 718 715

| 555 С.вир. | 1 578 565 I 633 I 564 Ср.ШИр. С. бЗ'З 611 548

I 53? ср. 1 535 1 505

1 5::о ср. | 529 522 1 485

I 505 сл. | 500 487

1 475 | с.шир. I 1 467 480 I 478 1 1 С. 465 . . , 481

Примечание: с.-сильная, ср.-средняя, сл.-слабая; пл.-Елечй,ши широкая, о.-очень.

экспериментальными. Выделены полосы, относящиеся к отдельным молекулярным формам. Расчеты выполнены по комплексу программ: Грибов Л.А..Дементьев В.А.Методы и алгоритмы вычислений в теории колебательных спектров молекул. М., 1981.

Следует отметить, что при обсуждении данных для таутомерией формы ЦГ с несопряженными кратными связями мы подразумеваем возможность существования двух таких форм, которые пока не удалось разделить ни расчетным, ни экспериментальным путем, но о наличии которых косвенно свидетельствуют рентгеноструктурные данные о выравнивании длин С-Ы и С-Н связей.

Раздел 2.3 главы 2 посвящен исследованию соединений нового" класса - комплексов нитроформатов переходных металлов с Ы-содержа-щими лигандами.Здесь встал вопрос о строении аниона нитроформа С(М0г)з и корреляции спектр-структура. С этой целью вначале были изучены колебательные спектры Ш(МНзЭе^Аг, ССо (ННз)б]Аз, [Си(МНз)4]А2; А - С(Ш2)з,в которых анион нитроформа не координирован. В ПК спектрах этих соединений можно выделить две группы полос, относящиеся к колебаниям комплексного катиона и аниона. По сравнению со спектрами солей - нитроформатов щелочных металлов -полосы, обусловленные колебаниями аниона, уширены, а у некоторых комплексов расщеплены, что,очевидно, связано с неэквивалентностью анионов. Действительно,по данным рентгеноструктурного анализа (Подберезская Н.В..Доронина В.П..Бакакин В.В и др. //ЖСХ. 1984. Т.25, N 1." С. 182) в структуре ЕМ1'(КНз)бНС(№)2)зЭ2 имеются два кристаллографически независимых аниона. Наибольшее отличие между ними состоит в длинах N-0 и С-Ы связей, общим является наличие у каждого аниона двух N02-групп,практически находящихся в плоскости СНз треугольника, и одной группы, повернутой к этой плоскости (углы поворота 42,7''и 59,9").Проведен расчет частот и форм нормальных колебаний анионов этого комплекса по программам Грибова Л.А. и Дементьева В.А. (ссылка приведена выше).Результаты расчета показали, что валентные и деформационные колебания ОН и N-0 связей перемешаны. Тем не менее,анализ экспериментальных ИК и КР спектров-и данных расчета позволил отнести частоты в области 865 - 1290 см'1 к симметричным (б) и антисимметричным (эб) колебаниям N0^- групп,

леказдх б плоскости CN3 треутольников (табл.2), а в области 1333 -1540 сьГ1 находятся s и аз колебания повернутой (Юг- группы анионов и колебания 0-N связей.В области 720-790 см"'" - 5 (CN0), в интервале 420-460 скГ1 -5 (CN0).

Таблица 2

Экспериментальные и рассчитанные частоты колебаний анионов е [Ni(NH3)Аг в области колебаний N02-групп, лежаищх в плоскости CN3 треугольника

Частота колебаний (см 1> --1-

экспериментальная -1-

рассчитанная

+

Ж

KP

I Анион 1 Анион 11

Отнесение

865 сл.

1150 с. 1170 пл.

1250 o.e. 1290 с.

869 o.e. | 867 871 1128 сл. | 1124

1156 ср. |

1150

1146 1175

1255 пл. | 1250 1241 | 1298 1298

vs(N02),СИНф.

vs(N02),антиф.

