Спектрально-люминесцентные свойства и структура ураниловых и вольфрамовых фосфатных соединений и материалов на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ Н НАУКИ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ ЕОЦЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННОЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Ф.СКОРНШ

) I

г ц т Ш7

УДК 635.37

Ааеаневич Николай Александрович

СПЕКТРАЛЬНО - ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА УРЛНИЛОВЫХ И ВОШЛРШиЮВИХ 90СФДТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ

01.04.05,- оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени лаодцдагаа фитит-иаяенапииестх наук

Гомель 1906

Работа выполнена в Гоысльаюы государствеипон уииверсияетв

им. ФМюршш

Научный руководаггель - кандидат физико-математических

наук, доцент Сытько В.В.

Официальные оппоненты - доктор физико - математических ... наук, профессор Комяк А. И.

(Белорусский государственный университет. г.Минск)

- кандидат физико - математических , 'наук, ст. н.сотр. Кузнецова В.В. (Институт молекулярной и атомной физики АН Беларуси, г.Минск)

Оппонирующая

организация - НИИ прикладных физических проб-

лем им. А.Н.Севченко, г.Минск

Защита состоится 1997 г. в ^ часов на

заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.17 в Белорусском государственном университете (220050, г.Минск, пр. Ф.Скоршш 4, главный корпус, к. 206).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГУ. Автореферат разослан _/£_ оУ^Др^ 1997г.

Ученый секретарь *

совета по защите диссертаций—5.—-г/

профессор --- £.С.Воропай

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми диссерглтти

Интерес к координационным соединениям урана и вольфрама обусловлен особенностями их электронного строения. Широкий спектр их лигандов позволяет моделировать и исследовать процессы комплексообразования, что имеет фундаментальное значение для изучения взаимосвязи строения и свойств веществ, анализа механизмов и кинетики его структурных превращений. Кроме того, соединения шестивалентных урана и вольфрама являются перспективными материалами для современной электронной технологии и лазерной техники. Для квантовой и оптоэлектроники представляют интерес материалы с высоким содержанием активных ионов и квантовым выходом люминесценции, близким к единице. Особую группу составляют материалы с сенсибилизированной люминесценцией, обладающие сильным поглощением в области возбуждения доноров и высокоэффективной узкополосной люминесценцией акцепторов. Задачи микроминиатюризации элементной базы оптико-электронных приборов симулируют поиск новых материалов, способных в пленочной фазе преобразовывать излучение высоких энергий в излучение видимого и ближнего инфракрасного (ИК) диапазона. Такие свойстза могут иметь "иловые" соединения, содержащие в своей структуре редкоземельные ионы (РЗИ).

К настоящему времени имеется достаточно информации о спектроскопических и физико-химических свойствах материалов на основе урана и вольфрама. Тем не менее остаются малоизученными соединения уранила с РЗИ, а известные работы, в основном, касаются материалов, у которых по крайней мере один из активных ионов является примесью с низкой концентрацией. Нет'достаточной ясности в понимании механизмов донорно-акцепторного взаимодействия между иОг2"*" или Ж>22+и 1л3+. Мало экспериментальных работ, в которых з комплексе исследовались бы их оптические, люминесцентно-кинетические свойства'и структурные особенности, а результаты, полученные разными авторами, порой недостаточно обоснованы и противоречивы. Соактивированные \ГО22+ и 1л3+ материалы и материалы с высокой концентрацией ионов и0г2+ и 1-п3+ малоизвестны. Вместе с тем. широкое- использование подобных материалов требует более точных и конкретных знаний природы

электронных состояний и характера процессов, протекающих в данных соединениях при оптическом возбуждении.

Недостаточность информации в литературных источниках о спектроасопических свойствах и фотспроцессах, протекающих в материалах с высокой концентрацией активных ионов, обусловили выбор в качестве объектов исследования кристаллических тройных уранилфосфатов лантанидов, соактивированных РЗИ и уранилом и РЗИ и вольфрамилом фосфатных стекол и их пленок. Концентрация ионов-соактиваторов здесь так высока, что в соединениях с одним активатором эффекты концентрационного тушения практически подавляют люминесценцию. Трудности рентгенографического исследования кристаллов комплексных соединений и и И требуют привлечения других, независимых методов. В этой связи результаты изучения их спектроскопических свойств представляют ценность для установления корреляционных зависимостей между с^уктурой и значениями колебательных частот отдельных атомных групп, являющихся структурными фрагментами этих соединений, что дает возможность судить об особенностях строения исследуемых соединений и материалов. Ценную информацию об электронном строении и свойствах вещества на молекулярном и атомном уровнях можно получить при исследовании оптических спектров и кинетики люминесценции. Вышесказанное указывает на необходимость исследования данного класса соединений и обосновывает актуальность настоящей работы."

Работа посвящена изучению особенностей структуры и спектроскопических свойств "иловых" соединений - комплексных соединений," в которых роль комплексообразователя играют трехатомные группы МеОг с кратными связями Ме--0. Нами рассмотрены два типа "иловых" соединен;..^ РЗИ - ураниловые и вольфрачиловые, связанные общностью химических свойств урана и вольфрама, а также .способностью ионов 1Юг2+ и \*»'С>22+ локировать энергию электронного возбуждения конам 1л3+.

Сзязь рабсац с крупными ваучвтш програшами, теиаш

Работа выполнялась в соответствии с планами важнейших научных исследований Республики Беларусь по программе "Спектроскопия" и заданиями Министерства образования и науки РБ по темам "Лазер" и "Фотон-БГУ".

