Физико-химические и спектрально-люминесцентные свойства систем SOCl2-GaCl3, ZnCl2-GaCl3, CCl4-GaCl3, активированных соединениями уранила и РЗЭ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

: ОЛ

На правах рукописи

О 6 ФЕО «Я?

СОКЛАКОВА НАДЕЙДА АНАТОЛЬЕВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И СПЕКТР/ШЬНО-ЛЮШШЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ БОС1г-СаС13, 2пС1г-СаС13, СС14-СаС13, АКТИВИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ УРАНИЛА И РЗЭ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Российском ордена Трудового Красного Знамени государственном педагогическом Университете имени А.И.Герцена

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Батяес Игорь Матвеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор Скоробогатов Герман Александрович доктор химических наук, профессор Меркушев Олег Михайлович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров

Защита состоится PJL I99jfr. в___часов

на заседании диссертационного Совета К.063.25.09 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

Отзывы и замечания направлять по вышеуказанному адресу.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Автореферат разослан: "2-3" О /_ 19ЭЗ- года

Ученый секретарь диссертационного Совета

В.В.Сысоева

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Проблема повышения КПД и энергетических характеристик жидкостных люминофоров и оптических квантовых генераторов на их основе стимулирует поиск и создание как принципиально новых лазерных материалов, обладающих оптимальными физико-химическими и люминесцентно-спект-ральными свойствами, так и использование уже имеющихся активных сред с возможностью улучшения их оптических и энергетических характеристик за счет безизлуча,тельного переноса энергии возбуждения.

За последние десятилетия найдено достаточно большое количество оптических материалов на основе твердотельных композиций, жидкостей и газов для создания ОКГ. Внимание к жидкостным апротонным средам обусловлено рядом присущих им особых свойств, таких как: возможность получения больших энергий и мощностей излучения с единицы объема рабочего вещества за счет достижения концентраций активатора того же порядка, что и в лазерных стеклах; отсутствие постоянных напряжений, структурных неоднородностей и включений с отличающейся оптической плотностью; высокая лучевая прочность жидких лазерных материалов, позволяющая реализовать идею ядерной накачки; отсутствие в них необратимых разрушений при больших плотностях энергии; возможность работы в режиме циркуляции активной среды.

Одним из самых широко используемых активаторов в жидкостных лазерных средах является неодим (III). Его ионы обладают интенсивной люминесценцией с высоким квантовым выходом. Однако, учитывая узость и невысокую интегральную интенсивность полос поглощения неодима, лишь незначительная доля оптического возбуждения конвертируется в энергию лазерного излучения. Для ионов уранила (U022+) силы осцилляторов абсорбционных полос несколько выше и сами, полосы значительно шире, чем у неодимовых полос. Таким образом, ионы уранила могут стать эффективными сенсибилизаторами люминесценции неодима и других РЗЭ.

До настоящего времени данных об исследовании апротонных сред на основе S0Cl2-GaCl3; ZnCI2-GaCl3; CCl4-GaCl3, активированных ионами уранила и соактивированных ионами РЗЭ, практически не имеется. В связи с этим синтез и исследование физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств апротонных галогенидных сред на основе S0Cl2-GaCl3; ZnCl2-GaCl3; CCl4-GaCl3, активированных ионами уранила и РЗЭ, является актуальной задачей, имеющей практическое значение в области лазерной техники и квантовой электроники.

Работа выполнена в рамках постановления СМ СССР N 138-48 от 27.01.86, тема 0Л-201.

Цель работы заключается в разработка и создании новых жидких и стеклообразных систем на основе S0ci2-Gaci3; ZnCl2-GaCl3; CCl4-GaCl3, активированных ионами уранила (U0Z£+) и неодима (Ш3+), исследовании их Физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств, а также изучении влияния ионов уранила на спектрально-люминесцентные свойства ионов неодима с целью определения перспективности подобных систем для нужд лазерной техники; исследование низкотемпературного галогенидного стекла на основе ZnCl2-GaCl3, соакти-вированного ионами U022+ и РЗИ (Nd3+, Eu3 + , Sm3+), обладающих безизлучательным переносом энергии электронного возбуждения в системе ион уранила - РЗИ.

Задачи работы:

1. Синтез апротонных многокомпонентных люминесцирующих систем на основе S0Cl2-GaCl3; ZnClg-GaCl3; CCl4-GaCl3, активированных ионами уранила и РЗЭ.

2. Изучение физико-химических свойств полученных систем.

3. Изучение спектрально-люминесцентных свойств 3-х компонентных систем S0Cl2-GaCl3-U02Cl2; CCl4-GaCl3-U02Cl2 и ZnCl2-GaCl3-UQ2Cl2, активированных ионами U022+, а также 4-х компонентных систем S0Cl2-GaCl3-U02a2-MCl3bH Znci2-Gaci3--U02Cl2-MdCl3, активированных ионами М3+ и соактивированных ионами ио2г+; изучение влияния ионов уранила (U022+) на лазерные свойства активатора в данных системах;

4. Изучение явления переноса энергии электронного возбуждения между ионами РЗЭ и уранила (1Ю22 + ) в системе на основе ZnCl2-GaCl3.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез и проведено исследование ряда физико-химических, спектрально-люминесцентных и люминесцентно-кинетических свойств неорганических люминесцентных систем на основе S0Cl2-GaCl3; ZnCl2-GaCl3; CCl4-GaCl3, активированных ионами уранила (U02e+) (при различных температурах), а также систем на основе S0CÍ2-GaCl3; ZnCl2-GaCl3, соактивированных ионами уранила и неодима. Определено ближайшее окружение иона Ш2г+ в системах S0C12 -GaCl3 -U02 Cl2; ZnCl2 -GaCl3 -U02 Cl2; CCl4-GaCl3-U02Cl2 в зависимости от компонентного состава матрицы.

