Спектрально-структурные закономерности формирования комплексов уранила в конденсированной фазе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ УДК 535.343: 541.65: 543.42: 546.791.6

РГБ ОД

ЗАЖОГИН АНАТОЛИЙ ПАВЛОВИЧ / ,

1 7 ДПР 2000

СПЕКТРАЛЬНО-СТРУКТУРНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСОВ УРАНИЛА В КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЕ

01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени Доктора физико-математических наук

Минск - 2000

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Оппонирующая организация-

заслуженный деятель науки РБ доктор физико-математических наук

профессор Комяк А.И.

заслуженный деятель науки РБ доктор физико-математических наук

профессор Умрейко Д. С.

доктор физико-математических наук

профессор Сытысо В.В.

доктор химических наук профессор Мечковский С. А.

Институт молекулярной и атомной физики HAH Беларуси

Защита состоится 7 апреля 2000 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертации Д 02.01.17 в Белорусском государственном университете (220080, г. Минск, пр. Ф.Скорины 4, главный корпус БГУ, ауд.20б, тел. ученого секретаря совета 226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУ.

Автореферат разослан _марта 2000 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

доктор физ.-мат. наук, профессор

Е.С.Воропай

г /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

Использование урана и трансурановых элементов в ядерной энергетике и военных целях поставило перед наукой большое число проблем, стимулировавших расширение и углубление исследований строения и физико-химических, свойств ураниловых соединений. Это обусловлено тем, что технологические процессы обогащения урановых руд включают на определенных этапах получение ураниловых комплексов и их последующую экстракцию. Привлечение большого числа сотрудников для выполнения этой работы привело к необходимости решения ряда важных и сложных вопросов лечебно-профилактического характера, вызванного биологическим действием урана, образующего в организме весьма устойчивые комплексы, обладающие не только высокой токсичностью, но и радиационным действием.

С другой стороны, среди соединений шести- и четырехвалентного урана имеются высокоэффективные биологические вещества, катализаторы для химического синтеза, пьёзоэлектриси, сцинталляторы и т.д. Теоретически ожидаемое число комплексов уранила с органическими и неорганическими лигандами составляет несколько десятков миллионов. Поэтому естествегато ожидать, что дальнейшие успехи как химии урана, так и применеиие последней на практике (в частности, получение материалов с новыми ценными свойствами, в которых ну-вдается тука и промышленность), тесно связаны с прогрессом в понимании механизмов комплексообразования обсуждаемого здесь класса веществ.

Синтез новых веществ с наперед заданными свойствами может быть осуществлен или на базе хорошо развитой теории химического строения, или, в отсутствие ее, - на основе эмпирически установленных закономерностей между строением комплексов и основными физико-химическими свойствами лигандов. Уранилы являются характерными представителями комплексных соединений. И в этом плане их целенаправленное изучение имеет общенаучную ценность. К сожалению, к настоящему времени еще не создано достаточно законченной, электронной теории атомов и ионов Р-элементов, а тем более их соединений и кристаллов. Квантовохимические расчеты электронной структуры (например, актинидов) находятся в начале своего пути и не претендуют на высокую достоверность и информативность. Использование ЭВМ в какой-то мере позволило повысить эффективность математического аппарата квантовой механики, однако только в тех случаях, когда совместно с экспериментаторами уясняется химическая модель явления и после этого выбирается соответствующий метод расчетов. Применительно к изучению ураниловых соединений такой подход означает ке только использование современных методов квантовохимических расчетов молекул, но и отыскание различных корреляций на основе полученных экспериментальных данных. При больших математических трудностях в теоретическом

изучении соединений уракила и в отсутствие рада необходимых экспериментальных данных, которые могли бы быть использованы как параметры при расчетах важнейших характеристик ураниловых комплексов (потенциалов ионизации нейтральных молекул и ионов, сродства к электрону лигандов и т.д.), от квантовохимических расчетов следует ожидать лишь не более как правильный порядок искомой величины.

Учитывая изложенное, становится совершенно понятным стремление ряда научных коллективов к проведению систематических экспериментальных исследований, направленных на решение такой важной проблемы как установление количественной взаимосвязи между спектральными, структурными параметрами комплексов уранила и химическими свойствами входящих в них лигандов, без решения которой нельзя построить достаточно надежную теорию строения ураниловых соединений в целом. Достижение подобного результата затрудняется как сложностью реальных систем (несмотря на их кажущуюся простату), так и отчасти тем, что до настоящего времени нет единого мнения о том, какими физико-химическими характеристиками можно и нужно пользоваться для количественной оценки лигандов как доноров электрического заряда.

Перечисленные выше обстоятельства, на наш взгляд, свидетельствуют об актуальности развития различных феноменологических методов нахождения количественных связей между спектроскопическими, структурными и энергетическими характеристиками ураниловых комплексов и использовании их для последующего прогнозирования строения и физико-химических свойств последних.

Связь ¡работы с крупными научными ирограммами, темами.

Исследования по теме были начаты в 1968 году на кафедре спектрального анализа, а затем продолжены на кафедре лазерной физики и спектроскопии, где и получены основные результаты. Работа выполнялась в соответствии с планами важнейших исследований СССР, БССР и Республики Беларусь:

"Спектрально-люминесцентное исследование простейших кислородсодержащих комплексных соединений шсстивалентного урана"- планы АН СССР и МВО СССР (до 1975 г., шифр темы "Уран").

"Спектрально-люминесцентное и термохимическое исследование комплексных соединений урана и плагины с переменной валентностью"- планы АН СССР и МВО БССР, программа №б АН БССР (1976-1980 гг., шифр темы "Уран-2").

"Разработка новых полуэмпирических кванговомеханических методов и автоматизации расчетов электронных и колебательных спектров координационных соединений на основе урана, металлов платиновой группы и редкоземельных элементов и изучение их комплексообразования в водных и неводных средах применительно к задачам экстракции, биологического действия и поиска новых

сред для элементе» ОКГ" - План АН СССР (тема "Уран -3"), программа №8 ЛИ БССР (1981-1985 гг).

"Разработать основные элементы автоматизированного метода, оформить банх исходных данных для проведения спектрально-структурного анализа соединений урана, металлов платиновой труппы на базе оптической спектроскопии и современных предстазлешш квантовой химии: создать на этой основе модели некоторых физических, химических и биофизических процессов и получить новые высокоэффективные вещества"- План АН СССР, Программа АН БССР "Спектроскопия 2", "Энергетика" (1986-1990 гг).

"Определить содержание, состав и физихо-химические свойства комплексов актинидов (уран, нептуний, плутоний) в различных средах методами молекулярной спектроскопии" -Программа АН БССР "Спектроскопия -3" (1990-1995 гг).

"Спектральные исследования природы ионного состояния и(Г/) и и(У1) в различных водных и органических системах"- х/д с ВНИИ ХТ г. Москва, № гос. регистрации 01840028980 (1985-1987 гг).

"Определение ультрамалых количеств воды методами молекулярной спектроскопии" - х/д с ВНИИ ХТ г. Москва, № гос. регистрации 01900033156 (19901992 гг).

"Изучение механизма формирования и информационной емкости низкотемпературных тонхоструктурных спектров комплексных систем"- Программа фундаментальных исследований "Оптика и спектроскопия молекулярных и надмолекулярных функциональных систем" (шифр "ФОТОН-БГУ" 1996-2000 гг).

Дела м задачи исследования.

Целью настоящей работы являлось установление взаимосвязи и корреляционных закономерностей между структурой, спектрами ураниловых соединений в конденсированном состоянии и основными физико-химическими характеристиками лигандов и построение на этой основе достаточно корректных моделей формирования комплексов уранила в различных гетерогенных системах.

Достижение указанной цели предполагало решение следующих задач:

1. Вывести корреляционные закономерности между спектральными и структурными характеристиками ураниловых соединений в конденсированном состоянии и физико-химическими и эмпирическими параметрами, характеризующими донорную способность лигандов. Показать возможность использования эмпирического параметра (донорное число по Гутману), введенного для описания донорной способности жидкостей, для интерпретации результатов анализа спектров комплексов уранкла в конденсированных средах, а также структуры образующихся комплексных систем.

2. Изучить влияние структуры растворителя, хелатнего эффекта и диэлектрической постоянной растворителя на механизмы кошшексосбразования иона уранила в растворах.

3. Исследовать степень участия внешнесферных катионов в формирования структуры и электронно-колебательных спектров комплексов уранилнитратов и показать определяющую роль их потенциалов ионизации на упомянутые характеристики.

4. Установить природу и структуру центров свечения в системе ураниловых кристаллов и твердых растворов с примесями, включая центры, образующиеся при облучении у-квантами и самооблучении нитратных соединений уранила.

5. Выяснить роль внутри- и межмолекулярных взаимодействий в процессах преобразования энергии электронного возбуждения иона уранила в конденсированных средах.

6. На основании решения вшиепоставленных задач уточнить систематику электронных состояний и природу оптических спектров ураниловых комплексов.

О&ыгктг и шр®двд®т игслздатамшя '

Объектом исследования в работе являются соединения уранила островной структуры. Предметом исследования являются спектрально-структурные закономерности формирования комплексов уранила и их зависимость от физико-химических характеристик лигандоа в различных конденсированных средах.

Метгодаышпиш и юет®ды пр©в®д®яного исследования

1. Подобраны наиболее высокоактивные с точки зрения комплексообразо-вания органические растворители, обладающие как высокими значениями диэлектрической проницаемости с и дипольного момента р, так и высокой донор-ной способностью (ДМФ А, ДМСО, ДМАА, ГМФТА и их аналоги).

2. Исследования проводились с использованием наиболее распространенных в настоящее время спектральных методик и аппаратуры (спектрофотометры М-40, Ш-75, N111-61, спектрометр на базе МДР-23 для исследования кинетики свечения и регистрации спектров оптическим многоканальным анализатором и ЭВМ), а также теоретических моделей, развиваемых квантовой химией.

3. Анализ проведен сопоставлением результатов, полученных как с помощью различных спектральных методов, дополняющих друг друга (спектров люминесценции, возбуждения, спектров электронного и ИК поглощения), так и сравнением их с литературными данными, особенно касающимися оценки структурных особенностей изученных комплексных систем.

Научим кошшш ш звдчшшетпь имлучот нш ¡результатов.

1. Экспериментально подтверждено теоретическое положение о том, что природа перехода с основного на первый и два последующие возбужденные электронные уровни в ионе уранила обусловлена переносом заряда с молекулярной (преимущественно экваториальной) орбигали на свободную орбшаль атома урана. В плане дальнейшей систематизации электронных и вибронных спектров

урашловых соединений и обоснования решения квантозохимической задачи расчета их электронных состояний и спектров, предложена экспериментальная схема элгктронно-холебательных уровней "свободного" кона уранила, оценены возможные значения энергии верхней заполненной орбитали иона уранила и механизмы формирования спектров для различного лигандного экваториального окружения.

2. На основе проведенных комплексных, спектроскопических исследований спектров люминесценции, поглощения и возбуждения растворов соединений уранила установлена ранее неизвестная закономерность в зависимости положения полос в них от донорной способности нейтральных лигаядов. Получены уравнения для определения частоты чисто электронных переходов в комплексах уранила от значения суммарного донсрного числа экваториального окружения иона уранила. Для растворов нитратных и перхлоратных соединений уранила установлено и подтверждено независимыми методами значение координационного числа иона уранила в растворах.

3. Впервые установлены корреляции между значениями частот чисто электронных переходов и значениями, суммарных докорных чисел экваториального окружения для различных координационных чисел по лиганду (КЧЛ). Показано, что для этого достаточно учитывать только количество лигандоз независимо от их дентатности. В результате исследования спектров кристаллических соединении уракила (нитратных, галогенидных) оценены значешш донорных чисел гци-долигандов.

