Физико-химические, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства системы SO2Cl2-GaCl3, активированной соединениями редкоземельных элементов и уранилхлоридом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ТЕЖШОГИЧИСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

л

ШРЕВ СЕРШ ЮРЬЕЖЧ ^

ФИЗШО- ХИМИЧЕСКИЕ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛШШЕСЩШТНЫЕ • . II ГЕНЕРАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ ¿7г - Ц , ■ ЛКГЯВИРОВАКЫ СОЕДИНЕНИЯМИ РВДОЗЕНЕЯШК ЭЛЙМЩГОЕ И УР.ШИЛХЛОРВДОМ

02.С0.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соиск&нив ученой степени кандидата химичг'зких наун

Санкт-Пв!ербург 199?

Ргпота выполнена на кафедре физической и аналитической хими>: Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена.

Научный руководитель: доктор химических наук, профссо^

Батяев Игорь Матвеевич

Официальные о..поненты: доктор химических наук, профессор

Меркушев Олег Мжайлович доктор физико-математических наук,

1 ведущей научный сотрудник_

Скоробогатов Герман Александрович

Ведущее предприятие: Государственный оптический институт

имени С.к.Вавилова

З&цита состоится 2в~п ОЬ ■ 1992 года

в _часов на заседании специализированного совета

К.СбЗ.25.09 в Саш.г-Петербургском технологическом институте по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Мс ;ковсикй пр.,26.

Огзыгч и заыеча. ля направлять по вышеуказанному адресу. ■

С диссертацией можно ос.шкомит-,ся в библиотеке Санкт-Петербургского технологического института.

Автореферат разослан щ 2( т 1992 года

Ученый секретарь специализированного совета

В.В.Сысоева

ОБНУШ ХАРАКТЕР1КТККА РАБОТЫ

Актуальность работы. ццной из причин особого интереса к проблеме комплексообразования ионов редкоземельных элементов /РЗЭ/ в неводных.растворителях является потребность в разработке техк логии изготовления высокоэффективных жидкостных неорганических люминофоров. К достоинствам жидких активных сред иокно отнести возможность получения больших энергий и мощностей излучения с еденицы объема рабочего вещества, за счет достижения концентраций активатора того же порядка, что и в лазерных стеклах; отсутствие постоянных напряжений, структурных неоднородностей и включений с отличающейся оптической плотностью; высокая лучевая прочность жидких лазерных материалов позволяет реализовать идею ядерной накачки, в них не возникают необратимые разрушения при больших плотностях энергии.

Перечисленные качества и ряд других-позволяют создавать на основе жидких активных сред лазерные установки, предназначенные для решения широкого круга как исследовательс .их, тале и прикладных задач.

До настоящего времени донорно-акцепторные композиции на основе хлористого сульфурила в качестве самостоятельного компонента для создания люминофоров не использовались. В связи с этим актуальным для физической химии растворов представляется исследование физико-химических и с^ектрально-люминроцентн-х свойств ионов РЗЭ в системах на основе хлористого сульфурила и разработка на их основе новых жидкостных лазерных материалов.

Работа выполнила в рамках постановления СМ СССР Р 1°8-48 от 27.01.86, тема 0Л-201.

Цель работы. Изучение возможности применения хлористого сульфурила в качестве основного растворителя в многокомпонентных апроТонных неорганических системах, активированных РЗИ и их всестороннее физико-химическое и спектрально-люминесцентное исследование, а также изучение влияния ионов уранила на спектральные и генерационные свойства ионов неодима в систет ¿ОгС^-ва С1ц с целью определения перспективности использования подобных систем для нужд квантовой электроники.

Задачи работы: I. Разработка технологии очистки суль^урил-хлорида от серосодержащих примесей и методики синтеза апротонных многокомпонентных люминесирувцих систем на его основе.

2. Изучение растворимости соединений РЗЭ в — ¿¿ЯС/^ и вязкости, полученных растворов.

3. Изучение спектрально-люминесцентных свойств систем л

— С/^ , активирова'шых Р/*

г*», //*ы ив**

4. Изменив явления переноса энергии электронного возбуждения между ионами РЗЭ в ^¿С/£ — .

5. Получение эффекта стимулированного излучения иона неодима в С/г — и изучение его лазерных свойств в данной системе

6. Разработка новой лазерной жидкости на основе устойчивой к окислительно-восстановительным процессам, активированной ионами неодима и соактивированной соединениями урана-238, изучение сляяния ионов уранила на лазорные свойства активатора

в данной сис-эмо.

