Неравновесные эффекты ядерной подсистемы в динамике электронных переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Ионкин Владимир Николаевич

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЭФФЕКТЫ ЯДЕРНОЙ ПОДСИСТЕМЫ В ДИНАМИКЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

Специальность 01.04.17 — Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 9 (ТН 2011

Волгоград — 2011

4855056

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Волгоградский государственный университет»

Научный руководитель — доктор физико-математических наук, профессор

Иванов Анатолий Иванович.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Пономарев Олег Александрович;

доктор физико-математических наук, профессор Белоненко Михаил Борисович.

Ведущая организация — Учреждение Российской академии наук

Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, г. Уфа.

Защита состоится « / V » okrAt^A 2011 г. в часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.029.08 при ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный университет»: 400062, г.Волгоград, ул. Богданова, д. 32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного университета.

Автореферат разослан «30 » uta. 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.029.08 доктор физико-математических наук

Михайлова В.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние несколько десятилетий все возрастающее внимание уделяется исследованию детальных механизмов сверхбыстрого переноса электрона. Это обусловлено тем, что перенос электрона является одним из наиболее распространенных и простейших химических процессов. Перенос электрона лежит в основе огромного числа процессов, происходящих в живой и неживой природе: ферментативных превращений, окислительно-восстановительных и электрохимических реакций. Перенос электрона является начальной стадией реакций полимеризации, фотографии, фотосинтеза, метаболизма и многих других.

Интерес к рассматриваемой проблеме значительно возрастает благодаря все более широкому использованию возможностей современной спектроскопии сверхвысокого временного разрешения. В настоящее время расширяется круг исследований сверхбыстрых фотохимических процессов, протекающих на временах короче времен релаксации среды и даже времен внутримолекулярной колебательной релаксации. Экспериментальные исследования таких процессов открывают все новые закономерности и убедительно свидетельствуют о том, что сверхбыстрый перенос электрона протекает в условиях существенной неравновесности ядерной подсистемы. Осмысление этого все возрастающего потока экспериментальной информации требует разработки новых теоретических подходов, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрого переноса электрона.

Цель диссертационной работы заключается в исследовании влияния неравновесности ядерной подсистемы на динамику электронных переходов.

Научная новизна работы состоит в том, что были получены новые результаты и выявлены новые закономерности:

1) реорганизация внутримолекулярных высокочастотных мод приближа-

ет кинетику распада населенности возбужденного состояния донорно-акцепторных комплексов к экспоненциальному виду;

2) экспериментально наблюдаемая двухступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах, состоящих из 1,2,4-триметоксибензола и тетрацианоэтилена, в быстром растворителе ацетонит-риле отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую;

3) при фиксированном числе квантовых мод скорость сверхбыстрой рекомбинации зарядов зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо от их частот и параметров Хуанга-Рис;

4) фотоиндуцированное разделение зарядов из второго возбужденного состояния в производных порфиринов сопровождается эффективной горячей рекомбинацией зарядов в первое возбужденное состояние. В результате выход термализованных продуктов оказывается низким.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что разработаны модели и методы расчета динамики рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах. Модели позволяют учитывать: а) спектральные характеристики возбуждающего и зондирующего лазерных импульсов, б) реорганизацию нескольких (до 10) внутримолекулярных высокочастотных мод, в) реорганизацию растворителя, характеризующуюся несколькими (3—4) временами релаксации.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе численных решений на совпадение с известными решениями в предельных случаях.

Результаты, полученные лично соискателем. Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов, формулировка выводов осуществлялись совместно с научным руководителем. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов бы-

ло выполнено соискателем самостоятельно. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы и проводили экспериментальные исследования. Выносимые соискателем на защиту результаты получены лично автором. В совместных работах вклад автора в результатах исследований является определяющим.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Реорганизация нескольких высокочастотных колебательных мод в средах с несколькими временами релаксации приближает кинетику неравновесной рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах к экспоненциальному виду.

