Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□03488703

Шилов Сергей Михайлович

Люминесцентно-спектральные свойства соединений редкоземельных элементов в хлоридных системах и пористых

средах

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

" 3 ДЕК 2009

Санкт-Петербург 2009

003486709

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени

А.И.Герцена»

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Балашев Константин Павлович

доктор химических наук, профессор Корсаков Владимир Георгиевич

доктор химических наук, профессор Пахомов Павел Михайлович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный университет

Защита диссертации состоится 15 декабря 2009 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 при Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна по адресу: 191186. Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18, ауд. 241.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.

Автореферат разослан" 5" " НО^бХ^ 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Современное состояние и перспективы развития светотехники, оптоэлектроники и лазерных технологий в значительной степени определяются развитием физико-химической базы направленного поиска и создания новых материалов с необходимыми люминесцентно-спектральными свойствами. Значительное место в ряду исследований этого направления занимают системы на основе соединений редкоземельных элементов, обладающих ярко выраженным свечением при комнатной температуре, длительным временем жизни возбужденных состояний, фиксированным положением и узостью полос электронных переходов.

Основой фундаментальных и развиваемых теоретических представлений о люминесценции служит достижение максимальной эффективности подачи и последующей конверсии энергии возбуждения в излучение. Вместе с тем, именно в случае систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) проявляется ряд известных обстоятельств, препятствующих получению мощной люминесценции. Так запрет, налагаемый правилом Лапорта на внутри-катионные 4/—й/ переходы, определяет низкие значения интенсивности полос поглощения и, как следствие, слабое заселение возбужденных состояний. Кроме того, расположение высоко лежащих термов РЗЭ, ответственных за люминесценцию, в совокупности с фактором экранировки 4/-орбиталей электронами внешних заполненных и 5/т-оболочек, затрудняют возможность прямых переходов с переносом заряда с неподеленных пар атомов окружения (кислорода, азота, галогенов и др.) на катионы РЗЭ. Наконец, в люминесценции соединений РЗЭ проявляются существенные потери энергии возбуждения в ходе ее перераспределения между центрами свечения (концентрационное тушение) и/или переноса значительной ее части на колебательные состояния окружения. Развитие теории и практики люминесценции соединений РЗЭ должно в значительной степени основываться на учете и преодолении указанных обстоятельств. Таким образом, актуальной остается физико-химическая в своей основе проблема научного обоснования условий создания систем с оптимальной плотностью центров свечения при минимальных потерях на концентрационное тушение и колебательную деградацию энергии возбуждения в сочетании с разработкой эффективных методов сенсибилизации люминесценции РЗЭ.

В определенной степени указанные принципы можно реализовать при использовании апротонных смешаннохлоридных жидких сред. По оптической однородности жидкости не уступают газам и существенно превосходят ионные кристаллы, тогда как по плотности активатора они приближаются к твердотельным материалам, обеспечивая при этом высокую лучевую прочность, возможность работы в режиме циркуляции активной среды и создания функциональных элементов с варьируемыми формой и размером. Наряду с жидкостями перспективными представляются твердые системы на

основе бинарных хлоридов РЗЭ и щелочных металлов, в спектрах поглощения которых присутствуют широкие полосы, позволяющие рассчитывать на значительное повышение заселенности возбужденных состояний. Третьим многообещающим направлением физико-химии люминофоров может служить капсулирование соединений РЗЭ в наноразмерных порах оптически прозрачных носителей. В этом случае возможно осуществление значительной (вплоть до молекулярной) фрагментации и разделения в пространстве активных «гостевых» компонентов в сочетании с использованием различных способов сенсибилизации центров свечения.

Цель работы состояла в физико-химическом обосновании направленного синтеза и исследовании закономерностей, определяющих люминесцентно-спектральные свойства систем на основе соединений РЗЭ в смешанно-хлоридных средах и нанопористых носителях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• разработать физико-химические основы рационального синтеза и охарактеризовать комплекс спектрально-люминесцентных свойств апротонных систем ОаСЬ-ЭОСЬ и ОаС1з~7пС12, активированных редкоземельными элементами;

• выявить основные физико-химические факторы, определяющие возможности использования соединений хлоридов РЗЭ с хлоридами щелочных металлов в качестве высококонцентрированных люминесцентных материалов;

• обосновать и разработать способы химического модифицирования оптически прозрачных нанопористых носителей соединениями РЗЭ; определить специфические (в том числе размерные) особенности люминесцентно-спектральных свойств полученных композитов.

Научная новизна результатов работы определяется тем, что впервые:

• проведено систематическое изучение строения и свойств широкого круга новых люминофоров на основе соединений РЗЭ в апротонных средах (ЬпОз-ОаСЬ-БОСЬ. ЬпС1з-ОаС1з-2пС12), твердых солевых системах (М3ЬпС1б, М=КДЬ,Сб) и оптически прозрачных пористых носителях (люминесцирующие интеркаляты в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране);

• выявлены структурно-химические факторы, определяющие эффективность переноса энергии фотовозбуждения на излучательные уровни РЗЭ и индивидуальные особенности их люминесценции в различных состояниях;

• для ряда систем показана применимость метода Джадца-Офельта в расчетах интенсивности электрических дипольных переходов, а также параметров, характеризующих потенциальные возможности создания лазерных сред;

• в случаях капсулированных ионных, молекулярных и кластерных форм соединений РЗЭ в пористых носителях получен комплекс характеристик, позволяющих судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

Практическая значимость работы. Впервые полученные и исследованные в работе системы обладают ярко выраженной люминесценцией в видимой и инфракрасной областях спектра, существенно расширяют круг материалов оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве жидких, дисперсных и пленочных люминофоров, преобразователей излучения и лазерных сред.

На защиту выносятся:

• физико-химическое обоснование и реализация методов синтеза новых классов люминофоров на основе соединений РЗЭ в жидких средах, твердых солевых системах и нанопористых носителях;

• совокупность результатов экспериментальных исследований, рассчитанных на их основе параметров и установленных закономерностей, характеризующих влияние строения полученных систем на их физико-химические и люминесцентно-спектральные свойства;

• результаты определения концентрационного и размерного факторов влияния на состояние капсулированных соединений РЗЭ, механизмы тушения и сенсибилизации их люминесценции в пористых средах.

Личиый вклад автора состоял в выборе направлений исследования, постановке конкретных задач, непосредственном выполнении основных экспериментов, анализе и обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены и обсуждены на Ш и IV Всесоюзных совещаниях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984; 1989), XV Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений (Киев, 1985), V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Москва, 1985), Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1986), IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987), XII Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск, 1989), I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990), VIII Всесоюзном совещании-семинаре «Спектроскопия лазерных материалов» (Краснодар, 1991), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991), П International Conference on f-Elements (Helsinki, Finland, 1994), 4-й Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологаи" (Санкт-Петербург,2004), Международной конференции "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds" (Санкт-Петербург, 2004), ХХП Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), 54 и 55 Всероссийских научно-практических конференциях "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2007,2008), III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нано- технологии" (Саикт-Петербург-Хилово, 2006), XXIII Международной Чугаевской конферен-

ции по координационной химии (Одесса, 2007), VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск-Ставрополь, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 научных трудах, в том числе 36 статьях, 2 авторских свидетельствах на изобретения, 18 материалах и тезисах докладов на научных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (262 наименования) и приложения. Работа изложена на 309 страницах, содержит 63 таблицы и 177 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость ее результатов.

Глава I. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства апротонных систем ЬпСЬ-СаСЬ-БОС^ и Ьп СЬ~СаС13-^пСЬ

Получение люминофоров. Концентрационную серию растворов СаСЬ-БОСЬ готовили при комнатной температуре в сухом боксе (атмосфера азота в присутствии Р205), добавляя расчетный объем Б ОСЬ к навеске БаСЬ (растворение идет быстро с разогревом ампулы). Гомогенная оптически прозрачная среда формируется при концентрации СаС13 в БОСЬ до 6 моль/л и выше, что сопровождается близким линейному ростом вязкости (табл. 1).

Табл. 1. Плотность (ф, динамическая (7) и кинематическая (у) вязкость растворов системы ОаС1з-йОС12

с(СаС13), моль/л с/, г/см3 И О3, Пах УЮ4, мл/С

0 1.66 0.68 0.42

1.4 1.74 1.06 0.62

2.8 1.81 1.55 0.88

4.2 1.90 2.11 1.13

5.6 1.98 2.63 1.36

Установлено, что безводные хлориды всех РЗЭ не растворяются в чистом 80С12, тогда как при использовании бинарного растворителя ваСЬ-БОС^ достигаются их значительные концентрации, линейно возрастающие с увеличением содержания СаСЬ (табл. 2, рис. 1).

Табл. 2. Растворимость безводных хлоридов РЗЭ в ваСЬ-ЭОСЬ при комнатной температуре (содержание ваСЬ 0.93 моль/л)

ЬпС13 Рг N<1 Бт Ей ТЬ Ву Но Ег Ти УЪ

с, моль/л 0.08 0.34 0.42 0.48 0.50 0.51 0.59 0.89 0.49 0.37

с(ОаС13)/с(Ьп3+) 11.67 2.72 2.19 1.93 1.86 1.83 1.57 1.04 1.89 2.44

СРтСЛМ 0,8.

0,6 0,4 0,2

0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 сшш1 Рис. 1. Растворимость ЭшСЬ в 0аСЬ-80С12

' ГВ.«м'/с

С(ЕгСу, М

Рис. 2. Зависимость вязкости системы ЕгОз-ОаСЬ-БОСЬ от содержания ЕгС1з (концентрация йаСЬ 1 моль/л)

Наименьшей растворимостью обладает РгСЬ, наибольшей - ЕгСЬ; для остальных хлоридов РЗЭ значения растворимости сопоставимы и достигаются уже при относительно небольшом молярном избытке ваСЬ по отношению к ЬпС13 (табл. 2). Так, в системе ЕгОз-ОаС^-БОСЬ гомогенные растворы образуются вплоть до с(СаСЬ)/с(Ъп3+)~1.

Вязкость растворов ЬпСЬ-ОаСЬ-БОСЬ, в свою очередь, пропорциональна концентрации ЬпС1з- Выполнение линейных зависимостей (рис.2) указывает на преобладание в системах ЬпСЬ-ОаСЬ-80С12 одного типа моноядерных комплексов в широком интервале составов.

Специальными опытами показано, что структура активных центров в системах Ьп3+-СаС1з-80С12 не зависит от природы соединения, в форме которого вводится активатор (хлорид, оксид, сульфат, нитрат, оксалат РЗЭ) и остается той же, что и в случае растворов ЬпС13 Эта важная особенность систем связана с тем, что процессу растворения соединений РЗЭ в (ЗаС1з-80С12 предшествует их хлорирование в среде хлористого тионила.

Разработана оптимальная методика приготовления люминофоров на основе БОСЬ, предусматривающая одновременное хлорирование оксидов РЗЭ и оксида галлия в среде хлористого тионила. Растворение компонентов (оксидов

галлия и РЗЭ) в БОСЬ протекает при 90-150°С в течение нескольких часов с образованием оптически прозрачных растворов заданного состава.

По сравнению с ОаСЬ-ЗОСЬ вариации составов в системе СаСЬ-гпСЬ ограничены; тем не менее, и здесь возможно получение гомогенных, оптически однородных сред с мольным отношением [ОаСугпСЩ » 3, обладающих высокой прозрачностью в широкой оптической области и, несмотря на высокую вязкость, хорошей растворяющей способностью по отношению к хлоридам РЗЭ (до 7 масс.%).

Спектрально-люминесцентные свойства систем. В работе представлены результаты исследования большинства РЗЭ-катионов в апротонных растворителях ваСЬ-БОСЬ и ваСЬ^пСЬ. Наиболее подробно изучена система ШСЬ-0аСЬ-80СЬ. поскольку в ней получена лазерная генерация.

В интервале концентраций Ж3+ 0,05+0,8 моль/л интенсивность полос в спектрах поглощения подчиняется закону Ламберта-Бера. Форма и ширина полос поглощения и люминесценции в пределах погрешности измерений остаются неизменными.

Важным свойством системы ШС1з-СаС13-80С12 является отсутствие концентрационного тушения люминесценции с основного излучательного уровня Рш.

В табл.3 приведены характеристики полосы люминесценции, отвечающей переходу 4Г3/2—-при всех вариациях состава растворителя. Рост содержания хлорида галлия в системе приводит к постепенному смещению максимума полосы и лишь по достижении фактора е(ОаС1з)/с(ШС1з) = 8 положение у1ма1СС. закрепляется; полуширина линии Душ при этом остается неизменной.

Табл. 3. Люминесцентно-спектральные характеристики системы ШС1з-0аС1з-50С12, с(ШС13) = 0.1 моль/л

с(ОаС13), моль/л с(ОаС1з)/с(ШС1з) т, мкс ^макс» нм ду1д, см'1 Р-10" 4 т ЛЛГ

0.08 0.8 85 1059.1 107 25.38

0.17 1.7 94 1059.1 107 23.54

0.35 3.5 145 1058.7 110 22.92

0.52 5.2 151 1058.3 105 22.36

0.70 7.0 174 1057.9 111 21.90

0.84 8.4 188 1057.5 107 21.60

1.26 12.6 203 1057.5 111 21.22

1.68 16.8 213 1057.5 104 21.75

2.10 21.0 219 1057.5 109 21.85

4.20 42.0 220 1057.5 107 21.74

Информативным для выяснения состояния Ш3+ является переход в спектре поглощения. В растворе с с(ОаС1з)/с(ШС1з) = 0.8 наблюдается единичная полоса с максимумом 429.56 нм; по мере увеличения содержания СаС13 появляется вторая полоса с максимумом 429.07 нм, которая постепенно становится доминирующей (рис.3). Конкурирующие полосы, не являясь подуровнями расщепления основного 4/9д терма, относятся к комплексам неодима различного типа, относительное содержание которых зависит от концентрации хлоридов галлия и неодима в растворе.

Поглощеяве

Рис. 3. Эволюция спектров поглощения неодима в системе ШИз-ОаОз-ЭОСЬ в области перехода %2 ~*2Рш при закрепленной концентрации с(№С13)=0.1М и с(ОаСЬ), равной (моль/л): 2.1 (1); 1.68 (2); 1.26 (3); 0.84 (4); 0.7 (5); 0.52 (6); 0.35 (7); 0.17 (8) и 0,08 (9).

428,0

430,0 >. (нм)

Смещение максимума полосы люминесценции с высокой точностью подчиняется уравнению

Амгшс (нм) = 1059.3 - 0.2 • [с(ОаС13)/с(№С13)] (1),

справедливость которого проверена на растворах с концентрацией с(ШС1з) = 0.1 0.5 моль/л. Таким образом, положение максимума полосы люминесценции перехода *Г3п—*%т, на котором возможна генерация неодима, в пределах 1059.1-1057.5 нм может быть задана с точностью до 0.1 нм путем направленного изменения состава раствора №С1з-0аС1э-80С12.

Влияние окружения на спектры люминесценции охарактеризовано отношением интенсивности двух полос (?/) - соответствующей и не соответствующей СЧП. Параметры £,Р,Т] могут быть использованы для определения состава и устойчивости комплексов. Так, СЧП иона 13у3+ в ОуСЬ-ваСЬ^ОС^ (Л.шсс=1300 нм) отвечает переходу 6НцП-^>6Рц/2. В спектрах люминесценции для определения Г) выбраны полосы переходов ^Рчп-^Нхт и ""рад—>6Я15Д. С увеличением концентрации ОаС13 происходит снижение интенсивности полосы ЬН\%а—*'Р\\п и сдвиг максимума в коротковолновую область, что указывает на выполнение молекулами СаС13 роли лигандов в процессе комплексообра-зования с 1ЭуС1з. Поскольку БуОз не растворим в хлористом тиониле, а ваС1з образует с ним адцукты (ваСЬ-БОСЬ), справедливым представляется равновесие

БуС13 + и(ОаС13-ВОС12) <-» ВуС13(СаС13-80С12)„ (2).

В целом наблюдается удовлетворительное согласие значений ступенчатых концентрационных констант устойчивости комплексов (табл. 4), рассчитанных методом «соответственных растворов» по изменению значений е, Р и ц.

Табл. 4. Значения и \gfCz для комплексов диспрозия в системе ОуС13-

ваСЬ-ЗОСЬ

£(А= 1300нм) Р П

№ 1.40+ 0.04 1.50 ±0,02 1.67 ±0,06

№ 1.05 ±0.05 0.97 ±0,03 0.96 ±0,07

В апротонной среде ваСЬ-ЭОСЬ, активированной катионами РЗЭ, установлено осуществление безызлучательного переноса энергии от неодима к иттербию и от иттербия к эрбию, определяющего сенсибилизированную люминесценцию ионов-акцепторов. Комплекс результатов исследования спектров поглощения, люминесценции, ее возбуждения и кинетики затухания, в совокупности с оценкой донорно-акцепторного взаимодействия ионных пар указывают на диполь-дипольный механизм передачи энергии возбуждения.

