Физико-химические и спектрально-люминисцентные свойства низкотемпературного галогенидного стекла на основе GaCl3-ZnCl2, активированного ионами 3d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САШ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ШЕХАШВ Владимир Щьетч

ФИЗИЮ-ХИМИЧЕСКИЕ И СПШТРАЛЬШ-ШШЭЗЦЕШШЕ СВОЙСТВА ШЖОТЕМПЕРАТУРЮГО ГАЛОГЕЭДДШГО СТЕШ НА ОСЮВЕ -ЗпСел . активированюго ИОНАМИ ЗвГ-ЭЛЕШПОВ

(Специальность 02.00.04 - физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1992

Работа выполнена .на кафедре физической и аналитической хими'". Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор И.М.Батяев.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

лауреат Государственной премии СССР А.В.Аристов;

доктор химических наук, профессор Г.М.Полторацкий. '

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический институт.

у- С—

Защита диссертациг состоится " • V? : А& 1992 года

в "/■Г-" часов ца заседании Специализированного'совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соиокание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека СПбГУ

Автореферат разослан '' " с^С&^Л_ 1992 г.

Учений секретарь Специализированного совета . ___, :

- • 1--у

А.А.Бе костин

Актуальность темя. Возрастающее применение лазерной техники в науке г промышленности стимулирует поиск и создание новых лазерных материалов, обладающих заданными физико-хппическимл, спектрально-люшшесцентнчми и генерационными свойствами. Из известных лазерных материалов, лучшими из которых являются оксидные кристаллы (рубин, александрит, сапфир, гранаты), не все обладают оптимальными физико-химическими, спектрально-люминесцентными и генерационными свойствами. Кроме того, широкое применение кристаллов ограничивает их высокая стоимость, технологические трудности при их выращивании. Другие лазерные материалы являются высокотоксичными (например, РОЩ , ЗеОсе^ и др.). С этой точки зрения альтернативными кристаллам материалами язляются неорганические стекла. В числе преимуществ перед другими лазерными материалами следует отметить оптическую однородность, прозрачность в широком спектральном диапазоне, высокую концентрацию ионов-активаторов, технологичность и сравнительно низкую стоимость. Подтверждением этого является широкое распространение неорганических лазерных стекол традиционного состава - фосфатных и силикатных, активированных ионами редкоземельных элементов. В то же время поиск, синтез и исследование покос неорганических стекол с улучшенными физико-химическими, спектрально-люминесцентными и генерационными свойствами остается актуальной задачей. Улучшение термооптических и термомеханических свойств и расширение спектрального диапазона лазерного излучения язляются основ-ныш направлениями в создании новых неорганических стекол.

С этих позиций значительный' интерес представляют галогенид-ные стекла. Наиболее интенсивно изучаются фторидные стекла, но токсичность при их получении является серьезным недостатком. В этом отношении хлоридные отекла выгодно отличаются от фторидннх, но данных об исследованиях физико-химических л спектрально-люминесцентных свойств хяорядньгх стекол, активированных Зсб-ионами, в литературе практически не имеется. ,

Таким образом, синтез, исследование физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств и строения низкотемпературного галогеяидного стекла на основе - , активированного ионами Зоб-элементов и -Мс3*, является актуальной задачей, имеющей научное и практическое значение в области лазерной техники.

Работа выполнена в рамках постановления ОМ СССР Я 138-48 от 27.01.86, тема 0Л-201.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе нового низкотеи-

пературного галогенидного стекла на основе ¿л.С£>

чстивированно ЗсС-ионами (.Ti3? Ci'3^ Mn,zt, Te^Ct3*^'* Си?) и j/ci", иссле^ваьйй физико-химических и спектрально-люминесцентных свойств синтезированных оптических материалов и на основе комплекса спектрально-люминесцентных и физико-химических характеристик определить перспективность их применения в качестве лазерных материалов.

В процессе работы решались следующие задачи:

1. Усовершенствование технологии глубокой очистки и обезвоживания входных компонентов высокочистого низкотемпературного галогенидного стекла Ga.CCi-Zn.Cei.

2. Синтез активированного Зоб-ионами высокочис'ого низкотемпературного галогьнидного стекла &tСел-£к.сег.

3. Синтез высокочистого низкотемпературного галогенидного стекла 0<х.С^у , активированного ЛИ,3* , для генерационных испытаний.