Vas(N02)

Vas(NC2),СИНф. Vas(N02),анг Иф

Примечание: с.-сильная, ср.-средняя, сл.-слабая, о.-очень; синф.-синфазное, антиф.-антифазное

Были изучены комплексы нитрофорйатов переходных металлов с -<тилендиамином и смешанными лигандами - пентааммиакаты китроформа-та кобальта (III) с депротонированными формами тетразола, 5-амино-тетразола и молекулой 4-амино-1,8,4-триазола.Установлены способы ко нации лигандов к металлу.Нитроформат-ион в этих комплексах находится во внешней сфере. В качестве лиганда он выступает в соединении [Со(NН3>4С(N0?)зJ ЗО4 2Нг0.

' Ь разделе 2.4 приведены данные Ж спектроскопического изучения комплексов с гетероциклическими лигандами: производными плтичленных i етероциклоь (1,2,4-триазола,тетразола) и производными ш*'Стичл<-нного Гете рецикла, пиримидина.

С проигп'/дными 1,2,4-триазола исследованы комплексы следующего '.■остава: MLrA.:. Ы-Со(П), N1(11), Cu(ll). Zr,(ll), Cd(II);

Ь-3,5-диамино-1,2,4-триазол (ДАТР;. п-1,2;

3.4,Ь-триамино-1 ,й,4-триагол (1АТР). »1—1,6;

3,5-дичетил-4-амино-1,2,4-триазол (ДМАТР) п-1-Ь;

А-М05. С Г, Вг\ С10.Г.

Анализ ПК спектров комплексов с амино- и аминометилпроизвод-ными 1,2,4-триазола(ДАТР,ДМАТР,ТАТР) показал, что потенциально до-норные аминогруппы не принимают участи;- ь координации к металлу. С спектрах всех комплексов наблюдается смещение V (МН) в высокочастотную область по сравнению со спектрами лигандов.Очевидно,это связано с ослаблением водородных связей, характерных для всех азотсодержащих гетероциклов, при комплексообразовании. Структурно-чувствительной оказалась область валентно-деформационных колебаний кольца в интервале 1420-1550 см-1,где наблюдается высокочастотный сдвиг полос поглощения в спектрах всех комплексов по сравнению со спектрами лигандов на 5-25 см"1.Это позволило сделать вывод о координации атомов N цикла. В результате анализа спектров в соласти колебаний ЫОз - и СЮ4 - групп сделаны выводы о состоянии этих анионов в соединениях, установлены причины искажения их в комплексах за счет либо координации к металлу, либо участия в водородном связывании. На основании данных ИК спектроскопии и других физических методов (электронной спектроскопии, магнетохимии) установлен тип координации лиганда к металлу: бидентатно-мостиковый и моно-дендатный (ТАТР). Бидендатно-мостиковая координация лиганда к металлу подтверждена данными РСтА для сгп(ДМАТР)^£, в котором молекулы объединены в центросимметричные димеры. Координация осуществляется атомами N(1) и N(2) гетероцикла.

Следующая часть раздела посвящена изучению ИК спектров производных тетразола и комплексов с этими лигандами: 1,5-диамино-тет-разолом (ДАТЕ), 1-метафенилен-бис-тетразолом (МГБТ). 1-винил 1-аллилтетразолом (ВТЕ, АЛТЕ, ссответственно),а также производным 4-тетразолил-З-имидазелин-З-оксида (I/ ) .Представлялось интересным провести сравнительный анализ спектров комплексов с производными тетразола, содержащими аминогруппы, и более сложными лигандами, в том числе содержащими заместители с двойными связями.