Растворитель СаСЬ-ЯпСЬ обладает широкой спектральной областью прозрачности, что позволяет наблюдать в нем почти все полосы поглощения ионов РЗЭ. УФ-активация систем 1лС13-СаС13-гпС12 вызывает в них интенсивную, характерную для каждого иона РЗЭ, люминесценцию. И здесь особое внимание было уделено спектроскопии Щ3+. Тонкая структура спектральных полос неодима в ваСЬ^пСЬ сохраняется во всей области составов (до 40 мол.% гпС12), характеризуя неизменность ближайшего окружения №3+ в системе ШС1з-ОаС1з-2пСЬ. При этом, однако, повышение содержания ШС13 сопровождается концентрационным тушением люминесценции.

Температурные зависимости люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в ОаС13-гпС12 изучены на примере ионов Ш3+, Бу3+ и ТЬ3+. Установлено, что зависимости спектрально-люминесцентных свойств ЬпС13-ОаС13-гпС12 от температуры определяются сложными релаксационными явлениями, включая структурные изменения в растворителе и лантаноидном комплексе одновременно.

Сравнение спектроскопических параметров ЬпСЬ-СаСЬ-БОСЬ и ЬпС13-СаС1з^пС1г. Для всех синтезированных систем получено близкое соответствие экспериментально установленных значений сил осцилляторов основных переходов ионов РЗЭ и значений, рассчитанных по теории Джадда-Офельта для переходов между штарковскими компонентами термов ХУи SLJ:

Р = 2> тк<БЫ\ Ф I 5!Ы> 2 (2/+1)'1 (3),

к =2,4,6

где под знаком суммы - матричные элементы тензора ранга к, соединяющего начальные и конечные состояния с квантовыми числами и SLJ, а (см"1) -

энергия перехода, г^ — параметры, в которых заключена зависимость интенсивности переходов от окружения (среды). Значения Р для СЧП ионов РЗЭ оказываются максимальными в системах на основе ОаС13-2пС]2 (исключение составляет Рг3+) - табл. 5.

Табл. 5. Силы осцилляторов Ржп/106 СЧП ионов в воде и апротонных средах

Ион РЗЭ Переход H20 GaCl3-SOCl2 GaCl3-ZnCl2

Рг3+ 2Нц —* lD2 12.86 3.17 11.22 3.96 8.26 2.21

Nd3+ 2AG-j/2.sn 10.26 22.00 26.71

Sm3+ 6rr _. tibü f\a - 2.88 3.11

Eu3+ 7FO —»5D2 0.012 0.13 -

Dy3+ 6jjr _^ fin д—> Г u/2 - 5.68 7.15

Ho3+ 5/g —► SH6 5/g —» 5G6 2.84 5.52 - 7.93 19.60

Er3+ G\\a hin.-* Hun 7.07 3.85 8.82 18.62 10.12

Tu3+ 3Яб~* Äj 2.23 4.82 3.95

Выявлена корреляция между интенсивностью оптических переходов и числом 4/-электронов РЗЭ в апротонных средах. Для обеих систем параметр т2 уравнения (3) беспорядочно меняется вдоль ряда РЗЭ (табл. б). Напротив, у параметров т4 и г6 наблюдается тенденция к монотонному уменьшению при увеличении числа 4/^электронов, что становится понятным, если допустить статический механизм снятия запрета и пренебречь изменением параметров «кристаллического» потенциала для ряда РЗЭ (последнее условие сводится к необходимости сохранения типа центра для всего ряда РЗЭ в пределах одной матрицы).

Табл. 6. Значение параметра Джадда ионов РЗЭ в изученных системах

Ион РЗЭ GaCl3-SOCl2 GaCl3-ZnCl2

T2-109, C Г4-109,С Тб-Ю9,с r2-109,c г4-109, с г6-109,с

Pr3+ -2.05 8.76 14.86 14.77 7.49 13.63

Nd3+ 5.10 12,55 8.05 10.55 8.61 8.04

Sm3+ 4.11 9.13 4.83 1.09 16.76 4.09

Tb3+ - 9.29 3.91 - 4.40 6.14

Dy3" 6.47 4.48 4.69 9.36 5.21 4.20

Ho3+ 11.78 8.00 3.86 4.50 9.90 2.31

Er3+ 8.07 3.34 2.81 8.93 5.33 2.51

Tu3+ 9.95 2.08 3.76 3.84 4.66 2.46

«Нефелоксетический» эффект в ряду РЗЭ в СаС13-2пС12 и 0аС13-80С12 дает качественную информацию о степени ковалентности связей в комплексах лантаноидов. В ряду РЗЭ от Рг3+ до Ег3+ наблюдается четкая тенденция к уменьшению доли ковалентности связывания РЗЭ как в ОаСЬ-БОО^, так и в ОаОз-гпС^. Лантаноидное сжатие проявляется в том, что нефелоксетический эффект выражен заметно ярче для первых членов ряда РЗЭ, чем для последних.

С использованием уравнений Эйнштейна, Джадца-Офельта для ШС13-ОаОз-БОСЬ иШСЬ-СтаСЬ^пСЛг проведен расчет оптимальных люминесцентно -спектральных параметров, характеризующих возможности использования систем в качестве лазерных сред {табл. 7).

Табл. 7. Основные характеристики люминофоров NdCl3-GaCl3-SOCl2 (/) и _NdCb-GaCb-ZnCb (2)__•

Рабочие характеристики 1 2

Максимальная растворимость NdCl3 до 3 моль/л 7 масс.%

РЛ06 перехода %ri—>2AG№,m 22.00 26.7

Лиге. (нм) полосы люминесценции (переход 1057.5-1059.1 1061.7

Fm—^hiri)

Av (см"1) (переход 4F3/2—>*1\т) 107 120

Коэффициент ветвления

люминесценции, %

48.6 43.2

Firrhm 43.6 47.8

Fjn—> Inn 7.5 9.0

Время жизни 4F3/2 уровня

т тсор., мкс 256 297

Тзксп.» МКС 240 200

Квантовый выход люминесценции, % 94 70

Концентрационное тушение отсутствует имеет место

Сечение усиления перехода 4^3д—*А1\\п> 9.9 7.8

Ю"20см2

Рабочий температурный интервал, К 270-380 270-340

Эффект генерации в системе NdCl3-GaCl3-SOCl2 оптимального состава c(GaCl3/c(NdCl3) = 8 наблюдали на длине волны Янахс.— 1057.5 нм в цельно-паянной кварцевой кювете, помещенной в диффузный отражатель диаметром 50 мм. Накачку осуществляли импульсной ксеноновой лампой ИФП-1200 с длительностью импульса по полуширине 90 мкс. Плоский резонатор образован зеркалами с Ri = 100% и R2 = 20, 40, 56, 88% (расстояние между зеркалами 200 мм). Для снижения влияния термооптических искажений на эффект генерации использовали рабочий раствор с концентрацией c(NdCl3) = 4.2-1019 см, при ,которой оптическое поглощение кюветы на длине волны 580 нм составляло D = 0.8. Пороговое значение генерации составило f¥nop - 18 Дж/см3 (рис. 4).

Рис. 4. Зависимости выходной энергии №г от энергии накачки 1¥н в системе ШС1з-0аСЬ-80СЬ при выходных зеркалах с коэффициентом отражения й2, равным 20 (1), 40 (2), 56.5 (3) и 88% (4).

Исследование устойчивости системы ШС13-СаС13-80С12 к ^радиации показало полное сохранение ее люминесцентных параметров при накоплении дозы до 108 рад.

Глава II. Люминесцентно-спектральные свойства твердых хлоридных систем М3ЬпС16(М = К, ИЬ, Се; Ьп = Рг, Nd, Ец, ТЬ, Но, Тт)

Безводные соединения состава Ме3ЬпС1б (Ме=К+, Ш>+, Сз+; Ьп=Рг3+, Ш3+, Ей34, ТЬ3+, Но3+, Тт3+) получены двумя способами: 1) вакуумной перегонкой из расплавов, содержащих предварительно обезвоженные хлориды щелочных металлов и РЗЭ в отношении 3:1; 2) упариванием растворов хлоридов в концентрированной соляной кислоте с последующим прокаливанием и плавлением сухого остатка при 800-900°С. Результаты определения плотности и молярных объемов полученных двойных хлоридов приведены в табл. 8. Значение плотности закономерно возрастает во всех случаях при переходе от празеодима к тулию и от калия к цезию. Полученные двойные соли гигроскопичны и требуют работы в сухом боксе. Вместе с тем, они весьма удобны для оптических измерений, поскольку легко прессуются в прозрачные пластинки.

Табл. 8. Значения плотности и молярного объема соединений Ме3ЬпС1б

Ьп К3ЬпС16 Шэ31лС1б СвДлС!«

р, г/см3 Ут, см3/моль р, г/см3 Ут, см3/моль р, г/см3 Ут, см3/моль

Рг 2.26 208.5 - - 2.95 255.1

Ш 2.30 206.3 2.85 215.3 3.25 232.6

Ей 2.34 206.1 2.90 214.3 3.35 223.4

ТЬ - - - - 3.59 214.7

Но 2.10 205.5 2.97 213.6 3.64 213.4

Тт - - 3.00 221.8 3.69 211.6

Анализ спектров поглощения Ме3ЬпС16, представляющих собой совокупность узких полос в видимой и ИК-области (отвечающих чисто электронным и

Я^мДж/см3

200 и

тп

50 Ь^Дж/см3

электронно-колебательным переходам), свидетельствует о преимущественно октаэдрическом строении комплексов [LnCl6]3".

Зависимость от радиуса катиона щелочного металла наблюдается в люминесценции соединений Me3LnCl6. Так, спектры неодима в области 9002000 нм состоят из четырех полос, определяемых переходами из состояния на уровни терма 4/j, из числа которых наиболее интенсивными являются 4^7з/2~>%/2 и v3/2—!>%i/2, расположенные в районе 900 и 1060 нм. Параметры полосы V3/2—>4/ц/2 перехода (табл.9) указывают на заметное влияние катиона щелочного металла на положении максимума и относительную интенсивность полосы при сохранении ее полуширины. Значительная величина Ду/г (сравнимая с неодимовыми стеклами) свидетельствует о наличии структурного разупорядочения в соединениях Me3NdCl6.

Табл. 9. Характеристики полосы (переход 4^зд—>4Л1/2) в спектрах _люминесценции неодима в М3№С16_

M3NdCl6 ^макс.1 (HM) Av./„ (см"1)

K3NdCl6 1065.5 2.91 -200

Rb3NdCl6 1064.0 2.60 -200

Cs3NdCl6 1062.9 1.48 -200

Соединения с октаэдрическим окружением РЗЭ обладают высокими временами релаксации возбужденных состояний в связи с выполнением запрета по четности электрических дипольных переходов и их малой интенсивностью. С целью выяснения характера концентрационного тушения люминесценции неодима, были дополнительно получены образцы состава Мез Уо^КЧ^СЦ и Me3Yo.9Ndo.1CU (табл. 10).

Табл. 10. Значения времени жизни возбужденного состояния Ш3+ в Ме3№С16 и _Ме3УхШп_х,С16_

Соединение i(Nd3+), мкс

Me=K Me=Rb Me=Cs

Me3NdCl6 230 450 650

Me3Y0,5NdQ,jCl6 400 730 1300

Me3Yo.9Ndo,iCl6 500 1300 2250

Наблюдаемое увеличение г>иЗ+ в ряду К3ШС1б-КЬ3ШС16-С$3ШС1б (табл. 10) подтверждает вывод о стабилизации октаэдрической координации неодима. Поскольку симметрия окружения Ш3+ в поликристаллах остается неизменной, рост значения т>«3+ при разбавлении Ме3ШС1б хлоридом иттрия связан в первую очередь с наличием кросс-релаксационного тушения люминесценции. Процессы безызлучательного переноса энергии, протекающие по кросс-

релаксационной схеме, наблюдаются и в случае остальных ионов РЗЭ в высококонцентрированных системах МезЬпСЦ.

Температурные зависимости люминесценции дополняют представления об устойчивости октаэдрического окружения ионов РЗЭ и влиянии электронно-колебательных взаимодействий на соотношение вероятностей излучательных и безызлучательных переходов. Так, в случае соединений МезТЬС16 снижение температуры до 77К не приводит к сужению линий люминесценции ТЪ3+, вызывая, однако, изменение соотношения их интенсивности и появление дополнительных полос, что свидетельствует о понижении симметрии Оь ближайшего окружения ТЬ3+. С повышением температуры до 423К спектры люминесценции Ме3ТЬС16 также претерпевают ряд изменений. Наблюдается небольшой сдвиг максимумов полос в длинноволновую область; при этом они уширяются, однако, величина интегральной интенсивности полос при этом изменяется несущественно. Такое поведение может быть связано с увеличением заселенности как возбужденных колебательных уровней, так и электронных штарковских подуровней. Возрастающий вклад переходов с более высоких уровней приводит к снижению энергии переходов и уширению полос люминесценции.

Заслуживают внимания свойства солей МезНоС1б, интенсивно люминесци-рующих при комнатной температуре в области 650-4000 нм. Большое число полос в спектрах определяется наличием у иона Но3+ нескольких излучательных уровней: ^ 3/5; 5/6 и 5/7. Наиболее интенсивными являются полосы люминесценции переходов 5Р5—*516м и 3/<5—>5/7 в области 600, 990, 1560 и 2980 нм соответственно. Положение излучательных уровней во многом аналогично схеме термов и генерационных переходов гольмия в известных кристаллах его литий-иприевых фторидов; кроме того, использование селективного возбуждения Ме3НоС1в дает возможность изменения структуры и интенсивности полос люминесценции. Указанные факторы позволяют рассчитывать на получение лазерной генерации в концентрированных средах Ме3НоС16.

Глава III. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства соединений

европия(///) и тербия(//7) в перфторсульфоновой мембране и пористом

стекле

В качестве носителей в работе использованы пористое стекло ПС (удельная поверхность 80 м2/г, объем пор У„= 0.16 см3/г и их преобладающий радиус гп = 4.5 нм) и перфторсульфоновая мембрана (ПФСМ) МФ-4СК с величиной порового объема Уп = 0.20 см3/г и содержанием сульфогрупп [-803Н] = 0.84 ммоль/г.

Ионный обмен и люминесценция катионов Ей3* и ТЬ3+ в ПФСМ.. Сорбция катионов в мембране протекает с использованием подавляющей части (98%) сульфогрупп; мольное отношение [-803Н]7[1л] во всех опытах близко 3.

Преимущественный способ закрепления катионов Ьп3+ с полной компенсацией их заряда

3 (-БОзН) + ЬпС1з ■ пН20 (-БОз-)з Ьп(Н20)„ + ЗНС1 (4)

определяется равномерностью распределения и подвижностью обменных центров мембраны. Яркая люминесценция модифицированных мембран наблюдается при комнатной температуре, несмотря на низкое содержание сорбированных катионов (~ 0.3 ммоль/г); в ходе регулируемой адсорбции воды регистрируется монотонное согласованное падение интенсивности свечения и времени жизни возбужденных состояний.

Люминесценция Д-дикетонатных комплексов европия(Ш) в ПФСМ. Синтез комплексов состава

/ Л а /о\ а /ОД

Уко &со т

\сГI & \ -1 & \огI

в ПФСМ осуществлен в две стадии, включающие ионообменную сорбцию катионов и последующее присоединение лигандов. Состав капсулированных комплексов соответствует мольному отношению европия, /?-дикетонов и 1,10-фенантролина 1:3:1. Гидрофобность лигандов определяет значительное подавление адсорбции воды на основных участках изотерм. Сокращение порового пространства (на 57-62%) позволяет оценить эффективный объем, занимаемый формульной единицей: 0.74, 0.75 и 0.80 нм3 для комплексов с бензоилацетоном (ВА), теноилтрифторацетоном (ТТЛ) и дибензоилметаном (ОВМ), соответственно, что дает в приближении шаровой модели близкие значения диаметра комплексных частиц В ~ 1 нм. Несмотря на приближенность оценки, следует отметить сопоставимость порядка О и среднего значения поперечника полостей мембраны. Именно стерическими препятствиями ограничивается возможность модифицирования мембран путем их непосредственной пропитки растворами Еи(£)урЬеп; в этих случаях содержание комплексов составляет лишь ~ 5-7% от достигаемого в результате предложенного двухступенчатого синтеза.

Анализ спектров люминесценции указывает на низкую симметрию окружения Еи3+, определяющую слабое проявление полосы магшшю-дипольного перехода 5й0-^7р1 (высокое отношение /счп//мдп)- Эффективность сенсибилизации люминесценции европия /9-дикетонатными лигандами обусловлена высокими коэффициентами экстинкции внутрилигандных к-*к переходов и близостью энергии разрыхляющих тг-уровней к нижнему возбужденному состоянию 5Д) европия. Сенсибилизация красного свечения Еи3+ в составе капсулированных комплексов надежно подтверждается спектрами возбуждения

люминесценции: отчетливо выраженные максимумы 390, 363 и 419 нм регистрируются в случае комплексов с ВА, БВМ и ТТЛ, соответственно; значительные их смещения относительно полос поглощения свободных дикетонов отражают "возмущенное" состояние лигандов в поровом пространстве мембран.

