Фотоиндуцированные процессы в соединениях уранила при криогенных температурах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК (535.37+ 541.14): 546.791

ПОКАТАШКИН

ВИКТОР ИННОКЕНТЬЕВИЧ

ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СОЕДИНЕНИЯХ УРАНИЛА ПРИ КРИОГЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

МИНСК, 1999г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте прикладны> физических проблем им. А.Н.Севченко БГУ

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РБ,

доктор физико-математических наук, профессор Дмитрий Степанович Умрейко

Официальные оппоненты: Заслуженный деятель науки РБ,

доктор физико-математических наук, профессор Анатолий Иванович Комяк,

доктор физико-математических наук Михаил Петрович Самцов.

Оппонирующая организация: Институт молекулярной и атомной физик! НАН Беларуси.

Защита диссертации состоится "28" января 2000 года в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций Д.02.01.17 при Белорусском государственном университете (220050, г. Минск, пр.Скорины, 4, ауд. 206, телефон ученого секретаря 226-55-41).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан "¿.О" декабря 1999г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

доктор физ.-мат. наук, профессор

Е.С.Воропай

В368, 3,03

Г- V ^ ^ /— г-ч ^

Г^О/2 АГАО-ОП /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ДИССЕРТАЦИИ

Исследования комплексных соединений металлов актинидного ряда имеют богатую историю, расцвет которых пришелся на период создания ядерного оружия и развития атомной энергетики. Однако технический, экспериментальный уровень того времени не позволил ответить на ряд вопросов, связанных с процессами диссипации энергии электронного возбуждения этих соединений, с механизмом формирования линий в полосах их электронно-колебательных спектров флуоресценции, с фотоиндуцированными окислительно-восстановительными реакциями, происходящими при различных условиях. Современные возможности, основанные на последних достижениях экспериментальной техники, позволили объяснить некоторые особенности упомянутых выше явлений, хотя и далеко не в желаемом объеме.

С другой стороны, развитие техники записи, обработки и считывания информации (в том числе оптическими методами), разработка менее энергоемких и высококачественных телевизионных устройств, повышение эффективности преобразования солнечной энергии, усовершенствование измерительной аппаратуры и ее метрологического обеспечения требуют применения новых, эффективных материалов и прогрессивных: методик. Не последнее место в ряду возможных новых применений занимают и металлы актинидного ряда, в особенности их комплексные соединения. Они продолжают играть важную роль и как модельные объекты, позволяющие изучать влияние структуры примесных кристаллов, ближнего и дальнего окружения центрального тяжелого атома на формирование его спектров поглощения и испускания. Сочетание прикладных и фундаментальных исследований органических и неорганических комплексов металлов актинидного ряда позволяет прогнозировать и находить новые варианты их использования в различных областях науки и техники. .

Возможность нового использования комплексных соединений уранила (КСУ) появляется в связи со значительной температурной зависимостью перераспределения свечения между линиями флуоресценции центров различной природы, определяющими спектр излучения материала, содержащего группу и022+. Такая зависимость особенно четко проявляется в области криогенных температур. Использование люминесциругощего материала, имеющего большую крутизну температурной зависимости отношения интенсивностей пары выделенных в спектре люминесценции линий, позволяет создать датчики криогенных температур высокой чувствительности. Дистанционные методы возбуждения и регистрации температурно зависимой люминесценции дают возможность измерять температуру объекта неэлектрическим способом, снижая или устраняя влияние ряда побочных эффектов на процесс измерения.

Разработка новых нетрадиционных способов измерения температуры, а также поиск материалов люминесцентных датчиков криогенных температур требует дополнительных спектроскопических исследований соединений, которые могут быть использованы для этих целей. Такие исследования необходимы дл* более полного понимания природы термозависимого перераспределения интенсивностей в их спектрах люминесценции. Кроме этого, на практике важнс знать влияние длительного и повышенного уровня оптического воздействия нг состояние и временную стабильность как самого материала люминесцентногс датчика, так и его спектральных характеристик. Таким образом, сказанное вьиш свидетельствуют об актуальности спектроскопических, фотохимически? исследований КСУ, перспективных в термометрии криогенного диапазона.

СВЯЗЬ РАБОТЫ С НАУЧНЫМИ ПРОГРАММАМИ

Результаты, вошедшие в диссертацию, получены в лаборатория? люминесценции и квантовой электроники НИИ ПФП им. А.Н.Севченко. Работ; выполнялась в рамках НИР "Уран", программы "Импульс-3", г/б темы "Кельвин' и поддерживалась Белорусским республиканским фондом фундаментальны) исследований (гранд Ф 97-186).

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

В плане выяснения физических механизмов осуществлена фотоиндуцированных процессов в ряде соединений уранила формулировала^ основная цель настоящей работы. Она состояла в изучении термозависимы: спектроскопических свойств комплексных соединений уранила в диапазон гелиевых температур, установлении путей преобразования энергии электронной возбуждения и исследовании фотоиндуцированных превращений эти: соединений, а также в разработке научных основ и методик применена комплексных соединений урана в качестве датчиков криогенных температур. Упомянутая цель достигалась решением следующих конкретных задач: -получением и анализом основных температурно зависимы: спектроскопических характеристик бесфононных линий (БФЛ) соединений тип Ме3и02р5 (Ме=КДЬ) в области гелиевых температур;

-выяснением механизма переноса энергии электронного возбуждения соединениях уранила островной и слоистой конфигурации при низки: температурах и селективном лазерном возбуждении люминесценции;

-рассмотрением возможных путей фотохимических превращени: ураниловых комплексов, происходящих под действием падающей радиации условиях их глубокого охлаждения;

-поиском закономерностей изменения спектральных характеристик отработкой методики их использования для измерения криогенных температу оптическими методами с помощью ураниловых комплексов.

