Кинетика сверхбыстрого переноса электрона в фотовозбужденных комплексах

Кичигина, Анна Олеговна

Кинетика сверхбыстрого переноса электрона в фотовозбужденных комплексах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Кичигина, Анна Олеговна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Кинетика сверхбыстрого переноса электрона в фотовозбужденных комплексах»

Автореферат диссертации на тему "Кинетика сверхбыстрого переноса электрона в фотовозбужденных комплексах"

На правах рукописи

Кичигина Анна Олеговна

КИНЕТИКА СВЕРХБЫСТРОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ КОМПЛЕКСАХ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 о окг гтз

005534366

Волгоград - 2013

005534366

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет».

Научный руководитель — доктор физико-математических наук,

профессор Иванов Анатолий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Асфандиаров Наиль Лутфурахмановнч, заведующий лабораторией физики атомных столкновений ФГБУН «Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН»;

доктор технических наук, Фомичев Валерий Тарасович,

заведующий кафедрой общей и прикладной химии ФГБОУ ВПО

«Волгоградский государственный

архитектурно-строительный

университет».

Ведущая организация - ФГБУН «Казанский физико-технический

институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН».

Защита диссертации состоится 1 ноября 2013 г. в 11.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет» по адресу: 400062, г. Волгоград, пр-т Университетский, 100, ауд. 2-05 В.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГАОУ ВПО «Волгоградский государственный университет».

Автореферат разослан «_» _

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.029.08 доктор физико-математических наук

2013 г.

В.А. Михайлова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Уже на протяжении нескольких десятилетий внимание ученых привлекает исследование проблемы реакций фотоиндуциро-ванного переноса электрона (ПЭ) в конденсированных средах. С помощью фемтосекундной спектроскопии в настоящее время удается экспериментально наблюдать сверхбыстрые фотоиндуцированные химические реакции в реальном масштабе времени и получать все более детальную информацию о механизмах реакций, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд. Однако эти данные могут быть осознаны только в рамках адекватных моделей химических реакций ПЭ, которые учитывают неравновесность состояний продуктов и реагентов, а также процессы релаксации среды.

Одной из центральных проблем сверхбыстрых фотохимических реакций ПЭ является управление их скоростью и квантовым выходом. Даже растущие возможности экспериментального подхода и прогресс квантово-химических теорий до сих пор не позволяют решить эту проблему. Только путем систематизации накопленных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей удается сформулировать представления о детальном механизме сверхбыстрых фотохимических процессов. Следовательно, изучение особенностей динамики сверхбыстрых электронных переходов и их механизмов в молекулярной системе является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы - исследование проявлений неравновесности внутримолекулярных колебаний и среды в кинетике сверхбыстрого фо-тоиндуцированного ПЭ в полярных растворителях.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

1) разработать стохастическую модель, включающую в себя быструю релаксацию внутримолекулярных высокочастотных колебаний и подробное рассмотрение релаксации среды, для описания детального микроскопического механизма сверхбыстрого внутримолекулярного ПЭ в металлических комплексах переменной валентности, [(1ру)11ип(Ь-Ь)Сош(1ру)]5+ (Ь-Ь: 1ру-1ру, 1ру-рЫру, 1ру = 2, 2': 6', 2" - терпиридин, 1ру4ру = 6', 6" - бис (2 - пиридил) -2, 2': 4', 4": 2", 2"' - кватерпиридин, 1ру-рЫру =1,4- бис [2, 2': 6', 2" - терпиридин-4' - ил] бензол);

2) исследовать проявление релаксации внутримолекулярных высокочастотных колебательных мод в кинетике фотоиндуцированного сверхбыстрого ПЭ;

3) исследовать наблюдаемую в экспериментах и-образную зависимость константы скорости ПЭ от температуры для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон в рамках стохастической модели;

4) рассчитать вероятности горячих электронных переходов для инерционного и диффузионного режимов релаксации полярного растворителя. Выяснить возможности и условия замены инерционной релаксации диффузионной при моделировании кинетики электронных переходов в реальных растворителях.

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что впервые были получены следующие результаты:

1. В металлических комплексах переменной валентности, [(1ру)11и"(Ъ-Ь)Сош(1ру)]5+, была установлена определяющая роль горячих переходов и воспроизведена экспериментально наблюдаемая экспоненциальная кинетика распада второго возбужденного состояния и биэкспоненциальная кинетика населенности состояния с переносом заряда (ПЗ) [1,2].

2. В рамках стохастической модели удалось воспроизвести низкий квантовый выход продуктов реакции, наблюдаемый в эксперименте в растворах ацето-нитрила и бутиронитрила в возбужденных рутений-кобальтовых комплексах, [(1ру)11и"(Ь-Ь)Сош0ру)]5+. Показано, что экспериментально наблюдаемое значительное уменьшение квантового выхода продуктов при переходе к более вязкому растворителю обусловлено увеличением эффективности горячих переходов.

3. Выяснено, что обнаруженная в работе [3] и-образная температурная зависимость константы скорости ПЭ в молекулярной системе порфирин-мостик-хинон обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиббса реакции ПЭ, Дб, меньше энергии реорганизации среды, Ет, в безбарьерную маркусовскую область с понижением температуры.

4. Показано, что для системы порфирин-мостик-хинон должен наблюдаться спектральный эффект, величина которого нарастает с понижением температуры.

5. Показаны возможности замены инерционной релаксации диффузионной при моделировании кинетики электронных переходов в реальных растворителях. Выявлены области параметров, в которых замена гауссовой компоненты релаксации экспоненциальной не приводит к значительным ошибкам.

Теоретическая и практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что разработаны модели, способные количественно описывать экспериментальные данные по кинетике фотоиндуцированного внутримолекулярного ПЭ в различных супрамолекулярных системах в полярных растворителях.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Многоканальная четырехуровневая стохастическая модель адекватно описывает процессы релаксации среды и внутримолекулярных колебаний и их влияние на ПЗ в рутений-кобальтовых комплексах, [(1ру)К.и"(Ь-Ь)Сош(1ру)]5+.