Цель и задачи иссутедоллиия

Цель работы состояла в установлении особенностей строения кристаллических соединений урана с редкоземельными элементами (РЗЭ) и соактивированных РЗИ - уранилом и РЗИ - вольфрамилсм фосфатных стекол и тонких пленок, в исследовании процессов переноса энергии электронного возбуждения, протекаю®« в них, а также в создании оптических устройств на базе дачных материалов.

Достижение указанной цели предполагало рсвепис следуяещх задач;

- спектроскопические и спектрально-структурные исследования кристаллов тройных ортофосфатов, самоактивированных ионами Ш22+ и 1л3+ и соактивированных Ьп3+ уранил- и вольфрамилфосфатных стекая, определение основных структурных характеристик данных материалов;

- установление основных кинетических закономерностей люминесценции материалов на основе фосфатных соединений РЗИ с уранилсм и ьольфрачидсы при иеселективном оптическом возбуждении, определение параметров донорно - акцепторного взаимодействия, выяснение путей преобразования энергии в системах иог2+ ~ Ьп3+ и УЮ22+ - Ьлэ+;

- разработка способов получения ломинесцируюших тонких пленок фосфатных стекол, соактивированных ионами 1Юг2+ к 1-пэ+. Исследование ил спектроскошгческих, ломинесцентно-кинетических свойств и определение параметров переноса энергии возбуждения в пленках. Изучение возможностей создания оптических трансформаторов на основе уралилсодержаэдм материалов с РЗК.

Иаучпая гювизиа получеша результата состоит в том. что

впервые:

1. Исследованы спеотроскопкчесгае и люминесцентно-кинетические характеристики самоактивмровашшх испами Ш<>2+ »; Еи3+ кристаллов МоС1)?Еигио2(Р04)5, где Ме - К'а, НЬ. От., к Сз4Бтги02СР2О7)э> а та.ле соактизированных фсофатинх стеко г пленок с ВЫС01С0Й концентрацией пар активных конов ио^4" -или да22+ - 1л3+. Выявлены основные особешюсти структур данных соед)шений.

2. Показано, что все кристаллы, кроме МауЕиоШоСРЗДз, имеют цепочечные структуры с эквивалентными пс ициями ионов Ьп3+ в кристаллической решетке. Для кристаллов ^ЕигШгСРОзЛб и для стекол свойственно циклическое строение. Координационное число уракила в Ме7ЕигШ2(Р04)5, где Ме - РЬ и Сб равно 4, а для кристаллов с Иа - 5.

3. Показано, что оптические свойства кристаллов орто-фосфатов уранила с РЗЭ и фосфатных стекол, активированных. ио-на\и иОг2+ - 1л3+ или ТОг2* - 1л3+, определяются активными "иловыми" ионами и РЗИ. Люминесценция Ьп3+ сенсибилизирована за счет необратимого переноса энергии электронного возбуждения от 1Ю22+.или ТО22+ к ¡Л3*.

4. Установлено наличие высокоэффективного переноса энергии электронного возбуждения от и0г2+ к 1л3+, который происходит по обменному механизму. Для донорно - акцепторной пары \Ю22+- Ьп3+ имеет место участие верхних возбужденных состояний Ьп3+ в переносе энергии, который контролируется индуктиено-резонансным и диффузионным механизмами. Предложены схемы преобразования энергии электронного возбуждения в данных материалах;

5. Разработаны методики получения тонких лшинесцируюцих пленок уранил - дантанидных соединений. Показана возможность создания люминесцентных оптических преобразователей на основе высококонцентрированных уранилсодержащих материалов с РЗИ.

Прашическгя зпачшюапь полученных результатов

Установленные особенности взаимодействия между ионами Ш22* - 1л3+ и Шг2+ - 1-п3+ и структурные свойства материалов на основе "иловых" фосфатов с РЗЯ позволяют вести целенаправленный поиск и создание принципиально новых люминесцентных сред и активных материалов с аномально высокой концентрацией активных ионов. Люминесцентные материалы на основе фосфатных кристаллов и стекол с высокой концентрацией ионов и0г2+ - 1л3+ и Шг2+ - 1л3+ перспективны для применения в качестве преобразователей и люминесцентных фильтров оптозлектронных устройств. Тонкие люминесцирующие пленки материалов на основе соединений уранила с РЗИ расширяют возможности их использования с точки зрения миниатюризации оптозлектронных систем.

Знюиошчесхая значимость получстшх резульпапов определяется возможностью"использования исследуемых материалов с еысо-ксй концентрацией активных конов для улучшения характеристик оптоэлектронных систем и способностью полученных результатов выступать в качестве коммерческого продукта.

Оспотио поло,г£пия дисссрыити, выносимые на зашлу

- интерпретация результатов экспериментального исследова- . кия спектроскопических и люминесцентно-кинетических свойств кристаллов тройных сртофссфатзв щелочных металлов, самоактк-вированных ионами 1Юг2+ и ¡л3'1' и соактивированных Шг2+ - Ьп3+

и Шг2+- Ьп3+ фосфатных стекол и пленок. Структурные свойства исследуемых материалов, установленные в работе;

- результаты исследования процессов донорно-акцепторного взаимодействия между ионами уранила и редких земель (Р9) в фосфатных матрицах. Обменно - резонансный механизм переноса энергии электронного возбуждения от и0г2+ к Ьп3+;

- общие закономерности перекоса энергии и электронного взаимодействия з системе Юг2"*' ~ Ьпэ+, участие верхних возбужденных состояний ьп3+ в переносе энергии и наличие диффузионно контролируемой миграции энергии по активным центрам;

- экспериментально установленные схемы преобразования энергии электронного возбуждения в. донорно-акцепторных парах ионов Ш22ь- Ьпэ+ и У0г2+- Ьп3+ в фосфатных матрицах, основные параметры №да. тд. ха, и*. .IV]). характеризующие перенос;

- способы получения тонких люминесцирующих пленок материалов на основе соединений уранила с РЗИ. Возможность применения указанных материалов в качестве оптических преобразователей.

