Фотоника высоковозбужденных синглетных состояний комплексов триптофана с ионами UO22+ и Eu3+ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ОСИНА ИРИНА ОЛЕГОВНА

ФОТОНИКА ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ СИНГЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ КОМПЛЕКСОВ ТРИПТОФАНА С ИОНАМИ иОг2+ и Еи3+

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-200В

003460486

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Остахов Сергей Станиславович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Фурлей Иван Иванович

доктор химических наук, профессор

Герчиков Анатолий Яковлевич

Ведущая организация: Институт физики молекул и кристаллов

УНЦ РАН

Защита состоится "6" февраля 2009 г. в 14 - часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Факс: (347) 235 60 66. E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан "26" декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор ¿/ Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы фотоидуцированного переноса электрона (ФПЭ) и энергии (излучательные и безызлучательные переходы) самые распространенные в природе элементарные акты. Естественно, что изучение условий, закономерностей и механизмов этих явлений давно привлекает внимание многих исследователей и приобретает особую актуальность при изучении фотоники одного из основных хромофоров, определяющего фотохимические реакции белков, незаменимой аминокислоты - триптофана (Тгр).

Триптофан - одно из первых органических соединений, для которого было установлено нарушение закона Вавилова о независимости квантового выхода флюоресценции (ФЛ) от частоты возбуждающего света, которое объяснялось конкуренцией сверхбыстрых (не менее 1012 с"') процессов безызлучатель-ной дезактивации и ФПЭ, протекающих в высоковозбужденных синглетных Б,, (п > 1)-состояниях аминокислоты. Количественные данные о временах жизни высших 8„-состояний стали получать лишь в последние десятилетия. О том, насколько эти исследования актуальны, свидетельствует присуждение нобелевской премии по химии в 1999 г. одному из создателей фемтохимии А. Зевайлу. Однако качественную картину процессов, протекающих в 5п-состояниях можно получить, используя косвенные методы и в первую очередь флюоресценцию.

В то же время, широким многообразием отличается фотоника координационных соединений. Довольно часто оказывается возможным активировать только лиганд, или центральный ион, которые при этом могут изменять свои окислительно-восстановительные свойства. Если лиганд и ион металла обладают флюоресценцией, то это позволяет изучать дезактивационные процессы, обусловленные внутрикомплексным фотоиндуцированным переносом электрона, в условиях их избирательного возбуждения, в том числе и в высших синглетных 8„-состояниях. Этим требованиям удовлетворяют комплексы ярко лю-минесцирующих уранил-иона и триптофана, фотоника которых в условиях их селективного фотовозбуждения ранее не исследовалась.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по темам: «Хемилюминесценция ионов 4f- и 5f- элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных состояний молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера государственной регистрации № 0120.0601534, 0120.0801445) при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32285-а), гранта Президента РФ для поддержки молодых ученых и ведущих научных школ (НШ-5486.2006.3), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050).

Цель работы. Исследование сверхбыстрых фотохимических и фотофизических процессов, протекающих в высших возбужденных синглетных Sn-состояниях триптофана в комплексах с Eu (III) и уранил-ионом.

Научная новизна и практическая значимость.

Обнаружен новый механизм фотоокисления триптофана сенсибилизированного уранил-ионом, который протекает по цепной реакции катион-радикалов Тгр • с кислородом.

Обнаружена "аномальная" S2 —* So-ФЛ триптофана в водно-этанольных растворах в результате перехода со второго синглетно-возбуждениого уровня на основной.

Впервые обнаружено нарушение закона Вавилова для S2 —> So-ФЛ триптофана в водно-этанольных растворах. Показано, что зависимость квантового выхода S2 —► So-ФЛ Тгр от частоты возбуждающего света обусловлена конкуренцией фотоиндуцированного переноса электрона в "горячих" колебательных состояниях Зг-уровня аминокислоты с деградацией энергии электронного возбуждения.

Показано, что "аномальная" S2 —► So-ФЛ триптофана определяется процессами структурообразования водно-этанольных растворов.

Понимание механизмов фотоиндуцированного переноса электрона и энергии практически значимо при исследовании структуры и динамики белковых молекул, аминокислотным остатком которых является ярко люминесци-рующее производное индола - триптофан.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005), The 14th International Conference on Luminesccnce (Beijing, China, 2005), Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексооб-разования в растворах" (Красноярск, 2006), Конференции "Радиохимия - 2006" (Дубна, 2006), The A.N.Tcrenin Memorial Symposium on Molecular Photonics (St. Peterburg, 2006), The XXXVIl"1 International Conference on Coordination Chcmi-stry (Cape Town, South Africa, 2006), XVIII, XIX, XX Всероссийских симпозиумах "Современная химическая физика" (Сочи, 2006, 2007, 2008), VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Chernogo-lovka, 2007), "Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании". Секция химия (Уфа, 2007, 2008), X, XI молодежных конференциях по органической химии (Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008), The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescenee (Shanghai, China, 2008), The 2nd international Workshop on advanced spectroscopy and optical matcrials (Gdansk, Poland, 2008).

Результаты работы неоднократно отмечались различными премиями и стипендиями: лауреат конкурса работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (2005, 2006, 2007), лауреат конкурса работ "Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и се приложения в естествознании" Секция химия (2007, 2008), Certificate of the International Conference "Molecular and Nanoscale Systems for Energy Convcrsion" (MEC-2007), победитель конкурса докладов молодых ученых X Всероссийской конференции по Органической химии (2007), грант РФФИ для участия молодых российских ученых в научных мероприятиях, проводимых за рубежом № 08-03-09262-3, стипендия "Фонда содействия отечественной науке" (Лучшие аспиранты РАН - 2008).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, 3 статьях в сборниках статей по материалам конференций, а также тезисах 23 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1 - 3), экспериментальной части (глава 4), обсуждения результатов (главы 5 - 6), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах текста, включает 52 рисунка и 10 таблиц. Список литературы содержит 174 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Фотоиндуцироваиный перенос электрона в комплексах триптофана с уранилом

Фотоника координационных соединений, сформировавшаяся в отдельную область фотохимии, отличается широким многообразием. Довольно часто в зависимости от длины волны возбуждения удается активировать только ли-ганд, или центральный атом, которые при этом могут изменять свои редокс-свойства.

-Е{Х]Го'а =-1.57 э В

кг- - 1Г с- / 2.64 эВ

~ л(Тгр+/Тгр)- £(1Ю[/иО *,) _,„,„„

1.13 эВ 0.06 эВ \ -Д(Тгр )~ эц

3.9 эВ

В результате возможно образование комплексов переноса заряда с лиган-да на металл либо с металла на лиганд. Если центральный ион металла и лиганд способны люминесцировать, то возможно исследование дезактивационных процессов, которые обусловлены внутрикомплексным ФПЭ в условиях их избирательного возбуждения.

Этим условиям удовлетворяют, образующие устойчивые комплексы и ярко люминесцирующие триптофан и уранил-ион, спектры поглощения которых не перекрываются (рис. 1, 2), что позволяет провести их избирательное фотовозбуждение.

Рис. 1. Спектры поглощения (1) и ФЛ (2) триптофана ([Тгр] = 10'4 М, 0.01 М НС104' К,л. = 230 нм, 298 К).

Рис. 2. Спектры поглощения (/) и ФЛ (2) и02(Ш3)2-6Н20 ([и022+] = 10"2 М, 0.01 М НСЮ4, Ко,с, = 360 нм, 298 К).

Влияние анионов $042', NО3' и температуры на тушение ФЛ иО/+ и

Тгр при их селективном фотовозбузкдеиии Уменьшение интенсивности (У!) ФЛ при селективном возбуждении акцептора или донора электрона (и0227Тгр) от концентрации тушителя [О] -триптофана/ураннла описывается уравнением Штерна-Фольмера 10/1 - 1 = К [0], где К - константа тушения.

На статический характер тушения ФЛ 1Ю22+/Тгр по механизму внутри-комплексного ФПЭ указывает неизменность времени жизни уранил-иона в возбужденном состоянии, а также отсутствие сенсибилизированного свечения 1ЮД несмотря на перекрывание спектров ФЛ аминокислоты (рис. 1) и поглощения уранила (рис. 2). Таким образом, константа тушения Штерна-Фольмера представляет собой эффективную константу образования комплекса [и022+—Тгр], которая включает в себя константу устойчивости (Ку„) и константу скорости переноса электрона (А-пэ): К ~ КуС1 ■ кт.

Из сравнительного анализа данных, приведенных в табл. 1 и 2 следует, несмотря на то, что при селективном фотовозбуждешш в комплексе [1Ю22+—Тгр] наблюдается один и тот же процесс ФПЭ с триптофана на 1Ю22+ с образованием катион-радикала Тгр * и ураноил-иона, способ возбуждения - ли-

ганд Tip или центральный ион металла U022+ - существенным образом влияет на перенос заряда.

Таблица 1. Влияние анионов и температуры на константу тушения ФЛ U022+ (10"2 М) триптофаном ( Явозб, = 415 нм, 0.01 М НСЮ4).

т,к K(N03"), М"1 K(S042"), М"1

300 34001300 13200±1300

330 400±40 2400±200

Таблица 2. Влияние анионов и температуры на константу тушения ФЛ Trp (10"4 М) уранил-ионом (W = 280 нм, 0.01 М НСЮ4).

Т,К K(N03"), М'1 K(S042"), М"1

295 430±40 370±40

330 590±60 450±40

При избирательном возбуждении 1Ю22+ (табл. 1) высокая эффективность тушения уранил-сульфата по сравнению с нитратом, может быть объяснена разницей окислительно-восстановительных потенциалов, а значительное уменьшение констант тушения при нагреве, учитывая экзотермичность процесса комплексообразования, понижением устойчивости комплексов и, как следствие, вероятности фотоиндуцированного переноса электрона.