В случае капсулированного Еи(&4)3-рЬеп в ходе адсорбции воды наблюдается необычное явление, а именно, значительная активация свечения (рис. 5); при этом основной участок увеличения интенсивности люминесценции лежит в области капиллярной конденсации.

1,0т.ец Рис- Зависимость интенсивности 5О0->7Р2

1 перехода в спектрах люминесценции

/ комплексов Еи(ДЛ)з-рИеп (1), Еи(7ТЛ)з-рЬ«1 (2)

/ и Еи(05Л/)з -рЬеп (3) от относительной

/ влажности.

/ Причинами установленного поведения

системы является обеспечение надежной - —-2 экранировки европия лигандами в сочетании со значительным усилением ^ лигандных п-^к переходов в присутст-

. __3 вии воды. «Эффект воды» отчетливо

ол Ц4 06 0,3 наблюдается и в спектрах возбуждения

люминесценции; при этом характерно, что по мере увеличения влажности регистрируется отчетливое гипсохромное смещение полосы возбуждения, что служит дополнительным подтверждением существенного влияния воды на состояние лигандов.

Отсутствие явно выраженного действия адсорбции на люминесценцию в случае Еи(7Т4)3'рЬеп (рис. 5) может быть следствием компенсации вкладов воды в процессы активации и тушения, что также находится в соответствии и со спектрами возбуждения. В свою очередь, подавление свечения мембраны, модифицированной Еи(£Ш4)3-рЬеп, наблюдается уже в начальной стадии адсорбции; снижение эффективности экранировки центрального атома лигандами связано в этом случае с пространственно затрудненным состоянием крупных комплексных частиц в порах мембраны.

Сенсибилизация люминесценции катионов полипиридильными

лигандами в ПФСМ. Состав закрепленных в ПФСМ комплексов тербия(III) с 2,2'-бипиридилом (Ыру), 1,10-фенантролином (ркеп), 5-хлор-1,10-фенашро-лином (5С1-ркеп) и 4,7-дифенилфенантролином (4,7-рк2 -ркеп) отвечает отношению [Ь]:[ТЬ] ~ 3. Таким образом, бидентатные лиганды замещают шесть координационных позиций катионов ТЬ3+ при сохранении трех "якорных" связей с носителем: (-0-)зТЬЬ3. Последовательность сенсибилизирующего действия лигандов 4,7-рк2-рЬеп < 5С1-рЬеп «рИеп < Ыру надежно отражается

в согласованном увеличении интенсивности СЧП люминесценции /548 и времени жизни возбужденного состояния т(рис. 6, табл. 11).

Рис. 6. Спектры люминесценции мембран, модифицированных комплексами:

^ЩЫруЪ(1),^ТЪ(рИеп)3 (2), =ТЬ(5СТ-рАеи)3 (3) и =ТЬ(4,7-р112-р!геп)г (4).

Л, нм

Таблица 11. Характеристики спектров комплексов (-0-)3ТЬЬз в ПФСМ

Комплексы, закрепленные в ПФС-мембране Интенсивность /(отн. ед.) в максимумах полос люминесценции Л^,акс (нм) -^548^493 Г, мкс

430 493 548 589 624

(-0-ЪТЪ(Ыру)ъ - 27 80 12 7 2.9 500

(-0-)зТЬ(рйеи)з - 16 50 8 5 3.1 280

(_0-)3ТЬ(5С/-р/геи)з 60 6 17 3 2 2.8 210

(-0-)3ТЬ(4 7-рН2-ркеп)ъ - 5 15 2 1 3.0 60

Важным фактором, определяющим сенсибилизацию, является ковалент-ность связи ТЬ-Ь. Так, присутствие хлора в фенильном кольце приводит к резкому снижению люминесценции (-0-)зТЪ(5С1-ркеп)} по сравнению с (-0-)3ТЬ(р/геи)3). Соотношение сенсибилизирующего действия наиболее «активных» лигандов ркеп<Ыру определяется стабилизацией ?г-электронов ркеп и снижением заселенности его связей с тербием. Слабая сенсибилизация тербия в комплексе с 4,7-рк2-рНеп отражает существенные затраты энергии возбуждения на собственную люминесценцию лиганда (см. ниже).

Изотермы адсорбции в ряду модифицированных ПФСМ согласуются с характером тушения люминесценции водой. Сильное (в 4 раза) подавление свечения наблюдается в мембране, модифицированной комплексами =ТЬ(Ыру)г-При переходе к =ТЪ{рЬеп)^ действие воды нивелируется в результате увеличения размера лигандов и экранировки ими катиона: /548 при р!р0=0.95 составляет здесь 70% от исходной величины. В случае комплексов =ТЪ(5С1-р}геп)ъ тушение усиливается, что связано со снижением

гидрофобности phen при введении в него хлора: остаточная величина /548 составляет здесь ~ 40% от исходной. Наконец, в мембране с закрепленными комплексами =ТЬ(4, 7-ph2~phen)i крупные гидрофобные лиганды экранируют тербий от адсорбции воды наиболее плотно, обеспечивая сохранение интенсивности люминесценции /548 во всем интервале plp<>.

Люминесценция связанных форм 4,7-дифенил-1,10-фенантролина в ПФС мембране. В капсулированных комплексах =Tb(4 7-ph2-phen)3 наряду с люминесценцией катиона регистрируется полоса свечения лиганда (рис. б). Это дает основание полагать, что закрепление ДФФ на центрах, не имеющих собственного свечения, может обеспечить интенсивную синюю люминесценцию пленочного композита. Использовали два способа прививки лиганда к поверхности ПФСМ. Первый состоял в сорбции ДФФ из спиртового раствора на сульфогруппах ПФСМ с образованием протонированных комплексов:

2 (-SO3H) + ДФФ 2 (-SO3-) ■•• 2Н4" - ДФФ (5). Альтернативный способ реализовали в две стадии, включающие предварительное модифицирование ПФСМ в водных растворах LnCl3 (Ln = La или Tb)

3 (-SO3H) + LnCl3 + иН20 (-S03-)3 Ln(H20)„ + 3HC1 (б) с последующим вытеснением воды молекулами ДФФ

(-S03-)3 Ln(H20)„ + 3ДФФ -> (-S03-)j Ы(ДФФ)г + «Н20 (7).

В спектрах люминесценции привитого ДФФ при комнатной температуре присутствуют широкие интенсивные полосы в области 400-500 нм (рис. 7), обеспечивающие яркое синее свечение. В используемом режиме съемки люминесценция поликристаллического ДФФ, как и его спиртовых растворов,

не проявляется. Таким образом, именно связанным состоянием ДФФ в мембране обусловлена его люминесценция.

Рис. 7. Люминесценция закрепленных форм 4,7-дифенил- 1,10-фенап-тролина в ПФСМ:

2(-S03-)-2H+ —ДФФ (/), (-S03-)3 La (ДФФ)! (2), (-80з-)зТЬ(ДФФ)з (5).

Распределение энергии возбуждения люминесценции между катионами Еи3+ и ТЬ3+, закрепленными в ПФСМ. При совместном присутствии Еи3+ и ТЬ3+ в их соединениях, как правило, наблюдается сенсибилизация европия тербием, что жестко диктуется соотношением энергий нижних возбужденных состояний катионов. В связи с этим представлял интерес поиск систем, демонстрирующих возможность нарушения указанного положения.

Соотношения Еи3+ и ТЬ3+ в ПФС-мембране обеспечивали путем ее обработки растворами с варьируемой концентрацией ЕиС13 и ТЬС13. Полное содержание связанных катионов составляло во всех случаях величину 0.27-^0.28 ммоль/г, втрое меньшую числа доступных сульфогрупп мембраны. С целью определения состава модифицированных ПФСМ и состояния в них привитых катионов были получены рентгеноэлектронные спектры систем. В полосах ионизации состояний 4с?5д европия и тербия наблюдаются максимумы с энергией, соответственно, 136.5 и 151.3 эВ. Изменение интенсивности в спектрах согласуется с мольным соотношением катионов в растворах, что служит указанием на отсутствие селективной сорбции и количественное введение ТЬ3+ и Еи3+ в ПФСМ. Смещения максимумов полос европия и тербия в ПФСМ в область высоких энергий относительно их положения в поликристаллических оксидах Еи203 и ТЬ203 связаны с ростом положительного эффективного заряда на атомах, определяемого сильным электронакцепторным действием мембраны. РЭС сдвиг в спектре тербия в мембране необычайно велик (2.2 эВ) и значительно превышает сдвиг в случае европия (0.5 эВ), что согласуется с легкостью достижения тербием состояния окисления 3+ (снижение этой способности у европия связано с устойчивостью электронной конфигурации 4/). В поле высокого положительного заряда происходит значительное снижение энергии всей системы уровней закрепленных катионов ТЬ3+ - как в основном, так и возбужденном состояниях; в результате его 5Д состояние, ответственное за люминесценцию, оказывается в положении акцепторного по отношению к уровням европия - 5Д) и, тем более, 5Д. Таким образом, именно в ПФСМ становится возможной сенсибилизация свечения тербия за счет переноса энергии возбуждения от европия.

Проявление сенсибилизации имеет необычный характер. Во всех случаях, независимо от задаваемого соотношения [Еи34]/[ТЬ3+], в спектрах присутствуют лишь полосы тербия, причем их интенсивность сохраняется при снижении его содержания вплоть до следового; стабильным остается для всех соотношений Еи3+/ТЬ3+ и значение г ~ 350 мкс, характерное для катионов ТЬ3+; красная полоса европия не проявляется при подавляющем (90-95%) его присутствии в мембране. Таким образом, перенос энергии возбуждения Еи3+-»ТЬ3+ в системе имеет отчетливо выраженный коллективный (мультицентровыЩ характер. Ожидаемое снижение свечения тербия при уменьшении его содержания в ПФСМ компенсируется сенсибилизирующим действием возрастающего числа катионов Еи3+. Это означает, что весь ансамбль катионов, закрепленных в мембране, находится в состоянии электронного 4/-4/ сопряжения, обеспечивающего эффективный обмен энергией возбуждения.

Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц ЕиС13 и ТЬС13 в пористом стекле. Малые солевые частицы ЬпС13 приобретают под действием поверхности носителя специфические оптические свойства, отличающие их от поликристаллических аналогов. Покажем это на примере ЕиС13. Характерное отличие люминесценции соли в капсулированном и поли-

кристаллическом состояниях проявляется в соотношении интенсивности полос СЧП (Sp0-*7F2) и МДП (5D0-*F,) переходов (рис. 8). Наблюдаемое в спектоах аночастиц резкое увеличение /счп//мдп свидетельствует о высокой симметрии окружения Еи3+. Размерными особенностями определяется и повышенная яркость свечения модифицированных ПС: уже малое содержание соли Q=1.5 мкмоль/г (~ 0.02 масс.%) обеспечивает интенсивность люминесценции, заметно большую, чем в случае поликристаллического аналога. Еще более отчетливо наноразмерное состояние ЕиС13 в ПС проявляется во времени жизни возбужденного *Дг-состояния, достигающего значения т - 230 мкс, существенно превышающего 80-90 мкс в случае массивного хлорида европия.

I отн.ед.

Рис. 8. Спектры люминесценции поли-кристашшческого E11CI3 (1) и систем ЕиС1з/ПС с содержанием капсулиро-ванной соли (мкмоль/г) 1.5 (2), 15 (J), 60(0,120 (5) и 150 (б).

О характере роста и распределения солевых частиц на поверхности сквозных каналов стекла 550,00 590,00 630,00 670,00 iio.oo HU судили по изменению интенсивности полосы 5Do—*7F2 перехода и времени жизни возбужденного состояния в ряду препаратов ЕиС13/ПС (рис. 9).

100 120 (2,140 мкмоль/г

20 «1 И 60 100 110 1«

Q,

мкмоль1/г

Рис. 9. Зависимость интенсивности полосы сверхчувствительного перехода (а) и времени жизни возбужденного состояния (б) от содержания ЕиС1з в пористом стекле.

Увеличение содержания соли сопровождается повышением 1ЛЮМ. и значительным ростом г с достижением максимума при 0=30 мкмоль/г с последующим монотонным снижением определяемых величин. Начальный участок

зависимостей отражает увеличение числа равномерно распределенных, изолированных центров свечения. При этом, однако, постепенно прогрессирует тенденция к их агрегации, так что при Q> 30 мкмоль/г. концентрационное тушение люминесценции становится превалирующим фактором. Известная величина удельной поверхности носителя 5уд = 80 м2/г позволяет оценить «топографическую плотность» распределения интеркалята на кремнеземной поверхности в виде п = ОМ/Б (где Л^ - число Авогадро). Оценка п для 6 = 30 мкмоль/г дает ~ 1 формульную единицу (квазимолекулу) ЕиС13 на площадке в 5 нм2. Концентрационное тушение проявляется, таким образом, уже в области сверхнизких заполнений поверхности носителя. Можно полагать, что размерность возникающих при этом солевых кластеров представляет собой величину порядка нескольких молекулярных единиц.

Характер тушения люминесценции водой в свою очередь дает информацию о размерах солевых наночастиц в ПС. Наблюдаемое в случаях £) = 1.5 и 15 мкмоль/г резкое подавление свечения осуществляется в случае низкой размерности кластеров, в составе которых все катионы доступны для молекул воды. Увеличение содержания капсулированной соли приводит к появлению и росту трехмерных наночастиц. В этом случае часть катионов Еи3+ оказывается экранированной от адсорбции, обеспечивая заметную остаточную люминесценцию, регистрируемую даже в области капиллярной конденсации воды в ПС.

При сохранении общего вида изотерм регистрируется существенное увеличение адсорбции модифицированным стеклом на всем пологом участке р!р0= 0.1 + 0.8; активация влагопоглощения составляет от 20 до 40% относительно исходного ПС. Подчеркнем, что повышение влагоемкости ПС достигается путем включения в него сверхмалых количеств ЕиС1з. Таким образом, наноразмерные частицы хлорида европия служат мощными центрами захвата молекул воды, вызывая протекание процесса ее "островковой" конденсации. Водные ансамбли наибольшего размера образуются в случае минимального содержания и, следовательно, наименьшего размера частиц интеркалята, причем в области низкого давления. Увеличение размера частиц ЕиС13 сопровождается снижением величины избыточной адсорбции в пересчете на формульную единицу, поскольку в этом случае "внутренняя" часть атомов солевых кластеров оказывается исключенной из процесса адсорбции.

Люминесценция /9-дикетонатных комплексов европия(//7) в ПС. Высокая яркость свечения и значительное время жизни возбужденного состояния г = 500 мкс комплекса Еи(£УШ)з'рЬеп в ПС свидетельствуют об эффективной сенсибилизации люминесценции (рис. 10). В этом случае адсорбция воды приводит к уверенно регистрируемому усилению люминесценции более чем на порядок (рис. 10); ярко-красное свечение увлажненных образцов в свете ксеноновой лампы наблюдается визуально, несмотря на низкую концентрацию комплекса в носителе.

10 20 30 40 &0 60 70 80

а, тд/д

650 X, пт

Рис. 10. Влияние относительной влажности (%) О (1), 10 (2), 20 (3), 50 (4), 80 (5), 95 (б) на спектры люминесценции системы Еи(ВВМ)з -рЬел/ПС и зависимость интенсивности полосы сверхчувствительного перехода от адсорбции воды.

Показательна близость характера изменения спектров люминесценции и ее возбуждения в ходе адсорбции воды. По мере увеличения р/р0 наблюдается рост интенсивности и значительное уширение полосы возбуждения в области 350-г450 нм, связанной с ж—>7Г переходами в сопряженной электронной системе дибензоилметана. Заслуживает внимания сохранение величины радиационного времени жизни *В0 состояния Ец3+ на уровне т = 500 мкс независимо от величины адсорбции. Обнаруженное постоянство т позволяет считать, что основной причиной усиления люминесценции в результате конденсации воды в ПС является увеличение электронной заселенности возбужденного 5Д) состояния, что служит дополнительным свидетельством принципиальной роли лигандов в определении особенностей поведения комплекса Еи(£)ВМ)з-рЬеп в пористом стекле.

Характерно диаметрально различное влияние воды на люминесценцию Еи(£)ВМ)з-рЬеп в ПС и ПФСМ (в последнем случае наблюдалось тушение люминесценции водой). В пространстве полостей ПФСМ с поперечником ~ 2 нм комплекс находится в стерически затрудненном "сжатом" состоянии; нарушение симметрии координационного окружения катиона делает его доступным для молекул воды. В отличие от этого, в пористом стекле с радиусом каналов 4.5 нм комплексные частицы размещаются свободно, и экранирующая функция лигандов реализуется в полной мере.

Сравнение изотерм адсорбции воды ПС с капсулированными комплексами Еи(ШМ)з'рЬеп и Еи(7ТЛ)з-рЬеп, дает отчетливое указание на меньшую степень гидрофобизации в последнем случае. Соответственно, уже в области низких давлений интенсивность СЧ-полосы Еи(7ТЛ)3-рЬеп снижается почти вдвое: координационная сфера европия оказывается проницаемой для молекул воды. Тушение как превалирующий фактор отражается и на времени жизни

возбужденного состояния Еи(77!4)з-рЬеп: по мере повышения влажности значение г снижается от 500 до 80 мкс, свидетельствуя об интенсивной передаче энергии возбуждения на молекулы воды.