ПРЕДМЕТ И ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ

Предметом исследования являлись термозависимые спектрально-люминесцентные свойства некоторых кристаллических и стеклующихся соединений уранила в области криогенных температур, а также способность ряда соединений уранила к проявлению низкотемпературной фотохимической активности. Значительная часть исследования посвящена разработке методик практического применения изученных темиературно зависимых параметров спектров люминесценции соединений уранила.

В качестве объектов исследования были выбраны кристаллические мономерные островные соединения уранила типа Ме3и02Р5 (Ме^КДЬ), стеклующиеся растворы и0?80, в серной кислоте, монокристаллы и кристаллические порошки формиата и ацетата уранила, а также некоторые другие соединения (в частности, уранилнитраты), которые перспективны как люминесцентные датчики криогенных температур

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

1. Доказана применимость модели конфигурационных координат для описания формы и интенсивности БФЛ ураниловых соединений островной структуры в диапазоне температур 4,2-40К.

2. Методом селективного оптического возбуждения по контуру неоднородно уширенной полосы люминесценции кристаллов и твердых растворов уранила определен механизм миграции энергии электронного возбуждения.

3.Обнаружено явление образования термообратимых фотохромных центров окраски в кристаллических соединениях уранила при низких температурах.

4.Установлен восстановительно-окислительный цикл для твердотельных и жидкофазных фотохимических реакций в соединениях уранила.

5.Показана возможность дистанционного измерения лизких температур оптическим методом с помощью датчиков на основе ураниловых соединений.

6.Разработан ряд методик измерения криогенных температур люминесцентным способом.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ Выполненные исследования позволили установить ряд закономерностей в формировании спектров люминесценции ураниловых комплексов, отличающихся от приведенных в литературе, а их анализ с использованием конфигурационных координат дал возможность адекватно эксперименту описать процесс миграции энергии электронного возбуждения в кристаллах и твердых растворах уранила при криогенных температурах. Обнаруженное на эксперименте образование обратимых центров окраски (фотохромов) в формиатах и ацетатах уранила может быть использовано для поиска материалов для записи и хранения информации. Полученные при изучении температурно зависимых характеристик (сдвига по спектру и интенсивности БФЛ, миграции энергии возбуждения по

оптически активным центрам) результаты, позволяют целенаправленно проводить отбор веществ при разработке температурных датчиков. Последние нашли практическое применение в созданной нами измерительно-вычислительной системе (ИБС) для поверки и градуировки датчиков криогенных температур других типов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

1. В кристаллических соединениях уранила островной структуры типа Ме3и02р5 (Ме=КДЬ) спектроскопические характеристики БФЛ поглощения и испускания в диапазоне температур 4.2-40К удовлетворительно описываются в рамках модели конфигурационных координат. Причем форма БФЛ из-за неравенства силовых постоянных в основном и возбужденных электронных состояниях, соответствует асимметричному (логарифмически нормальному) гауссовому контуру, температурное уширение которого связано с изменением заселенности начальных состояний осцилляторов (для поглощения и испускания), а интенсивность БФЛ - с распределением сил осцилляторов по колебательным квантам.

2. При частичном снятии неоднородного уширения наблюдаемых при температуре 6К полос спектров резонансно возбуждаемой люминесценции кристаллов уранилпентафторидов имеет место неселективная миграции энергии электронного возбуждения в пределах неоднородно уширенной БФЛ. Такая миграция носит характер резонансного рамановского рассеяния фононов кристалла. Для замороженных концентрированных растворов уранилсульфата неселективная миграция энергии связана с участием деформационных колебаний всего уранилового комплекса.

3. Оптическое возбуждение моногидрата уранилформиата и натрийуранилацетата при определенных условиях приводит вначале к необратимому фотохимическому превращению облучаемого образца. Последующие этапы, связанные с растворением исходного вещества и осаждением продуктов реакции в воде, а также их хранением в присутствии кислорода, свидетельствуют о наличии впервые наблюдаемого замкнутого восстановительно-окислительного цикла: уранУ1(уранил)-уран(1У)-уран(У)-уран(У1)(уранил).

4.При лазерном возбуждении монокристаллов натрийуранилацетата при температуре 77К наблюдается явление физического фотохромизма. Образуются центры окраски, существующие в определенном температурном диапазоне (4,2-190К). Термическая активация кристалла приводит к восстановлению его начальных свойств.

5.На основе спектроскопических данных впервые показана возможность использовать термозависимые спектрально-люминесцентные свойства

ураниловых соединений в качестве измеряемых параметров датчиков криогенных температур, а также предложены методики низкотемпературных измерений.

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА:

Все основные результаты получены автором самостоятельно. Д.С.Умрейко и В.В.Сытько участвовали в постановке задачи и обсуждении результатов исследований. В проведении низкотемпературных экспериментов принимал участие В.Н.Бойков. Остальные соавторы обеспечивали синтез исследованных соединений и участвовали в испытаниях разработанных датчиков криогенных температур.

АПРОБАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ

Результаты исследований докладывались на 1-ом Симпозиуме по лазерной спектроскопии (Печ,Венгрия, 1987г.), Всесоюзном совещании "Люминесценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987г.), III Международной конференции "Взаимодействие излучений с твердым телом" (Беларусь, Минск, 1999г.), IV-й Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (Беларусь, Гродно, 1999г.).

ОПУБЛИКОВАННОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИИ

Основные результаты изложены в б статьях, опубликованных в периодических научных изданиях, 3 авторских свидетельствах на изобретения, а также в 4 сборниках тезисов докладов научных конференций. Общее количество опубликованных материалов-45 страниц.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

Диссертационная работа состоит из общей характеристики работы, четырех глав, заключения, списка литературы (181 наименование). Общий объем работы составляет 127 страниц, в том числе 35 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава посвящена обзору литературы по теме исследований. Рассмотрены природа формирования спектров люминесценции различных молекулярных систем и процессы переноса энергии электронного возбуждения при селективном возбуждении люминесценции. Дается характеристика фотохимическим реакциям, протекающим как в растворах, так и в твердом теле. Основное внимание уделено комплексным соединениям и, в частности, комплексам уранила.

Во второй главе рассматриваются спектроскопические свойства ура-нилфторидов и уранилсульфатов. Известно, что бесфононные линии электронно-колебательных переходов являются оптическими аналогами эффекта Мессбауэра. В адиабатическом приближении линии спектра примесного центра кристалла должны описываться моделью Кривоглаза-Маккамбера без участия фононов кристаллической решетки (БФЛ). Модель конфигурационных координат, которая может применяться для описания формы, положения, ширины и сдвига БФЛ,

наряду с другими использует приближение Франка-Кондона. Фактор Хуанга-Риса 8, который в этой модели используется как мера электрон-фононного взаимодействия и определяет количество рожденных фононов при фотопереходе из возбужденного в основное состояние (Еюл = Епйгл-2Ьур8, -частота фононов), определяет величину стоксова смещения спектра. При больших смещениях ц потенциальных кривых основного и возбужденного состояний доминирует нелинейное электрон-фононное взаимодействие, когда силовые постоянные этих состояний (ю.еУ) не равны и имеет место искажение формы БФЛ, которое пропорционально параметру Я=(со'/о>)2. Кристаллы К3и02Р5 и Ш^иС^ характеризуются подобными электронными спектрами с одинаковой температурной зависимостью. Полосы поглощения обоих соединений в области \'о при температурах 4,2-40К имеют асимметричную гауссову форму и слабо меняются с температурой. Характеристичные линии люминесценции этих соединений с ростом температуры сдвигаются в коротковолновую сторону, а значения колебательных частот практически не меняются. В диапазоне температур (4,2-40К) БФЛ люминесценции описываются асимметричным гауссовым контуром. Зависимость от температуры полуширин наблюдаемых БФЛ и их спектральное положение, однако, не соответствует теории Кривоглаза-Маккамбера. Поскольку форма, положение и интенсивность БФЛ представляются как функции изменения силовых постоянных в кристалле при переходе из одного электронного состояния в другое, спектроскопические закономерности кристаллов К3и02Р5 и ЯЬзи02Р5 в диапазоне температур 4,2-40К интерпретируются моделью конфигурационных координат. Контур БФЛ определяется конфигурационными кривыми комбинирующих состояний, фононным спектром кристалла и является функцией температуры. Для кристаллов типа Ме31Т02р5 в первом возбужденном состоянии уменьшается силовая постоянная взаимодействия "уран-кислород", при этом q;¿0, параметр 11=(со7сй)2^1, контур БФЛ асимметрично искажается и аппроксимируется функцией:

1*(к)=10ехр|-^|

1п

' v-

1 + 2/?-

(1)

где (3 и а - параметры, зависящие от свойств кристалла; 2Р(у-\'0)/а>1. Полуширина контура распределения определяется выражением:

Р

При нелинейном электрон-фононном взаимодействии полуширины БФЛ в поглощении и люминесценции определяются величиной фактора К:

V

Г, Г,

погл.

= =

• (3)

люм.

По нашим оценкам, отношение со'/со в диапазоне температур 4,2-40К для кристаллов К3и02Р5 и Ш^ИО^ практически не меняется («'/©»1; 1,11-для калий- и 1,14 для рубидийуранилпентафторида),что говорит о малом изменении конфигурационных координат с ростом температуры. Таким образом, температурное уширение БФЛ логично связать преимущественно с больцмановским изменением заселенности начальных состояний осцилляторов для поглощения и для люминесценции. Наблюдаемый температурный сдвиг БФЛ, принципиально отличающийся от требуемого по теории Кривоглаза-Маккамбера, обусловлен запрещенным характером первых электронных переходов в КСУ, определяется вкладами членов нелинейного электрон-фононного взаимодействия и миграционными процессами в пределах неоднородно уширенного контура. Для молекулярного иона 11022+ частоты \'5 и vas определяются модифицированными соотношениями Беджера, учитывающими силовые постоянные К связи 0=и=0. Отношение этих частот для возбужденного и основного электронных состояний составляет К'/К«(у8')2/у52к(уаз')2/уа52 «0,8 для обоих соединений, что не соответствует отношению силовых постоянных конфигурационных кривых со'/со (1,11 и 1,14-для К3иО?Г;5 и Ш^Ш^, соответственно). Таким образом, силовые постоянные комбинирующих состояний со и со' не могут рассматриваться как силовые постоянные К и К' валентной связи (11=0) в группе уранила.