4. На основания анализа строения кристаллических структур тришпратных соединений предложены методики выращивания калий уранилтринитрата и ди-калий урашиггетрашпрата, однотипных соединениям уранила с более крупными катионами. Впервые установлены корреляции между положением полос в спектрах тршштратных и тетрагапрзтных соединений уранила и потенциалами ионизации внешнесферных катионов. Определен потенциал ионизации сложного катиона МН/.

5. Обнаружено и изучено образование новых соединений уранила на поверхности кристаллов под действием облучения у-хвантами и самооблучения. Исследована природа отдельных центров свечения и зависимость их образования от внешних условий и сроков хранения образцов.

6. Путем воздействия химических примесей ка положение и интенсивность линий в спектрах люминесценции, поглощения и возбуждения тришпратных соединений уранила установлена ранее неизвестная зависимость между положением линий в спектрах и концентрацией изоморфной примеси. Предложено объяснение природы центров свечения, образующихся при введении примеси, и получены уравнения для определения частоты чисто электронных переходов дефектных и примесных молекул в различных типах центров.

7. Показана важность полученных в работе результатов и развиваемых на их основе представлений для понимания механизмов фотопроцессов, протекаю-

щих в кристаллах ураниловых соединений. С их помощью дано объяснение с единой точки зрения природы "мультаплетной" структуры низкотемпературных спектров люминесценции и поглощения, а также наблюдаемое ранее противоречия между электрически дипольной природой "флуоресцентной" серии оптических переходов и длительностью возбужденного состояния иона уршшла.

Праютмйекая значимость дащушашыж результатов.

Разработанные методы исследования примесных кристаллов и растворов можно и следует использовать для изучения электронной и колебательной структуры спектров, структуры и симметрии молекул в сложных неорганических соединениях. Полученные сведения о свободных и локализованных экси-тонах могут с успехом использоваться для анализа и поиска материалов для различных областей науки и техники.

Результаты по структуре растворов имеют большое значение для усовершенствования методов экстракции и очистки ураниловых соединений в процессах получения ядерного горючего и переработке отработанного топлива, а также для отработки методик получения и изучения полимерных ураниловых соединений.

Установленные корреляционные закономерности дают возможность теоретикам более обосновано выбирать модель при построении теории и расчете электронного строения уранила и его соединений.

Реализация предложенных в диссертации методик позволило разобраться в природе эффекта увеличения сорбцнонной способности (на 50 - 80%) ионитов типа АМ-п и СГ-1м после их обработки аммиаком. Этот метод уже эффективно используется при переработке урановых руд, но причины такого существенного увеличения сорбцнонной емкости ионитов ранее не находили объяснения. Полученные данные позволят научно-обосновано подойти к выбору новых высокоэффективных ионитов.

Оотовюш® толшшшщ дкссгртжщюш, вышкшкшмэ шю защиту.

Основные защищаемые положения

1. Спектральные характеристики и энергии электронных состояний иона и02г+ в комплексах уранила в конденсированной фазе определяются совместным действием всего первого координационного окружения центрального иона и коррелируют с суммарной донорной способностью лигацдов, выраженной донорными числами по Гутману. Состав первой координационной сферы иона уранила можно определить, используя корреляционные уравнения, связывающие положения полос в спектрах люминесценции образцов соединений уранила с координационным числом лигандов и суммарным значением их донор-ных чисел. При равной суммарной донорной способности экваториального окружения 1Юг2+ наибольшие значения энергии электронных состояний наблюдаются для трилигандной координации, а наименьшие - для тетрзлигандной.

2. Координационное число иона ураогоа в воде и органических растворителях большой доноряой способности равно гогти. Наиболее реализуемыми формами твердых комплексов уранияа с нейтральными лигандами, получаемыми из растворов, язляются: уранилнгарат с двумя молекулами нейтрального лиганда, уракилгалогащды - с тремя, а ураншшерхлорат - с четырьмя молекулами органического лига1зда и одной молекулой воды. При использовании твердофазной методики возможно получение комплексов уранила с координационной сферой, заполненной молекулами воды и молекулами сильного донора (ДМФА, ДМСО и

др-)-

3. Нитратные соединения уранила с катионами щелочных металлов образуются в нескольких типах кристаллических структур. Для комплексов уранил-нитратоз с однотипной кристаллической решеткой положение полос в спектрах определяется потенциалами ионизации внешнесферных катионов.

4. "Мультиплетная" структура электронно-колебательных спектров соединений уранияа при низкой температуре обусловлена наличием и проявлением в спектрах различных центров свечения, являющихся молекулами кристалла-растворителя, расположенными вблизи изоморфных примесей таи структурных дефектов.

5. Высвечивание примесных и дефектных центров в уранилозых соединениях подчиняется закономерностям диффузионной теор;ш миграции энергии электронного возбуждения в примесных молекулярных кристаллах. Интенсивность люминесценции определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии экситонов и вероятностью захвата переносимой энергии примесными центрами. Эта зависимость различна для температур, лежащих выше и ниже дебаевской температуры кристалла.

Личвшм вв&гад азтвра.

В диссертации изложены результаты работ, выполненных автором лично и под его руководством. Конкретно этот вклад заключается в определешти основного направления и постановке задач исследования, в разработке экспериментальных методик исследования и выборе объектов, непосредственном участии в выполнении измерений, анализе и обобщении полученных результатов. Профессор А.И.Комяк, являясь научным консультантом, оказывал помощь в постановке задач и обсуждении общей стратегии настоящего исследования. А.И.Серафимович, С.Н.ЛТашков и А.А.Зажопш участвовали в проведении экспериментов, обработке и обсуждении полученных результатов. Е.Ф.Титков помогал в разработке теоретических вопросов квантовой химии.

Аиробащша результатов дшсггортащиж.

Результаты работы докладывались: на 24 и 26 Всесоюзных совещаниях по люминесценции (Минск, 1977г.; Самарканд, 1979 г.), 4 Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1978 г.), ХП Менделеевском съезда по общей и прикладной химуи (Москва, 1981 т.), Ш Всесоюзной

конференции по химии урана (Москва, 1985 г.), IV Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Москва, 1986 г.), XI Всесоюзном совещании "Примените колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Красноярск, 1987 г.), ХП Всесоюзном совещании "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений" (Минск, 1989 г.), Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990 г.), XVII Всесоюзном Чутаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.), XI Всесоюзном симпозиуме по механохимии и меха-ноэмисии твердых тел (Чернигов, 1990 г.), Конференции по колебательной спектроскопии (Минск, 1993 г.), Российско-польском симпозиуме по водородной связи (Туапсе, 1994 г.), П Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1995 г.).

Отублшяшашшетпь р>®зулыштг©®.

Основные результаты работы опубликованы в 35 статьях в журналах и 23 тезисах докладов Всесоюзных и Международных конференций и совещаний. Общий объем 216 страниц.

Структура и ©&ь®м датеертадюга.

Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Полный объем работы составляет 328 страниц, 132 рис., 74 таблиц и 371 наименование цитируемой литературы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЩИ

Во введении обосновывается актуальность проведения работы и ее связь с крупными научными программами и темами, ставится цель исследования, формулируются положения, выносимые на защиту, и обосновывается ее научное и практическое значение, показан личный вклад соискателя, апробация и опубли-кованность результатов, структура и объем диссертации.

Первая глава диссертации содержит обзор литературы по вопросам строения комплексов урзнила в кристаллах и растворах и их спектрально- люминесцентным свойствам. Кратко рассмотрена интерпретация низкотемпературных спектров люминесценции и поглощения. Обсуждены различные точки зрения на происхождение тонкой структуры спектров и проанализированы известные кинетические закономерности затухания свечения ураниловых соединений. Рассмотрены некоторые вопросы, связанные с теорией электронного отроения кош уранила, природой химической связи в ураниловых соединениях, а также различные точки зрения на количественную оценку донорной способности лиган-дов. Обсужден круг нерешенных или только частично решенных вопросов, связанных с закономерностями формирования комплексов. Обсуждаемые в этой

главе данные, а также список цитированных работ не претендует на полноту охвата всего полученного в мировой практике материала. Вхлючены только основные результаты, изложенные как в монографических изданиях, так и в оригинальных статьях, особенно касающихся непосредственно темы диссертационной работы. Результаты исследований, которые привлекаются нами на различных этапах настоящей работы, обсуждены достаточно полно.

Во второй глазе изложены результаты экспериментальных исследований по установлению взаимосвязи спектральных характеристик, состава координационной сферы кона уранияа в растворах и донорных свойств нейтральных лигандов.

Установление структуры комплексных соединений уранила в растворах различными физико-химическими методами является одной из центральных задач координационной химии не только урана, но и. - других родственных соединений. В то же время многие важные вопросы, касающиеся состава и строения комплексов, координационного числа (КЧ) иона уранила в растворе, характера взаимодействия его комплексов с окружающей средой в зависимости от свойств растворителей, остаются недостаточно выясненными, а иногда и противоречивыми. В целом достаточно трудно выявить то свойство растворителя, которое оказывает главенствующее влияние на саму реакцию комплексообразова-кйя и характер влияния растворителя на всю взаимодействующую систему. Для получения ответа на этот вопрос, подробно изучены спектры электронного поглощения и люминесценции растворов гексагидрата урапилнитрата и пентагад-рата уранилперхлората в воде и ряде органических растворителей (ацетонигрил, дизтиловый эфир (ДЭЭ), ацетон, метилэтилхетон (МЗК), тетрапздрофуран (ТГФ), диохсан, диметилформамид (ДМФА), диметилацетзмид (ДМАА), диме-тклеульфокевд (ДМСО), гексаметилфосфортриамид (ГМФТА) и другие). Исследовано влияние ряда физико-химических характеристах растворителей на положение полос в спектрах и лрЕшекимость их для описания механизмов сольватации и комплзксообразования иона уранила в растворах.

Анализ зависимостей положишя полос в спектрах электронного поглощения и люминесценции (Т=77К) комплексов ураюшнитрата и уранилперхлората в растворах вышеуказанных растворителей от физико-химических (е и ц) и эмпирических параметров нейтральных лигандов, характеризующих донорную способность их, показал, что положение полос в спектрах лучше всего коррелирует с эмпирическим параметром, донорным числом по Гутану (БЫ). Установлено, что для комплексов уранила в растворителях со значительно большей до-норной способностью (ДМФА, ДМАА, ДМСО, пиридин и их аналоги), чем у воды, наблюдается линейная корреляционная зависимость между ними. Зависимости значений частот полос в спектрах для чисто электронного V«) и вибронного Уоа - VI (в низкотемпературных спектрах люминесценции) от величины доноряо-го числа указанных растворителей и воды могут быть аналитически выражены следующими уравнениями:

- !чю.1)К-(21457- 47,25.БК) см4 (1),

vo0(DN)= УоофКо) - коо.ВМ=(21562- 57.54.Ш) см'1 (2),

(V« - (V«, - - к1.ОК=--(20693-55>64.Б^т) см"1 (3)

Уравнение (1) выражает зависимость положения полос в спектрах электронного поглощения при комнатной температуре, а (2) и (3) соответственно в спектрах люминесценции при температуре,равной 77К.

Для растворителей, имеющих донорную способность меньше или примерно равную донорной способности молекул воды, эти уравнения неприменимы. В случае растворителей с малой донорной способностью замещение молекул воды, входящих в первую координационную сферу иона уранила, не происходит, а при несколько большей - происходит лишь частичное замещение молекул воды.