Сенсибилизация люминесценции Еи3+и ТЬ3* оксидом титана(/Р) в составе наночастиц в ПС. Капсулированные частицы ТЬС1з в ПС переводили в оксидную форму прокаливанием образцов на воздухе при 300°С. Для осуществления реакций молекулярного наслаивания обрабатывали образцы в проточном реакторе парами воды в течение 4 часов при 180°С, затем удаляли адсорбированную воду током сухого азота и подавали в реактор пары "ПС14. Реакция, протекающая по схеме

и(=ТЬ-ОН)тв + "ПО,г' — (=ТЬ-0-)„ -ПСи.™ + иНСГ (5),

приводила к закреплению оксихлоридных групп титана(/^). Избыток ТЮЦ и хлористый водород удаляли током сухого азота с контролем на выходе из реактора. Вслед затем осуществляли гидролиз привитых групп (=ТЬ-0-)„Т1С14-лт + (4-«) Н20г' —(=ТЬ-СН)ДОН)4-лте- + (4-л)НС1г" (9). В результате на поверхности оксидных частиц вновь оказывались ОН-группы (связанные теперь с атомами титана), способные служить для дальнейшего «наслаивания». Путем циклического повторения реакций (5) - (9) формировали сверхтонкие титаноксидные слои возрастающей толщины, пропорциональной числу проведенных циклов.

Образование связей =ТЬ-0-'П= ярко проявляется в сенсибилизации люминесценции (рис. 11). Значительное повышение интенсивности свечения наблюдается уже при осуществлении первого цикла наслаивания и далее прогрессирует с достижением максимальной эффективности в результате синтеза 3-4 титаноксидных монослоев.

80

60

40

20

500 550 600 X 500 550 600 \ 500 550 600 \ 500 550 600 I 500 550 600 I

Рис. 11. Люминесценция капсулированных частиц ТЬгОз (5) и ее усиление в результате синтеза 1 (/), 2 (2), 3 (3) и 4 (4) титаноксидных монослоев;

I (отн. ед.) - интенсивность, Л(нм) - дайна волны

Усиление люминесценции сопровождается значительным увеличением времени жизни возбужденного состояния тербия от 80 до 480 мкс. Полученный результат согласуется с высокой интенсивностью в спектрах

40-

гв-

А_

/ч ^

2

1л. л

и

.Л.

поглощения титаноксидных слоев в УФ—области, определяемой переходами с переносом заряда 2р\0) —* З^Тл); наблюдаемое при этом смещение полос по мере увеличения толщины слоя представляет собой проявление характерного размерного свойства в процессах роста кластерных структур и тонких пленок. Сенсибилизация ТЬ3+ надежно отражается в спектрах возбуждения люминесценции: увеличение интенсивности и смещение полос возбуждения в сторону длинных волн с ростом толщины слоя оксида титана хорошо согласуются с характером изменения спектров поглощения и люминесценции. Таким образом, возбужденные состояния в слое сенсибилизатора лежат выше излучательного 5£>4-уровня катиона ТЬ3+. Выполнением этого условия в сочетании с возможностью переноса энергии возбуждения к центрам свечения по «каналам» ковалентных связей =ТЬ~0-Т1г определяется наблюдаемая сенсибилизация люминесценции в исследованных системах.

Титаноксидные слои по мере увеличения толщины приобретают значительную плотность и могут служить в качестве защитных покрытий. В связи с этим, синтез титаноксидной оболочки на поверхности капсулированных частиц ТЬ203 препятствует тушению люминесценции во влажной атмосфере. Так, при нанесении первого монослоя титаноксидных групп наблюдается отчетливое снижение 1ЛЮМ и т уже в начальной стадии адсорбции воды (рис. 12). В результате синтеза второго монослоя тушение проявляется заметно слабее, а после нанесения третьего - значения 1лкт. и т остаются практически неизменными в широком диапазоне относительной влажности.

I. отн.ед.

V.

D? 0,* ОД 10

Р/Ро

Ц2 Zfi OS

P/Po

Рис. 12. Влияние влажности (р/ро) на интенсивность основной полосы люминесценции I (а) и время жизни возбужденного состояния т (б) капсулированных в ПС наночастиц ТЬаОз, модифицированных 1 (!), 2 (2), 3 (5) и 4 (4) титаноксидными слоями

Более того, при нанесении трех монослоев в области капиллярной конденсации воды (при р/р„ > 0.6) отчетливо намечается тенденция к активации люминесценции, которая в полной мере проявляется в результате

осуществления 4-х циклов молекулярного наслаивания (рис. 12). Таким образом, вода, конденсированная в порах ПС, не только лишается типичной для нее роли тушителя люминесценции, но оказывается способной заметно активировать ее. В качестве причины установленной активации люминесценции капсулированных частиц, вызванной заполнением внутреннего пространства ПС водой, можно рассматривать повышение диэлектричеческой проницаемости среды, что находит подтверждение в спектрах возбуждения люминесценции: в области капиллярной конденсации воды в порах ПС регистрируется увеличение интенсивности полос переноса заряда в синтезированных титан(/Р)оксидных слоях.

. . С целью сенсибилизации люминесценции Еи3+ в ПС оксидом титана использован вариант, отличный от молекулярного наслаивания. Интеркаляты смешанного состава синтезировали путем пропитки носителя растворами с различным соотношением ЕиС13 и тетрабутилтитана в 7-бутаноле; затем осуществляли подъем температуры со скоростью 2 град/мин и по достижении 400°С - прокаливание образцов на воздухе в течение 6 часов. Таким образом получена серия образцов с закрепленным содержанием европия б(Еи3+) = 30 мкмоль/г и переменным содержанием оксида титана <2(ТЮ2) = 15 -г 375 мкмоль/г. При увеличении Q(ТЮ2) до ~ 150 мкмоль/г достигается рост интенсивности люминесценции более чем на порядок; при этом время жизни возбужденного состояния практически не зависит от содержания оксида титана, составляя в среднем значительную величину г ~ 430 мкс. Активация люминесценции Еи3+ оксидом титана отчетливо наблюдается уже при введении его малых количеств и прогрессирует вплоть до достижения мольного отношения 6(Eu3+)/Q(Ti02)=l/5. Указанный состав обеспечивает реализацию максимального числа связей =Ti-0-Eu=, выполняющих роль «каналов» передачи энергии возбуждения от оксида титана к европию. Содержание ТЮ2 Q >150 мкмоль/г является избыточным и приводит к "непроизводительному" поглощению света УФ-диапазона в отсутствии передачи энергии возбуждения центрам свечения. Характер изменения интенсивности полос возбуждения полностью согласуется с видом зависимости люминесценции от содержания ТЮ2. Следствием увеличения содержания оксида титана в составе наночастиц смешанного состава является осуществляемая им экранировка европия от адсорбции воды. Однако в этом случае даже при максимальном содержании ТЮ2 проявляется остаточное тушение люминесценции, что свидетельствует о проницаемости оксидной оболочки для молекул воды.

ИТОГИ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

1. Получен и систематизирован комплекс физико-химических и люминес-центно-спектральных характеристик впервые синтезированных материалов на основе соединений РЗЭ в апротонных средах LnC^-GaCb-SOCb и LnCl3-GaCl3-ZnCl2, твердых хлоридных системах Me3LnCl6 и оптически прозрачных пористых носителях.

2. Определены соотношения растворимости и вязкости систем ЬпСЦ-ОаСЦ-80С12 и ЬпС1з-СаС1з-2пС12. Рассчитаны силы осцилляторов и значения параметров Джадда основных электронных переходов ионов РЗЭ в апротонных растворителях. Определены особенности проявления и параметры люминесценции; установлено отсутствие ее концентрационного тушения. Предложен метод расчета констант устойчивости комплексов РЗЭ в системах по изменению значений сил осцилляторов сверхчувствительных электронных переходов и отношению интенсивностей полос люминесценции. Проведены оптимизация составов и расчет параметров, определяющих возможности использования систем ЖСЛэ-ваСЬ-ЗООг и ^СЬ-СгаСЬ-ЕпСЬ в качестве лазерных сред. В системе ШС^-ваСЬ-БОСЬ с оптимальным отношением с(ОаС13)/с(ШС13) = 8 получена генерация на длине волны Ямшсс.= 1057.5 нм. Показана устойчивость люминесцентных свойств КсЮЬ-ОаСЬ-БОСЬ к ^-излучению.

3. Высокая интенсивность полос поглощения и люминесценции, большое время жизни метастабильных состояний, незначительное концентрационное и температурное тушение позволяют считать ряды соединений Ме3ЬпС1б перспективными высококонцентрированными люминофорами. Спецификой спектров Ме3ЬпС1б является проявление большого числа полос чисто электронных и электронно-колебательных переходов; интенсивность последних существенно возрастает с увеличением радиуса катионов щелочных металлов, определяющего усиление вклада октаэдрической координации РЗЭ. Теория интенсивности электрических дипольных переходов Джадда-Офельта неприменима для описания спектров поглощения систем Ме31лС1б в связи с высокой симметрией локального окружения РЗЭ. На конкретных примерах показаны специфические проявления: передачи энергии возбуждения по различным каналам; высокой скорости миграции возбуждения между центрами свечения; эффектов, связанных со значительным примешиванием 5с1~ к 4/^электронным состояниям РЗЭ.

4. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик соединений европия(Ш) и тербия(III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции. Получены пленочные люминофоры, обладающие красным, зеленым и синим свечением при комнатной температуре. Реализован двухстадийный синтез /?-дикетонатных и полипиридильных комплексов РЗЭ в ПФС-мембранах путем ионообменного модифицирования катионами РЗЭ с последующим включением лигандов в их координационную сферу. Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных я"->7Г переходов на излучательные уровни катионов; установлены ряды лигандов по степени активации ими люминесценции. Обнаружен эффект активации люминесценции адсорбированной водой. В системе связанных в мембране катионов показана возможность коллективной (мультицентровой) сенсибилизации люминесценции тербия европием.

5. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц хлоридов РЗЭ, капсулированных в пористом стекле. Увеличение содержания гостевых веществ сопровождается накоплением равномерно распределенных частиц; в дальнейшем проявляется тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции. На поверхности оксидных кластеров тербия(/й) в ПС методом молекулярного наслаивания синтезированы титан(7Р) оксидные слои регулируемой толщины; установлена сенсибилизация люминесценции тербия и ее значительное усиление с ростом толщины наращиваемых слоев. Синтез экранирующей тигганоксидной оболочки обеспечивает регистрацию эффекта усиления люминесценции капиллярно-конденсированной водой.

Основные публикации, отражающие содержание диссертации

1. Батяев И.М., Шилов СМ. Люминесцентно-спектроскопические исследования системы ШС^-ваСЬ-гнСЬ // Оптика и спектроскопия. 1984. Т.57. № 2. С.248-252.

2. Батяев И.М., Шипов С.М. Температурная зависимость люминесцентных характеристик растворов неодима в ШС1з-0аС1з-80СЬ // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т.40. №4. С.668-670.

3. Батяев И.М., Шилов С.М. Силы осцилляторов полос поглощения ионов Рг3+, Ш3+, Еи3+, Ег3+ и УЬ3+ в ваОз-БОСЬ // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т.41. №1. С.101-106.

4. Батяев И.М., Шилов С.М. Температурная зависимость люминесцентных характеристик неодима в ОаСЬ^пС^-ШСЬ // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т.41. №4. С.658-660.

5. Батяев И.М., Шилов С.М. Комплексообразование хлорида неодима в системе ЖС1з-80С12-0аС1з // Координационная химия. 1984. Т.10. №9. С.1194-1198.

6. Батяев И.М., Шилов С.М. Комплексообразование в системе ОуС1гОаС13-80С12//Координационная химия. 1984. Т.10. №11. С.1499-1501.

7. Батяев И.М., Шилов С.М. Комплексообразование хлоридов редкоземельных элементов в ваСЬ-БОСЬ // Тезисы докладов Ш Всесоюзного совещания «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 1984, Т.2. С.246.

8. Батяев И.М., Шилов С.М. Растворимость соединений РЗЭ в ваСЬ-БОСЬ // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21. № 3. С.476-479.

9. Батяев ИМ., Шилов С.М. Исследование комплексообразования хлорида эрбия в системе ЕгС1з-СаС13-БОС12 // Координационная химия. 1985. Т. 11. № 11. С.1513-1515.

10. Батяев ИМ., Шилов С.М. Вязкость растворов системы ЕгС13-СаС13-80С12 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т.21. № 12. С.2098-2099.

11. Батяев ИМ., Шилов С.М. Физико-химические свойства и строение комплексных соединений РЗЭ в апротонной системе ваС^-БОСЬ // Тезисы

докладов V Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. М.: Наука, 1985. С.275

12. Батяев И.М., Шилов С.М. Способ получения активных веществ для жидкостных лазеров // Авторское свидетельство № 1250125. Заявка № 3675173. Приоритет от 16.12.1983 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 8.04.1986 г.

13. Батяев И.М., Шилов С.М., Конева Е.Н. Изучение спектрально-люминесцентных свойств иона Ег3+ в неорганической апротонной системе 0аС1з-80С12-ЕгС1з // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.45. № 3. С.419-424,

14. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева Е.Н Силы осцилляторов полос поглощения ионов Бш3+, ТЬ3+, Бу3*, Но3+ и Ти3+ в ваСЬ-БОСЬ // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.45. № 6. С.976-980.

15. Батяев И.М., Данильчук Н.В., Шаповалов Н., Шилов С.М. Люминесценция в видимой области и спектроскопические параметры жидкостей на основе ваСЬ-БОСЬ, активированных редкоземельными ионами // Материалы Всесоюзного совещания "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах". Томск, 1986. 4.2: "Лазеры на красителях и фотопроцессы в органических молекулах", С.75.

16; Батяев И.М., Батлуцкий В.П., Шилов С.М., Канева Е.Н. Спектральные характеристики сольватных комплексов ионов лантанидов Ьп3+ в тяжелой воде // Координационная химия. 1987. Т.13. № 3. С.330-333.

17. Батяев И.М., Канева Е.Н., Шилов С.М. Численные методы аппроксимации на ЭВМ спектрально-люминесцентных свойств координационных соединений РЗЭ в люминофорах // Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания "Физические и математические методы в координационной химии". Новосибирск, 1987. Т.2. С.236.

18. Батяев И.М., Данильчук Н.В., Кабацкий Ю.А., Шаповалов В.Н., Шилов С.М. Передача энергии от УЬ к Ег в неорганической жидкости ЭОС^-ваСЬ // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т.51. № 6. С.929-932.

19. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева Е.Н. Спектральные свойства ионов РЗЭ в стеклах на основе ОаС13-гпС12 // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т.51. №4. С.693-695.

20. Батяев КМ., Шилов С.М, Канева Е.Н., Кабацкий Ю.А. Сенсибилизация свечения иона УЬ3+ неодимом в 0аС1з-80С12 // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т.51. № 5. С.857-860.

21. Батяев И.М., Шилов С.М., Кабацкий Ю.А., Свиридов В.В. ИК-спектроскопическое изучение систем 80С12-СаС1з и 80С12-0аС1з-ЕгС1з // Тезисы докладов XII Всесоюзного совещания по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений // Минск, 1989. С.98.

22. Батяев И.М., Шилов С.М., Кожемякина М.М. Исследование процесса сольватации иона Ш3+ в органических растворителях // Тезисы докладов IV

Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Иваново, 1989. 4.2. С.205.

23. Батяев И.М., Шилов С.М., Бандейра П.Ф., Желикер А.Б. Люминесцентно-спектральные свойства пленок из поливинилового спирта, активированных ионами Ш3+; Еи3+; ТЬ3+ и Ег3+ // Журнал неорганической химии. 1990. Т.34. № 5. С. 1245-1248.

24. Батяев И.М., Данильчук Н.В., Кабацкий Ю.А., Шаповалов В.Н., Шилов С.М. Люминесцентно-спектральные свойства иона УЬ3+ в БОСЬ-ваСЬ // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т.53. № 2. С.336.

25. Батяев ИМ., Мохова Е.А., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Спектральные свойства иона кобальта(П) в апротонной жидкофазной системе ваСЬ-БОС^ // Материалы I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы". Иваново, 1990. С.113.

26. Батяев И.М., Колани М., Шилов С.М. Новые люминесцентные кристаллические материалы на основе хлоридов щелочных металлов и хлоридов РЗЭ // Материалы VIII Всесоюзного совещания-семинара «Спектроскопия лазерных материалов». Краснодар, 1991. С.96.

27. Батяев КМ., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Температурная зависимость спектральных свойств ионов хрома(Ш) в апротонных неорганических системах на основе трихлорида галлия // Тезисы докладов XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии. Красноярск, 1991. С.41.

28. Батяев И.М., Кабацкий Ю.А., Шилов С.М. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства активных центров иона Ш3+ в системе 80С12-ОаС1з-ШС13 // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 9. С.1932-1935.

29. Батяев И.М., Шилов С.М. Люминесцентный материал Н Авторское свидетельство № 1720269. Заявка № 4760774. Приоритет от 20.11.1989 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 15 ноября 1991 г.

30. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства высококонцентрированного люминесцентного материала Свз№С1б // Оптика и спектроскопия. 1992. Т.73. Вып.2. С.313-316.

31. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида тербия с хлоридами щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1992. Т.73. Вып.4. С.730-734.

32. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида неодима с хлоридами щелочных металлов // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т.57. № 5-6. С.484-488.

33. Батяев И.М., Шилов С.М, Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида европия с хлоридами щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1994. Т.76. № 3. С. 424-427.

34. Шилов С.М., Батяев И.М. Спектроскопическое исследование ионов редкоземельных элементов в апротонной лазерной жидкости ЗОСЬ-ваСЬ =

Spectral Studies of Rare Earth Ions in Aprotic Laser Liquid // Abstracts of II International Conference on f-Elements. Helsinki, Finland, 1994. P.244.

35. Батяев KM., Шипов C.M., Копани M. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида празеодима(П1) с хлоридами некоторых щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1995. Т.78. № 5. С.783-786.

36. Петушков A.A., Шилов С.М., Пак В.Н. Особенности тушения люминесценции наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле» // Материалы 4-й Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». С-Петербург, 2004. С. 267-268.

37. Петушков A.A., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2004. Г.30. № 4. С. 452 - 457.

38. Петушков A.A., Шилов С.М., Пак В.Н. Размерные особенности люминесценции наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле // Письма в Журнал технической физики. 2004. Т. 30. № 21. С. 15 - 20.

39. Петушков A.A., Шилов С.М., Пак В.Н. Люминесценция наночастиц хлорида европия(Ш), капсулированных в пористом стекле. = Luminescence of europium(III) chloride nanoparticles confined in porous glass // Book of Abstracts. International Conference «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds». S.-Petersburg, 2004. P. 166.

40. Петушков A.A., Шилов C.M., Пак В.Н. Люминесценция европия(Ш) в наночастицах Ti02:Eu3+ в пористом стекле" // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Кишинев, 2005. С. 458-459.

41. Петушков A.A., Шилов С.М., Пак В.Н. Ионный обмен и люминесценция Еи3+ в мембранах Nafion. = Ion exchange and luminescence of Eu3+ in Nafion membranes// Journal of Luminescence. 2006. V. 116, № 1-2. P. 127-131.

42. Петушков A.A., Шилов С.М, Пузык М.В., Пак В.Н. Активация водой фотолюминесценции у9-дикетонатного комплекса европия(Ш) в пористом стекле // Письма в Журнал технической физики. 2006. Т. 32. № 9. С. 65 - 70.

43. Пак В.Н., Петушков A.A., Гавронская К.А., Шилов С.М. Размерные особенности состояния и люминесценция соединений европия(Ш) в пористых стеклах //Тезисы докладов III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнологии". Санкт-Петербург - Хилово, 2006. С. 51.

44. Гавронская К.А., Петушков A.A., Шилов С.М, Лак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами ТЬ3+ // Журнал прикладной химии. 2006. Т.79. Вып.7. С.1097-1100.

45. Петушков A.A., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Сенсибилизация люминесценции Еи3+ оксидом титана(1У) в составе наночастиц в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2006. Т.32, №3. С. 416-422.

46. Гавронская К.А., Пак В.Н., Шилов С.М. Сенсибилизация люминесценции тербия европием в перфторсульфоновых мембранах // Материалы ХХ1П Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса, 2007. С. 352-353.

47. Гавронская К.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Люминесценция хлорида тербия(Ш) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. №3. С. 366-369.

48. Гавронская К.А., Пак В.Н., Шилов СМ. Люминесценция наночастиц соединений редкоземельных элементов в пористых стеклах и перфторсульфоновых мембранах // Тезисы докладов VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". Кисловодск-Ставрополь: СевКавГТУ, 2007. С.198-199.

49. Петушков A.A., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Люминесценция ß-дикетонатных комплексов европия(Ш) в перфторсульфоновой мембране Nafion //Журнал физической химии. 2007. Т.81. № 4. С. 710-714.

50. Гавронская К.А., Пак В.Н, Шилов СМ. Сенсибилизация люминесценции тербия европием в перфторсульфоновых мембранах // Материалы ХХШ Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2007. Одесса-Киев: Изд. центр «Киевский университет», 2007. С. 352-353.

51. Шилов СМ., Гавронская К.А., Пак В.Н. Распределение энергии возбуждения люминесценции между катионами Еи3+ и ТЬ3+, закрепленными в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 2. С. 187-191.

52. Гавронская К.А., Шилов СМ. Особенности активации люминесценции катионов ТЬ3+ полипиридильными лигандами в мембране Nafion // Актуальные проблемы химического и естественнонаучного образования: Материалы Всероссийской научно-практической конференции химиков с международным участием. СПб.: Изд-во РГПУ им. А. И. Герцена, 2008. С. 286-287.

53. Шилов СМ., Гавронская К.А., Борисов А.Н., Пак В.Н. Сенсибилизация люминесценции катионов ТЬ3+ полипиридильными лигандами в мембране Nafion//Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1700-1702.

54. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Люминесценция связанных форм 4,7-дифенилфенантролина в мембране Nafion // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. №9. С. 1544-1549.

55. Шилов С.М. Люминесцентно-спеюральные свойства соединений европия(1П) в нанопористых носителях И Известия РГПУ им. А.И.Герцена. 2008. № Ю (64). С. 62-74.

56. Шилов СМ., Гавронская К.А.. Пак В.Н. Применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц оксида тербия(Ш) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 10. С. 1628-1632.

Подписано в печать 26.10.2009 г Формат 60x84 1\16 Печать офсетная Бумага офсетная. Объём 2,0 усл. печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 245.

Типография РГПУ им. А. И. Герцена 191186, Санкт- Петербург, наб. р. Мойки,48

Общая характеристика работы.

Глава I. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства апротонных систем ЬпСЬ-СаСЬ-ЯОСЬ и ЬпС1з-СаС1з^пС

1.1. Некоторые сведения о неорганических люминофорах на основе смешаннохлоридных систем.

1.2. Синтез и свойства жидких люминофоров ЬпС13-0аС1з-80С12 и ЬпС1з-ОаС1з-гпС12.

1.2.1. Очистка реактивов и получение композиций.

1.2.2. Растворимость соединений РЗЭ в СаС13-80С12.

1.2.3. Вязкость растворов систем 0аС13-80С12 и ЕгС1з-СаС13-80С12.

1.3. Люминесцентно-спектральные свойства систем ЬпС1з-0аС1з-80С12.

1.3.1. Методика съемки и расчет параметров спектров.

1.3.2. Система ШС1з-0аС13-80С12.

1.3.2.1. Концентрационная зависимость спектрально-люминесцентных свойств системы Ыс1С13-0аС1з-80С12.

1.3.2.2. Люминесценция систем ШС1з-пН20-0аС1з-80С12.

1.3.2.3. Влияние состава растворителя на люминесцентно-спектральные свойства в ИсЮз—0аС13-80С12.

1.3.2.4. Температурная зависимость люминесцентных характеристик растворов неодима в Мс1С1з—ваОз-80С12.

1.3.2.5. Устойчивость системы КёС13-СаС13-80С12 к у-излучению

1.3.2.6. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства активных центров в системе Кс1С1з~0аС1з-80С12.

1.3.3. Система ЕгС1зНлаС13-80С12.

1.3.4. Силы осцилляторов полос поглощения и люминесценция ионов РЗЭ в 0аС1з-80С12.

1.3.4.1. Характеристики систем ЬпС^-ОаОз-ЗООг.

1.3.4.2. Заключительные замечания.

1.3.5. Комплексообразование в системе ВуС1з-0аС1з-80С12.

1.3.6. Процессы сенсибилизации в системах ЬпС1з-ОаС1з—80С12.

1.3.6.1. Общие замечания.

1.3.6.2. Сенсибилизация свечения иона УЬ3+ неодимом вваСЬ-БОСЬ.

1.3.6.3. Передача энергии от УЬ3+ к Ег3+в 0аС13-80С12.

1.4. Люминофоры системы ЬпСЬ-ваОз—2пС12.

1.4.1. Спектры ионов РЗЭ в ОаС13-2пС12.

1.4.2. Влияние состава матрицы на спектрально-люминесцентные свойства неодима в ИсЮз-ОаСЬ-^пОг.

1.4.3. Концентрационная зависимость спектров неодима в ШС1з-ОаС1з-2пС12.

1.4.4. Температурная зависимость люминесцентных характеристик ионов РЗЭ в ваСЬ-гпСЬ.

1.4.5. Сенсибилизация свечения УЪ неодимом в ОаС13-2пС12.

1.4.6. Степень ковалентности и нефелоксетический эффект.

1.4.7. Сравнительные характеристики систем КёСЬ-ОаСЬ-ЭОСЬ и ШС13-ОаС13-2пС12.

Глава II. Люминесцентно-спектральные свойства твердых хлоридных систем М3ЬпС1б (М = К, Ш>, Се; Ьп = Рг, N<1,

Ей, ТЬ, Но, Тт).

ПЛ. Системы МеС1-ЬпС13.

П.2. Синтез соединений Ме3ЬпС16.

П.З. Люминесцентно-спектральные свойства соединений

Ме3ЬпС16.

П.3.1. Соединения Ме3РгС16.

11.3.2. Соединения Me3NdCl6 (Me = К, Rb, Cs).

11.3.3. Люминесценция соединений Ме3ЕиС1б.

11.3.4. Соединения Ме3ТЬС16.

11.3.5. Соединения МезНоС1б.

11.3.6. Соединения Ме3ТтС16.

Глава III. Синтез и люминесцентно-спектральные свойства соединений европия(III) и тербия(//7) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле.

III. 1. Наноструктурированные системы.

111.2. Строение и поверхностные свойства пористых стекол.

111.3. Строение и свойства перфторсульфоновых мембран.

111.4. Оптически активные интеркаляты соединений РЗЭ в пористом стекле и родственных системах.

111.5. Капсулированные соединения в ПФС-мембранах.

Актуальность проблемы. Современное состояние и перспективы развития светотехники, оптоэлектроники и лазерных технологий в значительной степени определяются развитием физико-химической базы направленного поиска и создания новых материалов с необходимыми люминесцентно-спектральными свойствами. Значительное место в ряду исследований этого направления занимают системы на основе соединений редкоземельных элементов, обладающих ярко выраженным свечением при комнатной температуре, длительным временем жизни возбужденных состояний, фиксированным положением и узостью полос электронных переходов.

Основой фундаментальных и развиваемых теоретических представлений о люминесценции служит достижение максимальной эффективности подачи и последующей конверсии энергии возбуждения в излучение. Вместе с тем, именно в случае систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) проявляется ряд известных обстоятельств, препятствующих получению мощной люминесценции. Так запрет, налагаемый правилом Лапорта на внутрикатионные 4/—>4/ переходы, определяет низкие значения интенсивности полос поглощения и, как следствие, слабое заселение возбужденных состояний. Кроме того, расположение высоко лежащих термов РЗЭ, ответственных за люминесценцию, в совокупности с фактором экранировки 4/-орбиталей электронами внешних заполненных 5^- и 5^-оболочек, затрудняют возможность прямых переходов с переносом заряда с неподеленных пар атомов окружения (кислорода, азота, галогенов и др.) на катионы РЗЭ. Наконец, в люминесценции соединений РЗЭ проявляются существенные потери энергии возбуждения в ходе ее перераспределения между центрами свечения (концентрационное тушение) и/или переноса значительной ее части на колебательные состояния окружения. Развитие теории и практики люминесценции соединений РЗЭ должно в значительной степени основываться на учете и преодолении указанных обстоятельств. Таким образом, актуальной остается физико-химическая в своей основе проблема научного обоснования условий создания систем с оптимальной плотностью центров свечения при минимальных потерях на концентрационное тушение и колебательную деградацию энергии возбуждения в сочетании с разработкой эффективных методов сенсибилизации люминесценции РЗЭ.

В определенной степени указанные принципы можно реализовать при использовании апротонных смешаннохлоридных жидких сред. По оптической однородности жидкости не уступают газам и существенно превосходят ионные кристаллы, тогда как по концентрации активатора они приближаются к твердотельным материалам, обеспечивая при этом высокую лучевую прочность, возможность работы в режиме циркуляции активной среды и создания функциональных элементов с варьируемыми формой и размером. Наряду с жидкостями перспективными представляются твердые системы на основе бинарных хлоридов РЗЭ и щелочных металлов, в спектрах поглощения которых присутствуют широкие полосы, позволяющие рассчитывать на значительное повышение заселенности возбужденных состояний. Третьим многообещающим направлением физико-химии люминофоров может служить капсулирование соединений РЗЭ в наноразмерных порах оптически прозрачных носителей. В этом случае возможно осуществление значительной (вплоть до молекулярной) фрагментации и разделения в пространстве активных «гостевых» компонентов в сочетании с использованием различных способов сенсибилизации центров свечения.

Цель работы состояла в физико-химическом обосновании направленного синтеза и исследовании закономерностей, определяющих люминесцентно-спектральные свойства систем на основе соединений РЗЭ в смешаннохлоридных средах и нанопористых носителях.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: разработать физико-химические основы рационального синтеза и охарактеризовать комплекс спектрально-люминесцентных свойств апротонных систем 0аС13-80С12 и ОаОз-^пСЬ, активированных редкоземельными элементами; выявить основные физико-химические факторы, определяющие возможности использования соединений хлоридов РЗЭ с хлоридами щелочных металлов в качестве высококонцентрированных люминесцентных материалов; обосновать и разработать способы химического модифицирования оптически прозрачных нанопористых носителей соединениями РЗЭ; определить специфические (в том числе размерные) особенности люминесцентно-спектральных свойств полученных композитов.

Научная новизна результатов работы определяется тем, что впервые:

• проведено систематическое изучение строения и свойств широкого круга новых люминофоров на основе соединений РЗЭ в апротонных средах (ЬпС1з~ваСЬ-БОСЬ, ЬпС1з-ОаС1з—ЕпС12), твердых солевых системах (М3ЬпС16, М=КДЬ,Сз) и оптически прозрачных пористых носителях (люминесцирующие интеркаляты в пористом стекле и перфторсульфоновой мембране);

• выявлены структурно-химические факторы, определяющие эффективность переноса энергии фотовозбуждения на излучательные уровни РЗЭ и индивидуальные особенности их люминесценции в различных состояниях;

• для ряда систем показана применимость метода Джадда-Офельта в \ расчетах интенсивности электрических дипольных переходов, а также параметров, характеризующих потенциальные возможности создания лазерных сред;

• в случаях капсулированных ионных, молекулярных и кластерных форм соединений РЗЭ в пористых носителях получен комплекс характеристик, позволяющих судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции.

Практическая значимость работы. Впервые полученные и исследованные в работе системы обладают ярко выраженной люминесценцией в видимой и инфракрасной областях спектра, существенно расширяют круг материалов оптического назначения и могут оказаться полезными в качестве жидких, дисперсных и пленочных люминофоров, преобразователей излучения и лазерных сред.

На защиту выносятся:

• физико-химическое обоснование и реализация методов синтеза новых классов люминофоров на основе соединений РЗЭ в жидких средах, твердых солевых системах и нанопористых носителях;

• совокупность результатов экспериментальных исследований, рассчитанных на их основе параметров и установленных закономерностей, характеризующих влияние строения полученных систем на их физико-химические и люминесцентно-спектральные свойства;

• результаты определения концентрационного и размерного факторов влияния на состояние капсулированных соединений РЗЭ, механизмы тушения и сенсибилизации их люминесценции в пористых средах.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы были доложены: на III Всесоюзном совещании «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1984 г.); XV Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений (Киев, 1985 г.); V Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Москва, 1985 г.); Всесоюзном совещании "Инверсная заселенность и генерация на переходах в атомах и молекулах" (Томск, 1986 г.); IX Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Новосибирск, 1987 г.); XII Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (Минск,

1989 г.); IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989 г.); I Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990 г.); VIII Всесоюзном совещании «Спектроскопия лазерных материалов» (Краснодар, 1991 г.); XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.); II International Conference on f-Elements (Helsinki, Finland, 1994 г.); 4 Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 2004 г.); Международной конференции "Nanoparticles, Nanostructures & Nanocompounds" (Санкт-Петербург, 2004 г.); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.); 54 и 55 Всероссийских научно-практических конференциях "Актуальные проблемы модернизации химического образования и развития химических наук" (Санкт-Петербург, 2007, 2008 г.г.), III Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнологии" (Санкт-Петербург — Хилово, 2006 г.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), VII Международной научной конференции "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск — Ставрополь, 2007 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 56 научных трудах, в том числе 36 статьях, 2 авторских свидетельствах на изобретения, 18 материалах и тезисах докладов на научных конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы (262 наименования) и приложения. Работа изложена на 309 страницах, содержит 63 таблицы и 177 рисунков. и

выводы

1. Получен и систематизирован комплекс физико-химических и люминесцентно-спектральных характеристик впервые синтезированных материалов на основе соединений РЗЭ в апротонных средах ЬпС13-ОаС13-80С12 и ЬпОз-ваСЬ^пСЬ, твердых хлоридных системах Ме3ЬпС1б и оптически прозрачных пористых носителях.