2. При постоянном значении полной энергии реорганизации высокочастотных мод скорость рекомбинации зарядов возрастает при увеличении количества активных колебательных мод и достигает своего предельного значения (значения насыщения) в области N ~ 5. При фиксированном числе квантовых мод N скорость рекомбинации зарядов зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо от их частот и параметров ХуангагРис (спектральная плотность) для всех имеющихся в наличии спектральных плотностей донорно-акцепторных комплексов.

3. Для процессов рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах в раствороконтролируемом режиме в качестве хорошей аппроксимации реальной спектральной плотности высокочастотных колебательных мод может быть использована некоторая универсальная спектральная плотность, включающая 5—10 высокочастотных колебательных мод.

4. Экспериментально наблюдаемая двухступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах, состоящих из 1,2,4-триметоксибензола и тетрацианэтилена, в быстром растворителе аце-тонитриле отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую. Экспериментально' наблюдаемая одноступенчатая кинетика рекомбинации заря-

дов в медленных растворителях валеронитриле и октанонитриле объясняется тем, что рекомбинация заканчивается на горячей стадии. 5. В процессах фотоиндуцированного разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов ключевую роль играет горячая рекомбинация зарядов в первое возбужденное состояние.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях: "Diffusion assisted reactions"(Новосибирск, 2006 г.), VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes"(Черноголовка, 2007 г.), 1st International conference "Reaction Kinetics in Condensed Matter "(Москва, 2010 г.).

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 9 работах, из них 6 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Результаты диссертационного исследования включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.) № П1145 и № 14.740.11.0374, грантам РФФИ (проекты 05-03-32680-а, 08-03-00534-а), РФФИ-ABO (проекты 07-03-96600-р_поволжье_а, 10-03-97007-р_поволжье_а).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 162 наименований цитируемых работ отечественных и зарубежных авторов.. Общий объем составляет 125 страниц, включая 20 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель диссертационной работы, приведены выносимые на защиту положения.

Первая глава «Литературный обзор» содержит краткий обзор литературы, характеризующей современное состояние теоретических и экспериментальных исследований по динамике фотоиндуцированного переноса заряда

в растворах. Отмечается важная роль неравновесности начального состояния ядерной подсистемы молекул реагентов и молекул растворителя, которая проявляется в неэкспоненциальной кинетике, наблюдаемой экспериментально в сверхбыстрых реакциях фотоиндуцированного переноса электрона.

Во второй главе «Рекомбинация зарядов в фотовоозбужденных донорно-акцепторных комплексах» строится многоканальная стохастическая модель (МСМ) для численного исследования динамики сверхбыстрой рекомбинации зарядов (СРЗ) в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах (ДАК), учитывающая релаксационные характеристики полярной среды и характеристики реальных высокочастотных колебательных квантовых мод, которые могут быть получены из анализа спектров комбинационного рассеяния. В рамках построенной модели рассматривается влияние модельных параметров на скорость СРЗ и на вид кинетических кривых распада возбужденного состояния.

Фотовозбуждение полосы с переносом заряда ДАК дает начало серии процессов, имеющих общий вид

/ш ч>

ва б+а- -- £+ + а~, (1)

кси

где Ни обозначает фотовозбуждение, ксн — константа скорости рекомбинации зарядов и <р — квантовый выход свободных ионов в раствор. В таких реакциях скорость рекомбинации ксн может достигать значений скоростей релаксации растворителя и даже превышать их. Квантовый выход свободных ионов часто оказывается малым в силу сверхбыстрого характера рекомбинации зарядов и относительно медленной пространственной диффузии молекул реагентов, характерное время которой лежит в наносекундной области.

Предполагается, что в подобных процессах разделения и рекомбинации зарядов в фотовозбужденных ДАК, помещенных в полярный растворитель, участвуют только два электронных состояния — основное состояние ¡д) и состояние с переносом заряда |е).