Напротив, тушение ФЛ Тгр уранил-ионом (табл. 2) протекает эффективнее не в сульфатных, а в его нитратных комплексах. Константа устойчивости комплексообразования 1Ю22+ с сульфат-ионом в 300 раз выше, чем с анионом ЫОз" и различия в константах тушения определяется, вероятно, конкуренцией между Тгр и анионами за вхождение в координационную сферу уранил-иона. Противоположно также и влияние температуры на внутрикомплексное тушение ФЛ Тгр уранил-ионом от процессов протекающих при селективном возбуждении и022+. Увеличение констант тушения при нагреве (табл. 2), по-видимому, может быть объяснено, в соответствии с известными литературными данными

по температурной зависимости квантового выхода фотоионизации Тгр, ростом константы скорости переноса электрона к,„ с Тгр на уранил-ион.

Таким образом, способ возбуждения, триптофан или уранил-ион, существенным образом влияет на тушение их ФЛ, протекающее по механизму внутри-комплексного фотонндуцированного переноса электрона.

Влияние растворителя па тушение ФЛ 11022+ и Тгр при их селективном фотовозбуждении. Дуализм природы возбужденного урапила Известно, что устойчивость координационных соединений уменьшается с ростом диэлектрической проницаемости (с) растворителей, поскольку равновесие определяется конкуренцией процессов сольватации и комплексообразова-ния. Ожидаемо, что следствием перехода от Н20 (с = 78.3) к менее полярному метанолу (с= 32.63) будет увеличение констант впутрикомплексного тушения ФЛ как иОг2+ триптофаном, так и Тгр уранил-нитратом.

Тушение ФЛ Тгр и 1Ю22+ при избирательном фотовозбуждении в Н20 и СНзОН удовлетворительно описывается уравнением Штерна-Фольмера. Однако влияние растворителя противоположное (табл. 3).

Таблица 3. Константы тушения ФЛуранил-иона (Х«,,,,-,. = 415 им) и

Тгр (/.«„,6. = 280 им) в Н20 и метаноле (Т= 300 К).

Реакция К, М"1 Н20 К, М"1 СНзОН

Тгр*+и022+-> 1Ю2++Тгр'+ 430 ± 40 1000±100

*1Ю22+ + Тгр -> и02+ + Тгр*+ 3400 ± 300 150± 15

Константа тушения ФЛ Тгр уранил-ионом, как и ожидалось, вдвое больше в метаноле, чем в воде, что объясняется влиянием полярности растворителя на устойчивость комплексов [и022+"Тгр]. Напротив тушение ФЛ 1Ю22+ триптофаном протекает с большей эффективностью в воде, нежели в метаноле (К (Н20)/Л"(СНз0Н) = 23). Можно предположить, что отмеченные различия обу-

словлены двойственностью реакционной способности уранил-иона в электронно-возбужденном состоянии.

В воде наблюдается только внутрикомплексный ФПЭ от Тгр в экваториальной области уранила, в то время как в метаноле конкурирующий с ним межмолекулярный перенос протона от растворителя на «иловый» атом кислорода (рис. 3).

+

,Тгр" + и02

сн3он Тгр ' 1 ^ТгР + и°2

. ^ I О 14 >_ .

1 ^ио2н +снгон

Рис. 3.

Следует отметить, что организовать конкуренцию этих двух каналов, иллюстрирующую дуализм в реакционной способности фотовозбужденного уранила, удается не часто.

2. Фотосенсибилизированное ионами 1Ю22+ окисление триптофана

Фотоокислению триптофана уделяли много внимания, поскольку, наряду с другими ароматическими аминокислотами - тирозином и фенилаланином, а также цистином он является основным хромофором, определяющим фотохимические реакции белков. Общепринятый механизм ион-радикального фотоокисления Тгр: образование при фотолизе катион-радикала Тгр * и гидратиро-ванного электрона (еач-) с последующим его переносом на кислород и образованием супероксид-иона Ог " (реакция 1).

*

Ьу

—¡1—сн2—сн т . о2 г 1

I] Т — Тгр + еач-^Тгр+о2 н^ соон

(1)

ииин

н

Тгр

« •

При взаимодействии 02 ~ с Тгр * через промежуточный диоксетан (О) образуется Ы-формилкинуренин (РК) (реакция 2), который гидролизуется до кинуренина (К).

Продукты фотоокисления триптофана - РК и К обладают интенсивной ФЛ (рис. 4). Помимо сдвигов в спектрах ФЛ и возбуждения, которые указывают на то, что продукты окисления остаются в координационной сфере уранила, было отмечено увеличение скорости фотоокисления.

Рис. 4. Спектры возбуждения (а) и ФЛ (б) после 10 мин фотолиза (А. > 340 нм) раствора [и022+] = 10'2 М и [Тгр] = 10'2 М: 1 - Тгр (),т:, = 350 нм, лЕ1У!й, = 290 нм); 2 - РК (киш = 380 им, ХтВ, = 320 нм); 3 - К (Х„ш = 455 нм, Хво,б = 360 нм); 4 -неидентифицированный продукт фотоокисления Тгр (Л,,,, = 500 нм, /.втй. = 440 нм) (0.01 МНСЮ4, 298 К).

При избирательном возбуждении 1Ю22+ , квантовый выход фотоокисления триптофана равен 25, что указывает на протекание цепных процессов.

о

Тг[*02 — Тгр

ТП>

Тгр

продолжение цепи М12

I

сн2- сн-соон

-о

N ^-О' II

<

Тгр

N11,

н2- сн-соон о

11

М12

I

112- сн-соон

|<г% 11 ^

и02~.Тгр-

и022+."Тгр

обрыв цепи

(3)

(4)

(5)

Катион-радикал Тф+ присоединяет кислород, образуя катион-пероксирадикал Тф02 + (реакция 3). Перокси-бирадикал Тгр()2 возникает в реакции Тф02 * с Тф (реакция 3) и при этом образуется новый катион-радикал

Тф * (продолжение цепи). Перокси-бирадикал ТгрСЬ циклизуется в диоксетан Б, распад которого приводит к образованию Ы-формилкинуренина (реакция 4). Длина цепи, в новом механизме фотоокисления триптофана достигает 25 актов на один поглощенный фотон и это заставляет по-новому взглянуть на процессы фотодеструкции белков, в частности приводящих к такому распространенному заболеванию как катаракта.

Таким образом, в зависимости от того какой из двух компонент в комплексах триптофана с уранил-ионом поглощает свет, меняется механизм фотохимического превращения.

3. Конкуренция ФПЭ с высших синглетных и колебательно-вращательных уровней триптофана на 1Ю22+ с процессами безызлучательной релаксации

Количественные данные о процессах в высших S„(n > 1)-синглетных состояниях стали получать лишь в последние десятилетия с развитием фемтосе-кундной техники. Однако качественную картину можно получить, используя и традиционные спектрально-люминесцентные методы. Нарушение для ряда органических молекул закона Вавилова: обнаружение аномальной ФЛ азулена при переходе с синглетного Si-уровня на основной и зависимость квантового выхода (ф) ФЛ Тгр от длины волны возбуждающего света, вследствие конкуренции ФПЭ с Si-уровня с внутренней S2 —► S| - конверсией (рис. 5), изменили представления о роли Sn-состоянин в фотохимии и фотофизике.

S2V s2

v = 0

lllllllll IIIIIIMIПИШИ 111111111:111111111 MIIIIIIMIIillHIH-^

к г л vr

" \ [Тгр'-UOj*] [ Ггр1-.. UO/]

i s;

KMIHlMt MMIUN 1Ш1ШНН

kf<2-0) i k k

j

к [(i-o) i A d

!

г

.¿\e;

О0 .

Рис. 5. Схема уровней энергии. Бп —> 8п.г внутренняя, 82У —► Б2У 0" колебательно-вращательная и 8„ —> 8пг - сольватационная релаксация. Константы скорости: к( - излучатслыюй; кл - безызлучательной дезактивации, - колебательно вращательной, кК - внутренней, кя - сольватационной релаксации.

Можно было предположить, что зависимость константы внутриком-плексного тушения ФЛ Тгр уранил-ионом от частоты возбуждающего света, подобно квантовому выходу ФЛ Тгр [Steen Н.В. //]. Chem. Phys. 1974. - V. 61. -№ 10. - P. 3997-4002], также будет иметь пороговый характер с резким изменением в области Бг-уровня триптофана (260 - 240 нм). Однако константа тушения ФЛ Тгр увеличивается монотонно в интервале длин волн 280 - 230 нм от 430 М'1 до 6500 М"1 при фотовосстановлении уранил-нитрата и от 370 М'1 до 2700 М"1 уранил-сульфата триптофаном (рис. 6).

К, 1Д"1

8000

6000 ■

4СОО

2СОО

1 Рис. 6. Зависимость

\

/СФЛ Тгр от /.„„.„-,: /- уранил-нитратом; 2- уранил-сульфатом (333 К, 0.01 МНСЮ4).

220 240 260 200 НМ

Монотонный рост константы тушения ФЛ Тгр уранил-ионом с уменьшением Хво,б. (рис. 6), свидетельствует о том, что внутрикомплексный ФПЭ с возбужденного в высшие синглетные состояния Тгр на уранил-ион конкурирует не только с внутренней Б2 —► Б,- конверсией, но и с внутримолекулярной колебательной Б2У<1)—► Я/'1'релаксацией (рис. 5), которая осуществляется со скоростью > 1012 с'1. Однако эти результаты свидетельствуют только в пользу того, что ФПЭ возможен во всех энергетических состояниях аминокислоты, но не дают ответ на их вероятность. Остается невыясненным - неравновесный 32-уровень (V = 0) или релаксированное к равновесному сольватационному окружению Б2Г - состояние (рис. 5) является наиболее фотохимически активным. Решению этого вопроса посвящена следующая глава.