Для люминесценции интенсивность БФЛ определяется квантовым выходом Г|(Т) и длительностью тлюм.(Т) свечения, а также силой осцилляторов ДТ). Измерения показали независимость от температуры тлюм. до 200К. Независимость г) от температуры следует из совпадения хода изменения интенсивностей БФЛ поглощения и люминесценции. При т, Т1=соп51 температурное изменение интенсивности БФЛ в спектрах люминесценции связано с зависимостью от температуры сил осцилляторов БФЛ. Комплекс и02Р53~ имеет одиннадцать нормальных колебаний. Однако спектр люминесценции ИЬзи02р5 хорошо описываются в конфигурационной модели примесного центра с одним локальным колебанием достаточно большой энергии. Сила осциллятора Гц БФЛ определяется выражением:

где С-константа; | V | -матричный элемент дипольного момента перехода; "эффективная" фононная частота; Бо-фактор Хуанга-Риса.

При большом смещении потенциальных кривых q и наличии локального колебания у1, силы осцилляторов БФЛ определяются произведением функции (4) на весовой коэффициент зп(у1.,Т) п-го повторения \'0 с частотой У[.. Распределение сил осцилляторов при определенной температуре можно выразить через параметр Стокса рь=Рь /(1^) как У 1~о = 1п / 1о =( рь)'^!. Для кристаллов ЯЬзи02Р5 параметры Стокса р^рУх с ростом температуры возрастают, а общая интенсивность спектра БФЛ падает:

1(Т) = 1^0)|]^- = 1^0)ехр(ру$) . (5)

п=0 п!

Так как зависимость 1(Т) аналогична Ъ(Т), то 1(Т) описывается произведением, учитывающим экспериментальные значения рУ$(Т) и "эффективный" весовой коэффициент б(у!,,Т). Для КСУ с большой энергией локального колебания Ьу^ весовой коэффициент б(У[,,Т) может быть аппроксимирован экспоненциальной функцией параметра Стокса ру5, а 1(Т) принимает вид:

' 1(Т)«1(0)ехр(-ар„5(Т))ехр^-80соЛ^ , (6)

где а - вклад колебания уь=у$ (из всех возможных колебаний иона уранила) в полученную интенсивность.

Таким образом, форма БФЛ исследованных кристаллов определяется смещением q потенциальных кривых возбужденного и основного электронно-колебательных состояний. Температурное уширение линий зависит от термической заселенности комбинирующих состояний и может быть обусловлено понижением симметрии кристалла с ростом температуры, что в большей степени проявляется для соединений с катионами меньшего ионного радиуса. Сдвиг БФЛ в люминесценции связан с запрещенным характером рассматриваемых переходов и миграционными процессами в пределах рассматриваемых БФЛ. Суммарная интенсивность БФЛ определяется эффективной фононной частотой, стоксовыми потерями и параметром вклада локального колебания в интенсивность. С ростом температуры суммарная интенсивность БФЛ падает. Модель конфигурационных координат примесного центра 11022+ удовлетворительно описывает температурные зависимости БФЛ в оптических спектрах в пределах первого электронного перехода.

Селективное возбуждение в полосе резонансного поглощения кристалла КЬзи02Р5 изменяет вид БФЛ в зависимости от Ув«б- Спектр представляет собой узкий триплет на фоне широкой полосы, связанной с люминесценцией центров, возбужденных за счет миграции энергии по подрешетке ураниловых комплексов. Широкополосная часть спектра сохраняет асимметричную гауссову форму (уравн.1). Экспериментальная зависимость изменения частоты у5(1Ю22+) при

различных резонансных vB036. указывает на ее взаимосвязь с силовыми постоянными взаимодействующих состояний уранилового комплекса (в рамках однородного уширения). Эта взаимосвязь возможна при развитии фотопроцессов в группе уранила с одновременным участием лигандов.

При резонансном возбуждении люминесценции локального уранилового центра не меняется форма широкополосного "пьедестала", который распространяется как в стоксову, так и в антистоксову область спектра, что возможно при наличии спектралыю-неселективной миграции энергии электронного возбуждения по однотипным центрам в пределах БФЛ. Донорами энергии являются резонансно возбужденные уранилфторидные комплексы. Анализ спектров резонансно возбуждаемой люминесценции кристаллов Rb3U02F5 показал, что наиболее вероятен резонансный перенос энергии электронного возбуждения с участием рамановского рассеяния фононов. Вероятность такого переноса имеет вид:

IV]' %

Iv^^t ■ <7)

где а - const; | V | - матричный элемент донорно-акцепторного взаимодействия, x=hvp/(kT), Vp-фононная частота, с-энергетическая расстройка.

Из (7) следует, что основной вклад в процесс переноса энергии вносят фононы с энергией hvF=6kГ, a WR=max при T=hvp/(6k). При селективном возбуждении кристаллов Rb3U02Fs (Т=6К) наблюдается неселективная спектральная миграция энергии электронного возбуждения в пределах неоднородно уширенной бесфононной линии, описываемая моделью рамановского рассеяния фононов кристалла, что обусловлено взаимодействием нижних возбужденных состояний ураниловых комплексов.

Исследования селективно возбуждаемой люминесценции твердых растворов на примере уранилсульфатов показали, что изменения основных параметров полос люминесценции (интенсивность, полуширина, сдвиг) зависят от частоты возбуждающего света и имеют три "критические" точки. Одна связана с чисто электронным переходом v0, две другие (v0±(170+200)cm"') с областями локализации деформационных колебаний S(U022+), 5(U022+,Lig), 6(S042")- Как и в кристаллах пентафторуранилатов для твердых растворов U02S04 в H2S04 имеет место неселективная спектральная миграция энергии электронного возбуждения механизм которой в этом случае связан с участием деформационных колебаний уранилового комплекса.

