Исследование равновесий и фотоиндуцированного переноса электрона в возбужденных комплексах европия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Фаррахова, Гузель Галиевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ФАРРАХОВА ГУЗЕЛЬ ГАЛИЕВНА
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ И ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ВОЗБУЖДЕННЫХ КОМПЛЕКСАХ ЕВРОПИЯ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Уфа-2006
Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.
Научный руководитель: кандидат химических наук,
старший научный сотрудник Остахов С.С.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Муринов Ю.И.
кандидат физико-математических наук,
старший научный сотрудник Асфандияров Н.Л.
Ведущая организация: Всероссийский научный центр
"Государственный оптический институт им С.И. Вавилова" (г. Санкт-Петербург).
Защита диссертации состоится «10»марта 2006 года в 14й на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 при Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.
Автореферат разослан «10» февраля 2006 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор
Ж.
Ф.А. Валеев
Ш*бА
№9
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Важную роль в понимании фотохимии координационных соединений лантаноидов и специфики их комплексообразования в возбужденном состоянии играют исследования процессов фотоиндуцированного переноса электрона (ПЭ) и дезактивации электронно-возбужденных состояний.
Среди всех трехвалентных ионов лантаноидов европий обладает наивысшим сродством к электрону и интенсивной долгоживущей флюоресценцией (ФЛ). Первое свойство позволяет исследовать процессы фотоиндуцированного переноса электрона, второе - его комплексообразование в возбужденном состоянии, что приближает к пониманию дискуссионного вопроса о роли электронов в образовании химической связи и является актуальным для фотохимии и фотофизики лантаноидов.
При исследовании процессов фотоиндуцированного переноса электрона, в качестве донора привлекателен ярко люминесцирующий и образующий комплексы с европием лиганд- триптофан. Являясь незаменимой аминокислотой, триптофан (Тгр) не только играет важную роль в биологических процессах, но также может служить модельным соединением для исследования сверхбыстрых процессов ПЭ из высших возбужденных синглетных Бд (п > 1) состояний.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диокси-ранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в их числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации № 01.20.00 13593. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-32663 и 05-0332285), гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ на выполнение научных исследований (НШ-591.2003.3), по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН (№ 10002-251/ОХНМ-01/118- 141/160603
Цель работы.
- исследование влияния возбуждения 4Г-оболочки (3-дикетоната Еи(Гос1)3 иа сольватацию и комплексообразование с адамантаноном;
- изучение процессов сверхбыстрого фотоиндуцированного ПЭ из высоковозбужденных состояний триптофана в комплексах с европием (Ш).
Научная новизна и практическая значимость.
Впервые обнаружено обращение констант устойчивости комплексов Би(Аэ<1)з с адамантаноном в основном состоянии и при возбуждении 4{-орбиталсй Еи(Ш) с увеличением полярности растворителей Полученные результаты важны ддя понимания влияния возбуждения 4Г-оболочки лантаноидов на вклад ^электронов в образование химической связи и позволяют прогнозировать область фотохимической устойчивости их координационных соединений.
При исследовании влияния длины волны возбуждения на тушение флюоресценции триптофана хлоридом европия:
• обнаружена конкуренция процессов внутрикомплексного фотоиндуцированного переноса электрона с триптофана на ион Еи(ПГ) и внутренней и колебательной релаксации его высоковозбужденных синглетных 5П (п > 1) состояний;
• установлена зависимость энергии активации температурного тушения флюоресценции Тгр от длины волны возбуждения, что позволило впервые оценить энергию реорганизации среды в высших возбужденных состояниях триптофана.
Работа открывает перспективы определения оптимальных условий фотохимической экстракции лантаноидов и практическую возможность управления скоростью фотоиндуцированного переноса электрона через вариации энергии возбуждающего света.
Апробаиия работы.
Материалы диссертации были представлены на XXI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2003), XV Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003),
IX Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообра-зования (Плес, 2004), XXI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004), Международной конференции "Rare Earths" (Nara, Japan, 2004), ХХП Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005), XIV Международной конференции по люминесценции (Beijing, China, 2005).
Публикации.
Основные научные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях и тезисах 9 докладов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (главы 1, 2), экспериментальной части (глава 3), обсуждения результатов (главы 4, 5), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах текста, включая 28 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 192 наименования.
Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией химической физики ИОХ УНЦ РАН ши-корр. РАН В.П. Казакову за пристальное внимание и всемерную поддержку при выполнении работы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Литературный обзор
В литературном обзоре, учитывая огромное количество работ по люминесценции, как соединений европия, так и аминокислотного остатка белка - триптофана, накопленные в этих направлениях данные рассмотрены в отдельных главах. В первой главе проанализированы экспериментальные и теоретические работы, посвященные изучению люминесценции и комплексообразования лантаноидов Особое внимание уделено дискуссионному вопросу о роли 4f-оболочки лантаноидов в образовании химической связи. Глава 2 посвящена обзору исследований спектрально-люминесцентных свойств и процессов тушения
флюоресценции триптофана, протекающего по механизму фотоиндуцированно-го переноса электрона.
Обсуждение результатов 1. Влияние возбуждения 4Г-оболочки Р-дикетоната Еи(Го«1)з на комплексообразование с адамантаноном и сольватацию
В настоящей главе исследовано влияние возбуждения 4^оболочки (3-дикетоната Еи((Ъс1)з и растворителя на комплексообразование с адамантаноном (А(1) и сольватацию.
Ранее при изучении комплексообразования Еи(йэс1)з с рядом органических субстратов в растворах неполярного бензола было установлено, что его фотовозбуждение сопровождается резким - на порядки увеличением прочности комплексов. Однако Т. ОопоЬие, впервые отметивший влияние прямого возбуждения экранированной внешними орбиталями 4^оболочки на прочность связи, показал, что в полярных и координирующих растворителях, напротив, наблюдается обратимая фотодиссоциация хелатов лантаноидов. Можно было предположить, что это кажущееся противоречие объясняется тем, что вследст-вии возбуждения 4Г-орбитапей происходит не только изменение силы донорно-акцепторных взаимодействий с лигандом, но также увеличение степени сольватации.
В связи с этим нами было изучено влияние полярности растворителей на комплексообразование Еи(йх1)з в основном и электронно-возбужденном состоянии с адамантаноном.
1.1. Исследование комплексообразования Еи(/оф3 в основном состоянии
Константы устойчивости Еи(йх1)з в основном состоянии с адамантаноном в бензоле, толуоле и о-ксилоле определяли методом конкурентных реакций, основанным на тушении лигандом катализированной Еи(Аэ<1)з хемилюминесцен-ции (ХЛ) при термолизе адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана (Л):
|Лг
о
В присутствии Еи(£эё)з параллельно с распадом диоксетана происходят процессы, включающие образование комплексов [Еи(Аэ<5)3-П] и [Еи(Гоё)3-А(1], распад диоксетана в комплексе с возбуждением Еи(Ш) и излучение света. При добавлении комплексообразователя - Ас1 происходит его конкуренция с И за место в координационной сфере хелата Еи(йс1)з (схема 1).
Схема 1
Eu(fod)3
К
+ Ad ( Eu (fod)3 • ■■ Ad )
К,
'+ D —— 1 Eu (fod)3 • D J
- sl . Ia .
Ad + Ad ( Eu (fod)3 ■•• Ad J + Ad
I i
*v420„„ + Ad [ En (fod)3 Ad ] + h\6¡} HM
Поскольку XJI в основном определяется распадом диоксетана в комплексе с Eu(fod)3, то образование комплекса [Eu(fod)3'Ad] приводит к уменьшению интенсивности XJI, которая подчиняется уравнению (1):
V/ = 1 + {tf-[Ady (1 + Ka-[Eu(fod)3]0 ) } (1)
где 1, Jo- интенсивность XJI в присутствии и отсутствии Ad соответственно; [Eu(fod)3]0, [Ad]0 - исходные концентрации реагентов; К - константы устойчивости комплексов [Eu(fod)3'D] и [Eu(fod)í-Ad].
Из линейных анаморфоз в координатах уравнения (1), используя известные значения K¡ (АН0=19±2 кДж/моль, AS0 =- 35±4 Дж-моль'^К"1), рассчитывали значения констант равновесия хелата европия с адамантаноном, а из их температурных зависимостей - термодинамические параметры образования комплексов [Eu(fod)3'Ad] в основном состоянии в растворах бензола, толуола и о-ксилола.
1.2. Исследование комплексообразования Еи(/ой)з' в возбужденном состоянии
Комплексообразование Еи(йс1)з* в возбужденном состоянии с адамантано-ном исследовали люминесцентно-кинетическим методом Процессы, протекающие при фотовозбуждении раствора, в котором происходит образование комплексов Еи(вэс1)з* с Ас! состава 1:1, могут быть представлены схемой 2'
Схема 2 К
Еа(Лх1)з + Аё ^ [Еи(йи1)з - АД]
М» || 1Ло Мг || Щ
К*
Еи(йм1)з* + А<1 ^ [ Еи(Гос1)з* - А|1 ]
где т0 и т, - времена жизни Еи(1Ьс1)з* и [Еи(:&х1)3*'Ас!], соответственно; К, К* -константы устойчивости комплексов [Еи(Гос1)з-АсЦ в основном и возбужденном состояниях.
За время жизни Еи(йх1)з* в возбужденном состоянии с Ас1 устанавливается равновесие, о чем свидетельствует экспоненциальность затухания ФЛ Еи(Лк1)з*, и это позволяет использовать полученное В.Л. Ермолаевым уравнение (2) для определения констант устойчивости комплексов [Еи(бх1)з*-Ас1] в электронно-возбужденном состоянии.
7 'то _ Т1 "то + Т1 'го___1_
г -го Г, -Т0 Т1 - т0 К* ■ \_Acl ]р '
где т - наблюдаемое время жизни ФЛ Еи(&>фз*, То - время жизни Еи(йк1)з* в отсутствии Аё, тг время жизни комплекса [Еи(1сх1)з*'Ас!], К*- константа устойчивости этого комплекса в возбужденном состоянии, [Ас!]р - равновесная концентрация Ас! Значения равновесной концентрации Ас! могут быть рассчитаны из констант устойчивости комплекса [Еи(йх1)уА<1] в основном состоянии. Из фафического решения уравнения (2) определяются константы устойчивости К* и времена жизни комплексов [Еи(Кх1)з*-АсГ| в возбужденном состоянии.