5. О природе экстремумов на зависимости энергии активации температурного тушения ФЛ триптофана и индола от длины волны возбуждающего света

При условии выполнимости закона Вавилова изменение квантового выхода ФЛ с температурой определяется только константой скорости —► 5о бе-зызлучательной дезактивации (¿а) (рис. 5) (излучательная константа скорости (к{), не зависит от температуры), описывается уравнением

\/<р-[=кеЕ,КТ + К (6)

и энергия активации температурного тушения (£) ФЛ не должна зависеть от длины волны возбуждающего света. Основываясь на этом постулате, ранее не ставился вопрос о влиянии на Е ФЛ органических молекул.

В то же время если фотоионизация хромофора, осуществляющаяся с 5„-уровней, зависит не только от энергии возбуждающего кванта света, но и от того в каком метастабилыюм состоянии он находится (8„ или 5./-состояние (рис. 5)), то можно ожидать немонотонного изменения энергии активации температурного тушения его флюоресценции.

Было изучено влияние Хе„б. на температурное тушение родаминовых красителей, для которых выполняется закон Вавилова, а также триптофана и индола (1пс1), для которых было обнаружено его нарушение.

В соответствии с законом Вавилова и нашими предположениями, значения Е ФЛ родамина-В в этиленгликоле (29.8 кДж/моль) и родамина-С в Н2О (24.5 кДж/моль) не зависят от частоты возбуждающего света (рис. 7).

Напротив, зависимости Е ФЛ Тгр в Н20, СН3ОН, С2Н5ОН и 1пс1 в Н20, СН3СМ, СН3ОН от /.„¡¡¡о. представляют собой кривые с экстремумами. На рисунке 8, приведены только зависимости от длины волны возбуждающего света Е ФЛ Тгр в С2Н5ОН и 1пс1 в Н20, СНзСЫ, поскольку в других растворителях, отличаясь по величине энергии активации температурного тушения ФЛ, по характеру изменения они идентичны.

Рис. 7. Зависимость Е отЯвотб:

1 - родамин-В (10'7М, этиленгликоль);

2 - родамин-С (10"5 М, Н20).

300 350 400 450 500 550 600 650

Л»,«., КМ

Рис. 8. Зависимости Е от 1Ю1б.: ФЛ Тгр в С2Н5ОН -(!)■ [пс1 в Н20 - (2) и CHзCN

(с(1пс1)= 10"5 М, с(Тгр) = 10"5 М).

2-10 260 280 Я»оА *

На зависимостях, представленных на рис. 8 минимумы при 240 им 5.2 эВ) совпадают с известными из литературы нерелаксированными БгУровнями Тф и 1пс1, а максимумы в области 265 - 270 нм 4.8 эВ) были отнесены к их Б/ -состоянию с равновесным сольватационным окружением (рис. 5). На зависимостях Е - ^ютб. наблюдается второй коротковолновый максимум -5.9 эВ, который логично отнести к сольватационно-релаксированному Бз'-состояшпо. "Энергетическая щель" между Бз - Бзг- и Б2 - 52г - уровнями (рис. 8), составляет ~ 0.4 эВ. В литературе энергия предварительной термически активированной

реорганизации среды в реакциях ФПЭ в 5гсостояниях в полярных растворителях (¿' > 15) оценивается АЕ ~ 0.3 - 0.5 эВ.

Таким образом, исследование влияние частоты возбуждающего света на тушение ФЛ молекул с температурой может быть использовано в качестве метода, позволяющего "сканировать" их высоковозбужденные состояния.

6. "Аномальная" —» Бо-флюоресценция триптофана в водно-этанольных растворах. Нарушение закона Вавилова и правила Каша

При исследовании ФЛ Тгр в водно-этанольных растворах наряду со значительным стоксовым сдвигом (рис. 9) было отмечено появление плеча в 90% этаноле (рис. 10), которое отсутствует в абсолютизированном С2Н5ОН и в Н20 (рис, 9). Мы предположили, что в водно-спиртовых растворах триптофана, реализуется возможность излучательного перехода с 82-уровня на основной (рис. 5). "Аномальная" Б2 —► Бо-ФЛ Тгр наблюдается только в интервале концентраций С2Н5ОН от 95 до 50% , достигает максимального значения в 80% спирте и при содержании Н20 более 50% отсутствует.

^ (11,11). "

Рис. 9. Спектры ФЛ (I, 2) Тгр (10 5 М) в Н20 и С2Н50Н, соответственно (^■габ. = 220 нм, 298 К). Зависимость

ю .

8 ^ смещения максимума (АХ) ФЛ Тгр (10 5 М) от содержания Н20 в С2Н5ОН - (3) (Кот = 280 нм, 298 К).

350 400 /., НМ

Для выделения коротковолновой компоненты использовали тушение ФЛ Тгр хлоридом европия. Вследствие значительной разницы во временах жизни 8, и Б2 синглетных уровней аминокислоты европий тушит только Б] —> Бо-ФЛ Тгр

(337 нм) и с ростом его концентрации "аномальная" Б2 —* Бо-ФЛ Тф сначала преобразуется в максимум (295 нм), а затем становится основной (рис. 10). 1

Рис. 10. Спектры ФЛ Тф: / - в отсутствии Еи(Ш);

2 - с(Еи(Ш)) = 10"5 М;

3 - с(Еи(Ш)) = 6-10"5 М (Козб. = 245 нм, 90% С2Н5ОН, с(Тф) = 10"5 М, 298 К).

270 310'350 390'л,нн

Квантовый выход (о(Б2) "аномальной" 82 —> Бо-ФЛ Тф в водно-этанольных растворах зависит от частоты возбуждающего света (нарушение закона Вавилова для Бг —<• Бо-ФЛ). В диапазоне Хв01б. = 210 - 260 нм происходит перераспределение интенсивностей —> Бо (/337) и Э2 —> Бо (Л95) ФЛ триптофана (рис. 11).

I, отн.ед. 3'0,3

Рис. 11. Спектры ФЛ Тф при 1 - 210 нм, 2 - 245 нм, 3 - 260 нм (с(Тф)= 10"5М, с(Еи(Ш)) = 6Т0"5 М, 90% С2Н5ОН, 298 К).

260 280 ' 320 ' 360 'X, НМ

Известно, что европий (III) тушит ФЛ Тгр по механизму внутриком-плексного ФПЭ. С другой стороны, как было показано выше, внутрикомплекс-ный ФПЭ с Тф на уранил-ион может конкурировать по скорости не только с внутренней S2 —> Si - конверсией, но и с колебательной релаксацией.

Основываясь на этих результатах можно предположить, что зависимость (¡>(82) —► 5()-ФЛ Тф от Хвю6 обусловлена конкуренцией излучательного —» - перехода с ФПЭ из высоких вибронных состояний Бг-уровня триптофана и следует ожидать корреляции в изменениях (р($2) и константы тушения К —► Бо - ФЛ Тф хлоридом Еи(Ш) от частоты возбуждающего света.

Действительно, из сравнения зависимостей на рис. 12 следует очевидная корреляция экстремумов отражающая конкуренцию ФПЭ с "аномальной" 32 —► Бо - ФЛ триптофана. Минимум константы тушения К при 245 нм совпадает с положением неравновесного Бг-уровня аминокислоты и, в тоже время, с максимумом <р(52) 82 —► Б0-ФЛ (^(Бт) пропорционален /(295 нм)//(337 нм)) триптофана. Максимум при 260 нм, который, как было показано выше, соответствует устойчивой конфигурации 52-уровня, совпадает с исчезновением Б2 —» 3(ГФЛ триптофана. Рост константы тушения К в интервале А ХВ01б. = 245 - 220 нм, на фоне резкого уменьшения ФЛ Тф отражает конкуренцию процессов ФПЭ в "горячих" колебательных состояниях 82-уровня аминокислоты и Б2 —> Бо - ФЛ Тф с деградацией энергии электронного возбуждения.

,возб., 1Ш Алозб., НМ

Рис. 12. Зависимости: 1 - /(295 нм)//(337 нм) от ХшА (с(Еи(Ш)) = 6-Ю-5 М, 90% С2Н5ОН); 2 - константы тушения К ФЛ Тф хлоридом Еи(Ш) от кт6 в 95% С2Н5ОН (с(Тф) = 10'5 М, 298 К).

Приведенные результаты являются первым примером, когда фотофизический - "аномальная" 82 —> Бо-ФЛ Тгр (нарушение правила Каша) и фотохимический - ФПЭ (нарушение закона Вавилова для Бз —> Бо-ФЛ) процессы осуществляются за времена порядка 10 - 100 фс и конкурируют со сверхбыстрыми безызлучательными переходами между высоковозбужденными 8П - синглетны-ми состояниями.

Принято считать, что определяющую роль в реализации —* 80-ФЛ играет величина энергетического зазора между синглетными 32 и Б, уровнями (рис. 12). Мы предположили, что на вероятность Бг —> Бо-ФЛ Тгр влияет также и структура его сольватационного окружения. Это предположение нашло неожиданное подтверждение, когда было обнаружено, что квантовый выход 52 —> Эо-ФЛ Тгр меняется во времени (рис.12). На динамику изменения квантового выхода значительное влияние оказывают ионы Еи(Ш), что указывает на их участие в струетурообразовании (рис.13).

1Н.СД. ^^

А

0.0

О

10

20 Ьдень

50

40

270 290 310 330 350 370 390 А,ИМ

I ■ I I I I

Рис. 12. Спектры ФЛ Тгр (10 5 М):

1 - свежеприготовленный раствор;

2 - через два дня;

3 - через 38 дней

(90% С2Н5ОН, ^0,6 = 245 нм, 298 К).

Рис. 13. Зависимость Д295)//(337) ФЛ Тгр (10'5 М) от времени; I - в отсутствии ЕиС13 ■ 6Н20; 2-с(Еи(Ш)= 10"5М; 3 - с(Еи(Ш) = 6 • 10 5М.