В низкотемпературном галогенидном стекле на основе ZnCl2-GaCl3, соактивированном ионами уранила (U02z*) и РЗЭ (Nd3+, Eu3+, Sm3+), обнаружена сенсибилизация люминесценции ионов РЗЭ ионами U022*.

Определены некоторые важные спектрально-люминесцентные характеристики иона М3+ в системах S0Cl2-GaCl3-U02Cl2-NdCl3 и ZnCl2-GaCl3-U02Cl2-MCl3, которые не отличаются от подобных систем, не содержащих иона иоггчто позволяет предпо-

ложить возможность эффекта генерации стимулированного излучения иона Nd3+ в присутствии иона U022*.

Практическое значение работы. Совокупность полученных в работе результатов позволила предложить новые неорганические лазерные материалы на основе S0Cl2-GaCl3; ZnCl2-GaCl3, со-активированные ионами уранила (1!Огг+) и неодима (Nd3*). Присутствие в данных системах иона уранила не ухудшает люминесцентные параметры иона неодима, что позволяет рассматривать данные системы как потенциально пригодные при разработке активных элементов для лазеров с прямой ядерной накачкой.

Результаты работы могут быть использованы организациями, работающими в области лазерной технологии, а также специалистами. занимающимися химией апротонных систем.

Положения, выносимые на защиту:

1. Впервые синтезированы новые хлоридные люминофоры на основе S0Cl2-GaCl3; ZnCl2-GaCl3; CCl4-GaCl3, активированные ионами уранила, а также системы на основе ' S0Cl2-GaCl3; ZnCl2-GaCl3, соактивированные ионами уранила (U022+) и РЗЭ.

2. Результаты исследования физико-химических свойств полученных систем и закономерности их изменения в зависимости от компонентного состава растворителя.

3. Результаты изучения спектрально-люминесцентных и лю-минесцентно-кинетических свойств иона уранила в системах S0Cl2-GaCl3-U0oCl2; ZnCl2-GaCl3-U02Cl2; CCl4-GaCl3-U02Cl2 при температурах 295К и 77К.

4. Результаты исследования устойчивости систем S0C12-GaCl3-U02Cl2; ZnCl2-GaClg-U02 Cl2; CCl4-GaCl3-U02Cl2 к процессам фотохимического окисления-восстановления.

5. Определено локальное окружение иона Ш2г + в системах S0C12-GaCl3 ~U02Cl2; ZnCl2-GaCl3-U02Cl2; CCl4-GaCl3-U02Cl2.

6. В системах SOCl2-GaCl3-üOgCl2-NdCl3; ZnCl2-GaCl3--ио2С1г-1ИС13 присутствие иона U022 + не оказывает влияния на важные люминесцентные параметры иона Nd3+. что указывает на возможность получения эффекта генерации стимулированного из-, лучения иона Md3 + и использования данных систем в качестве активного элемента для лазеров с прямой ядерной накачкой при соактивации соединениями урана-235.

7. В системах ., ZnCl2-GaCl3-U02Cl2-NdCl3; ZnCl2-GaCl3~ -U02Cl2-SmCl3; ZnCl2-GaCl3-U02Cl2-EuCl3 наблюдается сенсибилизированная люминесценция ионов Nd3 + , Sm3+, Eu3+ в присутствии ионов Ш2г+ соответственно.

Апробация работы и публикации:

Основные результаты работы докладывались на XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.). VIII Всесоюзном совещании семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1991 г.), отрасле-

вой конференции "Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и проблемы лазеров с ядерной,накачкой" (Обнинск. 19Э2 г.).

Основное содержание работы изложено в 7 публикациях в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 151 странице машинописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы. Работа содержит 24 таблицы и 45 рисунков. Список литературы включает 228 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении определено место работы в ряду работ данного направления, сформулированы цели и задачи работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор, посвященный физико-химическим и спектрально-люминесцентным характеристикам неорганических апротонных жидких и стеклообразных люминофоров, активированных ионами РЗЭ. Рассмотрены основные свойства подобных систем, требования, предъявляемые к ним, а также некоторые вопросы, связанные со спецификой работы с ними.

Показано, что с технологической точки зрения системы на основе ЗеОС12, Р0С13, на базе которых были созданы первые неорганические лазерные жидкости, являются мало удобными. Наиболее эффективны!® из существующих жидких галогенидных систем являются системы на основе 30С1Й, гпС12, СС14. При рассмотрении легкоплавких стеклообразных систем, в частности такой как гпС12-СаС13, указывается, что данная система занимает промежуточное положение между твердотельными и'жидкост-ными неорганическими лазерными системами и отличается оптической однородностью, изотропностью и прозрачностью в широком спектральном диапазоне. Отмечается, что в указанных хло-ридных" системах ионы неодима обладают эффективными спектрально-люминесцентными и генерационными свойствами.

Кратко рассмотрены методики расчета основных люминес-центно-спектральных параметров ионов РЗЭ.