1.3. Комплексообразование Еифофз в основном и электронно-возбужденном состоянии с адамантаноном в бензоле, толуоле и о-ксилоле Константы устойчивости комплексов Еи(Аэс))з в основном состоянии с адамантаноном, определенные из наклона линейной анаморфозы в координатах уравнения (1) (рис. 1, зависимость 1) и полученные из их температурных зависимостей (рис. 1, зависимость 2) термодинамические параметры образования комплексов [Еи(Гос1)3-А{1] приведены в таблице 1.
Рис. 1 Тушение ХЛ диоксетана (1 (Г3 моль/л) в присутствии Еи^офз (Ш2 моль/л) адамантаноном в координатах уравнения (I) -1, (толуол, 330 К). Зависимость константы устойчивости комплекса [Еи(/офз -Ай] в основном состоянии от температуры (толуол) - 2.
|Л(1] • 10*, моль/л
В присутствии адамантанона наблюдается рост т и интенсивности ФЛ (/Фл) Еи(й>с!)-)* (рис. 2), как вследствие замещения в координационной сфере Еи(Гос1)з молекул растворителя на молекулы Ас1, которые обладают меньшей тушащей способностью, так и увеличения ковалентной составляющей связей Еи(Ш) - А(1, обусловленной участием 4£орбиталей.
I, ии»
МО Т, ИКС 320
2М
240 200
Рис. 2 Зависимость х ФЛ Еи([ой]}' {5 Ш3 молъ/л) от концентрации А(1. Спектр ФЛ Еи\]~ос1)з С-5-Ю'3моль/л) в отсутствии (2) и присутствии (2') Ас1 (4-Ш* молы'п) (5г«зол, 300 К).
1/г-мМс
Из зависимостей т ФЛ Еи(йк1)з*от равновесной концентрации адамантано-на в координатах уравнения (2) (рис. 3) были получены константы устойчивости комплексов [Еи^офз'-АсЦ в возбужденном состоянии, а из температурных зависимостей К* - энтальпия и энтропия комплексообразования в растворах
Рис. 3 Концентрационные зависимости Т ФЛ ЕиЦЬфз* (5-Ю'3 моль/л) -адамантанон в бензоле в координатах уравнения (2)- 1 (Т = 300 К). Темпера- " турная зависимость констант устойчивости комплексов Еи(/о(1)з* в возбужденном состоянии с А<1 в бензоле - 2.
1/[А<11,М'
Таблица 1
Параметры комплексообразования Еи([ой)з в основном и возбужденном
состоянии с Ас ' в ароматических растворителях
Т=300К бензол толуол о-ксилол
К, л/моль 430 190 174
К*, л/моль 635 500 360
КУК 1,5 2,6 2,1
АН, кДж/моль -21,2 -21,8 -22,6
АН*, кДж/моль 28 19 23
А5,Дж/моль-К -30,2 -30,2 -32,0
АБ*, Дж/моль К 136 115 125
бензола, толуола и о-ксилола (табл. 1). ИТ ■ ю}, к'1
ЗДО 3,15 3,30 3,4! 3|бЛ
Средняя погрешность измерений• ±10%
Из данных, приведенных в таблице 1, видно, что комплексы Еи(й>ё)3* в возбужденном состоянии с адамантаноном в ароматических растворителях становятся значительно устойчивее таковых в основном состоянии Еи(йэс1)з.
Возбуждение Еи(1Ъс1)з сопровождается изменением знака энтальпии комплексообразования, которое компенсируется увеличением вклада энтропийного фактора.
Несмотря на незначительные различия в диэлектрических проницаемостях - 2,28 для бензола и 2,5 для о-ксилола, наблюдается уменьшение констант устойчивости комплексов [Еи^осОз'Ас!] как в основном, так и в электронно-
возбужденном состоянии с ростом полярности растворителя (табл. 1). Это может быть объяснено конкуренцией в процессах комплексообразования и сольватации.
Увеличение прочности комплекса [Eu(fod)3*'Ad] мы связываем с увеличением акцепторной силы льюисовой кислоты - Eu(fod)3 при возбуждении, вследствие роста доли ковалентной составляющей, обусловленной участием 4f-орбиталей.
1.4. Влияние полярности растворителя на равновесия в комплексообра-зовании Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии с адамантаноном
Ранее DJ. Raber установил корреляцию устойчивости комплексов [Eu(fod)3-Adl в основном состоянии с полярностью растворителей (табл. 2). В данном разделе исследовано влияние возбуждения Eu(fod)3 на комплексообра-зование с адамантаноном в тех же растворителях (н-С7Н16, СН2С12, СНС13, СС14). Константы устойчивости комплексов [Eu(fod)3*-Ad] в возбужденном состоянии приведены в таблице 2.
Таблица 2
Константы устойчивости комплексов [Eu(fod)3 •Ad] в основном и элек-
тронно-возбужденном состоянии (Т = 300 К).
Растворитель е (а)К, л/моль к", л/моль ICIK
н-С7Н16 1,92 90001900 2230012000 2,5
СС14 2,23 2300±200 43001400 1,9
СНС13 4,70 320±30 430140 1,3
СН2С]2 8,75 150115 8018 0,5
(а) - Raber D.J., Johnston Jr. M.D, Janks C.M., Perry J.W. // Org. mag. Reson. -1980. - T. 14, № 1. - C. 32-37.
Как в основном, так и в возбужденном состоянии устойчивость комплексов [Eu(fod)3-Ad] уменьшается с ростом полярности растворителей (рис. 4). Однако наряду с ожидаемой корреляцией прочности комплексов с диэлектрической проницаемостью, которая определяется конкуренцией процессов сольватации и
комплексообразования, наблюдается инверсия величин констант устойчивости в основном и возбужденном состоянии в области значений г = 5 (рис. 4). Во всех растворителях, за исключением СН2С12, фотовозбуждение приводит к фотостабилизации комплексов [Еи(&<1)з,Ас1] (табл. 2), что мы связываем, как отмечалось выше для ароматических растворителей, с усилением донорно-акцепторных взаимодействий при возбуждении 4^оболочки Еи(Аэс1)з. В растворах же хлористого метилена, напротив, прочность комплексов [Еи(1Ъс1)з-Ас1] в возбужденном состоянии в два раза ниже, чем в основном (табл. 2). Объясняется это тем, что возбуждение 4£'-орбиталей имеет следствием не только изменение силы донорно-акцепторных взаимодействий с лигандом, но также увеличение степени сольватации.
1п К
Рис. 4 Зависимость констант устойчивости комплексов [Еифй)з-А(1] в основном (•) и возбужденном (о) состоянии от к 1 - СН2С1ъ 2 - СНС13, 3 - СС14, 4 - н-С7Н16, (300 К).
Хелат Еи(1Ъ(1)з сольватирован за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя, и при возбуждении изменение степени сольватации определяется перераспределением электронной плотности внутри 41-оболочки Еи3\ Для адамантанона это означает увеличение вклада 4^электронов Еи(йх1)з* в образование координационной связи, а для растворителя- степени сольватации, которая определяется его полярностью. И если для низкополярного н- гептана возбуждение Еи(Сск1)з приводит к тому, что начинают доминировать до-норно-акцепторные взаимодействия с лигандом, то для более полярного СНгС12 становится предпочтительнее сольватация, что и является причиной уменьшения прочности комплекса [Еи(?о<3)з*-Ас1] в возбужденном состоянии.
Таким образом, возбуждение 1-переходов лантаноидов оказывает существенное влияние не только на процессы их комплексообразования, но и сольватацию, что отражает вклад именно 4^электронов в образование химической связи.
2. Фо гоиндуцированный перенос электрона в комплексах европия с триптофаном.
Последняя глава диссертационной работы посвящена исследованию процессов обратимого фотоиндуцированного переноса электрона от триптофана, в том числе из его высоковозбужденных синглетных состояний, к соединениям европия.
2.1. Обратимый фотоперенос электрона от триптофана к Еи(/ос1)з, Щой и ЕиС13-6Н20 в жидких и замороженных растворах этанола
Подавляющее число исследований по тушению ФЛ Тгр* выполнено с использованием неорганических солей Еи(Ш), в то время как работы с Р-дикетонатами Еи(1П) носят эпизодический характер, и вне поля зрения оказалось выяснение роли лиганда в процессах переноса электрона. Нами было проведено исследование дезактивации ФЛ Тгр* Р-дикетонатом Еи(йх1)з, |3-дикетоном Шос! и ЕиС1з-6Н20 в жидких и замороженных растворах этанола.
с с—он
Ей'
Г-Г
р>с ёГкнз
2 2 сн, 3
ЕиС1-36Н20
Тгр
Еи(Го<1)з
Шос!
Ей
з+
Спектр ФЛ Тгр* в этаноле представляет собой широкую бесструктурную полосу с максимумом при 337 нм (рис. 5, спектр 3). С тем, чтобы свести к минимуму "эффект внутреннего фильтра", обусловленный поглощением Нйх],
возбуждение ФЛ проводили в коротковолновой полосе S2 <— So-перехода Тгр при 220 нм (рис. 5, спектр 1).
Тушение интенсивности (Joli) ФЛ Tip* от концентрации акцепторов [Q] удовлетворительно описывается уравнением Штерна-Фольмера:
/0//-l = tf[Q] = AT[Q] (5)
где К — константа Штерна-Фольмера, к - бимолекулярная константа скорости тушения ФЛ Tip*, х - время затухания ФЛ Тгр* в отсутствии тушителя.
Из наклона прямых в координатах уравнения (5) были определены константы тушения ФЛ Тгр* (табл. 3), которые для всех акцепторов значительно превышают диффузионные (ка = 5,4 х 109 л моль"1 с"1, этанол, 298 К).
Таблица 3
Тушение ФЛ Тгр* (A,mf = 220 нм, СгН5ОН)
Q Eu(fod)3 Hfod Еи(Ш) Еи(Ш)
298 К 77 К
/("хЮ1, л/моль /txlO12, л моль"1 с'1 9,6±0,8 2,6±0,2 3,2±0,2 0,9±0,08 14,8±0,7 4,0±0,02 12,0±0,1 -2,0±0,2
Отсутствие сенсибилизации хелатом европия свечения Тгр*, наряду с аномально высокой константой скорости тушения может быть объяснено только обратимым фотопереносом электрона. Ранее на примере тушения ФЛ Тгр* хлоридом европия механизм обратимого фотоиндуцированного переноса электро-
на был установлен Т.А. Шахвердовым. Однако в хелате Eu(fod)3 акцептором электрона является не ион Еи(Ш), а экранирующий его органический лиганд:
hv * j •
Trp + Eu(fod) [ Тгр • Eu(fod) ] —[ Trp • Eu(fod) ] (6)
3 3 л
Достоверность такой интерпретации результатов подтверждается тем фактом, что отношение констант тушения ФЛ Тгр* хелатом Eu(fod)3 и Hfod равно 3 при стехиометрии комплекса Еи(Ш) с Р-дикетоном -1:3 (табл. 3).
