Синтез и свойства урансодержащих жидких сред для лазеров с ядерной накачкой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.14 ВАК РФ

На правах рукописи

Тихонов Геннадий Викторович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА УРАНСОДЕРЖАЩИХ ЖИДКИХ СРЕД ДЛЯ ЛАЗЕРОВ С ЯДЕРНОЙ НАКАЧКОЙ

02.00.14 - Радиохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

- 2 ЛЕН 2010

Москва-2010

004614551

Работа выполнена в Государственном научном центре Российской Федерац Физико-энергетическом институте имени А.И. Лейпунского

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Ведущая организация:

Чекмарев Александр Михайлови (РХТУ им. Д. И. Менделеева) Милинчук Виктор Константинов (ИАТЭНИЯУМИФИ) Юсов Александр Борисович (ИФХЭ РАН)

Химический факультет МГУ им( М.В.Ломоносова

Защита состоится «03» февраля 2011г. в 15® часов назаседа! диссертационного совета Д 002.259.02 при Институте физической химии электрохимии имени А. Н. ФрумкинаРАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСГ Ленинский просп., д. 31, корп. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литерат РАН (] 19991, г. Москва, Ленинский просп., д. 31, ИОНХ РАН)

Автореферат разослан « »..............................2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук А Платонова Н.П.

Список сокращении в тексте автореферата

БАРС-6 - двухзонный импульсный быстрый апериодический реактор

самогасящего действия; КГ-03 - каскадный генератор нейтронов; ЛЯН - лазер с прямой ядерной накачкой активной среды; НЛЖ - неорганическая лазерно-активная жидкость; ОКУ ЯН - оптический квантовый усилитель с прямой ядерной накачкой

активной среды; СВЧ - сверхвысокочувствительный электронный переход; ТФА - трифторацетат;

ЭСП - электронные спектры оптического поглощения;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для освоения и промышленного применения новейших технологий необходимы достаточно мощные и высокоэнергетичные дешёвые автономные источники лазерного излучения. Такими источниками могут стать ЛЯН и ОКУЯН, в которых энергия деления атомных ядер прямо преобразуется в энергию лазерного излучения. Более того, преобразование ядерной энергии в оптическое излучение до момента ее релаксации в тепло и выведение излучения из активной зоны реактора для дальнейшего использования открывает возможность качественно новой энергетики.

Лазерный термоядерный синтез представляется важным промышленным приложением реакторно-лазерных систем. Для получения высокотемпературной плазмы требуется получить короткие, < 10"9 с, импульсы с энергией выходного излучения > 1 МДж, что может быть реализовано в режиме «задающий генератор - двухпроходовый усилитель с обращением волнового фронта». Задающим генератором служит сравнительно маломощный лазер, на котором легко получить необходимые параметры лазерного пучка. Лазерный усилитель позволяет достичь требуемой энергии импульса без ухудшения параметров сформированного лазерного пучка. Под действием нейтронов импульсного ядерного реактора в лазерной среде ОКУЯН происходит деление ядер урана. Осколки деления возбуждают среду и, тем самым, создают необходимую инверсную населённость активных частиц для усиления слабого лазерного излучения задающего генератора.

Развитие ядерно-лазерной энергетики сдерживается отсутствием высокоэффективной лазерной среды. Эффект лазерной генерации экспериментально получен при гетерогенной накачке более 30 различных газовых сред осколками деления в нейтронных полях импульсных ядерных реакторов, показана принципиальная возможность преобразования энергии цепной реакции деления в лазерное излучение. Однако газовые среды имеют низкую эффективность накачки, которая осуществляется, главным образом, от 235и, нанесенного в виде тонкого, 1-3 мкм, слоя на внутреннюю поверхность лазерной кюветы, и небольшую удельную мощность лазерного излучения.

В случае реализации гомогенной накачки урансодержащих лазерных жидкостей эффективность преобразования кинетической энергии осколков деления в энергию возбужденных активных ионов ожидается на порядок больше в сравнении с газовыми средами, а большая плотность активатора даст возможность получать более высокий энергосъем лазерного излучения. В сравнении с твердотельными лазерными материалами в жидкостях отсутствуют напряжения, приводящие к внутренним разрушениям, что позволяет создавать элементы большого объема, а прямая ядерная накачка благодаря высокой проникающей способности нейтронов устраняет основное ограничение на использование больших объемов активной среды, которое существует при оптической накачке. В урансодержащей жидкой лазерной среде возможно осуществление режима принудительной циркуляции с теплообменом, фильтрацией или регенерацией активной среды вне рабочего элемента, что важно для мощных и импульсных лазерных систем с ядерной накачкой.

Несмотря на эти преимущества, к началу наших исследований жидкофазные материалы для преобразования энергии деления атомных ядер в лазерное излучение отсутствовали. Это объясняется жесткими требованиями, которые предъявляются к жидким лазерным средам для прямой ядерной накачки, а также к условиям их приготовления и эксплуатации. Соответственно практически не существовало ни экспериментальных данных, ни теоретических представлений о процессе возбуждения активатора при ядерной накачке жидкостей.

Таким образом, потребность в создании высокоэффективной жидкой активной среды для лазерных систем с прямой ядерной накачкой послужила стимулом для исследований, представленных в данной работе.

Наиболее реальным и быстрым путем создания лазерно-активной жидкофазной среды для исследования прямого преобразования энергии деления

атомных ядер в лазерное излучение представлялось введение 235и в известные лазерные жидкости. Мощные лазерные системы с оптической накачкой были созданы при использовании бинарных апротонных растворителей оксихлорид фосфора-кислота Льюиса РОС13-МС1„ активированных ионами Ыс13+, которые обладают широкими полосами поглощения. Наилучшие характеристики имели активные среды РОСЬ^гСЦ-Ш3*, созданные зарубежом, и РОСЬ-БпСЦ-Ш3*, разработанные в нашей стране. К достоинствам НЛЖ и лазерных систем на их основе относятся: большая (102О-1021 см"3) концентрация Ш3+, большое (до 400 мкс) время жизни верхнего лазерного уровня Ш3+, высокий квантовый выход люминесценции, узкий спектр генерации, который слабо зависит от интенсивности накачки, большая (3.5-6 Дж/см3) объёмная плотность энергии генерации при низкой пороговой плотности импульсной накачки длительностью 150 мкс оптическим излучением газоразрядных ламп, большая (3.3 ГВт/см2) поверхностная плотность мощности в лазерном усилителе, высокая фотохимическая стойкость. Кроме того, при четырёхуровневой схеме лазерной генерации Ш3+ значительно легче достигается порог генерации, и существенно снижаются требования к источнику накачки. Всё это делает привлекательным осуществление ядерной накачки НЛЖ.

Цель работы состояла в создании урансодержащих жидких лазерных материалов на основе оксихлорида фосфора для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение в жидких средах.

Для достижения цели требовалось решить следующие основные задачи:

1. Разработать способы введения 235и в НЛЖ на основе оксихлорида фосфора.

2. Разработать жидкий лазерно-активный материал РОС1з-8пС14-2351Ю22+-Ш3+ для исследования процессов, которые протекают при прямой ядерной накачке жидких лазерных сред.

3. Разработать методики синтеза и приготовить растворы оксихлорид фосфора-кислота Льюиса (МС1Д активированные Ш3+ и 235иОг2+.

4. Получить экспериментальные данные о свойствах новых жидкостей.

5.Исследовать процессы, которые протекают в урансодержащих растворах оксихлорида фосфора, в том числе под действием ионизирующего излучения.

6. Выявить закономерности изменения свойств растворов оксихлорид фосфора-кислота Льюиса, активированных и 235иОг2+.

7. На основании полученных данных разработать способы синтеза и приготовить образцы жидких лазерных материалов, которые отвечают требованиям, предъявляемым к активным средам ЛЯН и ОКУЯН.

Настоящая работа является частью исследований по созданию основ ядерно-лазерной энергетики, проводимых в ГНЦ РФ-ФЭИ по темам, в частности, «Фундаментальные исследования процессов ядерно-оптического преобразования энергии в конденсированных и газово-лазерных средах, №16.05.811, УАЭ Росатом»; «Научно-организационное, методическое и техническое обеспечение организации и поддержки научно-образовательных центров в области атомной энергетики и осуществление на основе комплексного использования материально-технических и кадровых возможностей совместных исследований и разработок, N2 02.438.11.7026, Роснаука»; Договоров между ОАО «ВНИИНМ им. A.A. Бочвара» и ФГУП «ГНЦ РФ-ФЭИ» в рамках ФЦП «Разработка ядерных технологий нового поколения», а также при поддержке РФФИ и Правительства Калужской области (проекты № 97-02-17553-а, 01-02-16551-а, 06-03-96323-р_центр_а, 07-03-96412-р_центр_а, 07-02-96421 -р_центр_а, 09-02-97533-р_центр_а, 09-03-97564-р_центр_а).

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- разработаны методики синтеза и приготовлены урансодержащие и лазерно-активные жидкости на основе РОС13-МС1.х (где М: Sn, Ti, Si, Zr, Sb, В, AI и Bi), активированные Nd3+ и 235U022+, получены экспериментальные данные о свойствах этих жидкостей;

- установлено, что U022+ в растворах на основе РОС13-МС1* образует два основных типа комплексных соединений с разным координационным окружением;

- изучена кинетика образования гетерокомплексов, в которых происходит перенос энергии (U022+)*->Nd3+ и сенсибилизированная люминесценция Nd + при оптическом возбуждении растворов P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ и P0Cl3-SbCl5-235U022+-Nd3+;

- показано влияние протонсодержащих микропримесей на свойства урансодержащих растворов на основе POCh-MCl^;

- обнаружено необратимое восстановление U022+, получены экспериментальные данные по кинетике накопления U(IV) в растворах на

■ основе POCb-SnCL, и P0Cl3-SbCl5;

- показано, что образование и(1У) является основной причиной увеличения поглощения на длине волны лазерной генерации Ш3+ в лазерных жидкостях Р0С13-8пС]4-235и022+-Ш3+ и Р0С13-8ЬС]5-235и022+-Ш3+;

- установлены закономерности изменения радиационно-химического выхода Ш3+ в возбужденном состоянии 4^3/2 при гомогенном возбуждении растворов РОС1з-МС1х а-излучением урана;

- экспериментально изучено и обосновано влияние вида кислоты Льюиса на свойства урансодержащих растворов оксихлорида фосфора;

-разработан жидкий лазерный материал с уникально

большим сечением вынужденного излучения о = (1.5+0.2)-10"19 см2;

- разработаны способы приготовления высокоэффективных урансодержащих лазерных жидких материалов на основе оксихлорида фосфора;

- созданы лазерные жидкофазные материалы Р0С1з-8пС14-235и022+-Ш3+ и РОС13-8ЬС15-2351Ю22+-Ыс13+; РОС13-8ЬС15-Ш3+ и РОС1з-ВСЬ-Ш3+, на которых получена генерация стимулированного излучения Ж3+ при оптической накачке;

- показана возможность использования лазерных жидкостей Р0С1з-8пС14-235и022+-Ка3+) Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+ и РОС1з-10ВС1з-Ш3+ для получения лазерной генерации при облучении на импульсном реакторе;

- обоснованы пути увеличения эффективности преобразования кинетической энергии тяжелых заряженных частиц в оптическое излучение Ш3+ в урансодержащих жидких лазерных средах.

Практическая значимость полученных результатов.

Разработаны новые лазерные материалы Р0С13-8пС!4-235и022+-Ш3+, РОС13-8ЬС15-235Ш22+-Ш3+ и РОС1з-,0ВС!з-Ш3+, необходимые для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение и для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидкой среды.

Показано, что лазеры с оптической накачкой активной среды на основе оксихлорида фосфора стабильно работают в условиях мощного импульсного реакторного облучения и повышенной радиации.

Жидкофазные лазерные материалы РОСЬ-БпСЦ-Ш3*; РОС13-5ЬС15-Нс13+ и РОС1з-ВС13-Ш3+ перспективны в качестве активных сред лазерных систем с ядерно-оптической накачкой.

Разработан новый лазерный материал РОС13-ВС13-Кс13+, перспективный для использования в квантовой электронике.

На основании полученных результатов становится возможным направленный синтез высокоэффективных лазерных жидких сред на основе оксихлорида фосфора с заданными характеристиками как для ядерной, так и для традиционных способов накачки.

Результаты исследования процесса восстановления и(У1) в растворах оксихлорида фосфора могут быть использованы для сравнительного анализа поведения 1Ю22+ в водных и апротонных жидких средах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по растворимости соединений неодима и и(У1) в бинарных апротонных растворителях РОС13-МСи.

2. Спектрально-люминесцентные свойства 235и022+ и Ш3+ и зависимости этих свойств от условий синтеза и компонентного состава растворов на основе

рось-ма*.

3. Экспериментальные зависимости образования гетерокомплексов, в которых происходит перенос энергии (1Ю22+)* —> Ш3+ и сенсибилизированная люминесценция Н<13+ при оптическом возбуждении растворов Р0С1з-8пС14-235и022+-Ш3+ и Р0С13-8ЬС15-235и022+-М3+.

4. Результаты изучения кинетики накопления и(1У) и механизма восстановления и(У1) в растворах Р0С13-8пС14-235и022+, Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и Р0С13-8ЬС15-235и022+-На3+.

5. Закономерности изменения радиационно-химического выхода Ш3+ в возбужденном состоянии при гомогенном возбуждении растворов РОСЬ-МСи а-излучением урана.

6. Результаты экспериментального изучения и теоретического обоснования влияния индивидуальных характеристик центрального атома кислоты Льюиса на физико-химические, спектрально-люминесцентные и лазерные свойства растворов РОС13-МС1„ активированных Ш3+ и 2351Ю22+.

7. Способы синтеза жидких сред на основе бинарных растворителей РОС13-МС1„ активированных Ш3+ и 2351Ю22+, которые соответствуют классу лазерных материалов.

В. Новые радиационностойкие жидкофазные материалы

Р0С13-8пС14-235и022+-Мс13+, Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+; РОС13-8ЬС15-Ш3+ и РОС1з-ВС13-Ш3+ для лазерной техники.

9. Лазерные материалы Р0С13-8пС14-235и022+-№3+, Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ыс13+ и РОС13-10ВС13-Нс13+ как жидкие активные среды ЛЯН и ОКУЯН.

Личный вклад автора заключается в постановке задач и выборе путей их решения; в формировании направления исследований; в постановке и осуществлении всех методик и способов синтеза; в разработке всех экспериментальных установок для синтеза; в приготовлении образцов исследуемых жидких сред; в непосредственном получении большинства экспериментальных данных о физико-химических и спектрально-люминесцентных свойствах исследуемых систем; в анализе, интерпретации и обобщении результатов представленной работы.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на: I-IV международных конференциях «Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и лазеры с ядерной накачкой» (Обнинск, 1992; Арзамас-16,1994; Снежинск, 2002 и Обнинск, 2007); XXI и XXII съездах по спектроскопии (Звенигород, 1995 и 2001); на VII, XI, XIII, XIV, XVI-XXI Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 1995, 1999, 2001, 2002, 2004-2009); на XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003 и Москва, 2007), на 9-ой международной конференции по нетрадиционным энергетическим системам ICENES'98 (Tel-Aviv, Israel, 1998); европейской конференции по применению ускорителей в научных исследованиях ECAART-6 (Dresden, Germany, 1999); 1-ой международной конференции по инерциальному термоядерному синтезу IFSA'99 (Bordeaux, France, 1999); 5-ой международной конференции по возбужденным состояниям переходных элементов ESTE'01 (Wroclaw, Poland, 2001); I, II и IV Всероссийских конференциях по химии высоких энергий (Москва, 2001; 2004 и 2009); 1-ой международной конференции по применению лазеров в исследованиях LAP'02 (Leuven, Belgium, 2002); IV-VII Российских конференциях по радиохимии (Озёрск, 2003; Дубна, 2006; Москва, 2007 и 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 66 публикациях в виде 26 статей в журналах (22 - рекомендованных ВАК, 4 - зарубежных), 2 патентов на изобретение, а также статей в сборниках, докладов на конференциях, обзора и препринтов ГНЦ РФ-ФЭИ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, содержит 202 страницы, 110 рисунков, 34 таблицы и список литературы из 232 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель диссертационной работы и основные задачи, которые требовалось решить, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту, отмечен личный вклад автора и представлена информация об апробации результатов и основных публикациях.

Глава 1. ЖИДКИЕ АКТИВНЫЕ СРЕДЫ ДЛЯ ЛАЗЕРОВ С ЯДЕРНОЙ НАКАЧКОЙ

В разделе 1.1 систематизированы литературные данные поиска лазерно-активных жидкостей для ядерной накачки, проведен литературный обзор свойств изготовленных ранее урансодержащих НЛЖ. Отмечено, что при введений и(У1) в НЛЖ РОС1з-8пС1,гШ3+ катастрофически возрастал линейный коэффициент неактивных потерь лазерного излучения.

В разделе 1.2 сформулированы требования, которые предъявляются к жидкой лазерной среде для прямой ядерной накачки:

- высокая радиационная стойкость;

- отсутствие сильных поглотителей нейтронов;

- высокая эффективность преобразования энергии осколков деления в энергию лазерного излучения, Т1 > 2 %;

- время жизни верхнего лазерного уровня т примерно равное характерной длительности импульса накачки 0.5-1.0 мс;

- максимальная концентрация активатора, [Ш3+] > 0.4 моль/л;

- концентрация урана [235иОг2+] > 0.05 моль/л (делящихся атомов не менее 3-Ю19 см"3);

- малое поглощение на длине волны лазерного перехода и малое светорассеяние, линейный коэффициент неактивных потерь |1„, < 1-10'2 см'1;

- малая вязкость для обеспечения прокачки лазерной жидкости через активный элемент и теплообменник;

- отсутствие осадков и пузырьков газа в рабочем режиме и при хранении.

В разделе 1.3 обсуждается выбор способа синтеза урансодержащих НЛЖ,

рассматриваются предложенные ранее механизмы растворения соединений неодима и возможные структуры люминесцирующих комплексов Ш3+.

Сложность приготовления апротонных урансодержащих НЛЖ заключается в радиоактивности урана, обогащенного на 90 % по 235U, высокой токсичности, коррозионной активности и гигроскопичности компонентов растворителя и высокой гигроскопичности солей неодима и U022+. Даже малые количества, 10~4-10"5 моль/л, протонсодержащих примесей резко уменьшают время затухания люминесценции Nd3+ на 30-50 %. В то лее время, в POCI3-S11CI4 растворяются водосодержащие соединения, а также перхлорат или ТФА неодима. При этом образуются дихлорфосфат-ионы Р02С12\ которые соединяются с Nd3+ в присутствии SnCl4 в прочные гетерокомплексы.