Личный вклад соистиылл

В диссертации изложены основные результаты работ, выполненных лично автором под руководством к.ф.-м.н., доцента

B.В.Сытько. М.Ю.Першина, С.Л.Дюбо и Д.З.Демьяненко участвовали в проведении экспериментальных исследований, К.В. Бокитько -в математической обработке данных. Синтез материалов и подготовку объектов исследования осуществляли Л.А. Анисова и

C.Р. Васильев. В обсуждении результатов исследования принимал

участие профессор Д.С. Умрейко. Личный вклад соискателя заключается в непосредственном проведении экспериментальных исследований, участии в получении объектов исследования, обработке л анализе результатов, формулировке основных положений и выводов.

Апробация резулькатдв диссертант

Основные результаты исследований докладывались на Международной конференции по люминесценции (Мссгсва, 199-4), II Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1995), III Республиканской студенческой научной конференции по физике конденсированных сред (Гродно, 1995).

Опубликаваяиоспь результатов

Список основных работ по теме диссертации включает 8 наименований, приведенных в конце автореферата, в числе которых 4 статьи в журналах и 4 работы, опубликованные в сборниках тезисов докладов научных конференций.

Структура и объём рцссерпащт

Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы. 5 глав, выводов и списка использованных источников Полный объем работы составляет 142 страницы, в той числе объем, занимаемый рисунками — 31 страница, таблицами — 25 страниц, цитируемой литературой — 11 страниц.

Первая глава, представляет собой обзор работ, в которых, обсуждается геометрическое строение кристаллов ураниловых соединений, особенности их спектроскопических свойств и возможные механизмы преобразования энергии электронного возбуждения в комплексных соединениях уранила и уранила с РЗИ. Отмечены недостаточность имеющейся информации и необходимость проведения дальнейших исследований.

Во второй главе описаны методы и техника эксперимента, использованные в настоящей работе. Изложены методики синтеза новых люминесцентных материалов на основе фосфатных соединений U6+ и W6* с РЗИ и способы получения их пленок ионно-плазменным распылением мишеней соответствующего состава. Показана возмож-

ность"получения --дсмккесцирующих- пленок материалов с высокой концентрацией "иловых" ионов и РЗИ. На примере пленок фосфатов ур&нила с Еи3+ рассмотрены особенности формирования структуры пленок при конденсации и отжиге. Показано, что люминесценция и0г2+ в пленках любой степени отжига представлена полосой чисто электронного перехода и его комбинациями с частотами валентных колебаний и022+. Спектральное положение полосы чисто электронного перехода и значения колебательных частот изменяются в зависимости от времени отжига. Характер люминесценции Еи3+ определяется переходами между мультиплетами 50з-7Г3 и различен на разных стадиях формирования структуры пленки. Анализ параметров Стокса для взаимодействий в ураниловом комплексе, итарковской струстуры и правил отбора для переходов Еи3+ приводит к выводу о слабом электронно-колебательном взаимодействии и указывает на то, что основные структурные перестройки в пленках касаются лигандного окружения урана. На стадии образования уранил-европиевого комплекса преобладающее влияние имеют ионы Еи3+. Люминесценция Еи3<" в пленках с полностью сформированной структурой обусловлена переходами с 50о уровня Еи3+, васеляемого преимущественно за счет передачи энергии от 1Юо2+. Квантовая эффективность переноса достигает 0.75, а скорость переноса ~ 9 с-1. Более низкие по сравнению с соответствующими значениями для кристаллов и стекол эффективность и скорость переноса энергии в пленках обусловлены дефектной структурой пленок и наличием ионов малого радиуса, вводимых в состав пленки для улучшения механо-химические свойства пленок, но вызывающих увеличение межатомного расстояния 11 - Ей.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования спектров Ж поглощения и комбинационного рассеяния (КР) кристаллов тройных уранилфосфатов Ме7ЕигШ2(Р04)5 (Ме - N3, Сз), Сз4Ьп2Ь'С2(Р20?)з (Ьп - N(1, Эт, Ей, ТЬ) и соактивированных иОг2+ и Ьп3+ фосфатных стекол с высокой концентрацией активных ионов. Рассмотрены особенности кристаллохимии фосфатов, используемые при анализе структуры исследуемых соединений. Отмечено, что для ортофосфатов уранила с РЗИ характерен жесткий каркас с обобщенными вершинами координационных полиэдров Ш22+, _п и Р. Установлено, что РО4 - группы в кристаллах Ме?Еи2и02(Р04)5 занимают неэквивалентные положения.