Тушение ФЛ Тгр* хлоридом Еи(Ш) протекает, по-видимому, вследствие внутрисферного ПЭ в комплексе, что косвенно подтверждается тушением ФЛ ЕиСТубНгО* (А.,036 = 394 нм) триптофаном и значительным перераспределением вероятностей переходов при 590 нм и 613 нм. Напротив, ФЛ Eu(fod)3* в широком диапазоне изменения концентраций аминокислоты остается постоянной (т = 365 мкс = const). Вероятно, в хелате Eu(fod)3 стерические факторы, обусловленные экранировкой европия лигандами-Hfod, препятствуют внедрению аминокислоты во внутреннюю координационную сферу, что определяет внешне-сферный характер переноса электрона с триптофана на р-дикетон.
Таким образом, тушение ФЛ Тгр* 3-дикетонатом Eu(fod)3 в растворах С2Н5ОН, в отличие от хлорида Еи(Ш), обусловлено не внутрисферным ПЭ на лантаноид, а на органический лиганд Hfod и происходит во внешней координационной сфере комплекса [Trp* Eu(fod)3] (реакция (6)).
2.2. Влияние длины волны возбуждения и температуры на квантовый выход, константу тушения Штерна-Фолъмера и энергию активации температурного тушения ФЛ Тгр*
Известно, что в основном фотохимические реакции в растворах протекают с участием долгоживущих нижних первого синглетного и триплетного состояний. Однако такие быстрые реакции как фотоиндуцированный перенос электрона могут протекать со скоростями, превышающими сверхбыстрые процессы внутренней конверсии (схема 3).
Предполагается, что решающую роль в образовании гидратированного электрона (еач) играет переходное состояние переноса заряда (S„r) с устойчивой
сольватационной конфигурацией возбужденного состояния 8„ уровня. В то же время, если константа скорости ПЭ выше скорости сольватационной релаксации, то возможно образование и из неравновесного Франк-Кондоновского состояния.
Схема 3
вз1
1 П"15
10 с
к,г
>10"1г с
кг
10Г
и
ке
в!
к«.
Схема уровней энергии Ттр: 5„" —» колебательно-вращательная, ,?„ —» 5„ 1 внутренняя и $я —► $„' соль-ватационная релаксация. Константы скоростей: к/ - излуча-тельной; ка ■ безызлучателъной дезактивации, куг - колебательно-вращательной, ку - внутренней, к„ • сольватационной релаксации.
Количественные данные о временах жизни высших возбужденных состояний стали получать лишь в последние десятилетия. Качественную картину процессов, протекающих в высоковозбужденных состояниях, можно получить, используя косвенные методы и в первую очередь фотолюминесценцию.
Так, нарушение для ряда органических молекул, в том числе и триптофана, закона Вавилова о независимости квантового выхода ФЛ от длины волны возбуждения было объяснено конкуренцией процессов внутренней конверсии с ПЭ с Бг уровня, который в буквальном смысле слова уносит с собой энергию, тем самым, приводя к снижению квантового выхода ФЛ с ростом энергии возбуждения.
В настоящем разделе была исследована возможность конкуренции фотохимических реакций Тгр* из высших синглетных состояний с безызлучатель-ными процессами колебательно-вращательной S„v —» S„, внутренней S„ —► Sn.i и сольватационной Sn —» S„r релаксации (схема 3) в реакциях (7, 8):
• образование гидратированного электрона (есщ):
hv—»- Тгр—Тгр* + еач ^
• внутрикомплексный перенос электрона с Тгр" на Ей3*
Trp+Eu(IH)^[Trp*. Eu(III)] ^==[Trp*. Eu(II)] (8)
С этой целью изучено влияние энергии возбуждения Тгр на квантовый выход (0), константу тушения Штерна-Фольмера (К) и энергию активации (Е)
Рис. 6 Зависимости от длины волны возбуждения: ф ФЛ Тгр* (Iff5 моль/л) при 293 К - (1) и 333 К- (2) в Н20. Зависимость К ФЛ Тгр* (l(fs моль/л) хлоридом Eu(III) в Н20 от длины волны возбуждения при 293 К-(3).
Зависимости 1,2 на рисунке 6 квантового выхода ФЛ Тгр* от длины волны возбуждения указывают на конкуренцию ПЭ со второго синглетного уровня с внутренней 3„ —> конверсией. Начало уменьшения ф ФЛ Тгр* при 293 К в области 260 нм мы относим к положению второго равновесного сольватацион-ного уровня Б/. Коротковолновый сдвиг (-20 нм) при увеличении температуры до 333 К к области энергий 82 состояния (240 нм) свидетельствует, по-видимому, о конкуренции процессов ПЭ с неравновесного Яг уровня и сольватационной Бг -+ 52г релаксации (схема 3).
температурного тушения ФЛ триптофана.
Мы ожидали, что подобная пороговая зависимость будет наблюдаться и для константы тушения ФЛ Тгр* ионом Еи(Ш) (рис. 6, зависимость 3). Однако константа тушения плавно увеличивается в интервале длин волн 290 - 196 нм от 34 М"1 до 635 М"' (-19 раз) (Т = 293 К). Монотонное изменение величины константы тушения ФЛ Тгр* хлоридом Еи(Ш) в диапазоне энергий возбуждения 5( - Эз уровней логично объяснить внутрикомплексным ПЭ с "горячих" Б/ состояний со скоростью, превышающей скорость колебательно-вращательной Б,/—> Б,, релаксации (схема 3).
Если исходить из предположения о том, что внутрикомплексный ПЭ в реакции (5) происходит не только с первого и второго Б2 электронно-возбужденных уровней с наименьшей колебательной энергией, но и с высших колебательных 3/ уровней Тгр*, то в уравнении Веллера (9) для свободной энергии Гиббса ПЭ в возбужденном состоянии энергию возбуждения Б) Бо перехода ДЕоо следует заменить величиной энергии поглощенного кванта света -АЕх:
2
AG, = Е
D/D
ЕА-1А
-А Е>
ае
(9)
Зависимость 1п К тушения ФЛ Тгр хлоридом Еи(Ш) от свободной энергии ПЭ, соответствующей энергии поглощенного кванта света ДG\ (рис. 7), представляет собой суперпозицию двух экспонент. Хорошо известно, что для более высоколсжащих электронных уровней сложных органических молекул характерно увеличение плотности колебательных уровней.
Inf
Рис. 7 Зависимость константы тушения К ФЛ Тгр* (Ш5 моль/л) хлоридом Еи(1П) от свободной энергии Гиббса АОъ Т = 293 К.
-4 0 Ii -3J
ДСЗх.эВ
Как видно из рисунка 7, константа тушения ФЛ Тгр* хлоридом Еи(Ш), отражающая вероятность внутрикомплексного ПЭ по реакции (8), значительно возрастает именно в области энергий Бг уровня Тгр* 240 нм). Это означает, что конкуренция ПЭ с колебательной релаксацией намного эффективнее в интервале энергий Б2 - 53, нежели 81 - 52 уровней триптофана.
На тушение ФЛ Тгр* европием оказывает влияние не только энергия возбуждения, но и рН. С увеличением рН от 0,9 до 6 наблюдается рост константы тушения (рис. 8, зависимость /), которая включает в себя эффективную константу устойчивости комплекса [Тгр- Еи(Ш)] и константу скорости переноса электрона.
1 2 з рИ 4 5 6
Рис. 8 Зависимость константы тушения К ФЛ Тгр* (10'5 моль/л) хлоридом Eu(IIl) от pH раствора (Х,0,б - 220 нм) - (1)■ Зависимость <р ФЛ Тгр* (I05 моль/л) в координа-
тах уравнения 10 -(2).
0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 ИТ
Известно, что квантовый выход фотоионизации Тгр растет с увеличением рН. Исходя из этого факта, рост константы тушения ФЛ Tip* хлоридом Еи(Ш) при увеличении рН может быть объяснен увеличением константы скорости обратимого внутрикомплексного фотоиндуцированного переноса электрона.
Энергия активации (£) температурного тушения ФЛ Тгр*, определенная из температурных зависимостей квантового выхода (рис. 8, зависимость 2) в координатах уравнения
Уф -1 = Ае"®кг+ К,
(Ю)
также зависит от рН (рис. 9). Изменения энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* с увеличением рН подобны кривым титрования Тгр и зависимости квантового выхода его ФЛ, за тем исключением, что наблюдается максимум в области изоэлектрической точки триптофана (рН, = 5,9).
b
к б
ад
s
f'OOl COO" *\ coo"
NHj NH3 \NH1
J ! " pH,-S,9
Рис. 9 Зависимость энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* (105 моль/л) от рН (Ктй =240 нм).
6 8 рН
10
12
14
Релаксированные к равновесному сольватационному окружению в/ уровни органических люминофоров могут быть зарегистрированы из температурных сдвигов в спектрах флюоресценции. Однако их положение относительно высших неравновесных франк-кондоновских 5„ (п > 1) уровней спектроскопически не наблюдается, и ранее область их энергий экспериментально не определялась.
В го же время известно, что одно из проявлений тушения по механизму ПЭ -сильная температурная зависимость квантового выхода. Отсюда следовало ожидать немонотонного изменения энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* от длины волны возбуждения с максимумом в области энергий, в которой фотоперенос электрона наиболее вероятен. ■4Я
-63 ~ 5.9 i 1
5.2
I
¡е ut
si i f Li_
г» эВ
I
s,
Г\нр
i
J \CH3OH . s, \
"•«¡a
о
s
4Л !
3,6
■ 3,0
к
а .fcj
Рис 10 Зависимость энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* (Ю'5 моль/л) от длины волны возбуждения в НгО и СНзОН
220
140 260
Я, нм
J00
320
Действительно, зависимости энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* в воде и метаноле от длины волны возбуждения (рис. 10), полученные из температурных зависимостей ф ФЛ Тгр* в координатах уравнения 10, представляют собой кривые с экстремумами Минимум при 240 нм (- 5,2 эВ) совпадает с положением нерелаксированного S2 уровня Тгр*, а максимум в области 260 - 270 нм (4,8 - 4,6 эВ) мы относим к устойчивой конфигурации S2r состояния переноса заряда (схема 3).