Представлен обзор литературы, посвященный спектрально-люминесцентным свойствам иона уранила в различных жидких и стеклообразных системах. Рассмотрены теоретические и экспериментальные особенности безизлучательного переноса энергии электронного возбуждения между ионами РЗЭ и уранила в различных средах.

Отсутствие в литературе каких-либо сведений о синтезе, спектрально-люминесцентных характеристиках иона уранила в жидких и стеклообразных неорганических матрицах на основе БОС12, СС14, гпС12, СаС13, а также об их физико-химических

свойствах, определило выбор основного направления данной диссертационной работы.

Во второй главе описана методика очистки исходных веществ, синтеза апротонных многокомпонентных систем и методы их исследования.

Очистка технического хлористого тионила от загрязняющих примесей заключалась в дегазации, химическом переводе легко кипящих примесей в высококипящие и последующей отгонке конечного продукта.

Хлорид галлия (III) получали хлорированием металлического галлия осушенным хлороводородом. Полученный GaCl3 с примесью GaCl2 дохлорировали и подвергали вакуумной перегонке в кварцевой аппаратуре. Аналогичным образом проводили очистку хлорида цинка. Отмечается, что в связи с высокой гигроскопичностью хлоридов галлия и цинка операции по смешиванию компонентов систем ZnCl2-GaCl3 и CCl4-GaCl3 необходимо проводить в цельнопаянной кварцевой аппаратуре.

Спектры поглощения ионов уранила и РЗЭ в исследуемых средах регистрировались в отпаянных кюветах на спектрофотометре высокого разрешения СФ-20. Электронные спектры люминесценции записывали на спектрометре СДЛ-1. Люминесценция возбуждалась излучением ртутно-кварцевой лампы ДРШ-250-3 с различными светофильтрами.

Время затухания люминесценции определяли с помощью импульсного тауметра с экспоненциальной разверткой. В качестве источника возбуждения использовали азотный лазер ЛГИ-21 и ртутную лампу ИСШ-100.

Инфракрасные спектры в области 400-5000 см"1 записывали на спектрометре ИКС-29. При этом были использованы окошки из КВг, защищенные полиэтиленовой пленкой, а также из CaF2.

В заключение этой главы приведена методика основных расчетов работы.

В третьей главе приводятся данные физико-химического изучения систем S0Cl2-GaCl34J022+; гпС1г-СаС13-Шгг+; СС14--GaCl3-U022+. Растворимость безводных соединений уранила Ш03; Ш2С12; U02(N03)z; U02C03) в индивидуальных SOC 12; СС14; ZnCl2 (расплав) ограничивается концентрациями порядка 10'6 моль/л. Введение в данные растворители трихлорида галлия позволило увеличить растворяющую способность бинарных систем S0Cl2-GaCl3; ZnCle-GaCl3; СС14- GaCl3 по отношению к соединениям уранила до 0, 03-0,5 моль/л. При этом наблюдается прямо пропорциональная зависимость растворимости соединений уранила от концентрации трихлорида галлия в системе.

Оптимальное соотношение содержания GaCl3 к компонентам двойных систем, 50, 70 и 12 моль% в S0Cl2-GaCl3: ZnCl2--GaCl3; CCl4-GaCl3 соответственно; при данном соотношении

системы обладают максимальной растворяющей .способностью. При более. высокой концентрации трихлорида галлия системы становятся термодинамически неравновесными, что приводит к выпадению избытка растворенного трихлорида галлия при хранении.

Результаты изучения растворимости соединений уранила в различных системах представлены в табл.1.

Таблица 1

Растворимость соединений уранила в апротонных хлоридных системах'При 80°С (в моль/л)

Соединение Система

СаС13 2пС1г-СаС13 50МОЛ&Х) Б0С12-СаС13 а с кг 50МОЛВД СС14-СаС13 ¡2МОЛ&5)

ио3 ио2С1„ иОрСОз ио2(мо3)2 0,61 0,63 0,57 0,57 0,43 0,47 0,41 0,41 0,43 0,45 0, 42 0, 41 0,03 0.03 0.03 0.03

Как следует из данных, приведенных в таблице, наименьшей растворяющей способностью обладает бинарная система СС14-СаС13. Этот факт обьясняется соотношением растворимое-тей соединений уранила в индивидуальном 0аС13 и СаС13 в СС14

Вязкость бинарных апротонных систем находится в прямой зависимости от компонентного состава и является важным физическим свойством люминофоров.

Изучение вязкости систем 30С12-СаС13-и02С12; СС14--СаС13-ио2С12; 2пС12-СаС13-ио2С12 в зависимости от концентрации хлорида уранила показало, что в системах Б0С12-СаС13--ио2С12, СС14-СаС13ЧГО2С12 вязкость растворов линейно возрастает с увеличением концентрации активатора. ' но при всех концентрациях ио2С12 вязкость растворов остается значительно меньше вязкости аналогичной системы на основе Р0С13, что указывает на отсутствие полимеризаций комплексов активатора, влияющих на увеличение вязкости растворов. Введение в бинарную систему 2пС12-СаС13 хлорида уранила (до 0,4 моль/л) не оказывает влияния на ее вязкость.

В четвертой главе представлены результаты исследований спектрально-люминесцентных свойств иона уранила (Ш22 + ) в системах Б0С12~СаС13-и02С12; 2пС12-СаС13-ио2С12; СС14-СаС13--ио2С,12.

Спектральная область прозрачности матрицы Б0С1г-СаС13 (0,38-6,3 мкм) позволила наблюдать полосы поглощения иона уранила в видимой области спектра.