В третьей главе приводятся и анализируются экспериментальные результаты, полученные при исследовании воздействия лазерного излучения на кристаллы соединений уранила при Т=77К.

Фотоиндуцированные превращения в монокристаллах натрийуранилаце-тата изучались при воздействии на них лазерного излучения (уВОЗб.>Уо, Т=77К). При этом в прозрачных монокристаллах Ыаи02(СН3С00)з обнаружено появление специфической окраски с одновременным падением относительного квантового выхода люминесценции. Образованные центры имеют полосу поглощения с максимумом при 19000 см"! и полушириной до 3000 см"' при практической неизменности спектра поглощения исходного вещества. Образование центров окраски происходит в диапазоне температур 30-190К. Они стабильны во времени и преобразуются в исходное состояние (уранил) при термической активации свыше 190К. Обратимость наблюдаемого фотохромизма позволяет многократно создавать центры окраски в кристаллах Ыаи02(СНзС00)з и разрушать их повышением температуры.

В качестве объектов дальнейших исследований были выбраны мелкокристаллические образцы моногидрата уранилформиата (иОг^НСОО^НгО) и натрийуранилацетата (Ыа1Ю2(СН3СОО)з). Изменения наблюдались при 77К для всех длин волн возбуждающего света, попадавших в полосу поглощения КСУ. Для обоих соединений регистрировалось изменение относительного квантового выхода и тЛЮм. в зависимости от суммарной энергии облучения, причем для уранилформиата тлюм. уменьшается быстрее и достигает гораздо меньших величин, чем для натрийуранилацетата при одной и той же энергии облучения.

При мощности лазерного возбуждения порядка 100-200мВт в обоих соединениях происходит фотоиндуцированное образование новых центров окраски, которые стабильны во времени при Т=77К. Спектры поглощения этих центров соответствуют спектрам поглощения соединений четырехвалентного урана. Линейная зависимость (для обоих соединений) между количеством образованных центров и мощностью возбуждающего света свидетельствует об однофотонном механизме фотопреобразования. В не облученном состоянии оба ..соединения легко растворимы в воде. После облучения были получены идентичные осадки от обоих веществ. Выпадение таких же осадков наблюдается при облучении растворов каждого из соединений светом ртутной лампы (500 Вт) при комнатной температуре. Форма спектра поглощения осадка (77К) в вазелиновом масле с характерными максимумами свидетельствует о его принадлежности комплексам пятивалентного урана. Хранение полученных порошков при свободном доступе атмосферного кислорода изменяло их окраску до первоначальной (ураниловой), а спектр люминесценции имел вид, характерный для необлученного соединения уранила. Отличие состояло в сильной размытости полос люминесценции и значительной слабости свечения. Образцы, защищенные вазелиновым маслом, не изменяли цвета и своих спектральных свойств, что связано с отсутствием контакта их с кислородом воздуха.

Анализ условий последовательных фотохимических и химических превращений исходных веществ позволяет предложить вариант восстановления урана до четырехвалентного состояния в первичной твердофазной фотохимической реакции. При растворении четырехвалентный уран окисляется до пятивалентного присутствующим в воде кислородом. Окисленный до пятивалентного состояния уран образует нерастворимое комплексное соединение, выпадающее в осадок. Дальнейшее окисление затруднено из-за отсутствия окислителя в выпавшем осадке, в то время как он же, но находящийся на воздухе, может медленно окисляться. В результате образуется исходное вещество - натрийуранилацетат или моногидрат уранилформиата. Таким образом, наблюдается замкнутый восстановительно-окислительный цикл: и(У1)(уранил)-и(1У)-и(У)-и(У1)(уранил).

В четвертой главе рассмотрены возможности применения КСУ в качестве оптических термодатчиков криогенного диапазона. Известные оптические способы недостаточно точны при температурах Т<150К. Особенностью люминесценции КСУ является малое время перераспределения энергии возбуждения между центрами свечения различной природы. Перед актом высвечивания устанавливается термодинамическое равновесие в системе возбужденных центров, в результате чего параметры наблюдаемого спектра люминесценции характеризуют температуру образца. Так как вероятность безызлучательного переноса энергии между центрами значительно выше, чем вероятность высвечивания, то отношение интенсивностей свечения выбранных центров будет иметь вид:

ггЧ-£)'(8>

где п=п,/п2 - отношение концентраций выбранных типов центров, ЛЕ-разность энергий чисто электронных переходов этих центров.

Динамический диапазон измеряемых отношений \\Иг ограничен возможностью корректного измерения этих величин на практике. Соотношение между диапазоном измеряемой Т и выбираемой для этого величиной ЛЕ имеет вид: ДЕ^кТ. Многоцентровость свечения ураниловых соединений позволяет использовать одно и то же вещество для измерения температуры на различных участках температурной шкалы, но с разной чувствительностью и точностью. Для соединения Ки02(М03)з, например, в первом электронно-колебательном переходе наблюдаются линии: для кристалла основы V]—29315 см"1, для примесных центров одной природы (I) У](1)=20248 см"', для центров другой природы (II) V ^П)-20040 см"1. Откуда ЛЕ для центров (I) и кристалла основы составляет 67 см'1, для центров (И) и кристалла основы АЕ =275 см"1. Чем больше ДЕ между линиями, тем шире диапазон и выше измеряемая температура. Синтез

твердых растворов замещения изоморфных соединений уранила (например, (Ш4)0>0211Ь0.98иО2(Шз)з) и контроль концентрации дополнительных молекул позволил расширить диапазон измеряемых температур от 10-30К для исходного соединения, до 10-60К для кристаллов с изоморфным замещением ионов Шэ+ на ионы аммония МН4*.