Изначально система находится в равновесии в окрестности минимума терма основного состояния. Возбуждение полосы поглощения коротким лазерным импульсом приводит к вертикальному переходу в состояние с неравновесной ядерной подсистемой (точка В на рис. 1). Сформированное импульсом возбуждения состояние |е) является неравновесным. Последующая релаксация волнового пакета к минимуму терма 11е отражает стремление внутренних степеней свободы комплекса и окружающего растворителя к реоргаг низации, компенсирующей изменение зарядов донора и акцептора и приво-

Рис. 1. Термы возбужденного Ue и основного Ug состояний ДАК. Пунктирные линии обозначают колебательные подуровни основного электронного состояния. Стрелки показывают направления релаксации системы до и после нетермических переходов. Релаксация полярной среды описывается автокорреляционной функцией

K(t) = (AU(t)AU(0)), (2)

где величина Д{7 = Нд - Не представляет собой обобщенную координату реакции [1]. Автокорреляционная функция связана с функцией релаксации растворителя соотношением

K{t) = 2ErmkBTX(t). (3)

Функция X(t) непосредственно связана с зависящим от времени стоксовым

сдвигом, измеряемым экспериментально. Для идеального полярного растворителя, описываемого моделью Дебая, функция релаксации имеет простой вид [1]

х(г) = ехр Н/т£). (4)

Из экспериментов следует, что реальные полярные растворители, как правило, характеризуются несколькими временами релаксации ть. Эти времена обычно ассоциируются с различными релаксационными модами, а х(ь) записывается в виде:

м м

= £> = 1, (5)

¡=0 ¿=0 где М — число релаксационных мод растворителя.

Известно, что случайный процесс с функцией автокорреляции вида (5) может быть представлен многомерным гауссовым случайным процессом с одноэкспоненциальными функциями автокорреляции ехр(—£/тг) в каждом измерении [2]. Каждому из них можно сопоставить независимую координату реакции что дает возможность описывать стохастическую динамику системы многомерными уравнениями диффузионного типа.

В предположении линейного отклика среды диабатические поверхности свободной энергии принимают вид:

+ = (6) ¿=0 а ¿=0

Здесь п отвечает набору квантовых чисел {па} — (щ, П2, ...гадг), где N — число квантовых мод, (¿^ — г-ая координата реакции, ДОсд ~ свободная энергия рекомбинации зарядов, — частота а-ой высокочастотной (квантовой) внутримолекулярной колебательной моды.

Для моделирования неравновесных электронных переходов используется стохастический подход [1], обобщенный на случай многоуровневой системы. В рамках этого подхода временная динамика системы на поверхностях свободной энергии описывается дифференциальными уравнениями для

функций распределения вероятностей в основном р^ и возбужденном состояниях ре:

^ = ЬеРе-^Ш{Ре-Р^), (7)

п

= V?' - Ш („Г^г-'

а rf

^ - Vf - W) (р?> -Ре)+Е (9)

где Le, Lg — операторы Смолуховского, описывающие диффузионную динамику на термах Ue и Ug^ соответственно:

(10)

= (U)

где (Q1) = 2ЕГ{квТ — дисперсия г-ой координаты, кв — константа Больцма-на, Т — температура. Слагаемые kn(Q) — зусмановские скорости электронных переходов между возбужденным состоянием и колебательным подуровнем основного состояния с набором квантовых чисел п:

«-«зп^гг <12>

а=1

Здесь Vei — недиагональный матричный элемент перехода между рассматриваемыми состояниями, Sa — Erva/hüa — множитель ХуангагРис для а-ой квантовой моды, ETVCt — энергия реорганизации а-ой квантовой моды.

В данной работе выбран одноквантовый механизм релаксации внутримолекулярной высокочастотной моды и переходы п —> n—1 характеризуются константой скорости 1 /т^ = п/ту1\

Для задания начальных условий предполагается, что импульс накачки имеет короткую длительность и большую спектральную ширину, так что фотовозбуждение приводит к вертикальному переносу равновесного распределения Больцмана на возбужденный терм.