Электронный спектр поглощения системы Б0С12-СаС13--ио2С12 характеризуется четко выраженной структурой с максимумами поглощения: 492; 474; 449; 436; 410 нм. Для наблюдаемых переходов были рассчитаны экспериментальные значения сил осцилляторов, сопоставление которых позволило предположить образование комплексов с симметрией координационной сферы иона уранила С4П; С2П.

Ультрафиолетовое облучение системы ЗОС12-СаС13-ио2С12 вызывает характерную для иона ио22+ люминесценцию в области 480-560 нм. Спектр люминесценции иона ио22* в Б0С12 при 300К представляет широкую малоинтенсивную полосу с максимумами 485; 520; 540 нм. При понижении температуры до 77К спектр отличается значительной интенсивностью и хорошим разрешением полос (рис.1), наблюдается расщепление максимумов, в результате чего проявляются две серии линий с частотным

4«) 600

V

и

к

V

480 £00 620 540 ЕбО . БЙО 1, км

Рис. 1. Спектр люминесценции иона 1ГО2г + в ЗОС12-СаС13 при 300 К (1) и при 77 К (2). 3,5 моль/л

Сиогс1г= моль/л; СВаС1з

интервалом v=877cм"1 и г=901см_1, что свидетельствует о наличии в исследуемой системе 2-х типов люминесцирующих центров, отличающихся структурой координационной сферы.

Изучение концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств ионов уранила в Б0С12-СаС13 показало, что в интервале концентраций хлорида уранила от 0, 05 до 0,45 моль/л интенсивность полос в спектрах поглощения подчиняется закону Ламберта-Бера. Форма и ширина полос поглощения и люминесценции в пределах погрешности измерений остаются неизменными. Время затухания люминесценции (тЛ|0М) остается постоянным вплоть до концентрации ионов уранила 0,4 моль/л, а интенсивность люминесценции возрастает прямо пропорционально увеличению концентрации активатора (рис.2). Из кинетики затухания люминесценции ионов уранила в исследованном диапазоне концентраций следует, что образующиеся в растворе комплексы моноядерные, о чем свидетельствует отсутствие концентрационного тушения, свойственного процессам полимеризации комплексов.

Анализ спектров поглощения иона уранила на переходе 11\ - 3Пои в 80С12~0аС13, и ПК-спектров в области валентных колебаний иона уранила V] а также в области колебаний БО-связи, позволил сделать вывод о наличии двух типов комплексов: с хлоридным и кислородным окружением, концентрация которых в растворе определяется соотношением компонентов ССаС1 / сиогс1г- При соотношении Ссас13 /сиогс1г<4 преобладают (1) и тлюн.(2) иона Уранила в комплексы с хлоридным окруже-ЗОС12-СаС13 от концентрации нием, а при ССас13/сио2с^ 1102 С12 при 77 К. комплексы с кислородным* окру-

жением. При переходе от хло-ридного окружения к кислородному в спектре поглощения наблюдается длинноволновое смещение максимума полосы поглощения, уменьшение значений сил осциллятора, а также снижение значений времени затухания люминесценции (глвм) (табл. 2). Увеличение содержания СаС13 в системе приводит к смещению максимумов полосы люминесценции и их расщеплению.

Таблица 2

Люминесцентно-спектральные характеристики системы БОС 12-СаС 13-ио2С12 (Си0о[Г1г =0,15 моль/л)

^аС^ > моль/Л Мольное отношение СЗаС1з:иогС12 ^•тах, нм р-106 (4% - 3пои) ^о икс (Т=77 К)

0, 33 2,2 464 3, 72 446

0, 50 3,3 467 3, 27 400

0, 60 4,0 469 2,29 370

0,83 5,5 469 2,26 370

1,30 8,8 469 2,21 370

1,60 10,6 469 2,20 370

.2,00 13,3 469 2,20 370

Было обнаружено. что структура активных центров в ЗОС12-СаС13-Ш)22* не зависит от типа соединения, в виде которого вводится активатор (хлорид, оксид, нитрат, карбонат), и остается такой же, как ив случае ио2С12. Этот факт можно объяснить тем, что процессу растворения соединения уранила в ЗОС12-ааС13 предшествует процесс хлорирования в среде 30С12.

Проведенные исследования фотохимической устойчивости

Рис.2. Зависимость I

- и -

системы S0Clz-GaCl3-U02Cl2 показали, что облучение растворов монохроматическим светом с Х<500 нм сопровождается процессом фотохимического восстановления шестивалентного урана. В спектре поглощения облученных растворов S0Cl2-GaCl3-U0zCl2 появляются полосы при 550 и 650 нм, относящиеся к поглощению U4+ (рис.3).

Интенсивность указанных полос возрастает пропорционально увеличению времени облучения системы. Увеличение концентрации ионов U4+ в системе сопровождается монотонной убылью как интенсивности люминесценции, так и времени затухания лю-

Рис. 3. Фотовосстановление иог2+ в системе S0Cl2-GaCl3. Cuo|-= 0,1 моль/л.; Свас1э= 2 моль/л., Т = 20°С. продолжительность облучения 120. мин.

1. Спектр поглощения системы S0Cl2-rGaCl3-U022t до облучения;

2. Спектр поглощения системы S0Cl2-GaCl3-U022+ после облучения;

3. Спектр люминесценции U02z+ (Т=77К).

нх

Рис.4. Зависимость -слюм, (1) и 1лв1|- (2) иона иогг; в ЗОС12ЧЗаС13 от времени облучения растворов.