ВПК спектрах соединений состава М(ДАТЕ)йС12(М - N¿(11), Си (11), гпШ), С<1(11) ) и Си (Д А ГЕ) 2 (МОз) 2 ■ как и в случае комплексов с производными 1,2,4-триазола, наблюдается высокочастотный сдвиг по сравнению с лигандом </ (N№2) на 100-140 см"1 и полос, отвечающих колебаниям кольца (в области 1450-1580 см-1), что позво-

лило сделать вывод о координации к металлу атомов азота цикла i неучастии в ней NH2-rpynn. Характер координации не изменяется npi переходе к комплексам с МФБТ состава: М(МФБТ)гА2,где M-Co(II), Ni(II), Си(11), A-NO3, СЮ4, и к соединениям с ВГЕ и АЛТЕ составов: М(ВТЕ)2С12, М - Со(П), Ni(II), Cu(II); Cu(BTE)4(N03)2; М(АЛТЕ)2С12,М -Co(II), N1(11), Cu(II); Си(АЛТЕ)2(М0з)2,Си(АЛТЕ)бА: A - N03, СЮ4 ,т.е. здесь также координация осуществляется атомам! азота гетероциклов. Полоса поглоще^-ния при 1600 см-1 фениленово! группировки и V (С-С) при 1640 см-1 не меняют своего положения.Интересно отметить, что в спектрах комплексов с АЛТЕ v (СН) цикл; испытывает низкочастотный сдвиг на 15-30 см^1 по сравнению ci спектром L, что связано с перераспределением электронной плотност; внутри тетразольного кольца при комплексообразовании. Данные РСт, для соединения Си(АЛТЕ)гС12 показали, что это соединение являете: полиядерным за счет образования хлоридных мостиков, АЛТЕ координи руется монодентатно атомом N(3) цикла (узел CUN2CI4). Существен^ изменяется спектроскопическая картина в комплексах хлоридов N1(11 и Си{11) с L* (NiL" CI2 Н2О, CuL" Cl2): в спектрах этих соединений отличие от всех остальных происходит низкочастотный сдвиг полос области V (N-N), V (C-N) цикла на 35 см-1 по сравнению с лигандом Для ряда комплексов Co(II), Hi (II), Cu(II) с замещенными тет разола сделано отнесение полос v (M-N) в области колебаний м талл-лиганд. В табл. 3 для примера приведены значения часто V (Cu-N) для некоторых комплексов.

Таблица 3

Частоты колебаний (см-1) V (М-Ю для некоторых комплексов Си(II) с производными тетразола

1 1 1 N | 1 Соединение | 1 V (M-N) 1

1 1 1 Си (№BT)2(N03)2 1 328 ср. |

1 2 I Ca (МФВТ)2(0104)2! 336 ср. |

1 » 1 Си (АЛТЕ)2(N03)2 1 340с.,288 с. |

I 4 | Си (ШЕ)б(ВДг 1 324 ср.,2?б с. |

1 5 J Cu.(BTE)4(N03)2 . 1 1 .330 ср.,280 с. | |

с.-сильная, ер.-средняя.

В последней части раздела 2.4 рассмотрены ИК спектры комплексов с производными пиримидина, шестичленного гетероцикла : 2- ами-но-, 2-гидразино- и 4,6-дигидразинопиримидином (АШ, ГШ и ДГПМ.соответственно). С монозамещенными пиримидина изучены комплексы состава МЬ2( N03)2, Ь-АГШ, ГШ; М-Со(П), N1(11), Си С11), гп(П), С<ШП. Показано, что АПМ координируется как монодентатный лиганд одним из атомов N цикла; аминогруппа, как и в случае комплексов с пятичленными гетероциклическими лкгандами, не принимает участия в координации к металлу. Спектры с комплексами с ГШ выделяются в группу с характерной спектроскопической картиной в высокочастотной области, отличной от наблюдаемой для соединений АПМ. Здесь полосы V (№1) смещаются в низкочастотную область по сравнению со спектром лиганда, а также наблюдается изменения в области колебаний кольца (1490-1560 см-1). Расщепление уцШОц) на две компоненты с Д\> -120-140 см-1 и присутствие в спектрах комплексов VI(N0?) объяснено координацией нитрат-иона к металлу. На основании этих данных сделан вывод, что ГГМ является бидентатно- циклическим лигандом, в котором, кроме атома азота цикла, координируется концевой атом N гидразиновой группировки с замыканием пятичленного металлоцикла ММзС.