Система дифференциальных уравнений (7—9) вместе с равновесными начальными условиями решалась численно методом броуновского моделирования.

Исследования влияния параметров МСМ на кинетику рекомбинации в фотовозбужденных ДАК показали что: а) реорганизация эффективной высокочастотной внутримолекулярной колебательной моды увеличивает скорость рекомбинации в низкоэкзотермической области и переворачивает восходящую ветвь маркусовской параболы; б) перераспределение энергии по внутримолекулярным колебательным модам вместе с релаксацией инерционной моды растворителя приближает распад населенности возбужденного состояния к экспоненциальному виду; в) в растворителях с относительно большим весом инерционной моды (хг > 0.5) скорость рекомбинации слабо зависит от времени релаксации диффузионной моды, то есть от вязкости растворителя.

Как показывают данные по резонансному комбинационному рассеянию, в процессах разделения и рекомбинации зарядов в фотовозбужденных ДАК активными являются до десяти квантовых мод [3,4]. В связи с ограниченностью данных по резонансному рассеянию возникает необходимость в моделировании спектров, высокочастотных колебательных мод.

Выполненные в рамках МСМ расчеты динамики СРЗ в фотовозбужденных ДАК для четырех различных реальных спектров высокочастотных колебаний позволили выявить следующие закономерности: а) при постоянном значении полной энергии реорганизации высокочастотных мод скорость рекомбинации возрастает при увеличении количества активных колебательных мод и достигает своего предельного значения (значения насыщения) в области N а 5; б) при фиксированном значении количества квантовых мод

N скорость рекомбинации заряда зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и зависит слабо от частот и параметров Хуанга-Рис этих мод; в) при рассмотрении процесса рекомбинации заряда в любом ДАК в раствороконтролируемом режиме в качестве хорошей аппроксимации может быть использована некоторая универсальная спектральная плотность, включающая 5—10 высокочастотных колебательных мод с различным значением полной энергии реорганизации.

В третьей главе «Моделирование кинетики рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах. Сравнение с экспериментом» разработанная ранее МСМ применялась для моделирования кинетики СРЗ в конкретных ДАК, состоящих из изодурена (IDU), пентаметилбензола (РМВ), гексаметилбензола (НМВ) и 1,2,4-триметоксибензола (ТМВ) в качестве электронного донора и тетрацианэтилена (TCNE) в качестве электронного акцептора, в нескольких полярных растворителях: ацетонитриле (ACN), валеронитриле (VaCN) и октанонитриле (OcCN). Целью данного численного моделирования было выявление детального микроскопического механизма СРЗ в фотовозбужденных ДАК и объяснение наблюдаемого влияния спектральных характеристик возбуждающего импульса и свойств растворителя на кинетику распада возбужденного состояния.

Все энергетические параметры МСМ для рассматриваемых химических систем (кроме параметра электронной связи Vei) были определены на основе анализа спектров полос поглощения с переносом заряда при использовании данных по резонансному комбинационному рассеянию (для метилзаме-щенных бензолов). Единственный свободный параметр теории Vei находился из фитинга кинетики нестационарного поглощения для определенной длины волны возбуждающего импульса и в определенном растворителе.

Рассчитываемые таким образом зависимости кинетики СРЗ от несущей частоты возбуждающего импульса и динамических свойств растворителя не содержат свободных параметров, и их сравнение с экспериментальными дан-

ными является серьезным испытанием МСМ.

Проведенные исследования показали, что МСМ дает глобально удовлетворительное описание влияния вязкости растворителя и несущей частоты возбуждающего импульса на кинетику рекомбинации зарядов в комплексах Ши/ТСКЕ. Модель позволяет количественно описать как экспериментально наблюдаемую двухступенчатую кинетику СРЗ в ТМВ/ТСЫЕ в быстром растворителе АС1М, так и одноступенчатую кинетику СРЗ в медленных растворителях Va.CN и ОсСЫ. В то же время МСМ не позволяет описать спектральный эффект в комплексах РМВ/ТШЕ и НМВ/ТСЖ.