минесценции (тЛ10М.) иона уранила (рис.4), что объясняется безизлучательной дезакцивацией люминесценции в результате значительного перекрывания полосы поглощения иона U4+ в области 550 нм, с полосой люминесценции иог2+.

Наблюдается зависимость скорости фотохимического восстановления ио2г+ от содержания трихлорида галлия в системе. На основании полученных результатов были определены кажущиеся константы скорости фотохимического восстановления (табл.3).

Приводится схема фотохимического восстановления U02z+ в системе S0Cl2-GaCl3-U02Cl2.

- 12 -ио2г+ - *ио2г+

*и02г+ + [Б0С12-СаС13] - [*Ш22 + ....80С12-СаС13] [*и02г+....30С12 —СаС13] - ио2+ + [502С12-(ЗаС13 3

Таблица 3.

Значения кажущихся констант скоростей фотовосстановления иог2+ в системе ЗОС12-СаС13-1Ю22+

а С,1я моль/л 0.5 1.3 4.2 7

К мин"1 0.0025 0,008 0,01 0,0125

Установлено, что в условиях, исключающих попадание света, восстановления ио22+ не происходит. Основные спектрально-люминесцентные характеристики системы 30С12-0аС13-и02С1г не изменяются в течение длительного времени.

В следующем параграфе четвертой главы представлены результаты спектрально-люминесцентных исследований системы 2пС1г -СаС13 -ио2 С12.

Электронный спектр поглощения иона уранила " в гпС12--СаС13 представляет собой совокупность полос различной интенсивности, расположенных в области 380-500 нм, соответствующих чисто электронным переходам.

Низкотемпературное стекло гпС12-СаС13, содержащее ионы уранила. обладает достаточно интенсивной люминесценцией в области 440-600 ни. Изменение температуры в пределах 300-77К приводит к разрешению полос в спектре люминесценции и увеличению их интенсивности, положение максимумов при этом не изменяется.

В результате эксперимента была определена температурная зависимость люминесцентных характеристик иона уранила в системе (рис.5).

. По формуле 1/г (Т) =1/т0 + р -е"Е/1а,

где Е - энергия активации, процесса температурного тушения;

> Р - константа;

1/10 - сумма вероятностей излучательных и не зависящих от температуры безизлучательных- процессов, была определена- энергия активации тушения люминесценции ио22+ Еа, равная -25000см"1.

Проведенные исследования показали, что в системе гпС12--СаС13-ио2С12 с соотношением компонентов 2пС1г:СаС13. равным 1:2; 1:1; 2:1;- спектральные характеристики иона уранила

практически одинаковы. Это обусловлено, по-видимому, близким по составу и строению окружением иона ио22+. Спектрально-люминесцентные характеристики системы 2пС12-ааС13-ио2С12 приведены в табл.4.

Рис. 5. Зависимость 1люм. (1) и тлим (2) иона уранила в системе гпС12-СаС13-ио2С12 от температуры;

Таблица 4

Состав и спектрально-люминесцентные характеристики системы гпС12-йаС13-ио2С12; Сио^= 0,1 моль/л

Состав матрицы, моль% 1Х+ -* 3П Ч "о и (450-5ООнм) 1 у+ -» з п ¿а И1и (400-450НМ) ТИКС Хдим. НМ.

^■мак с П ОГЛ . нм. Е ^■макс погл. •НМ. £ Т=77К Т=300К 3 П -*1 "о и . ч

гпС1,-СаС13 (30:70) 492 473 2,9 6,6 448 435 419 12 13,5 10 480 140 492 515 525 . 570

2пС12-СаС13 (50:50) 492 475 2,9 6.6 448 433 419 12 13,5 10 470 155 493 515 525 570

гпС12-СаС13 (70: 30) 492 473 2,9 6,6 443 435 419 12 13,5 10 470 150 493 515 525 ' 570

Анализ спектров поглощения, люминесценции и ИК в области валентных колебаний иона Ш22+ (у1( г3) позволил сделать вывод о наличии в системе 2пС1г-СаС13-ио2С12 октаэдрических

- 14 -

комплексных группировок Ш02С14]г~.

Изучение концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств иона уранила в 2пС1г-СаС13 показало, что в интервале концентраций ио2С12 от 0,05 до 0,3 моль/л интенсивность полос люминесценции и время затухания люминесценции (г) подвержены концентрационному тушению, а интенсивность полос поглощения подчинятся закону Ламберта-Бера.

В следующем параграфе этой главы описывается люминофор на основе СС14-СаС1з. активированный ионами уранила.

Электронный спектр поглощения системы СС14-СаС13-Ш2С12 по форме спектральной полосы, положению максимумов подобен спектру поглощения системы гпС12-СаС13-ио2С12. Для наблюдаемых переходов в.электронном спектре поглощения были рассчитаны экспериментальные значения сил осцилляторов и на их основе делается вывод об образовании комплексов с симметрией координационной сферы С4Ь; С2Ь.