При температурах >50К спектры люминесценции КСУ характеризуются линиями, соответствующими оптическим переходам с термически заселенных колебательных подуровней флуоресцентных возбужденных электронных состояний. Эти переходы образуют антистоксову область спектра люминесценции. Отношение интенсивностей чисто электронной и антистоксовой вибронной линии определяется распределением Ферми, которое при условии (Е-ц)»кТ переходит в формулу Больцмана, что позволяет использовать КСУ с интенсивными антистоксовыми линиями в качестве температурных датчиков.

По кинетике высвечивания отдельных линий спектра люминесценции КСУ, принадлежащих разным электронным переходам, разработан новый способ измерения температуры. Он основан на том, что наряду с перераспределением энергии электронного возбуждения с высоко расположенного энергетического уровня на нижележащий, имеет место и обратный процесс переноса энергии вверх с нижнего уровня на более высокий. Этот процесс зависит от температуры и влияет на характер кинетики люминесценции вещества. Используя метол селективного возбуждения люминесценции, для некоторых КСУ построены градуировочные кривые, представляющие зависимость времени разгоранш люминесценции с определенного уровня от температуры Т. Наилучшими характеристиками обладает датчик на основе аммонийуранилпропионатЕ (ТИЗМ=4,2К-45К).

Температурные датчики, разработанные на основе некоторых соединение уранила, могут применяться как образцовые или рабочие средства измерение криогенных температур. Их калибровка и аттестация проводится с использованием эталонного термометра ТСЖРН-1. Основные принципы применения КСУ в качестве датчиков криогенных температур следующие: а) КС^ имеют стабильную термозависимость перераспределения энергии возбуждения б) характеристики датчиков не зависят от внешних электромагнитных полей; в датчики стабильны во времени; г) позволяют измерять температуру дистанционно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе полученных экспериментальных результатов по спектроско пическому, фотохимическому и термометрическому исследованиям некоторые кристаллических комплексных соединений уранила в области низких температу] дана физическая интерпретация наблюдаемых эффектов, а также предложеш

варианты практического использования соединений уранила в качестве люминесцентных датчиков криогенных температур.

1.Сопоставлены теоретические модели, описывающие температурно зависимое поведение БФЛ с экспериментальными результатами, полученными для кристаллов уранилпентафторидов в диапазоне 4.2-40К. Показано, что форма, полуширина и интенсивность БФЛ уранилпентафторидов в указанном диапазоне температур подчиняются закономерностям, имеющим место в модели конфигурационных координат. Форма БФЛ определяется величиной стоксова сдвига комбинирующих электронных состояний и описывается асимметричным (логарифмически нормальным) гауссовым контуром. Полуширина наблюдаемых БФЛ является функцией заселенности основного и первого возбужденного электронных состояний. Весовой коэффициент 5(у5,Т) при наличии локального колебания Уз определяет интенсивность БФЛ и экспоненциально зависит от параметра Стокса [5,8,10].

2.Селективное лазерное возбуждение и регистрация резонансной люминесценции кристаллов уранилпентафторидов (6К) и растворов уранилсульфатов (<80К) показало частичное снятие неоднородного уширения наблюдаемых БФЛ. При этом наблюдается такое соответствие вибронных частот с участием валентных колебаний и резонансной частоты возбуждения, которое позволяет достаточно наглядно описать зависимости их спектральных свойств от силовых постоянных комбинирующих состояний и параметра Хуанга-Риса. Наличие широкополосной составляющей спектра селективно возбуждаемой люминесценции, распространяющейся как в стоксову, так и в антистоксову область относительно резонансной линии, вызвано миграцией энергии электронного возбуждения по однотипным ураниловым комплексам. Спектральная миграция энергии носит неселективный характер, а ее механизм связан с резонансным рамановским рассеянием фононов для кристаллов и обеспечивается переходами между вибронными уровнями с разностью энергий чисто электронных состояний, отвечающей кванту деформационного колебания комплекса, для замороженных растворов [2,6,7,10].

3 .Низкотемпературное (77К) облучение мелкокристаллических образцов формиатов и ацетатов уранила лазерным излучением приводит к образованию центров окраски, свойственных четырехвалентному урану. При растворении облученных образцов в воде выпадет осадок, характерный для урана(У), а его хранение на воздухе - к восстановлению до первоначального необлученного состояния. Обнаружено явление замкнутого восстановительно-окислительного цикла. Этот цикл включает в себя три последовательные стадии, основой которых является фотохимическая реакция образования четырех- и пятивалентного урана [9].

4.0бнаружено явление низкотемпературного физического фотохромизма, возникающее при облучении качественных монокристаллов натрийуранилацетата светом непрерывного лазера на ионах криптона или аргона. Образованные при этом центры окраски стабильны во времени и сохраняются в широком диапазоне температур (4.2-190К). Термическая активация образца до температуры свыше 190К восстанавливает исходные оптические свойства кристалла. Кристаллы натрийуранилацетата позволяют многократно создавать и разрушать фотохромные центры, что может быть использовано в системах записи и хранения информации [1].