За основу создаваемой технологии синтеза урансодержащих жидких лазерных сред взят наиболее простой и удобный способ приготовления НЛЖ POCI3-SnCl4-Nd3+, который заключается в добавлении бинарного растворителя к взвешенному соединению неодима, нагреве полученной смеси при атмосферном давлении и температуре кипения растворителя Г-380К и последующей отгонке в конце синтеза части растворителя. Чтобы приготовить образцы НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+, исходные соединения неодима и U(VI) вводили в POCI3-S11CI4 последовательным, совместным и раздельным способами. При последовательном синтезе сначала готовили НЛЖ POCh-SnClrNd3* с х> 150 мке, в которой затем растворяли соединение U(VI). При раздельном синтезе смешивали раздельно приготовленные НЛЖ POCl3-SnCl4-Nd3+ и раствор P0Cl3-SnCl4-235U022+. При совместном синтезе соединения неодима и U(VT) вводили в POCi3-SnCI4 одновременно. Синтез НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ проводили при атмосферном давлении и Т-380К. В конце синтеза отгоняли часть растворителя для удаления тушителей люминесценции Nd3+ и увеличения концентрации Nd3+ и U022+.

В разделе 1.4 описаны методы исследования свойств урансодержащих НЛЖ. До проведения сложных и дорогостоящих экспериментов на реакторе БАРС-б требовалось получить сведения о свойствах приготовленных растворов, подобрать оптимальные параметры синтеза, оценить ожидаемые генерационные характеристики лазерно-активных сред, а также изучить процессы, которые протекают в этих средах под действием оптического и ионизирующего излучений. Наиболее важную информацию дали исследования ЭСП растворов, люминесцентных свойств Nd3+ и U022+ при оптическом возбуждении, радиолюминесцентных свойств Nd3+ и других Ln3+ в потоке быстрых нейтронов и при гомогенном возбуждении а-излучением урана, генерационных характеристик НЛЖ при оптической накачке.

Глава 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЛАЗЕРНОЙ ЖИДКОСТИ Р0СЬ-8пС14-235и022+-Ш3+

Таблица

Растворимость соединений и(У1) в РОСЬ-ЭпСЦ ([8пС1.|] = 0.7 моль/л)

В разделе 2,1 приведены результаты исследования системы Р0С13-8пС14-235и022+.

Растворы Р0С13-8пС14-235и022+ готовили растворением соединений Щ\Ч) при Т= 380 К. Наибольшая концентрация 1Ю22+ была достигнута после растворения и02(С104)2-5Н20 (табл. 1). Концентрация 1Ю22+ возрастает пропорционально увеличению концентрации впСЦ в растворе (рис. 1). Прозрачные устойчивые растворы РОС13-8пС14-2351Ю22+ были приготовлены при молярном отношении [8пС14]/[и022+] > 6. Учитывая, что система РООз-БпСЦ при комнатной температуре находится в жидком состоянии при

[РОСЬ]:[8пС14] > 13:1, рассчитана максимальная концентрация уранила в устойчивых растворах, [и022+]„М1 = 0.13 моль/л, которая в 2 раза превышает концентрацию, требуемую для ядерной накачки лазерно-активной среды.

При растворении безводных соединений и(У1) концентрация и022+ в РОС1з-8пС14 зависит от количества воды в исходной смеси (рис. 2).

Исходное [ио22+]-ю2,

соединение и(У1) моль/л

и03 5.7

(Ш4)2иг07 <0.5

и02(СР3С00)2 ~6

Ш2С12-Н20 1.8

и02504-ЗН20 3.8

Ш4-2Н20 3.9

ио2(Ш3)2-зн2о 8.2

и02(СЮ4)2-5Н20 11

|Ч0"1

моль/л 0,200.15

■ 2

0.0

[ввСу/ЦГО, 1 = 6

0,4 0,в 0,6 1,0 [впС^], моль/л

мош^п 0,06

0,04

0,00

2 3 4 [ЦОИЮ^

МКС

Рис. 1. Растворимость и02(СЮ4)2-5Н20 в РОСЬ-впСЦ при Т = 293 К после синтеза при Т= 380 К: устойчивые растворы (1); растворы, из которых в кювете выпадал осадок (2)

Рис. 2. Зависимости концентрации (1) и времени затухания люминесценции 1Ю22+ (2) в РОС1з-8пС14 от соотношения ГН201/Ги0з] в исходной смеси

В апротонных растворах Р0С1з-8пС14-235и022+ установлены два типа комплексных соединений с разным координационным окружением 1Ю22+: аддукт и02[8пС1б]-2Р0С1з образуется при растворении безводных соединений и(У1), дихлорфосфатный комплекс [и02(РС>2С12)2]-8пС14-2Р0С1з - при растворении кристаллогидратов соединений и(У1) или смесей 1Ю3 с водой.

Спектры люминесценции 1Ю22+ в растворах Р0С13-8пС14-235и022+, приготовленных из безводных и водосодержащих соединений и(У1), практически совпадают. Время затухания люминесценции т 11022+ в растворах Р0С13-5пС14-235и022+ не превышает 20 мкс. В растворах из безводного 1Юз х и022+ меньше 1 мкс. С увеличением относительного содержания воды [Н20]/[и0з] в исходной смеси хлорид-ионы, которые тушат люминесценцию иОг2+, удаляются, и х и022+ возрастает (рис. 2). В растворах из перхлората уранила т и022+ уменьшается с увеличением концентрации БпСЦ - акцептора продуктов разложения перхлорат-ионов (рис. 3). Константа безызлучательной дезактивации люминесценции Штерна-Фольмера: кч = (7.8+1.1 )• 105 л-моль^-с"1.

В растворах РОС1з-8пС14-2351ГО22+, приготовленных из водосодержащих соединений и(У1), обнаружен ХДГУ), который поглощает оптическое излучение на длине волны основного лазерного перехода Ш3* 4/г3,2 ш ^ = 1-05 мкм. Содержание 1Т(ГУ) возрастает с увеличением времени синтеза и с увеличением начальной концентрации 1Ю22+ (рис. 4). Наблюдаемая константа скорости накопления 1Д1У) при Г= 380 А', /с,[и4+] = (1.610.2)-КГ6 с"1.

и

.5 Я"

0,0 0,2 0,4 0.6 0,Е [ЗпС^и моль/л

0,016-

0,012-

у х'

*,' Р'.° &

/ ' ■' *

' ТУ--' ''*Ъ

Ь4

X5

У

40 80 120 160 Г, мян

Рис. 3. Зависимость времени затухания люминесценции т 1ГО22+ от содержания ЭпСЦ в растворах Р0С1з-8пС]4-235и022+, приготовленных из перхлората уранила

Рис. 4. Кинетические зависимости накопления и(1У) в растворах РОС1з-5пС14-235иС>22+, приготовленных пз и02(даз)2-ЗН20 (1-6), и04-2Н20 (7) и и02804-ЗН20 (8); [и022+]: 0.035(1), 0.037(2), 0.051 (3), 0.064 (4), 0.080 (5, 7, 8) и 0.12 (6) моль/л

Установлено, что восстановление и(У1) обусловлено образованием дихлорфосфата уранила. Предполагается, что в результате внутрикомплексного переноса заряда за счет перехода электронов на орбитали 1Ю22+ с орбиталей молекулы РОС13, координированной к уранилу и поляризованной им, происходит отрыв СГ от РОС13, и образование дихлорфосфата и(1У):

[и02(Р02С12)2]-8пСЦ-2Р0С13 [и(Р02С12)4]-8пС14 + С12Т. (1)

Уран(1У) не обнаружили в растворах Р0С13-8пС14-235и022+, приготовленных из 1Юг(С104)2-5Н20 в течение 0-120 минут, в большом интервале концентраций [и022+] = 0.01-0.18 моль/л и [8пС14] = 0.06-1.2 моль/л. Предложено использовать 1ГО2(С104)2-5Н20 в качестве основного исходного соединения для синтеза НЛЖ Р0С13-8пС14-235и022+-Кс13+.

В разделе 2.2 приведены данные о синтезе НЛЖ Р0С13-БпС14-235и022+-Ш3+ и свойствах приготовленных жидкостей при оптическом возбуждении.

В НЛЖ Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ ионы Ш22+ и Ш3+ образуют гетероядерные комплексы и взаимодействуют между собой. На это указывают:

- увеличение максимальной концентрации и022+ при совместном растворении соединений и(У1) и неодима в сравнении с их индивидуальным растворением в РОСМз-БпСЦ;

- наличие некомпенсированных участков для СВЧ переходов с основного уровня 479/2 на уровни 453/2 и 2С-Ц2 = 799, 753 и 584 нм) в разностных ЭСП растворов Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и РОС1г8пС14-Ш3+;

- увеличение интенсивности люминесценции Ш3+ в присутствии 1Ю22+ при возбуждении растворов РООз-БпСЦ азотным лазером (Ке = 337 нм) (рис. 5);

- возрастание интенсивности люминесценции в спектрах возбуждения Ыс13+ (А/1 = 1052 нм) в области 360-450 нм, при этом полоса в спектре возбуждения соответствует полосе поглощения 1Ю22+.

Обнаружен перенос энергии возбуждения (1Ю22+)* —»Н<13+ с последующей сенсибилизированной люминесценцией Ш3+ при возбуждении НЛЖ Р0С13-8пС14-235и022+^с13+ оптическим излучением в полосу поглощения 1Ю22+. Концентрация излучательных гетерокомплексов Т\тсЗл- возрастает с увеличением продолжительности синтеза (рис. 6) пропорционально концентрациям Ш3+ и и02 и с уменьшением концентрации БпСЦ при [5пС14]/[Ш3+] <3. Для растворов, приготовленных из и02(С104)2-5Н20, константа скорости образования излучательных гетерокомплексов к„ - (3.0±0.6)10"5 лмоль'-с"'.

Прямая, полученная линейной апроксимацией экспериментальных данных,

отн.ед.

моль/л

0,2 0,3

¡N(1 ], моль/л

Рис. 5. Зависимость интенсивности люминесценции I от концентрации №3+ в РОС1-г8пС14-Ш3+ (1) и РОСЬ-ЭпСЦ-235Ш22+-Ш3+ (2), [Ш22+] = 0.07+0.02 моль/л

0 2 4 6 8 10 12 Г, МИН

Рис. 6. Зависимость концентрации излучательных гетерокомплексов N4 от времени синтеза РОС1з-ЗпС[4-2351Ю22'-Ш3+;

= 0.17+0.02, [Ш22+] = 0.07±0.02, [ЭпС^] = 0.6+0.1 моль/л

пересекает ось абсцисс при ¿„--Змии (рис.6). По-видимому, комплексообразование начинается после разложения части перхлорат-ионов.

В ближайшее окружение и022+ всегда входят дихлорфосфат-ионы, что подтверждается однотипностью ЭСП1Ю22+ в НЛЖ РОС13-8пС14-235ТО22+-Ыс13+ и

в растворах РОС13-8пС14-~331ГО22+, приготовленных из водосодержащих соединений 1ДУ1). Поэтому Ч(1У) необратимо накапливается в процессе синтеза НЛЖ Р0С13-8пС14-235и022+-Мс13+ при использовании всех изученных соединений и(У1), включая перхлорат уранила, независимо от способа их введения, а также в присутствии таких окислителей, как Рг(1У), Се(1У), М§02 и К28208.

Рис. 7. Зависимости содержания 11(1 V) в растворах РОСЬ-ЗпСЦ-^иОг^-КсР,' приготовленных из Ш2(СЮ4)2-5Н20, от времени синтеза г. а) [Ш22+] = 0.062; [Ш3+]: 0.11 (1), 0.22 (2) и 0.41 (3); б) [Ш3+] = 0.37; [1Ю22+]: 0.021 (1), 0.069 (2) и 0.097 (3) моль/л

Скорость накопления U(IV) в растворах P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ возрастает с увеличением концентрации как U022+, так и Nd3+ (рис. 7). Ионы неодима, входя в гетерокомплексы, стабилизируют состояние U(IV).

О комплексообразовании U4+ с Nd3+ свидетельствуют отличия формы полос поглощения U4+ в ЭСП растворов P0Cl3-SnCl4-235U022+ и P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ (рис. 8). В НЛЖ с т> 150 мкс fe[U4+] = (3±l)10"5 лмоль'с1 при Т= 380 К.

Установлено, что накопление U(IV) является основной причиной увеличения линейного коэффициента неактивных потерь в НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+, а также приводит к уменьшению времени затухания люминесценции Nd3+. Поэтому в процессе синтеза НЛЖ т Nd3+ имеет максимум: сначала быстро возрастает в результате удаления протон- и хлоросодержащих агентов и образования

700 1000 1100 1200 X, нм

Рис. 8. Полосы поглощения Nd и U в POCl3-SnCl4-Nd3+ (1), P0Cl3-SnCl4-235U022+ (2) и P0CI3-SnCl4-2"U022+-Nd3+ (3)

X,

МКС

200

100-

0-

80 t, МИН

Рис. 9. Зависимости времени затухания люминесценции Ш3+ в РОС13-8пС14-235иО;г2+-Ш3+ от времени синтеза: №20з+и02{С104)2-5Н20 (1), Ш(0Н)3+и02(Ы03)2-ЗН20 (2), Nd(0H)з+U03 (3) и ШС13-6Н20+и02(СЮ4)2-5Н20 (4)

люминесцирующих комплексов Ш3+, а затем уменьшается вследствие накопления 11(1У) (рис. 9).

Выявлен ряд технических противоречий в задаче создания НЛЖ Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ с требуемыми характеристиками, в частности:

- присутствие воды и перхлорат-ионов в исходных соединениях неодима и и(У1) способствует увеличению их растворимости в РОС13-8пС14, уменьшению содержания Ь7(1У) в НЛЖ, но также увеличению вязкости и светорассеяния жидкости и уменьшению времени затухания люминесценции Ш3+;

- с увеличением продолжительности синтеза НЛЖ возрастают не только время затухания люминесценции Nd3+ и устойчивость растворов, но и концентрация U(IV) и линейный коэффициент неактивных потерь |i,„;

- при необходимом увеличении концентраций Nd3+ и U022+ в НЛЖ увеличиваются вязкость растворов, скорость накопления U(IV), линейный коэффициент неактивных потерь и уменьшается т Nd3+.

Найдены оптимальные условия синтеза НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ с требуемыми концентрационными и люминесцентными характеристиками. Однако такие жидкости оказались неустойчивы: через несколько минут -несколько дней из них выпадали осадки.

Уменьшение давления при синтезе НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ позволило осуществить длительный синтез из раздельно приготовленных жидкостей P0Cl3-SnCl4-Nd3+ и P0Cl3-SnCl4-235U022+ и многократно уменьшить линейный коэффициент неактивных потерь, а также увеличить т Nd3+. В результате оптимизации условий разработаны новый лазерный материал P0CI3-SnCl4-235U022+-Nd3+ и способ его получения [Тихонов Г.В. Способ получения жидкостного лазерно-активного материала: Заявка на изобретение от 09.12.2009. Per. № 2009145422. 36 е.]. Для синтеза использовали специальным образом приготовленные исходные соединения NdCl3-«H20 и U02(C104)2-mH20. Изготовлены образцы со стабильными характеристиками: [Nd3+] до 0.6 моль/л, [U022+] до 0.1 моль/л, xNd3+до 350 мке и (х,„ < МО"2 см'1.

Получена генерация стимулированного излучения Nd3+ в НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ при оптической накачке. Энергия лазерного излучения пропорциональна энергии накачки при Ер = 75-180 Дж/см3, и срыва генерации не наблюдается. При возбуждении НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235UO22+-Nd3+ оптическим излучением с Х> 400 нм энергия лазерного излучения Nd3+ увеличивается в 1.5-2 раза вследствие переноса энергии возбуждения (U022+)* —»■ Nd3+. При последующих генерационных импульсах мощность лазерного излучения снижается из-за увеличения линейного коэффициента неактивных потерь вследствие необратимого накопления U(1V).

В разделе 2.3 рассмотрены свойства урансодержащих жидких люминофоров на основе POCI3-SiiCl4 при радиационном возбуждении.

Выход фотонов радиолюминесценции Nd3+ при гомогенном возбуждении НЛЖ P0Cl3-SnCI4-235U022+-Nd3+ а-излучением урана пропорционален концентрации U022+, т.е. U022+ не влияет на выход, а служит только источником сх-частиц. В растворах P0Cl3-SnCl4-233 U022+ G(U022+*) = 5-10"5 возб. ион/100 эВ.

Радиационно-химический выход N(1 в возбужденном состоянии р*у2 В НЛЖ Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ пропорционален концентрации Ыс13+. Пропорциональность нарушается, и уменьшается, если

[8пС14]/[Ш3+] < 3, подтверждая данные, что томинесцирующие комплексы содержат от 1 до 3 молекул БпСЦ на каждый Ш3+. Для [Ис13+] = 0.4 моль/л (?(М3+*) = 1.50±0.05 возб. ион/100 эВ. При замораживании растворов до г = -18 °С С(Ш3+*) не изменяется. С7(Ж3+*) не зависит от типа исходных соединений неодима и и(У1), но резко уменьшается при замене БпСЦ на ХгСи.

Радиационно-химические выходы 1лг3+ (Рг3+, 8т3+, Еи3+, ТЬ3+, Бу3+, Но3+, Ег3+, Тш3+, УЬ3+) в возбуждённых состояниях при гомогенном возбуждении растворов РОС1з-8пСЦ а-излучением урана различаются между собой в десятки раз, но, вместе с тем, многократно больше соответствующих значений для водных растворов, полученных другими авторами.

Влияние растворителя на люминесценцию иона активатора Еи3+ изучали в растворах РОС13-8пС14 ([Еи3+] до 0.4 и [Ш22+] до 0.14 моль/л) и Ь20, обогащенной на 99.7% по дейтерию ([Еи3+] до 0.8 и [1Ю22+] до 0.5 моль/л). Люминесцентное время жизни возбужденного уровня 5В0 Еи3+ в РОС13-8пС14 в 1.5 раза больше, а квантовый выход фотолюминесценции Еи3+ в 2.5 раза больше, чем в 020. При введении и022+ интенсивность люминесценции Еи3+ в РОС13-5пС14 возрастает в 200 раз при возбуждении излучением сА,= 337 нмив10 раз при возбуждении в область 350-600 нм в результате внутрикомплексного переноса энергии (и022+)* —> Еи3+, тогда как в Б20 - не более чем в 1.5-2 раза. Растворы РОСЬ-БпСЦ, активированные 1Ю22+ и Еи3+, перспективны в качестве активных сред для создания нового жидкостного лазера с оптической накачкой.

Выход фотонов радиолюминесценции Еи3+ в РОСЬ-ЗпСЦ в 4 раза больше, чем в Э20 (рис. 10). Таким образом, тип растворителя и, соответственно, структура люминесцирующего комплекса влияют на механизм возбуждения

16 "о 14

Щ 12

а:

21<Н

ш '10 , эВ-мл -с

Рис. 10. Зависимость выхода фотонов радиолюминесценции Г,/ Еи3+ от энерговклада сх-частиц соа в РОСЬ-ЭпСЦ-235и022+-Еи3+ (1) и 020-235и022+-Еи3+ (2)

Ьп + продуктами ядерных реакций.

Основные люминесцентные характеристики Nd3+, такие как время жизни верхнего лазерного уровня 4F3y¡, положение и ширина линии люминесценции перехода при облучении НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+

оптическим излучением и быстрыми нейтронами с энергией 14 МэВ ускорителя КГ-0.3 практически не отличаются.