Люминесцентные свойства системы СС14-СаС13-Ш2 С12 исследовались при температуре 300 и 77К. При ЗООК растворы СС14-СаС13-ио2С12 полностью потушены, что объясняется достаточно высокой степенью взаимодействия ио22 + ЧЮг2+ вследствие диффузионных процессов, а также тушащим воздействием хлорид-ионов. При понижении температуры до 77К в растворах

Таблица 5

Спектрально-люминесцентные характеристики системы СС14-СаС13-ио2С12; Сцо с12= °.°3 моль/л

-> 3П (400-450 нм} 3П (450-500 нм| 3 П 11* "о и А q ^•м а к с . л ю и . , нм. Т = 77К ИКС . Т = 77К

^и а к с . погл- НМ. р- 106 1 лиакс . погл* НМ. р-10®

419 473 439

2,2 350

432 10,8 495- 515

449 540

СС14 -СаС13 -и.0г С1г наблвдается достаточно интенсивная люминесценция в области 490-550 нм.

Спектрально-люминесцентные характеристики системы СС14--СаС13-ио2С1г приведены в табл.5.

Изучение концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств иона уранила в СС14-СаС13 показало, что в интервале концентраций от 0,01-0,03 моль/л концентрационное тушение люминесценции в исследуемой системе отсутствует.

. В пятой главе представлены результаты исследований

спектрально-люминесцентных свойств систем 30С12-СаС13 и гпС12-СаС13, активированных ионами неодима и соактивирован-ных ионами уранила.

Проблема повышения КПД и энергетических характеристик существующих лазеров за счет использования нетрадиционных методов возбуждения привлекает к НЛЖ особое внимание. Высокая радиационная стойкость и возможность эффективной передачи энергии ионами активатора ввиду малой длины свободного пробега осколков деления ядер урана делает их особо привлекательными при разработке одного из перспективных способов возбуждения лазерного излучения - продуктами стимулированного деления ядер урана.

Были проведены исследования кинетики затухания люминесценции иона неодима в отсутствии и присутствии ионов уранила. Исследовались концентрационные серии образцов 50С12-СаС13-и02С12-ШС13 и 2пС12-СаС13-ио2С1г-ШС13, в которых концентрация ионов неодима изменялась в интервале от 0,05 до 0,1 моль/л, а концентрация ионов уранила оставалась постоянной, равной 0,05 моль/л, а также серии с постоянной концентрацией хлорида неодима (0,1 моль/л) и переменной концентрацией уранилхлорида (от 0,01 до 0,05 моль/л).

Время затухания люминесценции неодима с ростом концентрации уранила в исследуемом диапазоне практически не изменялось, что свидетельствует об отсутствии тушения люминесценции Ш+3 ионами уранила.

Было установлено, что в образцах, содержащих только ионы неодима, и системах, содержащих одновременно ионы неодима и уранила, время затухания люминесценции Ш+3 практически одинаково.

Для излучательных переходов ионов неодима в исследуемых системах Б0С1г-ааС13-МС13, 30С12-СаС13-и02С12-МС13, гпС12--СаС13-Н<1С1з, гпС12-СаС13-ио2С12-ШС13 были рассчитаны основные люминесцентные параметры (табл. 6, 7).

Из данных таблиц следует, что введение в системы Б0С12--СаС1а-и02С12-ШС13 и гпС12-СаС13-ио2С12-ШС}3в качестве неактивной примеси уранилхлорида не ухудшает люминесцентных параметров ионов неодима, что позволяет предположить возможность получения эффекта стимулированного излучения ионов неодима в присутствии ионов иог2+ в данных растворителях.

Однако следует отметить, что системы ЗОС12-СаС13--1Ю2С12-ШС13 должны готовиться и храниться в условиях, исключающих попадание света, из-за протекания процессов фотохимического окисления-восстановления, в результате которого валентность иона уранила меняется от +6 до +4, что приводит к появлению сильного поглощения при Х<=1,1 мкм. в результате наблюдается практически полное перекрывание данной полосы

Таблица 6

Основные люминесцентные характеристики систем Б0С12-СаС13-ШС13 и 30С12ЧЗаС13-и02С1г-ШС1з

N Люминесцентные характеристики Ле] эеход 4Р3/г -

4т 4т 11 1/2 4 Т 43/2

1 Длина волны X, нм. 893 1059 1332

2 Спонтанная излучательная вероятность А, с"1 1740 1800 320

3 Коэффициент ветвления люминесценции р, % 48 43 7,5

4 Время затухания люминесценции теоретическое гтеор.. мкс - 270 -

5 Время затухания люминесценции экспериментальное тэксп.,мкс. - 220-240 -

6 Квантовый выход - 0,89-0,97 -

Таблица 7

Основные люминесцентные характеристики систем гпС1г-СаС13-ШС13 и гпС1,-0аС13-иОгС12-ШС13

N Люминесцентные характеристики Переход 4Г3/2 -

4т •>•9/2 4 т •Ч 1/2 4Т -Ч з/г

1 Длина волны X, нм. 893 1061,7 1337

2 Спонтанная излучательная вероятность А, с"1 1730 1810 310

3 Коэффициент ветвления люминесценции р, % 40 51 9

4 Время затухания люминесценции теоретическое тхеор., мкс - 240 -

5 Время затухания люминесценции экспериментальное тзксп.,мкс. - 200-210 -

6 Квантовый выход - 0,84-0,92 -

с полосой люминесценции ионов Ш3* при Xя1,06 мкм, что ведет к тушению люминесценции и срыву генерации ионов неодима на длине волны Х=1,06 мкм за счет сильного неактивного поглощения 1Г4 в данной области.

В шестой главе приводятся результаты исследования без-излучательного переноса энергии между ионами уранила и РЗИ

в гпС12-СаС13.