Характер проявления и число регистрируемых частот колебаний позволяют предположить наличие двух типов ортсс сфатных анионов с симметрией СзУ и Cz. В области 400 - 1400 см-1 колебания уранилового комплекса в ортофосфатах представлены полосами vs(U022+) и vas(U022+)- Разрешенные в спектрах ИК поглощения кристаллов Ка7Еи2и02(Р04)5 колебания уа5Ш0о2+) обуславливают Хорога разрешенный дублет с величиной расщепления Avas(U022+)-~ 16 см-1, проявляющийся около 900 см-1. Колебания vs(U022+) проявляются как малоинтенсивные "плечи" на фоне интенсивных полос поглощения vasfU02a+). Это свидетельствует о наличии в Na?Eu2U02(P04)5 двух кристаллографически неэквивалентных ура-ниловых комплексов низкой симметрии. В других ортофосфатах уранильные комплексы, кристаллографически эквивалентны. Проявление в ИК поглощении колебаний vs(UÛ2?'+ ) указывает на отклонение симметрии уранилового комплекса от D^h- Оценки межатомных расстояний "уран-кислород" R(U=0) в ураниловых группах в кристаллах Me7EU2U02(P04)s по формулам Бэджера показывают, что ураниловые комплексы в данных кристаллах имеют близкие значения R(U=0), причем наблюдается тенденция к уменьшила расстояний ' R(U=0) с ростом ионного радиуса внешнесферного катиона

Дублетный характер полос валентных колебаний ураниловых комплексов в Cs4Ln2Uû2(P207)3 указывает на неоднозначность их положений в решетке кристалла. Отмеченное увеличение отношения Vas (OUQ) /v's COUO) по сравнению со случаем "свободного" иока урачила можно связать с влиянием поля лигакдов. Весьма малые интенсивности полос vs. >U=0) в спектрах ИК поглощении и линий Vas(0-U~0) в спектрах KP позволяют утверждать, что ураниловая группа в кристаллов CS4Ln2U02(P2Û7')3 симметрична и линейна, а с^шетрия комплекса близка к Û4h. Т.о., в исследуемых кристаллах реализуются два типа ураниловых комплексов, характеризующихся достаточно близкими значениями межатомных расстояний уран-кислород. Вариации R(U=0) для неэквивалентных ураниловых комплексов в одном и том же соединении не превышают 0.003 нм. Для обоих типов комплексов у ранила в Cs^jLnoUO?. №207)3 с максимальными и минимальными расстояниями R(U=0) влияние типа ионов Ln3+ на значения R(U=0) проявляется некоррелируемо, а межатомные расстояния R(U=0) для "бсльиих" и "малых" ионов уранила

отличаются менее чем на 0.001 км. Величины расстоянии (U-0) в .Cs4^¿U02(F207)3_интервалом [-0.002, +0.0013 н.м накрывают значения R(U-O) в MiJliOtí^O?, (M - Rb и Cs). Для фрагментоз-Р-0-Р в Cs,iLr¡2¡JC)2(Pí:Ú7)3 валентные колебания проявляются дублетами в областях 710 - 770 см-1 (vs) и 940 - 1020 см-1 (v&s) в спектрах ЯК поглощения и КР соответственно. Валентные колебания групп РОз менее характеристичны и представлены щестью перекрывающимися полосами в спектрах ИК поглощения в диапазоне 1020-1280 см-1. В спектре КР км соответствуют уширенные линии, прея- лвззиеся на фоне малоинтенсивного бесструктурного "пьедестала". Анализ спектров кристаллов Cs4Lr¡2L'02 (Р2О7 ) 3 показывает, что и пирофосфатные группы в их решетках находятся в различных положениях и отличаются локальной симметрией.

Колебательные спектры фосфатных стекол с высокой концентрацией ионов Ш22+ и Ln3+ также практически не зависят от типа Ln3+. При варьировании состава стекол изменения в спектрах касается перераспределения интенсивностей полос, связанных с колебаниями урачкла и фосфатных групп. Интерпретация спектров ИК поглощения и КР проведена на основе анализа их эволюции при изменении соотношения компонент UO3 и Р2О5 в сопоставлении со спектрами кристаллических фосфатов. Общий характер полученных спектров КР и ИК поглощения позволяет утверждать, что стекла обладают преимущественно циклическим строением фосфатной матрицы и разобщенными координационными полиэдрами уранила и редкоземельного иона. Ионы уранила образуют активные центры высокой степени однородности.

В четзсряай главе рассмотрены особенности люминесценции-кристаллов тройных ортофосфатов уранила с РЗИ, анализ которых позволил провести дальнейшие исследования их структуры. При этом последующий анализ структурных характеристик данных кристаллов выполнен в сопоставлении с люминесцентно-кинетическими свойствами кристаллов Р5Э с известным строением, а в качестве зонда использовались ионы Ln3+, штарковская структура спектров которых высокочувствительна к симметрии локального окружения. Исследованы закономерности затухания люминесценции и изучены процессы дезактивации энергии электронного вог Суждения в исследованных материалах и определены их основные параметры.

Спектры люминесценции комплексов урачила, входящих в структуру всех исследованных кристаллов, подобу ■, но существенно отличаются от спектров свечения соответствующих уранил-фосфатов, не содержащих Ьп3+. Положение полосы чисто электронного перехода в спектрах всех исследованных кристаллов, кроме На7Еиг1Ю2(РС>4)5. лежит в диапазоне от £0000 до 20200 см-1. Относительно низкое энергетическое положение линии первого электронного перехода в ^ЕигШгСРО^э (V « 19570 см-1) указывает на более сильную, чем в других рассматриваемых кристаллах, степень взаимодействия 'о0о2+ с экваториальными лигандами. Это связано со структурными аспектами, которые определяются величиной ионного радиуса натрия. Предположено, что для кристаллов Ме7Еи2Н02(РО.:)5. в соединениях с катионами большего ионного радиуса (Сб*, КЬ+)'группа 1)022+ находится в тетракоор-динации, а с На+ — в пентакоординации. При этом наблюдается переход от цепочечной структуры кристаллоз к циклической. Спектры возбуждения люминесценции Ьп3+ (кроме ТЬ3+) во всех кристаллах подобны спектрам поглощения и возбуждения люминесценции иОгг+. что указывает на сенсибилизацию люминесценции ЯЗИ уранилом.