Исследованы процессы, которые протекают при прямой ядерной накачке НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ на реакторе БАРС-6. Полученные на реакторе БАРС-6 и на КГ-03 значения времени жизни и эффективности накачки верхнего лазерного уровня V3/2 Nd3+ образцов НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ совпадают. Эффективность накачки верхнего лазерного уровня Nd3+ пропорциональна концентрации Nd3+, не зависит от энерговклада и достигает 2 % при [Nd3+] > 0.4 моль/л.

Измерены изменения интенсивности радиолюминесценции перехода %п %/г Nd3+ с X - 880 нм при прохождении импульса вспомогательного лазера на POCl3-SnCl4-Nd3+ с длиной волны 1053 нм, резонансной лазерному переходу 4F3/2 —41\ у2, через облучённые растворы P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ с [U022+] = 0.03 и [U022']= 0.12, [Nd3+] = 0.3 моль/л. Впервые при прямой ядерной накачке зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня Nd3+, что свидетельствует о создании лазерно-активной среды и о возможности достижения лазерной генерации. С увеличением энерговклада осколков деления инверсная населенность значительно возрастает, и временная область, где инверсная населенность создается, расширяется.

Линейный коэффициент усиления а излучения на длине волны генерации Nd3+ пропорционален удельному энерговкладу Е,„ осколков деления в жидкости (рис. 11) и превышает полные потери излучения р. = |х,„ + ца при Ein > 15 Дж/см3. Таким образом, выполняется необходимое условие получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке.

Среднее значение линейного коэффициента дополнительных активных потерь оптического излучения на

а; см 0.012-

0,008-

0,004-

0,000-)

0 5 10 Е., Дж/см'

Рис.11. Зависимость максимального линейного коэффициента усиления от удельного энерговклада за импульс реактора БАРС-6

длине волны генерации Nd3f ца коррелирует со скоростью энерговклада в разные моменты нейтронного импульса (рис. 12). Дополнительные потери уменьшаются в 1.5-2 раза при увеличении давления в жидкости до 25 атм.

Лазеры с оптической накачкой на POCl3-SnCl4-Nd3+ и POCl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ ([Nd3+] = 0.3 моль/л, т = 250 мкс, ц„, < 10'2 см"1 и [Ш22+] = 0.03 моль/л) стабильно работали без срыва генерации при синхронизованном облучении светом Хе-лампы и мощным излучением реактора БАРС-6 с плотностью потока нейтронов (1.8±0.1)1017 л/см2-с и длительностью нейтронного импульса 180 мкс. Установлено, что энергия генерации лазеров с оптической накачкой при импульсном реакторном облучении возрастала на 20-30 %, а пороговая энергия накачки несколько уменьшалась с увеличением поглощенной дозы излучения. Полная максимальная поглощенная доза ~ 5104 Гр не повлияла на генерационные характеристики лазеров. Все это свидетельствует о высокой радиационной стойкости НЛЖ на основе POCh-SnCl4. Более того, НЛЖ POCl3-SnCl4-Nd3+ рекомендуется как перспективная активная среда для создания лазеров и усилителей с ядерно-оптической накачкой, в которых области ядерной накачки и снятия инверсии пространственно разделены.

Таким образом, результаты исследований НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ в условиях мощного импульсного облучения на реакторе БАРС-6 показывают, что необходимые условия для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке НЛЖ P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ выполняются. Для достижения порога лазерной генерации необходимо уменьшить потери и увеличить линейный коэффициент усиления оптического излучения на длине волны лазерной генерации Nd3+ Х=1.05мкм, увеличить эффективность преобразования энергии тяжелых заряженных частиц в энергию возбуждения Nd3+, и главное, уменьшить длительность импульса нейтронов реактора.

В разделе 2.4 сформулированы выводы, сделанные по результатам исследования урансодержащих растворов на основе POCl3-SnCl4.

Рис. 12. Наведенные дополнительные потери (■) в Р0СЬ-8пС14-235и02г+-Ьа3+ в разные моменты реакторного импульса; линия - форма нейтронного импульса

Глава 3. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ЛАЗЕРНО-АКТИВНЫХ ЖИДКОСТЕЙ Р0С13-МС1.г-235и022+-Ш3+

С целью увеличения эффективности возбуждения Ш3+ при ядерной накачке и улучшения характеристик НЛЖ Р0С13-8пС14-235иО22+-Ш3+ разработаны способы синтеза и приготовлены новые урансодержащие НЛЖ с другими кислотами Льюиса. Установлены существенные отличия в условиях синтеза и в свойствах растворов РОСЬ-МСЬ, активированных Ш3+ и 1Ю22+.

В разделе 3.1 изложены сведения о синтезе и свойствах урансодержащих лазерно-активных жидкостей на основе РОС13-МС14 (М: Т1, Б1 или Ът).

Установлено, что для приготовления НЛЖ на основе РОС13-МС14 (М: Тц или 2г) необходимо использовать только безводные соединения, прежде всего ТФА, неодима и и(\'1). В присутствии воды или при [МС14]/[Ш3+] < 1 выпадают осадки, время затухания люминесценции Ш3+ необратимо уменьшается.

Впервые синтезированы жидкие люминофоры Р0С13-Т1С14-235и022+ и РОС13-'ПС14-235Ш22"-Кс13+ с концентрациями №3+ до 0.3 моль/л и 11022+ до 0.08 моль/л; РОС1г2гС14-235Ш22+ и Р0С13-2гС14-235и022+-Ш3+ с концентрациями Ыс13+ до 0.75 моль/л и Ш22+до 0.12 моль/л, а также РОС13-8!С14-2351Ю22+, РОС13-81СЦ-Ш3+ и РОС13-Б ¡С14-235и022+-Ж3+. В РОСЬ^СЦ [Ш3+],„от ® 0.3 моль/л достигается при [Р0С13]/[81С14] - 6-8 и совместном растворении ТФА неодима и уранила. Форма и интенсивность полос поглощения Ш3+, которые соответствуют СВЧ переходам, в растворах РОС13-81С14-Ш3+ и Р0С13-8пС14-Ш3+ значительно различаются, а в растворах РОС13-81С14-2351Ю22+-№3+ зависят от типа вводимых соединений неодима и и(\П).

Новые НЛЖ РОС13-МС14-235Ш22+-Ш3+ (М: Т1, 81 или Ъх) имеют . несомненное достоинство - в их составе отсутствует и(1У).

В ближней ИК-области ЭСП урансодержащих растворов Р0С13-МС14 (М: Т1, Б! или Ъх) зарегистрированы неизвестные ранее характерные полосы, идентифицированые как обертоны валентных колебаний ОН-групп (рис. 13). Они обнаруживаются при внесении в раствор с исходными компонентами не удаляемых отгонкой растворителя протонсодержащих микропримесей. И тогда интенсивность полос возрастает с увеличением концентраций 1Ю22+, Ы<13+ или МС14, а также с увеличением времени синтеза (рис. 13) и продолжительности хранения растворов.

Полосы поглощения ОН-групп перекрываются с люминесцентным уровнем 4/"3/2 Ш3+. Поэтому с увеличением интенсивности полос поглощения ОН-групп

время затухания люминесценции Ш3+ уменьшается. При хранении % Ж3+ уменьшается на 20-30 % через 2 месяца и до 60-80 мкс через два года. Одновременно в жидкости появляется мелкокристаллический осадок.

Максимальное время затухания люминесценции Ш3+ достигается через 40-60 минут после начала синтеза. В НЛЖ Р0С13-Т1С14-235и022+-Ш3+ ттах ~ 220 мкс при [ИС14] = 0.20-0.35 моль/л и практически не изменяется в диапазоне концентраций [Ш3+] = 0.06-0.30 моль/л при [Кс33+]/[^С14] = 2.0±0.2 и [и022+] = 0.05±0.01 моль/л. В Р0С1з-81С14-235и022+-Ш3+ т<70мкс. В НЛЖ РОС1з-2гС14-235Ш22+-Ш3+ т Кс13+ достигает 300 мкс, уменьшается с увеличением концентрации Ш3+ и резко падает при ргС14]/[Ш3+] < 1.5.

НЛЖ РОС13-МС14-235Ш22+^3+ (М: Т1, Б! или 2г) не перспективны как лазерные материалы для прямой ядерной накачки из-за значительного тушения люминесценции Ш3+ и в 2-3 раза меньшего, чем в НЛЖ Р0С13-БпС14-235иО22+-Ш3+, радиационно-химического выхода возбуждённых ионов Ыс13+ при гомогенном возбуждении а-излучением урана (см. раздел 3.3).

В разделе 3.2 изложены сведения о синтезе и свойствах новых лазерных и урансодержащих жидкостей на основе РОСЬ-БЬСЬ.

Безводные соединения неодима или 11(У1) мало растворимы в бинарном растворителе Р0С13-8ЬС15, растворимость Ш20з и Ж(СР3СОО)3 составляет менее МО'2 моль/л, ШС13 - 1-Ю'1 моль/л, Ш3 и 1Ю2(СР3СОО)2 не более 2-Ю'2 моль/л при [БЬСЩ = 0.5 моль/л. Необходимые условия для приготовления устойчивых жидкостей: гидратированные соединения неодима или и(VI), [вЬСЬ] < 0.7 моль/л, 1<[8ЬС15]/[Ш3+]<2 в РОС13-8ЬС15-Ш3+ и [8ЬС15]/[Ш22+] > 3 в Р0С13-8ЬС15-235и022+, время синтеза более 30 минут при Т- 380 К и отгонка части растворителя для удаления тушащих примесей.

Впервые приготовлены НЛЖ РОС13-5ЬС15-Ш3+ с концентрацией Ш3+ до 0.8 моль/л и тШ3+ до 220 мкс, а также растворы Р0С13-8ЬС15-235и022+ с концентрацией 1Ю22+ до 0.16 моль/л. Предлагается следующий состав комплексов Ш3+ и 1Ю22+ в устойчивых растворах РОСЬ-ЗЬСЬ: Мс1(Р02С12)з.у-(8ЬС16)/хР0С1з (где у = 1, 2 и 3) и и02(Р02С12)(8ЬС16)-2Р0С13.

X, нм

Рис. 13. Полосы поглощения ОН-групп в Р0С1з-Т1С14-235и022+-Ш3+; время синтеза 8 (1), 14 (2), 21 (3), 30 (4) и 59 (5) мин

По-видимому, вследствие большой координационной способности БЬСЬ с хлором растворы Р0С1з-8ЬСЬ-235и022+ не содержат 1Д1У), с увеличением отношения [БЬС1з]/[и022+] коротковолновый край поглощения сдвигается в область больших длин волн, люминесцентное время жизни 1_Ю22+ меньше 5 мкс.

Устойчивые НЛЖ Р0С1г5ЬС15-235и022+-Ш3+ с Т> 150 мкс приготовлены из гидратированных соединений неодима и и(У1) при 0.7 <[8ЬС15]/[Ъ!ё3+] <2 + 3[и022+]. В НЛЖ Р0а3-8ЬС!5-233и022+-Ш3+ весь 1ДУ1) входит в состав гетероядерных комплексов, в которых наблюдается перенос энергии (и022+)+—> Ш3+ и сенсибилизированная люминесценция Ш3+.

В процессе синтеза НЛЖ РОС13-8ЪС15-235Ш22+-Ш3+ образуется ЩУ):

[и02(Р02С12)(5ЬС16)]-2Р0С13 и(Р02С12)3(8ЬС16) + С12Т (2)

Скорость накопления и(1У) возрастает с увеличением концентраций 1Ю22+ и Ш3+ и зависит от типа исходных соединений и(У1) и неодима. В целом, при совместном способе синтеза лучшие характеристики имели образцы, приготовленные из Кс1С13-ЗН20 и и02(СЮ4)2-5Н20. Наблюдаемая константа скорости накопления 0(1У) /с2[114+] а (1.5±0.4)10~5 л \юль~' с~'. Получены кинетические зависимости содержания 1Д1У) и времени затухания люминесценции Ш3+ в растворах Р0С13-5ЬС15-2351]022+-Кс13+, приготовленных разными способами при Т- 380 К из ШС13-ЗН20 и 1Ю2(СЮ4)2-5Н20 (рис. 14). После добавления и02(СЮ4)2-5Н20 или РОС13-8ЬС15-235Ш22+ к НЛЖ РОС13-8ЬС15-Ш3+ время затухания люминесценции Ш3+ резко падает.

Ц/'ЦО'.М

т...

100 Г,МЕН

Ц/'|10<,мапи'л

_

ео 4 ми

м<с 2»

го-

1,51,0

80 Ц5-00-

13)

(Ц")-1С?,мпЛ1 2/

...-А-

40/, мн

Рис.14. Кинетические зависимости содержания 1Д1У) (1) и времени затухания люминесценции тШ3+(2) в РОСЬ-БЬСЬ-^иСь^-Ш^ при совместном (а), последовательном (б) и раздельном (в) синтезе; [№3+] = 0.46±0.04, [и022+] = 0.072±0.006, [БЬСЬ] = 0.38±0.05 (а); [Ш3т] = 0,44±0.04, [иОг2+] = 0.062±0.006, [БЬСЬ] = 0.73±0.07 (б); [№3+] = 0.38±0.03, [и022+] = 0.049±0.003, [БЬСЬ] = 0.55±0.04 (в) моль/л

Новые НЛЖ P0a3-SbCI5-235U022+- Nd с требуемыми характеристиками были приготовлены раздельным синтезом, но при замене ШС1з-ЗН20 или U02(C104)2-5H20 на безхлорное соединение и при уменьшении давления в системе. Разработан способ синтеза устойчивых НЛЖ P0Cl3-SbCl5-235U022+-Nd со стабильными характеристиками: [Nd3+] = 0.5±0.1 моль/л; [U022+] = 0.07±0.01 моль/л; [U4+] < 1-Ю"4 моль/л; т = 200±20 мкс, |1,,, < МО"2 см"1 [Тихонов Г. В. Способ получения жидкостного лазерно-активного материала: Заявка на изобретение от 09.12.2009. Per. № 2009145422.36 е.).

Впервые получена лазерная генерация при оптической накачке НЛЖ на основе POCl3-SbCl5. Для лазера на P0Cl3-SbCl5-235U022+-Nd3+ порог генерации ниже, а КПД в 1.5 раза больше, чем для лазера на POCl3-SnCl4-Nd3+.

В разделе 3.3 рассмотрено влияние кислоты Льюиса на свойства урансодержащих лазерно-активных растворов оксихлорида фосфора.

Поскольку ближайшее окружение Nd3+ и U022+ в растворах POCl3-MCl.v составляют атомы кислорода, то различия в условиях синтеза, в спектрально-люминесцентных и лазерных свойствах должны быть связаны, прежде всего, с разным химическим сродством Мг+ к кислороду. По этому признаку кислоты Льюиса и соответствующие им растворы были разделены на две группы: сродство к кислороду М*+ больше или меньше, чем сродство к кислороду U6+. Использование термодинамического подхода привело к созданию новых лазерных материалов на основе POCl3-SbClj (см. раздел 3.2).

Для приготовления растворов на основе РОС13-МС1.г с большим сродством к кислороду Мх+ (Zr4+, Si4+ или Ti4') требуются только безводные соединения, прежде всего ТФА, неодима и U(VI). Растворы на основе POCl3-SnCLt можно приготовить как из безводных, так и водосодержащих соединений неодима и U(VI). Для приготовления устойчивых растворов на основе POCI3-SbCl5 необходимы только гидратированные формы соединений неодима и U(VI).

В растворах РОС13-МС1.г установлено два основных типа комплексных соединений U022+. В растворах с SiCl4, ZrCl4, TiCl4 или SnCl4, приготовленных из безводных соединений U(VI), образуется аддукт и02[МС16]-2Р0С1з (спектры 2-4, 7 на рис. 15). Ближайшее окружение U022+ составляют атомы кислорода молекул РОС13. При растворении водосодержащих соединений из растворов с SiCl4, ZrCl4 или TiCl4 выпадает осадок. Сродство к кислороду Sn4+ меньше, чем сродство к кислороду U6+, и в POCb-SnCJ4 образуются растворимые комплексы [U02(P02Cl2)2]-SnCl4-2P0Cl3. Координация 1Ю22+ осуществляется через атомы кислорода как оксихлорида фосфора, так и дихлорфосфат-ионов. Вследствие

разной длины связи и—О в ЭСП и022+ наблюдается расщепление колебательной структуры (спектр 1 на рис. 15). Сродство к кислороду

Sb5+

меньше,

чем сродство к кислороду 8п4+, а координационная способность БЬСЬ с хлором больше, чем с кислородом. Поэтому в РОС13-8ЬС15 образуются комплексы [и02(Р02С12)(8ЬС16)]-2Р0С1з, и в ЭСП и022+ наблюдается расщепление колебательной структуры, но с меньшей, чем в РОС1з-8пС14, интенсивностью и-О-Р-О связей (спектры 5-6 на рис. 15).

Коротковолновой край поглощения растворов РОС13-МС!Л-2351Ю22+-Ш3+ с большим сродством М*+ к кислороду смещён до 500-550 нм, и полосы поглощения и022+ не наблюдаются. В ближней ИК-области ЭСП таких растворов наблюдаются характерные полосы ОН-групп (рис. 13).

С уменьшением сродства М*+ к кислороду характерное время затухания

з+

X, нм

Рис.15. ЭСП U022+ в POCI3-S11CI4 (1,2), POClj-SiClj (3), POCl3-ZrCl4 (4),

POCl3-SbCl3 (5, 6) и POCb-TiCL, (7) из U02(C104)2-5H20(1,5), U03 (2,6) и U02(CF3C00)2 (3,4, 7)

люминесценции N(1+ в свежеприготовленных уменьшается: 250-400 мкс для 2гС14 и ТЮ4, 200-300 мкс для 8пС14, = 200 мкс для 8ЬС15.

у которых

В НЛЖ P0Cl3-MClA-235U022+-Nd3+,

сродство к кислороду Млч" (Sb51 и Sn41) меньше, чем

„4+\

сродство к кислороду U6+, при синтезе, нагреве и длительном хранении, а также при облучении светом в полосу поглощения U022+ накапливается U(IV).

Изучена кинетика накопления U(IV) в НЛЖ P0Cl3-MClA-235U022+-Nd3+ (М: Sb и Sn) при Т = 294, 340, 360 и 370 К в условиях, исключающих попадание света. Определены молярные коэффициенты поглощения U(IV) на К,ах = 549, 635, 670 и 1148 нм. Скорость накопления U(IV) возрастает с увеличением концентраций U022+ и Nd3+ и температуры жидкости. При Т= 340-370 К наблюдаемые константы скорости накопления к2 U(IV) в POCI3-SbCl5-235U022+-Nd3+ в 2.5 раза меньше, чем в P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ (табл. 2).