Научная новизна. Впервые осуществлен синтез и проведено сис-теыатическ э исследование ряда физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств неорганических люминесцентных систем на основе с/%¿Г/г- ¿¡аС/з , активированных ионами РЗЭ и уранилхло-ридом. Разработана новая неорганическая лазерная жидкость

С/г — С'} . Впервые получено явление стимулиро-

ванного излучения неодима в присутствии конов уранила в с%>гСГ:~$аСГгЛГЩ-ЩС/ъ .

Положения, выносимые на защиту:

1. Технология очистки исходных компонентов, бинарного растворителя >ГОгС/г * и методика синтеза апротонных многоком понентных систем на его основе, отвечающих по содержанию тушащих примесей классу лазерных материалов.

2. Растворимость хлоридов и оксидов РЗЭ в индивидуальном •£Ог&г ■ и в $аС/з • Влияние компонентного состава растворителя на физико-химические и сг. ;ктралъно-люминесцентные свойства полученных растворов. -- —

3. Опрёделены средние расстояния , &/Л/-С/ и координационные числа образующихся комплексов неодима в новом

неводном растворителе ^¿С^

4. В системах £0г.С/г — С/л проведен расчет спектроскопических параметров интенсивности для , ЛТгг^

Мо^* > Бь^*, 7?гг3* и оптимальных люминесцентно-

спектральных параметров ''резонансных" люминесцентных переходов и полос поглощения , ^ , Д , , & , % . /.

5. В системах <У%СГг-$&Щ-/1/с/С'3и /¿С&-/><¿7) наблюдается сенсибилизированная люминесценция ионов /¿^ и

в присутствии ионов /А?1*, и ^^соответственно.

6. Система <ГОгС/г - — Як/С/^ обладает лазерным эффектом, связанным с возможностью достижения инверсной заселенности уровня относительно уровня иона ламповой накачке.

7. В системе получено явление стимулированного излучения ионов неодима"при ламповой накачке, что указывает на устойчивость данной системы к окислительно-вос-етанозительным процессам и возможность её применения в качестве активного элемента /АЭ/ для лазеров с прямой ядерной накачкой при соактивации соединениями урана-235.

Практическое значение работы. Совокупность полученных в Габоне результатов позволила предложить новый неорганический ла-• зерный материал с№2 С/г ~ С/& , активированный иоыши неодима. Введение в данную систему в качестве неактивной принеси уранилхлорида не ухудоает люминесцентных и генерационных параметров ионов неодима, что позволяет рассматривать эту систему как потенциально пригодную при разработке активных элементов для лазеров с прямой ядерной накачкой.

Результаты работы могут быго использованы организациями работающими в области лазерной технологии, а также специалистами занимающимися физической химией неводных растворов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" /Иваново, 1990 г./, УШ Всесоюзном совещании-семинаре "Спек лро-ск^пия лазерных материалов" /Краснодар, 1991 г./, XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии /Красноярск, 19Э1 г./, отраслевой конференции "Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и проблемы лазеров с ядерной накачкой"/Обнинск» 1992 г./

Основное содь^жаниа работы изложено в 9 публикациях в виде статей я тезисов докладов.

Объём и структура работы. Диссертация изложена на 137 стра-ни"ах ^аи-инописного текста, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа содержит 23 таблицы к 30 рисунков. Список г 1тературы включает 169 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы дель и задачи работы, определено её место в риду работ данного напаравленил и перечислены основные положения, выдвигаемые на защиту.

В пзрвой глазе приведен литературный обзор, посвященный физико-химическим и спектрально-люминесцентным характеристикам алротоыных неорганических растворов, активированных ионами РЗЭ. Рассмотрены основные свойства подобных систем, треборагош, предъявляемые к ним, а также некоторое вопросы связанные со спесификоГ< работы с ними.

В первых работах по создания зкидких неорганических лазерных сред в числ4 необходимых условий получения апротокных растворов редкоземельных элегчктов считалось наличие у растворителя значительной диэлектрической проницаемости и высокого донорного числа. Этим требованиям отвечают растворители -¿'еОС/^, и на

основе которых "5кли созданы первые неорганические лазерные жидкости /ЮТ/, активированные неодимом. Позднее был предложен новчй подход ч проблеме НЖ, гулкость которого заключалась в реализации возу^якосги использования растворов с низкими значениями донорного числа и диэлектрической проницаемости за счет введения сильного элентроноакцепто^а, что открыло широкие перспективы для создания иовых КЛ£.