2. В комплексах металлов переменной валентности, [(tpy)Ru"(L-L)Conl(tpy)]5+, горячие переходы понижают квантовый выход термализованных продуктов реакции в два и более раз.

3. Обнаруженная ранее в экспериментах U-образная температурная зависимость константы скорости фотоиндуцированного разделения зарядов (РЗ) для производных цинк-порфирина обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиббса реакции ПЭ, AG, меньше энергии реорганизации среды, Егт, в безбарьерную маркусовскую область с по-. нижением температуры.

4. Для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон предсказан спектральный эффект, величина которого увеличивается с понижением температуры.

5. При моделировании электронных переходов инерционную компоненту релаксации растворителя можно заменять диффузионной. В медленных растворителях замена может быть сделана с сохранением времени релаксации. В невязких растворителях выявлены условия, при которых замена гауссовой компоненты экспоненциальной не приводит к значительным ошибкам.

Апробация результатов. Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на международных, всероссийских, региональных конференциях и симпозиумах: 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (г. Москва, 2010 г.), X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2011 г.), The 3-rd International Symposium «Molecular photonics» (Репино, г. Санкт-Петербург, 2012 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ-17», г. Екатеринбург, 2011 г.; «ВНКСФ-18», г. Красноярск, 2012 г.; «ВНКСФ-19», г. Архангельск, 2013 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), XXIII и XXIV Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011, 2012 гг.), XVII региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2012 г.), а также на научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета (2010-2013 гг.).

Диссертационное исследование выполнено в рамках Государственных контрактов Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, а также гранта Российского фонда фундаментальных исследований (11-03-00736-а).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 15 научных работах, из них 5 статей в отечественных (3) и зарубежных (2) научных

журналах (из них 4 опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК), 10 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Личный вклад автора. Постановка задач и анализ полученных результатов осуществлялись автором совместно с научным руководителем. Численные расчеты, обработка и графическое представление результатов были выполнены автором самостоятельно. Вклад автора в результаты исследований совместных публикаций является определяющим.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 137 наименований, содержит 115 страниц текста, включая 32 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована основная цель и решаемые задачи, обоснована актуальность работы, отмечены практическая ценность исследования и научная новизна, а также представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе «Литературный обзор» проанализированы литературные данные, посвященные изучению механизмов ПЭ в молекулярных системах. Описаны методы исследования динамики фотоиндуцированных молекулярных процессов, а также современные квантово-химические теории ПЭ.

Во второй главе «Кинетика неравновесного переноса электрона в фотовозбужденных рутений (П)-кобальт (III) комплексах» построена модель и проведено теоретическое исследование сверхбыстрой динамики ПЭ в металлических комплексах переменной валентности в двух полярных растворителях с различными динамическими свойствами. На основе численного исследования динамики в рутений-кобальтовых комплексах смешанной валентности установлен механизм низкого квантового выхода состояния с разделенными зарядами. Кроме того дано количественное описание экспериментально наблюдаемой динамики населенности начального возбужденного состояния и состояния с ПЗ.

Возбуждение полосы с ПЗ с металла на лиганд (MLCT) в рутений-кобальтовых комплексах с помощью короткого лазерного импульса приводит к заселению синглетного состояния 'MLCT(Ru), которое претерпевает быструю экзотермическую интеркомбинационную конверсию в триплетное состояние 3MLCT(Ru) за время 100 фс. Далее происходит ПЭ из возбужденного состояния 3MLCT(Ru) в состояние [(tpy)2Ru"(L-L)2Co,n(tpy)]5+(ЕЕТ) за 1 - 2 пс [1]. Тем не менее, измерения, проведенные в работе [1], показали довольно низкий

квантовый выход термализованных продуктов ЕЕТ, ФЕЕТ, от 0.85 до 0.2 в зависимости от растворителя и температуры. Для того чтобы объяснить этот экспериментальный результат, было выдвинуто предположение, что неравновесные продукты ЕЕТ, параллельно с ядерной релаксацией, подвергаются сверхбыстрому обратному ПЗ в нижележащее триплетное состояние [(tpy)'Run(L-L)3Com(tpy)]5+, который интерпретируется как перенос дырки (НТ). Ожидается, что термический НТ из равновесного состояния [(tpy)2Ru"(L-L)2Com(tpy)]5+ будет происходить с меньшей скоростью из-за большего энергетического барьера, чем горячий НТ. С другой стороны, обратный ПЭ в основное состояние (RET) идет с изменением спинов электронов и оказывается еще более медленным процессом (рис. 1). Термин обратный ПЭ используется для обозначения НТ и RET.

Рис. 1. Поверхности свободной энергии электронных состояний (сплошные линии) и их колебательные повторения (пунктирные линии) для комплексов [(tpy)Ru"(L-L)Con,(tpy)]5+. ЕЕТ и RET протекают в термическом режиме, тогда как НТ происходит полностью на горячей стадии

Временная эволюция системы описывается стохастическими уравнениями Лиувилля [4 - 6] для функции распределения вероятности обнаружить частицу в окрестности точки (б,,...,6ш) в момент времени I на термах возбужденных состояний ре2(е„...,Ся,0 и р'ГЧй.....6»>0» на теРме состояния с ПЗ

Ра'' (2р-.6«.О и на теРме основного состояния р'^ (О^-Мп^) '■

^=I ре2 - (е„ ){рл - рГ ). (!)

дл(в) д _

р(:)+кг{ре2-р(:))-тс(в1.....вМ'-р^У

-2>г (а.....-¿г РГ.

V и

01 „ Ту Ту

^ = .....+ (4)

VI „ Ту Ту

Л Л Л Л

Здесь Ье2, ЬеI, £« и ¿«г- операторы Смолуховского, описывающие диффузионное движение на параболических термах состояний ил, С/*™', и С/"':

к*ЕТ, к"* и кЕ„ЕТ - зусмановские скорости для соответствующих переходов. Используемая модель (1-4) предполагает, что в рассматриваемых комплексах реализуется одноквантовый механизм релаксации высокочастотных колебаний, в котором учтены только переходы вида |л)-»|и-1), протекающие со скоростью 1/г„.