Неожиданным оказалось, что на зависимости энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* от длины волны возбуждения наблюдается второй коротковолновый максимум ~ 5,9 эВ, который логично отнести к сольватаци-онно-релаксированному S3r состоянию неравновесного синглетного S3 уровня (- 6,3 эВ) триптофана. Следует обратить внимание, что "энергетическая щель" между франк-кондоновскими и равновесными S3 - S3r и S2 - S2r уровнями одинакова (~ 0,4 эВ), а это свидетельствует о том, что энергия сольватационной реорганизации из неравновесных S„ состояний Tip не зависит от энергии возбуждения.
22
ВЫВОДЫ
1. Установлено влияние возбуждения 4£оболочки Еи(Аэс1)3 на константы равновесия комплексообразования с адамантаноном, которое объясняется участием ("-электронов в образовании координационной связи.
2. Обнаружено обращение констант устойчивости комплексов Еи(йм1)з с адамантаноном в основном и возбужденном состоянии, которое определяется диэлектрической проницаемостью растворителей. Если в низкополярных растворителях возбуждение 4^орбиталей Еи(Ш) приводит к увеличению прочности комплексов, то в полярных средах, напротив, наблюдается их фотодиссоциация.
3. Показано, что основным участником процесса дезактивации люминесценции триптофана р-дикетонатом Еи(йх1)з, протекающего по механизму обратимого фотоиндуцированного переноса электрона является лиганд -ШЫ, а не ион Еи(Ш).
4. Обнаружена конкуренция внутрикомплексного фотоиндуцированного обратимого переноса электрона с триптофана на ион Еи(Ш) с процессами внутренней и колебательной релаксации его высоковозбужденных синг-летных Б,, (п ■> 1) состояний.
5. Установлена зависимость энергии активации температурного тушения флуоресценции триптофана от длины волны возбуждения, экстремумы на которой коррелируют с положением высших возбужденных Б,, (п > 1) франк-кондоновских и релаксированных к равновесному сольватационно-му окружению Б„г уровней, что позволило впервые оценить энергию реор-I анизации среды в высших возбужденных состояниях.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Казаков В.П , Остахов С.С., Алябьев А .С., Фаррахова Г.Г. Сольватационные и координирующие свойства Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии // ДАН. - 2004. - Т. 398, № 2. - С. 207-209.
2. Казаков В.П., Остахов С.С., Алябьев А.С., Фаррахова Г.Г. Обратимый фотоперенос электрона от триптофана к Euffod)^, Hfod и ЕиСЬ-бНгО в жидких и замороженных растворах этанола // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39, № 2. - С. 126-128.
3. Казаков В.П., Остахов С.С., Алябьев А .С., Фаррахова Г.Г. Конкуренция процессов фотопереноса электрона с S2 уровня триптофана к ЕиС13-6Н20 и внутренней конверсии S2 -> Si в растворах Н20 и С2Н5ОН // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39, № 3. - С. 239-240.
4. Фаррахова Г.Г , Остахов С.С , Казаков В.П. Влияние растворителя на ком-плексообразование Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии с адамантаноном // Тезисы докладов XXI Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2003. -С. 16.
5. Алябьев А.С., Фаррахова Г.Г., Остахов С.С., Казаков В.П. Влияние возбуждения и растворителя на комплексообразование Eu(fod)3 с адамантаноном // Тезисы докладов XV Всероссийского симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2003. - С. 88.
6. Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Alyab'ev A.S., Farrahova G.G. Solvation and coordination properties of Eu(fod)3 in basic and electron excited state // Book of Abstracts "IX International Conference the problems of solvatation and complex formation in solutions". - Russia, Plyos. - 2004. - P. 192.
7. Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Alyab'ev A.S., Farrahova G.G. Novel luminescence and polarimetric methods studying lanthanide equilibrium in basic and electron- excited state in solutions // Book of Abstracts "IX International
conference the problems of solvatation and complcx formation in solutions". -Russia, Plyos. - 2004. - P. 193.
8. Фаррахова Г.Г., Остахов C.C., Казаков В.П., Алябьев А.С. Конкуренция фотопереноса электрона с S2 уровня триптофана с внутренней конверсией S2 —> Si // Тезисы докладов XXI Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2004. - С. 85.
9. Фаррахова Г.Г., Остахов С.С., Казаков В.П., Алябьев А.С. Фотоперенос электрона от триптофана к Eu(fod)3 в растворах этанола // Тезисы докладов XXI Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2004. - С. 51.
10. Alyab'ev A.S., Ostakhov S.S , Farrahova G.G., Kazakov V.P. Influence of excitation 4f-shell of Eu(fod)3 on complex formation in solutions // Book of Abstracts "Rare Earths". - Japan, Nara. - 2004. - GP - 31.
11. Фаррахова Г.Г., Кавсарова И.Ф., Остахов C.C., Алябьев А.С., Казаков В.П. Перенос электрона и деградация энергии электронного возбуждения из высших синглетных и колебательно-вращательных состояний D-триптофана // Тезисы докладов XXII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Москва. - 2005. - С. 63.
12. Kazakov V.P., Ostakhov S.S., Alyab'ev A.S., Farrakhova G.G. Photochemical electron-transfer from high singlet and vibronic states of D-tryptophane // Book of Abstracts "14th international Conference on Luminescence". - China, Beijing. - 2005. - WED_P_P 009.
ФАРР АХОВА ГУЗЕЛЬ ГАЛИ КВН А
ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ И ФОТОИНДУЦИРОВАННОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ВОЗБУЖДЕННЫХ КОМПЛЕКСАХ ЕВРОПИЯ
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Лицензия на издательскую деятельность № Б848184 от 21.04.99 г Подписало в печать 07.02.2006 г Формат 60x84'Лб Услпечл 1,51 Бумага офсетная. Гарнитура Times Тираж 120экз Заказ № 06-07. Печать методом ризографии
Типография ГУП НИИБЖД РБ 450005, Уфа, ул. 8 Марта, 12/1.
//¿У
ВВЕДЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 1. Люминесценция и комплексообразование лантаноидов
1.1. Люминесценция лантаноидов
1.2. Р-Дикетонатные комплексы лантаноидов
1.3. Комплексообразование лантаноидов с а-аминокислотами
1.4. Фотофизика и фотохимия р-дикетонатов Ln3+. Роль 4f -орбиталей лантаноидов в образовании координационной связи
ГЛАВА 2. Спектроскопия и тушение люминесценции триптофана по механизму фотоиндуцированного переноса электрона
2.1. Спектроскопия триптофана и индола
2.1.1. Спектры поглощения
2.1.2. Спектры излучения
2.1.3. Влияние растворителя на спектры испускания производных триптофана
2.2. Тушение флуоресценции
2.2.1. Тушение путем переноса электрона
2.2.2. Кислотно-основные свойства возбужденных состояний триптофана и индола
2.2.3. Температурное тушение флуоресценции триптофана и индола
2.3. Влияние энергии возбуждения и растворителя на квантовый выход флуоресценции триптофана
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Установка для измерения интенсивности хемилюминесценции
3.2. Установка для измерения времени жизни молекул в электронно-возбужденном состоянии
3.3. Синтез адаманталиденадамантан-1,2-диоксетана
3.4. Очистка растворителей и веществ, используемых в работе
3.5. Стандартное спектральное оборудование
Актуальность темы.
Важную роль в понимании фотохимии координационных соединений лантаноидов и специфики их комплексообразования в возбужденном состоянии играют исследования процессов фотоиндуцированного переноса электрона (ПЭ) и дезактивации электронно-возбужденных состояний, которые протекают по механизму безызлучательного переноса энергии.
Среди всех трехвалентных ионов лантаноидов европий обладает наивысшим сродством к электрону и интенсивной долгоживущей флюоресценцией (ФЛ). Первое свойство позволяет исследовать процессы фотоиндуцированного обратимого переноса электрона, второе - его комплексообразование в возбужденном состоянии.
Изучение влияния возбуждения 4£орбиталей европия на процессы комплексообразования и сольватации в растворах приближает к пониманию дискуссионного вопроса о роли экранированных внешними орбиталями f-электронов в образовании химической связи и является актуальным для фотохимии и фотофизики лантаноидов.
При изучении процессов фотоиндуцированного переноса электрона, в качестве донора привлекателен ярко люминесцирующий и образующий комплексы с европием триптофан. Являясь незаменимой аминокислотой, триптофан (Тгр) не только играет важную роль в биологических процессах, но также может служить модельным соединением для исследования сверхбыстрых процессов ПЭ из высших синглетных Sn (n > 1) состояний.
Настоящая работа является частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Электронно-возбужденные состояния в реакциях диокси-ранов, диоксетанов и других сильных окислителей (в йх числе фториды и оксиды ксенона)», номер Государственной регистрации № 01.20.00 13593. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 05-03-32663 и 05-0332285), гранта Президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ на выполнение научных исследований (НШ-591.2003.3), по программе фундаментальных исследований ОХНМ РАН (№ 10002-251/ ОХНМ - 01/118 - 141/160603 - 687).
Цель работы.
- исследование влияния возбуждения 41-оболочки р-дикетоната Eu(fod)3 на комплексообразование с адамантаноном и сольватацию;
- изучение процессов сверхбыстрого фотоиндуцированного ПЭ из высоковозбужденных состояний триптофана в комплексах с европием (III).
Научная новизна.
• установлено влияние возбуждения 41-оболочки Eu(fod)3 на вклад f-электронов в образование координационной связи с адамантаноном;
• инверсия зависимостей констант устойчивости комплексов Eu(fod)3 в основном и электронно-возбужденном состоянии с адамантаноном от диэлектрической проницаемости растворителей демонстрирует определяющее влияние полярности среды на фотохимическую устойчивость комплексных соединений лантаноидов;
• показано, что основным участником процесса дезактивации люминесценции триптофана р-дикетонатом Eu(fod)3, протекающего по механизму обратимого фотоиндуцированного ПЭ, является лиганд - Hfod, а не ион Eu(III);
• обнаружена конкуренция внутрикомплексного фотоиндуцированного обратимого ПЭ с Тгр* на ион Eu(III) с процессами внутренней и колебательной релаксации его высоковозбужденных синглетных Sn (n > 1) состояний;
• установлена зависимость энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* от длины волны возбуждения, экстремумы на которой коррелируют с положением высших возбужденных Sn (n > 1) франк-кондоновских и релак-сированных к равновесному сольватационному окружению Snr уровней, что позволило впервые оценить энергию реорганизации среды в высших возбужденных состояниях.