4. Определение спектрально-лдашнесцентных характеристик 3rf-uouoB в низкотемпературном галогенидном стекле параметры расщепления д . , параметры Рака В и С, нефелоксети-ческий параметр ß , время затухания люминесценции "С , а так-де некоторых физико-химических свойств полученных материалов.

Научная новизна и теоретическое значение работы. Хлоридные стекла на основе , активированные Sei-ионами, исследова-

ны недостаточно, хотя стеклообразующая способность хлорида цинка известна давно. Б ряде работ исследовалась структура хлорид-ных стекол на основе и зЫ.Ог£~ МГ • T=C£,&r, V),

но отсутствуют данные о спектрально-люминесцентных а физико-химических характеристиках За?-ионов в одно- и многокомпонентных стеклах ка основе £пСе, . Не обсувдалоя вопрос применения гало-генидных стекол на основе Zn^CC^ в качестве лазерных материалов. Поэтому В настоящей работе впервае изучались спектрально-люмикесцектше свойства широкого круг^ Зо£-ионов (Ti 3\ Сг^Мг^? Ус'Со'^'Си) в низкотемпературном галогенидном стекле C<xCt} -- Zn.ce.г • В получеяиых материалах обнаружена люминесценция ионов Мп?' и си* при Т = 300 К в области 635 и 510-535 нм, соответственно. На основе полученных спектрально-люминесцентных и физико-химических характеристик определена перспективность их исполь-сованг в качестве люминофоров.

На синтезированном в настоящей работе высокочистом низко-

-•з -

температурном галогенидном стекле - £п,сег , активирован-

ном ионамь ^йг"5', на переходе ''Т.,,/^ при ламповой накач-

ке был обнаружен лазерный эффект, что явилось результатом усовег^ шенствованной $ настоящей работе способа очистки исходных компонентов стекла с использованием оригинальной цельнопаянной кварцевой аппаратуры,

■ Синтезированное в настоящей работе низкотемпературное гало-генидное стекло Хп.сег легко изменяет агрегатное состояние,

т.к. температура его размягчения не намного превышает комнатную и в зависимости от соотношения компонентов лежит в интервале 10-75°С. Благодаря легкости фазовых переходов стекло ==ь расплав и обратимости спектрально-люминесцентных войств при многократных фазовых переходах, возможно использование низкотемпературного галогенидного стекла - в мощных лазерных системах

при моноимпульсном режиме работы. Таким образом, меняя соотношение компонентов стекла, можно менять их агрегатное состояние, что позволяет совместить достоинства твердотельных и жидких лазерных ' лшинефоров.

Получен комплекс физико-химических и спектрально-люминесцентных характеристик Зеб-ионов в исследуемой матрице Оо.С£л - З.п. "<;г •• параметр расцепления д , параметры Рака В и С, нефелоксегчческий параметр £ , время затухания лшинесценил £ ; влервые определено локальное строение Зс£-ионов в низкотемпературном галогенидном стекле 6о,С£3 - ,

Практическое значение работы. Работа Заполнена в соответствии с планом научной работы кафедры физической и аналитической .химии РГПУ им.А.И.Герцена и включена в программу работ, определенную постановлением СМ СССР А Г"'8-48 от 27.01.86 г., темь 0Л-201.

Синтезированное в настоящей работе высоко чистое низкотемпературное галогенидное стекло. ffa.CZ, -2пСег , активированное ЛИ может приме: яться как лазерный материал. .

Усовершенствованный в процессе работы метод синтеза и очистки исходных компонентов позволяет получать внсокочистые галогенид-ные стекла на основе , активированные 3 «¿-ионами, и

использовать их в качестве лазерных люминофоров.

На основе полученных в процессе исследования физико-химических в спектрально-люминесцентных характеристик синтезированных оптических материалов возмонно определить перспективность их применения в качестве лазерных материалов.

Результаты работы могут быть использованы также специалиста-.т е области хим'»и апротонных систем, расплавов и стекол.