Энергии активации температурного тушения 8! —* 80- и 82 —► 80-ФЛ триптофана в 80% С2Н5ОН: Е(8, -» 80) = 34.0 ± 3 кДж/моль и Е(82 — 80) = 32.5 ± 3 кДж/моль, соответственно. Однако изменение квантового выхода .82 —► 80-ФЛ Тф с температурой мы связываем не с обратимым фотофизическим процессом, а с разрушением сформировавшихся водно-этанольных структур при нагреве.

Действительно после прогрева раствора при 323 К в течение часа и его охлаждения до 293 К, интенсивность 8] —> 80-ФЛ Тгр восстанавливается до первоначальных значений, полученных при той же температуре, а 82 —> 80-ФЛ триптофана исчезающе мала (рис. 14). I, отн.ед.

Рис. 14. Спектры ФЛТф:

1 - исходный раствор,

2 - после прогрева при 323 К в течение 1 часа. (293 К, с(Тф) = 10"5 М, с(ЕиСЬ'6Н20) = 6-10"4 М, 80% С2Н5ОН, ХВ01б. = 245 нм).

3<М1 350 400 X, нм

Таким образом "аномальная" 82 —> 80-ФЛ триптофана определяется процессами структурообразования водно-этанольных растворов и позволяет в качестве люминесцентного зонда изучать динамику возникновения и разрушения супрамолекулярных ансамблей.

ВЫВОДЫ

1. Обнаружен новый механизм фотоокисления триптофана сенсибилизированного уранил-ионом, который протекает по цепной реакции катион-радикалов триптофана Тгр • с кислородом.

2. Установлено, что внутрикомплексный фотоиндуцированный перенос электрона с триптофана на уранил-ион, возможен не только с высоковозбужденных синглетных 8„ (п > 1)-уровней, но и с вибронных 8„У-уровней со скоростью, превышающей скорость колебательно-вращательной и сольватацион-ной релаксации.

3. Обнаружена зависимость энергии активации температурного тушения флюоресценции триптофана в Н20, СНзОН, С2Н5ОН и индола в Н20, СН3ОН, СН3СН от длины волны возбуждающего света, отражающая вероятность фотоиндуцированного переноса электрона из высоковозбужденных синглетных 8„-состояний хромофоров

4. Установлено нарушение закона Вавилова и правила Каша для флюоресценции триптофана в водно-этанольных растворах. Обнаружена "аномальная" Б2 —> Бо-флюоресценция триптофана в результате перехода со второго синг-летно-возбужденного 82-уровня на основной.

5. Впервые обнаружено нарушение закона Вавилова для 82—»80-флюоресценции триптофана в водно-этанольных растворах. Показано, что зависимость квантового выхода 82—>80-флгооресценции триптофана от длины волны возбуждающего света обусловлена конкуренцией внутриком-плексного фотоиндуцированного переноса электрона в "горячих" колебательных состояниях 82-уровня аминокислоты с деградацией энергии электронного возбуждения.

6. Показано, что "аномальная" 82 —► 8о-флюоресценция триптофана определяется процессами структурообразования водно-этанольных растворов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Казаков В.П., Остахов С.С., Осина И.О., Алябьев A.C., Гайнетдинова С.Г., Ахмадеева Г.Х. Фотоника комплексов U022+ с триптофаном. I. Влияние анионов и температуры на внутрикомплекспую дезактивацию возбужденных состояний U022+ и триптофана // Радиохимия. - 2006. - Т.48. - №5. - С. 399-402.

2. Казаков В.П., Остахов С.С., Осина И.О., Алябьев A.C., Гайнетдинова С.Г., Ахмадеева Г.Х. Фотоника комплексов U022+ с триптофаном. II. О конкуренции фотопереноса электрона с высших электронно-возбужденных и колебательно-вращательных уровней триптофана на U022+ с процессами бе-зызлучателыюй релаксации // Радиохимия. - 2006. - Т.48. - №5. - С. 403-405.

3. Казаков В.П., Остахов С.С., Осина И.О., Алябьев A.C., Гайнетдинова С.Г., Ахмадеева Г.Х. Фотоника комплексов U022+ с триптофаном. III. Фотоката-лизированное ионами U022+ окисление триптофана // Радиохимия. - 2006. -Т.48. - №5. - С. 406-408.

4. Казаков В.П., Остахов С.С., Алябьев A.C., Осина И.О. Тушение флюоресценции иона уранила адамантилиденадамантаном и продуктами его фото-сенсибилизированного окисления // Химия высоких энергий. - 2006. - Т.40. -№ 1. - С. 291-294.

5. Остахов С.С., Казаков В.П., Алябьев A.C., Осина И.О. Аномальная S2 —> So флюоресценция комплексов триптофана с европием (III) в водно-этанольных растворах // ДАН. - 2007. - Т.413. - № 5. - С. 647-650.

6. Остахов С.С., Казаков В.П., Осина И.О. О природе экстремумов на зависимости энергии активации температурного тушения флюоресценции триптофана от длины волны возбуждающего света // ДАН. - 2008. - Т.423. - № 2. -С. 208-211.

7. Остахов С.С., Казаков В.П., Осина И.О. Нарушение закона Вавилова для "аномальной" S2 —» S0 флюоресценции триптофана в комплексах с ионом Eu(III) в водно-этанольных растворах // Химия высоких энергий. - 2009. -Т.43. - № 1.-С. 67-68.

8. Osina I.O., Ostakhov S.S., Kazakov V.P. Super-rapid processes from higher excited singlet states of tryptophan. The violation of the Vaviliov low // Proceedings of the International Conference "Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion" (MEC-2007). - Moscow. - Russia. - 2007. - P. 31-36.

9. Осина И.О., Остахов C.C., Казаков В.П. Фотосенсибилизированное уранил-ионом катион-радикальное цепное окисление триптофана // Сборник трудов. "XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии". -Екатеринбург. - Россия. - 2008. - С. 471-473.

10.Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Alyab'ev A.S., Osina I.О. Photonics of Complexes of uranyl ion with tryptophan // Abstracts of The A.N.Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics. - St. Peterburg. - Russia. - 2006. - P. 159.

11.Osina I.O., Ostakhov S.S., Kazakov V.P. Anomalous fluorescence from Si-level of complexes of tryptophan with europium (III) in water-ethanol solution // Book of Abstracts. The Second International Workshop on Advanced Spectroscopy and Optical Materials. - Gdansk. - Poland. - 2008 - P. l-P-26. 12.Osina I.O., Ostakhov S.S., Kazakov V.P. Fluorescence from S2-level of complexes of tryptophan with europium (III) in water-ethanol solution // Abstracts of The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence (15th ISBC), 2008, Shanghai, China. Luminescence. The Journal of Biological and Chemical Luminescence. - 2008. - V.23. - № 2. - P. 87.

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией химической физики ИОХ УНЦРАН чл.-корр. РАН Казакову В.П. за внимание к работе и поддержку.

Соискатель

Подписано в печать 23.12.2008 г. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура „Тайме". Отпечатано ООО „Полиграфдизайн". Тираж 120 экз. Заказ № 660 450096, г. Уфа, ул. Комсомольская, 122 Б, тел.: (347) 237-10-24, e-mail.: pss99@yandex.ru

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ГЛАВА 1. ФОТОФИЗИКА И ФОТОХИМИЯ ТРИПТОФАНА

1.1. Спектроскопия поглощения и флуоресценции триптофана

1.2. Механизмы тушения флуоресценции

ГЛАВА 2. ФОТОХИМИЯ И ФОТОФИЗИКА ВЫСОКОВОЗБУЖДЕННЫХ СИНГЛЕТНЫХ СОСТОЯНИЙ Sn (п > 1) ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ. НАРУШЕНИЕ ЗАКОНА ВАВИЛОВА И ПРАВИЛА КАША

ГЛАВА 3. ФОТОХИМИЯ U022+

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Установка для измерения времени жизни молекул в электронно-возбужденном состоянии

4.2. Фотохимический синтез и определение квантового выхода фотоокисления

4.3. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе

4.4. Стандартное спектральное оборудование 49 ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 5. ФОТОНИКА КОМПЛЕКСОВ ТРИПТОФАНА С

УРАНИЛ-ИОНОМ 5.1. Фотоиндуцированный перенос электрона в комплексах триптофана с уранилом

5.1.1. Тушение U022+ и триптофана при их селективном внут-рикомплексном фотовозбуждении. Влияние противоио-нов U022+ (SO42", N03") и температуры на фотоиндуцированный перенос электрона

5.1.2. Влияние растворителя на ФПЭ в комплексах UO2 с трипотфаном. Дуализм природы возбужденного урани

5.2. Фотосенсибилизированное ионами U022+ окисление триптофана

5.3. Конкуренция ФПЭ с высших синглетных и колебательно-вращательных уровней триптофана на U022+ с процессами безызлучательной релаксации

5.4. Влияние температуры на зависимости констант тушения ФЛ триптофана нитратом и сульфатом уранила от частоты возбуждающего света

5.5. О природе экстремумов на зависимости энергии активации температурного тушения ФЛ триптофана и индола от длины волны возбуждающего света

5.5.1. Влияние длины волны возбуждающего света на температурное тушение ФЛ триптофана, родамина В и родамина С

5.5.2. Зависимость температурного тушения ФЛ индола от частоты возбуждающего света и полярности среды

ГЛАВА 6. "АНОМАЛЬНАЯ" S2 -> So-ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ ТРИПТОФАНА В ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ. НАРУШЕНИЕ ЗАКОНА ВАВИЛОВА И ПРАВИЛА КАША

6.1. Влияние состава водно-этанольных растворов на спектры ФЛ триптофана. Излучение при переходе с 82-уровня Тгр на основной

6.2. Нарушение закона Вавилова для "аномальной" S2 —> So-флуоресценции триптофана в комплексах с ионом Eu(III) в водно-этанольных растворах

6.3. Влияние структурообразования водно-этанольных растворов на S2 —> So-флуоресценцию триптофана

ВЫВОДЫ

Актуальность работы.