Анализ спектров свидетельствует о чрезвычайной сложности процессов комплексообразовшшя иона уранила в различных растворителях. Для ответа на вопрос о составе первой координационной сферы иона уранила необходимо, прежде всего, решил, задачу о координационном числе (КЧ) его в растворах, так как в литературе имеется большой разброс в значениях этих чисел (от 4 до 6), даже для одних и тех же исследованных систем. Для разработки методики спектроскопического определения КЧ и выяснения количественного состава и строения первой сольватной оболочки иона уранила в растворах использована координационная модель ионной сольватации. В качестве модельных растворов выбраны растворы уранипперхлората иО^СЮ,^. 5НгО и ДМСО в ацетоне. В процессе исследования методом постепенного замещения молекул воды на молекулы диметилсульфоксида (значительно более сильного донора, чем вода) в первой координационной сфере иона уранила спектроскопическими методами (люминесценция, ИК поглощение) установлено, что координационное число его в водных и органических растворах равно пят

Используя полученное значение КЧ и определение донорного числа по Гутману, как меру энтальпии присоединения отдельной молекулы растворителя, и считая (литературные данные подтверждают этот факт), что при наличии нескольких свободных мест в координационной сфере иона-комплексо-образовагеля суммарная энталышя растворения должна быть пропорциональна количеству присоединенных молекул растворителя, уравнение (2) можно представить в виде:

усо0ЭЫ)= Уоо(Шо) - к'пМ =^оо<£Жо) - к*.ПЖ=(21562-11,508.ЯЖ)см'1, (4) где п=5 -координационное число иона уранила в растворах, ПЖ -сумма донор-ных чисел всех молекул, входящих в первую координационную сферу иона уранила. Аналогично можно преобразовать и уравнения (1) и (3).

Отсюда видно, что состав первой координационной сферы иона уранила можно определить, сопоставляя экспериментальные и расчетные значения частот чисто электронных переходов в комплексах, используя суммарное донорное число всех лигандов первой координационной сферы. Как пример можно рассмотреть состаз комплекса, образующегося при экстракции уранилперхлората трибутилфосфатом (ТБФ). Частота чисто электронного перехода в спектре лю-

минесценции этого комплекса соответствует расчетному суммарному декорному тшслу 101. Экспериментальное донорное число для координационной сферы, состоящей из трех молекул воды и двух больших молекул ТБФ, разно 101,2.

Исследование процессов сольватации ионов уранюга в бинарных смесях растворителей показало, что соотношение индивидуальных молекул растворителей в сольватной оболочке уранила может значительно отличаться от таковых в смеси и в большой мере определяется соотношением их декорных способностей и структурой растворителей.

Третья глава посвящена детальному изучению влияния донорней способности конкурирующих лигандов и структуры растворителей на природу ближайшего координационного окружения иона уранила и её спектральное проявление.

Результаты исследований, приведенных во второй главе, показали, что даже для растворителей с относительно большой донорной способностью (ТБФ, ГМФТА и др.) необходимо учитывать ряд слозшых взаимодействий, которые реализуются вокруг центра комгшексообразовашя. Следует ожидать, что при использовании растворителей с докорной способностью, сравнимой с таковой для молекул воды, эти взаимодействия будут еще более сложны, и необходимы специальные исследования, чтобы установить степень сольватации иона уранила или комплекса индивидуальными компонентами смеси растворителей. Эти знания необходимы и для понимания процессов экстракции уранила органическими экстрагентами, имеющими донорную способность, сравнимую с донорной способностью воды. Для решения этих вопросов нами проведены спектральные исследования процессов экстракции уранила классическими экстрагентами (три-алкилфосфатами (ТаФ), ДМСО), а также изучено влияния структуры растворителя, природы внешнесферного окружения на механизмы комплексообразования иона уранила и тем самым на формирование. спектров.

Для установления роли структуры растворителя в процессе комплексообразования иона уранила с лигаидами в качестве модельных растворителей были выбраны вода и ацетон. Первый является моделью сильно ассоциированной и структурированной жидкости, второй выступает в качестве практически неас-ссциировашюй при комнатной температуре жидкости.

Исследования влияния структуры растворителей на процессы комплексообразования уранила проводились с использованием растворов урашвшерхлора-та в ацетоне и воде с добавкой определенных количеств молекул ДМСО. Выбор ДМСО в качестве индикатора структуры растворителя обусловлен тем обстоятельством, что при малых размерах этих молекул они имеют большое значение донорного числа (значительно большее, чем у воды). Поэтому при нахождении вблизи ионов уранила молекулы ДМСО легко замещают воду в первой координационной сфере. Здесь следует отметить, что первоначальный комплекс иона уранила в растворах представляет собой ион уранила, окруженный пятью молекулами воды, как это было установлено нами выше. Интерпретация экспериментальных данных основывается на координационной модели ионной сольватации.

Изучение зависимости между положением полос в спектрах водных растворов ураншшерхлората и числом добавленных в раствор молекул ДМСО и сопоставление этой зависимости с аналогичной для ацетонового раствора показало, что свойства и структура центров свечения в ацетоновых и водных растворах резко различаются. В ацетоновом растворе скорость замещения лигацдов в первой координационной сфере иОг2+ можно аппроксимировать линейной зависимостью изменения положения полос люминесценции от количества добавленного ДМСО, вплоть до добавления 5 молекул ДМСО на один ион уранила. В случае водных растворов скорость образования центров свечения с полностью замещенным окружением близка к экспоненциальной. Так, изменение частоты максимума полос Уоо от количества добавленных молекул ДМСО можно выразил. следующим уравнением:

Д^е1^*, (5)

где а - разность между частотами чисто электронных переходов в спектрах комплексов уранила в водном растворе без добавки ДМСО и при полном замещении молекул воды на ДМСО (а=649 см"1), N - число добавленных молекул ДМСО. Из этого выражения видно, что при значении N=5 изменение частоты также практически прекращается (Дуоо=1 см'1 при N=5).

Возможные причины замеченного отличия состоят в следующем. Прежде всего, отметим, что процесс гидратации катионов в растворе рассматривается в настоящее время не как связывание ионом-комплексообразователем определенного числа молекул воды водного раствора, а как его взаимодействие с непрерывно меняющимися молекулами Н20 ближнего окружения. Среднее число молекул воды в ближнем окружении иона при определенных условиях остается постоянным. Структура воды вокруг иона также сохраняется, препятствуя движению молекул ДМСО к центральному иону. Следует учитывать и то, что и молекулы ДМСО при определенных условиях имеют склонность к димеризации. При присоединии первых из них к уранилу комплекс его с водой разрушается, нарушая тем самым и структуру водородных связей воды, что увеличивает, в свою очередь, возможность подойти к ио*2* следующим молекулам ДМСО, Создается область микрофазы ДМСО в водной структуре аналогично эффекту микрорасслаивания в смеси воды и ДМСО при изменении ее состава. При этом, естественно, большая часть ионов уранила остается координированной молекулами воды, сохраняя прежнюю структуру водного раствора. Подтверждением этому служит то, что положение полос в спектрах электронного поглощения при добавке ДМСО смещается в красную область спектра значительно медленее. Закономерность изменения частоты в спектрах электронного поглощения можно выразить следующим выражением:

Д^Ь.е*'0345* (б)

Зависимость положения полос в спектрах электронного поглощения ацетоновых растворов уранилперхлората от отношения количества добавленных молекул ДМСО и ионов уранила также как и в спектрах люминесценции, является прах-

тичсски линейной до 5 молекул, а затем клазгго, при добавке еще одной - двух молекул сдвиг полос прекращается.

При сопоставлении полученных результатов с интенсивностями полос в спектрах люминесценции наблюдается следующая картина. Уже при добавлении з водный раствор ураниллерхлората небольшего количества молекул ДМСО интенсивность полос новых (длинноволновых) центров свечения в спектрах, даксе при их сравнительно малом количестве в растворе, значительно превышает интенсивность полос коротковолновых центров свечения. Так, в спегтрз люминесценции водного раствора уранилнитрата при отношении ис^2*: ДМСО =1:1 интенсивность полос, принадлежащих коротковолновым центрам свечения, примерно на два порядка меньше интенсивности аналогичных полос длинноволнового центра свечения. Если бы усиление интенсивности полос люминесценции в спектрах было бы небольшим, то это можно было бы объяснить следующей причиной. При образовании новых комплексов происходит не только сдвиг полос в спектре, но и увеличение коэффициента поглощения ими света (» в 2 раза), что, как известно, приводит к увеличению вероятности взлучатель-ных переходов, то есть интенсивность люминесценции этих ионов, должна увеличится в лучшем случае в два - три раза, но не в сто. Наиболее вероятно, что наблюдаемое явление обусловлено миграцией энергии от коротковолновых центров свечения к длинноволновым.

Процессы комплексообразования уранилнитрата с нейтральными лиганда-ми в растворах по сравнению с уранилперхлератом еще более сложны, так как ион нитрата, ках лиганд, значительно сильнее, чем ион перхлората. Оценка свойств иона нитрата как апидолиганда в процессах формирования комплексов уранила дана на основе анализа спектров люминесценции и электронного поглощения системы иОгСМОзЭз.бНаО-ацетон-ДМСО. Анализ показал, что при малых концентрациях добавленного ДМСО происходит первоначальная замена молекул воды в первой координационной сфере иона уранила на молекулы ДМСО, и лишь при отношении ДМС0:и03г+>2 начинается процесс замещения ацидолиганда. В связи с тем, что донорная способность у иона нитрата, равная «12, значительно меньше, чем у воды ¡»18 и ДМСО «29,8, то устойчивость координации их к уранилу при малой добавке ДМСО обусловлена влиянием хелат-ного эффекта. На втором этапе, при большей концентрации ДМСО, когда выигрыш в энергии образовании комплекса за счет эффекта хелатности становится меньше, чем при присоединении новых молекул ДМСО, происходит замещение уже и нитрат-ионов, сопровождающееся перестройкой координационной сферы иона уранила.

Хорошо известно, что практически наиболее важным типом экстракции является извлечение соли в органическую фазу, происходящее благодаря ее сольватации или образованию незаряженного хелата. Определение оптимальных условий проведения этого процесса, направленный поиск новых эхетрагентов, компдексообразователей затруднены из-за отсутствия адекватно?! эксперименту

теории эхстрахции, что часто приводит к малоэффективным поискам, к опробы-ваншо многих тысяч различных реагентов, различных соотношений концентраций веществ и т.д. Как правило, реальные экстракционные процессы очень сложны, поэтому для нахождения оптимальных условий их проведения приходится эмпирически подбирать соответствующие условия. В настоящей главе, на основе полученных выше закономерностей, подробно рассмотрен вопрос, о причинах изменения спектральных характеристик иона уранила при экстракции его из растворов традиционными экстрагентами (такими как триалкилфосфаты) и даны практические рекомендации. Показано, что ураншшшрат из водных растворов экстрагируется ТБФ, ТЭФ, ТГкФ преимущественно в нейтральной форме, а ТПФ - в ионной форме. Уранилперхлорат экстрагируется всеми триалкил-фосфатами в ионной форме, с различным содержанием молекул воды и триал-килфосфата в первой координационной сфере иона уранила.

Для выяснения особенностей формирования комплексов уранила в водных растворах с растворителями несколько меньшей донорной способности, чем у воды, нами проведены спектрально-люминесцентные исследования этих процессов с участием ацетона (DN=17) и ацетонитрила (DN=14,1). Установлено, что основной причиной повышения устойчивости комплексов уранилнитрата в водном растворе при добавлении в него ацетона является уменьшение как активности воды, так и степени гидратации уранила и ацвдолигандов. Оба этих процесса происходят в результате локального повышения концентрации ацетона (вследствие его гидрофобности) в тех областях водного раствора, где находятся ионы уранила и нитрата, то есть происходит интенсивный процесс микрораеслаива-ния. Молекулы ацетонитрала, несмотря на более низкую донорную способность, чем вода, находясь в избытке, могут довольно успешно конкурировать с ней за одно место в первой координационной сфере иона уранила, находящегося в ка-тионной форме.