В настоящей работе, рассматриваемой нами как продолжена3 вы-иеопкеанного напр-иления исследований, предлагается новая НЛЖ на основе — . Отсутствие в литературе каких-либо све-

дений с- спекгрально-л^и.шесцентных характеристиках ионов РЗЭ в жидкой неорганической матркде на основе хлористого суль^урила, а также о её физико-химических свойствах, определило выбор основного направления данной диссертационной работы.

Во второй глагэ описаны методы очистки исходных веществ, приготовления и исследован: ч активированных растворов на их основеi

Спектры поглощения ионов Р2Э записывали в отлаянных кюветах на спектрофотометре высокого разрешения 035-20. Электронные спектры люминесенции регистрировали на спектрометре СДЛ-1. Люминесценция возбуждалась излучением ртутно-кварцевой лаупы ДР0-250-3 с различными светофильтрами.

Времена затухания люминесценции определяли с помощью импульсного тауметра с экспоненциальной разверткой. В качестве источила возбуждения использовали импульсный азотный лазер ЛГИ-21 и ртутную лампу ИСШ-100.

- Эффект,генерации наблюдался в цельнопарной кварцевой кювете с рабочим объемом 0 «• 6x120 мм, которая помещалась в диффузный отражатель диаметром 50 мм /интегральный Я « 95%/. Накачка осуществлялась ксеноновой импульсной лампой.КВП-1200 с длительностью импульса по полуширине 90 мкс. Плоский резонатор образован зеркалами Я- 2=100# и Ü 2=20,40,56 и 8Ш, расстояние между зеркалами 200 км.

Силы осцилляторов полос поглощения определяли по формуле:

/W

где 6 - десятичный молярный показатель поглощения; ¿> - частота перехода,см~*.

Точность определения Рэксп составляла Для определения t спектроскопических параметров интенсивности , экспериментально определенные значения сил осцилляторов подставлялись в уравнение Дж&дца:

"Де

/;// ?ffit. Wf/s'i 's'; /

- матричные элементы тензора ранга J , соединяющего начальные и конечные состояния с квантовыми числами и «. ViT"'» & - энергия перехода в см-*; Zj( - величины, относящиез; к"радиальные волновым функциям состояний, показателю прзломления среды и параметрам поля лигандов, характеризующих окружение иона РЗЭ.

Вычисления в данной работе были выполнены на сВМ ЕС-1022.

В третьей главе приводятся данные физико-химического изучения система «/4 £Гг - $ et C/j-l/fC/n ■

« \

- О -

Растворимость безводных хлоридов и.оксидов РЗЭ в индивидуальном ¿X? ограничивается концентрациями порядка 10"®моль/л. Введение в качестве сильного электроноакцептора трихлорида галлия позволило увеличить растворявшую способность бинарной системы -Г^б'г ~~ по отношению ксоединениям РЗЭ до 0,2-0,6 моль/л.

Хлор~д сульфуркла оказался 1лагоприятной средой' для синтеза матриц, так как растворимость трихлорида галлия в нем достаточно высока до 60 мол94. Оптимальная концентрация' трихлорида галлия в, суль'урияхлориде 50 мол#, при этом соотношении система обладает максимальной растворяющей способностью, а образующие её компонента взаимодействуют' с образование;, молекулярных адцуктов веда ' • При более высокой концзнтрации трихлорида

галлия раствор становится термодинамически нер&вновеснык, что приводит х выпадению избытка растворенного трихлорида галлия при хрчкенчи.

- Таблица-!.

Растворимость оксидов РЗЭ в С/г —ЯаС/^ при 100°С, - 50 иь.Х.

Оксид РЗЭ С/^ , моль/л Оксид РЗЭ ¿2у , моль/л

0,33 0,22

0,45 0,44

- йгьОь 0,63 Т/ПгЪ 0,2«

0,ЗТ 0,32

0,31

Вязкость бинарных неорганических систем находится в прямой зависимости от компонентного состава и является ва:гным физическим смсйствсм лкминофгтов.