Аг.робащщ работы. Основные результаты работа докладывались ка ХУП Всесоюзном Чугэевском совещании по химии комплексных соединения (Минск, 1990), на 1У Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1989), не I Всесоюзной конференции "Кидкофазные материалы" (Иваново, 19Э0), на УШ Всесоюзном совещании-семинаре "Спектроскопия лазерных материалов" (Краснодар, 1991), на ХШ Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991). Основное содержание диссертации изложено в 8 публикациях в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, в-котором излагаются выводы, и изложена на 142 страницах, включая 35 рисунков, 17 таблиц, список литературы, состоящий из 200 наименований отечественных и зарубежна*. авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность теш диссертационной работы, сформулированы цель работы и задачи, которые решались в процессе работы, определено теоретическое и практическое значение, а также сформулированы положения, виносише на защиту, заключающиеся в следующем:

1. Впервые синтезированы новые высокочистые низкотемпературные галогенидные стекла на основе &а.Се3 , активированные • Зеб-ионами (71 Со'*, Си.* ), ЧТО явилось результатом усовершенствованной в настоящей работе технологии очистки и синтеза с использованием оригинальной аппаратуры.

2. Впех зые на синтезированном в настоящей работе высокочистом низкотемпературном галогепидном,стекле ^п.сег получен эффект лазерного излучения на переходе 4/гз/2"*~4-1"п/2 иона -лЫ при ламповой накачке.

3. Синтезированы новые люминесцентные системы на основе высокочистого низкотемпературного галогенидного стекла активированного ионами Лл" и Си*. }

Результаты исследования спектрально-люминесцентных свойств зоб-ионов (тслиг; % в низкотемпературном галогенидном стекле Оа.Сег - Зъ.Сег.

5. Определено локальное строение ЗЛ-ионов в низкотемпературном галогенидном стекле G*>££3 - .

6. Некоторые физико-химические характеристики низкотемпературного галогенидного стекла 0аСе3 - с различным соотношением компонентов.

Первая глава посвящена обзору литературы. В п.1.1 кратко изложены роль и место неорганических лазерных стекол среди известных лазерных материалов, рассматриваются их преимущества. Отмечаются такие свойства, как оптическая однородность, ; зотропность, прозрачность в широком спектральном диапазоне. Кроме того, неорганические лазерние стекла можно получать практически любой форма и размеров при сравнительно низкой стоимости, что является важным преимуществом при получении высоких энергий лазерного излучения. Обсуждаются требования к чистоте исходных компонентов при синтезе стекла.

Варьирование состава стекол позволяет изменять в широком диапазоне физико-хи: аческие и спектрально-люминесцентные свойства, что является важным при оптимизации лазерных характеристик стекол. Этим они выгодно отличаются от кристаллов.

Коротко перечислены отличительные свойства силикатных, фосфатных, боратных, герменатных и теллуритных лазерных стекол.

Из анализа литературных данных вытекает, что основными направления?,га в создании новых лазерных стекол, являются улучшение термооптичеоких и термомеханическпк характеристик, расширения спектрального диапазона лазерного излучения путем введения За£- и 4 /-ионов, повышение химический стойкости стекол.

Обзор литературных данных о галогенидных стеклах представлен в п.1.2. Отмечается, что интерес к ним возрос с развитием-лазерной техники и оптоэлентроники. Среди галогенидных стекол фторид-ные стекла составляют особую группу. Основными компонентами фто-ридных стекол являются . а*?, Зм-Тг, Яе^ и др.

Фторидные стекла на основе фторидов тяжелых металлов имеют низкий коэффициент нелинейности показателя прелочяешгя, что являются привлекательным свойством для создания мощных лазерных систем.

Стеклообразный Ял&л чрезвычайно гигроскопичен и нестабилен. Для повышения стабильности вводят галогениды щелочных металлов, причем иодиды повышают стабильность в наибольшей сгепени. Стекла на основе skсег имеют сетчатую структуру, состояасд) из тетраэдрических частиц ( SbiCz, )*"" и подобную структуре стекло-

образного ¿iOz . в ряде работ показано, что структура стеклообразного и расплавленного 2лС€£ идентична. Исследовалась также структура смешанных двойных стекол ЗлСег - =

и {x'Zr, У) .

Спектральные исследования активированных галогенвдных стекол (особенно хлоридных) носят несистематический характер и шло отражены в литературе. В связи с этим исследование свойств и структуры галогенвдных стекол является актуальной задачей.

Обзор спектра; но-люминесцентных свойств и особенностей 3<£-иогiE в наиболее распространенных неорганических стеклах представлен в п.1.3. Отмечается сильная зависимость спектрально-люминесцентных свойств 3ci-40h0b от симметрии окружения и состава стекол. Характерная осооенность электронного строения Sei-ионов, заключающаяся в незазищенности Зс£-оболочек и, вследствие этого, высокой чувствительностью их к ближайшему окружению, дает возможность по спектральным данным исследовать структуру стекла и других ятериалов.