НЛЖ POCh-MCU-Nd

Таблица 2 Наблюдаемые константы скорости накопления U(IV) при нагреве POCb-MClr "5U022+-Nd3+ (М: Sn и Sb)

Т,К i2-106, л-моль''-c"1

Sn Sb

340 1.1±0.1 0.42±0.08

360 12±2 5.3±0.9

370 44±2 19±3

При длительном хранении НЛЖ (Г= 294±3 К) скорость накопления 11(1 V) в Р0СЬ-8ЬС15-235и022+-Ш3+, в целом, больше, чем в Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+. С уменьшением количества кристаллизационной воды в исходных соединениях скорость накопления ЩУ) в РОС13-8пС14-2351Ю22+-Ш3+ уменьшается, тогда как в Р0С1з-8ЬС15-235и022+-Ш3+ - увеличивается (табл. 3). Чем больше время затухания люминесценции Ш3+ в свежеприготовленных НЛЖ, тем меньше скорость накопления 1Д1У) (рис. 16 а, б). В Р0С13-8ЬС15-235и022+-Кс13+ скорость накопления и(1У) уменьшается с увеличением относительного содержания 8ЬС1з (рис. 16 в). Таким образом, вероятность восстановления 11(У1) связана с действием протон- и хлорсодержащих агентов и зависит от структуры всей полимолекулы, включающей дихлорфосфатные комплексы 1ГО22+ и Ш3

Таблица 3

Исходные соединения для синтеза НЛЖ и наблюдаемые константы скорости накопления 1Д1У) при 7=294 К

Группа Исходные соединения и(У1) и неодима л-моль'^с"1

РОС1з-8пСЦ-235Ш22+-Ш3+

I разные и(У1), ЩОН)3 или Ш(СР3С00)3-Н20 0.85±0.36

II и02(С104)2-5Н20, ШС13-лН20 {п = 3-6) 1.6±0.7

Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+

I и02(СЮ4)2-5Н20, ШС13лН20 1.4±0.5

11 ио2(ср3соо)2+зн2о, шсь-ин2о 1.9±0.3

III и02(С104)2-5Н20, Ш(СР3С00)3-Н20 2.7±0.1

IV иОз+пНгО, ШС13-иН20 1ши Ш(СР3С00)3Н20 5.8±2.3

1пА

о

•9

-9.2 -9.0 -8,8 -8,6

1пА

-21

I

II

III

IV

.4

ы

-22,4 -22,6 -22,8 -23,0 -23,2 -23,4

1пт

б

1,9 2,0 2,2 2,1

црьсу/гш*!)

временем затухания

Рис. 16. Связь константы скорости накопления и(1У) с люминесценции т Ш3+ в Р0С1г8пС14-235и022+-Кс13+ (а) и РОС13-8ЬС15-2351ГО22+-Ш3+ (б) и с соотношением [8ЬС15]/[Ш22+] в Р0С13-8ЬС15-235и022+-№3+1 группы (в) (см. табл. 3)

I» к

-10-12-14-16-18-20-22-240,0026

-Г"-. 1

Ж.

2

(1«)10*, с"'

0,0034 Ш

0,070,06-0,обода 0,03 0,02 0.01 0,00

5п2 глз Бп4 5п5 Эпб Эп7 5п8 вй БпЮ БпН БЫ ¡Ь2 БИ БЫ

40 [И*110',мопь/л

Рис. 17. Температурные зависимости Рис. 18. Зависимость времени затухания

константы скорости накопления Щ1У) люминесценции Ш3+ от концентрации и4+

в НЛЖ Р0С!3-Ма-235и022+-Ш3+, где в НЛЖ Р0С1з-8пС14-233и022+-Ш3+ и МС^ЗпСЦСОч БЬСЬ (2)

РОСЬ-БЬСЬ- 1)02 -N(1

Энергии активации процесса накопления 1Д1У) в Р0С13-5ЬС15-235и022+-и Р0С13-5пС1.г233и022+-Ш3+ в интервале Т= 340-370 К близки, 129 и 126 кДж/моль, тогда как к2 и(1У) при одинаковой температуре заметно различаются (табл. 2) (рис. 17), что объясняется увеличением энтропии активации при увеличении размера заместителей. При Т= 294+3 К энергия активации в НЛЖ с БиСЦ значительно больше, чем с 8ЬС15,175 и 134 кДж/моль, что говорит о более сильной связи, подлежащей разрыву.

Константы Штерна-Фольмера тушения люминесценции Ш3+ —> и4+ в НЛЖ Р0С]3-ЗпС14-235и022+-Ш3+ и Р0С13-8ЬС13-235и022+-Ш3+ (рис.18) составляют (9.1±1.8)-105 и (8.4±1.2)-105 л-моль'-с"1 соответственно.

Радиационно-химический выход Ыс13+ в возбужденном состоянии 4Гза при гомогенном возбуждении НЛЖ Р0С1з-МС1х-235и022+-Ш3+ (МС1^: БпСЦ, ггС14, ТЮЦ или ЭЬСЬ) а-излучением урана возрастает с уменьшением сродства к кислороду и увеличением массы М,+ пропорционально концентрации Ш3+ (рис. 19 а) и при [Ш3+] = 0.25 моль/л составляет 0.60±0Л0, 0.84+0.10, 1.2010.10 и 1.64+0.16 возб. ион/100 эВ в НЛЖ с 'ПС14, БпСЦ и 8ЬС15 соответственно. Наибольший радиационно-химический выход достигается в НЛЖ РОС13-8ЬС15-2351Ю22+-Ыс1э+, 2.20±0.24 возб. ион/100 эВ при [Ш3+] = 0.4 моль/л, что на 30% больше, чем в НЛЖ Р0С13-8иС14-235и022+-Ш3+, и хорошо коррелирует со значениями химического сродства к кислороду БЬ5+ и 8п4+. При [МСу/[Ш3+]< 3 С(Ъ)с13+*) уменьшается (рис. 19 б). Растворимость рассматриваемых кислот Льюиса в РОС13 ограничена, что не позволяет увеличить эффективность радиолюминесценции за счёт увеличения концентрации Ш3+.

0,0

0,4

|М3*|, моль/л

0,6

2 ,4 |МСП/[№р*1

Рис. 19. Зависимость радиационно-химического выхода N[1 + в возбуждённом состоянии "^3,2 В Р0С1з-МС1,-233и022+-Нс13+, где М: БЬ (1), Бп (2), Ъх (3) и И (4), от концентрации Ш3+ (а) и от соотношения ГМСи/ГИс!3*!, значения 0(Ш3**) приведены к ГШ3+1 = 0.35 моль/л (б)

В разделе 3.4 рассмотрены результаты исследования свойств растворов на основе РОСЬ-МС1з (М: ЕМ или В), активированных Ш3+ и 1Ю22+.

Концентрация В1С1з в жидком растворителе РОС13-В1С1з достигает 2 моль/л при комнатной температуре. Значения сродства к кислороду В13+ и БЬ5+ близки, и в РОСЬ-ВЮз растворяются только водосодержащие соединения неодима и и(У1), но через несколько минут после их растворения выпадают осадки. Устойчивые растворы РОСЬ с ВЮЬ приготовлены только при введении других кислот Льюиса МС1Г (М: Бп, БЬ, Ъх или ТО и соответствующих им соединений неодима и 1ДУ1). Присутствие ВЮЬ в активированных и022+ и (или) Ш3+ растворах РОС13-В1С13-МС1х увеличивает

вязкость, не изменяет ЭСП растворов и спектрально-люминесцентные Ш3+

2,0

I1'5

¡я

•а

Г.

<5

0,5-

о--" о о

е

0,1

0,3 [N<1"

0,4 0,5 |, моль/л

0.6

и уменьшает ¿3+

характеристики

радиационно-химический выход N<3* в возбуждённом состоянии 417у2 при гомогенном возбуждении растворов а-излучением урана (рис. 20).

Рис. 20. Радиационно-химический выход N<1 + в возбужденном состоянии при гомогенном возбуждении а-излучением урана растворов 1ЮС13-МС1.г235и022+-Ш3+ (1,3) и Р0С1з-В1С1з-МС1.г-235и022+-Ш3+ (2,4, 5), где М: Бп (1,2), Ъх (3,4), ЭЬ (5)

Очевидно, что В13+ в растворах на основе РОС13-В1С13-МС1л не входит в состав неодим- и (или) урансодержащих комплексов, а остается в матрице и экранирует Ш3+ от возбуждающих частиц.

Синтезированы новые НЛЖ с самой лёгкой кислотой Льюиса, ВС1з. Поскольку ВС13 - газ, /кпп = 12.6 °С (н.у.), то были разработаны новые способы синтеза НЛЖ. Впервые в спектрах поглощения и люминесценции Ш3+ в НЛЖ обнаружены существенные различия, обусловленные использованием разных исходных соединений неодима (рис. 21). В НЛЖ РОС1з-ВС!з-К(13+, приготовленных из Ж(С104)3 и Ш(СР3СОО)3, ширина полосы люминесценции Ш3+, которая соответствует основному лазерному переходу 4/гзд —> ш, АХ = 14.0+0.1 и 5.2±0.2нм соответственно (рис. 21 б), тогда в известных НЛЖ РОСЬ-Ма.-Ш3" АХ = 12.512.5 нм.

В устойчивых НЛЖ РОС1з-ВС1з-Ыс13+ с ДА. = 5.2+0.2 нм и т>200мкс максимальные концентрации [Ш3+] = 0.1210.02 моль/л и

[ВС13] = 0.710.1 моль/л. По-видимому, люминесцирующий комплекс включает 6 молекул ВС13, и сужение полосы люминесценции Ш3+ связано с образованием преимущественно однотипных активных центров И(13+. Предложены способы синтеза, которые позволяют в 2-3 раза увеличить концентрации Ш3+ и ВС13 в НЛЖ.

Получена лазерная генерация при оптической накачке НЛЖ Р0С13-ВС13-Ш3+. НЛЖ РОС13-ВС13-Ш3+ с АХ = 5.2+0.2 нм имеют сечение

Рис. 21. Полоса поглощения Ш3+ (а), соответствующая электронному переходу 419п->4Рзп, и полоса люминесценции (б), соответствующая лазерному переходу 4Р3д->4/мд, в НЛЖ РОС!3-ВС1э-Ш3+ (1,2) из К(1(С10^3 (1) и Ш(СР3СОО)3 (2) и РОС1з-8пС14-Ш3+ (3)

вынужденного излучения ст = (1.6+0.2)-10"19 см2, которое в 2-3 раза больше, чем в известных НЛЖ, и в 5-10 раз больше, чем в неодимовых лазерных стеклах, а также малый линейный коэффициент неактивных потерь, ц,„ = (2-5)10"3 см"1. Поэтому НЛЖ РОС1з-ВС1з-Ш3+ перспективны в качестве активных сред лазерных систем с традиционной оптической накачкой.

После введения и022+ и при хранении растворов РОС13-ВС13-2351ГО22+-Ш3+ время затухания люминесценции резко уменьшается, но ширина полосы люминесценции №3+ практически не изменяется. Растворы РОС1з-ВС1з-2351Ю22+-Ш3+ имеют характерные свойства растворов Р0С13-МС1л-235и022+-Ш3+ (М: Ъс, И, 81 или А1) с большим сродством М" к кислороду.

Используя способы синтеза НЛЖ на основе РОС1з-ВС1з, приготовлены НЛЖ и с другими кислотами Льюиса. Причём время затухания люминесценции Ш3+ в НЛЖ РОС13-МС1,-Ш3+ (где М: Бп, Тл, 81, Ъх или А1) больше 200 мкс.

Основные люминесцентные характеристики Ш3+ при облучении НЛЖ на основе РОС1з-МС1х оптическим и ионизирующим излучением практически не отличались. Ширина ДА,,. полосы радиолюминесценции Ш3+, которая соответствует лазерному переходу —> 4/ц/2, не зависит от вида и поглощенной дозы ионизирующего излучения и в пределах экспериментальных ошибок совпадает с шириной полосы фотолюминесценции.

Зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня 4Г3/2 при облучении НЛЖ Р0С1з-ВС]3-Ш3+ на реакторе БАРС-6. Благодаря большому сечению вынужденного излучения эффективность накачки верхнего лазерного уровня %,2 Ш3+ в НЛЖ РОС1з-ВС1з-Ш3+ в Зраза больше, чем в НЛЖ РОС1з-8пСЦ-2351Ю22+-Ш3+. Основной энерговклад дают продукты ядерной реакции |0В(п,а)7Ы. Поэтому при увеличении содержания 10В в ВС13 НЛЖ РОС13-|0ВС1ГШ3+ рекомендуется для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке продуктами ядерных реакций, а также для исследования механизма преобразования энергии продуктов ядерных реакций в оптическое и лазерное излучение в жидких средах, благодаря меньшим, чем у осколков деления ядер урана, трековым эффектам.

Для НЛЖ Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+ при энерговкладе осколков деления 18.3Дж/см3 оценен линейный коэффициент усиления света, а= 1.06-10"2 см'1. НЛЖ Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+ может быть использована для получения лазерной генерации в результате прямой ядерной накачки осколками деления.

В разделе 3.5 сформулированы выводы, сделанные по результатам исследования новых жидких сред РООз-МСГг-^иОг^-Ш34".

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Впервые синтезирован широкий круг лазерных жидкостей на основе РОСЬ-МС^ (где М: Бп, П, 81, Ъх, ЭЬ, В1, А1 или В), активированных Ш3+ и 235Ш22+. Создан новый класс лазерных материалов, необходимых для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение и для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидкой среды.

2. Предложен и реализован общий методологический подход к поиску и созданию новых лазерных жидкостей Р0С1з-МС1.г-235и022+-Ш3+ с заданными характеристиками. Показано, что разное химическое сродство М** к кислороду обусловливает основные различия в условиях приготовления и в свойствах синтезированных жидкостей. По этому признаку кислоты Льюиса разделены на две группы: сродство М14" к кислороду больше (Т14+, 514+, Хт4+, В3+ и А13+) или меньше (8п4+, 8Ь5+ и ВР+), чем сродство к кислороду и6+.

3. Установлено, что для приготовления растворов РОС1з-МС1* с большим сродством М,+ к кислороду (М: Ъх, Т1, 81, В или А1) необходимы безводные соединения неодима и 11(У1). Показано, что уран в растворах находится в виде аддуктов типа 1Ю2[МС1б]-2РОС1з. Впервые в растворах оксихлорида фосфора зарегистрированы характерные полосы обертонов валентных колебаний ОН-групп, которые принадлежат неудаляемым протонсодержащим микропримесям. С увеличением интенсивности полос поглощения ОН-групп в растворах Р0С1з-МС1д-235и022+-Ш3+ время затухания люминесценции Ш3+ уменьшается, и из растворов выпадают осадки.

4. Показано, что устойчивые растворы РОС13-5пС14 можно приготовить как из безводных, так и водосодержащих соединений неодима и и(У1). Установлено, что в растворах Р0С13-8пС14-235и022+ образуются два типа комплексных соединений 1Ю22+: и02[8пС1б]-2Р0С13 при растворении безводных соединений 1Г(У1) и [и02(Р02С12)2]-5пС!4-2Р0С13 в присутствии воды. В лазерных жидкостях Р0С1з-8пС14-235и022+-Ш3+ обнаружены только дихлорфосфатные комплексы 1Ю22+.

5. Впервые осуществлён синтез растворов РОСЬ-БЬСЬ, активированных Ш3+ и (или) 2351Ю22+. Показана необходимость присутствия воды для приготовления устойчивых растворов РОС^-БЬСЬ, и установлены интервалы относительного содержания компонентов в них. Предложен состав комплексов Ш3+ и и022+ в РОС]3-8ЬС15: Ш(Р02С]2)3./(5ЬС1б)/.гР0С]з (где у= 1,2иЗ) и и02(Р02С12)(8ЬС16)-2Р0С13.

6. Обнаружен перенос энергии возбуждения (1Ю22+)* —> с последующей сенсибилизированной люминесценцией Ш3+ при оптическом возбуждении лазерных жидкостей Р0С1з-8пС14-235иО22+-Нс13+ и Р0С13-8ЬС15-235и022+^с13+. Получены кинетические зависимости образования излучательных гетерокомплексов. В лазерных жидкостях Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ концентрация гетерокомплексов пропорциональна концентрациям Ш3+ и 11022+ и уменьшается с увеличением концентрации 8пСЦ. В лазерных жидкостях Р0С13-8ЬС15-235и022+-Мс13+ весь 1ДУ1) входит в состав излучательных гетерокомплексов.

7. Обнаружено восстановление и(У1) в растворах на основе РОС1з-8пС14 и РОСЬ-ЭЬСЬ. Выявлены причины восстановления и(У1), получены кинетические зависимости накопления и(1У) при разных способах синтеза растворов, при нагреве и длительном хранении растворов, а также при их облучении светом в полосу поглощения 1Ю22+. Оценена энергия активации процесса накопления 1Д1У) в лазерных жидкостях Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и Р0С13-8ЬС15-235и022+-№3+ в широком температурном диапазоне. Показано, что необратимое накопление ЩУ) приводит к увеличению линейного коэффициента неактивных потерь в лазерных жидкостях и к уменьшению времени затухания люминесценции Ш3+. Рассчитаны константы Штерна-Фольмера внутрикомплексного тушения люминесценции Ш3+ —> и4+.

8. Разработаны способы получения высокоэффективных жидкостных лазерных материалов РОС13-8пС14-2351Ю22+-Ш3+ и Р0С13-8ЬСЬ-235Ш22+-Ш3+, характеристики которых удовлетворяют требованиям к активным средам лазеров и оптических квантовых усилителей с прямой ядерной накачкой.

9. Установлено, что устойчивые растворы РОСЬ-ВЮз, активированные Ш3+ и 235и022+, могут быть приготовлены только при введении других кислот Льюиса МС1.Г и соответствующих им соединений неодима и 1ДУ1). Показано, что висмут не входит в состав неодим- и (или) уранилсодержащих комплексов, а остается в матрице.

10. Обнаружены существенные различия в спектрах поглощения и люминесценции Ыс13+ в растворах РОС13-ВС13, связанные с использованием разных исходных соединений неодима. Впервые создан жидкий лазерный материал РОСЬ-ВС13-Кс13+ с уникально узкой полосой люминесценции Ш3+, которая соответствует основному лазерному переходу —> мъ

ДД. = 5.2±0.2 нм, большим сечением вынужденного излучения о = (1.5±0.2)10"19см2 и малым линейным коэффициентом неактивных потерь р,„ = (2-5)Ю"3 см"1, перспективный для использования в качестве активных сред лазерных систем с оптической накачкой.

И. Выявлены закономерности радиолюминесценции при гомогенном возбуждении неорганических растворов ос-излучением урана. Установлено, что эффективность радиолюминесценции Ьп3+ пропорциональна концентрации Ьп3+ и определяется структурой люминесцирующего комплекса. Обнаружено, что выход фотонов радиолюминесценции Еи3+ в возбуждённом состоянии 3£)0 в РОСЬ-БпСи в 4 раза больше, чем в Э20. Показано, что радиационно-химический выход Ш3+ в возбужденном состоянии 4^3/2 в растворах РОС13-МС1л зависит от относительной концентрации [МСЦ/[Ш3+], возрастает с уменьшением сродства Мл1 к кислороду и достигает наибольших значений в Р0С13-ВЬС15-235и022+-Ш3+ и Р0С13-8пС14-235и022+-М(13+: 2.20Ю.24 и 1.68+0.10 возб. ион/ЮО эВ при [Ш3+] = 0.4 моль/л.