Далее сформулируем начальные условия для стохастических уравнений (1 - 4). На первой стадии реакции (формирование состояний 'МЬСТ(Яи) и 3МЬСТ(11и)) электронное распределение сдвигается от Ли" к лиганду. Так как этот сдвиг составляет примерно 15 % от расстояния между атомами металлов в рассматриваемых комплексах [2], то можно предположить, что поляризация растворителя при МЬСТ будет меняться незначительно. Это предположение позволяет с хорошей точностью рассчитать начальное распределение на терме второго возбужденного состояния, 1/е2:

рГ (е„е2.'=о)=¿г' =о)=р<? =о)=о. св>

Система дифференциальных уравнений (1 - 4) совместно с начальными условиями (5 - 6) определяет математическую модель для расчета динамики рекомбинации фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексов. Эта сто-

хаотическая четырехуровневая модель позволяет воспроизвести экспериментальные данные [1, 2] по кинетике прямого и обратного ПЭ, включая низкий квантовый выход продуктов ПЭ и его вариацию с изменением растворителя для рутений-кобальтовых комплексов (рис. 2 и 3). Экспериментальные и теоретические исследования свидетельствуют о существенной роли горячих переходов в кинетике сверхбыстрых фотохимических реакций в рассматриваемых металлических комплексах переменной валентности.

Рис. 2. Кинетика населенности (А, Б) второго возбужденного состояния, Ре1{0, и (В, Г) состояния с ПЗ, Ре, ((), в растворе (А, В) АСК и (Б, Г) ВК для комплекса [(1ру)Кип(1ру-1ру)Со"г(1ру)]5+. Сплошные линии - результат численного моделирования, кружочки - эксперимент

В комплексе [(1ру)11ип(1ру-1ру)Со1П(1ру)]5* удалось воспроизвести наблюдаемую в экспериментах [1, 2] квазиэкспоненциальную кинетику распада второго возбужденного состояния и биэкспоненциальную кинетику населенности состояния с ПЗ в растворах АСЫ и ВЫ, а также уменьшение квантового выхода продуктов ПЭ с увеличением вязкости растворителя в рамках четырехуровневой стохастической модели (рис. 2). Показано, что экспериментально наблюдаемое значительное уменьшение квантового выхода продуктов при переходе к более вязкому растворителю обусловлено увеличением эффективности горячих переходов.

В комплексе [(1ру)К.и"(1ру-рЬ-1ру)Сош(1ру)]5+ получить хорошее согласие экспериментальных и теоретических данных удалось только в растворе АСЫ (рис. 3). Добиться хорошего совпадения экспериментальной и теоретической кривых населенности состояния с ПЗ в растворе ВЫ можно только путем усовершенствования предложенной модели.

Рис. 3. Кинетика населенности (А, Б) второго возбужденного состояния, Ре2 ((), и (В, Г) состояния с ПЗ, Ре1(0, в растворе (А, В) АСК и (Б, Г) ВЫ для комплекса [(1ру)Яи"(1ру-рЬ-гру)Со|п(гру)]5+. Сплошные линии - результат численного моделирования, кружочки - эксперимент

В третьей главе «Температурная зависимость скорости фотоиндуци-рованного внутримолекулярного переноса электрона в производных цинк-порфирнна» исследована экспериментально наблюдаемая U-образная зависимость константы скорости ПЭ от температуры для молекулярной системы пор-фирин-мостик-хинон в рамках многоканальной стохастической модели, включающей реорганизацию среды и высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод.

В работе [3] было обнаружено, что возбуждение молекулярной системы порфирин-мостик-хинон [5 - [8' - (4" - [8"'-(2"", 5"" - бензохинонил) - Г" -нафтил] - 1" - фенил) - 1- нафтил] - 10,20 - дефенилпорфинато] цинк (II) (2а-Zn) в растворе 2-метилтетрагидрофурана (2-MTHF) фемтосекундным лазерным импульсом с частотой электромагнитного излучения выше красной границы поглощения приводит к заселению колебательно-возбужденного состояния S„. Распад этого состояния происходит по двум каналам: колебательная релаксация в возбужденное состояние Sw (затем ПЭ в состояние с разделенными зарядами CSS ) и прямой ПЭ в CSS (рис. 4). Рекомбинация в основное состояние S0 протекает намного медленнее, чем процесс РЗ (kCR «kcso, kCR <<kCSi). В работе [3] также была проанализирована температурная зависимость константы скорости РЗ, kcso, в случае, когда релаксация всех высокочастотных колебательных мод завершается до начала реакции ПЗ (kr» kcsl).

С55

Рис. 4. Схема электронных состояний и фотохимических процессов в молекулярной системе 2а-гп

Константы скорости ПЭ, каа и кс31, были определены в работе [3] путем фитинга экспериментальных данных. Для ПЭ из релаксированного возбужденного состояния была обнаружена необычная и-образная зависимость константы скорости фотоиндуцированного ПЭ, као, от температуры. Для скорости прямого ПЭ, кС51, из состояния 5,, наблюдалась подобная, но менее выраженная температурная зависимость.

Варьирование несущей частоты импульса накачки приводит к изменению первоначальной населенности возбужденных колебательных подуровней. Константы скорости ПЗ из каждого подуровня различны, поэтому следует ожидать, что кинетика ПЗ будет зависеть от несущей частоты импульса накачки (спектральный эффект). В рассматриваемом соединении спектральный эффект также должен сильно зависеть от температуры. Экспериментальные данные для молекулярной системы 2а-2п показывают, что в области высоких температур скорость колебательной релаксации значительно выше, чем скорость РЗ. В этом случае кинетика РЗ практически не зависит от несущей частоты импульса накачки. С другой стороны, в области низких температур выполняется неравенство кС51 >кт и ожидается довольно сильная зависимость скорости РЗ от частоты возбуждающего импульса.