Люминесценция Еи3+ в кристаллах проявляется переходами с уровня 5Оо на подуровни мультиплета. Наблюдаются также переходы 5В! -* , но их интенсивность почти на два порядка меньше интенсивности люминесценции Шо2+. Анализ штарковской структуры спектров показывает, что Еи3+ находится в репетке крис-гагда в одинаковых позициях, а антисимметричная составляющая его локального поля мала. Симметрия центров люминесценции не праьылает Сгу- Заметим, что низкая симметрия естественна для структур со смешанными каркасами и удовлетворяет статистическому закону Федорова-Гротта. То, что отсутствует проявление виброннкх взаимодействий Еи-1Лг в электронных спектрах позволяет предположить квазимонодентатность связей Ей с лигандами. Положение синглетных переходов 5Бо -» 7Ро во всех кристаллах практически одинаково и близки энергии центров тяжести уровней 7Fi -мультиплета. Величины нефелоауксетического сдвига (НАС) Еи3+ также совпадают и слабо отличаются от Л?о(Еи3+) в водных растворах и б растворах полифосфорных кислот. Такому поведению НАС Еи°+ в рассматриваемых соединениях можно дать следующее

объяснение. По мера расширения области локализации пространственного заряда центрального катисна уменьшается перекрывание •л ьозраотавт параметры электростатического взаимодействия. Это приводит к уменьшению НАС. То обстоятельство, что Еи3+ как и другие Ьл3+ стремится координировать лиганды в растворах, позволяет говорить, что связи Ей - 1Л{г арбюлцеотвенно иокн-сэ, а Ей, главным образом, сам формирует свой координационный полиэдр. Это подтверждается к^слегоранйЯУй особенностей формирования структуры пленок уранилфосфатоь с иг3" при их терыообра-

ф/^Тичл _

Введение нот;?. у- кзяеотче соатгкватора в коистаи.*ч уранилфосфатов и уранилфосфатные стекла интересно с точки зрения получения сенсибилизированной генерации лазерного излучения. В спектре люминесценции 2т3+ в кристалле Сз4Бт2Ь!02(Р207)з наблюдаотся пять групп линий, обладающие четкой итарковской структурой и соответствующие переходам 40з/2 - 6Н<. Основная доля энергии излучения приходится на переходы с подуровня 4о5/2 на недурен".: бН?/£ и 6Нд/2- Термы 6Н_. с 3 - 5/2, 7/2. 9/г. 11/2 и 13/2 расцепляются з кристаллическом поле на 3,5,0, Ь и 5 компонент соответственно. В диапазоне 10000 - 125С0 см"А наблюдаются зесьмп слабокитексавкые полосы, обусловлена!« пе-реиедгаги на подуровни бг, -мультиллета.

Как для кристаллов яирофосфатов европия и неодима, для Сз4Эг2и02(Р207)з распределение интенсязиостей переходов у, характер втарковского расцепления уровней ал3* говорят о кристаллографической эквивалентности центров. Учитызая изос-фук-туркссть в гяда:-: фосфатов ялктатптдов и урзнялфосфатоз 05 и РЬ. ;..;с:.шо говорить, что в кристалле Сз^пгиОг(Р2О7)з ньхедк-тся в поле симметрии С2у.

Тушение люминесценции уранила в Ме7ЕиоШ2(Р04)5. аналогично как и для кристалл"? Сз41л2Ш2(Р207)з. объясняется бе-зкглучательным переносом энергии от ио«2'1" к ит^. Доказательством этого являются отмеченное зыве резкое увеличение квантового выхода люминесценции ионов Ьп3+ в присутствии 1'Са2+, гораздо меньшие значения квантового выхода лсминесценции гонов Ш3+, при возбуждении е области частот меньших 18000 см-1, совпадение спектров леглощения уранила и спектров возбуждения люминесценции Ьпэ+. Тот факт, что при возбуждении в области

V < 18000 оГ1 (то есть при возбуждении только в линиях поглощения ионов Ьп3+) люминесценция Шг2+ в исследуемых материалах отсутствует, указывает на необратимый характер переноса энергии от и0г2+ к Ьп3+. Это подтверждается результатами исследования кинетики люминесценции указанных активных ионов: ео всех исследованных материалах кривые разгорания люминесценции акцепторов (¡л3"1") зеркально симметричны кривым затухания доноров (иОг2"*"). Установлено, что кинетика затухания люминесценции ионов уранила в активированных и0г2+ и Ьп3+ материалах экспоненциальна. Оценки вероятности V/ и квантовой эффективности л* переноса энергии позволили утверждать, что в исследованных материалах наиболее вероятным является обменный механизм перекоса энергии электронного возбуждения.

В пяти глава исследованы спектроскопические свойства водьфрамилфосфатных стекол типа (ИОз-РгОз-КаО) и (МОз-РаОб-КгО-ЬпгОз) (1л - ТЬ. Ей. Иу) и проанализировано взаимодействие "донор-акцептор" в системе У02,г+ - 1л3+.