-Из анализа спектрально-люминесцентных свойств Зс£-ионов в

различны! матрицах сделан вывод о перспективности использования их для создания активных сред перестраиваемых лазеров. Наиболее привлекательными из них являются ионы Тс3* О3* ^Жп '*3 Си.*, что позволит значительно расширить спектральный диапазон лазерного излучения.

Таким образом, исследование спектрально-люминесцентных свойств ЗеС-ионов в различных стеклах, в т.ч. и хлоридных на основе -2п.Сг£ ш-täei теоретическое и практическое значение.

Вторая глава посвящена экспериментальной части работы. Отмечается, что к оптическим материалам предъявляются высокие требования к чистоте. Высокая чистота обеспечивает такие качества, как оптическую однородность, спектральную прозрачность, высокие спектрально-люминесцентные характеристики.

В п.2.1 дано описание синтеза и очистки трихлорида галлия и дихлошда цинка. Сложность синтеза и очистки заключается б их высокой гигроскопичности. С целью исключить их контакт с атмосферной влагой была исполььована оригинальная кварцевая цельнопаяннай аппаратура.

Хлорид галлия (Ш) получали хлорированием металлического галлия зушенным хлороводором. Полученный &а.Се3 с примесью дехлорировали и подвергай. вакуумной перегонке (остаточное давление бхЮ-4 мм.рт.ст.) в цельнопаянной кварцевой аппаратуре. В

полученном таким образом содержание примесей не превышало

Ю~° * Ю-6 хас.%.

Аналогичным образом проводили очистку хлорида цинка.

В п.2.2 описыеэвтся методы синтеза и очистки хлоридов 3сС-элементов и хлорида неодима.

Безводные хлориды Ог- (Ш), Со (П), Ж (П) получали из их гексагидратов марки ч.д.а, предварительно дважды перекристаллизованные. Обезвоживание проводили кипячением гексагидратов с хлористым тионилом <-гОС£г.

Безводный хлорид железа (Ш) получали прямым хлорированием металлического яелеза осушенным хлором в условиях, исключающих контакт полученного 7е.СС3 с атмосферной влагой.

Безводный хлорид титана получали восстановлением четырехло-ристого титана металлическим галлием. Реакцию проводили в вакуумя-ровашом реакторе.

■ Для получения монсхлорида меди использовали известные методики. Дкхлорид марганца обезвоживали пропусканием через его расплав сухого хлороводорода. Хлорид неодима очищали методом вакуум-Ьой перегоняй.

В п.2.3 описывается синтез хлоридного стекла г

"■.ктивированного хлоридами 3 сб- и. -элементов. Синтез стекла и его активирование проводилось в вакуумированной цельнопаянгой кварцевой аппаратуре.

В п.2.4 описываются использованная аппаратура и применяемые в рас' /те методы исследования. Для определения электронного строена ионов-активаторов, симметрии, различных спектральных характеристик применялась методы электронной и люшнесцентной спектроскопии, тауметрия и другие метода-

Третья глава посвящен^ физико-химическим свойством и структуре низкотемпературного галогенидного стекла н»-^ - . Отмечаются преимущества хлоридных систем перед другими: они практически нетоксичны, устойчивы в широком.интервал температур, прозрачны в широком спектральном диапазоне, достаточно хорошо растворяют хлориды Зе£- и 4 £-элементов.

Отмечается, что при исследовании взаимодействия грихлорида галлия с хлоридом цинка другими авторами были получены стекла &г.Сь3-%п.Сег коричневого цвета. Такие образцы были загрязнены примесями хлорида галлия (I), имеющего корпчнеый цвет.

Синтезированные в настоящей работе хлоридные стекла -

-£кСег с мольным соотношением :%л.Сее = 2:1, 1:1 и 1:2

била прозрачны в видимой к ближней МК-области. Спектр поглощения хлорядного стекла представлен на рис.1.