В четвертой главе представлены результаты исследований спектральных свойств и природы центров свечения, роли ацидо- и нейтральных лигандов в формировании спектров ураниловых соединений в кристаллическом состоянии.

Анализ зависимости изменения положения полос в низкотемпературных (Т=77К) спектрах люминесценции кристаллических образцов уранилнитрата с нейтральными лигандами от донорной способности нейтральных лигандов, выраженной донорньш числом (DN) показал, что для комплексов уранилнитрата таги UOi(NQi)j.2S, где S- ДЭЭ, ТГФ, ТБФ, ДМФА, ДМСО, ДЭСО, пиридин, вода наблюдается линейная корреляционная зависимость между ними. Зависимости значений частот полос в спектрах для чисто электронного v® и вибронных (voo - V], Чо - Уз) переходов от величины донорного числа нейтрального лиганда DN могут быть аналитически выражены следующими уравнениями voo(DN) = V00(DN0) - ko-DN = (21190 -23,36 DN) см-1 (voo - vi) (DN) = (уда - vv)(DNa) - ki.DN = (20289 -21,46 DN) см'1 (7) (va, - уз) (DN) = (vco - Уз) (DNo) - k3.DN = (20205 -21,10 DN) см"1

Сопоставление структурных и спектралыгых данных указанных комплексов между собой позволило оцешпъ значение донорной способности иона нитрата. Найдено, что оно изменяется от 10,8 до 13,8. Последнее значение соответствует случаю, когда дснорное число нейтральных лигандов, входящих в комплекс, равно 0, а первое значение соответствует максимальной донорной способности нейтрального лиганда

Установленная корреляция может быть использована для анализа спектров твердых образцов уранилшпрата, получешшх методом твердофазной реакции. Так, при использовании твердофазной методики получения образцов уранилнит-рата с нейтральными лигандами большой донорной способности установлена возможность получения твердых комплексов ураиила с координационной сферой уранила, заполненной молекулами воды и сильного донора (ДМФА, ДМСО), в то время как нитратные группы находятся вне первой координационной сферы. Спектры люминесценции в этих случаях состоят из нескольких серий полос, каждая ш которых отвечает своему типу комплекса.

Для изучения и оценки влияния, оказываемого природой ацидолигзцдов на формирование спехтров люминесценции и структуры комплексов уранила с нейтральными лигандами, были проведены исследования мелкокристаллических образцоз уракшшерхлората. На основании проведенных исследований спектров люминесценции мелкокристаллических образцов ТХ^СЮ,^ с нейтральными лигандами показано, что в этом случае преимущественно образуются комплексы уранила с координационной сферой, заполненной четырьмя молекулами органического лиганда небольшого размера и одной молекулой воды. Положение полос в спектрах хорошо коррелирует со значениями донорных чисел нейтральных лигандов.

Сопоставление спектров образцов уранилперхлората с уранилнитратными показало, что полосы в первых намного уже. Это отличие обусловлено в первую очередь тем фактом, что анионы СЮ/, имеющие низкую комплексообразующую способность, находятся вне первой координационной сферы иона уранила и слабо передают межмолекулярное взаимодействие, в отличие от более сильного аниона N03'. Если в данной системе возможно образование нескольких -потов водородных связей, что имеет место в случае комплексов уранилперхлората с ДМФА, ДЭАА и мочевиной, то ушкрение полос в спектрах представляет собой суперпозицию нескольких полос поглощения или люминесценции,.

Для более глубокого понимания влияния природы ацидолигандов на формирование спектров и структуры комплексов нами получен ряд комплексных соединений галогенидов уранила с нейтральными органическими лигандами в твердом состоянии и исследованы 15Х спектры люминесценции и ИК-поглощения. Исследования показали, что наиболее реализуемой формой является комплекс уранилгалсгенида с тремя нейтральными лигандами. На основании исследования моногалогенидных комплексов получены корреляционные уравнения, связывающие положение полос в спектрах люминесценции исследован-

ных систем со значениями донорных чисел нейтральных лнгаидоз. Согласно этим результатам положение полос в спектрах (при одном и том же нейтральном лиганде) сдвигается в длинноволновую сторону в ряду,, соответствующему уменьшению сродства к электрону (СЭ) галогенидов С1 <Вг<Г:

уюа(ОК)= (21049-31,бСШИ) см1,

УооВг(ОК)- (20953-30,24.ЗЖ) см'1, (8)

УоДШ) = (20665-28.02.DN) см'1

Эта же тенденция наблюдается и для частоты антисимметричного валентного колебания Vз иона уранияа.

Из приведенных выше результатов спектральных исследований хорошо видна перспективность использования значений донорных чисел по Гутману, предложенных и определенных для растворов, для изучения влияния, оказываемого донорной способностью нейтральных лигандов на энергетические и структурные характеристики комплексов уранияа и в кристаллическом состоянии.

В пятой главе исследуется роль лигандов и внешнесферного окружения в формировании структуры и спектров ураниловых соединений в кристаллическом состоянии. Изложены результаты экспериментальных исследований спектральных свойств и природы центров свечения, роли внешнесферного окружения в формировании этих центров.

Внепшесферное окружение, в частности внешнесферные катионы, оказывают сильное влияние на спектральные и структурные свойства кристаллов ураниловых солей. Выяснение механизма этого влияния, кроме интереса, связанного с изучением электронного строения, спектроскопических свойств и кристаллохимии указанных соединений, имеет значение и для понимания ряда важных в практическом отношении химических процессов с участием комплексов урани-ла. Недостаточное понимание природы этого влияния, а также знания тех свойств катионов, которые наиболее существенно влияют на формирование кристаллических структур соединений уранила, затрудняют исследование этих процессов.

Для определения характеристик катионов, существенно влияющих на спектральные характеристики комплексов уранила, нами были изучена зависимость изменения положения линии чисто электронного перехода ^ в низкотемпературных спектрах люминесценции тришпратов уранила типа МиОгСИОзЬ, где М-К, КЪ, N£¡4, Ся от размера катиона (типа кристаллической структуры) и потенциала ионизации (ПИ) его. Предварительные исследования зависимости положения линий Гда в спектрах соединений тринитратов уранияа, выращенных при температуре 90-95°С, от ПИ катиона не выявил явной взаимосвязи мезаду ними. Нами было установлено, что причиной этому является неодношпность кристаллических решеток Ки02(Ж)з)з (РЬса) и других исследованных образцов тришпратов уранила (Юс). Для выяснении возможности и условий образования кристаллов Ки02(К0з)з с решеткой типа (КЗс) рассмотрены теоретические воз-

мсшюсти образования тех ила иных кристаллических структур тринитратных соединений ураншга, а затем ош были выращены при повышенных температурах. Установлено, что образцы KUC^CNOjb, выращенные при 138 С, являются изотопными остальным. В этом случае между значениями частот voo в низкотемпературных спектрах люминесценции и потенциалами ионизации кашонов наблюдается линейная зависимость, выраженная уравнениями: vM(77K)=(19647+370.Iin) см'1,

Уоо(4,2К)=(19550+39б.ПИ) см'1 (9)

Эти уравнения получены при использовании швеспшх значений ПИ щелочных металлов. Использование этих уравнений и известных значений частот Уда из спектров люминесценции кристаллов NHíUQjíNQs)} позволило оценить значение ПИ аммония (3,91+0,1 эВ), которое хорошо согласуется с теоретическим значением 4+0,2 эВ.

Проведенные аналогичные исследования спектров люминесценции кристаллов тетрашпратов уракила типа М2и02(Ж)з)4, где М=К, Rb, ЖЦ Cs, показали, что для них зависимость между положением линий Veo и потенциалом ионизации внепшесферного катиона выражается следующими уравнениями: г'ж( 7 7 К)=(19873+226. ПИ) см'1,

v00(4,2K)=(19744+259.nH)cM'1 (10)

Полученные результаты позволили по-новому взглянуть на процессы формирования структуры низкотемпературных спектров электронного поглощения и люминесценции кристаллов уранюювых соединений.

Низкотемпературные спектры люминесценции кристаллов уранияовых соед1шений обычно состоят го нескольких подобных друг другу групп линий, повторяющихся с частотой симметричного валентного колебания v¡ кона урани-ла. При температуре жидкого гелия головные группы линий имеют вид «муль-типлетов», природа которых пока не была ясна. При сопоставлении спектров люминесценции и поглощения кристалла RbUOjCNOjb, зарегистрированных при 4,2К, в области первого электронного перехода установлено, что часть линий (девять) «мультиплетов» в спектрах поглощения и люминесценции резонансно совпадают между собой, а среднее расстояние между ними примерно постоянно (19-20 см"). На основе анализа высказано и обосновано предположение, что указанные линии являются линиями чисто электронных переходов центров свечения, образованных молекулами кристалла-растворителя RbUOiCNO^, находящимися вблизи химических и структурных дефектов. Под химическими дефектами мы здесь понимаем отклонения от правильной структуры идеального кристалла, связанные с влиянием примесей различной природы, а под структурными - дефекты, вызванные собственной радиоактивностью ураниловых соединений.

Для оценки роли химических дефектов в формировании наблюдаемых центров были проведены исследования спектров люминесценции и возбуждения

образцов ШЛЮ2(МОз)з с примесью изоморфных катионоз калия, цезия и аммония. Обнаружено, что при введении в кристалл ШЛЮ.гСЬЮ])] в качестве примеси К.и02(К0з)з происходит сдвиг спектров люминесценции и возбуждения в коротковолновую сторону. При введении в кристалл ЯЬи02(М0з)з в качестве примеси КЩиО^НОз}} заметных изменений в положении полос в спектрах не наблюдается. Монотонное смещение спектров в длинноволновую сторону наблюдалось при введении СзиОг(КОз}з. Направление и величина смещения полос в спектрах хорошо согласуется с расположением рубидия в ряду, соответствующем росту поляризующей способности катионов щелочных металлов и аммония,- Сэ-^ЫН^ » К.

Проведенные исследования показали, что спектральные свойства солей уранила подобны аналогичным свойствам примесных молекулярных кристаллов, и позволили использовать основные положения теории зкентонов, разработанной для молекулярных кристаллов, для интерпретации спектрально-люминесцентных характеристик соединений уранила.

Спектроскопические свойства центров свечения, образующихся при введении изоморфной примеси в кристалл-растворитель, более подробно исследованы ло спектрам люминесценции и возбуждения смешанных твердых растворов (СТР) на основе Ш>иОг(НОз)з и СэШгСЫОз}}. Оказалось, что среднее расстояние между соседними значениями частот центров в спектрах люминесценции кристалла КШО^ОзЬ с естественной концентрацией примеси, равное 19-20 см'1, хорошо совпадает с расстоянием между соседними точками на прямой, взятыми через 9% изменения концентрации примеси СаЦГОгО^Оз^. Установленная закономерность свидетельствует о том, что цетры свечения, проявляющиеся в спектрах кристалла В.Ьи02(Ж>з)з с естественной концентрацией примеси при 4,Ж, обусловлены влиянием примесных молекул СяиОзШОзЬ на молекулы кристалла-растворителя КЬиОгСЖЪЬ- Наблюдаемые изменения в спектрах можно объяснить, предположив, что в кристалле образуются группы (кластеры), которые состоят из примесных молекул и возмущенных примесью молекул кристалла-растворителя и различаются между собой количеством примесных молекул (тип кластера) при равном (11 молекул) общем количестве молекул в нем. Хорошее соответствие полученных экспериментальных и расчетных результатов позволило вывести уравнения для определения значений частот чисто электронных переходов в дефектных (молекулы кристалла-растворителя) и примесных центрах, входящих в состав кластера.