Наличие урана в структуре рассмотренных выше материалов ограничивает возможности их применения, обусловленные радиоактивностью. Указанное обстоятельство * стимулировало разработку вольфрамилфосфаткых стекол с РЗИ. С одной стороны, выбор Юг2+ как комплексообразователя был обусловлен подобием химических свойств V/ и и. Кроме того, в кристаллах вольфраматов, активированных 1л3+, наблюдается перенос энергии от вольфраматных групп к 1л3+. С другой стороны, были основания предполагать, что замена урана вольфрамом при определенных условиях синтеза может привести к образованию в матрице фосфатного стекла ионов типа уранила - вольфрамиловых ионов МОг2*. Так, для оксофтор-вольфраматов типа Ь'.еоЮо?^, ЫезЩО^у, Мею'л'б011р24 и др. отмечено. наличие связей М=0 с кратностью, близкой к двум.

рассматриваемые вольфрамилфосфатные стекла полностью рентгеноаыорфны. Сопоставление колебательных спектров кристаллов двойных пиро-, мета- и ультрафосфатов и исследованных нами уранилфосфатных стекол позволяет сделать вывод о преобладании поли-форм фосфатов в структуре исследуемых стеюл. Введение 6-8 моль.Х ЬлгОз в систем КгО-ИОз-РгОэ влияет на изменение структуры стекла, при этом при введении различных ионов 1л3+ характер этих изменений один и тот же. В спектрах КР и ИК

поглоЕЭНкя полос валентных колебаний групп - W0?2-

практяческк ;:•? является, тогда как линии, сглгажке с колебаниями фосфатов, претерпевают смещение до 30 см"1. Уменьшение интенсивности линий КР в области валентных колебаний мсс-тиковых связей Р-О-Р и реет интенсивности линии высокочастотного диа/:&:гсна говорят о меньшой степени полимеризации стекол К¿0-'^п20э-V-0з-?'з0з, по сразвен:;» со стеклами типа K2O-WO3-P2O5. Показано, что исследованные стекла образованы ц-зло^н?лми [рго~.- a w- яхолит в о^тку стекла в октаэдрпческой координации, вероятнее всего, "сшивая" полифосфатныё цепи, а не изоморфно заметая фосфор. Следовательно. в фосфатных стеклах вольфрам играет ту же роль, что к уран. В структуре стекол образуются нелинейные вольфрамиловые группы W022+ с кратными связями W=0. Введение в состав стекла до 10 моль. 7. окислов- лантанидов, приводит к уменьшению средней степени его полимеризации.

Кезкткзирсааннкз Lnc<~ зохь&рамихфосфатяые стекла да*« при 297 к обладая? якрокополосной люминесценцией с максимумом около 20000 см-1, связанней с группой Соактивация стекол иенами приводит к тушению свечения W0{?2+ к эффективной люминесценции Ln3+, сенсибилизированной W0a2+. Как и з у^нпл-фосфатных стеклах с FSI1. в данных материалах иены Ln3+ имеют весьма подобную структуру ближнего порядке.. В стеклах с Eir1"*' и Dy3+ центры люминесценции характеризуются симметрией Czv. в стеклах с ТЬ3+ - симметрией СзУ. Стекла обладают рентгенолюми-несденцией. квантовый заход которой при 29? К чишь на порядок мупьсз, чем при оптическом возбуждении. Исследования спектров возбуждения и кинетики люминесценции серии вольфрамилфосфаткых стекол с различной концентрацией активатора показали, что перенос энергии с? V022+ к L.n3+ носит безызлучателькый характер, а специфика с!- электронного отроения нижних Ессбужденккх состояний вольфрямкла обуславливает участие верхних возбужденных состояний Ln3+ в докорно-акцепторном взаимодействии. Наряду с упоминаемым переносом в стеках присутствует так;;-:е диффузионная миграция энергии по ионам вольфрамила и РЗИ, чем и объясняется более низкая эффективность переноса энергии от W022+ к Ln3+ по сравнению квантовой эффективностью переноса энергии в паре Ш22+ - Ln3+ в уранилфосфатных стеклах.

ОСНОВНОЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены комплексные спектроскопические и спектрально-люминесцентные исследования кристаллов Me?Eu2U02 (PO/Os и Cs4Ln<>U02 (Р2О7) з» а также стекол типа ШегО-Шз-ЬпгОз-РгОэ] с высокой концентрацией ионов уранила и трехвалентных РЗИ. Показано, что ураниловые комплексы кристаллографически эквивалентны во всех соединениях кроме кристаллов СБдЬпгШг(Р2О7)з и Na7Eu2U02(P04)5. где они занимают по два различных положения в кристаллических решетках. Координационное число уранила в Me7Eu2U02(P04)5. где Ме - -Rb и Cs равно 4, а для кристаллов с Na - 5. Средние расстояния R (U=0) во всех кристаллах лежат в типичном для большинства КСУ диапазоне 0.177 - 0.182 нм. Установлено, что все кристаллы, кроме Na?Eu2U02(P04)5, имеют цепочечное строение с кристаллографически эквивалентными позициями ионов Ln3+ симметрии C2v- Для ЫатЕиаШеСРОдЭб характерно циклическое строение.

2. Выполнен спектрально - структурный анализ уранилфос-фатных стекол с РЗИ. Показано, что золь - гельная технология формирования структуры стекол обеспечивает однотипность центров Ln3+ и U022+. Исследованные стекла обладает преимущественно циклическим строением фосфатной матрицы и разобщенными координационными полиэдрами уранила и РЗИ. Среднее значение R (U-0) * 0.177 нм.