Изучение вязкости растворителя яГС2С{г - и раство-

ров </*(Г СУг — - /К'. в зависимости от концентрации ¿¡аС/^ у показало, что в обоих случаях вязкость растворов ли-

нейно Еозрасхает с увеличением концентрации '-омионентов, но при всех концентрациях С*аС/$ и /Ус/С/^ вязкость растворов остаётся значительно меньшей вязкости ¿¿налогичнш: систем на основе £еРСУР и РОС-/л • что указывает на отсутствие полинери-

- ? -

зации комплексов РЗЭ, сопровождающегося увеличением вязкости растворов.

В главе четвертой представлены результаты исследований спектрально-люминесцентных и генерационных свойств ионов неодима в системах ¿ОгсУг-$аС'-ШС/А и- сгг~у<2-//с/С^-Ш^.

Изучение концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств ионов неодима в &3 показало, что в ' интервале концентраций хлорида неодима от 0,05 до 0,5 ыоль/л интенсивность полос в спектрах поглощения подчиняется закону Ламберта-Бера. Форма и ширина полос поглощения и люминесценции в пределах , погрешности измерений остаются неизменными. Время затухания люминесценции ¿С™. остаётся постоянным вплоть до концентрации

ЛЮИ«

ионов неодима 0,4 моль/л, а интенсивность люминесценции возрастает __. прямо пропорционально увели. чекию концентрации активатора /рисЛ/. Из кинетики затухания люминесценции ионов неодима в исследованном диапазоне концентраций следует, что образующиеся в растворе комплексы моноядерные, о чем свидетельстве? отсутствие концентрационного тушения - свойственного про-. цессам полимеризации кош- ! лексов.

Для изл/чательных переходов ионов неодима в исследуемой системе бьли рассчитаны основные люм/нес-

V

43 Ц9-

цг

Тмцкх 300

«ч гво яэ л» ¡о

ч*

о

РисЛ. Зависимость

^.ом/1' и

Тпш /2/ .юна неодима в ¿ОгС/г- £ай^ центные параметры /табл.2/, от концентрации М/С/^ при 20°С. на основании которое было

сделано предположение о возможности получения эффект стимулированного излучения ионов неодима г данном растворителе, который и был получен в ходе генерационных испытаний системы Л^ ¿"4 ~ £аС/з —Л^/С/з

На рис.2, приведена энергетическая зависимость хода энергии свободной генерации ионов неодима в данной системе прч различных выходных зеркалах. Пороговое значение излучения составило

18 Дж/сн°. Дифференциальны? КЦЦ в отсутствие внутрирезона'торных потерь составил 0,256 при Ж 2 ш

Таблица 2.

Осывнке люминесцентные характеристики системы

\ мг^-блц-улц и щс/г -$ас/3-л£/с/гмгаг

Люминесцентные характеристики

Переход '

«к

%

f,

1. Длина .волны yf , та

2. Спонтанная излуч&тельная вероятность «у ,

3. Коэффициент ветвления люминесценции ß> , %

4. Поперечное сечение вынуж-

> 20 2 данного излучения о • ТО , eis

5. Бремя затухания люминесценции теоретическое

893 1715 44 2,4

и

мкс

■теор.

6. Время 'еатухания люминесценции экспериментальное

^ксп. » ««о

7, Квакговый выход

1060 1828 47 II,О

257

220-250 0,85-0,97

1336 340 9

2,3

Поиск путе". увеличения КОД и энергетических характеристик существующих лазеров за счет использования нетрадиционных методов возбуэденкя, привлекает к НШ особое внимание. Высокая радиационная стойкость жидкофазных материалов по сравнению,со стеклами и кристаллами, делает их особенно привлекательными при разработке одного из многообещающих способов возбуждения лазерного «¿лучения продуктами стимулированного деления ядер урана.

Введение в систему сГ&гС/г-£<г¿2? —//¿/¿/3 -¿Мг. С/} в качестве неакх'/нлоК примеси уранилхлорида не ухудьает лхжинесцентных и геьзрационных параметров ионов неодима /табл.2,рис.2/. й спектре

нзл,мДж/ем*

го

Рис.2. Зависимость энергии излучения МгС/г-0'3-Л/с/С/д

55 «/%Мг' ~ЛЩ-<&%¿"4 от энергии накачки при Л 20/1./;40/2/;56,Б/3/ и 83$ /4/.