Практическое значение работы.
Полученные в работе результаты важны для понимания влияния возбуждения 4:Р-оболочки лантаноидов на вклад f-электронов в образование химической связи, а также процессов фотоиндуцированного ПЭ в высоковозбужденных состояниях органических люминофоров. Работа открывает перспективы определения оптимальных условий фотохимической экстракции лантаноидов и практическую возможность управления скоростью фотоиндуцированного ПЭ через вариации энергии возбуждающего света.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на XXI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2003), XV Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2003), IX Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразо-вания (Плес, 2004), XXI Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004), Международной конференции "Rare Earths" (Nara, Japan, 2004), XXII Всероссийской школе- симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2005), XIV Международной конференции по люминесценции (Beijing, China, 2005).
Публикации.
Основные научные результаты диссертации опубликованы в 3 статьях и тезисах 9 докладов.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора (главы 1, 2), экспериментальной части (глава 3), обсуждения результатов (главы 4, 5), выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах текста, включая 28 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 192 наименования.
ВЫВОДЫ
1. Установлено влияние возбуждения 4£-оболочки Eu(fod)3 на константы равновесия комплексообразования с адамантаноном, которое объясняется участием f-электронов в образовании координационной связи.
2. Обнаружено обращение констант устойчивости комплексов Eu(fod)3 с адамантаноном в основном и возбужденном состоянии, которое определяется диэлектрической проницаемостью растворителей. Если в низкополярных растворителях возбуждение 41>орбиталей Eu(III) приводит к увеличению прочности комплексов, то в полярных средах, напротив, наблюдается их фотодиссоциация.
3. Показано, что основным участником процесса дезактивации люминесценции триптофана {3-дикетонатом Eu(fod)3, протекающего по механизму обратимого фотоиндуцированного переноса электрона является лиганд -Hfod, а не ион Eu(III).
4. Обнаружена конкуренция внутрикомплексного фотоиндуцированного обратимого переноса электрона с триптофана на ион Eu(III) с процессами внутренней и колебательной релаксации его высоковозбужденных синг-летных Sn (n > 1) состояний.
5. Установлена зависимость энергии активации температурного тушения флуоресценции триптофана от длины волны возбуждения, экстремумы на которой коррелируют с положением высших возбужденных Sn (n > 1) франк-кондоновских и релаксированных к равновесному сольватационно-му окружению Snr уровней, что позволило впервые оценить энергию реорганизации среды в высших возбужденных состояниях.
120
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по комплексным соединениям лантаноидов. Иная ситуация складывается по исследованию комплексообразования РЗЭ в возбужденном состоянии. Работы в этой области немногочисленны. Инициированные в начале 60-х годов возможностью генерации лазерного излучения с использованием хелатов европия исследования их фотохимической устойчивости также интенсивны, как и полвека назад. Однако если степень фотодиссоциации комплексов лантаноидов давно и по хорошо всем известным методикам определяется величиной фотохимического квантового выхода, то понятие "фотостабильности" весьма размыто. Не определив константы равновесия в электронно-возбужденном состоянии, бессмысленно говорить и об увеличении устойчивости комплексов при фотовозбуждении.
В настоящей работе исследованы равновесия в возбужденных комплексах европия с адамантаноном, и определены константы устойчивости в ряде растворителей. Увеличение прочности комплексов при фотовозбуждении европия в низкополярных растворителях не может быть объяснено ничем иным, как увеличением вклада 41-орбиталей в образование ковалентной связи.
Одним из основных факторов, определяющих фотохимическую устойчивость комплексов, является полярность растворителя. Конкуренция между ли-гадами (донорно-акцепторные взаимодействия) и молекулами растворителя (универсальные и специфические сольватационные взаимодействия) во взаимодействиях с электронно-возбужденным европием, в конечном счете, и определяют фотохимическую устойчивость его комплексных соединений. Это наглядно было продемонстрировано на примере обращения констант устойчивости комплексов Eu(fod)3 с адамантаноном при изменении полярности растворителей. Если в низкополярных растворителях возбуждение 41-орбиталей Eu(III) приводит к увеличению прочности комплексов, то в полярных средах, напротив, наблюдается их фотодиссоциация.
Таким образом, следствием поглощения света комплексами европия может являться не только фотодиссоциация, но и их фотостабилизация. Это открывает перспективу подбора условий (растворитель, лиганды, температура) для увеличения эффективности фотохимической экстракции лантаноидов.
Известно, что в основном фотохимические реакции в растворах протекают с участием долгоживущих первого синглетного и триплетного состояний. Однако такие быстрые реакции, как фотоиндуцированный перенос электрона могут протекать со скоростями, превышающими сверхбыстрые процессы внутренней конверсии.
Результаты, представленные в последней главе диссертации, посвященной исследованию фотоиндуцированного обратимого внутрикомплексного переноса электрона с триптофана на ион европия(Ш), проливают свет на фотохимические процессы, протекающие в высоковозбужденных состояниях аминокислоты. Триптофан был одним из первых органических соединений, для которых было установлено нарушение закона Вавилова о независимости квантового выхода ФЛ от длины волны возбуждения. Эффект был объяснен конкуренцией процессов внутренней конверсии с фотоиндуцированным переносом электрона с уровня, который в буквальном смысле слова уносит с собой энергию, тем самым приводя к снижению квантового выхода люминесценции с ростом энергии возбуждения.
При изучении фотоиндуцируемых процессов часто исходят из предположения, что вслед за возбуждением в высшие синглетные состояния происходит мгновенная релаксация органического люминофора к своей равновесной конфигурации в низшем Si-состоянии с нулевой колебательной энергией. Однако это справедливо лишь при условии, что скорость колебательной релаксации намного выше скорости переноса электрона.
Последние десятилетия отмечены прогрессом в лазерной спектроскопии, позволившим проводить исследования фотоиндуцированных реакций переноса электрона, которые протекают за времена порядка сотен или даже десятков фемтосекунд. В настоящее время известен ряд систем, в которых характерное время фотохимической реакции переноса электрона сравнимо со временем колебательной релаксации, и результаты, полученные в данной работе (отнюдь не из прямых измерений скоростей процессов в высоковозбужденных синглетных состояниях триптофана с использованием дорогостоящей и малодоступной фемтосекундной техники, а из косвенных фотолюминесцентных данных по тушению ФЛ аминокислоты) расширяют их число.
Монотонное изменение величины константы тушения Штерна-Фольмера ФЛ триптофана хлоридом Eu(III), которое, по сути дела, отражает зависимость квантового выхода внутрйкомплексного переноса электрона, в диапазоне энергий возбуждения Si - S3 уровней триптофана (290 - 195 нм) объясняется внут-рикомплексным ПЭ (реакция 5.2.2) с "горячих" Snv состояний со скоростью, превышающей скорость колебательно-вращательной Snv —>Sn релаксации.
Известно, что фотоионизация триптофана может происходить как из нере-лаксированного Si, так и из релаксированного возбужденных S/ состояний, но сравнение вероятностей этих процессов ранее не проводилось.
Релаксированные к равновесному сольватационному окружению S/ уровни органических люминофоров могут быть зарегистрированы из температурных сдвигов в спектрах флюоресценции. Однако, их положение относительно высших неравновесных франк-кондоновских Sn (n > 1) уровней спектроскопически не наблюдается, и ранее область их энергий экспериментально не определялась.
В то же время известно, что одно из проявлений тушения по механизму ПЭ - сильная температурная зависимость квантового выхода. Отсюда следовало ожидать немонотонного изменения энергии активации температурного тушения ФЛ Тгр* от длины волны возбуждения, с максимумом в области энергий, в которой фотоперенос электрона наиболее вероятен.
Действительно, как было показано в работе, зависимости энергии активации температурного тушения ФЛ триптофана в воде и метаноле от длины волны возбуждения представляют собой кривые с экстремумами. Минимум при 240 нм (~ 5.2 эВ) совпадает с положением нерелаксированного S2 уровня триптофана, а максимум в области 260 нм 4.8 эВ) отнесен к устойчивой конфигурации S2r состояния переноса заряда.
Неожиданным оказалось, что на зависимости энергии активации температурного тушения ФЛ триптофана от длины волны возбуждения наблюдается второй коротковолновый максимум ~ 5.9 эВ, который логично приписать соль-ватационно-релаксированному 8зг состоянию неравновесного синглетного S3 уровня 6.3 эВ) аминокислоты. Таким образом, исследование температурного тушения ФЛ триптофана позволяет оценить энергию реорганизации среды в высших возбужденных состояниях.
Полученные в работе результаты важны для понимания влияния возбуждения 41-оболочки лантаноидов на вклад f-электронов в образование химической связи, а также процессов фотоиндуцированного ПЭ в высоковозбужденных состояниях органических люминофоров. Работа открывает перспективы определения оптимальных условий фотохимической экстракции лантаноидов и практическую возможность управления скоростью фотоиндуцированного ПЭ через вариации энергии возбуждающего света.
119
1. Bent D.V., Hayon E. Excited state chemistry of aromatic amino acids and related peptides. 1.I. Tryptophan II J. Am. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - P. 2612-2619.
2. Moeller Т., Martin D.F., Thompson L.C., Ferrus R., Feistel G.R., Randall W.J. The coordination chemistry of yttrium and the rare earth metal ions // Chem. Rev. -1965. -№ 1.- P. 1-50.
3. Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов (III) // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - № 9. - С. 1969-1998.
4. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахведов Т.А. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи Химии. -1976. Т. 45. -№ 10. - С. 1753-1781.
5. Аникина Л.И., Карякин А.В. Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствии их взаимодействия // Успехи Химии. 1970. -Т. 39.-№8.-С. 1441-1458.
6. Yatsimirskii К.В., Davidenko N.K. Absorption spectra and structure of lanthanide coordination compounds in solution// Coord. Chem. Rev. 1979. - P. 224-273.
7. Батяев И.М. Применение комплексных соединений РЗЭ в создании жидких оптических квантовых генераторов // Успехи химии 1971. - Т. 40. - № 7. - С. 1333.
8. Richardson F.S. Terbium (III) and europium (III) ions as luminescent probes and stains for biomolecular systems // Chem Rev. 1982. - V. 82. - P. 541-552.
9. Юсов А.Б. Люминесценция трансплутониевых элементов // Радиохимия. -1993.-Т. 35.-№ 1. -С. 3-25.
10. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии 1994. - Т. 63. - № 11. - С. 962-980.