2. Определены соотношения растворимости и вязкости систем ЬпС13-СаС13-80С12 и ЬпС13-ОаС13-2пС12. Рассчитаны силы осцилляторов и значения параметров Джадда основных электронных переходов ионов РЗЭ в апротонных растворителях. Определены особенности проявления и параметры люминесценции; установлено отсутствие ее концентрационного тушения. Предложен метод расчета констант устойчивости комплексов РЗЭ в системах по изменению значений сил осцилляторов сверхчувствительных электронных переходов и отношению интенсивностей полос люминесценции.

Проведены оптимизация составов и расчет параметров, определяющих возможности использования систем КсЮз-ОаОз-БОСЬ и ШС13-СаС13-2пС12 в качестве лазерных сред. В системе Кс1С13-0аС13-80С12 с оптимальным отношением с(ОаС13)/с(Нс!С13)=8 получена генерация на длине волны Ямакс=1057.5 нм. Показана устойчивость люминесцентных свойств ШС13-0аС13-80С12 к у-из лучению.

3. Высокая интенсивность полос поглощения и люминесценции, большое время жизни метастабильных состояний, незначительное концентрационное и температурное тушение позволяют считать ряды соединений Ме3ЬпС1б перспективными высококонцентрированными люминофорами. Спецификой спектров Ме3ЬпС1б является проявление большого числа полос чисто электронных и электронно-колебательных переходов; интенсивность последних существенно возрастает с увеличением радиуса катионов щелочных металлов, определяющего усиление вклада октаэдрической координации РЗЭ. Теория интенсивности электрических дипольных переходов Джадда-Офельта неприменима для описания спектров поглощения систем Ме3ЬпС1б в связи с высокой симметрией локального окружения РЗЭ.

На конкретных примерах показаны специфические проявления: передачи энергии возбуждения по различным каналам; высокой скорости миграции возбуждения между центрами свечения; эффектов, связанных со значительным примешиванием 5с/- к 4/Чэлектронным состояниям РЗЭ.

4. Совокупность оптических и адсорбционных характеристик соединений европия(Ш) и тербия(III) в перфторсульфоновой мембране и пористом стекле позволяет судить о размерных особенностях состояния интеркалятов и механизмах сенсибилизации и тушения их люминесценции. Получены пленочные люминофоры, обладающие красным, зеленым и синим свечением при комнатной температуре. Реализован двухстадийный синтез /?-дикетонатных и полипиридильных комплексов РЗЭ в ПФС-мембранах путем ионообменного модифицирования катионами РЗЭ с последующим включением лигандов в их координационную сферу.

Эффективная сенсибилизация люминесценции достигается за счет переноса энергии возбуждения лигандных п—>п переходов на излучательные уровни катионов; установлены ряды лигандов по степени активации ими люминесценции. Обнаружен эффект активации люминесценции адсорбированной водой. В системе связанных в мембране катионов показана возможность коллективной (мультицентровой) сенсибилизации люминесценции тербия европием.

5. Размерно-зависимым свойством является высокая яркость свечения наночастиц хлоридов РЗЭ, капсулированных в пористом стекле. Увеличение содержания гостевых веществ сопровождается накоплением равномерно распределенных частиц; в дальнейшем проявляется тенденция к их агрегации, определяющая концентрационное тушение люминесценции. На поверхности оксидных кластеров тербия (III) в ПС методом молекулярного наслаивания синтезированы титан(/К) оксидные слои регулируемой толщины; установлена сенсибилизация люминесценции тербия и ее значительное усиление с ростом толщины наращиваемых слоев. Синтез экранирующей титаноксидной оболочки обеспечивает регистрацию эффекта усиления люминесценции капиллярно-конденсированной водой.

1. Heller A. A. High-gain room-temperature liquid laser: trivalent neodymium in selenium oxychloride // Appl. Phys. Let. 1966. V. 9. № 3. P. 106-108.

2. Lempicki A., Heller A.A. Characteristics of the Nd3+: SeOCb liquid laser // Appl. Phys. Let. 1966. V. 9. № 3. P. 108-110.

3. Heller A.A. Laser action in liquids // Physics today. 1967. № 11. P. 35-41.

4. Belan Y.R., Grigoiyants V. V., Zhabotinski M.E. Use of laser in measurements of the stimulated emission cross section // J. Quant. Electron. 1967. V.QE-3. № 1. P. 425-427.

5. Shepherd Т. M. Some preparative details of Nd3+/SeOCl2 laser // Nature. 1967. V. 216. №5121. P. 1200.

6. Heller A.A. Liquid laser-design of neodymium-based inorganic ionic systems //J. Mol. Spectr. 1968. V. 28. № 1. P. 101-117.

7. Жаботинский M. E., Жаворонков H. M, Лебедев В. Г., Малышев Б. Н., Рудниг\кий Ю. П., Эллерт Г. В. Оптические квантовые генераторы на жидкостях // Вестник АН СССР. 1969. № 2. С. 52-57.

8. Серегин А.А., Добровольский А. Ф., Дьяченко П.П., Серегина Е.А. Модель жидкостного лазера с ядерной накачкой // Квантовая электроника. 1999. Т. 24. №2. С. 127-130.

9. Серегин А.А., Серегина Е.А. Модель жидкостного оптического квантового усилителя с ядерной накачкой // Квантовая электроника. 2001. Т. 31. № 10. С. 853-857.

10. Серегин А.А., Дьяченко П.П., Серегина Е.А. Модель жидкостного лазера с ядерно-оптической накачкой // Квантовая электроника. 2003. Т. 33. № 6. С. 503-506.

11. Miley G.H. Overview of nuclear pumped lasers // Материалы 1 Международной конференция "Физика ядерно-возбуждаемой плазмы и проблемы лазеров с ядерной накачкой». Обнинск: ГНЦ РФ-ФЭИ. 1992. Т. 1.С. 40-53.

12. Карелин A.B., Синянский A.A., Яковленко С.И. Лазеры с ядерной накачкой и физические проблемы создания реактора-лазера // Квантовая электроника. 1997. Т. 24. № 5. С. 387-414.

13. Новодережкина Т.Я., Борина А.Ф., Серегина ЕА., Куликовский Б.Н. Взаимодействие между ураном и неодимом в бинарном растворителе POCl3-SnCl4//Координационная химия. 1996. Т. 29. № 10. С. 797-800.

14. Новодережкина Т.Н., Серегина Е.А., Борина А.Ф., Куликовский Б.Н. Взаимодействие и перенос энергии возбуждения между ураном и РЗЭ в смешанном апротонном растворителе POCI3-S11CI4 // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43. № 2. С. 314-319.

15. Серегина Е.А., Тихонов Г.В. Радиационно-химический выход возбужденных ионов Nd в бинарных апротонных растворителях на основе оксихлорида фосфора // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34. №1. С. 33-37.

16. Серегина Е.А., Серегин A.A. Спектрально-люминесцентные свойства иона Еи3+ в растворителях D2O и POCb-SnCU // Оптика и спектроскопия. 2002. Т. 92. №5. С. 726-731.

17. Кабаков Д.В., Серегина Е.А. Спектральные свойства иона Nd3+ в неорганических растворителях РОС1з~МС1п (М: Sn, Zr, Ti, AI) // Оптика и спектроскопия. 2005. Т. 98. № 2. С. 254-260.

18. Кабаков Д.В., Серегина Е.А. Спектральные свойства неодима в POCl3-SbCl5-Nd3+// Оптика и спектроскопия. 2007. Т. 102. № 4. С. 568573.

19. Аникиев Ю.Г., Жаботинский М.Е., Кравченко В.Б. Лазеры на неорганических жидкостях. М.: Наука, 1986. 248 с.

20. Свешникова Е. Б., Ермолаев В. П. Механизм безызлучательной дезактивации возбужденных ионов редких земель в растворах // Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30. № 2. С. 379-380.

21. Свешникова Е. Б., Серов А. П., Кондакова В. 77. Механизм деградации энергии электронного возбуждения в комплексах ионов редкоземельных элементов. Влияние растворителя // Оптика и спектроскопия. 1975. Т. 39. № 2. С. 285-289.

22. Stalova M., Dexter D.L. Energy transfer and two-center optical transitions involving rare-earth and OH" impurities in condensed matter // Phys. Rev. 1979. V. 20. № 5. P. 1867-1885.

23. Свешникова E. Б., Ермолаев В. П. Индуктивно-резонансный электронно-колебательный перенос энергии как механизм безызлучательных переходов //Известия АН СССР. Серия физическая. 1982. Т. 46. № 2. С. 226-231.

24. Герлих H., Каррас X., Кетитц Г., Неман Р. Спектроскопические свойства активированных кристаллов. М.: Наука, 1966. 207 с.

25. Каминский А. А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. 256 с.

26. Справочник по лазерам. (Под ред. A.M. Прохорова). Т. 1. М.: Советское радио. 1978. 503 с.

27. Батяев И.М. Применение комплексных соединений РЗЭ в создании жидких оптических квантовых генераторов // Успехи химии. 1971. Т. 40. №7. С. 1333-1350.

28. Brecher С., French К. W. Spectroscopy and chemistry of aprotic Nd laser liquids // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. № 11. P. 1370-1377.

29. Асланов JI. А., Гиляров О. H., Куликовский Б. H., Лебедев В. Г., Новодережкина Т. Л. Комплексообразование в системе хлорокись фосфора льюисова кислота - неодим // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 6. С. 723-736.

30. Blumenthal N., Ellis СВ., Grafstein D. New room-temperature liquid laser: Nd(III) in POCl3-SnCl4 // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. № 12. P. 5726-5733.

31. Капорский Л. Н., Калабушкин О. И., Чиняков С. В., Касаткин В.П., Беляев В. В., Синюта С. А. Спектральный состав генерации в оксигалогенидах фосфора и серы // Журнал прикладной спектроскопии. 1976. Т. 24. № 4. С. 618-621.

32. Аристов А. В., Батяев И. М., Любимов Е. И, Маслюков Ю. С., Черкасов А. С. Генерация вынужденного излучения на растворах неодима в тяжелоатомных неорганических растворителях // Оптика и спектроскопия. 1969. Т. 26. № 4. С. 664-665.

33. Мосичев В. И., Януш О. В., Сластенова H. М, Батяев И. М, Белъкова Н. Л., Соловьев М. А. Спектрально-люминесцентные свойства роданида фосфорила, активированного неодимом // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. № 8. С. 1396-1398.

34. Милявский Ю. С., Морозов Л. М, Краевский С. Л. Исследование возможности применения некоторых апротонных растворителей для получения жидких люминофоров на основе ионов РЗЭ // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1978. Т. 14. № 10. С. 1862-1865.

35. Greenwood N. N., Wade К. Addition compounds of gallium trichloride. Part II. Gallium trichloride phosphorus oxychloride // J. Chem. Soc. 1957. №. 4. P. 1516-1524.

36. Gutmann V. Ionic reactions in solutions of certain chlorides and oxychlorides // J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 3. p. 378-383.

37. Sheldon J. C., Tyree S.Y. The donor properties of POCl3, SeOCl2, CH3COCI, SOCl2 and VOCI3 // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 10. P. 2290-2296.

38. Spandau H., Brunneck E. Thionylchlorid als ionisierendes solvens.- Z. Anorg. Allg. Chem. 1955. Bd. 278. № 3-4. S. 197-218.

39. Long D. A., Bailey R. T. Spectroscopic studies of solvent systems. Part I-Solutions of AICI3 in SOCl2// Trans. Farad. Soc. 1963. V. 59. № 483 (part 3). P. 594-598.

40. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971.220 с.

41. Толстой М. II, Любимов Е. К, Батяев И. М. Спектроскопическиео Iсвойства центров свечения Nd в БпСЪрРООз // Оптика и спектроскопия. 1970. Т. 28. № 4. С. 722-727.

42. Андреева Т К., Жаботинский М. Е., Левкин Л. В., Ралъченко В. И. Спектрально-люминесцентное исследование растворов активных центров Nd3+ в POCl3+SnCl4 // Оптика и спектроскопия. 1974. Т. 37. № 5. С. 927-934.

43. Левкин Л. В., Ралъченко В. И. О строении активного комплекса в POCI3-SnCl4-Nd3+ // Квантовая электроника. 1975. Т. 2. № 2. С. 311-317.

44. Liang С. Y., Schimitschek Е. J., Trias J. A. Infrared spectrum of liquid laser solution; Nd(02PCl2)3/P0Cl3/ZrCl4// J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. № 3. P. 1098-1100.

45. Цивадзе А. Ю., Новодержкина Т. ЛГиляров О. Н., Куликовский Б. Н. Спектры КР неорганической жидкой лазерной системы РОСЬ-БпСи-Ш3+// Журнал неорганической химии. 1980. Т. 25. № 9. С. 2434-2440.

46. Алексеев Н. Е., Малашко Я. И., Рудницкий. Ю. Л. Зависимость некоторых лазерных и физико-химических параметров люминофоров на основе РОСЬ-БпСи от концентрации неодима // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1975. Т. 11. № 4. С. 713-117.

47. Ермолаев В. Л., Бодунов Е. Н., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977.311 с.

48. Януш О. В., Карапетян Г. О., Мосичев В. И., Синюта С. Д., Чиняков С. В. Квантовый выход и сечение усиления стимулированного излучения для растворов неодима в оксихлориде фосфора // Журнал прикладной спектроскопии. 1976. Т. 24. № 4. С. 622-630.

49. Носкова Л. Г., Белъкова Н. Л., Свинаренко В. А., Батяев И. М. Жидкостные люминофоры на основе 80СЬ // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1978. Т. 14. № 7. С. 1329-1332.

50. Носкова Л. Г., Януш О. В., Батяев И. М. Неорганический люминофор на основе хлористого тионила // Журнал прикладной химии. 1980. Т. 53. № 1. С. 35-39.

51. Мочалов И. В., Бондарева Н. П., Бондарев А. С., Маркосов С. А. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства ионов в системах на основе неорганических жидких сред СаОз-БООг и АЮз-80С12 // Квантовая электроника. 1982. Т. 9. № 5. С. 1024-1028.

52. Брауер Г. Руководство по препаративной неорганической химии. М.: Изд-во ИЛ, 1956. С. 197.

53. Корякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1974. 407 с.

54. Новиков Г. И., Толмачева В. Д. К вопросу о получении безводных хлоридов редкоземельных элементов // Журнал прикладной химии. 1965. Т. 38. № 5. С. 1160-1161.

55. Батяев И.М., Шилов С.М. Способ получения активных веществ для жидкостных лазеров // Авторское свидетельство № 1250125. Заявка № 3675173. Приоритет от 16.12.1983 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 8.04.1986 г.

56. Елъяшевич М. А. Спектры редких земель. М.: ГИТЛ, 1953. 456 с.

57. Каминский А. А., Ли Л. Интенсивности переходов редкоземельных ионов в лазерных кристаллах. В кн. «Спектроскопия кристаллов». Л. : Наука, 1978. С. 45-57.

58. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 350 с.

59. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П., Белътюкова C.B. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наукова Думка, 1989. 253 с.

60. Костромина Н. А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.219 с.

61. Яцимирский К. Б., Костромина Н. А., Шека 3. А., Давиденко Н. К., Крисс Е. Е., Ермоленко В. И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова Думка, 1966. 493 с.

62. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов. (Под ред. Кускова Е.Ф. и др.) М.: Наука, 1981. 304 с.

63. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 510 с.

64. Андреева Д.А., Пузык М.В. Тушение люминесценции циклометаллированных комплексов Pt(/i) молекулярным кислородом // Оптика и спектроскопия. 2003. Т. 95. № 5. С. 764-765.

65. Yan Vleck J. H. The puzzle of rare-earth spectra in solids // J. Phys. Chem. 1937. V. 41. № l.P. 67-80.

66. Judd B. R. Optical absorption intensities of rare-earth, ions // Phys. Rev. 1962. V. 127. №3. P. 750-761.

67. Ofelt G. S. Intensities of crystal spectra of rare earth ions // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. №3. P. 511-520.

68. Carnall W. T., Fields P. R., Wybourne B. G. Spectral intensities of the trivalent lanthanides and actinides in solution. I. Pr3+, Nd3+, Er3+, Tm3+, and Tb3+ //J. Chem. Phys. 1965. V. 42. No. 11. P. 3797-3806.

69. Carnall W. T., Fields P. R., Rajnak K. Electronic energy levels in the trivalent lanthanide aqua ions. I. Pr3+, Nd3+, Pm3+, Sm3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, and Tm3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 10. P. 4424-4442.

70. Carnall W. T., Fields P. R., Rajnak K. Electronic energy levels of the trivalent lantanide aqua ions. II. Gd3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 10. P. 4443-4446.

71. Carnall W. T., Fields P. R., Rajnak K. Electronic energy levels of thetrivalent lantanide aqua ions. III. Tb3+// J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 10. P. 4447-4449.

72. Carnall W. T., Fields P. R., Rajnak K. Electronic energy levels of the trivalent lanthanide aqua ions. IV. Eu3+ // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. № 10.1. P. 4450-4455.