Форма линий чисто электронного перехода для СТР выражается сверткой контуров Лоренца и Гаусса и зависит от концентрации примеси. При увеличении последней вклад гауссовой составляющей в экспериментальный контур увеличивается. Наблюдаемое при этом упшрение обусловлено неоднородностью локальных окружений, неоднородностью и случайностью электрических полей, действующих на ион уранила.

Исследования зависимости положения максимумов полос, обусловленных переходами го оснозного состояния иона ургнила на три первых возбужденных электронных уровня, в спектрах возбуждения и поглощения кристалла КЬиОгСМОз^ от концентрации примеси СзиОа(МОз)э показало, что положение всех полос изменяется примерно на одну и ту же величину. При этом следует отметить, что расстояния между указанными возбужденными уровнями примерно равны во всех тринитратных соединениях. Приведенные факта свидетельствуют о том, что возбужденные электронные состояния практически экранированы от изменения внешнесферного окружения, а наблюдаемые изменения частот переходов обусловлены изменением взаимодействия молекулы в основном состоянии. Таким образом,природа переходов с основного на первые три возбужденные электронные состояния обусловлены переносом заряда с молекулярной, преимущественно экваториальной, орбитали на свободные орбитали атома урана.

Для выяснения проявления в спектрах физических и химических дефектов структуры, вызванных смещением атомов и образованием новых комплексов при прохождении а-частиц, атомов отдачи, осколков деления и др., образующихся в результате распада атомов урана, проведены исследования тринитратных соединений уранила. Установлено, что в процессе облучения в кристаллах уранилозых соединений происходят различные радиационно-химические превращения одних соединений урашта в другие. Так, на основании иследования спектров люминесценции и возбуждения облученных у-квантами образцов МиОг(>ГОз)з, где М=Шэ, Сз, N114, К» проанализирована природа образующихся при этом центров свечения и механизмы радиадионнохими-ческих реакций. Показано, что в кристаллах ЯШОгСИОзЬ и СзиО^КОзЬ при облучении на поверхности образуются центры свечения, состоящие из группы иОг + и координированных к ней нитратных и образующихся в результате радиолиза шпротных групп. Концентрация образовавшихся центров зависит от условий, в которых производится облучение, и определяется, в.первую очередь, наличием и количеством паров воды.

Исследования изменений, происходящих при хранении образцов, показало, что образование центров при хранении происходит преимущественно на поверхности и вблизи крупных дефектов структуры, имеющих выход на поверхность (дислокации, треки). Установлено, что дефекты структуры значительно уширяют линии в спектрах люминесценции кристаллов. При раздроблении облученного кристаллического образца в порошок линии в спектрах становятся примерно в два раза уже. Это обусловлено уменьшением разнообразия; типов крупных дефектов при дроблении.

В этой же главе рассмотрена природа свечения в антистоксовой области спектра люминесценции. Основываясь на проведенных спектрально-люминесцентных исследованиях кристаллов КЬиО,>(МСЬ)| с примесями, можно утверждать, что часть линий в антистоксовой области спектра относится к

свечению центров, состоящих го молекул ¡кристалла-растворителя, находящихся вблизи меньших по размеру молекул примеси. Кроме этого, в этой области спектра обнаружены переходы со второго возбужденного электронного состояния, расположенного примерно на 200 см'1 выше первого. Линии в спектрах наблюдаются как при температуре жидкого азота, так и гелия.

В шестой главе представлены результаты исследований влияния внутри- и межмолекулярных взаимодействий на процессы переноса и диссипации энергии как между комплексами уранила, так и внутри них. Эти исследования представляют исключительный интерес с точки зрения получения новых данных о природе и механизмах взаимодействий кванта света с веществом в различных конденсированных средах. Это тем более важно и интересно, что многие факты свидетельствуют о том, что проявление в спектрах люминесценции исследуемых объектов цешров свечения, имеющих очень малую концентрацию, могут быть объяснены только с точки зрения переноса энергии электронного возбуждения от одних центров к другим.

Для выяснения особенностей переноса энергии между различными центрами были проведены исследования спектров люминесценции СТР КШО^О^ с примесью СзиОгСМОзЬ при 4,2К. Найдено, что при понижении температуры, полосы в спектрах становятся более узкими и,более того, наиболее интенсивно проявляются полосы, которые принадлежат наиболее длинноволновому локальному центру, соответствующему данной концентрации примеси. Так, к примеру, при концентрации примеси, равной 10%, кроме полос, принадлежащих локальному центру Ъг (Уоо=21168 см'1), в спектре интенсивно проявляются полосы, принадлежащие примесному центру Дг (уоо=21145 см'1). Следует отметить, что оба центра являются составляющими одного и того же кластера типа Кг- Полученные результаты объяснены на основе диффузионной теории миграции электронного возбуждения в примесных молекулярных кристаллах. Показано, что передача энергии электронного возбуждения к примесным молекулам происходит в две стадам: сначала свободные эксигоны при движении локализуются на локальных центрах, выполняющих роль мелкой ловушки, а затем локализованные эксигоны участвуют в переносе энергии к примесным молекулам, расположенным рядом. Для определения предельной глубины, ловушки, интенсивно захватывающей мигрирующую энергию возбуждения, мы проанализировали спектры люминесценции кристалла и порошка К.Ы]02(МОз)з с естественной концентрацией примеси СгЦОаОЧОзЬ при 4,2К. Анализ интенсивностей линий в спектрах показал, что линии, принадлежащие двум первым локальным центрам Ц и Ьг в спектре кристалла, значительно интенсивнее, чем в спектре порошка, а интенсивность остальных линий практически не изменяется. Из сказанного можно сделать заключение, что за предельную глубину мелкой ловушки можно принять положение центра 1,2, отстоящего от основного на 38 см'1. Полученное значение позволяет определить в первом приближении дебаевскую температуру кристалла КШСМКОзЬ (0«60К).

Указаш&гй факт свидетельствует об эффективном захвате энергии приносными молекулами от расположенных радом молекул христалла-растзорителя. Уменьшение интенсивности свечения примеси при повышении температуры от 4,2 до 77К и возрастание интенсивности полос, принадлежащих коротковолновым центрам, может быть объяснено переходами энергии из возбужденных состояний длинноволновых центров в экситопную зону коротковолновых центров, поскольку при Т=77К кТ=55 см"1, что значительно больше, чем глубина ловушек, равная 38 см'. Полученные в работе результаты позволяют представить наблюдаемую сложную кинетику и природу люминесценции островных кристаллов ураниловых солей при низких температурах с помощью двух таких несколько различающихся схем.

Исследования кинетики люминесценции растворов уранилшпрата в воде и ряде органических растворителей показали, что для лигандов большой донорной способности (ДМФА, ДМАА, ДМСО), для которых скорость обмена лигандов намного меньше, чем для ацетона, ацетонитрила и воды, вероятность существования комплексов, значительно отличающихся между собой как по структуре, так и по затуханию люминесценции,мала. Условия межмолекулярной миграции энергии возбуждения в таких растворах менее благоприятны, чем в кристаллах, как из-за больших расстояний между взаимодействующими центрами, так и из-за хаотического их расположения. В растворителях средней донорной способности (ацетон, ацетонитрил, вода), для которых характерна кластерная структура существования комплексов, межмолекулярная миграция энергии очень велиха (см. главу 3). Для таких растворов кривая кинетики затухания свечения раскладывается в приближений двух экспонент, свидетельствуя о том, что в растворе существуют как минимум две наиболее вероятные формы комплексов уранила.

Интенсивность люминесценции комплексных соединений ураника при разных температурах (4.2-293К) и при равных условиях возбуждения заметно отличаются как в кристаллах, так и в растворах. Это свидетельствует о существенном уменьшенин эффективность процессов тушения при охлаждении образцов. Влияние температуры на эффективность преобразования энергии возбуждения (квантовый выход) оценивалось нами по изменению постоянной времени затухания. Найдено, что уменьшение отношения при росте температуры происходит различно в различных растворителях, но для всех ■их характерно наличие порога резкого падения интенсивности свечения. Критическая температура зависит от природы растворителя, и хотя явной связи ее с точкой плавления раствора (растворителя) не обнаруживается, все же некоторая корреляция просматривается (к примеру, для ДМСО 1ПЛ=18,5°С и ^ -113°С, а для воды и ^ -140°С). Указанные закономерности могут быть объяснены с точки зрения изменения вязкости и структуры растворов. С изменением вязкости изменяется разрешенность тех или иных низкочастотных колебательных движений отдельных частей возбужденной молекулы относительно друг друга, которые и определяют вероятность безызлучательных переходов.

Температурная зависимость квантового выхода люминесценции наблюдается в определенной мере и для кристаллических образцов. Здесь, как отмечалось ранее, с повышением температуры увеличивается вероятность межмолекулярной миграции энергии и диссипации ее при этом на колебаниях кристаллической решетки.

Седьмая глава посвящена изучению электронной структуры и природы оптических спектров ураниловых комплексов и их взаимосвязи с природой окружения.

В первом разделе этой главы представлены результаты исследований зависимости положения полосы нижнего чисто электронного перехода от геометрии и природы координационного окружения. На основании этих исследований показано, что многие результаты спектроскопических и структурных исследований могут быть хорошо скоррелированы между'собой при использований координационного числа иона уранила по лиганду. Так, закономерности между значениями частот voo и донорными числами ацидолиганцов для тринитратных Ми02(Ы0з)з и тетранитратных MíUC^NO-j^ соединений могут быть установлены в том случае, если для первых использовано эффективное координационное число по лиганду, равное трем, а для вторых - четырем. Использование же координационного числа, равного шести, не позволяет установить какую либо корреляцию, а лишь дает возможность констатировать, что при увеличении количества нитратных групп частота Voo понижается. Значения частот чисто электронного перехода в комплексах уранила в этом случае могут быть получены с использованием уравнений, связывающих положение максимума полосы с величиной суммарного донорного числа окружающих ура-нил лигандов (EDN):

v00K(IDN)=(21562 - nv (тЩсм'1, (11)

где к- координационное число по лиганду. Коэффициенты т* для к=3,4,5 равны 8,354; 13,085 и 11,508, соответственно.

В частности, для кристаллических образцов тршппратов уранила выведены уравнения, связывающие между собой положения полос в спектрах и суммарное донорное число экваториальных лигандов. Определены значения частот Vo¡(DNo), характерных для квазисвободного иона уранила, то есть такого состояния, когда окружающие его лиганды имеют нулевое значение донорного числа.

Анализ экспериментальных данных, выполненный на основе приближения МВГ МО ЛКАО, позволяет сделать вывод о том, что верхнее заполненное состояние в комплексах уранила имеет преимущественно лигандный характер. Это дает основание интерпретировать длинноволновые переходы в спектрах электронного поглощения ураниловых соединений как полосы переноса заряда Показано, что с увеличением энергии ионизации валентных электронов экваториальных лигандов происходит дестабилизация верхнего заполненного состояния и смещение полосы 0-0 перехода в электронных спектрах гехсахоординирован-ных комплексов в длинноволновую область. Коротковолновое смещение полосы

0-0 перехода при увеличешш потенциала ионизации положтелъно заряженного вкепгнесферного катиона обусловлено уменьшением электронной плотности в области между группой уранила и экваториальными лигандами. Значетгая интегралов перекрывания, полученные для значений потенциалов ионизации уранила в интервале 5,6 - б,б зВ, хорошо коррелируют с дснориыми числами лигандов.