11. Parker D., Williams J.A. Getting excited about lanthanide complexation chemistry IIJ.C.S. Dalton Trans. 1996. - № 18. - P. 3613-3628.
12. Yanagida S., Hasegawa Y., Murakoshi K., Wada Y., Nakashima N., Yamanaka T. Strategies for enhancing photoluminescence of Nd3+ in liquid media // Coor. Chem. Rev. 1998. - V. 171. - P. 461-480.
13. Choppin G.R., Peterman D.R. Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry // Coord. Chem. Rev. 1998. -V. 174.-P. 283-299.
14. De Sa G.F., Malta O.L., Donega C.D., Simas A.M., Longo R.L., Santa-Cruz P.A., Silva E.F.D. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 196. - P. 165-195.
15. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова JI.C. Спектры люминесценции европия. М.: Наука. 1974.-195 с.
16. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1,2-диоксетанов. М.: Наука. 1990.-288 с.
17. Васильев Р.Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции // Успехи Химии. 1970. - Т. 39. -С. 1130-1158.
18. Ермолаев В.Л. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения и его применение // Труды Государственного оптического института им. С.И. Вавилова. 1974. - Т. 42. - № 175. - С. 49-69.
19. Kropp J.L., Windsor M.W. Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. I. Enhancement of fluorescence by deuterium substitution // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - № 5. - P. 1599-1608.
20. Тачин B.C., Ермолаев В.Л., Бодунов E.H. Влияние температуры на строение сольватной оболочки катионов в жидких неводных растворах кристаллогидратов солей РЗЭ ИЖНХ. 1975. - Т. 20. - № 2. - С. 341-347.
21. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов В.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука. 1977.
22. G.A. Crosby, R.E. Whan. Extreme variations of the emission spectra of dysprosium chelates. J. Chem. Phys. 1960. - V.32. - №.2. - P.614-615.
23. Crosby G.A., Whan R.E. Selective excitation of trivalent thulium via an intramolecular energy transfer///. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - № 4. - P. 863-865.
24. Crosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. Spectroscopic studies of rare earth chelates И J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. - № 12. - P. 2493-2499.
25. Ермолаев B.JI., Саенко E.A., Домрачев Г.Н. Изучение механизма внутримолекулярного переноса энергии в хелатах редких земель И Оптика спектроскопия. 1968. - Т. 24. - № 2. - С. 293-296.
26. Choppin G.R., Wang Z.M. Correlation between ligand coordination number and the shift of the F0 Do transition frequency in europium(III) complexes // Inorg. Chem. - 1997. - V. 36. - № 2. - P. 249-252.
27. Latva M., Takalo H., Mukkala V.M., Kankare J. Evaluation of solution structures of highly luminescent europium (III) chelates by using laser induced excitation of the 7F0 -5D0 transition // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 267. - № 1. - P. 63-72.
28. Fu P.K.L., Turro C. Energy transfer from nucleic acids to Tb(III): Selective emission enhancement by single DNA mismatches // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V.121.-№1.-P. 1-7.
29. Diamandis E.P., Christopoulos Т.К. Europium chelate labels in time-resolved fluorescence immunoassays and DNA hybridization assays // Anal. Chem. 1990. - V. 62. - № 22. - P. 1149A-1157A.
30. Chand D.K., Bharadwaj P.K., Schneider H.-J. Cryptands and related tripodal ligands: interaction with nucleic acids and nuclease activity of their Eu (III) complexes // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - № 31. - P. 6727-6732.
31. Bhaumic M.L. Quenching and temperature dependence of fluorescence in rare-earth chelates II J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - № 12. - P. 3711-3715.
32. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Координационная химия РЗЭ. М.: МГУ. -1979.
33. Мартыненко ЛИ. Диссертация доктора химических наук. М.: МГУ. 1973.
34. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии РЗЭ. М.: Наука. 1984.
35. Костромина Н.А. Комплексонаты РЗЭ. М.: Наука. 1980.
36. Яцимирский К.Б., Костромина Н.А., Шека З.А., Давиденко Н.К., Крисс Е.Е., Ермоленко В.И. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев.: Наукова думка. 1966.
37. Reuben J.Complex Formation between Eu(fod)3, a Lanthanide Shift Reagent, and Organic Molecules И J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 11. - P. 3534-3540.
38. Evans D.F., Wyatt M. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Lanthanide Complexes. Part 1. Solvation Numbers and Kinetics of Substrate Exchange in Lanthanide Shift Reagent Systems // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1974. - № 7. - P. 765772.
39. Porter R., Marks T.J., Shriver D.F. Delineation of shift reagent-substrate equilibria // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 11. - P. 3548-3552.
40. Суханова Л.С., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Изучение свойств и строения кислых глицинатов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1970. - Т. 15. -№6.-С. 1494-1501.
41. Якубке Х.Д., Ешкайт X. Аминокислоты, пептиды, белки. М.: Мир. 1985. -456 с.
42. Крисс Е.Е. Комплексообразование редкоземельных элементов с глицином // Украинский хим. журнал. 1965. - Т. 31. - С. 153-158.
43. Батяев И.М., Фогилева Р.С. Термодинамика комплексообразования триптофана с редкоземельными элементами // ЖНХ. 1976. - Т. 21. - № 5. - С. 11991201.
44. Батяев И.М., Фогилева Р.С. Исследование комплексообоазования некоторых РЗЭ с триптофаном, тирозином а-фенил- (3- аланином II ЖНХ. 1972. - Т. 17. -№.2.-С. 391-394.
45. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев А. ИК спектры поглощения комплексных соединений празеодима и неодима с некоторыми а-аминокислотами // Координационная химия. 1976. - Т. 2. - № 11. - С. 15501558.
46. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ. 1963.
47. Silber Н.В., Campbell R.L., Nguyen N., Parker Т., Sibley S.P. Inner and outer sphere complexation between europium (III) and glycine in aqueous methanol // J. of Alloys and Compounds. 1995. - V. 225. - P. 291-294.
48. Silber H.B., Ghajari N., Maraschin V. Eu(III) complexation constants with glutamine and serine in aqueous methanol // J. Alloys and Compounds. 2000. -№303-304.-P. 112-115.
49. Батяев И.М., Фогилева Р.С. Термодинамика комплексообразования валина с редкоземельными элементами IIЖНХ. 1974. - Т. 19. - № 3. - С. 670-673.
50. Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Афанасьев А., Ахрименко З.М. Исследование комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с а -аминокислотами методом калориметрического титрования // Координационная химия. 1981. - Т. 7. - № 3. - С. 377-380.
51. Яцимирский К.Б., Суханова Л.С., Мартыненко Л.И., Спицын В.И. Изучение свойств и строения кислых глицинатов редкоземельных элементов // ЖНХ. -1970. Т. 15. - № 6. - С. 1494-1501.
52. Бельтюкова С.В., Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Кравченко Т.Б. Люминесценция соединений тербия с некоторыми аминокислотами II ДАН СССР -1979. Т. 247. - № 4. - С. 862-865.
53. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Вовна И.В. Спектроскопическое исследование карбоксилатодибензоилметанатов редкоземельных элементов // ЖНХ -1982. Т. 27.-№ 4. - С. 900-906.
54. Карасев В.Е., Стеблевская Н.И., Щелоков Р.Н. Аддукты гексафторацетил-ацетонатов РЗЭ с аминокислотами // Координационная химия 1983. - Т. 9. -№ 2. - С. 199-204.
55. Беляева К.Ф., Порай-Кошиц М.А., Малиновский Т.И. Кристаллическая структура кислого триглицината неодима состава NdCl3(H2NCH2C00H)33H20 II Ж. структурной химии. 1969. - Т. 10. - № 3. -С. 557-558.
56. Харитонова Г.С., Нефедов В.И., Панкратова Л.Н., Першин В.Л. Изучение комплексных соединениний циркония и гафния с а -аланином методом рентгеноэлектронной спектроскопии // ЖНХ. 1974. - Т. 19. - № 3. - С. 860861.
57. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Независимость квантового выхода люминесценции редких земель от длины волны возбуждающего света в Н- и D-содержащих растворителях // Оптика и спектроскопия 1970. - Т. 28. - № 1. -С. 186-189.
58. Ермолаев В.Л., Алешин В.Г., Саенко Е.А. Определение констант скоростей переноса энергии в хелатных комплексах ионов редких земель // Докл. АН СССР- 1965. -Т. 165. -№ 5. -С. 1048-1051.
59. Мешкова С.Б., Топилова З.М., Лозинский М.О., Русакова Н.В., Большой Д.В. Перфторпроизводные ацетилацетона реагенты для высокочувствительного люминесцентного определения Sm, Eu, Nd, и Yb // ЖАХ. - 1997. - Т. 52.-№9.-С. 939-943.
60. Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Шапиро Е., Топилова З.М., Юданова И.В., Большой Д.В., Антонович В.П. О связи аналитических свойств Р-дикетонатов лантаноидов (III) с природой лигандов II ЖАХ. 2000. - Т. 55. -№2.-С. 118-124.
61. Мешкова С.Б., Русакова Н.В., Топилова З.М., Лозинский М.О. Корреляция оптических характеристик разнолигандных р-дикетонатных комплексов неодима и европия со свойствами Р-дикетонов // Координационная химия -1992. Т. 18. -№ 2. - С. 210-217.
62. Kleinerman М., Hovey R.J., Hoffman D.O. Enhancement of fluorescence yield of chelated lanthanide ions by Lewis bases И J. Chem. Phys. 1964. - V. 41. - № 12. -P. 4009-4010.
63. Villata L.S., Wolcan E., Feliz M.R., Capparelli A.L. Solvent quenching of the 7F0 -5D0 emission of Eu(6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionate)3 // J. Photochem. Photdbiol. A: Chem. 1998. - V. 115. - № 2. - P. 185-189.
64. Brittain H.G. Stereoselectivity in the adduct formanion between chiral Eu(III) b-dicetonate complexes and sulphoxides, sulphones arid phosphate esters. // Polyhedron. 1983. - V. 2. - № 4. p. 261-268.
65. Brittain H.G. Correlation of circularly polarized luminescence induced in Tb(dpm)3 by chiral solvents with the absolute-configuration of those solvents // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - № 3. - P. 1207-1208.
66. Liang C.Y., Schimitschek E.J., Trias J.A. I.R. and Raman spectra of europium (III) P -diketonates II J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V. 32. - №3. . p. 811-831.