£с

Ла -

Рис.1. Спектр поглощения галогенидного стекла - 2п Се^

В результате разработанной технологии очистки содержание примесей в синтезированном стекле &а.сг5 -не превывгет Ю-0 мас.^. Така; чистота позволяет использовать и^ в качестве лазерных материалов. На синтезированном в настоящей работе высокочистом низкотемпературном галогенидном стекле &о.слъ - ¡Ы-Сег ,

активированном Ш3>, был получен лазерный эффект на переходе

-Ас-4л

Го '

3/2

•¿П/^^изл. = 1СГб1

В исследуемом галогенидном свекле наиболее хо-

рошо растворяются хлориды келеза (Ш) и марганца (П). Наименьшая растворимость у хлорида хрома (Ш).

Спектрально-люминесцентные исследования За?-ионов проводились в образцах. состава 67 мол./2 - 33 моль? (т.е. соотношение 2:1). Проведенные спектральные исследования ионов £<>** и -Л* ** в (га.Сел - с соотношением компонентов 1:1 показало, что основнь/е спектральные характеристики и строение ионов Со1" и У? одинаковы как при соотношении 2:1, 1ак и при 1:1.

Некоторые физико-химические свойства галогенидшх стекол представлены в таблице I. Таблица I

Физико-химические свойства , Ип-СД.^,

и галогенид л?о стекла <3^0% - ,

Свойства

¡Ысег

: - _

:Ь7мол.$: ЬУдалД:' 'У 'Змол.% :33--олД: 50мол.$: 67мол.$'

Тпл.К( °С) ЗбК'/в) Тразм.К( °С)

М. г. моль."1 176,08

592(319)

281(8)

/

I :м.

-3

V ,см3моль-1

2,16(80°С) 2|47(25^С)

136,28 162,94

2,52(330°С) 2,47 2|91( 25 С)

ЭО 8-313 (35-40)

156,18

2,63

343-348 (70-75)

149-,41

2,81 •

81,52(80°С) 54,08(330°С) 65,97 59,38 53,17

_ а _

Полученные хлорядше отекла - ¿бт-С^ нз кристаллизо-

вались как минимум, в течение одного года. Температура размягчения полученных образцоз леяит в интервале от « 82С до 70-75°С, в зависимости от содержания хлорида цинка. Связанная с этим легкость (базовых переходов является привлекательным свойством при использован1« этих стекол в мощных лазерных системах, где возникают разрушающие активные элементы лазеров напряжения. Хлоридное стекло после нагрева и охлаждения полностью восстанавливает сеск спектральные свойства.

С увеличением мольной доли 3>Сег в исследуемых стеклах бгаСе^- ¿сл-СА, плотность ^о увеличивается, а средний молькай объем V уменьшается.

В п.3.2 на основе литературных данных рассматривается структура дихлорида цинка и трихлорида галлия. Отмечается существование трех модификаций , в смешанных расплавах хлорида галлия (Ш) присутствуют частицы (?а.<3£, С£т ~ и С£е .

В п.3.4 обсуждается структура низкотемпературного галогенидного стекла _ . црИ синтезе стекла С^ - 2-х.С; (100 + 120°С) возможны следующие реакций:

ба.0% * О)

2- Gn.ce,,- + С&хСеьЪ • (з)

2 + ¡ысг^' — • ГО

Предложена модель структурной единицы галогенидного стекла бхх&э :2лсег~. 2:1, состоящей из трех тетраэдров, связанных .последовательно двумя ребрами, причем атомы связаны с двумя атомами мостиковыки атомами СЛ.

Четвертая глава описывает спектрально-люминесцентные свойства 3<^-ионов в низкотемпературных галогек".дноч стекле -

На основе электронных спектров поглощения Зс^-ионов ( 7? л-3; & С,г; ис г\ Си.^) -ё (к>.сг3 -Иксе* , используя теорию кристаллического поля, рассчитаны ва-ш Зшие спектрально-люминесцентные характеристики 3<*-иоков в исследуемой матрице: параметр расщепления л , параметры Рака В и С, силы осцилляторов ^ , нефелоксетический параметр £ , сделано отнесение полос поглощения с помощью диаграмм Такабе-Су1 но, определено локальное строение 3<£-ионов ~ ¡Сп-Се^ . Рассчитаны энергии уровней Зс£-ионов в ^а.Се3 - ЗжСег и составлена схема энергетических уровней.

— 3+ Для конов /1

наблюдается ян-теллеровское искажение и осязанное с ним понижение симметрии до Я?^ (тетрагонально ис-вдженшй окта&др). Другие З^-ионы - Сгэг, М».**, 5ё3" , Сог*,

Ж/**., С**-* имеют октаэдрическое строение.. Спектральные ха-р'я:<гзристаки представлены в табл.2.