Изучен электронно-колебательный механизм реакционней способности и показана возможность лазерного управления химическими процессами для комплексных соединений уранила. Сделан вывод о том, что реакционная способность координационных соединений уранила обусловлена тем, что основное состояние ядра-комплексообразователя в переходном состоянии является суперпозицией шести- и пятивалентного состояния урана. Причиной возникновения такой суперпозиции является электронно-колебательное взаимодействие.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ниже представлены основные результаты и выводы работы:

1. Впервые установлены корреляции между положением полос в спектрах электронного поглощения и люминесценции комплексов уранила в растворах и донорной способностью нейтральных лигандов, выраженной донорными числами по Гутману. Показано, что состав первой координационной сферы можно определить, сопоставляя экспериментальные и расчетные значения частот чисто электронного перехода в комплексах уранила. Для этого используется суммарное донорное число, представляющее собой сумму индивидуальных доноркых чисел лигандов, входящих в первую координационную сферу ис^. Спектроскопическими методами экспериментально установлено, что координационное число Шз2* в водных и органических растворах преимущественно равно пяти. Сольватация ионов в бинарных смесях растворителей происходит таким образом, что соотношение индивидуальных растворителей в сольватной оболочке уранила может значительно отличаться от таковых в смеси и в большой мере определяется соотношением их донорных способностей. Комплексы уранила, включающие в первую координационную сферу лиганды большей донорной способности, обладают и большим коэффициентом поглощения. [14, 27, 31, 32, 34,41,44, 45,48,51,52,55].

2. На примере ацетоновых растворов гидратных солей перхлората уранила с различной концентрацией ДМСО показано, что основным фактором, лимитирующим скорость обмена лигандов в первой координационной сфере гидратиро-ванного иона уранила является структурированность воды. Главной причиной повышения устойчивости комплексов ураншпепрата в водном растворе при до-

бавлешш в него ацетона является уменьшение как активности воды, так и степени гидратации уранила и лиганда. Оба эти процесса происходят в результате локального повышения концентрации ацетона (вследствие его гидрофобности) в тех областях раствора, где находятся ионы уранила и нтрата. В то же время молекулы ацегонитрила, несмотря на то, что они имеют более низкую донорную способность, чем молехулы воды, могут довольно успешно конкурировать с молекулами воды за место в первой координационной сфере иона уранила, находящегося в растворе в катионной форме. Если же урашш находится в растворе в виде нейтрального комплекса, то замещение молекул воды на молекулы ацето-нигрила маловероятно. Изучен процесс экстракция иО^НО^ и 1102(0104)2 из органических растворителей и установлено, что он осуществляется по различным механизмам: для урашшяпрата более вероятна экстракция уранила в виде нейтральных комплексов, для уранилперхлората - в ионной форме. Показано, что даже небольшие изменения отдельных характеристик конкурирующих нейтральных лигавдов могут привести к сдвигу равновесия и образованию иных комплексов уранила. [14, 23, 26-29,33,45, 53, 55, 56,58].

3. При взаимодействии дигидрата уршшлнитрата с нейтральными лиганда-ми в органических растворах преимущественно образуются мелкокристаллические образцы комплексов уранилншрата с двумя молекулами неетральнго лиганда. При использовании твердофазной методики получения образцов уранилншрата с нейтральными лигандами возможно получение комплексов уранила с координационной сферой, заполненной молекулами воды и молекулами сильного донора (ДМФА или ДМСО), в то время как нитратные группы находятся вне первой координационной сферы. Спектры люминесценции в этих случаях состоят из нескольких серий полос, каждая из которых отвечает своему типу комплекса. При взаимодействии уранилперхлората иО/СЮ^ с нейтральными лигандами преимущественно образуются комплексы уранила с координационной сферой, заполненной четырьмя молекулами органического лиганда небольшого размера и одной молекулой воды. Впервые получен в твердом состоянии ряд комплексных соединений галогенидов уранила с органическими лигандами. Установлено, что наиболее реализуемой формой комплекса является уранилгалоге-1щд с тремя нейтральными лигандами. При одном и том же нейтральном лиганде полосы сдвигаются в длинноволновую сторону в раду, соответствующем уменьшению сродства к электрону (СЭ) галогенида (CI<F<B1<J). В случае ура-нилиодида, получаемого путем двойного обмена с использованием уранилняг-рата или уранилхлорида, часто образуется смесь комплексов уранила со смешанной ацидолигандной координационной сферой. Получены корреляционные уравнения, связывающие положение полос в спектрах люминесценции кристаллических образцов соединений уранила со значениями донорных чисел нейтральных лигандов. [2, б, 16-18,20,21,25, 26, 28,30, 40, 43, 45, 46, 47, 49, 50, 56, 57].

4. Анализ строения и образования кристаллических структур трииигратиых соединений уранила методами геометрического анализа показал, что для ряда комплексоз уранилтриниграта с катионами щелочных металлов возможно образование нескольких типов кристаллических структур. На основании этих выводов предложена и реализована методика выращивания мелкокристаллических образцов калийуранилтршштрата а-модификации при температуре 138°С, изоморфных триншратным соединениям уранила с другими более крупными катионами (Сй\ ТУ/, ШД Впервые установлены корреляции между положением полос в спектрах электронного поглощения и люминесценции трюппратных и тетранитратлых соединений уранила и потенциалами ионизации внешнесфер-ных катионов. [2, 4,5,8,9,11-13,15,16, 27, 35, 38,39, 40, 42].

5. Основной причиной упшрения полос в спектрах электронного поглощения и люминесценции кристаллов и твердых растворов при 4,2 К, является наличие в них разнообразных типов дефектов. Особенности "мультишгетной структуры" низкотемпературных спектров кристаллов трипитратов уранила Ми02(Ж)з)з с примесями, а также кристаллов других соединений уранила с примесями можно объяснить тем, что в нпх существуют группы различным образом расположенных примесных и возмущенных примесью молекул. При изменении концентрации примеси меняется соотношение между числом различных цетров, а соответственно этому будет меняться п спектр. Проявление в спектрах люминесценции и поглощения исходных кристаллов с естественной концентрацией примеси явно выраженных центров, можно объяснить тем, что даже при малых концентрациях примеси имеется определенная вероятность близкого расположения двух, трех и большего количества примесных молекул. Для групп, по разному расположенных и имеющих различное количество примесных и дефектных молекул,предложено использовать название «кластер», используя понятие, применяемое в теории примесных молекулярных кристаллов. Изменение числа примесных молекул в выделенном кластере приводит к изменению частот переходов как функции числа примесных молекул. Эта функция выражается простой линейной зависимостью и хорошо согласуется с выводами теории, полученными для изотопических растворов замещения.

В антистоксовой области спектра люминесценции (примерно до 100-150 см'1) кристаллов В-ШОг^Оз^ и СэиС^СЬЮзЬ ряд наблюдаемых полос можно отнести к свечению дефектных и примесных центров, образованных молекулами кристалла-растворителя и меньшими по размеру молекулами изоморфной примеси, а еще более коротковолновые полосы-объяснить наличием электронно-колебательных переходов из второго возбужденного электронного состояния. [35,9,11,13,15-18, 25, 35-38, 40, 42,46, 47, 49,50].

6. Котур полос в низкотемпературных спектрах люминесценции уранила в растворах может быть описан сверткой гауссова и лоренцового контуров и определяется следующими факторами: ангармоническим взаимодействием колебаний, влиянием дефектов, структурой энергетических состояний и их заселенно-

стъю, наличием водородной связи и др. Если в данной системе возможно образование нескольких типов водородных связей, то уширение представляет собой просто суперпозицию нескольких полос поглощения или люминесценции, принадлежащих комплексам уранила с различными типами водородной связи. Форма линий чисто электронного перехода в спектрах смешанных твердых растворов выражается сверткой контуров и зависит от концентрации примеси. При увеличении концентрации примеси вклад гауссовой составляющей в экспериментальный контур увеличивается. Одновременно происходит уширение линий. Наблюдаемое уширение обусловлено неоднородностью локальных окружений и связанным с этой причиной неоднородностью и случайностью электрических полей, действующих на ион уранила. [3-5, 9, 11,12, 14-16, 21, 22, 25-27, 28, 30, 31,33,36,37-39,42,43,56].

7. Высвечивание примесных и дефектных центров в ураниловых соединениях подчиняется закономерностям диффузионной теории миграции энергии электронного возбуждения в примесных молекулярных кристаллах. Интенсивность люминесценции определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии экситонов и вероятностью захвата переносимой энергии примесными центрами. Эта зависимость существенно различна дои температур, лежащих выше и ниже дебаевской температуры кристалла. Вероятность захвата экси-тона центрами свечения как примесными, так и дефектными, зависит от соотношения между глубиной ловушки Б и величиной к®. В кристалле МЛЮзО^ОзЬ с естественной концентрацией примеси энергия электронного возбуждения с вероятностью, превышающей более чем на порядок вероятность излучения свободной молекулы, передается в дефектные области кристалла с образованием локализованных экситонов. Время жизни локализованного эхснтона при низкой температуре и в случае низкой концентрации одинаковых ловушек практически будет определяться вероятностью (Р0) процессов релаксации энергии возбуждения в свободной молекуле, так как длина свободного пробега локального экси-тона примерно равна одной постоянной решетки.

Сложная кинетика и природа люминесценции островных кристаллов ураниловых солей при низких температурах может быть представлена в виде двух несколько различающихся схем. Первая схема поясняет кинетику люминесценции при температуре жидкого азота и выше, при которой возможна как передача энергии на локальные уровни, так и обратная передача, с локальных уровней (кТ при 77К примерно равно 55 см"1, что сравнимо с глубиной первых двух ловушек 19 и 38 см'1). Вторая схема интерпретирует кинетику люминесценции при температуре 4,2К. Значение кТ=3 см* при этой температуре значительно меньше глубины самой межой ловушки, а поэтому обратные переходы с локальных уровней ловушек будут маловероятны. Температурная зависимость квантового выхода для кристаллических комплексов уранила объясняется двумя причинами: первая состоит в том, что определенная часть энергии эдектрошю-колебательного возбуждения ураншювых комплексов переходит в теплоту за

время, значительно меньшее длительности возбужденного состояния. Оставшаяся часть энергии возбуждения локализована на ионе уранила как хромофорной группе, определяющей резонансное взаимодействие возбужденных и невозбужденных молекулярных комплексов. Результатом этого взаимодействия является весьма эффективная межмолекулярная миграция энергии возбуждения в кристаллах ураниловых соединений. Так как время перестройки комплехса (порядка полупериода внутримолекулярных колебаний) значительно меньше длительности возбужденного состояния иена уранила (1О"4 с), то можно считать, что возникающая при этом местная деформация кристалла перемещается вместе с экси-тоном по кристаллической решетке. В целом такой Процесс приводит к понижению эффективности люминесценции примерно в три раза при повышении температуры, от 77К до ЗООК.[1,3-5, б- 8,9, 10,25,27, 30,34,36,37].

8. Основными факторами, определяющими положение чисто элехтронного перехода, являются координационное число иона уранила и суммарная донорная способность лигандов. Выведены уравнения, связывающие положения первого чисто электронного перехода с координационным числом и суммарным донор-ным числом лигандов, входящих в первую координационную сферу иона уранила. Установлена общая закономерность: уменьшение частоты первого чисто электронного перехода при переходе от гексажоордипированной тршшгандной к пеятакоордшшрованной и тетралигаядной координации иона уранила. Определены значения частот V0i(DN0), характерных для квазисвободного иона уранила, то есть тахого состояния, когда окружающие его лигацды имеют нулевое значение донорного числа.[2,13,14,15,19, 20, 22, 24, 25, 27, 28, 31, 32,38, 42, 44, 45, 48, 51].

9. Проведенные расчеты электронной структуры комплексного аниона U0j(N03)3~ показали, что положение не участвующих в силу свойств симметрии в образовании химических связей 5fy(x.32)(b>a) 5f*yZ АО, расщепленных полем комплекса, не изменяется. Однако положение уровней, соответствующих разрыхляющим МО, испытывает заметное смещение шш изменение в расположении при варьировании показателей слэтеровских экспонент. Интерпретирована структура электронных состояний в видимой и УФ областях спектра. В частности, в структурной области спектра поглощения для интерпретации электрошок возбужденных состояний можно использовать четыре электронных состояния комплекса. Первый разрешенный переход в 2e2g состояние для комплексов с шестью эквивалентными экваториальными связями расположен выше 50000 см"1.