В четвертой главе «Моделирование сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния и последующей рекомбинации в первое возбужденное состояние» для численного моделирования сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния ковалентно связанных цинк-порфирина и имида и последующей горячей рекомбинации в первое возбужденное состояние была построена обобщенная стохастическая модель, включающая три электронных состояния (первое и второе возбужденные состояния цинк-порфирина 51 и 52 соответственно и состояние с разделенными зарядами СБ).

Модель включала следующие физические процессы: фотовозбуждение системы во второе возбужденное состояние ¿>2 представляется появлением равновесного волнового пакета в окрестности минимума диабатической поверхности состояния ¿¡г (рис. 2), где в точках пересечений диабатических термов состояний 82 и С51 протекают электронные переходы в состояние Св. При заселении СБ образуется неравновесное состояние, подвергаемое колебательной релаксации (переходы Св^ -> и релаксации среды (движение волнового пакета к минимуму поверхности С8). В процессе релаксации волновой пакет проходит через область пересечений термов состояний С в и 51!, где протекают переходы в состояние ¿п. При этом населенность состояния £1 на горячей стадии может значительно превосходить равновесную.

Координата реакции

Рис. 2. Термы возбужденных состояний и £1 и состояния с переносом заряда СБ ДАК. Пунктирные линии обозначают колебательные подуровни состояний и СБ. Стрелки показывают направления релаксации системы до и после нетермических переходов.

Математическая модель рассматриваемых физических процессов описывается системой дифференциальных уравнений для функций распределения вероятностей во втором возбужденном состояния Рз2^,1>), в тп-ом подуровне первого возбужденного состояния и в п-ом подуровне состояния с переносом заряда

Эре 2

dt

djà dt

dP{Sl _ т.п. У^ V.CR ( (m) _ (n)\ , _!_0(m+l) _ _LQH —Qf ~ LSPSl ~ nm [PSI PCS)+ Tm+lPS! Tm.Psi »

LSPS2-Y,knS>

PS2,

Lcspcs + kcJpS2e (рШ - №)

m

+ -n+l PCS rnPcS'

(13)

(14)

(15)

где Les и Ls — операторы Смолуховского для описания диффузионного движения на термах состояния cs и состояний si и s\ соответственно.

Величины k%s = k°s{Q) и = Q), входящие в уравнения (13— 15), представляют собой зусмановские скорости переходов между состояния-

ми и$2 и и^з и между состояниями ¡У^ и соответственно. Для процесса разделения зарядов зусмановские скорости принимают следующий вид:

kcs = V^V¿sFn,

fn =

п o-SW

n! ' Ш

Для реакции рекомбинации зарядов зусмановские скорости принимают другую более общую форму:

кпт — ^^ ^ {уш ~ ^sT^) ' Km — VcRFnm,

fnm = ехр{-5(ся)}пы

minKm) (_1y1-r(V'£pj))n+m-2r

í—j

r=0

r!(n — r)!(m — г)!

г,(СЛ) ftfi ■

Система уравнений (13—15) с начальными условиями:

/>s2(Q,¿ = 0) =

1

:ехр

№(Q.¿ = 0) = /OC5(Q,Í = 0) = 0,

£

Q\

f4Ql)

(16)

составляет математическую модель сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния ¿2 с последующей сверхбыстрой рекомбинацией в первое возбужденное состояние «Уь

Как видно из рис. 3, построенная модель количественно воспроизводит измеряемый в экспериментах сигнал флуоресценции обоих состояний ¿н и ¿2 в производных цинк-порфиринов в растворе тетрагидрофурана.