Рис.4 ИК спектры ДГПМ '1) и его комплексов с Си(П): Си(ДГПМ)С1о(2)-. Си(ДГПМ)1.5(ВР4)г(3)'. Си(ДГПМ) 1, 5(С104)2 (4)! Си (ДГПМ) 2 (Юз) 2 (5)

Наиболее сложными как по составу, так и по способу координации оказались соединения с ДГШ - Си(ШИДГПМ)пА2(А-СГ ,ВР4, СЮ4, N03; п-1; 1,5;2). В спектрах ДГПМ и комплексов с этим лигандом наблюдается сложная картина водородных связей (рис.4). Полосы V (МН) в спектрах комплексов либо не меняют своего положения, либо испытывают сдвиг в область высоких или низких энергий по сравнению со спектрами лигандов, что обусловлено различной степенью ослаоления водородных связей при координации к металлу в зависимости от природы анионов. Наличие большого числа атомов азота, в том числе двух гидразиновых группировок, приводит к разнообразным способам координации: би- или полидентатноциклическому. При этом образуются полиядерные соединения, что подтверждается данными магнетохимии.

Раздел 2.5 посвящен спектроскопическому изучению комплексов Си(II) и N1(11) с макро- и полициклическими лигандами, которые могут быть сконструированы на матрицах металлов из простых исходных органических молекул (этилендиамин, ацетон, формальдегид,бис-амид-разон щавелевой кислоты).Примером комплексов с макроциклическими лигандами могут служить комплексы меди состава: (СиЬЗАг п НгО, п - 1-2; ^ - СгбНэ2М4 ; А - СГ,Вг",1\N03,0104.

Комплексный катион имеет следующее строение:

В следующей части раздела рассмотрены особенности ИК спектров комплексов с диацетилдигидраэоном (С^^Ню) ■ Этот лиганд интересен тем, что с ним можно получать комплексы с макроциклическими лигандами путем темплатной конденсации С4^Ню и формальдегида. Составы комплексов с диацетилдигидраэоном такоьы (Ь - С^^Ню):

"г

2+ В спектрах комплексов отсутствуют V (ЫНг)и ^ (С-0) исходных веществ. Полосы при 1660 и 3200 см^1.соответственно, отнесены к V (С-М) и V (ЫН).Анионы участвуют в Н-связях с Ш -группами лиганда,входящими в ближайшее окружение меди(П),и молекулами воды: М^ ИН ... А ... Н2О . Ионы N03 и СШ4 в комплексах СиШ03)2 2Н20, (11-[СиЫ(С104)2,

ГСи!^3 (0104)2 2НгО не координированы, а в последнем соединении одна из

молекул входит во внутреннюю сферу.

1.МЬз(Н0з)2Н2О , M - Cu(I I), Mid I); £.CUL2A2. A - r,N05; 3.CuLA, A - С1",Вг~, 1~,М0з;

Полоса (C-N) в спектрах всех комплексов смещена на 10-38 см"х в высокочастотную область по сравнению с лигандом, что свидетельствует о координации группы С-Н к металлу. Одной из причин высокочастотного сдвига (C-N) может быть изменение кратности связи C-N при переходе d-электронов металла на я-орбитали лиганда.Анализ ИК спектров и данных других физических методов показал, что для комплексов состава 1 координационный полиэдр MNe .тогда как для ■ 2 -C11N4O2.B комплексах состава 3 лиганд может выполнять роль мостика между ионами меди.Проанализированы также спектры аминогрупп лиганда и комплексов.