Система дифференциальных уравнений для функций распределения по координатам реакции в возбужденных состояниях р511, рш и на п -м подуровне состояния с разделенными зарядами рзаписывается в виде [4-6]:

(В)

= Lcsp™+ £ I *еи(р«о-Ра)

"1 ."2

1 дю у 1 0(й)

^^ (Я.+1) ^Я ¿¿М^с, ' а 1 уа о

где - скорость колебательной релаксации из состояния в 510, и -операторы Смолуховского.

Электронные переходы между возбужденными состояниями иш, и510 и

и-ым колебательным подуровнем состояния с разделенными зарядами Ц^ описываются зусмановскими скоростями, имеющими вид [4 - б]:

2 яУЗК.

Fat, =Пехр{-5а}я0!/иа!

min(/ta jna )

нгЧДГ

to r\(na-r)(ma-r)\

(И) (12)

(13)

Здесь Sa = Е^ / Ша и Ет - фактор Хуанга-Рис и энергия реорганизации внутримолекулярной а -моды, Vel - матричный элемент перехода. Введены обозначения основного колебательного состояния молекулы 0, и 1 для состояния с возбуждением медленно релаксирующей высокочастотной моды с частотой Q = 0.17 эВ [3]. Fm - факторы Франка-Кондона для переходов между колебательными подуровнями Я и т.

Константы скорости ПЭ из электронно-возбужденных состояний £,„ и S,, в состояние с разделенными зарядами CSS:

к к

CS0 лг 0

kcst ~ ^iii ~К-

(14)

(15)

Здесь к5и - скорость распада колебательно-возбужденного состояния 5,,: ^ = (16)

В случае высокой скорости колебательной релаксации (кг» ка{) система стохастических уравнений (8) - (10) упрощается:

% = о- I ЪШрт-рЯ). (17)

01 Л1.»2....."и

а а

Эффективное время реакции ПЭ в этом случае определяется выражением:

ге1Г=1/као = [Р$тт. (19)

В третьей главе диссертации проанализированы ситуации для двух различных случаев при кг» ка1 и кг< кС51. Системы стохастических уравнений (8) - (10) и (17) - (18) совместно с начальными условиями, соответствующими равновесному распределению по координатам реакции, решались численно с использованием методов броуновского моделирования [7, 8].

Проведенные исследования влияния свободной энергии реакции, АС, на скорость ПЭ дают возможность понять, когда следует ожидать наблюдаемые в эксперименте и-образные зависимости констант скорости кС5[ и каа от температуры. Установлено, что:

1) при высоких температурах (310 - 125 К) ПЭ протекает в низко экзергонич-ной области (рис. 5 Б), -АС <Егт, в которой реакция происходит в растворо-контролируемом режиме и скорость РЗ пропорциональна скорости релаксации среды;

2) с понижением температуры от 125 К до 80 К экзергоничность увеличивается до тех пор пока реакция не перейдет в безбарьерную область (рис. 5 А), где кинетика не зависит от свойств растворителя и предсказывается рост константы скорости с повышением температуры.

(Б)

/г

координата реакции

Рис. 5. Сечения поверхностей свободной энергии вдоль координаты реакции для (А) марку-совской безбарьерной области и (Б) области, в которой -Аб < Ет

Эти условия можно выполнить, если предположить, что реальные значения ДС и Егт значительно отличаются от полученных в статье [3] по формулам Веллера [9] и Маркуса [10]. Хороший фитинг констант скорости ксзо и ка1

можно получить, если предположить, что истинное значение свободной энергии реакции ДС больше предсказываемого уравнением Веллера, а значения энергии реорганизации среды совпадают с полученными из уравнения Маркуса. Результаты численного моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными, если свободная энергия реакции меняется от Дб = -0.32 эВ до ДО = -0.55 эВ с понижением температуры от 310 К до 80 К (пунктирные линии на рис. 6). При таких параметрах в области высоких температур, 310-125 К, выполняется неравенство -Д0<Ет, и реакция происходит в растворо-контролируемом режиме, когда константа скорости, као «1 / г2, уменьшается с понижением температуры, в соответствии с экспериментом. Дальнейшее уменьшение температуры приводит к росту экзергоничности реакции до Ет < -АС? < Еш + Еп, где происходит резкое подавление динамического эффекта растворителя. Константа скорости РЗ в этой области перестает зависеть от скорости релаксации растворителя и начинает расти с понижением температуры.

Рис. б. Фитинг экспериментальных температурных зависимостей скорости фотоиндуцированного РЗ (/:„, -верхние пунктирная и штрихпунктир-ная линии и као - нижние пунктирная и штрихпунктирная линии) для молекулярной системы 2а^п. Сплошными линиями показаны значения констант скорости и их погрешности, определенные в работе [3] из фитинга экспериментальных данных

Хорошее совпадение экспериментальных констант скорости, кС5, и кс50, с теоретическими также удается получить, если предположить, что значения свободной энергии реакции близки к предсказанным по формуле Веллера, а энергия реорганизации среды меняется от Ет = 0.9 эВ до Егт = 0.974 эВ с понижением температуры от 310 К до 80 К (штрихпунктирные линии на рис. 6). Такой набор параметров является даже более предпочтительным, потому что при фитинге кинетики РЗ в подобных системах (гп-порфирин-имидных диадах) были получены значения для энергии реорганизации Егт = 0.9 эВ [11].

Анализ теоретических и экспериментальных данных показывает, что необычная температурная зависимость константы скорости для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон обусловлена в основном динамическим эф-

1000Я, К"1

фектом растворителя и температурной зависимостью свободной энергии реакции. Выяснено, что рост экзергоничности (-ДС?) с понижением температуры играет двойную роль. Он приводит, во-первых, к подавлению динамического эффекта растворителя и, во-вторых, к понижению активационного барьера. Возможно, что и-образная зависимость константы скорости ПЭ является первым прямым доказательством исчезновения динамического эффекта растворителя при понижении экзергоничности реакции.