возбуждения /рис.3/ данной системы не наблюдается полосы поглощения иена уранила /область 350-450 нм/ и сохраняется время затухания люминесценции ме-тастабильного уровня иона неодима, что свидетельствует об отсутствии межионкых взаимодействий медцу и при исследованном концентрационным соотношении в системе

Люминесценция ионов «ЛСв.

Ш. при 20°С не

наблюдается, что гоши объяснить тушащим воздействием хлорид-ионов, образующих внутреннюю координационную сферу уранило-вого комплекса в дапном растворителе. Тушащее воздойствие хлорид-ионов на люминесценцию

ионов уранила наблюдалось нами в водккх растворах уранилхлорида. Таким образом, отсутствие переноса электронного возбуждения с ио-

ков уранила на неодиы в сиоте-

IwM,omt3.

i ■

OS qs

а*

I

iL

m

m ш m ecu at tea A,*n

P'ic.3. Спектр возбуждения системы ^ ^ ЩС/^ -fa Ц rO£>& СГг

-^/=0,1 моль/л, ^=0,05 моль/л

но <Л%сЛ — можно объ-

яснить безиэлучательной дезактивацией люминесценции иона уранила его хлориднш окружением в данной' системе,

В главе пятой представлены результаты спектрально-люминесцентных исследований ионов Ра**,

Тт2'и ЩСГ*-<&С/3 ,

Спектральная область прозрачнбе-ти матрицы /0,38-6,3 мкм/ поз, волила наблюдать полосы поглощения ионо_ РЗЭ в видимой и КК

областях спектра. Ультрафиолетовое облучение системы ХОг^г' ^лС/^-~ Свызывает характерную для каждого иона РЗЭ люминесценцию.

Для наблюдаемых переходов в электронных спектрг.: поглощения ; ионов РЗЭ в ¿ОгС1'г"-были рассчитаны теоретические и экспериментальные значения сил осцилляторов и вычислены , на их основе, спектроскопические параметры интенсивности 4 6

Для "резонансных" переходов ионов лантаноидов были определены люминесцентные параметры: спонтанная иэлучательная вероятность, поперечное сечение вынужденного излучения, время затухания люминесценции. В связи о ограниченностью применения теории Дтядд^-Офельта в основном к одноцентровым активированным системам, все расчеты спектрально-ллминесцентных характеристик РЗЭ в Х&г г были проведены для систем с преобладанием одного типа актизных центров.

В главе дзетой приводятся результаты исследования безизлуча-тельного переноса энергии между ионами РЗЭ в - ^

го

к

Рис.4. Перенос энергии электронного • возбуждения аевду РЗИ в

Ни для одной из пар,

для которых можно было бы ожидать сенси-. • бидизированной люминесценции акцептора, не было по-■ лучеьЪ усиления люминесценции, превышающего величину, объясник/ю тривиальной ро-абсорбцией. Лишь для двух пар РЗИ в изучаемом' растворителе было обнЕтужено явление сенсибилизированной люминесценции акцептора:

которое и было исследовано.

При возбуждении в полосе поглощения неодима

'-А возб.= 578 нм/ растворов, активированных одновременно неодимом и иттер-

0

\

5ием, наблюдается люминесценция иттербия. Увеличение концентрации юна иттербия в растворе приводит к увеличению интенсивности его дю"инесценции при одновременном тушении лхжинесценции неодима, время затухан я .•домкнесценц-ли неодима при этом монотонно сокраща- . этся, чго свидетельствует о динамическом характере процесса переноса энергии от Возможность сенсибилизированной люминесценции иона Уо в данной системе обусловлена' наличием у него . уровня , расположенного несколько ниже излучательного уровня иона /УсУ£*1рис. 4/. Спектр люминесценции неодша в области 900 нм / переход/ практически не перекрывается 'со спектром поглощения иттербия, что позволяет предположить нерезонансный механизм передали энергии между данными ионами.

Затухание лкшшесценции неодима в серии растворов с концентрацией хлорида иттербия от 0,05 до 0,3 моль/л оказалось экспонен-цкальнык, а тушение подчиняется закону Шгерна-Фольмора. Абсолютная констатнта скорости переноса энергии между ионами в «/^¿^"-^г^ составила 9,5*1Э3 мольч&к""*.

Значения вероятности переноса энергии,' рассчитанные на основе изменения интенсивности люминесценции иона/^'в присутствие.

w-J.fIt.yl

где - время затухания Л^У в отсутствии акцептора,

2Г \\ 1С - интенсивность люминесценции Л^'в отсутствии и присутствии /акцептора/, \ ■

приведе.ш в табл.3.