Последняя часть раздела 2.5 посвящена спектрам и особенностям строения продуктов реакции бис-амидразэна щавелевой кислоты и формальдегида на матрицах никеля(П) и меди(II).По ИК спектрам полученные комплексные соединения можно разделить на две группы,с L и L' , где L - C6Hi6Ni2, l' - C10H20N12O2: IMUA2 nH20 [ML' ]А2 пНгО, М - Ni(II), Си(II); А - cr.NO5.ClO4; п - 0-3. Показано, что часть NH2-rpynn не участвует в конденсации с формальдегидом - в спектрах присутствуют \> (MHg) и б (NHg).Данные -ИК спектров свидетельствуют об усложнении углеродного скелета у комплексов с L' по сравнению с L и замыкании цикла при дальнейшей циклизации - в спектрах комплексов с L.' появляется интенсивная полоса 1135 см'1, соответствующая колебанию фрагмента -CH2-0-H2C- . Сопоставление наших данных с литературными по комплексам Nidi) и Си (II) с макроциклами-продуктами конденсации диацетилдигидразона с формальдегидом- позволило предположить, что комплексы состава МЬАгпНйО содержат "простой" макроциклический лиганд L. а комплексы состава' ML' А2 nlfeO - трициклический:

ь

В третьей главе обсуждаются полученные результаты.В разделе о таутомерных превращениях цианогуанидина обращается внимание на факт выравнивания длин одинарных и двойной связей в гуанидиновоы фрагменте, который наблюдается и для других производных , в частности, для нитро- и аминогуанидина. Проведенное в работе исследование колебательных спектров цианогуанидина (эксперимент, расчет) показало, что это выравнивание является результатом перемещения двойной связи ON по гуанидиновому фрагменту вследствие таутомерных превращений нескольких структурных форм (с разведенными и сопряженными кратными связями). Поэтому не исключено , что обнаруженные таутомерные превращения носят общий характер.

При исследовании нового класса комплексных соединений - нит-роформатов меди (II),никеля (II) и кобальта (III) с азотсодержащими лигандами проведена детальная интерпретация сложного спектра нитроформат-иона. что позволило уверенно идентифицировать его в ряду соединений этого класса.

Координация азота цикла и неучастие NH2-групп в координации во всех соединениях с аминопроизводными 1, 2,4-триазола. тетразола и пиримидина свидетельствуют о проявлении общих закономерностей при комплексообразовании с переходными металлами, причину которых следует искать н особенностях электронного строения гетероциклов. г)то подтверждается квантовохимическими расчетами для ряда производных i,2,4-триазола. Существование общих спектроскопических закономерностей показало также изучение спектров комплексов с макро-циклическими лигандами, в частности, с диацетилдигидразоном. Для ряда комплексов с этим лигандом по нашим и литературным данным -наблюдается низкое значение (C-N) в лиганде И смещение этой частоты в высокочастотную область при комплексообразовании.

ВЫВОДЫ

1. Исследование колебательных спектров цианогуанидина поглза-ло,что выравнивание длин одинарных и двойной С!) связей гуанидино-вого фрагмента (по данным РСтА) происходит за счет усреднения их при твердофазных таутомерных превращениях.

2.Было обнаружено, что в твердом цианогуанидине сосуществуют структурные- формы молгг/ль с сопряженными и разведенны><!1 кратными связями, соотношение \ ду которыми удается менять в условиях пористого стекла. Расчет колебательных спектров (частот и форм нормальных колебаний, интенсмкостей) предложенных таутомерных фор:.5 цианогуанидина и их дейтероаналогов подтвердил, что спектр Сг^ЬЦ представляет собой наложение полос поглощения двух таутомерных форм. Получено удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных спектров. Проведено отнесение частот в колебательных спектрах цианогуанидина.

3. На основании анализа экспериментального и теоретического спектров ПЩШз)бНС(N02)3^2 сделано отнесение полос нитрофор-мат-ионов и показана не ров-' ... 'сть Дог-групп в С(Н0г)з • Установлено, что нитрофор::ат-ион находится во внешней сфере в комплексах нитрофораатов меди(П), никеля(П), кобальта(Ш) с а.-ик-люм, эт. :енди£'!::ном, смешанными лигалдами, но мохет входить и во внутреннюю сферу в соединении [Со(МНз)4С(М02)з1204 2Н2О.