5.Проведена оценка возможности применения кристаллических соединений уранила в качестве датчиков криогенных температур. Показано, чтс многоцентровость кристаллической структуры большинства КСУ, а также активный температурно зависимый обмен энергией электронного возбужденш между центрами создают предпосылки для разработки разнообразны* дистанционных оптических методов измерения криогенных температур с использованием ураниловых соединений [3,4,13].

6.Разработан ряд методик измерения криогенных температур с помощьк датчиков на основе кристаллических соединений уранила. В силу специфика межцентрового обмена энергией для различных соединений, датчики разрабатываются на определенный, ограниченный температурный интервал, а дш перекрытия широкого диапазона температур (например, 4.2-260К) требуете; применение нескольких из них. Построены калибровочные кривые для некоторы) люминесцентных датчиков, позволяющие использовать их на практике рассчитаны также их чувствительности [3,4,11,12,13].

В заключение следует отметить, что результаты настоящей работы напш практическое воплощение в разработанной и изготовленной измерительно вычислительной системе (ИБС) для поверки и градуировки датчиков криогенны> температур. Эта система предназначена для работы в рамках Белстандарта. Дш включения ее в систему обеспечения единства измерений Республики Беларуа разработаны Программа и Методика метрологической аттестации измерительно вычислительного комплекса. Поскольку они имеют технический характер, то I настоящей диссертационной работе не приводятся.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ РАБОТ

1. Покаташкин В.И., Бойков В.Н., Кулешов Н.В., Красовский А.Н. Фо тохимические превращения в кристаллах натрийуранилацетата.//Докл. АН БССР. 1985,- Т. 29,- С.418-420.

2. Покаташкин В.И., Бойков В.Н., Красовский А.Н. Спектры резонанснс возбуждаемой люминесценции кристаллов пентафторуранилатов калия I рубидия.//Журн. прикл. спектроск.- 1987.- Т. 47.- С. 930-934.

3.Бойков В.Н., Шалаховская Г.В., Красовский А.Н., Покахашкин В.И., Журавлева Ю.В. Возможность измерения низких температур с использованием ураниловых соединений//Измер. техника,- 1993.- N 3.- С.32-35.

4.Красовский А.Н., Покаташкин В.И. Дистанционное измерение криогенных температур//В сборн. "Совр. вопросы оптики, радиационного материаловедения, информатики радиофизики и электроники"- 1996,- Минск,- С.59-63.

5.Покаташкин В.И., Сытько В.В., Красовский А.Н., Умрейко Д.С.//Зависимость спектроскопических свойств кристаллов пентауранилфторидов от температуры в диапазоне 4.2-40К//Журн. прикл. спектроск,- 1999.- Т.66.- С. 824-827.

6.Покаташкин В.И., Сытько В.В.. Красовский А.Н., Умрейко С.Д. Миграция энергии электронного возбуждения в кристаллах Rb3U02F5 при селективном лазерном возбуждении//Вестн. Белорус, университета.- 1999,- Сер.1,-N3.- С.12-15.

7.Бойков В.Н., Красовский А.Н., Кулешов Н.В., Покаташкин В.И. Метод селективного оптического возбуждения люминесценции применительно к кристаллам ураниловых соединений.//1st Symposium on Laser Spectroscopy.- Pecs, Hungary.- 1986,- Vol.2.- P.291-296.

8. Умрейко Д.С., Покаташкин В.И., Бойков B.H., Красовский А.Н.Природа формирования флуоресцентных линий ураниловых соединений//Тезисы докл. Всесоюзн. совещания "Люминесценция молекул и кристаллов".- 1987 - Таллинн,--.80.

9.Покаташкин В.И. Низкотемпературные фотопреобразования соединений хранила в твердой фазе//Сб. докл. III Международн. конф. ВИТТ-99,- 1999.-эеларусь, Минск,- Ч. IL- С.84-86.

10. Сытько В.В., Покаташкин В.И., Умрейко Д.С. Особенности ломинесценции кристаллов Rb3U02Fs в диапазоне температур 4.2-40К//С6. докл. V-й Международной конференции по лазерной физике и спектроск,- 1999.-эеларусь, Гродно.-Т.2,- С.41-43.

11. А.с.1693020/Бойков В.Н., Красовский А.Н., Шалаховская Г.В., По-;аташкин В.И./Откр..Изобретения.-1991,- Бюл. N 43.

12. А.с.1693021 /Бойков В.Н., Красовский А.Н., Шалаховская Г.В., По-;аташкин В,И./Откр..Изобретения.-1991.- Бюл. N43.

13. A.c. 1758451/Бойков В.Н., Красовский А.Н., Покаташкин В.И., Палаховская Г.В./Откр..Изобретения,- 1992,- Бюл. N 32.

РЕЗЮМЕ

Покаташкин Виктор Иннокентьевич Фотоиндуцированные процессы в соединениях уранила при криогенных температурах Ключевые слова: уранил, кристалл, спектр поглощения и люминесценции, температурная зависимость, центр окраски, перенос энергии.

Изучены температурные зависимости свойств БФЛ для кристаллов типа Ме3и02р5 в диапазоне температур 4.2-40К. Показано, что при криогенных температурах они описываются в модели конфигурационных координат примесного центра кристалла. Установлено, что асимметричное искажение гауссовой формы БФЛ обусловлено стоксовым сдвигом конфигурационных кривых комбинирующих электронных состояний, а заселенность начальных состояний осцилляторов определяет их температурное уширение. Спектральное положение максимумов БФЛ связано с нелинейным электрон-фононньгу взаимодействием и запрещенным характером электронных переходов Перераспределение интенсивностей БФЛ в спектрах люминесценции определяется параметрами Стокса.