В четвертой главе «Роль механизмов релаксации среды в кинетике горячих переходов» были рассчитаны вероятности горячих электронных переходов для инерционного (гауссова функция корреляций) и диффузионного (экспоненциальная функция корреляций) режимов релаксации полярного растворителя. Показано, что вероятности переходов для инерционной и диффузионной релаксации могут различаться в два-три раза. Также были исследованы возможности и условия замены инерционной релаксации диффузионной при моделировании кинетики электронных переходов в реальных растворителях.

Обширные исследования горячей люминесценции показали, что функция релаксации для широкого круга растворителей может быть хорошо аппроксимирована выражением [12] м

Х(0 = Х1е-"" (20)

к>1

где первое гауссово слагаемое описывает быструю инерционную релаксацию, а сумма экспонент описывает более медленную диффузионную релаксацию, М - число релаксационных мод растворителя.

Присутствие гауссовой компоненты в релаксации полярных растворителей было сначала обнаружено в компьютерном моделировании молекулярной динамики и позже многократно подтверждено экспериментально [12]. Функция релаксации среды непосредственно связана с корреляционной функцией координаты реакции для процессов ПЗ [13]. Описание динамики электронных переходов в средах с экспоненциальной корреляционной функцией координаты реакции хорошо разработано, и получено много аналитических и численных результатов, тогда как для гауссовой функции расчеты встречаются с большими вычислительными трудностями и до сих пор имеется лишь небольшое число модельных расчетов.

В четвертой главе диссертационной работы представлены результаты исследования влияния механизма релаксации среды на динамику горячей рекомбинации возбужденных донорно-акцепторных комплексов. Выполнен расчет вероятности горячего перехода.

Для модели с экспоненциальной релаксацией воспроизведен полученный ранее результат [14]:

\¥*2кУ*т1\Егт+Ь.в\, (21)

где г - время релаксации растворителя.

Для модели с гауссовой релаксацией получен новый результат для вероятности горячих переходов, в котором появляется величина Q0 - координата максимума волнового пакета в начальный момент времени:

к « ЯУ^Т /+ АО\^\\п((Ет+АС)/д0)\). (22)

Экспериментальные результаты показывают, что реальные полярные растворители характеризуются не одним, а несколькими временами релаксации г, [12]. Расчеты для таких моделей выполнялись численно. Проведенное исследование показало, что разница в характере инерционного и диффузионного движения по координате реакции отражается в вероятностях горячих электронных переходов. Было показано, что при моделировании электронных переходов в реальных растворителях инерционную компоненту релаксации растворителя можно заменять диффузионной.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В комплексах металлов переменной валентности, [(1ру)Яи"(Ь-Ь)Со",(1ру)]5+, горячие переходы понижают выход термализованных продуктов реакции в два и более раз.

2. Стохастическая четырехуровневая модель, явно описывающая горячие переходы, количественно воспроизводит динамику распада второго возбужденного состояния и динамику заселения и распада состояния с ПЗ в металлических комплексах переменной валентности, [(1ру)11и"(Ь-Ь)Сош(1ру)]5+, в растворах ACN и ВМ.

3. Стохастическая многоканальная модель, включающая реорганизацию среды и высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод, способна количественно описывать наблюдаемую в экспериментах и-образную зависимость константы скорости ПЭ от температуры для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон в растворе 2-МТНР.

4. Обнаруженная в эксперименте [3] температурная зависимость константы скорости фотоиндуцированного РЗ для производных цинк-порфирина обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиббса реакции ПЭ, AG, меньше энергии реорганизации среды, Ет, в безбарьерную маркусовскую область с понижением температуры.

5. Для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон в области низких температур предсказан спектральный эффект, величина которого увеличивается с понижением температуры.

6. В медленных растворителях при моделировании динамики электронных переходов инерционную компоненту релаксации растворителя можно заменять диффузионной. В быстрых растворителях выявлены условия, при которых такая замена не приводит к значительным ошибкам.

Список цитированной литературы

1. Torieda Н., Nozaki К., Yoshimura A., Ohno Т. Low quantum yields of relaxed electron transfer products of moderately coupled ruthenium(II)-cobalt(III) compounds on the subpicosecond laser excitation // J. Phys. Chem. A. - 2004. - V. 108.-P. 4819-4829.

2. Torieda H., Yoshimura A., Nozaki K. et al. Temperature-Independent Rate of Electron-Transfer between a Cobalt (II) and a Ruthenium (III) of Doublet Electronic Configuration II J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 11034-11044.

3. Kang Y.K., Duncan T.V., Therien M.J. Temperature-Dependent Mechanistic Transition for Photoinduced Electron Transfer Modulated by Excited-State Vibrational Relaxation Dynamics // J. Phys. Chem. B. - 2007. - V. 111. - P. 6829-6838.

4. Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I., Hagemann H., Vauthey E. Solvent and spectral effects in the ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes // J. Phys. Chem. A. - 2008. - V. 112. - P. 594-601.

5. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents // Chem. Phys. -1980.-V. 49.-P. 295-304.

6. Yakobson B.I., Burshtein A.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions // Chem. Phys. - 1980. - V. 49. - N. 3. - P. 385-395.

7. Ionkin V.N., Ivanov A.I. Independence of the rate of the hot charge recombination in excited donor-acceptor complexes from the spectral density of high-frequency vibrations // Chem. Phys. - 2009. - V. 360. - P. 137-140.

8. Fedimov R.G., Feskov S.V., Ivanov A.I. et al. Effect of the excitation pulse carrier frequency on the ultrafast charge recombination dynamics of donor-acceptor complexes: Stochastic simulations and experiments // J. Chem. Phys. - 2004. -V. 121.-P. 3643-3656.

9. Weller A. Photoinduced Electron Transfer in Solution Exciplex and Radical Ion Pair Formation Free Enthalpies and Their Solvent Dependence // Z. Phys. Chem. N. F. - 1982. - V. 133. - P. 93-98.

10. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer // J. Chem. Phys. - 1956. - V. 24. - P. 966-1004.