Проведенные численные исследования показывают, что фотоиндуциро-ванное разделение зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов сопровождается эффективной горячей рекомбинацией зарядов в первое возбужденное состояние. Это значит, что разделение заряда из £2, последующая рекомбинация и колебательная релаксация протекают

Время, пс

Рис. 3. Сравнение результатов численного моделирования динамики СБ и С11 в рамках разработанной модели с экспериментальными данными. Серыми линиями представлены кривые нормированных сигналов флуоресценции состояний £2 (левая панель) и (правая панель) для ковалентно связанных цинк-порфиринов и имидов после фотовозбуждения в й в растворе тетрагидрофу-рана [5]. Приведенные абривиатуры химических систем полностью соответствуют названиям, принятым в работе [5]. параллельно. То есть кинетика населенности £1 определяется не только скоростью распада но и временами релаксации среды и внутримолекулярных колебаний. Из этого следует, что для описания процессов, происходящих в производных цинк-порфиринов в полярном растворителе тетрагидрофуране требуется решение полной динамической задачи, включающей множество колебательных подуровней трех рассматриваемых электронных состояний.

В заключении представлены результаты диссертационной работы и сформулированы основные выводы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Построена многоканальная стохастическая модель нетермической рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах,

включающая реорганизацию всех активных в электронном переходе высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод.

2. Разработан комплекс программ, позволяющий рассчитывать кинетику рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах с учетом реорганизации до десяти высокочастотных колебательных мод в средах с несколькими (до четырех) временами релаксации.

3. Установлено, что реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод увеличивает скорость рекомбинации зарядов в низкоэкзотермической области. Это кардинально меняет зависимость константы скорости рекомбинации зарядов от величины экзотермичности реакции, так что скорость рекомбинации зарядов монотонно уменьшается с ростом экзотермичности реакции в раствороконтролируемом режиме на всем доступном интервале наблюдения (-3,0 эВ < Д&сд < —0.5 эВ).

4. Реорганизация нескольких высокочастотных колебательных мод в средах с несколькими временами релаксации приближает кинетику неравновесной рекомбинации зарядов к экспоненциальному виду.

5. При постоянном значении полной энергии реорганизации высокочастотных мод скорость рекомбинации зарядов возрастает с увеличением количества активных колебательных мод и достигает своего предельного значения в области N ~ 5. При фиксированном числе квантовых мод N скорость рекомбинации зарядов в основном зависит от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо зависит от частот и параметров Хуанга-Рис этих мод.

6. При рассмотрении процесса рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах в раствороконтролируемом режиме в качестве хорошей аппроксимации реальной спектральной плотности высокочастотных колебательных мод может быть использована некоторая универсальная спектральная плотность, включающая 5—10 высокочастотных колебательных мод.

7. Показано, что экспериментально наблюдаемая в быстром растворителе

ACN двухступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в ДАК, состоящих из ТМВ и TCNE, отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую. Экспериментально наблюдаемая одноступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в медленных растворителях VaCN и OcCN объясняется тем, что рекомбинация заканчивается на горячей стадии.

8. Разработана многоканальная стохастическая модель, включающая три электронных состояния, количественно описывающая динамику разделения зарядов из второго возбужденного состояния. Показано, что фотоиндуциро-ванное разделение зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов сопровождается эффективной горячей рекомбинацией зарядов в первое возбужденное состояние. В результате выход термализован-ных продуктов реакции разделения зарядов оказывается низким.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Zusman, L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents / L.D. Zusman // Chem. Phys. - 1980. - V. 49. - P. 295.

[2] Risken, H. The Fokker-Planck equation / H. Risken. — Berlin: Springer, 1989. - P. 485.

[3] Markel, F. Mode-specific vibrational reorganization energies accompanying photoinduced electron transfer in the hexamethylbenzene/tetracyanoethylene charge-transfer complex / F. Markel, N.S. Ferris, I.R. Gould, A.B. Myers // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 6208.

[4] Kulinowski, K. Absorption, Fluorescence, and Resonance Raman Spectroscopy of the Hexamethylbenzene/Tetracyanoethylene Charge-Transfer Complex: Toward a Self-Consistent Model / K. Kulinowski, I.R. Gould, A.B. Myers // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 9017.