Таблица 3.., Вероятность переноса энергии кезду ионами

№> « • - „

С/Щ/ «0,1 моль/л

, моль/л 0,1 0,Й 0,3

ИУ .с-1 950 1917 . ¿896 •

Поиск путей соактивацяи ионов в различных системах

другими ионами с бочее интенсивными спектрами поглощения обусловлен особенностей стимулированного излучения ионое эрбия на

переходе , которое определяется трехуровневой

схемой генерации, что заставляет использовать активные вещества

с низкими концентрациями активатора, излучения лампы к^качки.

05

seo . (воо та

Х,ин

Рис.5. Спектр люминесценции иттербия /переход ífs/¿'*' * vjá /I/, спектр поглощения-эрбия /переход •

HJts/z W в

■ при 20сС.

практически не поглощающего"

Возможность сенсибилизации свечения ионам обусловлена наличием у иона Уд излучательного уровня совпадающего с уровнем поглощения иона / рис. 4/. Спектр люминесценции иттербия полностью перекрывается со спектром поглощения эрбия /рис.5/, 1'то может способствовать переносу энергии по индуктивно-резонансному механизму, путем быстрой безизлучате. ной релаксации с уровня В серии растворов

с постоянной концентрацией'хл! рида иттербия л возрастающей концентрацией хлорида эрбия, наблюде гось монотонное убывание как интенсивности люминесценции иттерб.ия, так и зиа

чения Т3,ш что свидетельствует о динамическом характере переноса энергии от иттербия к эроию, при этом затухание люминес-г.емии донора оказалось незкепоненциальным.

Р спектре возбуждения иона эрбия присутствуем полоса поглоще ния иона иттербия /переход что также подтверждает

налиме безизлучательного пере"оса энергии от к в исс-'л^доланной системе /рь^:б/.

Значения вероятности переноса энергии ме ду изучаемой парой ионов РЯЭ приведены в -табл.4.

Таблица 4.

Вероятность переноса энергии между ионами У/3' и

в </% a¿ •

Cy¿ ~ моль/л

» моль/л 0,1

0,2

0.3

.-I

4200

7835 12000

Для выяснения меха! 1эма взаимодействия между и Е?* в ¿Ъ2 С/^ — были проведены расчеты по формуле вкрадаюцэй

тепенную зависимость вероятлости переноса энергии от расстояния ежду донором и акцептооом: л, /А

^ 'Г ^ ' "

где Г- гамма-функция, С0 " критическая концентреция переноса энергии, связанная с критическим расстоянием переноса энергии IЯ0/ следующим выракением:

</*- принимает значения 6, 8 и 10 для диполь-дипольного, диполь-квадруполь.чого и квадруполь-квадруподьного взаимодействия соответственно. ,

Расчеты, проведенные на ЭВМ, показали^ что наилучшее соБпа-*ение экспериментальных и рассчитанных данных наблюдается для

3+

С0= 0,24 ыоль/л и

<Г «=■. б, при

_0,2 тпъ/л/

'/£-"11,8 А0 /для растворов

¡.те!

и

я я л ю я *» с» я» я л,«*

*ис.6. Спектр всзбрадеиия иона эрбия в

Гакик образом, в данной паре ионов 0 ща,,- (га&з

доминируют ¿иполь-даяольные взаимодействия, что совпадает с вь-зода; ч работ по исследованию безизлучательно-го переноса энергии между РЗИ в стеклообразных и некоторых

ри 20

нидкоетных матрицах.

В седьмой главе приводится обсуждение лолуче! шх результато] В первых параграфах рассматриваются физ::ко-химичес*-ие характерист] ки апсотонных не рганических систем,' влияние сос/ава апротонных композиций на их растворяющую способность по отношению к соединениям РЗЭ.