Выполненный на основе приближения МВГ МО ИКАО анализ экспериментальных данных позволил сделать вывод о том, что верхнее заполненное состояние в комплексах уранила имеет преимущественно лигандный характер, а длинноволновые переходы в спектрах электронного поглощения являются полосами переноса заряда. С увеличением энергии ионизации валентных электронов экваториальных лигандов происходит дестабилизация верхнего заполненного со-

стояния и смещение полосы 0-0 перехода в электронных спектрах комплексов в коротковолновую область. Коротковолновое смещение полосы 0-0 перехода при увеличении потенциала ионизации положительно заряженного внешнесферного катиона обусловлено уменьшением электронной плотности в области между группой уранила и экваториальными лигандами. Значения интегралов перекрывания, полученные для значений потенциалов ионизации уранила в интервале 5,6 - 6,6 эВ, хорошо коррелируют с донорными числами лигандами.[2-4, б, 9, 11, 13,15,25,30,38,42].

10. Привлекая вибронный механизм активации химических реакций можно заключить, что реакционная способность координационных соединений уранила обусловлена тем, что основное состояние ядра-комгшехсообразователя в переходном состоянии является суперпозицией шести- и пятивалентного состояния урана. Причиной возникновения такой суперпозиции является электронно-колебательное взаимодействие, которое приводит к реакциям замещения или диссоциации экваториальных лнгавдоз по связи уранил-лигацц. Показана возможность управления лазерным излучением фотохимической реакцией с участием комплекса уранклш¡трата с ДМФА и ДМСО путем вариации состава таким образом, чтобы его частота поглощения совпала с частотой генерации аргонового лазера. Такая подстройка частот поглощения комплексов к частотам генерации лазеров может быть положена в основу разработки методов лазерного управления химическими реакциями с участием различных комплексных соеди-нений.[4, 7,8, 10,13,17,18,21,22,26, 27, 30,32,33, 38].

СПИСОК

ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи

1. Исследование статистического метода регистрации законов высвечивания люминесценции. /Володько Л.В., Демчук М.И., Севчешсо А.Н. и др. //Ж. прикл. спектр.-1972,-Т.1 б, в.6. - С.1001-1007.

2. Володько Л.В., Титков Е.Ф., Зажогин А.И. К вопросу о природе флуоресцент-

ного состояния в комплексных соединениях уранила. // Ж. прикл. спектр. -1977,- Т.27, в.З. -С.452-457.

3. Влияние дефектов на формирование тонкой структуры вибронных полос лю-

минесценции кристаллов ураниловых соединений. /Володько Л.В., Комяк А.И., Зажогин А.П. и др. //Изв. АН СССР. -1978,- Т.42, в.З. - С.508-513.

4. Володько Л.В., Комяк А.И., Зажогин А.П. О природе центров свечения в кри-

сталлах ураниловых соединений. //Доклады АН БССР. -1979. - Т.23, в.9. -С. 791-795.

5. Исследование природы длинноволнового центра свечения в тринтраткых со-

единениях уранииа облученных у-кваггами. /Володько JI.B., Комяк А.И., Зажогин A.n. и др. //Ж. прнкл. спектр. -1979,- Т.31, в.З. - 508-513.

6. Титков Е.Ф., Зажотин АП., Алешкевич H.A. Анализ электронного строения

гексакоордшшрованного комплекса [UC^CNOj)]]". //Весщ АН БССР, сер. физ.-мат. наук. -1980. - №5,-С. И 3-115.

7. Зажогин А.П., Васильев H.H. Перестраиваемый струйный лазер на растворах

красителей. //Вестник БГУ. Сер. 1. -1980 -№3. -С. 15-17.

8. Зажогин А.П., Титков Е.Ф. К вопросу о природе кинетики люминесценции

кристаллов ураниловых солей. //Ж прикл. спектр. -1981.- Т.34, №4. - С.644-649.

9. Зажогин А.П., Комяк АИ., Титков Е.Ф. Природа "мультиплетной" структуры

низкотемпературных спектров кристаллов соединений уранила. //Вестник БГУ, сер.1.-1982.-№3.-С.10-15.

10. Зажогин А.П., Карлов Н.В., Титков Е.Ф. Электронно-колебательный механизм реакционной способности и возможность лазерного управления химическими процессами для комплексных соединений уранила. //Квантовая электроника -1982.- Т.9, №5. - С.864-868.

11.0 природе свечения в антистоксовой области спектра люминесценции три-нгаратных соединений уранила. /Зажогин А.П, Комяк А.И., Титков Е.Ф., Серафимович А.И. //Becni АН БССР, сер. ф.-м. наук. - 1983.- №1. -С.102-105.

12. Образование кристаллических структур тринитратных соединений уранила. /Зажогин А.П., Комяк А.И., Серафимович А.И., Титков Е.Ф. // Весщ АН БССР. Сер. хим. -1984. - №2. - С. 59-63.

13. Влияние внешнесферных катионов на положение полосы переноса заряда в тринитратных соединениях уранила. /Зажогин А.П-, Комяк А.И., Серафимович А.И., Титков Е.Ф. //Весц1 АН БССР, сер. ф.-м. наук. -1984.- №1. -С.119.

14. Зависимость спектров поглощения гексггидрата уранилшпрата от природы растворителя. /Зажогин А.П., Комяк А.И., Серафимович А.И., Титков Е.Ф. // Вестник БГУ, сер.1. -1986. - №1. - С. 24-27.

15. О влиянии величины потенциала ионизации внешнесферных катионов на положение полосы переноса заряда. /Зажогин А.П., Комяк АИ., Серафимович А.И., Титков Е.Ф. //Ж. прикл. спектр.-1986,- Т.44, №3. -С.415-419.

16. Зажогин А.П., Серафимович А.И., Шашков С.Н. Спектроскопические закономерности координации нитратных групп в соединениях уранила. //Веспшк БГУ, сер.1. -1986,- №3. -с.13-17.

17. Изучение методами ИК спектроскопии взаимодействия тринитратных соединений уранила со щелочногалоидными солями в твердой фазе. /Комяк А.И., Зажогин А.П., Шашков С.Н. и др. //Ж. прикл. спектр. -1986. - Т.48, №5. -С.841-845.

18. Взаимодействие нитрато- и фторогрупп во внутренней координационной сфере комплексов уранила. /Зажогин А.П., Комяк А.И., Серафимович А.И., Шашков С.Н. //Ж. прикл. спектр. -1989. - Т.51, №1. - С.129-131.

19. Зажогин А.П., Шанпсов С.Н., Серафимович А.И. О положении чисто электронного перехода в "свободном" ионе уранила//Вестник БГУ, сер Л. -1990. -№3. -С. 12-15.

20. Зажогин А.П., Серафимович А.И. Исследование влияния нейтральных лиган-дов на электронные свойства комплексов уранилхлорица, // Вестник БГУ, сер.1.-1991.-№>1.-С. 65-67.

21. Зажогин А.П., Зажогин A.A., Серафимович А.И. Донорная способность нейтральных лигандов и ее влияние на структурные и спектральные параметры уранилнитратов. //Вестник БГУ, сер.1. -1994,- №2. -С.24-27.

22. Зажогин А.П., Серафимович А.И. Комяк А.И. Спектрально-люминесцентные исследования состава сольватной оболочки иона уранила в растворах, 7/ /Ж. прикл. спектр. -1994,- Т.60, №1-2. -С.94-99.

23. Зажогин А.П., Серафимович А.И, Исследование влияния структуры растворителя на процессы комплексообразования иона уранила с ДМСО. // Ж. пршсл. спектроск. -1994. - Т.60, №5-6. - С. 452-456.

24. Зажогин А.И, Серафимович А.И., Зажогин A.A. Изучение зависимости структурных и спектральных параметров биденташо координированных нитратных груш от расстояния уран-нитрат в уршпшшгратах. // Вестник БГУ, сер.1. -1994. - №1. - С. 16-20.

25. Спектрально-люминесцентные исследования кристаллов уранилнтрата с нейтральными лигадцами. /Зажогин А.П., Зажогин A.A., Комяк А.И., Серафимович А.И. // Ж. прикл. спектр. -1996. - Т. 63, №4. -С.662-666.

26. Структурные и спектральные характеристики молекул воды в аквакомплек-сах уранилнитратов. /Зажогин А.П., Зажогин A.A., Комяк А.И., Серафимович А.И. //Ж. пршсл. спектроск. - Т.бЗ, №5. -1996. - С. 744-748.

27. Электронно-колебательные спектры соединений уранила и их зависимость от природы окружающих ион U02i+ лигандов. /Зажогин А.П., Зажогин A.A.,

... Комях А.И., Серафимович А.И. //В кн. Современные вопросы оптики, радиационного материаловедения, информатики, радиофизики и электроники. Минск. -1997,- С.8-27.

28. Исследования процессов экстракции уранилнитрата диметилсульфоксидом из кетонных растворов. /Зажогин А.П., Зажогин A.A., Комяк А.И., Серафимович А.И. //Ж. прикл. спектроск. - Т.64, №3. - 1997. - С. 358-362.

29. Процессы комплексообразования уранила с ацетонитрилом в растворах. /Зажогин А.П., Зажогин A.A., Комяк А.И., Серафимович А.И. // Ж. прикл. спектроск,- Т.64, №2. - 1997. - С. 179-183.

30. Зажогин А..П., Зажогин A.A., Серафимович А.И. Внешнесферная водородная связь и ее влияние на структурные и энергетические характеристики аква-комплексов уранилнитрата. //Хим. физика. -1997,- Т.16,№11.- С.11 -15.

31. Алексеенко H.A., Зажогин А.П. Электронно-колебательные спектры поглощения и строение комплексов уранилхлорнда в растворах. //Вестник БГУ, сер.1. -1998. - №3. -С.15-17.

32. Зажогин А.П. Методы подстройки частот поглощения комплексов актинидов к частотам линий генерации лазеров. // Ж. прикл. спектр. -1399.- Т.бб, №3. -С. 420-422.

33. Зажогин А.П. Спектрально-люминесцентные исследования структуры комплексов уранила, экстрагируемых триалкилфосфатами. // Вестник БГУ, сер.1. -1999. -№1,- С.15-18.

34.3ажопш А.П. Кинетика люминесценции ураниловых соединений в органических растворителях. // Вестник БГУ, сер.1. -1999. - №2. -С.69-70.

35. Полиморфизм и молекулярные спектры кристаллов калийуранилнитрата. /Зажогин А.П., Веришко А.Й., Жуковская Н.П. и др. //Ден в ВИНИТИ. -1989. -№8. Б/О 373.-25 с.

Тезисы докладов

36. Влияние дефектов на формирование тонкой структуры вибронных полос люминесценции кристаллов ураниловых соединений. /Володько JI.B., Зажогин А.П., Комяк А.И., Тнтков Е.Ф.//Тезксы дскл. 24 Всесоюзного совещания по люминесценции. - Минск, 1977. -С.121.

37. Влияние облучения на образование центров свечения в кристаллах нитратных соединений уранила. /Володько Л.В., Зажогин А.П., Комяк А.И. и др. // Тезисы докл. 4 Всесоюзного совещания по радиационной физике и химии ионных кристаллов. - Рига, 1978. - С.113.

38. Электронное строение ураниловых комплексов. О природе люминесценции кристаллов кислородсодержащих соединений U(VI). /Володько Л.В., Зажогин А.П., Титков Е.Ф. и др. //Тезисы докл. 26 Всесоюзного совещания по люминесценции. - Самарканд, 1979. -С. 161.