Ни для одной ->Рг3+; иОр2 + -Ег34',

из пар: ио2г+-»Ти3+; 11022 + -Но3*; иогг + -> иог2 + -»Ег34', для которых можно было бы ожидать сенсибилизированной люминесценции акцептора, не было получено усиления люминесценции, превышающего величину, объяснимую реабсорбцией. Лишь для трех пар ио22 + ->РЗИ в изучаемом растворителе было обнаружено явление сенсибилизированной люминесценции акцептора: 1ГО2 2 +-М3ио22+-*Еи3*, Ш22 + *.

При возбуждении в полосу поглощения уранила систем, активированных одновременно: уранилом и неодимом, уранилом и европием, уранилом и самарием, наблюдается люминесценция неодима, европия, самария соответственно. Увеличение концентрации ионов РЗИ (Ш3 +, Еи3 + , Бт3*) в системе приводит к увеличению интенсивности их люминесценции при одновременном тушении люминесценции уранила, время затухания люминесценции уранила при этом монотонно сокращается, что свидетельствует о динамическом характере процесса переноса энергии иог2Мй3 + ; иог2 + ^Еи3+, 110г2 + -^¡п3 +. Возможность сенсибилизированной люминесценции ионов М3+, Еи3+, Бт3+ в данной системе обусловлена наличием у них уровней 4Р3/2; 500; ^^ 4С5/2 соответственно, расположенных несколько ниже излуча-тельного уровня 3Пои иона уранила (рис.6).

Спектр

уранила (3П

люминесценции в области 460-520 нм »Пов-Чв* переход) практически полностью перекрывается со спектрами поглощения Ш3+; Еи3+; Бт3 + в области переходов 419/2-%/2: 6Н5/2-* *1э/г'-и/г соответственно, что позволяет предположить резонансный 'механизм передачи энергии.

Рис.6. Перенос энергии Затухание люминесценции

электронного возбуждения ме- уранила в сериях образцов с жду ио2С12 и РЗИ в гпС12-СаС13 концентрацией ШС13, ЕиС13.

БшС13 соответственно от 0,05 до 0,3 моль/л оказалось экспоненциальным, а тушение подчиняется закону Штерна-Фольмера. Абсолютные константы скорости переноса энергии между ионами ио22+-»Ш3 + ; ио22 + -»Еи3 + , Ш2 2+->Бт3 + в гпС12-СаС13 составляют соответственно: 4,7-•103моль"1/с"1; 5.8-103 моль"1/с"1; 5,5-103моль-1/с"1.

Значения вероятности переноса энергии, рассчитанные на основе изменения интенсивности люминесценции иона ио22* в присутствии ионов РЗИ по формуле:

- 18 -1 1о

ад = — (— 1),

То 1°

где: т„ - время затухания люминесценции иогг' в отсутствии акцептора;

10 и 1с - интенсивность люминесценции Ш2г + в отсутствии и присутствии акцептора, приведены в табл.8.

Таблица 8

Вероятности переноса энергии между ионами ио22 + -Ш3+; и022 + ->Еи3+, и022 + ^Вт3+ в гпС12-СаС13. Си0г с1г =0,15моль/л

с мойь^л , с'1

ио2г+-ш3+ иОг2+-Еи3+ ио22+чЗт3*

0.1 1138 964 727

0,2 1862 1786 1273

0.3 2586 2375 1763

В седьмой главе приводится обсуждение полученных результатов. В первых параграфах рассматриваются физико-химические характеристики апротонных неорганических систем, влияние -состава апротонных композиций на их растворяющую способность по отношению к соединениям уранила.

Предполагается, что в системе 80С12-СаС13-Щ2С12 два конкурирующих типа равновесия: .координация кислорода при высокой концентрации СаС13 и ионизация растзорителя, в результате которой образуется С1"-ион, при низкой концентрации СаС13.

Анализ спектра поглощения иона уранила в 30С12-СаС13-и02С12 позволил сделать вывод о наличии двух типов комплексов: с кислородным и хлоридным окружением, концентрация которых в растворе определяется соотношением компонентов СеаС1э /СиогС12. Ближайшее окружение иона Ш22+ в системах гпС12-СаС13-иогС12 и СС14-СаС13-иогС12 имеет тетра-эдрическую симметрию, где в качестве основной структурной единицы выступают комплексные анионы [иогС14]2". При изменении компонентного состава матрицы ближайшее окружение иона ио2г+ в данных системах не меняется.

На основании ИК-спекгров и электронных спектров поглощения для уранила в системах гпС12-СаС13-ио2С12 и СС14--СаС13-1Ю2С12 предполагается координационное число, равное 4; для системы же ЗОС12-СаС13-ЦОгС12, в зависимости от кислородного или хлоридного окружения, координационное число принимает значения 5 или 4 соответственно.

- 19 -

В заключении рассматриваются спектрально-люминесцентные свойства систем 80С12-СаС13-Ш)2С12-ШС13 и 2пС12-(ЗаС13--ио2С1г-ШС13 и возможность их использования при нетрадиционных способах возбуждения. Одной из проблем при разработке системы ЗСС12-СаС13-ио2 С12-ШС13 является изменение степени окисления шестивалентного урана в результате протекания процессов окисления-восстановления, приводящих к тушению люминесценции иона 1М3+. В работе опытным путем определены условия устойчивости системы ЗОС12-СаС13-1ГО2С12-ШС13 к окислительным процессам - хранение образцов в условиях, исключающих попадание света (при комнатной температуре). Также установлено, что при температуре жидкого азота (77К) процессы фотохимического окисления-восстановления в данной системе не идут. Что же касается системы гпС12-СаС13-ио2С12-ВДС13, то она отличается устойчивостью к процессам окисления-восстановления.