Таблица 2

Спектральные характеристики 3с/-ионов ( т.' Мп.1*

7с ** Со № т) в низкотемпературном галогенидном стекле 6хх.Се3 ~ 0Ы.Сгг ■

Уровень

V

Е/

% (V)

4Тт (V)

Г«

(V)

'макс.

-I см

& :С-иы : Д, ¡Параметры :нРле-' л/моль:осцил-: -I: Рака :локсс

см :лято- :см :ров,

•В, т: С^т :тичео :см •

:см

:кий :пара-:мет"

: 5 : 6 : 7

8

Силыет-ры

So.ce.,-ЪъС&г. -77

13514

ю6

1,85 14,9

10204 2,25 25,4 853 1183 -2'5

4975 0,55 0,86 С ХлСг£ — + МО4

13605 26,1 14285 18,9

2,43 13605 562 3376 0,51 0*,

19048 18,9 2,36

ОлСг^ - - Ли1 /кЮ7 Т9705 0,017 1,34

23000 0,052

4Аг , 25870 .0,123

5,10

5990 620 3450 0,65 0£,

Э

Г») С4®)

\(р)

27320 0,057 3 93 28170 0,046

2Э850 0,057 3,5

I-éj (X)-2¿o 25974

# с

2ir ( OL )-2ir> 27027

U24 S73I3

2{т (Я)~2ел 40160 {

I3I33

.4,

lT2? I?)

(4Р)

3r (3pj Î

¿¡r

&а.сгл-£*~Сг. -Со /хЮ5

5750 3,9 3,13

II360 0,8 0,72 6180 804

16530 36,8 36,88

¿Ы&г -Ж*** j^xio5

6750 5,9 4,87 IIIIO 5,6

12660 3,9 6,57 6750 832 3309 ■ 21370 23,6 20,90

&X.&S-2Ы.сег- V 28570 288

30770 328

Ol

0,83 0С

0.80

Он.

Q/L

3

4

5

6

8

2

7

• Бра комнатной температуре" обнаружена люминсценция ионов M'.î* и CuJ в &txG?„ - , люминесцентные характеристики

которых представлены в табл. 3. Таблица 3

йоминесцектше характеристики ионоз JUn,'* и QJ* в низкотемпературном галогенидном стекле &а.Се3 .

Система, ': Переход ': Л ичл w '• Полуширина:Время за-':Симмет-

: : : д 1/2 нм :тух?"ия £-:рия

: . : : : fco :

- ¿h-CCj-

-USUCij, _6Aî (6^ J 6S5 I00 6>7 Qt

^-Ouz' ~ 510-533 100 0,

В системе &а.Сез- - би.С& наблюдается концентрационное тушение люминесценции. Оптимальная концентрация ионов йл. '

TQ О

составляет 0,05 моль/л ( или 3x10 ион/см ).--.-

В пятой главе обсуждаются результаты проведе;шых исследований. Показано, что параметр расщепления кристалли,тэским полем Л в £auCes зависит от радиуса -З^-иона, а расстояние

3«/-ион ~ СЛ.' - лиганд увеличивается в низкотемпературном гадоге-ниднс.д стекле £&Се3 - Ът-СЛ, в ряду 77 ^ ^ J< &2

Обнаружено, что чем больше параметр расщепления л , тем кеньп? расстояние 3<i-кон - С£~- лиганд.

Зй^-ионы в <?а«-4 - зЫ-Сё^ можно расположить в спектрохимиче-ский ряд £ порядке увеличения параметра расщепления Л : А«.г< Со* < m'vri 7é 3V CrJ~ Отмечается, что параметр расщепления д у трехзарядных ионов ( CrJ* Ti3\ Те J,t ) больше, чем у двухзарядных (• ¿о""* ✓Л 'v J<in ) примерно в 2 раза.

Параметры менэлектронного отталкивания - параметр Рака В -позволяет оценить степень ковалентности связи Ж-Л • Рассчитанные значения этого параметра показывают, что наиболее ковалентный характер связи Ж-Л, в та котемпературном галогенидном стекле

-«йьО^ имеют ионы Сг3* и Ж*/* , а наиболее ионный -иот-ч Сог* и jn'" . Значения нефелоксетического параметра ^ = = В/В св.иона равны: для С-г-3*- 0,61, для 0,65, для

М"- 0,8, для во**- 0,83.