12. Установлено, что эффективность накачки верхнего лазерного уровня 4/7з/2 ш3+ в РОСЛз-БпСЦ продуктами ядерных реакций пропорциональна концентрации Ш3+ и достигает 2 %. Впервые зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня Ыс13+ при прямой ядерной накачке лазерных жидкостей Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и РОС13-ВС13-Ш3+ на импульсном реакторе БАРС-6. Установлено, что эффективность накачки верхнего лазерного уровня 4^3/2 Кс13+ в лазерной жидкости РОС13-ВС13-ЬМ3+ в 3 раза больше, чем в лазерной жидкости РОС13-8пС14-2351Ю22+-Ш3+. Показано, что лазеры на РОС13-8пС14-Ш3+ и Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ стабильно работают при синхронизованном облучении светом Хе-лампы и мощным излучением реактора БАРС-6.

13. Лазерные жидкости на основе оксихлорида фосфора рекомендуются для получения лазерной генераций при прямой ядерной накачке: Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и Р0С!3-8ЬС15-235и022+-Ыс13+ - осколками деления 235и, РОС13-10ВС13-Ш3+ - продуктами ядерной реакции 10В(и,а)7Ы.

Основные публикации автора по теме диссертации

1. D'yachenko P.P., Kalinin V.V., Seregina E.A., Tikhonov G.V., Shevchuk O.D., Gilyarov O.N., Krasilov Yii.I., Kulikovskiy B.N., Novodeiyozhkina T.L. Inorganic Liquid Laser Doped with Neodymium and Uranyl // Lasers & Particle Beams.1993. V.l 1. N 3. P. 493-498.

2. Серёгина E.A., Тихонов Г.В. Комплексообразование ионов Nd3+ и U022+ в бинарном апротонном растворителе POCb-SnC^ // Химическая физика. 1996. Т. 15. N 8. С. 116-119.

3. Тихонов Г.В. Лазерно-активные неорганические жидкости: Обзор ФЭИ-0287. М.: ЦНИИатоминформ, 1996. 51 с.

4. Дьяченко П.П., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Активный материал для жидкостных лазеров и усилителей: Патент РФ №2075143 от 10.03.97, МПК H01S3/20. 3 с.

5. Тихонов Г.В. Растворение соединений урана (VI) в апротонной жидкости оксихлорид фосфора-тетрахлорид олова // Радиохимия. 1999. Т. 41, N2. С. 112-115.

6. Серёгина Е.А., Добровольский А.Ф., Калинин В.В., Серёгин А.А., Тихонов Г.В. Прохождение оптического излучения через жидкость, возбуждённую осколками деления // Химия высоких энергий. 1999. Т. 33. N 2. С. 139-143.

7. Серегина Е.А., Тихонов Г.В. Радиационно-химический выход возбужденных ионов Nd3+ в бинарных апротонных растворителях на основе оксихлорида фосфора // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34, N 1. С. 30-34.

8. Seregin А.А., DobrovoVsky A.F., D'yachenko P.P., Lapidus V.l, Seregina E.A., Tikhonov G.V. Nuclear pumped lasers in the ICF Problem // Proc. of Int. Conf. "Inertial fusion sciences & Applicat. 99". Elsevier, Paris. 2000. P. 725-729.

9. Seregina E.A., Dyachenko P.P., Tikhonov G.V. Application of an Accelerator for Subthreshold Diagnostics of Active Liquid Media for Direct Nuclear Pumped Lasers // Proc. of 14 Int. Conf. on Ion Beam Analysis/VI Europ. Conf. on Accelerators in Applied Research and Technology (IBA-14 / ECAART-6). Dresden, Germany, July 26-30, 1999. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research (NIM) B. 2000. V. 161-163. P. 1022-1026.

. Ю.Серёгина E.А., Серёгин A.A., Тихонов Г.В. Радиолюминесценция Eu3+в растворах P0C!3-SnCl4-235U022+-Eu3+ и D20-235U022+-Eu3+ // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. N 4. С. 259-264.

11. Seregin A.A., Seregina E.A., Tikhonov G.V. Energy transfer between U022+ and Eu3+ in POCI3-SnCI4 solutions // J. of Alloys and Compounds. 2002. V. 341. N1-2. P. 283-287.

П.Тихонов Г.В., Зятев B.B. Жидкие люминофоры P0CI3-TiCl4-235U022+-Nd3+. 1. Синтез и спектры поглощения // Радиохимия. 2002. Т. 44. N 3. С. 215-220.

\3.Novikov A.G., Sobolev O.V., Tihoiwv G.V. The structure and dynamic properties of liquid phosphorus oxychloride POCl3 from neutron scattering experiments // Journal of Molecular Liquids. 2003. 102/1-3. P. 111-128.

lAJlanudyc В.И., Добровольский А.Ф., Дьяченко U.U., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Эффективность накачки и время жизни уровня 4F3/2 иона неодима в жидкой лазерно-активной среде P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ при импульсном облучении осколками деления на реакторе БАРС-6 // Квантовая электроника. 2003. Т. 33. N6. С. 507-510.

15.Серёгина Е.А., Добровольский А.Ф., Дьяченко U.U., Лапидус В.И., Серегин A.A., Тихонов Г.В. Исследование с помощью лазерного излучения временной зависимости наведенного поглощения в жидкости, возбужденной осколками деления урана // Квантовая электроника. 2003. Т. 33. N 10. С. 926-930.

Хб.Тихонов Г.В. Жидкие люминофоры P0Cl3-TiCI4-235U022+-Nd3+. 2. Время затухания люминесценции Nd3+ // Радиохимия. 2006. Т. 48. N 2. С. 138-140.

П.Тихонов ГВ., Киселёв C.B. Жидкие люминофоры P0ClrSiCl4-235U022+-Nd3+ // Радиохимия. 2006. Т. 48. N 3. С. 236-240.

18.Тихонов Г.В., Киселёв C.B. Жидкие люминофоры P0Cl3-ZrCl4-235U022+-Nd3+ // Радиохимия. 2006. Т. 48. N 5. С. 394-398.

19.Кабаков Д.В., Киселев C.B., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Радиационно-химический выход возбужденного неодима(Ш) в лазерных жидкостях P0Cl3-MCl„-235U022+-Nd3+ (M: Ti, Zr, Sn, Sb) // Химия высоких энергий. 2007. T. 41. N2. С. 102-107.

Ю.Тихонов Г.В., Кабаков Д.В., Киселев C.B. Исследование влияния кислоты Льюиса на свойства уранилсодержащих лазерных растворов оксихлорида фосфора // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Вып. 12. Калуга. 2007. С. 157-173.

21 .Серегина Е.А., Тихонов Г.В. Люминесцентные свойства уранила в POCl3-SnCl4// Радиохимия. 2007. Т. 49. N 6. С. 520-523.

22.Тихонов Г.В., Киселев C.B. Синтез и свойства жидких люминофоров POCI3-SbCls-Nd3+ и P0Cl3-SbCl5-UO22+ // Радиохимия. 2007. Т. 49. N6. С. 524-528.

22.Тихонов Г.В., Кабаков Д.В., Зеленская М.В. Синтез и свойства новых лазерно-активных жидкостей на основе POCI3-MCI3 (М - В, Bi) // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Вып. 13. Калуга, 2008. С. 162-165.

24.Тихопов Г.В. Восстановление U(VI) в растворах РОС1з-кислота Льюиса // Радиохимия. 2008. Т. 50. N 3. С. 198-202.

25.Гидеонов Г.В., Серегина Е.А. Восстановление U(VI) в лазерных жидкостях P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ // Радиохимия. 2008. Т. 50. N4. С. 308-312.

26Добровольский А.Ф., Кабаков Д.В., Серегин A.A., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Влияние реакторного излучения на работу неодимового лазера на неорганической жидкости // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. N 2. С. 139-142.

27.Тихонов Г. В., Кабаков Д. В., Зеленская М. В. Синтез и свойства жидких люминофоров на основе POCl3-BiCl3-MClx // Радиохимия. 2009. Т. 51. N3. С. 218-222.

2%.Тихонов Г.В., Кабаков Д.В., Зеленская М.В. Исследование влияния кислоты Льюиса на эффективность излучения Nd3+ в уранилсодержащих лазерных растворах оксихлорида фосфора // Труды регионального конкурса научных проектов в области естественных наук. Вып. 14. Калуга, 2009. С. 240-252.

29. Тихонов Г.В. Синтез и свойства лазерно-активных жидкостей P0Cl3-SbCl5-235U022+-Nd3+ // Радиохимия. 2009. Т. 51. № 3. С. 223-227.

30.Серегина Е.А., Добровольский А.Ф., Кабаков Д.В., Серегин A.A., Тихонов Г.В. Исследование кинетики заселения лазерных уровней иона неодима в P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd3+ при накачке осколками деления // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. N 8. С. 705-713.

31 Дьяченко П.П., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Активный материал для жидкостных оптических квантовых генераторов и усилителей: Патент РФ № 2398324 от 27.08.2010, МПК H01S3/20. 3 с. Приоритет от 27.11.2008.

32.Тихонов Г.В., Чернышов A.C. Термическое восстановление U(VI) в лазерных жидкостях на основе оксихлорида фосфора // Радиохимия. 2010. Т. 52. N2. С. 132-136.

ЪЪ.Тихонов Г.В. Восстановление U(VI) в лазерных жидкостях на основе оксихлорида фосфора при длительном хранении // Радиохимия. 2010. Т. 52. N 2. С. 137-141.

Подписано к печати 11.10.2010 г. Заказ №.635. Формат 60x84 '/16. Усл. п. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,8. Тираж 80 экз.

Отпечатано в ОНТИ методом прямого репродуцирования с оригинала автора. 249033, Обнинск Калужской обл., пл. Бондаренко, 1 ГНЦ РФ - Физико-энергетический институт имени А.И. Лейпунского.

Перечень условных обозначений.

Введение.

Глава 1. Жидкие активные среды для лазеров с ядерной накачкой.

1.1. Поиск лазерно-активных жидкостей»для ядерной накачки.

1.2. Требования к жидкой активной среде лазеров с прямой ядерной накачкой.

1.3. Выбор способа синтеза урансодержащих лазерных жидкостей.

1.4. Методы исследования свойств урансодержащих лазерных жидкостей.

Глава 2. Синтез и свойства лазерной жидкости Р0С1з-8пСЦ-235и022+-Ш3+.

2.1. Синтез и свойства растворов Р0С13-8пС14-235и022+.

2.1.1. Растворимость соединений 11(VI) в РОС13-8пС14.

2.1.2. Электронные спектры поглощения растворов Р0С13-8пС14-235и022+.

2.1.3. Механизм растворения соединений и(У1) в РОСЬ-впСЦ.

2.1.4. Люминесцентные свойства 1Ю22+ в РОС13-8пС14.

2.1.5. Кинетика восстановления 1Ю22+ в Р0С13-8пС14-235и022+.

2.2. Синтез лазерных жидкостей Р0СЬг8пС14-235и022+-1ЧсГ+ и их свойства при оптическом возбуждении.

2.2.1. Растворение соединений неодима и и(У1) в РОС13-8пС14.

2.2.2. Взаимодействие между Ш3+ и 1Ю22+ в РОС13-8пСЬ.

2.2.3. Восстановление и(У1) при синтезе лазерных жидкостей Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+.

2.2.4. Синтез лазерных жидкостей РОС13-8пС1 Г2351Ю22+-Ш3+ с требуемыми характеристиками.

2.2.5. Генерационные свойства лазерных жидкостей

Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ при оптической накачке.

2.3. Свойства урансодержащих жидких люминофоров на основе РОС13-8пС при радиационном возбуждении.

2.3.1. Спектрально-люминесцентные свойстваN<1 в растворах при возбуждении продуктами ядерных реакций.

2.3.2. Радиолюминесценция Ш34 в растворах Р0С13-8пС14-235и022'-Ш при гомогенном возбуждении а-излучением урана.

2.3.3. Радиолюминесценция 1лг в растворах РОС13-8пС14-~ и02~ -Ьп при гомогенном возбуждении а- излучением урана.

2.3.4. Люминесцентные свойства Еи3+ в урансодержащих растворах

РОС13-8пС14 и В20.

2.3.5. Свойства урансодержащих растворов на основе РООз-ЗпСЦ при облучении на импульсном реакторе БАРС-6.

2.4. Выводы к главе 2.

Глава 3. Синтез и свойства лазерно-активных жидкостей

Р0С13-МС1х-235и022+^(13+.

3.1. Урансодержащие лазерно-активные жидкости на основе РОС1з-МС11.

3.1.1. Синтез и свойства жидких люминофоров на основе РОСЬ-ЛСЦ.

3.1.2. Синтез и свойства жидких люминофоров на основе РОСЬ-ЗЮЦ.

3.1.3. Синтез и свойства жидких люминофоров на основе РОС1з-2гС14.

3.2. Лазерные жидкости Р0С13~8ЬС15-23'и022+-Ш3+.

I 3.2.1. Синтез и свойства лазерных жидкостей РОС13-8ЬС1^-Ыс13+.

3.2.2. Синтез и свойства растворов Р0С13-8ЬС15-235и022+.

3.2.3. Механизм растворения соединений неодима и и(У1) в РОС1з-8ЬС15.

3.2.4. Синтез при атмосферном давлении лазерных жидкостей Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+.

3.2.5. Синтез при пониженном давлении лазерных жидкостей Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3ь.

3.2.6. Люминесцентные и генерационные свойства N(1 в лазерных жидкостях Р0С13-8ЬС15-235и022+-М(13+ при оптическом возбуждении.

3.3. Влияние кислоты Льюиса на свойства урансодержащих лазерно-активных растворов оксихлорида фосфора.

3.3.1. Термодинамический подход к поиску новых лазерных сред.

3.3.2. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства лазерных жидкостей на основе оксихлорида фосфора.

3.3.3. Восстановление ЩУ1) в растворах оксихлорида фосфораГ.Г.

3.3.4. Радиолюминесценция N(1 при гомогенном возбуждении растворов Р0С13-МС1т-235и022'-Ш3+ а-излучением урана.

3.4. Лазерно-активные жидкости на основе РОСЬ-МС1з.

3.4.1. Синтез и свойства жидких люминофоров на основе РОСЬ-ВЮ^-МС^.

3.4.2. Синтез и свойства лазерных жидкостей на основе РОС13-ВСЬ.

3.4.3. Радиационно-индуцированное излучение N¿1 в лазерных жидкостях при облучении на реакторе БАРС-6.

3.5. Выводы к главе 3.

Актуальность темы: Для освоения и промышленного применения-новейших технологий необходимы, достаточно мощные и высокоэнергетичные дешёвые автономные источники лазерного излучения. Такими источниками могут стать Л ЯII и ОКУ ЯН, в; которых, энергия! деления; атомных ядер прямо преобразуется в энергиюлазерногоизлучения.[1-5];.Более того,-преобразование ядерной энергии в оптическое излучение до момента ее релаксации в тепло и выведение излучения из активной зоны реактора для\ дальнейшего использования, открывает возможность качественно новоШэнергетикш .

Лазерный термоядерный синтез представляется; важным; промышленным приложением реакторно-лазерных систем; [3,6-8]. Для получения высокотемпературной? плазмы требуетсяполучить короткие; < 10г9 с, импульсы с энергией выходного излучения?> 1 МДж.-Получение таких лазерных импульсов в режиме свободной; генерации? крайне затруднительно, но может быть реализовано в режиме «задающий генератор — двухпроходовый усилитель, с обращением волнового фронта». Задающим? генератором- служит сравнительно маломощный лазер, на котором; легко получить необходимые параметры, лазерного пучка (угловую расходимость, ширину линии? генерации, малую • длительность). Лазерный усилитель, позволяет: достичь; требуемой энергии^ импульса без ухудшения? параметров; сформированного лазерного пучка. В реакторно-лазерном драйвере гибридной? ядерно-термоядерной установки: для промышленного получения электроэнергии [3,7-8] усилители мощности выполнены в виде автономных оптических квантовых усилителей с накачкой лазерной среды осколками деления. В основу схемы ОКУ ЯН- положен принцип разделения реакторного (запального) и подкритического лазерного блоков. Источник первичных нейтронов; (импульсный ядерный реактор) функционально и пространственно отделен от лазерного модуля, где и происходит накачка лазерной среды. Под действием нейтронов из запального реактора в лазерной среде ОКУЯН происходит деление ядер урана. Образующиеся осколки деления возбуждают среду и, тем самым, создают необходимую инверсную населённость активных частиц для усиления слабого лазерного излучения задающего генератора.

Создание и практическое применение ЛЯН и ОКУЯН сдерживается отсутствием высокоэффективной лазерной среды. Эффект лазерной генерации экспериментально получен при гетерогенной накачке более 30 различных газовых сред продуктами деления в нейтронных полях импульсных ядерных реакторов 5

9-11], показана принципиальная возможность преобразования энергии цепной реакции деления^ в лазерное излучение [11,12]. Однако эффективность преобразования энергии осколков деления, выделяемой в газовой среде, в энергию лазерного излучения, в лучшем случае, 1-3% (Аг-Хе-смесь, X = 1.73 мкм). Газовые среды имеют низкую эффективность накачки, которая- осуществляется, лос главным образом, от и, нанесенного в виде тонкого, 1-3 мкм (2-6 мг/см"), слоя на внутреннюю поверхность лазерной кюветы, и небольшую удельную мощность лазерного излучения. Использование газообразного ~ иРб для гомогенной накачки лазерных сред не целесообразно из-за высоких скоростей тушения возбуждённых состояний.атомов и молекул [5, 10, 11].

В случае реализации гомогенной^ накачки урансодержащих лазерных жидкостей эффективность преобразования кинетической < энергии осколков деления в энергию возбужденных активных ионов ожидается на порядок больше в сравнении с газовыми средами, а большая плотность.активатора даст возможность получать более высокий энергосъем лазерного излучения [5; 11, 13]. Оптическая однородность жидкостей не уступает газам: В сравнении с твердотельными лазерными материалами в жидкостях отсутствуют напряжения, приводящие к внутренним разрушениям, что позволяет создавать элементы большого объема, а прямая ядерная накачка благодаря-высокой проникающей способности нейтронов устраняет основное ограничение на использование больших объемов активной среды, которое существует при оптической накачке. В урансодержащей жидкой лазерной среде возможно осуществление режима принудительной циркуляции с теплообменом, фильтрацией или регенерацией активной среды вне рабочего элемента, что важно для мощных и импульсных лазерных систем с ядерной накачкой.

Несмотря на эти преимущества, к началу наших исследований жидкофазные материалы для преобразования энергии деления атомных ядер в лазерное излучение отсутствовали. Это объясняется жесткими требованиями, которые предъявляются к жидким лазерным средам для прямой ядерной накачки, а также к условиям их приготовления и эксплуатации. Соответственно практически не существовало ни экспериментальных данных, ни теоретических представлений о процессе возбуждения активатора при ядерной накачке жидкостей.