До настоящего времени в химии неводних растворителей при рассмотрении взаимодействий между моле ;улами растворенного вещества и растворителя с равным успехом используются две конкурирующие модели. Первая основана на теории сольвосистем, вторая, альтернативная ей,- на предпосылке координации растворителя. Хлористый суль^урил обладает очень низкими донорными свойствами, но легко от,,дёт ионы хлора, являясь, в силу этого, благоприятной средой 1ги получении .слоридных комплексов. Прибавление ¿t&Cfj к SûbC/z приводит к образованию C//f~ и, возможно, . При доста-

точно высоких концентрациях ¿ra.C/j 0,1 моль/л/- то есть

при отсутствии достаточного количества CI"*- иона из растворителя для превращения всего количества G&C/j в <£¿2 С/у~ , идет образование молекулярного аддукта S(9t Cft • . В противоположность теории сольвосистем, предполагающей координацию хлора ь продуктах присоединения,, изучение спектров КР системы £/г — - (¿лС/j 1 как анр логичных ей систем на оснЬве /fcC/j и dVC/i » показало, что координация осуществляется через атом кислорода. 'Гаки i образом, в растворах

мокно предположить-два' конкурирующих типа равновесия: координация кислорода, прл высокой концентрации Cj&Cfg , и ионизацию растворителя, в результате которой образуется С1"-~ион, при низкой концентраций (¿à&j . . 4г

Анализ споктра поглощения иона неодима на переходе ь <fûiCfz — (fCt поз! злил сделать вывод о налйчии двух типов комплексов: с кислородные: и хлоркдным окружением, концентрация которых в растворе определяется соотношением компонентов CM^Cfe • На основан и зависимости координационно, о числа от расстояния металл-лиганд, были определены координационные числа для кислородного и хлоридного окружения 8 и 9 соответственно.

Химическая связь ионов Р£^ с лигандами хлоридного растворителя нэскт б осног :ом ионный характер. Вклад ковалентно': состав-ля!.цей сравнктзлено невелик и мояет быть оценен по величине нефе локсьтического эЛфекта, который в случае РЗЭ весьма мал.

Уменьшение значений нефелоксетического коэффициента гараметра Синхи в ряду РЗЭ от /'л- к в системе на основе ¿"^¿/¡"-¿гЛС/^ свидетельствует о понижении доли ковалентпости :вязи металл-лиганд, что можно объяснить наличием лантаноидного ;жатия г ряду РЗЭ.

В заключении рассматриваются генерационные свойства неорганических лазерных жидкостей и воэмояности их использования при нетрадиционных способах возбуждения. До настоящего времени одной из сймических проблем разработки подобных систем, соактг ированных донами РЗЭ и уранил-ионам!^ являлось изменение степени окисления лестивалентного урана из-за окис._ительно-восстановительных процессов, приводящее к тушек .ло люминесценции ионов активатора.

Предлагаемая в данной диссертационной работе новая ШШ на основе выгодно-отличается своей устойчивостью к < окислительным процессам, что позволяет вводить в ез состав соединения шестизалентного урана. Полученная в данной системе генерация выкраденного излучения ионов неодета в присутствии ионов урани-ла; "озволлет рекомендовать данную НЛЙ для разработки активных элементов соактивированных соединениями урана-235 для лазерсв с прямой ядерной накачкой.

ВЫВОДЫ

1. Осущ ствлен синтез нсорганчческих люминесцентных систем ^ ю основе М^С/ ~ активированных ».онаии:

/к**, Ю» и

2. Исследована.растворимость безводных хлоридов и оксидов ЭЗЭ в *Г01С/г и.апротоннсм неорганическом растворителе

¿}СС.С/$ . Показано, что хлориды и оксиды РЗЭ практически не раст-зоримы в индивидуальном ь, но растворяются а 1ри этом наибольшей рас; «юршостыэ среди исследованных оксидов ЭЗЭ обладает ¿/Пь , наименьшей //Ь^С^ . Растворимость осталь-шх оксидов РЗЭ приблизительно одинакова. При комнатной температуре выполняется линейная зависимость растворимости соединений ^ЗЭ от компонентного состава растворите®!» —

3. Определены средние расстояния /¿,//#-0 , и соординационнке числа образующихся комплексов неодима в новом вводном растворителе ~~ ¿т&С/з

4. Показано, что растворы С/г — ¿га Щ —¿/¡С//? обладают

значительно более низкой вязкость», чем растворы на основе fOC/f JflCf;/ , что свидетельствует об отсутствии полимеризации комплексов РЗЭ в JQCf?. — i'íaü'é

5. Исследованы электронные спектры поглощения, люминесценции и возбуждения ионов РЗЭ з — ¿'/¿ . С использованием основополагающих уравнений Эйнштейна, Джадца-Офельта проведаны расчеты оптималышх лвиинесцентно~спектрал^ных параметров исследованных в работе РЗН для.наблюдаемых j ЛРг — "резонансных" люминесцентных переходов и полос поглощения. ,,,

6. Исследована кинетика люминесценции ионов и , /о и //«• ^ е системах на основе >r¿4¿>~ — • Экспериментальнс установлено явление сенсибилизации люминесценции ионов ¿¿>f ионами Mf» И и**

соответственно.