73. Judd B.R. Rare-earth intensity trials // Molecular Phys. 2003. V. 101. № 7. P. 885-890.

74. Smentek L. Judd-Ofelt theory: past, present and future // Molecular Phys. 2003. V. 101. №7. P. 893-897.

75. Burdick G.W., Labianca Y.Y. Judd-Ofelt parametrizations for lanthanides: sensitivity analysis of multiple local minima // Molecular Phys. 2003. V. 101. № 7. P. 909-916.

76. Reisfeld E., Jorgensen C. Lasers and excited states of rare earths. N-Y: Springer, 1977. 226 p.

77. Батяев И.М., Шилов С.М. Растворимость хлоридов РЗЭ в GaCb+SOC^ // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т. 21. № 3. С. 476-479.

78. Батяев И.М., Шилов С.М. Температурная зависимость люминесцентных характеристик растворов неодима в NdCl3-GaCl3-SOCl2 // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 40. № 4. С. 668-670.

79. Батяев И.М., Шилов С.М. Комплексообразование хлорида неодима в системе NdCl3-SOCl2-GaCl3 //Координационная химия. 1984. Т. 10. № 9. С. 1194-1198.

80. Батяев И.М., Кабаг{кий Ю.А., Шилов С.М. Спектрально-люминесцент1.Iные и генерационные свойства активных центров иона Nd в системе SOCl2-GaCl3-NdCl3 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1991. Т. 27. № 9. С. 1932-1935.

81. Батяев И.М., Шилов С.М. Люминесцентно-спектроскопические исследования системы NdCl3-GaCl3-ZnCl2 // Оптика и спектроскопия. 1984. Т. 57. № 2. С. 248-252

82. MottN. F. On the absorption of light by crystals // Proc. Roy. Soc. 1938. V. A 167. №928. P. 384-391.

83. Януш О. В., Карапетян Г. О., Мосичев В. И., Чиняков С. В. Штарковская структура 419/2 и 4F3/2 уровней неодима в растворе14.

84. POCl3-SnCl4):Nd // Журнал прикладной спектроскопии. 1974. Т. 20. № 1.С. 102-108.

85. Батяев И.М., Шилов С.М. Люминесцентный материал // Авторское свидетельство № 1720269. Заявка № 4760774. Приоритет от 20.11.1989 г. Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 15 ноября 1991 г.

86. Малашко Я.И., Рудницки Ю.П. К вопросу о термических искажениях в жидких неорганических люминофорах // Журнал прикладной спектроскопии. 1974. Т. 20. № 1. С. 131-134.

87. Бондарев A.C., Бученков В.А., Волынкин В.М. Новая малотоксическая неорганическая среда, активированная Nd3+, для лазера // Квантовая электроника. 1976. Т. 3. № 2. С. 381-385.

88. Ананьев Ю.А. Открытые резонаторы и проблема расходимости лазерного излучения. М.: Наука, 1979. 328 с.

89. Батяев И.М., Шилов СМ. Исследование комплексообразования хлорида эрбия в системе ErCl3-GaCl3-SOCl2 // Координационная химия. 1985. Т. 11. № 11. С. 1513-1515.

90. Батяев И.М., Шилов С.М. Вязкость растворов системы ЕгС1з-ОаС1з-SOCl2 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1985. Т. 21. № 12. С. 2098-2099.

91. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева E.H. Изучение спектрально-люминес- центных свойств иона Ег3+ в неорганической апротонной системе GaCl3-SOCl2-ErCl3 // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т. 45. №3. С. 419-424.

92. Бьеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. М.: Изд-во иностранной литературы, 1961. 308 с.

93. Пешкова В.М., Громова М.И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. с. 104.

94. Батяев ИМ., Шилов С.М., Канева E.H. Силы осцилляторов полос поглощения ионов Sm3+, Tb3+, Dy3+, Но3+ и Tu3+ в GaCl3-SOCl2 // Журнал прикладной спектроскопии. 1986. Т.45. № 6. С. 976-980.

95. Батяев ИМ., Шилов С.М. Силы осцилляторов полос поглощения ионов Pr3+, Nd3+, Eu3+, Ег3+ и Yb3+ в GaCl3-SOCl2 // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41. № 1. С. 101-106

96. Батяев ИМ., Данилъчук Н.В., Кабацкий Ю.А., Шаповалов В.Н., Шилов С.М. Люминесцентно-спектральные свойства иона Yb3+ в SOCl2-GaCl3 // Журнал прикладной спектроскопии. 1990. Т. 53. № 2. С. 336.

97. Гайдук М.И, Золин В.Ф., Гайгерова JI.C. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. 195 с.

98. Krupke W. F. Optical absorption and fluorescence intensities in several rare-earth doped Y203, and LaF3, single crystals // Phys. Rev. 1966. V. 145. № l.P. 325-337.

99. Батяев ИМ., Шилов С.М. Комплексообразование в системе DyCl3-GaCl3-SOCl2//Координационная химия. 1984. Т. 10. № И. С. 1499-1501.

100. Bukietinska К., Mondry A., Osmeda Е. Determination of stability constants of inner-sphere lanthanide complexes from the oscillator strengths data // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. № 3. P. 483-487.

101. Белътюкова С. В., Назаренко Н. А., Полуэктов Н. С. Определение состава комплексов европия в растворе по изменению соотношения интенсивностей полос спектров люминесценции // Доклады АН СССР. 1979. Т. 246. № 5. С. 1156-1159.

102. Белътюкова С. В., Назаренко Н. А. Определение состава и устойчивости некоторых разнолигандных анионных комплексов европия в растворе по соотношению интенсивностей полос спектра люминесценции//Доклады АН УССР. 1980. Т. 6. № 12. С. 39-41.

103. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983.360 с.

104. Координационная химия редкоземельных элементов (Под ред. В. И. Спицина, J1. И. Мартыненко). М.: изд-во МГУ, 1979. 254 с.

105. Батяев И.М., Данилъчук Н.В., Кабацкий Ю.А., Шаповалов В.Н., Шилов С.М. Передача энергии от Yb к Ег в неорганической жидкости SOCl2-GaCl3 // Журнал прикладной спектросокпии. 1989. Т. 51. № 6. С. 929932.

106. Батяев ИМ., Шилов С.М., Канева E.H., Кабацкий Ю.А. Сенсибилизация свечения иона Yb неодимом в GaClß-SOCb // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т. 51. № 5. С. 857-860.

107. Толстой М. Н. Безызлучательная передача энергии между редкоземельными ионами в кристаллах и стеклах // В кн. «Спектроскопия кристаллов». М.: Наука, 1970. С. 124-135.

108. Овсянкин В. В., Феофилов П. П. Кооперативная люминесценция в кристаллах с редкоземельными активаторами // В кн. «Спектроскопия кристаллов». М.: Наука, 1970. С. 135-143.

109. Лазерные фосфатные стекла (Под ред. М. Е. Жаботинского). М.: Наука, 1980. 352 с.

110. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Бодунов E.H. Индуктивно-резонансный механизм безызлучательных переходов в ионах и молекулах в конденсированной фазе // Успехи физических наук. 1996. Т. 166. №3. С. 279-303.

111. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 11. С. 962-980.

112. Антипенко Б. Д., Батяев И. М., Ермолаев В. Л., Любимов Е. И., Привалова Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между ионами редких земель в POCb-SnCLj // Оптика и спектроскопия. 1970. Т. 29. № 2. С. 335-338.

113. Антипенко Б. М., Ермолаев В. Л. О процессах безызлучательного переноса энергии между ионами редких земель. Оптика и спектроскопия. 1971. Т. 30. № 1. С. 75-80.

114. Антипенко Б. М., Батяев И. М., Привалова Т. А. Некоторые вопросы химии координационных соединений РЗЭ в неводных растворах // Журнал неорганической химии. 1975. Т. 20. № 1. С. 12-17.

115. Батяев И.М., Шилов С.М. Люминесцентно-спектроскопические исследования системы NdCl3-GaCl3-ZnCl2 // Оптика и спектроскопия. 1984. Т. 57. № 2. С. 248-252

116. Батяев И.М., Шилов С.М. Температурная зависимость люминесцентных характеристик неодима в GaCl3-ZnCl2-NdCl3 // Журнал прикладной спектроскопии. 1984. Т. 41. № 4. С. 658-660

117. Батяев И.М., Шилов С.М., Канева E.H. Спектральные свойства ионов РЗЭ в стеклах на основе GaCl3-ZnCl2 // Журнал прикладной спектроскопии. 1989. Т. 51. № 4. С. 693-695.

118. Яцимирский К. Б., Давиденко Н. К Длинноволновое смещение полос в спектрах комплексных соединений редкоземельных элементов // Журнал структурной химии. 1966. Т. 7. № 4. С. 532-537.

119. Yatsimirskii К. В., Davidenko N. К. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution // Coord. Chem. Rev. 1979. V. 27. №2. P. 222-273.

120. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов(Ш) // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1969-1997.

121. Sinha S. P. Spectroscopic investigation of some neodymium complexes // Spectrocnim. Acta. 1966. V. 22. № 1. P. 57-62.

122. Каминский A.A. Лазерные кристаллы. M.: Наука, 1975. 256 с.

123. Физика и спектроскопия лазерных кристаллов (Отв.ред. Каминский A.A.). М.: Наука, 1986. 272 с.

124. Басиев Т.Т., Дорошенко М.Е., Конюшкин В.А., Осико В.В., Федоров 77.77., Демиденко В.А., Дукельский КВ., Миронов H.A., Смирнов А.Н. Фторидная оптическая нанокерамика // Известия РАН. Серия химическая. 2008. № 5. С. 863-872.

125. Барбанелъ Ю.А. Координационная химия f-элементов в расплавах. М.: Энергоатомиздат, 1985. 144 с.

126. Ryan J.L., Jorgensen C.K. Absorption spectra of octahedral lanthanide hexahalides // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 9. P. 2845-2857.

127. Schwartz R.W., Schatz P.N. Absorption and magnetic-circular-dichroism spectra of octahedral Ce3+ in Cs2NaYCl6 // Phys. Rev. B. 1973. V. 8. P. 32293236.

128. Tofield B.C., Weber H.P. Efficient phonon-assisted long-lifetime Nd3+ fluorescence in Cs2NaNdCl6 // Phys. Rev., B. 1974. V. 10. № 11. P. 45604567.

129. Cheng C., Dorain P.B. An analysis of the optical spectra of single crystals of Cs2NaPrCl6 // J. Chem. Phys. 1976. V. 65. № 3. P. 785-791.

130. Thompson L.C., Serra O.A., Riehl J.P., Richardson F.S., Schwartz R.W. Emission spectra of Cs2NaTbCl6 and Cs2NaYCl6:Tb3+ // Chem. Phys. 1977. V. 26. №3. P. 393-401.

131. Schwartz R.W., Faulbier Th.R., Richardson F.S. The absorption and magnetic circular dichroism spectra of Cs2NaTmCl6 // Mol . Phys. 1979. V. 38. №6. P. 1767-1780.

132. Faulkner T.R., Mozley J.P., Richardson F.S., Schwartz R.W. The lanthanide crystal field in cubic Cs2NaLnCl6 elpasolites // Mol. Phys. 1980. V. 40. № 6. P. 1481-1488.

133. Foster D.R., Richardson F.S., Schwartz R.W. Optical spectra and crystal field analysis of Nd3+ in cubic Cs2NaYCl6 host // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. №2. P. 601-617.

134. Foster D.R., Richardson F.S., Schawartz R.W. Optical spectra and crystal field analysis of Sm3+ in the cubic Cs2NaYCl6 host // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. №2. P. 618-631.

135. Henry D.E., Fellows R.L., Choppin G.R. Hypersensitivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 18. P. 199-224.

136. Richardson F.S., Reid M.F., Dallara J.J., Smith R.D. Energy levels of lanthanide ions in the cubic Cs2NaLnCl6 and Cs2NaYCl6: Ln (doped) systems // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. № 8. P. 3813-3830.

137. Барбанелъ Ю.А., Михайлова H.K. Спектры поглощения октаэдриче-ских комплексов европия (III) // Журнал неорганической химии. 1973. Т. 18. №3. С. 699-703.

138. Serra О.А., Thompson L.C. Emission spectra of Cs2NaEuCl6 and Cs2Na(Eu,Y)Cl6 I 11 norg. Chem. 1976. V. 15. № 3. P. 504-507.7 с

139. Bettinelli M., Flint C.D. F0—> D0 excitation spectrum of Cs2NaEuCl6 and Cs2NaY(I.x)EuxCl6 // Chem. Phys. Lett. 1990. V. 167. № 1-2. P.45-48.

140. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. (Отв. ред. В.И.Минкин). Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского ун-та, 1980. 296 с.

141. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. М.: Атомиздат, 1972. 272 с.

142. Молодкин А.К., Дударева А.Г. Бромидные соединения галлия, индия и некоторых лантанидов // Журнал неорганической химии. 1984. Т. 29. № 2. С. 428-438.

143. Дударева А.Г., Нечитайлов СБ., Бабушкина Т.А. и др. Взаимодействие триодидов лантаноидов с иодидом цезия // Журнал неорганической химии. 1989. Т. 34. № 12. С. 3164-3168.

144. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида празеодима(Ш) с хлоридами некоторых щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1995. Т. 78. № 5. С. 783786

145. Schwartz R.W. The absorption and magnetic circular dichroism of spectra ofCs2NaPrCl6//Mol.Phys. 1976. V.31. № 6. P. 1909-1981.

146. Накамото К. РЖ-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

147. Reisfeld R., Jorgensen С. Lasers and excited states of rare earths. N. Y.: Springer-Verlag, 1977. 326 p.

148. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида неодима с хлоридами щелочных металлов // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. Т. 57. № 5-6. С. 484-488.

149. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства высококонцентрированного люминесцентного материала Cs3NdCl6// Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 73. № 2. С. 313-316.

150. Henrie D.E., Hemic В.К. Oscillator strengths of f-f transitions in hexachloroneodymium(III) anion // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. № 9. P. 2125-2128.

151. Сунь Инъ-Чжу, Морозов И.С. Взаимодействие хлоридов редкоземельных металлов с хлоридами щелочных и щелочноземельных металлов // Журнал неорганической химии. 1958. Т. 3. № 8. С. 1914-1924.

152. Мак А.А., Соме Л.Н., Фромзелъ В.А., Яшин В.Е. Лазеры на неодимовом стекле. М.: Наука, 1990. 288 с.

153. Батяев И.М., Шилов С.М., Колани М. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида европия с хлоридами щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76. № 3. С. 424-427.

154. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980. 349 с.

155. Schwartz R.W., Waikins S.F. Low temperature crystalline phase transition in some elpasolite hexachlorides // J. Chem. Soc. Faraday II. 1976. V. 72. № 3. P. 565-570.

156. Батяев И.М., Шилов C.M., Колани M. Спектрально-люминесцентные свойства соединений хлорида тербия с хлоридами щелочных металлов // Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 73. № 4. С. 730-734.

157. Tanner P. A. Assignment of the 5I5 crystal-field levels of НоС1б3" I I J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 22. P. 5605-3608.

158. Tanner P.A. Energy levels of Ho3+ in HoCl63" // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1987. V. 83. № 8. P. 1367-1390.

159. Ткачук A.M. Лазеры на активированных редкоземельными ионами кристаллах двойных фторидов лития-иттрия // В кн. «Спектроскопия кристаллов». Л.: Наука, 1989. С. 9-30.

160. Ткачук A.M., Хипько A.B., Петров М.В. Вероятности внутрицентровых спонтанных излучательных и безызлучательных межмультиплетных переходов в ионе Но3+ в кристалле LiYF4 // Оптика и спектроскопия. 1985. Т. 58. № 1.С. 91-97.

161. Бучаченко A.JI. Нанохимия прямой путь к высоким нанотехнологиям нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72. № 5. С. 419 - 437.

162. Бучаченко A.JI. Новые горизонты химии: одиночные молекулы // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 1. С. 3-26.

163. Релтель A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктури-рованных материалов // Успехи химии. 2007. Т. 76. №. 5. С. 474-500.

164. Немухин A.B., Хрящев Л.Ю., Григоренко Б.Л., Боченкова A.B., Расанен М. Исследование матрично-изолированных частиц: спектроскопия и молекулярное моделирование // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 12. С. 1163-1170.

165. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанкластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70. №3. С. 203 -240.

166. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Дискретность наноструктур и критические размеры нанокластеров // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 8. С. 715-752.

167. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий ИМ. Наноструктурирован-ные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. Т.73. № 5. С. 542-557.

168. Третьяков Ю.Д., Лукашин A.B., Елисеев A.A. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии. 2004. Т.73. № 9. С. 974-998.

169. Гребенщиков КВ., Фаворская, Т.А. О химической нестойкости стекла // Труды ГОИ. М.: Оборонгиз, 1931. Т. 7. № 72. С. 1-26.

170. Гребенщиков КВ. Структура стекла по работам государственного оптического института // Известия АН СССР, Серия физическая. 1940. №4. С. 579-583.

171. Молчанова О. С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. М.: Оборонгиз, 1961. 162 с.

172. Роскова Г.П., Цехомская, Т. С. Использование ликвационных явлений для создания стекол и материалов с заданными свойствами // Физика и химия стекла. 1981. Т. 7. № 5. С. 513-534.

173. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.К, Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука, 1991. 276 с.

174. Вензель Б.И., Сватовская Л.Г. Изменение структуры пористого стекла при длительном выщелачивании двухфазных натриевоборо-силикатных стекол // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 6. С. 920-924.

175. Жданов С.П., Коромалъди Е.В., Смирнова Л.Г., Гаврилова Т.Е., Брызгалова Н.И. Возможности регулирования структуры макропористых стекол // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1973. Т. 9. № 10. С. 1852-1853.

176. Титова Г.К, Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физика и химия стекла. 1975. Т. 1. № 2. С. 186-189.

177. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в поверхностном слое пористых стекол // Физика и химия стекла. 1991. Т. 17. № 1.С. 160-164.

178. Enke D., Janowski F., Schweiger W. Porous glasses in the 21st century a short review//Micropor. Mesopor. Mat. 2003. V. 60. № 1-3. P. 19-30.

179. Antropova T.V. Morphology of porous glasses: Colloid-chemical aspect // Optica Applicata. 2008. V. 38. № 1. P. 5-16.

180. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Антропова Т.В. Морфология микро- и мезопор пористых стекол: влияние концентрации кислоты в процессе выщелачивания // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 6. С. 843-852.

181. Алътшулер Г. Б., Баханов В. А., Дулънева Е. Г., Мешковский И. К Исследование оптических характеристик активных элементов из кварцевого микропористого стекла // Оптика и спектроскопия. 1983. Т. 55. № 2. С. 369-374.

182. Роскова Г.П., Цехомская Т.С., Вензель Б.И. Светопропускание пористых стекол различной структуры // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. №6. С. 911-914.

183. Любавин М.В., Буркат Т.М., Пак В.Н. Синтез кремнеземных мембран с заданными параметрами пористой структуры // Неорганические материалы. 2008. Т. 44. № 2. С. 248-252.

184. Антропова Т.В., Дроздова И.А., Цыганова Т.А. Микрокристаллические неоднородности внутри пористого стекла // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24. №4. С. 524-531.

185. Gille W., Kabisch О., Reichl S., Enke D., Furst D., Janowski F. Characterization of porous glasses via small-angle scattering and other methods // Micropor. Mesopor. Mat. 2002. V. 54. № 1-2. P. 145-153.

186. Gille W., Enke D., Janowski F. Pore size distribution and chord length distribution of porous vycor glass (PVG) // J. Porous Mat. 2002. V. 9. № 4. P. 221-230.

187. Oyama S.T., Lee D., Sugiyama S., Fukui K., Iwasawa Y. Characterization of a highly selective hydrogen permeable membrane // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. №21. P. 5213-5217.

188. Gelb L.D., Giibbins K.E. Characterization of porous glasses: simulation models, adsorption isotherms, and the Brunauer-Emmett-Teller analysis method // Langmuir. 1998. V. 14. № 8. P. 2097-2011.

189. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970. 400с.

190. Yeager H.L., Steck A. Ion-exchange selectivity and metal ion separation with a perfluorinated cation-exchange polymer // Anal. Chem. 1979. V. 51. № 7. P. 862-865.

191. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies //J. Polym. Sci. 1981. V. 19. № 11. P. 1687-1704.

192. Heiter-Wirguin C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications // J. Memb. Sci. 1996. V. 120. № l.P. 1-3.

193. Broka K., Ekdunge P. Oxygen and hydrogen permeation properties and water uptake of Nafion 117 membrane and recast film for PEM fuel cell // J. Appl. Electrochem. 1997. V. 27. № 2. P. 117-123.

194. Heinzel A., Nolte R., Ledjeff-Hey K., Zedda M. Membrane fuel cells -concepts and system design // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. № 24. P. 38173820.

195. Zawodzinski T.A. Jr., Derouin C, Radzinski S., Sherman R.J., Smith V.T., Springer T.E., Gottesfeld S. Water Uptake by and Transport through Nafion 117 Membranes // J. Electrochem Soc. 1993. V. 140. № 4. P. 1041-1047.

196. Maas H., Currao A., Calzaferri G. Encapsulated lanthanides as luminescent materials // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. Y. 41. № 14. P. 24952497.

197. Justel T., Wiechert D.U., Lau C., Sendor D., Kynast U. Optically functional zeolites: evaluation of UV and VUV stimulated photoluminescence properties of Ce3+- and Tb3+- doped zeolite X // Advanced Functional Materials. 2001. V. 11. №2. P. 105-110.

198. MackH., ReisfeldR., AvnirD. Fluorescence of rare-earth ions absorbed on porous vycor glass. // Chem. Phys. Lett. 1983. V. 99. № 4. P. 238-240.

199. Hazenkamp M.F., Blasse G. Rare-earth adsorbed onto porous glass: luminescence as a characterizing tool // Chem. Mater. 1990. V. 2. № 2. P. 105-110.

200. Caron S., Bernard P., Vernon M., Lara J. Porous glass optical fiber sensor as an end-of-survice indicator fro respiratory cartridges I I Sensor Actuat. B: Chem. 2004. V. 102. № 2. P. 198-206.

201. Selvan T.S., Hayakawa Т., Nogami M. Enhanced fluorescence from Eu3+-doped silica gels by adsorbed CdS nanoparticles // Journ. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 291. №3. P. 137-141.

202. Nassar E.J., Serraa O.A., Calefia P.S., Mansoa S.M.C.P., Neria C.R. pо i

203. Diketonates of Eu , red phosphors, supported on functionalised silica // Materials Research. 2001. V. 4. № 1. P. 18-22.

204. Hayakawa Т., Selvan S.T., Nogami M. Influence of adsorbed CdS5 7 3+nanoparticles on D0—> Fj emissions in Eu -doped silica gel // J. Lumin. 2000. V. 87-89. P. 532-534.

205. Белыпюкова C.B., Целик Е.И., Егорова A.B., Теслюк О.И. Люминесцентные свойства цеолита, модифицированного комплексами Eu(III) и Tb(III). // Журнал прикладной спектроскопии. 2003. Т. 70. №2. С. 272-275.

206. LobnikA., Majcen N, Niederreiter К., Uray G. Optical pH sensor based on the absorption of the antennae generated europium luminescence by bromothymolblue in a sol-gel membrane // Sens. Actuators B. 2001. V. 74. № 1-3. P. 200-206.

207. Levy D., Gigozin I., Zamir I., Kuyavskaya В J., Ottolenghi M., Avnir D., Levi O. Immobilization of quarternary ammonium anion exchangers in solgel glasses // Separat. Sci. Technol. 1992. V. 27. № 4. P. 589-610.

208. Ramanathan K., Kumar N.D., Malhotra B.D., Kamalasanan M.N. Glucose biosensor based on a sol-gel derived platform // Anal. Chem. 1994. V. 66. № 19. P.3139-3144.

209. Венчиков В.Я., Цвирко М.П. Тонкопленочные люминесцентные преобразователи УФ излучения на основе хелатов европия. // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. Т. 68. № 6. С.794-798.

210. Zusman R., Rottman С., Ottolenghi M., Avnir D. Doped sol-gel glasses as chemical sensors // J. Non-Cryst. Solids. 1990. V. 122. № 1. P. 107-109.

211. V.C. Costa, W.L. Vasconcelos, K.L. Bray. Optical characterization of solgel glasses derived from Eu3+ complex-forming precursors // Quimica Nova. 1998. V. 21. №3. P. 374-377.

212. Lochhead M.J., Bray K.L. Rare-Earth clustering and aluminum codoping in sol-gel silica: investigation using europium(III) fluorescence spectroscopy // Chem. Mater. 1995. V. 7. № 3. P. 572-577.

213. Yang P., Zhao D., Margolese D.I., Chmelka B.F., Stucky G.D. Generalized syntheses of large-pore mesoporous metal oxides with semicrystalline frameworks //Nature. 1998. № 396. P. 152-155.

214. Gonçalves R.R., Messaddeq Y, AtikM., Ribeiro S.J.L. Optical properties of Zr02, Si02 and TÍO2-SÍO2 xerogels and coatings doped with Eu3+ and Eu2+// J. Mater. Res. 1999. V. 2. № 1. Р.Ц-15.

215. Conde-Gallardo A., Garcia—Rocha M., Hernandez—Calderón I., Palominoл »

216. Merino R. Photoluminescence properties of the Eu activator ion in the Ti02 host matrix. // Appl. Phys. Lett. 2001. V. 78. № 22. P. 3436-3438.

217. Frindell K.L., Bartl M.H., Popitsch A., Stucky G.D. Sensitized luminescence of trivalent europium by three-dimensionally arranged anatase1 nanocrystals in mesostructured titania thin films // Angew. Chem. Int. Ed.2002. V. 41. №4. P. 959-962.I

218. Keir P. D., Maddix С., Baukol B. A., Wager J. F., Clark B. L., Keszler D. A. Lanthanide doping in ZnS and SrS thin-film electroluminescent devices // J.i

219. Liu W., Chen D., Miyoshi H., Kadono K., Akai T. Tb -impregnated, non-porous silica glass possessing intense green luminescence under UV and VUV excitation // J. Non-Crystall. Solids. 2006. V. 352. № 28 29. P. 2969 -2976.

220. Wu R., Zhao H., Su Q. Photoacoustic and fluorescence studies of silica gels doped with rare earth salicylic acid complexes // J. Non-Crystall. Solids. 2000. V. 278. № 1 3. P. 223 - 227.

221. Klonkovski A., Zalevska M, Koscielska B. Emission enhancement of Eu(III) and/or Tb(III) ions entrapped in silica xerogels with ZnO nanoparticles by energy transfer // J. Noncrystall. Solids. 2006. V. 352. № 4041. P. 4183-4189.

222. Mau A W H., Huang C B., Kakuta N., Bard A. J., Campion A., Fox M.A., Wlrite J.M., Webber S.E. Hydrogen photoproduction by Nafion/cadmium sulfide / platinum films in water/sulfide ion solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 22. P. 6537 6542.

223. Finlayson M.F., Park K.H., Kakuta N., Bard A. J., Campion A., Fox M.A., Webber S.E., White J.M. Luminescence of mixed ZnS-CdS semiconductor catalysts in Nafion polymer film // J. Lumin. 1988. V. 39. № 4. P. 205-214.

224. Li X.H., Wu L.Z., Zhang L.P., Tung C.H., Che CM. Luminescence and photocatalytic properties of a platinun(ZZ)-quaterpyridine complex incorporated in Nafion membrane // Chem. Com. 2001. № 21. P. 2280 2281.

225. Mazzetto S.E., de Carvalho I.M.M., Gehlen M.H. Inhomogeneous decayIkinetics of Ru(bpy) 3 incorporated into Nafion film // J. Lumin. 1998. V. 79. № 1. P. 47-53.

226. Misra V., Mishra H., Jos hi H.C., Pant T.C. An optical pH sensor based on excitation energy transfer in Nafion film // Sensors and Actuators B: Chem. 2002. V. 82. № 2-3. P. 133- 141.

227. Nin E., Ghiggino K.P., Май A.W.-H., Sasse W.H.F. Fluorescence and photochemistry of dye sensitizers in Nafion membrane // J. Lumin. 1988. V. 40. P. 563 564.

228. Watanabe C.N., Gehlen M.H. Luminescence quenching of uranyl ion adsorbed in nafion membrane by alcohols and vinyl monomers // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. V. 156. № 1. P. 65 -68.

229. Kelly J.M., Meunier H.M., McCormack D.E., Michas A., Pineri M. Uranyl ions in perfluorinated (Nafion and Flemion) membranes: spectroscopic and photophysical properties and reactions with potassium hydroxide // Polymer. -1990. V. 31. №3. P. 387-394.

230. Petushkov A A., Shilov S.M. and Рак V.N. Ion exchange and luminescence of Eu3+ in Nafion membranes // J. Lumin. 2006. V. 116. № 1-2. P. 127-131.

231. Гавронская K.A., Петушков A.A., Шилов C.M., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства перфторсульфоновой мембраны, модифицированной катионами ТЬ // Журнал прикладной химии. 2006. Т.79. № 7. С. 1097-1100.

232. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Распределение энергии14. 14»возбуждения люминесценции между катионами Ей и ТЬ , закрепленными в перфторсульфоновой мембране // Жунал общей химии. 2008. Т. 78. №2. С. 187-191.

233. Magyar А.Р., Silversmith A.J., Brewer K.S., Boye D.M. Fluorescence enhancement by chelation of Eu3+ and Tb3+ ions in sol-gels // J. Lumin. 2004. V. 108. № 1-4. P. 49-53.

234. Liu. Y., ■ Yang,Y., Qian,G., Wang Z., Wang, M. Energy transfer processes from Tb3+ to Eu3+ in ternary chelate doped in gel glasses via in situ technigue // Mater. Sci. Engineering B. 2007. V. 137. № 1. P. 74 79.

235. Xu S., Wang W., Zhu S., Zhu В., Oiu J. Highly efficient red, green and blue upconversition luminescence of Eu3+/Tb3+-codoped silicate by femtosecond laser irradiation // Chem. Phys. Lett. 2007. V. 442. № 4-6. P. 492 495.

236. Костромина H.A. Комплексонаты редкоземельных элементов. M.: Наука, 1980. 220 с.

237. Hermann F., Skillman S. Atomic structure calculations. N.Y.: Prentice Hall, 1963.260 р.

238. Петушков А.А., Шилов C.M., Пузык M.B., Пак В.H. Люминесценция /?-дикетонатных комплексов европия(Ш) в перфторсульфоновой мембране Nafion // Журнал физической химии. 2007. Т.81. № 4. С. 710-714.

239. Петушков А.А., Шилов С.М, Пузык М.В., ПакВ.Н. Активацияводой фотолюминесценции /?-дикетонатного комплекса европия(Ш) в пористом стекле // Письма в журнал технической физики. 2006. Т. 32. № 9. С. 65-70.

240. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Shavaleev N.M. The anomalous water effect on intensity and lifetime of fluorescence in tris(benzoyltrifluoro-acetonate)europium(III) // Mendel. Com. 1998. V.8. № 2. P. 47-49.

241. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P. Water enhances luminescence intensity of p-diketonates of trivalent samarium and terbium in toluene solutions. //J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2000. V. 134. № 1-2. P. 111117.

242. Шилов C.M., Гавронская K.A., Борисов A.H., Пак В.Н. Сенсибилизация люминесценции катионов ТЬ3+ полипиридильными лигандами в мембране Nafion // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 9. С. 1544-1549.

243. Шилов С.М., Гавронская К.А., Пак В.Н. Люминесценция связанных форм 4,7-дифенилфенантролина в мембране Nafion // Журнал общей химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1700-1702.

244. Петушков A.A., Шилов С.М., Пузык М.В., Пак В.Н. Адсорбционные и люминесцентные свойства наночастиц хлорида европия(Ш) в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2004. Т.30. № 4. С. 452 457.

245. Гавронская К.А., Шилов С.М., Пак В.Н. Люминесценция хлорида тербия(Ш) в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2007. Т.80. №3. С. 366-369.

246. Пак В.Н., Тихомирова И.Ю., Буркат Т.М. Свойства титансодержащих кремнеземов и особенности состояния воды на их поверхности // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 11. С. 2024-2028.

247. Пак В.Н., Вережинская Р.Л., Буркат Т.М. Влияние условий восстановления на характер распределения серебра в пористом стекле // Журнал физической химии. 2002. Т. 76. № 7. С. 1324-1327.

248. Чуйко A.A. Развитие исследований в области химии поверхности твердых тел // Теоретическая и экспериментальная химия. 1987. Т. 23. № 5. С. 597-619.

249. Пак В.Н., Суханов С.В. Оптические свойства пористого стекла, модифицированного оксидом ванадия(V) II Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. №8. С. 1241-1244.

250. Пак В.Н., Соломатина О.Ю., Буркат Т.М., Тихомирова И.Ю. Формирование структуры и электрическая проводимость наноразмерного оксида никеля в пористом стекле // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 1. С. 17-21.t

251. Суханов С.В., Пак В.Н., Шилов С.М. Фотохромные свойства пористых стекол, модифицированных оксидом молибдена(У1) // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 4. С. 498-501.

252. Петушков A.A., Шилов С.M., Пузык М.В., Пак В.Н. Сенсибилизация люминесценции Еи3+ оксидом титана(1У) в составе наночастиц в пористом стекле // Физика и химия стекла. 2006. Т.32, №3. С. 416-422.

253. Stump N.A., Schweitzer G.К., Gibson J.K., Haire R.G., Peterson J.R. Luminescence study of the thermal decomposition of europium trichloride hexahydrate, EuC13-6H20 // Appl. Spectr. 1994. V. 48. № 8. P. 937 943.

254. Шилов С.M., Гавронская К.А., Пак В.Н. Применение метода молекулярного наслаивания для сенсибилизации люминесценции наночастиц оксида тербия(Ш) в пористом стекле //Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. № 10. С. 1628-1632.

255. Пак В.Н., Вентов Н.Г., Колырв С.И. Электронные спектры сверхтонких титанкислородных пленок на поверхности кварца // Теоретическая и экспериментальная химия. 1974. Т. 10. № 5. С. 711-713

256. Малыгин A.A. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. № 10. С.1585-1593.