Таким образом, потребность в создании высокоэффективной жидкой активной среды для лазерных систем с прямой ядерной накачкой послужила стимулом для исследований, представленных в данной работе.

Наиболее реальным и быстрым путем создания« лазерно-активной жидкофазной среды для; исследования прямого преобразования^ энергии деления 235т I атомных ядер: в лазерное излучение представлялось• введение и в известные лазерные жидкости: В жидкостных лазерах с традиционными способами накачки в качестве активной; среды; используются: растворы-, хелатов лантаноидов, "растворы органических красителей и неорганические апротонные растворы лантаноидов [ 14, 15]. Получению большой-мощности лазерного излученият хелатных лазерах и лазерах на; органических красителях препятствуют. большой коэффициент поглощения: растворов и недостаточная!фотохимическая стойкость.

Мощные низкопороговые лазерные: системы, с оптической? накачкой были созданье при использовании бинарных- апротонных; растворителей оксид-трихлорид (оксихлорид) фосфора-кислота Лыоиса РОС13-МС1г, активированных ионами Ктс13+, которые обладают широкими- полосами, поглощения. Наибольшее применение нашли мощные усилители лазерного излучения. За рубежом, главным образом, в Великобритании, США и Германии, в качестве активной среды с успехом применяли НЛЖ РбС^^гСЦ-Ы^. Квантовый усилитель на:Р0€1з-2гС14-N(1^ выдерживал без признаков-ухудшения работы» такие мощностные нагрузки, при которых неодимовое стекло разрушалось [16, 17]. В нашей стране такие лазерные материалы;сделать несумели; .и в качестве активной среды'использовали НЛЖ РОС13-8пС14-Ш?+ с близкимдаНЛЖ РОС13-2ге1;гШ?+ характеристиками.

Наиболее полно синтез; физико-химические,, спектрально-люминесцентные и генерационные свойства лазерно-активных растворов» РОС13-кислота Лыоиса без урана изложены в книге [15] и обзоре [18А] .

К достоинствам* НЛЖ № лазерных систем на их основе относятся: большая

О Л О I л 1 i

1*0 —ГО- смГ ) концентрация N(1, , большое (до 400 мкс) время, жизни верхнего лазерного уровня N<1 , высокий-квантовый выход люминесценции; узкий спектр генерации, который слабо зависит от интенсивности накачки, большая (3.5-6 Дж/см3) объёмная: плотность энергии генерации при; низкой пороговой плотности импульсной накачки длительностью 150 мкс оптическим излучением газоразрядных ламп, большая (3.3 ГВт/см2) поверхностная плотность мощности в лазерном усилителе, высокая фотохимическая стойкость, возможность работы в режиме принудительной циркуляции [15, 18А]. Кроме того, при четырёхуровневой Здесь и далее по тексту знаком «А» обозначены работы, в которых диссертант является автором или соавтором. схеме лазерной генерации Ыс!3+ значительно легче достигается порог генерации, и существенно снижаются требования к источнику накачки [19]. Поэтому практически сразу после создания лазерных систем с оптической накачкой НЛЖ появились предложения по накачке НЛЖ осколками деления ядер ~ и [20].

Цель работы состояла в создании жидких урансодержащих лазерных материалов на основе оксихлорида фосфора для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение в жидких средах.

Для достижения.цели требовалось решить .следующие основные задачи:

1. Разработать способы введения "ив НЛЖ на основе оксихлорида фосфора.

2. Разработать жидкий лазерно-активный материал Р0С13-8пС14-235и022+-Нс13> для исследования процессов, которые протекают при прямой ядерной накачке жидких лазерных сред.

3. Разработать методики синтеза и приготовить растворы оксихлорид фосфора-кислота Льюиса (МС1Д активированные N<3 и" и02~ .

4. Получить экспериментальные данные о свойствах новых жидкостей.

5. Исследовать процессы, которые протекают в урансодержащих растворах оксихлорида фосфора, в том числе под действием ионизирующего излучения.

6. Выявить закономерности изменения, свойств растворов оксихлорид л I ОТ *ч I фосфора-кислота Льюиса, активированных N<1- и иОг

7. На основании полученных данных разработать способы синтеза и приготовить- образцы жидких лазерных материалов, которые отвечают требованиям, предъявляемым к активным средам ЛЯН и ОКУЯН.

Настоящая работа является частью исследований по созданию основ ядерно-лазерной энергетики, проводимых в ГНЦ РФ — ФЭИ по темам, в частности, «Фундаментальные исследования процессов ядерно-оптического преобразования энергии в конденсированных и газово-лазерных средах, №16.05.811, УАЭ Росатом»; «Научно-организационное, методическое и техническое обеспечение организации и поддержки научно-образовательных центров в области атомной энергетики и осуществление на основе комплексного использования материально-технических и кадровых возможностей совместных исследований и разработок, №02.438.11.7026, Роснаука»; Договоров между ОАО «ВНИИНМ им. А.А. Бочвара» и ФГУП «ГНЦ РФ - ФЭИ» в рамках ФЦП «Разработка ядерных технологий нового поколения», а также при поддержке РФФИ и Правительства Калужской области (проекты № 97-02-17553-а, 01-02-16551-а,

06-03-96323-рцентра, 07-03-96412-рцентра, 07-02-96421 -рцентра, 09-02-97533-рцентра, 09-03-97564-рцентра).

Научная новизна. В настоящей работе впервые:

- разработаны методики синтеза и приготовлены урансодержащие и лазерно-активные жидкости на основе РОС^-МС^ (где М: 8п, Тл, 81, 2х, ЭЬ, В, А1 и В1), активированные Ысг и 1Ю2 , получены экспериментальные данные о свойствах этих жидкостей;

- установлено, что 1Ю2 в растворах на- основе РОС13-МС1, образует два основных типа комплексных соединений с разным координационным окружением;

- изучена кинетика образования гетерокомплексов, в которых происходит перенос энергии и сенсибилизированная люминесценция N(1- при оптическом возбуждении растворов РОС13-8пС14-23Чю22+-1Чс13+ и РОС1з-8ЬС15-235Ш22+-Ш?+;

- показано влияние протонсодержащих микропримесей- на свойства урансодержащих растворов на основе РОС13-МС1л; обнаружено необратимое восстановление 1Ю22+, получены экспериментальные данные по кинетике накопления и(1У) в растворах на основе РОС1г8пС14 и РОС13-8ЬС15;

- показано, что образование и(1У) является основной причиной увеличения поглощения на. длине волны, лазерной генерации Ыс13+ в лазерных жидкостях РОС13-8пС14-235Ш22+-Ш3+ и Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+;

- установлены закономерности изменения радиационно-химического выхода N<1 в возбужденном состоянии ^3/2 при гомогенном возбуждении растворов РОСЬ-МСД, а-излучением урана;

- экспериментально изучено и обосновано влияние вида кислоты Льюиса на свойства урансодержащих растворов оксихлорида фосфора;

- разработан жидкий лазерный материал РОСЬ-ВОз-Ыс!34 с уникально

10 О большим сечением вынужденного излучения а = (1.5+0.2)-10" см*";

- разработаны способы приготовления высокоэффективных урансодержащих лазерных жидких материалов на основе оксихлорида фосфора;

- созданы лазерные жидкофазные материалы Р0С13-8пС14-235и022+-Ш34 и Р0С13-8ЬС15-235и022"-Ш3+; РОС13-8ЬС15-Ш3+ и РОС13-ВС13-Ш3+, на которых получена генерация стимулированного излучения №3+ при оптической накачке; показана возможность использования1 лазерных жидкостей Р0С13-8пС]4-235и022+-Ш3+, Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+ и РОС13-10ВС13-Ш3+ для получения лазерной генерации при облучении на импульсном реакторе;

- обоснованы пути увеличения эффективности преобразования кинетической т i энергии тяжелых заряженных частиц в оптическое излучение N(1 в урансодержащих жидких лазерных средах.

Практическая значимость полученных результатов.

Разработаны новые лазерные материалы Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3 Р0С1з-8ЬС15-235и022+-Ш3+ и РОС13-10ВС13-Ш3+, необходимые для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение и для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидкой среды.

Показано, что < лазеры с оптической накачкой активной среды на основе оксихлорида фосфора стабильно работают в условиях мощного импульсного реакторного облучения и повышенной радиации.

Жидкофазные лазерные материалы РОС13-8пС14-Ш3+; РОС13-8ЬС15-Ш3+ и

5 i

РОС13-ВС1з-Ыс1 перспективны в качестве активных сред лазерных систем с ядерно-оптической накачкой.

Разработан новый лазерный материал РОС13-ВС13-Кс13+, перспективный для использования в квантовой электронике.

На основании полученных результатов становится возможным направленный синтез высокоэффективных лазерных жидких сред на основе оксихлорида фосфора с заданными характеристиками как для ядерной, так и для традиционных способов накачки.

Результаты исследования процесса восстановления и(УТ) в растворах оксихлорида фосфора могут быть использованы для сравнительного анализа поведения 1Ю2~ в водных и апротонных жидких средах.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные данные по растворимости соединений неодима и 1ДУ1) в бинарных апротонных растворителях РОС13-МС1%.

2. Спектрально-люминесцентные свойства ~ 1Ю2~ и N<1 и зависимости этих свойств от условий синтеза и компонентного состава растворов на основе РОС13-МС1х.

3. Экспериментальные зависимости образования гетерокомплексов, в которых происходит перенос энергии (1Ю22+)* —> Кс13+ и сенсибилизированная люминесценция при оптическом возбуждении растворов Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и РОС13-8ЬС15-23ЧЮ22+-Ш3+.

4. Результаты изучения, кинетики накопления и(1У) и механизма восстановления - и(У1) в растворах РОС13-8пС14-23ЧЮ22', Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и Р0С13-8ЪС15-235и022+-Ш3+.

5. Закономерности изменения радиационно-химического выхода Ш3+ в возбужденном состоянии1 4/г3/2 при гомогенном возбуждении растворов РОС13-МС1д; а-излучением урана.

6. Результаты экспериментального изучения и теоретического обоснования влияния индивидуальных характеристик центрального атома кислоты Льюиса на физико-химические, спектрально-люминесцентные и лазерные свойства растворов РОС13-МС1х, активированных Ш3+ и 2351Ю22+.

7. Способы синтеза жидких сред на основе бинарных растворителей РОС13-МС1л, активированных Ш3+ и 235и(Э22+, которые соответствуют классу лазерных материалов.

8. Новые радиационностойкие жидкофазные материалы Р0С13-8пС14-235и022+-Кс13+, РОС13-8ЬС15-235Ш22+-Ш3+; РОС13-8ЬС15-Ш3+ и РОС13-ВС13-Ыс13+ для лазерной техники.

9. Лазерные материалы Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+, Р0С13-8ЪС15-235и022"-Ш3' и РОС13-шВС13-Ка3+ как жидкие активные среды ЛЯН и ОКУЯН.

Личный вклад автора заключается в постановке задач и выборе путей их решения; в формировании направления исследований; в постановке и осуществлении всех методик и способов синтеза; в • разработке всех экспериментальных установок для синтеза; в приготовлении образцов исследуемых жидких сред; в непосредственном получении большинства экспериментальных данных о физико-химических и спектрально-люминесцентных свойствах исследуемых систем; в анализе, интерпретации и обобщении результатов представленной работы.

Апробация результатов. Основные результаты работы докладывались на: I-IV международных конференциях «Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и лазеры с ядерной накачкой» (Обнинск, 1992; Арзамас-16, 1994; Снежинск, 2002 и Обнинск, 2007); XXI и XXII съездах по спектроскопии (Звенигород, 1995 и 200 Ь); на VII, XI, XIII, XIV, XVI-XXI Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 1995, 1999, 2001, 2002, 2004-2009); на XVI, XVII и XVIII Менделеевских съездах по химии (Санкт-Петербург, 1998; Казань, 2003 и Москва, 2007), на 9-ой международной конференции по нетрадиционным энергетическим системам ICENES'98 (Tel-Aviv, Israel, 1998); европейской конференции по применению ускорителей в научных исследованиях ECAART-6 (Dresden, Germany, 1999); 1-ой международной конференции по инерциальному термоядерному синтезу IFSA'99 (Bordeaux, France, 1999); 5-ой международной конференции по возбужденным состояниям переходных элементов- ESTE'01 (Wroclaw, Poland, 2001); I; II и IV Всероссийских конференциях"по химии высоких энергий- (Москва, 2001«; 2004 и 2009); 1-ой международной конференции по применению лазеров в исследованиях LAP"02 (Leuven, Belgium, 2002); IV-VII Российских конференциях по радиохимии (Озёрск, 2003; Дубна, 2006; Москва, 2007 и 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 66 публикациях в виде 26 статей в журналах (22 — рекомендованных ВАК, 4 — зарубежных), 2 патентов на изобретение, а также статей в сборниках, докладов на конференциях, обзора и препринтов ГНЦ РФ-ФЭИ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, содержит 202 страницы, 110 рисунков, 34 таблицы и список литературы из 232 наименований.

Выводы

1. Впервые синтезирован широкий круг лазерных жидкостей на основе РОС1з-МС1т (где М: 8п, Т1, 81, Ъх, 8Ь, В\, А1 или В), активированных Ш3+ и 235и022+. Создан новый класс лазерных материалов, необходимых для исследования преобразования энергии деления атомных ядер в оптическое и лазерное излучение и для получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидкой среды.

2. Предложен и реализован общий методологический подход к поиску и созданию новых лазерных жидкостей Р0С1з-МС1г-235и022+-Ыс13+ с заданными характеристиками. Показано, что разное химическое сродство Мг+ к кислороду обусловливает основные различия в условиях приготовления и в свойствах синтезированных жидкостей. По этому признаку кислоты Льюиса разделены на две группы: сродство-М^ к кислороду больше (Ti4+, Si4+, Zr4+, В3+ и А13+) или меньше (Sn4+, Sb5i и Bi3+). чем сродство к кислороду II6'.

3. Установлено, что для приготовления растворов РОС1,-МС1Л с большим сродством МЛ1 к кислороду (М: Zr, Ti, Si, В или; Д1) необходимы безводные соединения неодима и U(VI). Показано, что уран в растворах.находится в виде аддуктов типа- 1Ю2[МС16]-2РОС1з. Впервые; в растворах оксихлорида фосфора зарегистрированы^ характерные полосы обертонов валентных колебаний ОН-гругш, которые- принадлежат. неудаляемым протонсодержащим микропримесямЬ (2 увеличением? интенсивности полос поглощения ОИ-групп в растворах?!; .jPO'GlrMGl^^UOr^-Nd^ ' >времяг. затухания5 люминесценции Nd3+ уменьшается, и из растворов выпадают осадки.

4. Показано, что устойчивые растворы POGI3-S11CI4 можно при готовить как из безводных, так и водосодержащих соединений неодима, и U(VI). Установлено, что в растворах. P0Ch-SnCl4-235lJ022+ образуются два типа комплексных соединений U022+: U02| 8пС1б]-2РОС1з при растворении безводных соединений. U(VI) ,ц [U02(P02Cl2)2]-SnCl4-2P0Cl3 в присутствии воды. В лазерных, жидкостях P0ei3-SnGl4-235UJ022+-Nd3+ обнаружены только дихлорфосфатные комплексы ио2:. ' : ; '■" л ; . . ' '

5. Впервые осуществлён синтез растворов POG^-SbGls, активированных Nd3t и (или) 2351Ю22 . Показана; необходимость, присутствия;; воды, для приготовления устойчивых растворов' POGl3-SbGl5, и установлены интервалы относительного содержания компонентов в них. Предложен состав; комплексов Nd . и UOf в POCl3-SbCl5: Nd(PO2Cl2)3.v-(SbCI0VA-POCl3 (где >=1,2иЗ) и U02(P02Cl?)(SbCl6)-2P0Cl3.

6. Обнаружен перенос энергии; возбуждения (U022+)* —»Nd3+ с последующей or сенсибилизированной люминесценцией Nd при оптическом возбуждении лазерных жидкостей P0Cl3-SnCl4-235U022+-Nd?+ и P0Cl3-SbCl5-235U022+-Nd3+. Получены кинетические зависимости образования излучательных гетерокомплексов; В лазерных жидкостях P0Cl3-SnGl4-23:,U022t-Nd3+ концентрация гетерокомплексов пропорциональна концентрациям Nd' и UOf и уменьшается с увеличением концентрации SnCl4. В лазерных жидкостях Р0С13-SbCl5-235U022+-Nd",+ весь U(VI) входит в; состав излучательных гетерокомплексов.

7. Обнаружено восстановление и(Ш) в растворах на основе POC^-SnCU и POGl3-SbCl5. Выявлены, причины восстановления U(VI), получены кинетические зависимости накопления U(IV) при разных способах синтеза растворов, при нагреве и длительном хранении растворов, а также при их облучении светом в полосу поглощения 1,Ю2~ . Оценена энергия активации процесса накопления Ш(1У) в лазерных жидкостях Р0С1з-8пС14-235и022! -Ш3" и Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ыс13+ в широком температурном диапазоне. Показано, что необратимое накопление и(1У) приводит к увеличению линейного коэффициента неактивных' потерь в лазерных жидкостях и к уменьшению времени затухания люминесценции Ж3!. Рассчитаны константы Штерна-Фольмера внутрикомплсксного тушения люминесценции

Ш3+ -*и4+. ' ' . . •;.•'■•-.

8: Разработаны способы получения высокоэффективных жидкостных лазерных материалов? РОС1;,-8пС1 ,-2351 Ю22+-№1 и РОС13-8ЬС15-2" IЮ22 -Ыс13 , характеристики« которых удовлетворяют требованиям!к активным средам лазеров и оптических квантовых усилителей с прямой ядерной накачкой. ;

9. Установлено, что устойчивые растворы РОС13-В1'С13. активированные Ш3+ и 2°чи02*' , могут быть приготовлены только при ?введении других кислот Льюиса МС1* и- соответствующих; им соединений«неодима1И^и(^/1)., Показано, что висмут не входит в состав неодим- и? (или) уранилсодержащих комплексов^ а остается в матрице; . '" ' : •' "•■■,'•■■■.•

10. Обнаружены существенные различия в спектрах поглощения и люминесценции;Ш3+ в растворах РОС13-ВС13, связанные с использованием разных исходных соединений неодима: Впервые создан- жидкий лазерный, материал РОС13-ВС13-]Чс13' С; уникально узкой полосою люминесценции N(1?', которая соответствует .основному ' лазерному;; переходу —> 41\■ ДА. = 5.2±0.2 им. большим сечением* вынужденного' излучения а — (1.5±0:2)-10: см" и малым, линейным; коэффициентом неактивных потерь (2-5)-10"3 см"1, перспективный, для; использования, в качестве активных сред лазерных систем с оптической накачкой.