3. Исследованы люминесцентно - кинетические свойства са-моактивированиых кристаллов ортоуранилфосфатов с РЗЭ и соответствующих стекол. Установлено, что люминесценция РЗИ в данных материалах сенсибилизирована за счет однонаправленного переноса энергии электронного возбуждения от U022+ к Ln3+, который происходит по обменно-резонансному механизму. Определены основные параметры переноса тд, х&, tiw, V1, |V|) и построена эмпирическая схема преобразования энергии электронного возбуждения в исследуемых материалах.

4. Проведен анализ колебательных спектров вольфрамилфос-фатных стекол с Ln3+. Показано, что исследуемые стекла образованы преимущественно цепочечными полифосфатами СРп0зп]п~. ионы вольфрамила и фосфатные Фрагменты выступают в качестве стеклообразователей и формируют единую сетку, что позволяет

сохранять ближний порядок симметрии. В структуре стекол образуются нелинейные вольфрамилов:^ группы ЧО?2"1" с крайними связями У - 0. Введение в состав стекла до 10 моль % оглслов лантанидов приводит к уменьшению средней степени его полимеризации.

5. На основе исследований кинетики люминесценции установлено. что а стеклах набдодается бсэыаяучателъиый перекос энергии от Шг2^ Ьп34, происходящий по индуктиБКо-резонансцо-

иекоингиу и сспрсвсхдат^йся диффузионной миграцией энергии но ионам Ш^* и 1_п3+.

6. Разработана методика получения тонких люминесцирующих лленок на основе фосфатных стекол, соактивированних ионами и0г2+ и Ьп3+. Показала возможность создания на основе исследованных материалов люминесцентных преобразователей УФ излучения в излучение видимого и ближнего ИК диапазона. .

список опушковтт работ по теме лиссертлции

1. Сытько В.В., Алешкевич H.A. Васильев С.Р., Умрейко Д.С. Получение и спектроскопические свойства фосфатных пленок, соактивированных ионами U022+ и Еи3+ // Ж. прикл. спектр.

- 1994. - Т. 61. - N 5-6. - С. 468 - 472.

2. Сытько В.В.. Умрейко Д.С., Алешкевич H.A., Перпина М.Ю. Спектрально-люминесцентные свойства и перенос энергии в кристаллах Cs4Sm2UÜ2(Р2О7)з // Я. прикл. спектр. - 1995. - Т. 62.

- N 2. - С. 206 - 211.

3. Сытько В.В., Умрейко Д.С., ПершинаМ.Ю., Алешкевич H.A. Спектрально-люминесцентные свойства и перенос энергии в фосфатных стеклах с высокой концентрацией ионов W0zz+ и ТЬ3+// Вестник БГУ. Сер. 1 (физика, математика, механика). - 1994.

- N 3. - С. 28 - 33.

4. Сытько В.В.. Умрейко Д.С.. ПершинаМ.Ю., Алешкевич H.A. Спектрально-структурный анализ кристаллов цезииуранилпирофос-фатов дантанвдов // ж. прикл. спектр. - 1996. - Т. 63. - N 1.

- С. 161 - 166.

5. Сытько В.В., ПершинаМ.Ю., Алешкевич H.A. Люминесцент-но-кинетические исследования вольфрачилфосфатных стекол с высоким содержанием активаторов Еи3+ и ТЬ3+ // Международная конференция по люминесценции. Ч. 2: Тез. докл. конф. - Москва,

1994. -С. 103.

6. Сытько В.В., Алешкевич H.A., Бокитько К.В. Колебательные спектры кристаллов Cs4Ln2U02(P207)3 // II международная конференция по лазерной физике и спектроскопии: Тез.докл.конф.

- Гродно, 1995. - С. 152 - 153.

7. Сытько В.В., Алешкевич H.A., Бокитько К.В. Дюбо С.Л. Люминесцентные преобразователи на основе соактивированных Ш22+ и Ln3+ фосфатных стекол // II международная конференция по лазерной физике и спектроскопии: Тез. докл. конф. - Гродно,

1995. - С. 141.

8. Алешкевич H.A., Демьяненко Д.В. Спектроскопические свойства фосфатных стекол, содержащих уран и редкоземельные элементы // III Республиканская студенческая научная конференция по физике конденсированных сред: Тез. докл.конф. - Гродно, 1995. - С. 3.

РЕЗЮМЕ

Алешкевкч ШмолаЯ Александрович Спектрально-дкаомесцеатн«© свойства и структура уракклозшс >5 вольфрамиловых йосфатних соединений >t «атериалоз па нх основе

Ютгерие слот: спектроскопия, перенос знергии, уранил,

вольфрамил, ссактизированные кристаллы к стекла, зысокие концентрации, тонкие пленки, преобразователи излучения .

С целью установления взаимосвязи особенностей структуры, спектрально-люминесцентных сзойств и фотофизических процессов, протекающих в материалах, соактивироьанных ионами переходных и редкоземельных элементов, при их высокой концентрации, проведено комплексное спектроскопическое исследование самоактивиро-вачных кристаллов Me7Eu2U02(P04)s и Cs4Ln2L)02(P20?)3. активированных Ln3+ уранил- и вольфрамилфосфатных стекол и их тонких пленок.