Процессы фотоидуцированного переноса электрона (ФПЭ) и энергии (излучательные и безызлучательные переходы) самые распространенные в природе элементарные акты. Естественно, что изучение условий, закономерностей и механизмов этих явлений давно привлекает внимание многих исследователей и приобретает особую актуальность при изучении фотоники одного из основных хромофоров, определяющего фотохимические реакции белков, незаменимой аминокислоты - триптофана (Тгр).

Триптофан - одно из первых органических соединений, для которого было установлено нарушение закона Вавилова о независимости квантового выхода флуоресценции (ФЛ) от частоты возбуждающего света, которое объ1 яснялось конкуренцией сверхбыстрых (не менее 10 с" ) процессов безызлу-чательной дезактивации и ФПЭ, протекающих в высоковозбужденных синг-летных Sn (п > 1)-состояниях аминокислоты. Количественные данные о временах жизни высших Sn-состояний стали получать лишь в последние десятилетия. О том, насколько эти исследования актуальны, свидетельствует присуждение нобелевской премии по химии в 1999 г. одному из создателей фем-тохимии А. Зевайлу. Однако качественную картину процессов, протекающих в Sn-состояниях можно получить, используя косвенные методы и в первую очередь флуоресценцию.

В то же время, широким многообразием отличается фотоника координационных соединений. Довольно часто оказывается возможным активировать только лиганд, или центральный ион, которые при этом могут изменять свои окислительно-восстановительные свойства. Если лиганд и ион металла обладают флуоресценцией, то это позволяет изучать дезактивационные процессы, обусловленные внутрикомплексным фотоиндуцированным переносом электрона, в условиях их избирательного возбуждения, в том числе и в высших синглетных Sn-состояниях. Этим требованиям удовлетворяют комплексы ярко люминесцирующих уранил-иона и триптофана, фотоника которых в условиях их селективного фотовозбуждения ранее не исследовалась.

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по темам: «Хемилюминесценция ионов 4f- и 5f- элементов в конденсированной фазе», «Химия возбужденных состояний молекул и комплексов металлов и реакции, сопровождающиеся излучением света» (номера государственной регистрации № 0120.0601534, 0120.0801445) при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-32285-а), гранта Президента РФ для поддержки молодых ученых и ведущих научных школ (НШ-5486.2006.3), Федерального агентства по науке и инновациям (госконтракт № 02.513.12.0050).

Цель работы.

Исследование сверхбыстрых фотохимических и фотофизических процессов, протекающих в высших возбужденных синглетных Sn-состояниях триптофана в комплексах с Eu (III) и уранил-ионом.

Научная новизна и практическая значимость.

Обнаружен новый механизм фотоокисления триптофана сенсибилизированного уранил-ионом, который протекает по цепной реакции катион-радикалов Тгр • с кислородом.

Обнаружена "аномальная" S2 —So-ФЛ триптофана в водно-этанольных растворах в результате перехода со второго синглетно-возбужденного уровня на основной.

Впервые обнаружено нарушение закона Вавилова для S2 —» So-ФЛ триптофана в водно-этанольных растворах. Показано, что зависимость квантового выхода S2 —► So-ФЛ Тгр от частоты возбуждающего света обусловлена конкуренцией фотоиндуцированного переноса электрона в "горячих" колебательных состояниях Бг-уровня аминокислоты с деградацией энергии электронного возбуждения.

Показано, что "аномальная" S2 —* So-ФЛ триптофана определяется процессами структурообразования водно-этанольных растворов.

Понимание механизмов фотоиндуцированного переноса электрона и энергии практически значимо при исследовании структуры и динамики белковых молекул, аминокислотным остатком которых является ярко люминес-цирующее производное индола - триптофан.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на: XXII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005), The 14,h International Conference on Luminescence (Beijing, China, 2005), Всероссийском симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006), Конференции "Радиохимия - 2006" (Дубна, 2006), The A.N.Terenin Memorial Symposium on Molecular Photonics (St. Peter-burg, 2006), The XXXVIIth International Conference on Coordination Chemistry (Cape Town, South Africa, 2006), XVIII, XIX, XX Всероссийских симпозиумах "Современная химическая физика" (Сочи, 2006, 2007, 2008), VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" (Cher-nogolovka, 2007), "Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании". Секция химия (Уфа, 2007, 2008), X, XI молодежных конференциях по органической химии (Уфа, 2007; Екатеринбург, 2008), The 15th International Symposium on Bioluminescence and Chemiluminescence (Shanghai, China, 2008), The 2nd international workshop on advanced spectroscopy and optical materials (Gdansk, Poland, 2008).

Результаты работы неоднократно отмечались различными премиями и стипендиями: лауреат конкурса работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (2005, 2006, 2007), лауреат конкурса работ "Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании" Секция химия (2007, 2008), Certificate of the International Conference "Molecular and Nanoscale Systems for Energy Conversion" (MEC-2007), победитель конкурса докладов молодых ученых X Всероссийской конференции по Органической химии

2007), грант РФФИ для участия молодых российских ученых в научных мероприятиях, проводимых за рубежом № 08-03-09262-3, стипендия "Фонда содействия отечественной науке" (Лучшие аспиранты РАН - 2008).

Публикации.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, 4 статьях в сборниках статей по материалам конференций, а также тезисах 23 докладов.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (главы 1-3), экспериментальной части (глава 4), обсуждения результатов (главы 5 - 6), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 143 страницах текста, включая 52 рисунка и 10 таблиц. Список литературы содержит 174 наименования.

выводы

1. Обнаружен новый механизм фотоокисления триптофана сенсибилизированного уранил-ионом, который протекает по цепной реакции катион-радикалов Тгр с кислородом.

2. Установлено, что внутрикомплексный фотоиндуцированный перенос электрона с триптофана на уранил-ион, возможен не только с высоковозбужденных синглетных Sn (п > 1)-уровней, но и с вибронных Snv-уровней со скоростью, превышающей скорость колебательно-вращательной и сольватационной релаксации.

3. Обнаружена зависимость энергии активации температурного тушения флуоресценции триптофана в Н20, СН3ОН, С2Н5ОН и индола в Н20, СН3ОН, CH3CN от длины волны возбуждающего света, отражающая вероятность фотоиндуцированного переноса электрона из высоковозбужденных синглетных Sn-состояний хромофоров.

4. Установлено нарушение закона Вавилова и правила Каша для флуо ресценции триптофана в водно-этанольных растворах. Обнаружена аномальная" S2—^-флуоресценция триптофана в результате перехода со второго синглетно-возбужденного 82-уровня на основной.

5. Впервые обнаружено нарушение закона Вавилова для S2-+So-флуоресценции триптофана в водно-этанольных растворах. Показано, что зависимость квантового выхода S2-^So флуоресценции триптофана от длины волны возбуждающего света обусловлена конкуренцией внутрикомплексного фотоиндуцированного переноса электрона в "горячих" колебательных состояниях 82-уровня аминокислоты с деградацией энергии электронного возбуждения.

6. Показано, что "аномальная" S2—^-флуоресценция триптофана определяется процессами структурообразования водно-этанольных растворов.

1. Демченко А.П. Люминесг{енция и динамика структуры белков. — Киев:

2. Наукова думка, 1988. 280 с.

3. Бурштейн Э.А. Люминесценция белковых хромофоров (модельные исследования). Биофизика. Т. 6. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. М. 1976.

4. Slater L.S., Callis P.R. Molecular orbital theory of the l~La and lLb states of indole. 2 An ab initio study // J. Chem. Phys. 1995. - V.99. - №.21. - P.8572 -8581.

5. Черницкий E.A. Люминесценция и структурная лабильность белков врастворе и клетке. Минск: Наука и техника, 1972. 278 с.

6. Гладченко Л.Ф., Пикулик Л.Г. Определение постоянных дипольных моментов возбужденного состояния индола и триптофана // ЖПС 1967. -Т.6.-№.3.-С.355-359.

7. Teale F.W., Weber G.J. Determination of the absolute quantum yield of fluorescent solutions // Trans. Faraday Soc. 1957. - V.53. - P.646-655.

8. Szabo A.G., Rayner D.M. Fluorescence decay of tryptophan conformers inaqueous solution II J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. - P.554 - 563.

9. Tatischeff I., Klein R. Influence of the environment on the excitation wavelength dependence of the fluorescence quantum yield of indole // Photochem andphotobiol. 1975. - V.22. - №.6. - P.221-229.

10. Benjamin L., Duuren V. Solvent effects in the fluorescence of indole and substituted indoles II J. Org. Chem. 1961. - V.26. - P.2954-2960.

11. Van Duuren B.L. Effects of the environment on the fluorescence of aromaticcompounds in solution // Chem. Rev. 1963. - V.63. - P.325-354.

12. Бахшиев Н.Г. Внутреннее поле и положение электронных полос поглощения и испускания многоатомных органических молекул в растворах // Оптика и спектроскопия 1959. - Т.7. - №.1. - С.52-61.

13. Непорент Б.С., Бахшиев Н.Г. О роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул // Оптика и спектроскопия 1960. - Т.8. - №.6. - С.777-786.

14. Бахшиев Н.Г. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и их влияние на положение электронных спектров молекул в двухкомпонент-ных растворах 1. Теория (жидкие растворы) // Оптика и спектроскопия -1961. Т. 10. - №.6. - С.717-726.

15. Cundall R.B., Pereira L.C. Solvent effects on relaxation of ^U state of benzene // Chem. Phys. Lett. 1973. - V.18. - №.3. - P.371-374.

16. Werner T.C., Hoffman R.M. Relation between an excited state geometry change and the solvent dependence of 9-methyl anthroate fluorescence // J. Phys. Chem. 1973. -V.77. -P.1611-1615.