Исследование спектрально-люминесцентных свойств иона Кс13+ в присутствии иона 1Ю22+ в данных системах с учетом подобранных условий для системы 30С12-СаС13-и02С12-ШС13 показало, что основные люминесцентные характеристики иона Ш3+ в присутствии ио22+ не изменяются, что позволяет предположить возможность получения генерации вынужденного излучения ионов М3* в присутствии ио22* в исследуемых системах. Данное предположение позволяет рассматривать системы ЗОС12-СаС13--и02С12-ШС13 и гпС12-СаС13-и02С12-МС13 потенциально пригодными для разработки активных элементов для лазеров с прямой ядерной накачкой при соактивации соединениями урана-235.

Основные выводы работы:

1. Синтезированы новые люминесцентные материалы на основе ЗОС12-СаС13; 2пС12-СаС13; СС14-СаС13, активированных ионами уранила, а также систем на основе ЗОС12-СаС13; 2пС12-СаС13, активированных ионами уранила и РЗЭ.

2. Исследована растворимость безводных соединений уранила (1ГО3; ио2С12; Ш2С03; и02(Ы03)2) вБ0С12, СС14, 7,пС12. Показано, что соединения уранила практически не растворяются в индивидуальных 30С12, СС14, гпС12, но растворяются в бинарных системах ЗОС12-СаС13; 2пС12-СаС13; СС14-СаС13, в количествах 0,03-0,5 моль/л; при этом в определенных концентрационных интервалах наблюдается линейная зависимость растворимости от компонентного состава растворителя.

3. Растворы Б0С12 -СаС13 -Ч02С12; СС14-СаС13-Ш2С12 обладают более низкой вязкостью, чем аналогичные системы на основе Р0С13 и ЗпС14, что свидетельствует об отсутствии полимеризации комплексов уранила в ЗОС12-СаС13 и СС14-СаС13.

4. Исследованы ИК-спектры, электронные спектры поглоще-

- го -.

ния, люминесценции и возбуждения люминесценции, температурные и концентрационные зависимости спектральных свойств иона уранила в апротонных хлоридных системах S0Cl2-GaCl3; ZnCl2-GaCl3; CCl4-GaCl3 при температуре 300 и 77 К.

5. Определены особенности локального окружения U022'f в синтезированных системах. Показано, что в формировании ближайшего окружения U0a2 + в системах ZnCl2-GaCl3; CCl4-GaCl3 участвуют тетраэдрические группировки [U02C14]2~. Ближайшее окружение ¡J022* в системе S0Cl2-GaCl3 зависит от соотношения

Ccacig / CU02Clo-

6. Изучены спектрально-люминесцентные свойства систем S0Cl2-GaCl3-U02Cl2-NdCl3; ZnCl2-GaCl3-U02Cl2-NdCl3 при температуре 300K и 77К. Установлено, что ионы уранила не ухудшают люминесцентно-кинетических характеристик иона Nd3* в исследуемых системах, что позволяет предположить возможность эффекта генерации стимулированного излучения Nd3+ в присутствии иона уранила. Исследуемые системы могут рассматриваться как потенциально пригодные при разработке активных элементов (АЭ) для лазеров с ядерной накачкой.

7. Исследована кинетика люминесценции ионов U02z+ и Nd3 + , Eu3<", Sm3+, Er3 + , Рг3+ в системе на основе ZnCl2-GaCl3. Экспериментально установлено явление сенсибилизации люминесценции ионов Nd3 + , Eu3 + , Sm3+ ионами U0g2+.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Батяев K.M., Морев С.Ю., Соклакова H.A. Влияние H+, SO^'iCl- - ионов на спектрально-люминесцентные свойства иона уранила в водных растворах уронилхлорида //Ж. npiuoi. спектроск. - 1990. - т.53, N'4, - С.Ы5-Ы1.

1. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Соклахова H.A. Синтез и строение комплексных соединений уранила в растворе SOClg-GaC^ //Тез. дохл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск. - 1990. -С.339.

3. Батяев U.M., Кабацкий Ю.А., Соклакова H.A. Исследование в аимодействия активных центров ионов Nd и UOg в галогенидном стекле GaCl^-ZnClg/ZTe:*. докл. VII Всесоюзного совещания-семинара "Спектроскопия лазерных материалов", Краснодар. - 1991.- С.77.

4. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Соклакова H.A. Комплексообразование хлорида уранила в системе SOCl2-GaCl3//Koop»m. химия. - 1992. - т. 18, N8. - с.893-896.

5. Батяев И.М., Дьяченко П.П., Кабацкий Ю.А., Морев С.Ю., Серегина Е.А., Соклакова H.A. Спектрально-люминесцентные и генерационные характеристики нового неорганического лазерного материала S02Cl2'GaCl3, активированного конами неоднма в присутствии соединений урана //Тез. докл. отраслевой конференции "Физика ядерно-возбужденной плазмы и проблемы лазеров с ядерной накачкой", Обнинск, - 1992. - С.51.

6. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Соклакова H.A. Люминесцентпо-снектралыше свойства системы SOCl2'GaCl<j, активированной ионами уранила //Радиохимия. - 1993. - т.35. N2. -С. 67-71.

7. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Соклакова H.A. Люминесцентно-спектральные свойства иона уранила в трихлориде гатлия //Радиохимия. - 1993. - т.35, N2. - С.71-75.