И. Выявлены закономерности радиолюминесценции при гомогенном возбуждении неорганических растворов а-излучением: урана. Установлено, что эффективность радиолюминесценции Ьп3+ пропорциональна концентрации Ьп3+ и определяется структурой люминесцирующего комплекса. Обнаружено; что выход фотонов радиолюминесценции Еи3+ в возбуждённом состоянии ЭД) в РОС13-8пС14 в 4 раза больше, чем в Б20. Показано, что радиационно-химический выход Ыс13+ в возбужденном состоянии 4^3/2 в растворах РОС13-МС1г зависит от относительной концентрации [МС1Х]/[Ш3+], возрастает с уменьшением сродства Мх+ к кислороду и достигает наибольших значений в

Р0е13-8ЬС15-235и022+-Ыс13+ и РОСЬ-впСЦ

235Ш22+-Ш3+: 2.20+0.24 и 1.68+0.10 возб. ион/100 эВ при [Ш3+] = 0.4 моль/л.

12. Установлено, что эффективность накачки верхнего-лазерного уровня 4/<з/2 И(13+ в РОС13-8пС14 продуктами ядерных реакций пропорциональна концентрации Мс13+ и достигает 2 %. Впервые зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня Кс13+ при прямой^ ядерной накачке лазерных жидкостей Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+ и РОС13-ВС13-Ш3+ на импульсном« реакторе БАРС-6. Установлено, что эффективность накачки верхнего лазерного уровня* 4^3/2 Ис13+ в о | лазерной жидкости РОС13-ВС13-Ыс1т в 3 раза больше, чем в лазерной жидкости Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+. Показано, что лазеры, на РОС13-8пС14-Ш3+ и Р0С13-8пС14-235и022+-Нё3+ стабильно работают при синхронизованном облучении светом Хе-лампы и мощнымизлучениемреактора БАРС-6.

13. Лазерные жидкости на основе оксихлорида^фосфора рекомендуются для получения* лазерной генерации« при прямой ядерной накачке: РОС13-8пС14-235Ш22+-Ш3+ иР0С1г8ЬС15-235и022+-Ш3+ - осколками деления 235и, Р©С13-,0ВС13-Ш3+ - продуктами ядерной реакции 10В(/?,а)71л.

В заключение выражаю благодарность всем своим соавторам, сотрудникам группы, которая занимается исследованиями ядерной* накачки жидких лазерных сред, за многолетнюю совместную работу, в результате которой и была сделана эта диссертация.

Я благодарен руководителю проблемы Дьяченко Петру Петровичу за предоставленную тему, непреходящий интерес к работе, советы и взыскательную критику.

Особую благодарность выражаю Серегиной Елене Андреевне за плодотворное сотрудничество в течение многих лет, ценные обсуждения и полезные дискуссии.

Считаю своим долгом выразить признательность год назад ушедшему из жизни Добровольскому Анатолию Феодосьевичу за определяющий вклад в проведение лазерных экспериментов.

Благодарю Серегина Артура Александровича за совместную работу и полезные замечания.

Выражаю искреннюю признательность Бучаченко Анатолию Леонидовичу за неизменное внимание, доброжелательную поддержку и своевременные наставления.

Благодарю Тананаева Ивана Гундаровича за поддержку и организационную помощь.

Выражаю чистосердечную признательность Юсову Александру Борисовичу за внимательное ознакомление с диссертацией, ценные замечания и советы при её обсуждении.

Нельзя не помянуть добрым словом недавно ушедшего из жизни Казакова Валерия Петровича, который поддержал и первые работы по радиолюминссценции, и быстро откликнулся на данную работу, согласился быть оппонентом.

Спасибо родителям и семье.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Новое направление использования ядерной энергии — ядерно-лазерная энергетика — основывается на уникальных возможностях ядерного реактора как энергоёмкого, мощного и компактного источника энергии. Преобразование ядерной энергии'в энергию лазерного излучения открывает новые горизонты для освоения новейших технологий и может стать важной вехой в развитии человеческой! деятельности. Но- для практического осуществления этой идеи требуется не только источник ядерной энергии, но й высокоэффективная лазерная среда, устойчивая к большим, р а д иационным нагрузкам.

Существует две основные точки зрения на получение лазерной генерации при прямой ядерной' накачке жидких лазерно-активных сред осколками деления атомных ядер. Первая — невозможность получения лазерной генерации. Это утверждение опирается на неудачные попытки получения генерации, на отсу гствие требуемых жидких лазерных сред, а также на предположения, что при облучении мощными потоками тепловых нейтронов лазерная жидкость станет оптически непрозрачной из-за термооптических искажений, радиолиза, образования газовых пузырьков на треках осколков деления<и ряда других причин. Другой взгляд на проблему — необходимость либо получения лазерной генерации, либо предоставление доказательств невозможности этого. Поэтому, чтобы исследовать процессы преобразования энергии деления атомных ядер в лазерное излучение, необходимо, в первую очередь, иметь лазерно-активную жидкость, которая содержит делящееся вещество. На первый взгляд, введение 235и в известную лазерную жидкость РОС13-8пС1 (-Ыс1 не представляет больших сложностей. Однако суть проблемы — не просто приготовление урансодержащей жидкости, но создание жидкостного лазерного материала, который удовлетворяет довольно жёстким требованиям к активным средам лазерных систем с прямой ядерной накачкой.

Не удивительно, что основные трудности выявились при оптимизации характеристик лазерной жидкости. Было обнаружено, что в процессе синтеза з+ лазерных жидкостей

РОС13-8пСЦ-ЧЮу4одновременно с образованием о ■ люминесцирующих комплексов N(1 необратимо накапливается и(1У). Уран(1У), во-первых, поглощает оптическое излучение на длине волны основного лазерного перехода 1^с13+ —> 4/ц/2 А, - 1.05 мкм и, во-вторых, тушит люминесценцию Ыс13+ вследствие внутрикомплексного переноса энергии возбуждения Кс13+ —> и|+.

Поэтому жидкости, которые содержат ЩГУ), не пригодны в качестве лазерно-активных сред для получения лазерной генерации при ядерной накачке.

В результате исследования-растворов РОС1з-8пСЦ- 1Ю2~ было установлено, что и(1У) появляется вследствие образования дихлорфосфатных комплексов 1Ю221 при растворении водосодержащих соединений и(У1). Уран(У1) не восстанавливался при использовании безводных соединений ЩУ1) и кристаллогидратов перхлората уранила. Кроме того, растворимость и02(С1©4)2'5Н20 была наибольшей среди изученных соединений и(У1). Казалось, решение найдено.

Однако в лазерных жидкостях РОСЬ-БпСЦ- и02" -N(1 Щ1У) необратимо накапливался при использовании всех изученных исходных соединений неодима и и(У1), включая перхлорат, а также при добавлении окислителей. Было установлено, что 1Ю22+ и ИсГ+ образуют гетероядерные дихлорфосфагные комплексы, и скорость накопления 1У(1У) возрастает пропорционально увеличению концентрации не только и022+, но и Ы<13+.

При? синтезе лазерных жидкостей при температуре кипения Т= 380 К одновременно протекают процессы, которые разнонаправленно влияют на время затухания люминесценции N<3 : удаление тушащих люминесценцию примесей и образование люминесцирующих комплексов Ыс13+, с одной стороны, и накопление и(1У) и перенос энергии возбуждения Кс13+ —■> и4+, с другой стороны. Поэтому время затухания люминесценции* Ыс1 сначала возрастает, а затем уменьшается. Исследования« кинетики накопления и(ГУ) при синтезе и сенсибилизированной уранилом люминесценции Ыс13+ при оптическом возбуждении лазерных жидкостей РОС1з-8пС1 Г235и022+-Ыс1",+ выявили также существование времени задержки накопления Щ1У). В результате "были найдёньт оптимальные условия" синтеза лазерных жидкостей РОС13-8пС1г~ и02" -Ис1 с требуемыми концентрационными и люминесцентными характеристиками. Но такие жидкости оказались неустойчивы: через несколько минут - несколько дней из них выпадали осадки. И решить проблему устойчивости лазерных жидкостей без ухудшения их качества, прежде всего, путём увеличения продолжительности синтеза, казалось невозможным. Увеличение содержания воды и перхлорат-ионов в исходных соединениях также действует двояко: с одной стороны, увеличивает ся устойчивость растворов вследствие образования дополнительных связей, главным образом, дихлорфосфатных мостиков, с другой стороны, образуются малорастворимые оксихлориды металлов.

Тем не менее, решение было найдено.

Ранее предполагалось, что восстановление и(У1) в растворах РО(213-8пС14 — фотохимический; процесс, и, следовательно^ на него не должно влиять изменение температуры. Однако было установлено, что скорость накопления и(1У) уменьшается; с уменьшением температуры жидкости,, и? что Ш(1У) медленно накапливается при хранении жидкостей в темноте. Эти; факты привели к разработке способа синтеза- устойчивых лазерных жидкостей, с требуемыми характеристиками:. Уменьшение: давления: при? проведении синтеза позволило увеличить его продолжительность и не толвко уменьшить линейный коэффициент неактивных потерь, но и значительно увеличить время*затухания люминесценции Ыс13+ до 300-360 мкс. Увеличение продолжительности синтеза дало возможность проводить. длительную отгонку больших объёмов-'растворителя для> получения лазерных жидкостей, с большой- концентрацией Ыс13+ и 1Ю22 и поэтому осуществить, раздельный? синтез из лазерной жидкости РОС1з-8пС14-Ыс13: и урансодержащей? жидкостж Р©(1)1з-8п614-235Ш022+. Важное1 значение в способе получения* лазерных, жидкостей; имеют специальным , образом» приготовленные исходные соединенияшеодима и

Таким образом, впервые был создан жидкостной»лазерно-активный материал для ядерной накачкщ и разработан-способ его приготовления.

Использование урана, обогащенного на 90 % по изотопу 235Ы, позволило выявить некоторые закономерности . радиолюминесценци ид при- гомогенном возбуждении1 неорганических растворов а-излучением урана и оценить, перспективность растворов в; качестве активных сред для; ядерной накачки из л | | значений радиационно-химического выхода N<1 в возбужденном состоянии Уз/о. I I

Радиационно-химический выход N(1 в возбужденном состоянии в лазерных жидкостях Р001з-8п614-2ои022+-Ы(13+ возрастал пропорционально концентрации Ш3+, не зависел от концентрации 8пСЦ при соотношении [8пС14]/{Ыс13+] > 3 и уменьшался» с уменьшением относительной- концентрации 8пС14. Эти результаты хорошо» согласуются с данными [44] о том, люминесцирующие комплексы содержат от одной до трёх молекул 8пС14 на каждый ион Ыс13+. Ограниченная растворимость 8пС14 в РОС1з нешозволяет увеличить эффективность возбуждения Ш3+ за счёт простого увеличения концентрации. К тому же при больших

5 1 концентрациях N(1 увеличивается скорость накопления Ш(1У), и резко возрастают вязкость лазерной жидкости и линейный коэффициент неактивных потерь.

Исследования радиолюминесценции Ьп3+ продуктами ядерных реакций показали, что эффективность возбуждения активного иона зависит от типа растворителя и, соответственно, от структуры люминесцирующего комплекса.

Так, выход фотонов радиолюминесценции Ей3"* в возбуждённом состоянии 5А, в РОС13-8пС1} оказался в 4 раза больше, чем в Б20.

Создание урансодержащих растворов оксихлорида фосфора с другими кислотами Льюиса и разработка способов их синтеза стали естественным шагом в развитии направления исследований. Новые лазерные жидкости,с ТЮ1(, 8Ю14 или ЪгСи имели несомненное достоинство — в, их составе не было и(1У). Однако в результате попадания в жидкость с исходными компонентами микропримесей воды, которые не удалялись отгонкой растворителя, уменьшалось время затухания о I люминесценции N(1 , и выпадали микрокристаллические осадки. И, главное,

-7 1 « радиационно-химический- выход N<1 в возбужденном состоянии \Р3/2 при гомогенном возбуждении а-излучением урана лазерных жидкостей с ТЮ14, 8Ю14 или ЪгС\1 оказался в несколько раз меньше, чем с 8пС14 при одинаковых концентрациях компонентов.

На основании полученных сведений о растворах РОС13-МС1[ и данных о том, что ближайшее окружение N<1 и и02~ составляют атомы кислорода, была высказана гипотеза, что различия в свойствах жидкостей должны быть связаны с разным химическим сродством центрального элемента кислоты Льюиса к кислороду. По этому признаку кислоты Льюиса и соответствующие им жидкости были разделены на две группы: сродство к кислороду элемента меньше или больше, чем сродство к кислороду и6+. Использование термодинамического подхода для целенаправленного поиска высокоэффективных урансодержащих лазерных материалов привело к созданию новых лазерных жидкостей на основе РОСЬ-БЬСЬ.

Как и предполагалось, радиационно-химический выход N<1 в возбужденном состоянии 4^3/2 при гомогенном возбуждении растворов РОС13-кислота Льюиса а-излучением урана возрастал с уменьшением сродства к кислороду и увеличением массы центрального элемента кислоты Льюиса и достигал 2.20±0.24 возб. ион/100 эВ для [Ш3+] = 0.4 моль/л в РОС13-8ЬС15-2351Ю22+-Ш34, превысив на 30 % значения, характерные для лазерных жидкостей Р0С13-8пС14-235и022^-Ш3+, что хорошо коррелирует со значениями химического сродства к кислороду центральных элементов кислот Льюиса.

Впервые была получена лазерная генерация при оптической накачке лазерных жидкостей на основе РОС13-8ЬС15. Для лазера на Р0С13-8ЬС13-235и022'-Ыё34 порог генерации оказался ниже, а КПД в 1.5 раза больше, чем для лазера на РОС13-8пС14-Ш3+.

Лазерные жидкости РОС13-8ЬС15-235иО 2 -N(1 с требуемыми характеристиками были приготовлены таким же способом, как и Р0С13-8пС14-235и022+-Ш3+, но с одним существенным отличием. Вследствие малого сродства сурьмы к кислороду и большого сродства к хлору в растворах Р0С13-8Ь<215-235и022+ отсутствует и(ТУ), а в лазерных жидкостях Р0С1з-8Ье15-235и022+-Ш3+ время затухания люминесценции Кс13+ не превышает 230 мкс. Поэтому для приготовления высококачественных лазерных жидкостей РОС13-8ЬС15-235иС>22+-Ш3+ требуется использовать безхлорное соединение неодима или и(У1) вместо ЫсЮ3-«Н20 или и02(С104)2-тН20.

Практически такое же сродство к кислороду, как и 8Ь5+, имеет В13+. Причём висмут - самый тяжёлый нерадиоактивный элемент, и трихлорид висмута хорошо растворяется в РОС13, до 2 моль/л при комнатной температуре. Однако устойчивые л I 235 ? |растворы Р0013-В1С13, активированные N(1 и 1Ю2" , были приготовлены только при введении других кислот Льюиса и соответствующих им соединений неодима и и(У1). И'спектрально-люминесцентные свойства приготовленных жидкостей были подобны свойствам растворов без висмута. Кроме того, радиационно-химический выход К<13+ в возбужденном состоянии 4^3/2 в растворах РОС13-В1С13-МСЦ-2351Ю22+-Мс13+ при гомогенном возбуждении а-излучением урана был меньше, чем в растворах РОС13-МС1^- и02 -N<1 . Всё это указывает, что висмут не входит в состав неодим- и (или) уранилсодержащих комплексов, а остается в матрице.

Были синтезированы новые лазерные жидкости и с самой лёгкой кислотой Льюиса, ВС13, температура кипения которой всего 12.6 °С. Впервые в спектрах поглощения и люминесценции №с13+ в лазерных жидкостях были обнаружены существенные различия, обусловленные использованием разных исходных соединений неодима. Лазерные жидкости приготовленные из

Кс1(СР3СОО)3, имели уникально узкую, 5.2+0.2 нм, полосу люминесценции, которая соответствует основному лазерному переходу 4Е3/2 -»41\т, сечение вынужденного излучения 2-3 раза больше, чем в известных лазерных жидкостях, и в 5-10 раз больше, чем в неодимовых лазерных стеклах, а также малый линейный

1 1 коэффициент неактивных потерь, (2-5)-10" см" . Поскольку с увеличением сечения вынужденного излучения значительно возрастают коэффициент усиления, и, л г соответственно, эффективность накачки

Ш , то новый лазерный материал РОС13-ВС13-Мс13+ перспективен в качестве активной среды лазерных систем с традиционной оптической накачкой.

Основные люминесцентные характеристики в лазерных жидкостях на основе оксихлорида фосфора, такие как время жизни верхнего лазерного уровня

177

4^з/2> положение и полуширина линии люминесценции перехода 4Рза —> 41\ т практически не отличались при возбуждении активной среды оптическим излучением и ионизирующим излучением нейтронного генератора КГ-03 и импульсного реактора БАРС-6. Эффективность накачки верхнего лазерного уровня 4^з/2 Ш3+ продуктами ядерных реакций была пропорциональна концентрации Ш3+ и достигала 2 % при [ЫсГ 1 ] > 0.4 моль/л.

Впервые была зарегистрирована инверснаялнаселенность верхнего лазерного уровня 1Чс13+ при прямой ядерной« накачке лазерных жидкостей РОС^-ЗпСЦ-235и©22 Ь-К(13+ на импульсном реакторе БАРС-6: С увеличением энерговклада осколков деления инверсная-населенность значительно возрастала, и временная область, где создавалась инверсная населенность, расширялась. Пропорционально увеличению энерговклада осколков деления возрастал линейный коэффициент усиления* излучения« на длине волньь генерации Ы<13+, который в некоторых образцах РОС13-8пС1 Г2351Ю22+-Ш3+ и РОС13-8ЬС15-23\Ю22+-Ш3+ превышал полные потери излучения при энерговкладе более 15'Дж/см"5. В то же время, с увеличением энерговклада возрастал и линейный коэффициент дополнительных активных потерь оптического излучения на длине волны генерации который удалось уменьшить в 1.5-2 раза при повышении давления в жидкости до 25 атм.

Замечательный результат был получен при синхронизованном облучении лазеров на РОСЬ-ЗпСЦ-Ш3" и Р0С13-8пСЦ-235и022,"-Ш?+ светом Хе-лампы и мощным излучением реактора БАРС-6 с плотностью потока нейтронов (1.8±0.1)-1017 и/см2-с и длительностью нейтронного импульса 180 мкс. Было установлено, что энергия генерации лазеров с оптической накачкой при реакторном облучении возрастала на 20-30 %, а пороговая энергия накачки несколько уменьшалась с увеличением поглощенной дозы излучения.

Создание инверсной населенности верхнего лазерного уровня при прямой ядерной накачке и стабильная работа жидкостных лазеров с оптической накачкой в условиях мощного реакторного облучения свидетельствуют о возможности получения лазерной генерации при прямой ядерной накачке жидких лазерно-активных материалов. Для достижения порога и получения лазерной генерации необходимо уменьшить потери оптического излучения на длине волны генерации N(1^ X = 1.05 мкм в лазерных жидкостях Р0С13-8пС1}-235и022+^с131 и Р0С13-8ЬС15-235и022+-Ш3+ с большими концентрациями Ш3+ и 235Ш22+ и увеличить линейный коэффициент усиления излучения, увеличить эффективность преобразования энергии тяжелых заряженных частиц в энергию возбуждения и, главное, уменьшить длительность импульса нейтронов реактора.