4. Изучение рядов координационных соединений переходных металлов с пшшазотсодер>;ащими ациклическими, гетероциклическими и мгкроцишшчесгаая лигандами позволило установить характер координации лигандов и втзггние природы заместителей у лигакда на способ его присоединения к металлу.

5. Выло показано, что во всех комплексах с азотсодержащими гетероцикламг в координации к металлу принимают участие один или два атома азота цикла, аминогруппы в комплексах с аккнопроизводны-ми 1,2,4-триазола, тетразола и пиримидина ке координируй: ля.

6. В комплексах Си(П) с мс^-'сциклич'еским лигандом состава СиЬАг • пНгО , А - С1*,Вг~, I ',К0з,С104; Ь - С16Н32М4 обнаружены сильные взаимодействия анионов с N11 -группами лиганда, входящими в бликайшее окружение меди(П), и молекулами воды, а такгг.е возможность координации галогенкд-ионов.

7. Проведена корреляция спектр-строение при анализе продуктов взаимодействия Сис-амидразона щавелевой кислоты с формальдегидом и солями никеля(II), меди(II), на основании которой сделаны выводы об образовании комплексных соединений с макро- и полициклическими лигандами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шелудякова Д.Л., Соболев Е.В., Кожевина Л.И. О природе дублета 2200 см-1 в колебательных спектрах цианогуанидина //ЖПС. 1991. Т.55, N 1. С.53-57.

2. Шелудякова Л. А., Кожевина Л.И., Соболев Е.В. Расчет колебательных спектров и твердофазные таутомерные превращения в цианогуани-дине //ГШ. 1992. Т.66, N 2. С.375-380.

3. Соболев Е.В., Шелудякова Л.А. О таутомерных превращениях в производных гуанидина //V Всесоюз. совещан."Спектроскопия координационных соединений": Тез.докл. Краснодар, 1988. С.238.

4. 3ot»lev Е. V., .Sheludyakova L..A. Solid state tautomeric transitions in monosubstituted guanidines // XII European Crystallogr. Meeti ng:Abstr.Mor.cow. USSR, 1989. P.320.

5. A. c. 249814 СССР:МКИ G 01 С 13/00.

6. Шелудякова Л.A.. Кожевина Л.И., Доронина В.П. Колебательные спектры комплексов нитроформатов некоторых переходных металлов с аммиаком // XIX Всесоюз.- съезд по спектроскопии : Тез.доо. Томск, Jfliio. С.Ж.

7. Шелудякова Л.А.. Доронина В.П. Изучение методом колебательной спектроскопии поведения нитроформат-иона в комплексах меди(П), никедя(П). кобальта( 111 ) с некоторыми N-содержащими лигандами // X Всееоиз. совещан. "Применение колебательных спектров к исследованию координационных и неорганических соединений": Тез. . докл. Ыоекиа. f.'.ir,.

Шелудякова Л.А.. Доронина В.II.. Кожевина Л.И. Спектроскопическое изучении комплексов нитроФорматоь меди(П), никеля(П). кобальта* ! 111 о некоторыми H . О . S-содержащими лигандами // Изв. W-Ail (VÇC. <'•-!'. хим. наук. W.4. Вып.О. С.«,-70. У- Л<>{*<,«1ина lî.li... Нк'лудякок! Л. Л. Нитроформат-ион в качестве лиг-шда //<Ж<- хим. журнал. 1991. Вып. 2. С.70-74.

10. Шелудякова Л.А., Соболев Е.В.. Васильева Л.И. Исследование строения и координационных способностей лигандов, содержащих нит-рогруппу //XI Всесоюз.совещан."Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений: Тез. докл. Красноярск,1937. С.161-162.