[5] Mataga, N. Ultrafast charge transfer and radiationless relaxation from higher excited state (S2) of directly linked Zn-porphyrin (ZP)-acceptor dyads: investigations into fundamental problems of exciplex chemistry./ N. Mataga,

S. Taniguchi, H. Chosrowjan, A. Osuka, N. Yoshida // Chem. Phys. — 2003.

- V. 295. - P. 215.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Ionkin, V.N. Effect of high-frequency modes and hot transitions on free energy gap dependence of charge recombination / S.V. Feskov, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2006. - V. 100. - P. 11919.

2. Ионкин, B.H. Ускорение рекомбинации фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексов высокочастотной колебательной модой / А.И. Иванов, В.Н. Ионкин, С.В. Феськов / Ж. Физ. Химии. - 2008. - Т. 82. - №2.

- С. 374.

3. Ionkin, V.N. Solvent and Spectral Effects in the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes / S.V. Feskov, V.N. Ionkin, A.I. Ivanov, H. Hagemann, E. Vauthey // J. Phys. Chem. A. — 2008.

- V. 112. - P. 594.

4. Ionkin, V.N. Numerical simulations of ultrafast charge separation dynamics from second excited state of directly linked Zn-porphyrin-imide dyads and ensuing hot charge recombination into first excited state / V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // J. Phys. Chem. A. - 2009. - V. 113. - P. 103.

5. Ионкин, B.H. Рекомбинация заряда в возбужденных донорно-акцептор-ных комплексах с двумя полосами поглощения / В.Н. Ионкин, А.И. Иванов, Э. Вотэ // Ж. Физ. Химии. - 2009. - Т. 83. - №4. - С. 791.

6. Ionkin, V.N. Independence of the rate of the hot charge recombination in excited donor-acceptor complexes from the spectral density of high-frequency vibrations / V.N. Ionkin, A.I. Ivanov // Chem. Phys. - 2009. - V. 360.

- P. 137.

Подписано в печать 08.08 2011 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ 239.

Издательство Волгоградского государственного университета. 400062 Волгоград, просп. Университетский, 100. E-mail: izvolgu@volsu.ru

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Фотоиндуцированный перенос электрона в полярных средах

1.2 Элементарный акт переноса электрона

1.3 Закон энергетической щели.

1.4 Неравновесные эффекты в сверхбыстрых реакциях переноса заряда.

2 Рекомбинация зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах

2.1 Введение.

2.2 Математическая модель.

2.3 Учет одной эффективной квантовой моды.

2.3.1 Влияние параметра электронной связи на динамику рекомбинации заряда

2.3.2 Роль внутримолекулярных колебаний.

2.3.3 Влияние растворителя.

2.3.4 Зависимость скорости рекомбинации от свободной энергии в области низкой экзотермичности.

2.4 Учет реального спектра высокочастотных колебательных мод

2.4.1 Независимость скорости горячей рекомбинации заряда в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах от спектральной плотности высокочастотных колебаний

2.5 Выводы.

3 Моделирование кинетики рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах. Сравнение с экспериментом

3.1 Введение.

3.2 Рекомбинация зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах с одной полосой поглощения.

3.2.1 Модель

3.2.2 Стационарный спектр полосы поглощения с переносом заряда.

3.2.3 Результаты численного моделирования динамики рекомбинации зарядов в метил-бензолах.

3.3 Модель рекомбинация зарядов в донорно-акцепторных комплексах с двумя полосами поглощения.

3.3.1 Математическая модель.

3.3.2 Анализ стационарных спектров полос поглощения с переносом заряда.

3.3.3 Результаты численного моделирования динамики рекомбинации зарядов в комплексе ТМВ/ТСКЕ

3.4 Выводы.