Резонансная регистрация люминесценции при селективном возбуждение кристаллов ШэзиС^ (6К) и растворов ИС^С^ (<80К) показала наличие неселективной миграции энергии электронного возбуждения в рамках неоднородно уширенного контура БФЛ с участием резонансного рамановского рас сеяния фононов в кристаллах и деформационных колебаний в растворах.

Оптическое воздействие на кристаллические КСУ (77К) приводит I образованию центров окраски, характерных для четырех- или пятивалентногс урана. Выяснено, что участие атмосферного кислорода приводит, пр{ определенных условиях, к химическому восстановлению первоначальны) свойств кристаллов. Монокристаллам натрийуранилацетата свойственно явлени( физического фотохромизма, заключающееся в многократном создани! оптическим воздействием и разрушении термической активацией центр® окраски.

Исследована возможность использования КСУ в качестве датчико: криогенных температур. Приведен ряд способов практического применена люминесцентных датчиков. Проанализированы их основные достоинства ) недостатки.

РЭЗЮМЭ

Пакаташкш Вштар 1накенцьев1ч Фота^ндуктаваныя працэсы у злучэннях ураншу пры крыягенных тэмпературах

Ключавыя словы: урашл, крышталь, спектр паглынання \ люмшесцэнцьн, гэмпературная залежнасдь, цэнтр афарбоую, перанос энэргп.

Выгвучаны тэмпературныя залежнасщ уласшвасцсй БФЛ крышталяу тыпу У1е3и02р5 у дыяпазоне 4,2-40К. Паказана, што пры крыягенных тэмпературах яны добра атсваюцца у мадэл1 канф1гурацыйнага узаемадзеяння прымеснага дэнтра крышталя. Вызначана, што ааметрычнае скажэнне гаусавай формы БФЛ 1бумо\мпвасцца стоксавым зрушэннем канф1гурацыйных крывых. камбшуючых электронных станау, а заселенасць пачатковых станау асцылятарау вызначае ¡х гэмпературнае пашырэнне. Спектральнае палажэнне макамумау БФЛ звязана з келшейным электрон-фанонным узаемадзеяннем 1 забароненым характерам электронных пераходау. Пераразмеркаванне штэнаунасцей БФЛ у спектрах пюмшеспэнцьп абумоугпваецца параметрам! Стокса.

Рэзанансная рэпстрацыя люмшесцэнцн пры селектыуным узбуджэнш крышталяу Ш^иВД (6К) 1 растворау и02804 (<80К) паказала наяунасць неселектыунай м1граньй энэргп электроннага узбуджэння у рамках неаднародна пашыранага контура БФЛ з удзелам рэзананснага раманаускага рассейвання фанонай у крышталях 1 дэфармацыйных хштанняу у растворах. Аптычнае уздеянне на крыштатпчныя КЗУ (77К) прыводзщь да стварэння цэнтрау афарбоуш, характэрных для чатырох- альбо пящвалентнага урана. Высветлшася, што удзел атмасфернага юслароду вядзе, пры пэуных умовах, да Х1м1чнага вяртання першапачатковых уласщвасцей крышталяу. Монакрышталям

натрыйураншацэтата уласщва зъява ф!з1чнага фотахрам1зма, якая зводзщца да шматразовага утварэння аптычным уздеяннем 1 разбурэння терм1чнай актывацыяй цэнтрау афарбоукь

Даследвана магчымасць выкарыстоування КЗУ у якасш датчыкау крыягенных температур. Прыведзены шэраг спосабау практычнага ужывання люмшесцентных датчыкау. Праанал1заваны ¡х асноуныя вартасш 1 недахопы.

IS

THE RESUME

Pakatashkin Victar Inakentievitch Photoinduced processes in uranyl compounds at cryogenic temperatures Keywords: uranyl, crystal, absorption spectrum and luminescences, temperature dependence, color centre, energy transfer.

. The temperature dependences of zero phonon spectral line characteristics in crystals of a type Me3U02F5 for temperature range 4.2-40K are studied. It is exhibited, that at cryogenic temperatures the model of configurational coordinates of impurity centre of a crystal is valid. Asymmetric distorting of the Gaussian form of zero phonon spectral line is due to Stokes shift of configurational curves of combining electronic states, and the density of population of initial oscillator states defines their temperature broadering. The spectral position of zero phonon spectral line maxima is defined by nonlinear electron - phonon coupling and by forbidden nature of electronic transitions. The redistribution of zero phonon spectral line intensities in spectra of a luminescence is defined by Stokes parameters.

The resonance registration of a luminescence at selective excitation of Rb3U02F5 crystals (6K) and UO2SO4 solutions (< 80K) has proved a non-selective migration oi energy of electronic excitation within non-uniformly widened form of zero phonon line with the participation of resonance Raman dissipation of phonons in crystals and defonnation vibrational modes in solutions.

The optical effect on crystalline complex uranyl compounds (77K) results in formation of color centres, characteristic for four or five-valence uranium. It is concluded, that the participation of atmospheric oxygen under certain conditions leads to chemical recovering of primal crystal properties. The phenomenon of physical photochromism is inherent to natrium uranyl acetate monocrystals, which consists in multiple creation by optical effect and destroying by thermal activation of color centres.

.The possibility of complex uranyl compounds using as gauges of cryogenic temperatures is investigated. A number of methods of operational use of fluorescence gauges is indicated. Their basic dignities and defects are parsed.