67. Hrynkievwich A.Z., Kulgawczuk D.C., Pustowka. Study of the Mossbauer effect in europium and dysprosium chelates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. - V. 33. - № 11.-P. 3707-3713.
68. Lyle S.L., Witts A.D. Mossbauer spectroscopic investigation of some europium (III) diketonates. I/J.C.S. Dalton Trans. 1975. - № 3. - P. 185-188.
69. Zaheer A.H., Liss I.B., Keck N.B., Bos W.G., Ouseph P.J. Mossbauer studies of europium chelates II J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. - V. 36. - № 11. - P. 25152520.
70. Marcantonatos M.D., Deschaux M., Celardin F. Ground- and excited-state interaction between aqua-uranyl (VI) and nitrate // Chem, Phys. Lett. 1980. - V. 69. -№1.-P. 144-150.
71. Brittain H.G. Photodecomposition of the terbium (III) chelate of 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione in various alcohol solvents II J. Phys. Chem. 1980. - V. 84. - № 8. - P. 840-842.
72. Donohue T. Lanthanide photochemistry initiated in f-f transitions // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - № 23. - P. 7411-7413.
73. Tsukahara S., Fujiwara M., Watarai H. Ligand dissociation in the excited state of 2-thenoyltrifluoroacetonato-europium (III) ion in aqueovs solution // Chem. Lett. -2000. V. 29. - № 4. - P. 412-413.
74. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Лысун T.B. Фотолиз гексафторацетилацето-натов европия IIЖНХ. 1988. - Т. 33. - № 2. - С. 343.
75. Казаков В.П., Остахов С.С., Алябьев А.С. Влияние возбуждения 4f-оболочки Eu(fod)3 на комплексообразование с ал'ициклическими кетонами // Известия. РАН, Сер. хим. 2003. - № 7. - С. 1445-1451.
76. Казаков В.П., Остахов С.С., Рубцова О.В. Влияния возбуждения 4f-оболочки Eu(fod)3 на изотопные эффекты комплексообразования с сульфо-ланом в растворах бензола II Химия высоких энергий 2001. - Т. 35. - № 2. -С. 138-142.
77. Казаков В.П., Остахов С.С., Рубцова О.В., Ахмадеева Г.Х. Влияние возбуждения 4£оболочки Eu(fod)3 на комплексообразование с сульфонами в растворах бензола // Координационная химия 2002. - Т. 28. - № 2. - С. 116-119.
78. Казаков В.П., Остахов С.С., Рубцова О.В., Ахмадеева Г.Х. Влияние возбуждения 41>оболочки Eu(fod)3 на образование комплексов с 1,10-фенантролином II Химия высоких энергий 2004. - Т. 38. - № 1. - С. 34-37.
79. Бурштейн Э.А. Биофизика. Т. б Люминесценция белковых хромофоров (модельные исследования). М.: Винити. 1976.
80. Демченко А.П. Люминесценция и динамика структуры белков. Киев.: Нау-кова дымка. 1988. - 280 с.
81. Черницкий Е.А. Люминесценция и структурная лабильность белков в растворе и клетке. Минск.: Наука и техника. 1972. — 276 с.
82. Кембровский Г.С., Бобрович В.П., Конев С.В. Низкотемпературные спектры люминесценции индола // Журнал прикладной спектроскопии 1966. - Т. 5. -№ 5. - С. 695-698.
83. Teale F.W., Weber G.J.Determination of the absolute quantum yield of fluorescent solutions // Trans. Faraday Soc. 1957. - V. 53. - P. 646-655.
84. Tatischeff I., Klein R. Influence of the environment on the excitation wavelength dependence of the fluorescence quantum yield of indole // Photochem and photo-biol. 1975. - V. 22. - P. 221-229.
85. Benjamin L., Duuren V. Solvent effects in the fluorescence of indole and substituted indoles // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 2954-2960.
86. Jamin L. Indol: A model system for one-photon threshold photoionization in polar media///. Chem. Phys. 1984. - V. 81. - № 3. - P. 1203-1208.
87. Cundall R.B., Pereira L.C. Solvent effects on relaxation of 1B2U state of benzene // Chem. Phys. Lett. 1973. - V. 18. - № 3. - P. 371-374.
88. Werner T.C., Hoffman R.M. Relation between an excited state geometry change and the solvent dependence of 9-methyl anthroate fluorescence // J. Phys. Chem. -1973.-V. 77.-P. 1611-1615.
89. Van Duuren B.L. Effects of the environment on the fluorescence of aromatic compounds in solution // Chem Rev. 1963. - V. 63. - P. 325-354.
90. Бахшиев Н.Г. Внутреннее поле и положение электронных полос поглощения и испускания многоатомных органических молекул в растворах // Оптика и спектроскопия 1959. - Т. 7. - № 1. - С. 52-61.
91. Непорент Б.С., Бахшиев Н.Г. О роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул // Оптика и спектроскопия 1960. - Т. 8. - № 6. - С. 777786.
92. Бахшиев Н.Г. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и их влияние на положение электронных спектров молекул в двухкомпонентных растворах 1. Теория (жидкие растворы) // Оптика и спектроскопия 1961. -Т. 10.-№6.-С. 717-726.
93. Walker M.S., Bednar T.W., Lumry R. Exiplex formation in the excited state // J. Chem. Phys. 1966. - V. 45. - № 3455.
94. Walker M.S., Bednar T.W., Lumry R. Exciplex studies. II. Indole and derivatives // J. Chem. Phys. 1967. - V. 47. - № 3. - P. 1020-1028.
95. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии. М.: Мир. 1986. - 496 с.
96. Gudgin Е., Lopez-Delgado R., Ware W.R. Photophysics of tryptophan in H2O, D20, and in nonaqueous solvents // J.Phys.Chem. 1983. - V. 87. - P. 1559-1565.
97. Steiner R.F., Kirby E.P. The interaction of the ground and excited states of indole derivatives with electron scavengers // J. Phys. Chem. 1969. - V. 73. - P. 4130.
98. Барлтроп Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии. М.: Мир. 1978.-446 с.
99. Armstrong R.C. A third dissociation constant for tryphophan I I Biochim. Bio-phys. Acta. 1968. - V. 158. - P. 174-176.
100. White A. Effect of pH on fluorescence of tyrosine, tryptophan and related compounds // J.Biochem. 1959. - V. 71. - № 2. - P. 217-220.
101. De Lauder W.B., Wahl P. pH dependence of the fluorescence decay of tryptophan /I Biochemistry 1970. - V. 9. - № 13. - P. 2750-2754.
102. Robbins R.J., Fleming G.R., Robinson G.W., Thistlethwaite P.J., Woolfe G.J. Photophysics of aqueous tryptophan: pH and temperature effects II J. Am. Chem. Soc.- 1980. V. 102. - P. 6271-6279.
103. Cowgill R.W. Fluorescence and protein structure. X. Reappraisal of solvent and structural effects I/ Biochim. boiphys acta 1970. - V. 200. - P. 18-25.
104. Gaily J. A., Edelman G.M. The effect of temperature on the fluorescence of some aromatic amino acids and proteins // Biochim. Biophys acta. 1962. - V. 60. - P. 499-509.
105. Steiner R.F., Edelhoch H. The ultraviolet fluorescence of proteins. I. The influence of pH and temperature // Biochim. Biophys. Acta. 1963. - V. 66. - P. 341355.
106. Баренбойм Г.М., Соколенко B.A., Туроверов K.K. Исследование температурных воздействий на белки флуоресцентным методом // Цитология 1968. -Т. 10.-№5.-С. 636-645.
107. Туроверов К.К. Аналитический метод расчета констант температурного тушения флуоресценции // Оптика и спектроскопия 1969. - Т. 26. - С. 564570.
108. Бусел Е.П., Бушуева Т.Д., Бурштейн Э.А. Пути дезактивации возбужденного состояния индола и его производных в водных растворах. Исследование методом температурного тушения в Н20 и D20 // Оптика и спектроскопия 1970. - Т. 29. - № 3. - С. 501-507.
109. Бусел Е.П., Бушуева T.JL, Бурштейн Э.А. Пути дезактивации возбужденного состояния индола и его производных в водных растворах: флуоресценция в водно-солевых растворах // Оптика и спектроскопия 1972. - Т. 32. -№ 2. - С. 296-303.
110. Kirby Е.Р., Steiner R.F. The influence of solvent and temperature upon the fluorescence of indole derivatives II J. Phys. Chem. 1970. - V. 74. - № 26. - P. 44804490.
111. Eisinger J., Navon G. Fluorescence quenching and isotope effects of tryptophan II J. Chem. Phys. 1969. - V. 50. - № 5. - P. 2069-2077.
112. Moore R.A., Lee J., Robinson G.W. Hydrated dynamics of electron from a fluorescent probe molecule // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P. 3648-3654.
113. Marcus R.A. On the theory of chemiluminescent electron- transfer reactions // J. Chem. Phys. 1965. - V. 43. - № 8. - P. 2654-2657. .
114. Siders P., Marcus R.A. Quantum effects in electron- transfer reactions // J. Am. Chem. Soc. 1981. - V. 103. - P. 741-747.
115. Klein R., Tatischeff I. Temperature fluorescence quenching of indole and water structure // Chem. Phys. Lett. 1977. - V. 51. - № 2. - P. 333-338.
116. Fleming G.R., Porter G., Robbins R.J., Synowiec J.A. Excited singlet state decay pathways in the fluorescence probe molecule 1,8-anilinonaphthalene sulpho-nate (ANS) // Chem Phys. Lett. 1977. - V. 52. - № 2. - P. 228-232.
117. Nakamura H., Tanaka J. Temperature dependence of fluorescence lifetimes of 8-anilino-1-naphthalene sulfonate and solvent isotope effect // Chem. Phys. Lett. -1981. V. 78.-№1.-P. 57-60.
118. Papadantonakis G.A., Stevenson K.L., LeBreton P.R. Evidence of temperature dependent activation barriers for near-threshold aqueous photoionization of 2-deoxyguanosine and tryptophan // Chem. Phys. Lett. 2001. - V. 346. - P. 97-102.
119. Hart E.J., Boag J.W. Absorption spectra of the hydrated electron in water and in aqueous solution // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - № 5. - P. 4090-4095.
120. Keene J.P. Optical absorption in irradiated water I I Nature 1963. - V. 197. - P. 47.
121. Hart E.J. Absorption spectra in irradiated water and some solutions // Nature -1963.-V. 197.-P. 45.
122. Baugher J.F., Grossweiner L.I. Photolysis mechanism of aqueous tryptophan // J. Phys. Chem. 1977.-V. 81.-№ 14.-P. 1349-1354.