11. Rogozina M.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I. What Factors Control Product Yield in Charge Separation Reaction from Second Excited State in Zinc Porphyrin Derivatives? // J. Phys. Chem. A. - 2012. - V. 116. - P. 1159-1167.

12. Horng M.L., Gardecki J.A., Papazyan A., Maroncelli M. Subpicosecond Measurements of Polar Solvation Dynamics: Coumarin 153 Revisited // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 17311-17337.

13. Зусман Л.Д., Гельман А.Б. К динамике спектров сольватирующих систем // Оптика и спектр. - 1982. - Т. 53. - С. 421-428.

14. Ivanov A.I., Potovoi V.V. Theory of non-thermal electron transfer // Chem. Phys. - 1999. - V. 247. - P. 245-259.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Feskov, S.V. Kinetics of Nonequilibrium Electron Transfer in Photoexcited metal Complexes / S.V. Feskov, A.O. Kichigina, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A.-2011.-V. 115.-P. 1462-1471.

2. Кичигина, A.O. Влияние инерционной компоненты релаксации среды на кинетику горячих переходов / А.О. Кичигина, А.И. Иванов // Химическая физика.-2012.-В. 31.-№3.-С. 3-8.

3. Kichigina, A.O. U-shaped Temperature Dependence of Rate Constant of Intramolecular Photoinduced Charge Separation in Zn-Porphyrin-Bridge-Quinone Compounds / A.O. Kichigina, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. B. -2013.-V. 117.-P. 7426-7435.

4. Кичигина, A.O. Температурная зависимость скорости фотоиндуцированно-го внутримолекулярного переноса электрона в системе Zn-порфирин-хинон / А.О. Кичигина, В.Н. Ионкин, А.И. Иванов // Ж. Физ. Химии. -2013.-Т. 87. - №9. - С. 1595-1601.

5. Кичигина, А.О. Проявление инерционной компоненты релаксации среды в кинетике горячих переходов / А.О. Кичигина, А.И. Иванов // Вестник Вол-

гоградского государственного университета. - Серия 1. Мат. Физ. — 2011.— №2 (15).-С. 102-109.

6. Feskov, S.V. Hot Charge Recombination in Ruthenium(II)-Cobalt(III) Compounds / S.V. Feskov, A.O. Kichigina, A.I. Ivanov // Book of Abstracts. 1st International Conference Reaction Kinetics in Condenced Matter. - Moscow. -2010.-P. 25-27.

7. Кичигина, A.O. Влияние механизмов релаксации среды на горячую рекомбинацию возбужденных донорно-акцепторных комплексов / А.О. Кичигина, А.И. Иванов // Сборник тезисов «ВНКСФ-17». - Екатеринбург. - 2011. -С. 429-430.

8. Кичигина, А.О. Роль механизмов релаксации среды в кинетике горячей рекомбинации зарядов / А.О. Кичигина // Сборник тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики». -Черноголовка. - 20! 1. - С. 97.

9. Кичигина, А.О. Проявление инерционной моды релаксации среды в кинетике горячей рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах / А.О. Кичигина, А.И. Иванов // Сборник тезисов XXIII Симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2011. - С. 206-207.

10. Кичигина, А.О. Моделирование сверхбыстрой динамики переноса заряда в металлических комплексах переменной валентности / А.О. Кичигина, А.И. Иванов // Материалы XI Ежегодной Международной Молодежной конференции ИБХФ РАН - ВУЗЫ «Биохимическая физика». - Москва. — 2011. — С. 105-109.

11. Кичигина, А.О. Роль горячих переходов в кинетике переноса электрона в возбужденных рутений-кобальтовых комплексах / А.О. Кичигина // Сборник тезисов «ВНКСФ-18». - Красноярск. - 2012. - С. 461-462.

12. Kichigina, А.О. Manifestation of the inertial component of medium relaxation in kinetics of nonequilibrium electron transfer in ruthenium(II)-cobalt(III) compounds / A.O. Kichigina, A. I. Ivanov // Book of Abstracts. The 3-rd International Symposium «Molecular photonics» - St. Petersburg. - 2012. - P. 143.

13. Кичигина, A.O. Моделирование необычной температурной зависимости константы скорости фотоиндуцированного разделения зарядов в производных цинк-порфиринов / А.О. Кичигина, А.И. Иванов // Сборник тезисов XXIV Симпозиума «Современная химическая физика». - Туапсе. - 2012. -С. 80-81.

14. Кичигина, А.О. Моделирование U-образной температурной зависимости константы скорости фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона в производных цинк-порфиринов / А.О. Кичигина // Материалы

ХУЛ Региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области. - Волгоград. - 2012. - С. 16-18.

15. Кичигина, А.О. Моделирование температурной зависимости константы скорости фотоиндуцированного переноса электрона в производных цинк-порфиринов / А.О. Кичигина // Сборник тезисов «ВНКСФ-19». - Архангельск. - 2013. - С. 329-330.

Подписано в печать 19.09 2013 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 251.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Кичигина, Анна Олеговна, Волгоград

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

04201363244

КИЧИГИНА АННА ОЛЕГОВНА

КИНЕТИКА СВЕРХБЫСТРОГО ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА В ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ КОМПЛЕКСАХ

01.04.17. - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных

состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Иванов Анатолий Иванович

Волгоград-2013

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. Литературный обзор 8

1.1. Основные теории фотоиндуцированного переноса электрона

в конденсированных средах 8

1.1.1. Теория переходного состояния 9

1.1.2. Теория Маркуса 11

1.1.3. Модель Зусмана 15

1.2. Неадиабатический и растворо-контролируемый режимы

реакции переноса электрона 17

1.3. Спектральный эффект в реакциях фотоиндуцированного

сверхбыстрого переноса электрона 18

1.4. Учет неравновесности ядерной подсистемы в кинетике

сверхбыстрых реакций переноса электрона 20

2. Кинетика неравновесного переноса электрона в фотовозбужденных рутений (11)-кобальт (III) комплексах 23