17. Walker M.S., Bednar T.W., Lumry R. Exiplex formation in the excited state I I

18. J. Chem. Phys. 1966. - V.45. - №.3. - P.455-460.

19. Walker M.S., Bednar T.W., Lumry R. Exciplex studies. II. Indole and derivatives И J. Chem. Phys. 1967. - V.47. - №.3. - P. 1020-1028.

20. Конев C.B. Электронно-возбужденные состояния биополимеров. — Минск: Наука и техника, 1965. 186 с.

21. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир, 1986. 496 с.

22. Hershberger M.V., Lumry R., Verral R. The 3-methylindolen-butanol exciplex:

23. Evidence for two exciplex sites in indole compounds // Photochem. and photobiol. 1981. - V.33. - P.609.

24. Gudgin E., Lopez-Delgado R., Ware W.R. Photophysics of tryptophan in H20,

25. D20, and in nonaqueous solvents // J. Phys. Chem. 1983. - V.87. - P. 15591565.

26. Weller A. Electron-transfer and complex formation in the excited state // Pure

27. Appl. Chem. 1968. - V.16. - №.115. - P.l 17-123.

28. Rehm D., Weller A. Kinetik und mechanismus der elektronubertragung dei derfluoreszenzloschung in acetonitril // Ber. Bunsenges 1969. - V.73. - №.8/9. -P.834 - 839.

29. Eftink M.R., Ghirton C. Fluorescence quenching studies with proteins II Anal.

30. Biochem. 1981. - V.l 14. - P. 199-227.

31. Steiner R.F., Kirby E.P. The interaction of the ground and excited states of indole derivatives with electron scavengers // J. Phys. Chem. 1969. - V.73. -P.4130.

32. Eisinger J., Lamola A.A. Europium ions as probes for excited molecules in aqueous solution II Biochim. Biophys. Acta. 1971. - V.240. - P.299-312.

33. Шахвердов Т.А. Фотоперенос электрона от молекул органических соединений к Еи3+ в жидких растворах // Оптика и спектроскопия 1970. -Т.29. - №.2. - С.315- 321.

34. Ricci R.W., Kilichowski К.В. Fluorescence quenching of the indole ring system by lanthanide ions II J. Phys. Chem. 1974. - V.78. - P.1953.

35. Anderson L.B., Macero D.J. The formal reduction potential of the Europium (III)-Europium (II) system II J.Phys.Chem. 1963. - V.67. - P. 1942.

36. Horrocks W.D., Bolender J.P., Smith W.D. Photosensitized near infrared luminescence of Ytterbium (III) in proteins and complexes occurs via an internal redox process II J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - P.5972 - 5973.

37. Napier G.D.R., Neilson J.D., Shepherd T.M. Charge-transfer excited state intris(acetylacetonato) europium (III). 1975. - V.31. - №.2. - P.328 - 330.

38. Thomas J.K., Gordon S., Hart E.J. The rates of reaction of the hydrated electron in aqueous inorganic solutions // J. Phys. Chem. 1964. - V.68. - №.6. -P.1524- 1527.

39. Фаррахова Г.Г. Исследование равновесий и фотоиндуцированного переноса электрона в возбужденных комплексах европия: Дисс. канд. хим. Наук:02.00.04. Уфа, 2006. 139 с.

40. Gaily J.A., Edelman G.M. The effect of temperature on the fluorescence of some aromatic amino acids and proteins Biochim. Biophys. Acta. 1962. -V.60. - P.499-509.

41. Steiner R.F., Edelhoch H. The ultraviolet fluorescence of proteins. I. The influence of pH and temperature // Biochim. Biophys. Acta. 1963. - V.66. - P.341-355.

42. Баренбойм Г.М., Соколенко В.А., Туроверов K.K. Исследование температурных воздействий на белки флуоресцентным методом // Цитология -1968. V.10. - №.5. - С.636-645.

43. Туроверов К.К. Аналитический метод расчета констант температурного тушения флуоресценции // Оптика и спектроскопия 1969. - Т.26. -С.564-570.

44. Бусел Е.П., Бушуева Т.Л., Бурштейн Э.А. Пути дезактивации возбужденного состояния индола и его производных в водных растворах. Исследование методом температурного тушения в Н20 и D20 // Оптика и спектроскопия 1970. - Т.29. - №.3. - С.501-507.

45. Бусел Е.П., Бушуева Т.Л., Бурштейн Э.А. Пути дезактивации возбужденного состояния индола и его производных в водных растворах: флуоресценция в водно-солевых растворах // Оптика и спектроскопия 1972. -Т.32. - №.2. - С.296-303.

46. Kirby Е.Р., Steiner R.F. The influence of solvent and temperature upon the fluorescence of indole derivatives // J. Phys. Chem. 1970. - V.74. - №.26. -P.4480-4490.

47. Robbins R.J., Fleming G.R., Robinson G.W. Photophysics of aqueous tryptophan: pH and temperature effects // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. -P.6271-6279.

48. Lee J., Robinson G.W. Indole: a model system for one-photon threshold photoionization in polar media // J. Chem. Phys. 1984. - V.81. - №.3. -P.1203.

49. Eisinger J., Navon G. Fluorescence quenching and isotope effects of tryptophan II J. Chem. Phys. 1969. - V.50. - №.5. - P.2069-2077.

50. Jamin L. Indol: A model system for one-photon threshold photoionization inpolar media // J. Chem. Phys. 1984. - V.81. - №.3. - P.1203-1208.

51. Moore R.A., Lee J., Robinson G.W. Hydrated dynamics of electron from a fluorescent probe molecule II J. Phys. Chem. 1985. - V.89. - P.3648-3654.

52. Marcus R.A. On the theory of chemiluminescent electron- transfer reactions //

53. J. Chem. Phys. 1965. - V.43. - №.8. - P.2654-2657.

54. Siders P., Marcus R.A. Quantum effects in electron transfer reactions // J. Am.

55. Chem. Soc. 1981. - V.103. - P.741-747.

56. Klein R., Tatischeff I. Temperature fluorescence quenching of indole and waterstructure II Chem. Phys. Lett. 1977. - V.51. - №.2. - P.333-338.

57. Schnitker J., Rossky PJ. Electron localization in liquid water: A computer simulation study of microscopic trapping sites // J. Chem. Phys. ~ 1986. -V.85. №.5. - P.2986-2998.

58. Vavilov S.I. Z. Physik- 1927. V.42. - P.311 - 318.

59. Головина А.П., Левшин Л.В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. М. Химия, 1978.

60. Braun C.L., Kato S., Lipsky S. Internal conversion from electronic states to thefirst rxcited singlet states of bebzene, toluene, p-xylene, and mesitylene // J. Chem. Phys. 1963. - V.39. - №.7. - P.1645-1652.

61. Kevan L., Steen H.B. Polarity effects on wavelength dependence of the fluorescence quantum yield for indole // Chem. Phys. Lett. 1975. - V.34. - №.1. -P.184-188.

62. Steen H.B. Wavelength dependence of the quantum yield of fluorescence andphotoionization of indoles II J. Chem. Phys. 1974. - V.61. - №.10. - P.3997-4002.

63. Steen H.B., Bowman M.K., Kevan L. Temperature dependence of a process competing with S2-S1 internal conversion in indole and phenol in aqueous solutions II J. Chem. Phys. 1976. - V.80. - №.5. - P.482-486.

64. Hudson B.S., Huston J.M., Soto-Campos G.A. A reversible "dark state" mechanisn for complexity of the fluorescence of tryptophan in proteins // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P.2227-2234.

65. Saito F., Tobita S., Shizuka H. Photoionization mechanism of aniline derivatives in aqueous solution studied by laser flash photolysis // J. Photochem. photobiol. A: Chemistry. 1997. - V.106. - P.l 19-126.

66. Shirom M., Siderer Y. Wavelength dependence of electron formation from fhotoexcited Mo(CN)3 4- in lONNaOH glasses at 77KII J. Chem. Phys. 1973. -V.58. - №.3. - P.1250-1251.

67. Shirom M., Stein G. Excited state chemistry of the ferrocyanide ion in aqueoussolution. I. Formation of the hydrated electron // J. Chem. Phys. 1971. -V.55. - №.7. - P.3372-3378.

68. Klaning U.K., Goldschmidt C.R., Ottolenghi M. Primary process in excited anapthol systems: A pulsed laser photolysis study // J. Chem. Phys. 1973. -V.59. - №.4. - P.1753-1759.

69. Goldschmidt C.R., Stein G. Fast formation of the hydrated electron by dissociation of excited a-naphtholate // Chem. Phys. Lett. 1970. - V.6. - №.4. -P.299-303.

70. Feitelson J., Stein G. Wavelength and dependent effects on hydrated electronformation fluorescence of a -naptholate // J. Chem. Phys. 1972. - V.37. -№.12. -P.5378-5382.

71. Rentzepis P.M., Jones R.P. Dynamics of solvation of an excess electron // J.

72. Chem. Phys. 1973. - V.59. - №.2. - P.766-773.

73. Kohler G., Getoff N. Energy dependence and solvent effects in the deactivationof phenol molecules in solution // Chem. Phys Lett. 1974. - V.26. - №.4. -P.525-528.

74. Tatischeff I., Klein R., Duquesne M. Solvent interactions with the indole chromophore // Chem. Phys. Lett. 1978. - V.54. - №.2. - P.394-398.

75. Beer M., Longuet-Higgins H.C. Anomalous light emission of azulene // J. Chem. Phys. 1955. - V.23. - №.8. - P.1390-1391.

76. Viswanath G., Kasha M. Confirmation of the anomalous fluorescence of azulene II J. Chem. Phys. 1956. - V.24. - №.3. - P.574-577.

77. Huppert D., Jortner J. Laser excited emission spectroscopy of azulene in thegas phase II J. Chem. Phys. 1972. - V.56. - №.110. - P.4826-4833.