Ближайшее окружение -ионов (Сг-1* Мп? г У;} Си? ) в низкотемпературном галогенидногл стекле ~эЫ.аг имеет октаэдрическую симметрию. Только у ионов Тс'+ наблюдаются тетрагональное искажение октаэдра, объясняемое эффектом Яна-Т£>ллера, приводящее к симт- отрии ■

Такой вывод основан на анализе формы полос поглощения и положений максимумов полос поглощения, что подтверждается удовлет-орительным соответствием между рассчитанными и экспериментально найденными энергиями уровней 3«¿-ионов.

Установлено, что повышение содержания до 50 ыол.%

не изменяет ближайшее координационное ^кружение ионов ¿о"4* и

Ш г*. Отсюда вытекает, что ионы и &а.сг3-

не замещают ионы Зт-г* в тетраэдрических структурах (Зм.Сг^У' В формировании ближайшей координационной сферы ионов Сзг* а у/<:*' участвуют тетраэдрическир частицы ( присутствующие в

смешанных расплавах, как показано в ряде работ.

При исследовании спектров поглощения ионов С*- в расплаве и в низкотемпературном галогенидном стекле &о.Сгг-Ъ^сег установлено, что ионы С*-3" имеют одинаковое откаэдрическое строение, что мокно представить как октаэдр, связанный общими ребрами с тремя тетраэдрами ( )".

Схема энергетических уровней Зо^-ионов в позволяет сделать вывод об их возможном использовании в кпестве люминофоров. Наиболее перспективными в этом плане являются ионы ЛСл* и Си? , которые лгаминесцируют в S-a.Ceл -Зп.С£г . Кроме того, Зс£-ионы могут применяться в качестве сенсибилизаторов -ионов.

В результате усовершенствованной в настоящей работе технологии очистки и синтеза низкотемпературного галогенидного стекла

-гЬ^-С^г стало возможным его применение в качестве лазерного материала. Получен лазерный эффект на стекле &хОгд , акти-

визированном ионами с Лизл = 1061 нм.

В заключении сформулированы выводы, заключающиеся в следующем:

I. Впервые синтезированы высокочистые низкотемпературные галогенидные стекла на основе @а.Се3 - , активирован-

ные 3¿¿-ионами ( 77 Лп?\ С^* ),

что явилось результатом усовершенствованной в настоящей работе технологии очистки и синтеза с использованием оригинальной аппаратуры.

2. Впервые на синтезированном в настоящей работе высокочис-•юм низкотемпературным галогенидном стекле &о.се3 - , активированном иы. , получен эффект лазерного излучения на переходе '^3/1 ^хх/2 иона 3'при ламг.овоГ накачке.

3. Синтезированы новые лююшсцентные системы на основе высокочистого низкотемпературного галогенидчого стекла АхС^-? се£ активированного ионами Мл.'* и Си.* . Люминсценция ионов

/¿п." на переходе С —* ( ) име.еа максимум в области 635 нм, люминсценция ионов на переходе

имеет два максимума в области 510 и 535 нм при 297 К.

Экспериментально измеренное время затухания люминсценция ионов Мл,1* составляет 6,7 мс.

Обнаружено концентрационное тушение лвминсценции ионов Си ' . Ог.ределета оптимальная концентрация ионов Си/ в исследуемой системе, которая составляет 0,05 моль/л.

_4. На основе экспериментально определенных спектрально-_

даминсцентных свойств низкотемпературного галогенидного стекла Ьа.сед- хкОгг , активированного Зо£ -ионами и Ма3* , определено, что наиболее перспективными -шминофорами являются отеклг; (га.сгд~, активированные Мп,1*и би,* , а стекла -¿ЫССг , активированные ионами "У.1*, могут применяться в качестве лазерного материала.