2.1. Введение 23

2.2. Стохастическая модель горячих переходов 26

2.3. Фитинг экспериментальных данных 33

2.3.1. Фитинг кинетики сверхбыстрого переноса электрона

в комплексе [(tpy)Run(tpy-tpy)CoIII(tpy)]5+ 36

2.3.2. Фитинг кинетики сверхбыстрого переноса электрона

в комплексе [(tpy)Run(tpy-ph-tpy)Coni(tpy)]5+ 43

2.4. Заключение 50

3. Температурная зависимость скорости фотоиндуцированного

внутримолекулярного переноса электрона в производных

цинк-порфирина 52

3.1. Введение 52

3.2. и-образная температурная зависимость скорости фотоиндуцированного переноса электрона 54

3.2.1. Стохастическая модель переноса электрона 54

3.2.2. Проявление динамического эффекта растворителя в кинетике переноса заряда 59

3.2.3. Результаты численного моделирования константы скорости переноса электрона и их обсуждение 62

3.3. Влияние релаксации высокочастотных колебательных мод

на кинетику фотоиндуцированного переноса электрона 66

3.3.1. Стохастическая модель переноса электрона

из колебательно-возбужденного состояния 66

3.3.2. Влияние модельных параметров на кинетику переноса

заряда 72

3.3.3. Численное моделирование кинетики переноса электрона в присутствии релаксации колебательных высокочастотных мод 76

3.4. Заключение 84

4. Роль механизмов релаксации среды в кинетике горячих переходов 86

4.1. Введение 86

4.2. Расчет вероятности горячих переходов 88

4.3. Вероятность горячих переходов в средах с одним временем релаксации 92

4.4. Вероятность горячих переходов в средах с двумя временами релаксации 94

4.5. Заключение 98

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 99

ЛИТЕРАТУРА 102

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Уже на протяжении нескольких десятилетий внимание ученых привлекает исследование проблемы реакций фотоиндуцирован-ного переноса электрона (ПЭ) в конденсированных средах. С помощью фемтосе-кундной спектроскопии в настоящее время удается экспериментально наблюдать сверхбыстрые фотоиндуцированные химические реакции в реальном масштабе времени и получать все более детальную информацию о механизмах реакций, начиная с самых малых времен порядка десятка фемтосекунд. Однако эти данные могут быть осознаны только в рамках адекватных моделей химических реакций ПЭ, которые учитывают неравновесность состояний продуктов и реагентов, а также процессы релаксации среды.

Цель диссертационной работы - исследование проявлений неравновесности внутримолекулярных колебаний и среды в кинетике сверхбыстрого фотоиндуциро-ванного ПЭ в полярных растворителях.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих основных задач:

носта, [(1ру)Кип(Ь-Ь)Сош0ру)]5+ (Ь-Ь: Ъру-Ьру, 1ру-рЫру, Хру = 2, 2': 6', 2" - терпири-дин, гру-фу = 6', 6" - бис (2 - пиридил) -2, 2': 4', 4": 2", 2"' - кватерпиридин, 1ру-рЫру = 1,4- бис [2,2': 6', 2" - терпиридин- 4' - ил] бензол);

3) исследовать механизм наблюдаемой в экспериментах и-образной зависимости константы скорости ПЭ от температуры для молекулярной системы порфирин-мостик-хинон в рамках стохастической модели;

Научная новизна проведенного исследования состоит в том, что впервые были получены следующие результаты:

1. В металлических комплексах переменной валентности, [(1ру)Кип(Ь-Ь)Сош(1ру)]5+, была установлена определяющая роль горячих переходов и воспроизведена экспериментально наблюдаемая экспоненциальная кинетика распада второго возбужденного состояния и биэкспоненциальная кинетика населенности состояния с переносом заряда (ПЗ).

2. В рамках стохастической модели удалось воспроизвести низкий квантовый выход продуктов реакции, наблюдаемый в эксперименте в растворах ацетонитрила и бутиронитрила в возбужденных рутений-кобальтовых комплексах, [(1ру)Яип(Ь-Ь)Сош(^у)]5+. Показано, что экспериментально наблюдаемое значительное уменьшение квантового выхода продуктов при переходе к более вязкому растворителю обусловлено увеличением эффективности горячих переходов.

3. Выяснено, что обнаруженная в экспериментах и-образная температурная зависимость константы скорости ПЭ в молекулярной системе порфирин-мостик-хинон обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиб-бса реакции ПЭ, АО, меньше энергии реорганизации среды, Егт, в безбарьерную

маркусовскую область с понижением температуры.

1. Многоканальная четырехуровневая стохастическая модель адекватно описывает процессы релаксации среды и внутримолекулярных колебаний и их влияние на ПЗ в рутений-кобальтовых комплексах, [(1ру)Кип(Ь-Ь)СошСру)]5+.

2. В комплексах металлов переменной валентности, [(Чру)Кип(Ъ-Ь)Сош(^ру)]5+, горячие переходы понижают квантовый выход термализован-ных продуктов реакции в два и более раз.

3. Обнаруженная ранее в экспериментах Ц-образная температурная зависимость константы скорости фотоиндуцированного разделения зарядов (РЗ) для производных цинк-порфирина обусловлена переходом реакции из области, где величина свободной энергии Гиббса реакции ПЭ, АС, меньше энергии реорганизации среды, Егт, в безбарьерную маркусовскую область с понижением температуры.

В невязких растворителях выявлены условия, при которых замена гауссовой компоненты экспоненциальной не приводит к значительным ошибкам.

Апробация результатов. Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на международных, всероссийских, региональных конференциях и симпозиумах: 1st International conference «Reaction Kinetics in Condensed Matter» (r. Москва, 2010 г.), X международной ежегодной молодежной конференции «Биохимическая физика» (г. Москва, 2011 г.), The 3-rd International Symposium «Molecular photonics» (Репино, г. Санкт-Петербург, 2012 г.), всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых («ВНКСФ-17», г. Екатеринбург, 2011 г.; «ВНКСФ-18», г. Красноярск, 2012 г.; «ВНКСФ-19», г. Архангельск, 2013 г.), всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011 г.), ХХШ и XXIV Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2011, 2012 гг.), ХУЛ региональной конференции молодых исследователей Волгоградской области (г. Волгоград, 2012 г.), а также на научных сессиях ВолГУ и семинарах кафедры теоретической физики и волновых процессов Волгоградского государственного университета (2010-2013 гг.).