78. Rentzepis P.M., Jortner J., Jones R.P. Observation of fluorescence originatingfrom transitions between excited electronic states in a large molecule // Chem. Phys. Lett. 1970. - V.4. - №.10. - P.599 - 602.

79. Huppert D., Jortner J., Rentzepis P.M. S2 —> So emission of azulene in solution

80. Chem. Phys. Lett. 1972. - V. 13. - №.3. - P.225 - 228.

81. Gillispie G., Lim E.C. S2 —> Si fluorescence of azulene in ShpoFskii matrix // J. Chem. Phys. 1976. - V.65. - №.10. - P.4314 - 4316.

82. Gillispie G., Lim E.C. Vibrational analysis of the S2 —» Si fluorescence of azulene in a naphthalene mixed crystal at 4.2 К // J. Chem. Phys. 1978. - V.68. - №.10. - P.4578 - 4586.

83. Свешникова Е.Б., Ермолаев B.JI. Механизм безызлучательной дезактивации, возбужденных ионов редких земель в растворах // Оптика и спектроскопия 1971. - Т.30. - С.379 - 380.

84. Hirata Y., Lim E.C. Radiationless transitions in azulene: evidence for the ultrafast S2 —> S0 internal conversion // J. Chem. Phys. 1978. - V.69. - №.7. -P.3292-3296.

85. Eber G., Schneider S., Dorr F. On the importance of intersystem crossing forthe deactivation of the S2-state of halogeno derivatives of azulene // Chem. Phys. Lett. 1977. - V.52. - №.1. - P.59-62.

86. Ippen E.P., Shank C.V., Woerner R.L. Picosecond dynamics of azulene // Chem. Phys. Lett. 1977. - V.46. - №.1. - P.20 - 23.

87. Shank C.V., Ippen E.P., Teschke O., Fork R.L. Radiationless relaxation processes in azulene // Chem. Phys. Lett. 1978. - V.57. - №.3. - P.433 - 434.

88. Eber G., Gruneis F., Schneider S., Dorr F. Dual fluorescence emission of azulene derivatives in solution // Chem. Phys. Lett. 1974. - V.29. - №.3. -P.397 - 404.

89. Hui M.N., De Mayo P., Suau R., Ware W.R. Thione photochemistry: fluorescence from higher excited states // Chem. Phys. Lett. 1975. - V.31. - №.2. -P.257 - 263.

90. Maciejewski A., Steer R.P. Photophysics of the second excited singlet states ofxanthione and related thiones in perfluoroalkane solvents // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105. - P.6738 - 6740.

91. Maciejewski A., Szymanski M., Steer R.P. Photochemistry and photophysicsof thione triplets in fluid solution // J. Chem. Phys. 1988. - V.92. - P.6939 -6944.

92. Szymanski M., Steer R.P. Vibrational activation in the radiationless decay of the S2, Si, Tb and T2 states of aromatic thiones in solution: red edge effects // J. Chem. Phys. 1992. - V.96. - P.8719 - 8728.

93. Maciejewski A., Steer R.P. The photophysics, Physical photochemistry, and related spectroscopy of thiocarbonyls // Chem. Rev. 1993. - V.93. - P.67 - 98.

94. Szymanski M., Maciejewski A., Kozlowski J., Koput J. Photophysics of the S2-state of thiocoumarin: A vibrationally unequilibrated luminophore // J. Phys. Chem. 1998. - V.102. - P.677 - 683.

95. Cai J., Lim E.C. Naphthalylnaphthalene, a molecule with remarkable photo-physical properties: violation of the energy-gap law in radiationless transitions II J. Chem. Phys. 1991. - V.95. - №.4. - P.3014 - 3015.

96. Bajema L., Gouterman M. Porphyrins XXIII: Fluorescence of the second excited singlet and quasiline structure of zinctetrabenzporphin // J. Molecular Spectroscopy 1971.-V.39.-P.421 -431.

97. Marlarano L.A., Wong C.-P., Horrocks W.D. Luminescence of Yttrium (III),1.tenium (HI), and Thprium (IV) porphyrin complexes // J. Phys. Chem. -1976. V.80. - №.21. - P.2389 - 2393.

98. Kurabayashi Y., Kikuchi K., Kokubun H. and others. S2 —> So fluorescence ofsome metallotetraphenylporphyrins // J. Phys. Chem. 1984. - V.88. - P. 1308 - 1310.

99. Tsvirco M.P., Stelmakh G.F., Pyatosin V.E. and others. Fluorescence from upper 7i7i* electronic states of lanthanide-porphyrin complexes // Chem. Phys. Lett. 1980. - V.73. - №.1. - P.80 - 83.

100. Janowski A., Rzeszotarska J. Anomalous (S2 —» So) Luminescence of some derivatives of tryphenylmethane dyes and their complexes with rare earth metals И J. of Luminescence. 1980. - V.21. - P.409-416.

101. Hirayama F., Gregory T.A., Lipsky S. Fluorescence from highly excited statesof some aromatic molecules in solution // J. Chem. Phys. 1973. - V.58. -№.10.-P.4696.

102. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М-Л. Технико-теоретической литературы, 1951.

103. Рабинович Е., Белфорд Р. Спектроскопия и фотохимия соединений уранила. М.: Атомиздат, 1968.

104. Михайлов Н. Кристаллохимия координационных соединений уранила. М.1. Наука, 1975.

105. Pant D.D., Pande D.N., Pant Н.С. Effect of deuteration on fluorescence lifetime of some uranil salts // Indian J. Rire and Applid Phisics 1966. - V.4. -№.7. - P.289.

106. Вавилов С.И. Собрание сочинений. Т. 1. Москва, АН СССР, 1954.

107. Паршин Г.С. Дисс. канд. хим. наук, Уфа 1973, 135 с.

108. Казаков В.П., Коробейникова В.Н., Чувилин Н. Зависимость времени жизни возбужденных ионов UO2 в замороженных серных растворах от температуры. Роль структурных переходов И Оптика и спектроскопия -1973. -Т.35. -С.991-992.

109. Moriyasu М., Yokoyama Y., Ikeda S. Quenching mechanisms of uranyl luminescence by metal ions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. - V.39. - P.2205-2209.

110. Jorgensen C.K. // Rev. Chim. Miner 1977. - V.14. - P.127.

111. Бучаченко A.JI., Худяков И.В. Фотохимия уранила: спиновая селективность и магнитные эффекты // Успехи химии. 1991. - Т.60. - С.1105 -1127.

112. Azenha М.Е., Burrows H.D., Formosinho S.J. Co-ordination Behaviour of Dioxouranium (VI) Nitrate in Water-Acetone Mixtures // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1988. - V.10. - P.2893 - 2895.

113. Никитенко С.И., Гай А.П., Крот H.H. Аномальный кинетический изотопный эффект в реакции фотохимического восстановления уранила в оксалатных растворах II ДАН СССР 1990. - Т.312. - №.2. - С.402.

114. Greatorex D., Hill R.D., Kemp T.J., Stone T.J. Electron spin resonance detection of radical intermediates during photo-oxidation by metal ions in solution II J. Chem. Soc., Faraday Trans. I- 1974. V.70. - №.2. - P.216 - 226.

115. Hill R.D., Kemp T.J., Allen D.M., Cox A. Absorption spectrum, lifetime and photoreactivity towards alcohols of the excited states of the aqueous uranyl ion (U022+) II J. Chem. Soc., Faraday Trans. I 1974. - V.70. - №.5. - P.847 -857.

116. Katsumura Y., Abe H., Yotsuyanagi Т., Ishigure K. Photochemical reactions of uranyl ion in nitric acid quantum yields of photoemission and photoreduc-tion with ethanol II J. Photochem. Photobiol. - 1989. - V.A50. - P.183-197.

117. Bell J.T., Buxton S.R. Photoreduction of the uranyl ion with laser light and ethanol-I // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V.36. - P.1575-1579.

118. Bell J.T., Buxton S.R. Photoreduction of the uranyl ion with laser light and ethanol-II. The effects of temperature and uranyl concentration on the uranyl-ethanol reaction // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. - V.37. - №.6. - P.1469 -1474.

119. Sakuraba S., Matsushima R. Photochemical reactions of uranyl ions with organic compounds. IV. Quenching of the uranyl fluorescence by aliphatic al-cogols И Bull. Chem. Soc. Japan 1971. - V.44. - P.2915-2918.

120. Burrows H.D., Cardoso A.C., Formosinho S.J., Miguel M.G. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I- 1985. V.81. - P.49.

121. Burrows H.D., Formosinho S.J., Miguel M.G., Coelho F.P. Quenching of theIluminescent state of the uranyl ion (UCV ) by metal ions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I- 1976. V.72. - №.1. - P.163-171.

122. Matsushima R., Fujimori H., Sakuraba S. Quenching of the uranyl (UO2 ) emission by inorganic ions in solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans. I -1974. V.70. - №.9. - P.1702-1709.

123. Rosenfeld-Grunwald Т., Rabadan J. Quantum yild and electron-transfer reaction of the lowest excited states of uranil ion // J. Chem. Phys. 1980. - V.84. - P.2981-2985.

124. Burrows H.D., Kemp T.G. The photochemistry of uranyl ion // Chem. Soc. Rev. 1974. - V.3. - №.2. - P.139 - 166.

125. Афоничев Д.Д., Муринов Ю.И., Никитин Е. Температурно-зависимое фотохимическое восстановление ионов UO2 сульфоксидами в растворе 5М H2S04 // Радиохимия 1978. - Т.20. - №.3. - С.341-342.

126. Казаков В.П., Афоничев Д.Д., Паршин Г.С. Тушение люминесценции Ш22+ в кислых растворах трехатомными молекулами SO2, СЮ2, Оз // Радиохимия 1981. - Т.23. - №.5. - С.682-689.