Проведен спектрально-структурный анализ и выявлены основные особенности формирования структуры указанной соединений. Показано, что их оптические свойства определяются активными "иловыми" и РЗИ ионами и донорно-акцепторным взаимодействием между ними. Люминесценция Ln3+ сенсибилизирована за счет необратимого переноса знергии злектронного возбуждения от UÛ22+ или W02Z+ к Ln3~. Установлено, что перенос энергии возбуждения от U022+ к Ln3+ происходит по обменному механизму и осуществляется посредством лигзндов. Для донорно - акцепторной пары W022+ - Ln3+ d- электронный характер донорных состояний \)0z2+ приводит к участию верхних возбужденных состояний Ln3+ в переносе энергии, который контролируется индуктивно- резонансным и диффузионным механизмами. Даны схемы преобразования энергии электронного возбуждения з данных материалах. Разработаны ме-тодгаси получения тонких люминесцирующих пленок уранил-ланта-нидных соединений. ' ' 0

Предложено использовать материалы на основе фосфатных соединений с высокой концентрацией "иловых" ионов и Ln3* как преобразователи излучения и люминесцентные фильтры для опто-электронных устройсав.

рззше

Аляшксв1ч М1калай Лллксандрашч Споктральиа-лмм1несдэнтния уласц1васц1 1 структура урал!лавик 1 вальфрамЛлавых фасфатних злучэнняу 1 матэрыялау на 1х аснове

Питания славы; спектраскап1я, перанос энергИ, уран!л, вальфрам1л, саактыв1раваныя крьяптал! и шкло, вял!к!я кан-цэнтрацы!, тонк1я пленк!, пераутваральн1к1 выпраменьвання

3 мэтай устанаулення узаемасувяз1 асабл1васцей структуры, спектральна-люм1несцэнтных • уласц!васцей 1 фотаф1з1чных працэ-сау, як!я працякаюць у матэрыялах. саактыв1раваныых 1онам1 пераходных 1 рэдказямельных элементау, пры 1х высокай канцзнт-рацы!, праведзена комллекснае спектраскап1чнае даследаванне крышталяу тыну МеуЕигШгСРО^Б 1 Сз41п2Ш2(Р207)з. уран!л- 1 вальфрач1лфасфатнага шкла, якое ачтыв!равана 1л3+ 1 яго тонк1х пленак.

Праведзены спектральна-структурны анал1з 1 выяулены асаб-л1васц1 фарм!раванння структуры названых злучэнняу. Паказана, што за 1х аптычныя уласц!васц1 адказв'аюць актыуныя "1лавыя" 1 РЗ 1оны 1 працэсы донарна-акцэптарнага узаемадзеяння пам!к 1м1. Люм1несценцыя Ьп3+ сэнс!бШзавана за кошт неабарачапьна-га переносу знергП электроннага узбуджэння ад и0г2+ альбо ио22+ да 1л3+. Вызначана, што . перанос энергии узбуджэння ад и022+ да Ьп3+ адбываецца па абменнаыу механ1зму 1 ажыццяуля-ецца пасрэдн1цтваы лЛгандау. Для донарна - акцэптарнай пары ТОгг+ - 1лэ+ б- электронны характар донарных станау Ш22+ прыводз1ць да удзелу верхн1х узбуджаных ар01таляу 1л3+ в пера-носе энергП, кантрашоецца 1ндуктыуна-рэзанансным 1 дыф-фуз1енным ыехан1амаы1. Прыведзены схемы пераутварэння энергИ электроннага узбуджэння у дадзеных матэрыялах. Распрацаваны ыетодык1 атрымання тонк1х лш1несцыруючых пленак уран1л-ланта-н1дных злучэнняу.

Прапанавана выкарыстоувыць матэрыялы на аснове фасфатных 8лучэнняу з вял1кай 1санцэнтрадыяй "1лавых" 1онау 1 1л3<" для вырабау пераутваральн1кау выпраменьвання 1 люм1несцэнтных ф1льтрау для оптаэлектронных устройствау.

ABSTRACT

Hicholai A. Aieshkevich Spoctral-lunslncscent Properties and Structure of Uranyl and Tunestxnyl phosphate Compounds and materi;il on their base

I'c-yworxis: spectroscopy, energy transfer, uranyl, tungste-nyl, coactivated crystals and glasses, high concentration, thin film, optical transformator

For reason the determination of intercoupling a partlco-larities of structures of spectral-luminescent properties knd photophyslcal processes, run in material, coactivated by Ions of transitional and rare earth elements under their high concentrations the complex spectroscopic study self - activated crystals Me7Eu2U02(P04)5 and Cs4Ln2U02(P207)3 and ' activated Ln3+ uranyl- and tungstenylphosphate glasses and their thin films were made.

Spectrum-structural analysis was made and main particularities of shaping a structure given compound are reveal. It was shorn that their optical characteristics are determined by active ions ..yl"-tipes and REI and by processes of dc-nor-acceptor Interaction between them. Luminescence Ln3+ is sensibilized to the account of inconvertible energy transfer of electronic excitation from U0o2+ or V,'0>2+ to Ln3+. It was stated that the energy transfer is due to exchange interaction between U022+ snd Ln3+ -id is realised by means of ligands. For donor-acceptor pai.- W022+-Ln3+ d-electrcnic nature of donor states of W022+ brings about the participation upper excited levels of Ln3+ in energy transfer, which is controlled by inductive-resonant and diffusion mechanisms. The diagrams of transformations of energy of electronic excitation in given material is proposed. Method of prepareing of thin luminescent films of uraunium and, lanthanides compounds is designed.

It was offered o use materials on base of phosphates compound with high concentration "...yl" -tipes ions and Ln3+ as optical transformers and luminescent filters for optoelectronic ecuipmetns.