7. Впервые получено явление стимулированного излучения неодиме. в новой лазерной кидкости ~~ —AbfCf¿ . Построена зависимость энергии генерации от энерг: и накачки в рекиме свободной генрацчи-.

■8. Впервые-получено явление стимулированного излучения неодима, в присутствии соединения урана-238 в НЛК C'/j тAi/~ > что открывает возможности использования в данной систем) соединений урана-235 с целью усиления генерации неодима за счет продуктов деления яде* урана. Таким образом, система на основе <ГОг С[г — монет Сыть рекомендована при разработке АЭ для лазвроч с прямой ядерной накачкой.

9. В результате,исследований разработана методика синтеза апротонных многокомпонентных систем на основе гри кы-орой•получаемые люминесцентные материалы по содержанию туша ;гх примесей отвечают•классу лазерных материалов. Предложен от:*., икачьнкй метод очистки хлористого сульфурила, значительно coi р^цаш'мй время очистки, количество отводов и позволающий получат! спектрально-чистый рейктив.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

I. Батяев И.М.,Морев С.Ю.,Соклакова H.A. Влияние Н+, Sty и Cl'-ионов на спектрально-люминесцентные свойства иона уранила в водных растворах уранилхлорида // Ж.п;ликл.спектроск.-1990.-Т.53, S'4.-С.675-677.

2. Батяев И.М..Морев С.Ю. Силы осцилляторов полос поглощения иона неодима в системе галлийхтарид-сульфурилхлорид // Ж.прикл. спектроск.-1991.-Т.54, №2.- С.324-32С-.

3. Батяеъ И.М..Кабацкий D.A. ,Морев С.Ю. Спектрально-люминес-центнкь и генерационные свойства ионов Ж^в системе на основе

~-(2a.Cfj // Ж.прикл.спектроск.-1991.-Т.55, Дсп. в ВИШПИ 23.05.91,. 15107-Г91.

4. Батяев И.М,,Морев С.Ю. Силы осцилляторов полос поглощения ионов в JQ ¿Уг ~¿r&tfs //Ж.прикл. спектроск.-1991.-Т.55, №3/ Деп. в ВИНИТИ 23.05.91, KI0P-B9I.

5. Батяев И.У .Кабацкий Ю.А..Морев С.Ь. Генерац -я ионов чео-дк.а в неорганической лазерной жидкости ~~ ^¡ZC/g в присутствии'ионов уранила // Письма в ШГ .-I99I.-T.I7, вып.17.-

С.82-84.

| 6. Батяев И.М.,Морев С.Ю. Растворимость соединений и люми-несцентно-спектральные свойства "она неодима в растворах +

6f&C& // йзв.АН СССР. Ньорг.материалы.- I992.-T.28, Г2,-С.479-482.

7. Батяев И.М.,Морев C.V. Синтез и физико-химические исследования жидкофазных материалов на осново оксихлорида серы /У1/, хлорида галлия и соединений неодима // Тез;докл.I Всесоюзной конференции "Жвдкофазные материалы", Заново.- 1990.- C.II4.

.8. Батяев И.М.,Морев С.Ю. Синтез и строение новых неводных растворов РЗЭ в — , обладаащиэс лшинесценгными

свойствами // Тез.донг.XIII В^есоазьой конференции по химической ермодинамике и калориметрии, Красноярск.- IS9I.-C.274.

9. Батяев И.М.,Дьяченко П.П..Кабацкий 1).А.,Иор в C.Ü., Серегина Е.А..Соклакова H.A. Спеятрально-лшинесцентнМз и гене-гационные характеристики новогонеорганического лазерного материала </% ~ , актгтерованного иокаш неодима в присутствии соединегчГ! урана // Тез.докл. отраслевой конференции "Физика кдерно-возбуждаекой плазмы и проблема лазеров с ядерной накачкой", Обн;шск.-1992.-0.51.

15.Об.92т.Зак.201-80.РТЧ СПШ.Мосхояажж» пр.,26.