178

Зарегистрирована инверсная населенность верхнего лазерного уровня /2 Ис13+ при( облучении лазерной жидкости РОС1з-ВС13-Мс13+ на реакторе БАРС-6. Благодаря-большому сечению вынужденного излучения эффективность накачки верхнего лазерного уровня- %/2Ш3+ вРОС13-ВС1з-Ш3+ при реакторном облучении ллр л I о | в 3 раза больше, чем в РОС1з-8пС14- и©2 -N(1« . Поэтому при увеличении содержания^ изотопа 10В вВС13 лазерная жидкость РОС13-10ВС13-Мс13+ может быть использована для получения^ лазерной« генерации при облучении медленными нейтронами- В! результате накачки продуктами ядерных реакций, прежде всего |0В(я,а)7Ьи у которых трековые эффекты при торможении в активной среде значительно меньше, чем у осколков деления, ядер урана.

Высокоэффективные жидкофазные лазерные материалы» РОС13-8пС14-Кс134, РОС13-8ЬС15-Кс13+ и РОС13-ВС1з-Мс13+ могут быть использованы в лазерах с традиационной накачкой, которые работают в условиях мощного реакторного облучешт и повышенной радиации: Такие материалы перспективны в качестве лазерно-активных сред для созданияе лазерных систем с ядерно-оптической накачкой, В; которых область ядерной накачки, и область снятия инверсии пространственно разделены.

Таким образом, установлены закономерности изменения^ свойств урансодержащих растворов РОС13-кислота Льюиса, осуществлён направленный синтез, и созданы, высокоэффективные жидкие лазерные материалы с заданными характеристиками как для ядерной, так и для традиционных способов накачки.

1. Thom К., Schneider R i Т. Nuclear: Pumped Gas laser. Report AIAA. 1971. N МО. (¿Том К, Шнайдер P. Т. Газовые лазеры с ядерной накачкой // Ракетная техника и космонавтика: Л 972. T. IO^N:4. С. 42r50:);¡

2. Басов Ю Г. Нетрадиционные способы накачки« лазеров-7/ Приборы и техника эксперимента. 1988. N 6: С. 5-17.

3. Lïpmski R:J:^ McArthurrDíA.^ Физика ядерно^-возбуждаемою плазмы; и про1блемы.лазеров, с ядернош накачкой: Сборник докл. Второй Межд. коиф. 26-30 сент. 1994 г. ВНИИЭФ. Арзамас-16, 1995. Т. 1. С. 44-51. : ; ■ ' '■','.;. : ;. ■';.■• . ' \ur:j\ :ï.-.

4. Дьяченко П.П., Зродников A.B., Прохоров Ю.А. и др. Гибридная ядерно-термоядерная электростанция. Препринт N2327. Обнинск: ФЭИ, 1993.

5. Пупко В.Я. Обзор экспериментальных работ по непосредственной ядерной накачке газовых лазерно-активных сред. Препринт N 1245. Обнинск: ФЭИ, 1981.

6. Гулевич А.В., Дьяченко П.П., Зродников А.В. и др. Энергетический макет лазерной системы от импульсного реактора // Атомная энергия. 1996. Т. 80. Вып. 5. С. 361-365.

7. Dyachenko P.P. Exsperimental and theoretical works performed by the Institute of Physycs and Power Engineering on the physics of nuclear-induced plasmas // Laser and Particle Beams. 1993. V. 11. N 4. P. 619-634.

8. Жаботинский M.E., Жаворонков H.M., Лебедев В.Г. и др. Оптические квантовые генераторы на жидкостях //Вестник АН СССР. 1969. N 2. С. 52-57.

9. Апикиев Ю.Г., Жаботинский М.Е., Кравченко В.Б. Лазеры на неорганических жидкостях. М.: Наука. 1986. 248 С.

10. AndreowD. A high-power liquid laser amplifier // J. Phys. D: Appl. Phys. 1974. V. 7. P. 1073-1077.

11. Гапонцев В.П. Исследования спектрально-кинетических и релаксационных характеристик ионов иСЬ~ методами лазерной спектроскопии: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. М., 1972:2Гс.

12. Friedman Н.А., Bell J. Т. A search for laster phenomena in the actinides: studies of investigations of Am3+ in liquid POCl3 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. N 12. P 3928-3930.

13. Matovich E. In Pursuit of a Pulsed Homogeneous Nuclear Laser // IEEE J. of Quantum Electronics. 1968. QE-4. N 5. P. 379.

14. Бабичева T.A., Воинов A.M., Довбыш JI.E. и dp. Лазеры с ядерной накачкой на жидких активных средах // Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и проблемы лазеров с ядерной накачкой: Труды конф: 26-29 мая 1992 г. Обнинск: ФЭИ, 1992. Т.З.С. 145-155.

15. Бонч-Бруевич A.M., Капорский Л.Н., Калабугикин О.И. Жидкостные неорганические оптические квантовые генераторы // Оптико-механическая промышленность. 1973. N 12. С. 49-59.

16. Петровский Г.Т., Серёгина ЕА., Дьяченко /7.77. и др Спектрально-люминесцентные свойства ионов Nd3+ в системе GaCl3-SOCI2 при возбуждении продуктами ядерных реакций // Журнал физической химии. 1991. Т. 65. N 11. С. 3075-3079.

17. Серёгина Е.А. Проблемы поиска лазерно-активных сред для преобразования энергии деления атомных ядер в когерентное электромагнитное излучение // Химическая физика. 1996. Т. 15. N 8. С. 23-27.

18. Батяев И.М. Новые неорганические лазерные жидкости (HJDK) и их физико-технические и генерационные свойства // ЖТФ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 125-135.

19. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Соклакова H.A. Люминесцентно-спектральные свойства системы SOCb-GaCb, активированной ионами уранила // Радиохимия. 1993. Т. 35. N 2. С. 67-71.

20. Батяев И.М, Кабацкий Ю.А., Соклакова H.A. Синтез и строениекомплексных соединений уранила в растворе SOCb-GaCb // Тез. докл. XVII Всесоюз. Чугаевского сов. по химии* комплексных соединений 29-31 мая 1990 г. Минск, 1990. Ч. 2. С. 339.

21. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Морев С.Ю. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства^ ионов неодима' в. системе на основе S02Cl2-GaCl3 в присутствии ионов уранила'// Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 72. Вып. 6. С. 1489-1493.

22. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Морев С.Ю. Генерация ионов неодима в неорганической лазерной^ жидкости S02Cl2-GaCl3 в присутствии ионов уранила // Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. Вып. 17. С. 82-84.

23. Батяев И.М:, Морев С.Ю. Синтез и некоторые физико-химические свойства неорганической лазерной жидкости на> основе хлорида сульфурила, активированной?неодимом и ураном-238 // ЖПХ. 1994. Т. 67. N 9. С. 1509-1513.

24. Батяев И. М., Суханов С. Б., Кшиалов Ф. М. Спектрально-люминесцентные свойства неорганических жидкостей на основе "оксихлорида фосфора, активированных неодимом и ураном (VI) // ЖПС. 1991. Т. 55. N 3. С. 507-509.

25. Любимов Е.И., Батяев И.М. Сольвотермальное растворение окислов редкоземельных элементов (РЗЭ) в POCl3-SnCl4 // ЖПХ. 1972. Т. 45. N6. С. 1176-1178.

26. Асланов Л.А., Гиляров О.Н., Куликовский Б.Н. и др. Комплексообразование в системе хлорокись фосфора-льюисова кислота-неодим // Координационная химия. 1982. Т. 6. Вып. 6. С. 723-736.

27. Януш О.В., Карапетян Г.О., Мосичев В.И. и др. Квантовый выход и сечение усиления стимулированного излучения для растворов неодима в оксихлориде фосфора // ЖПС. 1976. Т. 24. Вып. 4. С. 622-630.

28. Heller A. Formation of hot ОН bonds in the radiationless relaxations of excited rare earth ions in aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. N 9. P. 2058-2069.

29. Гаевой Г. M., Жаботинский M. Е., Красшов Ю. И. и др. Особенности переноса и диссипации энергии в люминофорах на основе полифосфорных кислот с уранилом и р.з. ионами // Изв. АН СССР. Неорг. мат. 1969. Т. 5. N 4. С. 691-700.

30. Brecher С., French K.W. Comparision of Aprotic Solvent for NdJ+ Liquid Laser Systems: Selenium Oxychloride and Phosphorus Oxychloride // J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N 6. P. 1785-1789.

31. Weichselgartner H., Perchermeier J. Anorganische Fliissigkeitslaser. Beitrâge1zur praparation und Hanghabung der aktiven Lôsungen // Z. Naturforsch. 1970. Bd. 25a. S. 1244-1247.

32. Пэйн Д.С. Галогениды и оксигалогениды элементов V группы*// Певодные растворители. Под ред. Ваддингтона Т.: Пер. с англ.- М.: Химия, 1971. Гл. 8. С. 282-333:

33. Батяев И.М., Соловьев MA. К вопросу о комплексообразовании в жидкой системе хлорокись фосфора-хлорид галлия, активированной хлоридом, неодима // ЖНХ. 1976. Т. 9. С. 2556-2557.

34. Collier F., Dubost H., Kohlmuller R., Raoult G. Sur 1 ionization du mélange POCl3-SnCl4 et son intérêt comme solvant minéral' des chlorures de terres-rares // Comptes rendus Acad. Se. Paris. 1968. T. 267 C. N 23. S. 1605-1608.

35. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах: Пер. с нем.- М.: Мир, 1971. 220 с.

36. Heller A., French K.W., Haugsjaa P.O. Formation of electronically excited ions in electrode processes: electroluminiscence of trivalent rare earth ions in liquid solutions //J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N 5. P. 2368-2377.

37. Schimitschek Erhard J. Laser Emission of a Neodymium Salt Dissolved in POCI3//J. Appl. Phys. 1968. V. 39. N 13. P. 6120-6121.

38. Brecher C., French K.W. Spectroscopy and Chemistry of Aprotic Nd1+ Laser Liquids //J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 11. P. 1370-1377.

39. Батяев И.М., Соловьев М.А. Состав и строение комТшексов в системе NdCh-SnCLrPOClj //Изв. Ali СССР. Неорг. мат. 1977. Т. 13. N 1.С. 104-108.

40. Brun Р., Саго P. Sur la dissolution des compousés du néodyme dans РОС13 // Comptes rendus Acad. Se. Paris. 1971. T. 273 C. S. 894-897.

41. Weichselgartner Н. Zur Präparation laseraktiver Flüssigkeiten mit hohen Fluoreszenzlebensdauern//Z. Naturforsch: 1969. Bd. 24a. S. 1665-1666.

42. Иванов B.M., Ермакова H.B. Оптические и цветометрические характеристики комплексов редкоземельных элементов с арсеназо III // ЖАХ.1882001. T. 56, N6. С. 586-590.

43. Бусее А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Практическое руководство по аналитической химии редких элементов: М.: Химия, 1966. 412 с.

44. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов / Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Бельтюкова C.B.; Отв. ред. Пилипенко А.Т.; АН УССР: Физ.-хим: Ин-т им. A.B. Богатского. Киев: Наукова думка, 1989. 256 с.

45. Уран. Методы его определения / Под ред. В.К. Маркова. 2-е изд. испр. и доп. М.: Атомиздат, 1964. 504 с.

46. Нгмодрук A.A., Глухова JI.JT. Взаимодействие шестивалентного урана с арсеназо III в сильнокислых растворах //ЖАХ. 1963. Т. 18. Вып. 1. С. 93-98.

47. Дьяченко U.U., Дорофеев Ю.Б., Полетаев Е.Д., Серёгина Е.А. Подпороговая диагностика активных сред для.1 лазеров с прямой ядерной накачкой. Препринт N 2070. Обнинск: ФЭИ, 1990. 17 с.

48. D'yachenko P.P., Dorofeev Yu.V., Poletaev E.D., Seregina E.A., Korobkin V. V. Subthreshold Diagnostics of Active Media for Direct Nuclear Pumped Lasers // Proc. of Int. Conf. LASE1C90. December, 10-14. 1990. STS. PRESS. Mc. Lean. 1991. P. 835-842.

49. А. Тихонов Г.В., Серёгина Е.А. 0 восстановлении урана» (УГ) в растворах оксихлорида фосфора // Современная химическая физика. XI симпозиум. 18-29 .сент. 1999 т. Туапсе. Тез. докл. С. 126-127.

50. Росоловский В. Я. Химия безводной хлорной: кислоты. М.: Наука, 1966. 140 с.

51. Мельниченко Е. Б. Физико-химические свойства- системы SnCl4-POCl3 // Труды Института химических наук. АН Казахской ССР. 1983. Т. 60. С. 19-30.

52. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразоваиие в неводных средах: Пер: с англ. М.: Мир; 1984.

53. Корбридж Д. Фосфор: Основы химии, биохимии, технологии: Пер. с англ. М.: Мир. 1982. 680 с.

54. Nakamoto К. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. Wiley. New York. 1963. 112 p.

55. Рабинович E., Белфорд P. Спектроскопия и фотохимия соединенийуранила: Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1968. 344 с.

56. Газиее С.А., Горшков Н.Г., Маишров Л.Г., Суглобов Д.Н. Влияние солей металлов на фотостимулированный кислородный обмен уранила в водных растворах // Радиохимия. 1986. Т. 28: Вып. 6. С. 764-770.

57. Gordon G., Kern D.M.H. Observations on the Complex between Uranyl and Clorite Ions // Inorg. Chem. 1964. V. 3, N 7. P. 1055-1056.

58. Справочник химика. Под ред. Б. П. Никольского и др. М.: Химия, 1965. Т. IV. С. 747.

59. Белевский В.Н., Бугаенко JI.T. Радиационная химия кислородных соединений хлора. V. Исследование радиолиза водных растворов хлорной кислоты методом ЭПР//ЖФХ. 1967. T.41,N 1.С. 144-151.

60. Казаков В. П., Шарапов Г. Л. Радиолюминесценция водных растворов.-М.: Наука, 1986. 136 с.

61. Казаков В.П. Радиолюминесценция растворов урана. // Изв. РАН. Сер. Физ. 1992. Т. 56. N. 2. С. 57-63.

62. Асланов Jl.A., Галузпна Т.В., Гиляров О.Н. и др. Взаимодействие безводного перхлората неодима с оксихлоридом фосфора // ЖНХ. 1988. Т. 33. Вып. 7. С. 1702-1705.

63. Липшина И.И. Уранил и его соединения. М.: Изд-во АН СССР ИОНХ им. Н.С. Курнакова, 1959. 316 с.

64. Новодережкина Т.Л., Серёгина Е.А., Борипа А.Ф., Куликовский Б.Н. Взаимодействие и перенос энергии возбуждения между ураном и РЗЭ в смешанном апротонном растворителе РОС13-8пС14 // ЖНХ. 1998. Т. 43. N 2. С. 314-319.

65. Серёгина Е. А., Боргта А.Ф., Новодережкина Т.Л., Куликовский Б.Н. Перенос энергии возбуждения и характеристика полиядерных комплексов в системе POCl3-SnCl rU022+-Nd3+(Er3+>// ЖНХ. 1999. Т. 44. С. 1201-2007.

66. ЗА .Дьяченко 77.77., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Активный материал для жидкостных лазеров? и усилителей: Патент РФ № 2075143 от 10.03.97, МПК H01S3/20. 3 с.

67. Лазерные фосфатные стёкла / Алексеев Н.Е., Гапонцев В.П., Жаботинский М.Е. и др. Под ред. Жаботинского М.Е.- М.: Наука, 1980. 352 с.

68. Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Радиолюминесценция водных растворов Tb3f. Концентрационная зависимость интенсивности люминесценции // Оптика и спектроскопия: 1980. Т. 48. Вып. 1. С. 69-74.

69. Серёгина E.A., Серёгин A.A. Спектрально-люминесцентные свойства Eu34 в неорганических апротонных растворителях D20 и POCl3-SnCl4 // Оптика и спектроскопия. 2002. Т. 92. N 5. С.726-731.

70. Carnall W.T. Handbook on the physics and chemistry rare earths. Amsterdam. Holland Publ. Co. 1979. V. 3. P. 171-208.

71. Бедилов М.Р., Хабибулаев П.К., Бейсембаева Х.Б. Влияние нейтронного излучения на эмиссионные свойства твердотельных лазеров // ЖТФ. 1981. Т. 51. С.2436.

72. Бедилов М. Р., Бейсембаева X. Б., Саидов Р. П., Хабибулаев /7. К Действие пучка электронов на работу лазера на основании HAP-Nd1' // Укр. Физ. журн. 1986. Т. 26. С. 1904.

73. Журавлева О.В., Курносое В.Д., Швейкин В.И. Воздействие радиации на GaAlAs—GaAs- и InGaAsP—InP-лазеры // Квантовая электроника. 1997. Т. 24. N 9. С. 773-775.

74. А. Добровольский А.Ф., Кабаков ДВ., Серегин A.A., Серёгина Е.А., Тихонов Г.В. Влияние реакторного излучения* на работу неодимового лазера на неорганической жидкости // Квантовая электроника. 2009. Т. 39. N 2. С. 139-142.

75. Серегина Е. А., Новодерёжкина Т. Л., Куликовский Б. Н. Спектрально-люминесцентные характеристики и перенос энергии возбуждения в растворе P0Cl3-AlCl3-U022+-Nd3+ // ЖНХ. 2002. Т. 47. N.6. С. 1004-1009.

76. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости члоридных систем. Справочник. Л.: Химия, 1972. 384 с.

77. Координационная химиям редкоземельных элементов. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1979. 254 с.

78. Приборы и методы анализа в ближней инфракрасной' области. М.: Химия, 1977. 280 с.

79. Воронъко Ю.К., Кротова Л.В., Сычугов В. А., Шипуло Г.П. ОКГ с жидкими активными веществами- на основе POCl3:Nd3+ // ЖПС. 1969: Т. 10. Вып. 2. С. 244-247.

80. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 2 / Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. энциклопедия» 1990. Т. 2. 673 с.

81. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 5 / Редкол.: Зефиров И.С.~(гл: ред.) и др. М.: Большая Российская энцикл., 1998. 784 е.: ил.

82. Шека H.A., Войтович Б.А. О соединениях четыреххлористого циркония с оксихлоридом фосфора //ЖНХ. 1956. Т. 1, N 6. С. 964-968.

83. Heller A. A high-gain room temperature liquid laser — trivalent neodymium in selenium oxychloride//Appl. Phys. Lett. 1966. V. 8. N 3. P. 106-108.

84. МаракушевА.А. Петрогенезис и рудообразование (геохимические аспекты). М.: Наука, 1979: 192 с.

85. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. Пер. с англ. М.: Химия, 1987. 696 с.

86. Нефедов В Д., Текстер Е.Н., Торопова М.А. Радиохимия. Учебное пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1987.272 с.

87. Юсов А.Б., Шилов В.П. Фотохимия ионов/-элементов // Изв. Академии наук. Сер. Хим. 2000. N 12. С. 1957-1984.

88. Кабаков Д.В., Серегина- Е.А. Спектральные свойства неодима в POCl3-BCl3-Nd34 // Современная химическая физика. XIX симпозиум. 22 сент.-ОЗ окт. 2007 г. Туапсе. Тез. докл. ИПХФ РАН. С. 357.