11.Леонова Т.Г., Ларионов С.В..Шелудякова Л. А. .Икорский В.Н.Координационные соединения нитратов металлов с 3,5-диамино-1,2,4-триа-золом //Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук. 1984. Вып.6. С.66-70.

12.Лавренова Л.Г., Ларионов C.B..Икорский В.Н..Шелудякова Л.А. Координационные соединения переходных металлов с 3,4,5-триамино-1,2. 4-триазолом // ЖНХ. 1987. Т.32. Вып.8. С.1925-1930.

13. Лавренова Л.Г., Байдина И.Д., Икорский В.Н., Шелудякова Л.А., Ларионов C.B. Синтез и исследование комплексов переходных металлов с 3,5-диметил-4-амино-1,2,4-триазолом // ЖНХ. 1992. Т.36, N 3.

С.630-636.

14. Лавренова Л.Г., Каравай В.П., Ларионов C.B., Икорский В.Н..Шелудякова Л.А. Комплексы переходных металлов с 1,5-диамино-тетразо-лом // ЖНХ. 1988. Т.33, N 10. С.2583-2586.

15. Лавренова Л.Г., Богатиков А.Н., Шелудякова Л.А. и др. Комплексы переходных металлов с N-производными тетразола // ЖНХ. 1991. Т. 35,N 5. С.1220-1225.

16. Лавренова Л.Г., Кривоп&пов В.П., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н..Ларионов C.B., Мамаев В.П. Координационные соединения нитратов переходных металлов с пиримидинами // Изв.СО АН СССР. Сер.хим. наук. 1985. Выл.З. С.59-64.

17.Лавренова Л.Г., Кривопалов В.П., Шелудякова Л.А., Икорский В.Н., Ларионов С.В.,|Мамаев В.П.I Комплексы Ni CII), Си(11) с 4,6-дигидразинопиримидином // Изв.СО АН СССР.Сер.хим.наук. 1988. Вып.4. С.70-74.

18. Мячина Л.И., Ларионов C.B., Шелудякова Л.А., Богуслявский Е.Г. Комплексы меди (II) с 5,7,7,12,14,14-гексамеитйл-1,4,8,11-тетраа-зациклотетрадека-4,11-диеном // ЖНХ. 1984. T.29.N 10. C.2565-257U.

19. Ларионов C.B., Мячина Л.И., Шелудякова Л.А., Богуславский Е.Г. Комплексы меди(П) и никеля(П) с диг.^етилдигидразоном // ЖНХ. 1985. Т.30, вып.12. С.3106-3112.

20. Мячина Л.И., Ларионов C.B., Шелудякова Л.А., Богуславский Е.Г. Продукты реакции оис-амидразона щавелевой кислоты и формальдегида на матрицах никеля(II) и меди ( 11 )//Иав. СО АН СССР. Сер.хим.наук. 1990. Вып.5. С.95-98.

21. Шелудякова Л.А., Ларионов C.B., Мячина Л.И. Колебательные спектры и строение комплексов никеля(II) и меди(П) с некоторыми макроциклическими азотсодержащими лигандами //XI Всесоюз. сове-щан."Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" : Тез. докл. Красноярск, 1987.

С.159-160.

22. Лавренова Л.Г., Богатикоз А.Н., Шелудякова Л.А., Гапоник П.Н. Синтез и исследование комплексов переходных металлов с N-замещенными тетразода // XVII Всесоюз. Чугаевское совещан. по химии комп-лекснызх соединений: Тез. докл. Минск, 1990. С.67.

23. Мячина Л.И., Шелудякова Л.А..Богуславский Е.Г. Продукты конденсации бис-амидразона щавелевой кислоты с формальдегидом на матрицах никеля(П) и меди(П) //XVII Всесоюз. Чугаевское сове!дан. по химии комплексных соединений: Тез. докл.Красноярск, 1990. С.118.