127. Газиев С.А., Маширов Л.Г., Суглобов Д.Н. Реакции некоторых газообразных веществ в водных растворах под действием фотовозбужденного уранила // Радиохимия 1989. - Т.31. - №.2. - С.53-58.

128. Мао Y., Bakac A. Photocatalytic oxidation of aromatic hydrocarbons // Inorg. Chem. 1996. - V.35. - P.3925-3930.

129. Wang W.-D., Bakac A., Espenson J.H. Uranium (Vl)-catalyzed photooxida-tion of hydrocarbons with molecular oxygen // Inorg. Chem. 1995. - V.34. -P.6034-6039.

130. Mao Y., Bakac A. Photocatalytic oxidation of toluene to benzaldehyde by molecular oxygen//./ Phys. Chem 1996. - V.100. - P.4219-4223.

131. Крюков А., Кучмий С. Основы фотохимии координационных соединении. — Киев: Наукова думка, 1990. 280 с.

132. Vogler A., Kunkley Н. И Top. Curr. Chem. 1990. - V.158. - Р.1.

133. Сергеев Г.М., Коршунов И.А. Особенности взаимодействия уранил-иона с аминокислотами и комплексонами П Радиохимия 1973. - Т. 15. - №.4. -С.621-623.

134. Girdhar К.К., Vaid К.К., Relan P.S. Study of L-Proline complex of Bivalent Metal Ions II J. Indian Chem. Soc. 1970. - №.7. - P.715-716.

135. Николаева H.M., Антипина B.A. Комплексообразование уранила в ацетатных растворах при температурах от 25 до 150 0 С // Известия сибирского отделения 1972. - Т.12. - №.5. - С.143-147.

136. Кобец Л.В. Комплексообразование иона уранила с ацидолигандами в водных растворах // Координационная химия 1985. - Т.1. - №.11. -С.1443-1467.

137. Антипин В.А., Мочалов С.Э., Казаков В.П. Установка для измерения времен жизни люминесценции в диапазоне 1мкс 5мс // Приб. Тех. Эксп. - 2001. - Т.2. - С.165-166.

138. Parker С.A., Hatchard C.G. A new sensitive chemical actinometer. II. Potassium ferri oxalate as a standard chemical actinometer // Proceedings of the

139. Royal Society of London. Series A, Mathematical and physical sciences (1934-1990) 1956. - V.235. - №.1203. - P.518-536.

140. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. 512с.

141. Мельников М., Иванов B.JI. Экспериментальные методы химической кинетики. Фотохимия. Учебное пособие. М.: Моск. ун-т, 2004.

142. Schuster G.B., Turro N.J., Steinmetzer Н.С. and others. Adamantylideneada-mantane-l,2-dioxetane. An investigation of the chemiluminescence and decomposition kinetics of an unusually stable 1,2-dioxetane. J. Am. Chem. Soc. -1975. V.97. -№.24. -P.7110.

143. Росоловский В .Химия безводной хлорной кислоты. М.: Наука, 1966.

144. Руководство к практическим занятиям по радиохимии /под редакцией А.Н. Несмеянова. М. Химия, 1980.

145. Balzani V., Bolletta F., Gandolfi M., Maestri M. Biomolecular Electron Transfer Reactions of the Excited States of Transition Metal Complex. Vol.75. Berlin-Heidelberg-New York, 1978.

146. Meers P. Location of tryptophans in membrane-bound annexins // Biochemistry 1990. - V.29. -№.13. -P.3325-3330.

147. Кочетков H.K. Общая органическая химия. M.: Химия, 1975.

148. Kern D.M., Orlemann D.M. The potential of the Uranium (V), Uranium (VI) couple and the Kinetics of the Uranium (V) disproportionation in perchlorate media// J. Am. Chem. Soc. 1949. - V.71. - P.2102-2106.

149. Газиев С.А., Горшков Н.Г., Маширов Л.Г. Фотостимулированный кислородный обмен уранила в водных растворах // ДАН СССР 1985. -Т.285. - №.3. - С.630-633.

150. Барлтроп Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир, 1978. 448 с.

151. Katz J.J., Seaborg G.T., Morss L.R. The Chemistry of the Actinide elements. Vol. 1. London: Chapman and Hall, 1991.

152. Bent D.V., Hayon E. Excited state chemistry of aromatic amino acids and related peptides. III. Tryptophan // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V.97. - P.2612-2619.

153. Романовская Г.И., Атабекян JI.С., Чибисов А.К. Роль комплексообразо-вания ионов уранила в реакции фотохимического переноса электрона // Теорет. и эксперим. химия 1981. - Т. 17. - №.2. - С.282-286.

154. Казаков В.П., Остахов С.С., Алябьев А.С. Конкуренция процессов фотопереноса электрона с S2 уровня триптофана к Eu(III) и внутренней конверсии S2 Si в растворах С2Н5ОН II Химия высоких энергий - 2005. -Т.39. - №.3. - С.239-240.

155. Raber D.J., Johnston M.D.J., Janks С.М. and others. Structure elucidation with lanthanide induced shifts // Org. Magn. Reson. 1980. - V.14. - №.1. -P.32 - 37.

156. Сапежинский И.И. Биополимеры: кинетика радиационных и фотохимических превращений. М.: Наука, 1988. 216 с.

157. Eriksen J., Foot C.S., Parker T.L. Photosensitized oxygenation of alkenes and sulfides via a non-singlet-oxygen mechanism // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V.99. - P.6455-6456.

158. Васильев P.O., Цаплев Б. Хемилюминесценция, создаваемая светом // Успехи химии 2006. - Т.75. - №.11. - С. 1103-1118.

159. Рахама Б., Шримали П.С., Амета С.Ц. Фотоокисление L-триптофана ионами уранила// Журнал органической химии 1989. - Т.25. - №.2. - С.431-433.

160. Barton D.H.R., Haynes R.K., Lecterc G. New reactions of triplet oxygen which avoid the spin barrier // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1975. - Pt I. -№.20.-P.2055-2065.

161. Ttuong T.B. Charge transfer to a solvent state. 5. Effect of solute-solvent interaction on the ionization potential of the solute. Mechanism for photoioniza-tion II J. Phys. Chem. 1980. - V.84. - P.964.

162. Остахов С.С., Казаков В.П., Афоничев Д.Д., Рыкова В.В. Об устойчивости сульфатных комплексов электронно-возбужденного уранила // Радиохимия. 1995. - Т.37. - №.6. - С.503 - 506.

163. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В.П. Фотосенсибилизорованный уранилом синтез адаманти-лиденадамантан-1,2-диоксетана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. - Т.12. - С.2837-2839.I

164. Казаков В.П., Остахов С.С., Осина И.О. Фотоника комплексов U02 сIтриптофаном. 3. Фотокатализирпованное ионами U02 окисление триптофана // Радиохимия 2006. - Т.48. - №.5. - С.406-408.

165. Батяев И.М., Фогилева Р.С. Термодинамика комплексообразования триптофана с редкоземельными элементами // Журнал неорганической химии 1976. - Т.21. - №.5. - С. 1199-1201.

166. Казаков В.П., Остахов С.С., Алябьев А.С. Обратимый фотоперенос электрона от триптофана к Eu(fod)3, Hfod и EuCl3-6H20 в жидких и замороженных растворах этанола // Химия высоких энергий 2005. - Т.39. - №.2. - С.126-128.

167. Казаков В.П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. М.: Наука, 1980. 176 с.

168. Коо J.Y., Schuster G.D. Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic. Peroxides // J. Am. Chem. Soc. 1977. - V.99. - №.18. - P.6107-6109.

169. Остахов С.С., Шарипов Г.Л., Волошин А.И., Казаков В.П. и др. Катализ и сенсибилизация хемилюминесценции при термическом распаде диада-мантилиден-1,2-диоксетана соединениями тербия, европия, рутения // ДАН СССР 1986. - Т.287. - №.5. - С.1165-1168.

170. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С. Квантово-цепные реакции с энергетическим разветвлением: каталитический распад диоксетанов // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - №.2. - С.201-215.

171. Ермолаев B.JI. Свербыстрые безызлучательные переходы между высоковозбужденными состояниями в молекулах органических соединений // Успехи химии 2001. - Т.70. - №.6. - С.539-561.

172. Papadantonakis G.A., Stevenson K.L., LeBreton P.R. Evidence of temperature dependent activation barriers for near-threshold aqueous photoionization of 2-deoxyguanosine and tryptophan // Chem. Phys. Lett. 2001. - V.346. -№.1-2. -P.92-102.

173. Казаков В.П. О температурном тушении люминесценции. Компенсационный эффект // Оптика и спектроскопия 1965. - Т. 18. - №.1. - С.54-57.

174. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: МГУ, 1989.

175. Кузьмин М.Г., Соболева И.В., Долотова Е.В. Конкуренция конкатена-тивной и термически активированной реорганизации среды в реакциях фотопереноса электрона // Химия высоких энергий 2006. - Т.40. - №.4. -С.276-290.

176. Gregory Т.A., Lipsky S. Stadies in the mechanism of radiationless conversion of electronic energy. I. p-xylene in solution // J. Phys. Chem. 1976. - V.65. -№.1. - P.296-305.

177. Залесский И.Е., Котло В.И., Севченко A.H. Исследование флуоресценции хлорофиллоподобных молекул, обусловленной переходами с высоких возбужденных уровней II ДАН СССР 1973. - Т.210. - №.2. - С.312-315.

178. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексо-образования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи химии 1976. - Т.45. - №.10. - С. 1753-1781.

179. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.И., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безыз-лучательный перенос энергии возбуждения. Л.: Наука, 1977.

180. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1973.304 с.

181. Шахпаронов М.И. О механизме низкочастотной диэлектрической релаксации и вязкого течения в спиртах и воде II ДАН СССР 1967. - Т. 175. -№.5. - С.1097-1100.