123. Ермолаев В.JI. Свербыстрые безызлучательные переходы между высоковозбужденными состояниями в молекулах органических соединений // Успехи химии -2001. -Т. 70. -№6. -С. 539-561.
124. Beer М., Longuet-Higgins Н.С. Anomalous light emission of azulene II J. Chem. Phys. 1955. - V. 23. - № 8. - P. 1390-1391.
125. Viswanath G., Kasha M. Confirmation of the anomalous fluorescence of azulene И J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - № 3. - P. 574-577.
126. Huppert D., Jortner J. Laser excited emission spectroscopy of azulene in the gas phase II J. Chem. Phys. 1972. - V. 56. - № 10. - P. 4826-4833.
127. Теренин A.H. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. JL: Наука. 1967. - 616 с.
128. Braun C.L., Kato S., Lipsky S. Internal conversion from electronic states to the first rxcited singlet states of bebzene, toluene, p-xylene, and mesitylene // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - № 7. - P. 1645-1652.
129. Kevan L., Steen H.B. Polarity effects on wavelength dependence of the fluorescence quantum yield for indole // Chem. Phys. Lett. 1975. - V. 34. - № 1. - P. 184-188.
130. Steen H.B. Wavelength dependence of the quantum yield of fluorescence and photoionization of indoles // J. Chem. Phys. 1974. - V. 61. - № 10. - P. 39974002.
131. Steen H.B. Temperature dependence of a process competing with S2-Si internal conversion in indole and phenol in aqueous solutions // J. Chem. Phys. 1976. -V. 80. - № 5. - P. 482-486.
132. Hudson B.S., Huston J.M., Soto-Campos G. A reversible "dark state" mechanisn for complexity of the fluorescence of tryptophan in proteins // J. Phys. Chem. A. -1999. V. 103. - P. 2227-2234.
133. Shirom M., Stein G. Excited state chemistry of the ferrocyanide ion in aqueous solution. I. Formation of the hydrated electron // J. Chem. Phys. 1971. - V. 55. -№ 7. - P. 3372-3378.
134. Klaning U.K., Goldschmidt C.R., Ottolenghi M., Stein G. Primary process in excited P -napthol systems: A pulsed laser photolysis study // J. Chem. Phys. -1973. V. 59. -№ 4. - P. 1753-1759.
135. Goldschmidt C.R., Stein G. Fast formation of the hydrated electron by dissociation of excited (3 -naphtholate // Chem. Phys. Lett. 1970. - V. 6. - № 4. - P. 299303.
136. Feitelson J., Stein G. Wavelength and dependent effects on hydrated electron formation fluorescence of P -naptholate II J. Chem. Phys. 1972. - V. 37. - № 12. -P. 5378-5382.
137. Rentzepis P.M., Jones R.P. Dynamics of solvation of an excess electron // J\ Chem. Phys. 1973. - V. 59. - № 2. - P. 766-773.
138. Tatischeff I., Klein R., Duquesne M. Solvent interactions with the indole chro-mophore // Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 54. - № 2. - P. 394-398.
139. Saito F., Tobita S., Shizuka H. Photoionization mechanism of aniline derivatives in aqueous solution studied by laser flash photolysis // J. Photochem. photobiol. A: Chemistry. 1997. - V. 106. - P. 119-126.
140. Shirom M., Siderer Y. Wavelength dependence of electron formation from fho-toexcited Mo(CN)3 4- in ION NaOH glasses at 77K // J. Chem. Phys. 1973. - V. 58.-№3.-P. 1250-1251.
141. Пермяков E.A. Метод собственной люминесценции белка. М.: Наука. -2003.-189 с.
142. Гладченко Л.Ф., Пикулик Л.Г. Определение постоянных дипольных моментов возбужденного состояния индола и триптофана // ЖПС 1967. - Т. 6. -№3.-С. 355-359.
143. Ottolenghi М. On the photoionization of aromatic molecules in polar liquids // Chem. Phys. Lett. 1971. - V. 12. - № 2. - P. 339-343.
144. Антипин B.A., Мочалов С.Э., Казаков В.П., Колосницын B.C. Установка для измерения времен жизни люминесценции в диапазоне 1мкс 5мс // Приб. Тех. Эксп. - 2001. - № 2. - С. 165-166.
145. Росоловский В .Химия безводной хлорной кислоты. М.: Наука. 1966.
146. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир. 1966.
147. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О закономерностях в структурных свойствах соединений редкоземельных элементов в связи со строением их атомов II Докл. АН СССР- 1966.-V. 168.-№6.-Р. 1315-1318.
148. Marcantonatos M.D., Deschaux М., Vuilleumier J.J. Interactions of Eu (aq) F,g С Л I
149. Di and D0 levels whith nitrate and inner-sphere (E11NO3 )* exciplex formation // Chem. Phys. Lett. 1981. - V. 82. - № 1. - P. 36-43.
150. Теренин A.H., Ермолаев B.JI. Сенсибилизированная фосфоресценция органических молекул при низкой температуре. Межмолекулярный перенос энергии с возбужденияе триплетного уровня II ДАН СССР 1952. - Т. 85. - № 3.-С. 547-550.
151. Ермолаев B.JI. Зависимость вероятности преноса энергии при сенсибилизированной фосфоресценции от силы осцилятора. Триплет синглетный пре-нос в молекуле акцептора энергии // Оптика спектроскопия. 1959. - Т. 6. -№ 5. - С. 642-647.
152. Беляков В.А., Васильев Р.Ф. Молекулярная фотоника. Д.: Наука. 1970.
153. McCapra F., Watmore D. Metal-catalyzed light-emission from dioxetane // Tetrahedron Lett. 1982. - V. 23. - № 49. - P. 5225-5228.
154. Остахов C.C., Шарипов Г.JI., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Влияние комплексообразования в системе диоксетан-Еи(й^)3-кетон на процессы дезактивации европия(Ш) II Изв. АН сер. хим. 1990. - № 8. - С. 1745-1750.
155. Волошин А.И., Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Механизм активации и катализа хелатом Eu(fod)3 хемилюминесценции при термическом распаде адамантилиден-1,2-диоксетана II Изв. АН сер. хим. 1992. - № 5. - С. 1056-1063.
156. Raber D.J., Johnston Jr. M.D., Janks C.M., Perry J.W. Structure elucidation with lanthanide induced shifts // Org. mag. Reson. 1980. - T. 14. - № 1. - C. 32-37.
157. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Муравьев Э.Н. Спектрально-люминесцентные исследования взаимного влияния лигандов в аддуктах европия (III) //Ж 1984. - Т. 29. - № 1. - С. 259-261.
158. Фиалков А.Н., Житомирский А. , Тарасенко. Физическая химия неводных растворов. Д.: Химия. 1973.
159. Казанская Н.А., Свешникова Е.Б. Исследование дезактивации энергии электронного возбуждения ионов редких земель на колебаниях растворителя, локализованных в различных координационных сферах // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 28. - № 4. - С. 699-704.
160. Большаков Г.Ф. Инфракрасные спектры аренов. Новосибирск.: Наука. -1989.
161. Stein G., Wurzberg Е. Energy gap law in the solvent isotope effect on radia-tionless transitions of rare earth ions // J. Chem. Phys. 1975. - V. 62. - № 1. - P. 208-213.
162. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир. 1972. - 510 с.
163. Eisinger J., Lamola А.А. Europium ions as probes for excited molecules in aqueous solution // Biochim. Biophys. Acta. 1971. - V. 240. - P. 299-312.
164. Шахвердов Т.А. Фотоперенос электрона от молекул органических соеди•2 »нений к Ей в жидких растворах // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т. 29. -№2.-С. 315-321.
165. Ricci R.W., Kilichowski K.B. Fluorescence quenching of the indole ring system by lanthanide ions II J. Phys. Chem. 1974. - V. 78. - P. 1953.
166. Anderson L.B., Macero D.J. The formal reduction potential of the europium (Ill)-europium (II) system II J. Phys. Chem. 1963. - V. 67. - № 9. - P. 1942.
167. Horrocks W.D.J., Bolender J.P., Smith W.D., Supkowski R.M. Photosensitized near infrared luminescence of ytterbium (III) in proteins and complexes occurs via an internal redox process II J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 5972-5973.
168. Napier G.D.R., Neilson J.D., Shepherd T.M. Charge-transfer excited state in tris(acetylacetonato) europium (III) // Chem. Phys. Lett. 1975. - V. 31. - № 2. - P. 328-330.
169. Thomas J.K., Gordon S., Hart E.J. The rates of reaction of the hydrated electron in aqueous inorganic solutions II J. Phys. Chem. 1964. - V. 68. - № 6. - P. 15241527.
170. Bryant F.D., Satus R., Grossweiner L.I. Laser flash pholysis of aqueous tryptophan // J. Phys. Chem. 1975. -V. 79. -№25. -P. 2711-2716.
171. Evans R.F., Ghiron C.A., Kuntz R.R., Volkert W.A. Flash photolysis of n-acetil-1-tryptophanamide; proton quenching of radical and electron production // Chem. Phys. Lett. 1976. - V. 42. - P. 415-418.
172. Kirk W.R., Wessels W.S., Prendergast F.G. Lanthanide-dependent perturbations of luminescence in indolylethylenediaminetetraacetic acid-lanthanide chelate // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97. - № 40. - P. 10326.
173. Hercules D.M., Rogers L.B. Luminescence spectra of naphthols and naphtha-lenediols: low-temperature phenomena// J. Phys. Chem. 1960. - V. 64. - № 4. -P. 397.
174. Бахшиев Н.Г. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и их влияние на положение электронных спектров молекул в двухкомпонентных растворах. VII. Теория (общий случай изотропного раствора) // Оптика и спектроскопия. 1964. - V. 16. - № 5. - Р. 821.
175. Шаповалов В.Л., Павлов А.А., Кузьмин М.Г. Влияние подвижности среды на скорость реакций фотопереноса электрона. Тушение ФЛ иона уранила при низких температурах П Журнал физической химии 1979. - Т. 53. - № 7. -С. 1740.
176. Казаков В.П. О температурном тушении люминесценции. Компенсационный эффект // Оптика и спектроскопия. 1965. - Т. 18. - № 1. - С. 54.1391. БЛАГОДАРНОСТИ
177. Особо мне хотелось бы поблагодарить к.х.н. Алябьева А.С. за поддержку и помощь при выполнении данной работы.