5. Исследован« спектрально-люминецентные свойства Зе£-ионов ( Тс **} ЛСн. г* } **} Со 2* Мс г* Си ) в низкотемпературном .алогенвдном стекле Фа.СС3 . На основе теории кристаллического поля рассчитаны основные спектральные характеристики Зо£-иоь„в: параметр расцепления А . , параметры Рака В и С, с или осцилляторов / , нефелоксетический параметр ^/3 Составлена схема энергетических уровней 3«¿-ионов в &а.СС3 ~ и на ее основе сделан вывод о возможности сенсибилизации 4/?-ионов За'-ионаыь в низкотемпературном галогенидном стекле во-О*, - . На основе спектральных характеристик -ионов в (*а.се3 -составлены спектрохимический и нефелоксетический ряды 3 л'-ионов в исследуемой системе. Спектрохимический ряд представлен в порядке возрастания параметра расщепления А : Мл1* < Сог*< < Тс < ?е"<в-* Нефелоксетический ряд Ъе(-ионов предста/лен в порядке ¿взрастания нефелоксетического параметра : Сг-3*<¿А <Со**. Определено, что наиболее ковалентный характер связи 3 с/-ион - лигавд в низкотемпературном галогенидном стекле 3 --¿п.ССг наблюдаеася у ионов Сг3* и Мн.1* , а наиболее ионный ха-

рактег. связи - у ионов Сз* и Jfi . ,,

/> Jf /и

6. Экспериментально определен , что ионы ,; Co2\j/\.L*, Си? в низкотемпературном галогенидном стекле

тлеют октзддрическое строение ( ), иош 7V 3* - тетраго-

нально искаженное октаэдрическое строение ( ). На примере

ионов Сои JVc2* показано, что в формировании ближайшего окружения -ионов участвуют тетраэдрические структуры > Оо.се.1,).

7. Экспериментально определены некоторые физико-химические свойства низкотемпературного галогенщр'ого стек/" Ga.Ccs-

с различным соотношением компонентов - 2:1, 1:1 и 1:2. Температура размягчения галогенидного стекла &<х.сел - ¿Ы-СЛг. увеличивается с повышением мольной доли хлорида цинка и достигает 70-75°С. Стекла с мольным соотношением G-a-Cg3 : Ъ^се^ =2:1 имеют полужидкую консистенцию с температурой размягчения ~ 8°С. Плотность.-синтезированных стекол возрастает с увеличением мольной доли Ц*.сег до 67 моль.# и составляет 2,8 г/см3. Средний мольный объем с увеличением содержания в стекле уменьшается, что показывает на уменьшение пустот в сетчатой структуре стекла.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Батяев И.М., Мохова Е.А., Плеханов В.Ю., Свиридов В.В. Синтез и спектральные свойства комплексных соединений 3<^-ь,лемен-тов в неводных растворах оксихлориде серы (1У), четыреххлористом углероде // 1У Всесоюз.совещание по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах: Тез.докл. -Иваново, 1989. - Ч. 2. - С. 319.

2. Батяев И.М., Плеханов В.Ю. Спектральные свойства иона никеля (П) в системе трихлорид галлия - дихлорид цинка '/ Ж. прикл. спектроск. - 1990. - Т. 53. - :И 2. - С. 333-335.

3. Батяев K.M., Мохова Е.А., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Спектральные свойства иона кобальта (П) в апротонной кидкофазной системе - SocZ2 / I Всесоюз.конференция "Жидкофазные материалы", -.Иваново. 1990. - С. ИЗ.

4. Батяев И.М., Плеханов В.Ю. Синтез, спектральные свойства и строение координационных соединений ЗЫ-элементов в

- ibuCZj, // ХУ17 Всесоюз. Чугаевские совещание по химии комплексных соединений. - Минск. 1990. - Ч. 3. - С. 552.

5. Батяев И.М., Плеханов В.Ю. Спектральные свойства иона

кобальта (П) в система трихлорид-галлия-дихлорид цинка // Я. прикл. сцектроск. - 1991. - Т. 54. - X 3. - С. 490-492.

, 6. Ватяеа И.М., Плеханов В.Ю. Спектрально-люминесцентные свойства галогенидного стекла 6а.С£3-зЫ.С£г ; активированного конами Жп,1* // УШ Всесоюз. овещание-семинар "Спектроскопия лазерных материалов". -Краснодар, 1991. - С.

V. Батяев H.H., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Спектральные свойства иона хрома (Ш) б апротонкой системе тетрохлорид углерода - трихлорид галлия и расплаве трихлорида галлия // Э. прикл. спектроск. - 1991.' - Т. 55. - 6. - С.

8. Батяев И.М., Плеханов В.Ю., Шилов С.М. Температурная зависимость спектральных свойств ионов хрома (Ш) в апротонных системах на основе трихлорида галлия // ХШ Всесоюз.конференция по химической термодинамике и калориметрии. - Красноярск, 1991. -

С. 41