39. О строении и образовании кристаллических структур тринитратных соединений уранила. /Комяк А.И., Зажогин А.П., Серафимовия А.И., Титков Е.Ф. // Тезисы докл. ХП Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Москва, 1981.-С.123.

40. Исследование процессов взаимодействия тринитратных соединений уранила со щелочногалондными солями в твердой фазе. /Ласкорин Б.П., Якшин В.В., Комяк А.И. Зажогин А.П. // Тезисы докл. Ш Всесоюзной конф. по химии урана. -Москва, 1985. - С.81.

41. Спектроскопические исследовшшя взаимодействия растворителей с нитратными и перхлоратными солями уранила. /Ласкорин Б.Н., .Якшин В.В., Комж А.И., Зажогин А.П. // Тезисы докл. Ш Всесоюзной конф. по химии урана. -Москва, 1985. - С.119.

42. Роль внешнесферных катионов при формировании кристаллических структур и молекулярных спектров тринитратных соединении уранила. /Зажогин А.П., Комяк А.И., Серафимович А.И. и др. //Тезисы дозел. IV Всесоюзного совещ. по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. -Москва, 1986.-С.178.

43. Зажогин А.П., Жуковская Н.П. Спектроскопические исследования кристал-лосольватов галогенидов уранила с дкметиксульфоксидом. // Тез докл. XI

Всесоюзного совещ. Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений. -Красноярск, 1987.-С.117.

44. Зажогин А.П., Комяк А.И., Серафимовяч А.И. Сшктрально-люмикесценгкое определение состава и сольватного числа иона уранила в растворах. // Тезисы докл. Всесоюзного совещ. по молекулярной люминесценции. -Караганда, 1989. -С.34.

45. Зажогин А.П., Комяк А.Й., Серафимович А.й. Спектрально-люминесценшые исследования влияния нейтральных заместителей на электронные свойства комплексов уранила. // Тез. докл. Всесоюз. совещания по молекулярной люминесценции. - Караганда, 1989. - С. 33.

46. Дихроизм ИК поглощения и структура кристаллов Сз^иС^КОз^С^. /Зажогин А.П., Последович М.Р., Серафимович А.И., Шашков С.Н. //Тезисы докл. XII Всесоюзного совещания "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". -Минск, 1989.-С.19.

47.. Колебательные спектры продуктов взаимодействия уранила и галогенидов щелочных металлов при применении техники таблетарования образцов. /Комяк А.И., Зажогин А.П.. Серафимович А.И., Шашков С.Н //Тезисы докл. XII Всесоюзного совещания "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". -Минск, 1989. -С. 170.

48. Зажогин А.П., Комяк А.И., Серафимович А.Й. Определение числа сольватации иона уранила в растворах методом ПК-спектроскопии. //Тезисы докл. ХП Всесоюзного совещания "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений". -Минск, 1989. -С. 18.

49. Твердофазное фторирование соединений уранила. /Зажогин А.П., Серафимович А.И., Шашков С.Н., Комяк А.И. //Тезисы докл. IX Всесоюзного симпозиума по химии неорганич. фторидов Череповец, 1990. -С. 173.

50. Спектроскопическое изучение твердофазных реакций соединений уранила при их механической активации. /Зажогин А.П., Шашков С.Н., Серафимович А.Й., Комяк А.И.// Тезисы докл. XI Всесоюзного симпозиума по механохи-мии и механоэмиссии твердых тел. -Чернигов, 1990. -С. 46-47.

51. Зажогин А.П., Серафимович А.И. Корреляции термодинамических параметров органических растворителей (СИ) со спектрально-структурными характеристиками сольватокомплексов уранила. //Тезисы докл. VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений". -Минск, 1990.-С.264.

52. Влияние донорной силы растворителя на структуру сольватокомплексов уранила. /Зажогин А.П., Комяк А.И., Серафимович А.И., Шашков С.Н. //Тезисы докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Минск,1990. -С. 697.

53. Зажогин А.П., Серафимович А.И., Якезн В.В. Исследование влияния структуры растворителя на процессы комлексэобргзования иона уранила с ДМСО.

// Тезисы докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. -Минск,1990. -С.698.

54. Зажогин А.П., Серафимович А.Й., Зажогин A.A. Изучение зависимости структурных и спектральных параметров бидентатно координированных нитратных групп от расстояния уран-нитрат в урани лнитратах. // Тез. докл. конф. по колебательной спектроскопии. - Минск, 1993. - С. 44.

55. Зажогин А.П., Долгая Л.С., Серафимович А.й. Исследование взаимодействия молекул веды с молекулами органических растворителей методом ИК-спектроскопии. /Тезисы докл. коиф. по колебательной спектроскопии. -Минск, 1993. - С.43.

56. Зажогин А.П., Серафимович А.И., Зажогин A.A. Влияние водородных связей im структурные и спектральные параметры аквокомплексов уранилнит-ратов. // Тез. докл. Российско-польского симпозиума по водородным связям. -Туапсе, 1994 г.-С.89.

57. Зажогин А.П., Зажопш A.A., Серафимович А.И. Влияние внешнесфернсго окружения на спектральные и структурные параметры молекулы дигидрата уранилшпрата по данным колебательной спектроскопии. // Тез. докл. П ме-ждунар. конф. по лазерной физике и спектроскопии. - Гродно, 1995. - С. 156157.

58. Серафимович А.И., Зажогин А.П., Зажогик A.A. Спектроскопические осо-бешюсти взаимодействия ацетошприла с уранилом в растворах. // Тез. докл. П междунар. конф. по лазерной физике и спектроскопии.- Гродно, 1995. - С. 165-166.

РЕЗЮМЕ Зажогин Анатолий Павлович

Спектрально-структурные закономерности формирования комплексов уранила в конденсированной фазе

Ключевые слова: уранкп, лиганд, люминесценция, спектроскопия, спектрально-структурный анализ, центры свечения, донорное число, электронное строение.

В работе представлены результаты исследования электронного строения и процессов формирования комплексов уранила, переноса энергии электронного возбуждения в различных гетерогенных средах спектроскопическими методами. Целью исследования являлось установление взаимосвязи и корреляционных закономерностей между спектрами, структурой ураншювых соединений в конденсированном состоянии и основными физико-химическими характеристиками ли-гандов и построение на этой основе достаточно корректных моделей формирования комплексов уранила в различных гетерогенных средах.

Впервые рассмотрен и решен ряд актуальных вопросов взаимосвязи процессов формирования спектров, состава и электронного строения комплексов уранила, переноса энергии электронного возбуждения и донорных свойств ли-гандов. Установлены корреляционные закономерности между спектрами, составом комплексов уранила в кристаллах, жидких и твердых растворах и донорной способностью яигандов, выраженной в донорных числах по Гутману. Изучено влияние внешнесферного окружения комплексов на формирование спектров и показана определяющая роль потенциалов ионизации катионов щелочных металлов на их характеристики. Исследованы вопросы миграции энергии электронного возбуждения между цешрами свечения и показано, что она происходит по экешгошому механизму. Выведены уравнения, связывающие положения переходов с координационным числом иона уранила по лиганду и суммарным донорным числом лигандов. Оценены значения интегралов перекрывания и потенциала ионизации уранила.

Разработанные методы исследования примесных кристаллов и растворов можно использовать для изучения структуры спектров, строения комплексов в сложных неорганических соединениях. Полученные результаты по структуре растворов имеют большое значение для усовершенствования методов экстракции в процессах получения и переработки ядерного топлива.

РЭЗЮМЗ Зажогш Алатоль Паулав1Ч Спекгральна-структурныя заханамернасщ фаршраваняя комплексау уранша у кандэнсаванай фазе.

Юсочавыя словы: урашл, л!ганд, люмшесцэнцыя, спектраскап1я, спектральна-струетурны анал13, цэнтры свячэння, донарны лис, электронная будова.

У рабоце прадстаулены вынт даследвшшяу электрсннай будовы 1 працэсау фарм1равання комплексау уранита, пераноса энергц электроннага узбуджэ!шя у розных гетэрагенных асяроддзях спектраскатчныш метадамг Мэтай даследванняу з'яулялась устанауленне узаемасувяз! 1 карэляцыйных заканамернасцяу пампх спектрам^ структурай ураншавых злучзнняу у кандэнсаваным стане 1 асноуныш ф;зка-хил1чтшм1 характарыстыкам1 Л!гандау I пабудова на гзтай аснове дастаткова карэктных мадэляу фарм1равання комплексау уранша у розных гетзрагенных асяроддзях.

Упертыню разгледжан 1 вырашан рад актуальных пытанняу узаемасувяз1 працэсау фармавагаи спектрау, састава 1 электроннай будовы комплексау уранша, працэса пераноса энергп электроннага узбуджэння 1 донарнай улас-щвасщ л^андау. Вызначаны карэляцыйныя заканамернасщ пам:ж спектрам^ саставам комплексау уранша у крышталях, вадкк 1 цвердых растворах 1 донарнай здольнасцю л!гакдау, адлюстраванай у донарных лках па Гутману. Вывучан уплыу знешнесфернага наваколля комплексау на фармаванне спектрау 1 наказана вызначальная роля патэнцыялау ¡ашзацьн катыенау шчолачных металау у гэтых працэсах. Даследаваны пытяит марацьи энергп электроннага узбуджэння пам1ж цэнтрам1 свячэння 1 паказзна, што яна адбьшаецца па эксггоннаму мехшпзму. Выведзены урауненн!, як!я звяззаюць становшгча пераходау з каардынацыйным лкам лггандау. Ацэнены значэнш штэгралау перахрыванш 1 патэнцыяла 1атзацьп уранша.

Распрацаваныя метады даследвання прымешных крьппталяу 1 растворау можна выкарыстаць дзеля вывучэння структуры спектрау, будовы комплексау у складаных неаргашчных злучэннях. Атрыманыя вынш наконт структуры растворау маюць вялжую значнасць для удасканальвання метадау зкстракцьп у працесах атрымання 1 пераапрацоуш яддзернага палева.

36

ABSTRACT Zazhcgin Anatoli Pavlovich

Spsdtai-Siiracfairal Paiisirsi ®ff fife UJrasiyli Cosssjfass Farraaiitam im C®aid!®3iis®d IPIhsis®

Key words: uranyl, ligand, luminescence, spectroscopy, spectrum-structural analysis, luminescence center, donor number, electronic structure

In the work consideration is being given to the results obtained by the spectroscopic methods in a study of electronic structure, uranyl complexation processes, excitation energy transfer in various heterogeneous media. The principal object of the work is to establish the relationships and correlation pattern between the spectra, structure of uranyl compounds in condensed state and principal physico-chemical characteristics of ligands, and to use them as a basis for adequately correct modeling of uranyl complexation in various heterogeneous media.

The author is the first to investigate and to work out a number of topical problems concerning the interrelation of the spectrum formation processes, composition and electronic structure of uranyl complexes, excitation energy transfer and donor properties of ligands. In the work the correlations between the spectra, composition of uranyl complexes in crystals, liquid and solid solutions, and the ligand donor ability expressed in terms of donor numbers after Gutmann are being established. The influence of the outer sphere surroundings of complexes on the spectrum formation is studied and the decisive role of the cationic ionization potentials in alkali metals in these processes is demonstrated. The problems of the electronic-excitation energy transfer between the luminescence centers are treated, and the exciton mechanism underlying -this migration is revealed. The equations relating the transition positions to the coordination number of uranyl ion by the ligand and total donor number of ligands are derived. The overlapping integrals and ionization potential of uranyl are estimated.

.....The developed research methods for impurity crystals and solutions may be

used in studies on the spectral structure, composition of the complexes in complex inorganic compounds. The results obtained on the structure of solutions are of great importance for the improvement of extraction methods in processes of the nuclear fuel production and reprocessing.