Диссертационные исследования выполнены в рамках Государственных контрактов Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, а также гранта Российского фонда фундаментальных исследований (11-03-00736-а).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 15 научных работах, из них 5 статей в отечественных (3) и зарубежных (2) научных журналах (из них 4 опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК), 10 тезисов докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1. Основные теории фотоиндуцированного переноса электрона в конденсированных средах

ПЭ является ключевой элементарной стадией для многих физических, биологических и электрохимических процессов, окислительно-восстановительных реакций и ферментативных превращений. Именно поэтому изучение механизмов фотоиндуцированного ПЭ вызывает огромный интерес у широкого круга исследователей во всем мире на протяжении нескольких последних десятилетий [1-26].

На динамику реакции фотоиндуцированного ПЭ оказывает сильное влияние взаимодействие растворенного вещества с окружающими молекулами растворителя. Это влияние можно разделить на диссипацию при движении вдоль координаты реакции и на статическое изменение потенциальной энергии реагентов и продуктов. Первая часть представляет собой динамический эффект растворителя, который называется обобщенным трением. В этом случае растворитель можно рассматривать, как термостат, или как вязкую среду, запрещающую ядерное движение с большой амплитудой. Вторая часть, то есть статическое изменение потенциальной энергии, отражает временной отклик растворителя при изменении конфигурации, то есть с перераспределением зарядов при движении вдоль координаты реакции.

Механизмы реакций ПЗ очень разнообразны, так как их скорость варьируется в широком диапазоне: от нескольких секунд до десятков фемтосекунд [1]. Ясно, что для реакций, которые происходят намного медленнее релаксации растворителя, неравновесность среды не играет заметной роли. Если же скорость ПЭ оказывается больше скорости релаксации растворителя, то именно неравновесность определяет механизм реакции. Неравновесность ядерной подсистемы может возникать не только при фотовозбуждении молекулярного комплекса, но и в процессе реакции. Современная фемтосекундная лазерная техника позволяет в реальном времени количественно исследовать кинетику сверхбыстрого ПЭ.

Следует отметить, что фотоиндуцированный ПЭ занимает особое место среди многообразия всех реакций ПЗ. В результате фотовозбуждения многие молекулы становятся мощными электронными акцепторами или донорами, что существенно увеличивает количество донорно-акцепторных пар, в которых возможна реакция ПЭ. Этот факт открывает множество возможностей для синтеза новых неорганических и органических молекул [27].

1.1.1. Теория переходного состояния

Кинетическую константу химического превращения часто оценивают с помощью теории переходного состояния Эйринга-Поляни. Теория переходного состояния основана, главным образом, на рассмотрении величины энергии активации и состоит из двух основных постулатов [28]:

1. В ходе химической реакции не нарушается равновесное максвелл-больцмановское распределение реагентов по энергии. Из этого постулата следует, что равновесное распределение поддерживается как в процессе реакции, так и в состоянии продуктов.

2. Если молекулярная система достигла вершины потенциального барьера реакции, то она считается прореагировавшей. Поэтому, в области переходного состояния движение изображающей точки системы является равномерным и прямолинейным. Обратное движение в направлении долины исходных реагентов невозможно.

Первый постулат о существовании максвелл-больцмановского равновесия означает, что для частиц с большой энергией переход из долины реагентов протекает с меньшей скоростью, чем восстановление числа этих же частиц при молекулярных столкновениях. Это условие предполагает, что характеристическое время исчезновения реакционных комплексов за счет преодоления потенциального барьера меньше времени релаксации максвелл-больцмановского распределения исходных веществ. Этот постулат также позволяет определить из термодинамических соображений долю молекул, имеющих энергию, достаточную для преодоления актива-ционного барьера.

Для реакции А + В—> АВ* —»продукты справедливо равенство:

(1.1)

Здесь СА и Св - концентрации исходных реагирующих молекул А и В; Сф — концентрация реагирующих пар АВФ, имеющих энергию, достаточную для преодоления барьера; АЕа, АС*, АБ* - энергия активации, свободная энергия Гиббса и энтропия; Еа, Рв, Р*— соответствующие статистические суммы. Если все реакционные комплексы, имеющие достаточную энергию, преодолевают барьер со скоростью, которая зависит от температуры, выражение для константы скорости реакции можно записать в виде [29]:

На вершине барьера скорость движения изображающей точки можно положить равной ее термической скорости. Переход из области минимума продуктов в область реагентов затрудняет кривизна пути реакции на поверхности потенциальной энергии. Также появляется вероятность реализации так называемых возвратных траекторий, двигаясь по которым изображающая точка, несмотря на достаточную энергию, отражается от барьера. В этом случае в выражении для константы скорости химической реакции следует сохранять вклады от высокочастотных колебаний, которые содержатся в статистических суммах

В соответствии с этой формулой константа скорости реакции зависит не только от движения по координате реакции, но и от того, насколько сильно изменяются в сед-ловой точке частоты колебаний связей, не затронутых реакцией.

(1.2)

(1.3)

1.1.2. Теория Маркуса

В 1956 году Маркус предложил модель для гомогенных адиабатических внешнесферных реакций ПЭ. В рамках этой модели единственной координатой реакции является величина, характеризующая поляризацию растворителя.

Теория Маркуса основана на следующих постулатах [30]:

1. В ходе процесса ПЭ ближняя координационная сфера реагирующих частиц не претерпевает изменений. Это предположение означает, что внутренние ядерные координаты реагирующих частиц вообще не рассматриваются и их изменение считается пренебрежимо малым.

2. Считается, что установлено равновесие между исходными веществами и комплексом, состоящим из реагирующей донорно-акцепторной пары. То есть, из рассмотрения полностью исключается диффузионная стадия образов