4 Моделирование сверхбыстрого разделения зарядов из второго возбужденного состояния ковалентно связанных цинк-порфирина и имида и последующей горячей рекомбинации в первое возбужденное состояние

4.1 Введение.

4.2 Математическая модель сверхбыстрого переноса заряда из второго возбужденного состояния

4.3 Результаты численного моделирования.

Актуальность проблемы.

В последние несколько десятилетий все возрастающее внимание уделяется исследованию детальных механизмов сверхбыстрого переноса электрона. Это обусловлено тем, что перенос электрона является одним из наиболее распространенных и простейших химических процессов. Перенос электрона лежит в основе огромного числа процессов, происходящих в живой и неживой природе: ферментативных превращений, окислительно-восстановительных и электрохимических реакций. Перенос электрона является начальной стадией реакций полимеризации, фотографии, фотосинтеза, метаболизма и многих других.

Интерес к рассматриваемой проблеме значительно возрастает благодаря все более широкому использованию возможностей современной спектроскопии сверхвысокого временного разрешения. В настоящее время расширяется круг исследований сверхбыстрых фотохимических процессов, протекающих на временах короче времен релаксации среды и даже времен внутримолекулярной колебательной релаксации. Экспериментальные исследования таких процессов открывают все новые закономерности и убедительно свидетельствуют о том, что сверхбыстрый перепое электрона протекает в условиях существенной неравновесности ядерной подсистемы. Осмысление этого все возрастающего потока экспериментальной информации требует разработки новых теоретических подходов, способных адекватно описывать основные закономерности сверхбыстрого переноса электрона.

Цель диссертационной работы заключается в исследовании влияния неравновесности ядерной подсистемы на динамику электронных переходов.

Научная новизна работы заключается в том, что были получены новые результаты и выявлены новые закономерности:

1. реорганизация внутримолекулярных высокочастотных мод приближает кинетику распада населенности возбужденного состояния донорно-акцепторных комплексов к экспоненциальному виду;

2. экспериментально наблюдаемая двухступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах, состоящих из 1,2,4-триметоксибензола и тетрацианоэтилена, в быстром растворителе ацетонитриле отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую;

3. при фиксированном числе квантовых мод скорость сверхбыстрой рекомбинации зарядов зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо от их частот и параметров Хуанга-Рис;

4. фотоиндуцированиое разделение зарядов из второго возбужденного состояния в производных порфиринов сопровождается эффективной горячей рекомбинацией зарядов в первое возбужденное состояние. В результате выход термализованных продуктов оказывается низким.

Научно-практическая значимость работы заключается в том, что разработаны модели и методы расчета динамики рекомбинации зарядов в возбужденных донорно-акцепторных комплексах. Модели позволяют учитывать: а) спектральные характеристики возбуждающего и зондирующего лазерных импульсов, б) реорганизацию нескольких (до 10) внутримолекулярных высокочастотных мод, в) реорганизацию растворителя, характеризующуюся несколькими (3—4) временами релаксации.

Достоверность результатов и выводов диссертации определяется тщательной обоснованностью используемых моделей и применением строгих математических методов для решения поставленных задач, проверкой полученных в работе численных решений на совпадение с известными решениями в предельных случаях.

Результаты, полученные лично соискателем. Постановка задач, анализ и обобщение данных, а также обсуждение результатов, формулировка выводов осуществлялась совместно с научным руководителем. Проведение численных расчетов, обработка и графическое представление результатов было выполнено соискателем самостоятельно. Соавторы совместных публикаций принимали участие в обсуждении результатов соответствующих разделов работы и проводили экспериментальные исследования. Выносимые соискателем па защиту результаты получены лично автором. В совместных работах вклад автора в результатах исследований является определяющим.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Реорганизация нескольких высокочастотных колебательных мод в средах с несколькими временами релаксации приближает кинетику неравновесной рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах к экспоненциальному виду.

2. При постоянном значении полной энергии реорганизации высокочастотных мод скорость рекомбинации зарядов возрастает при увеличении количества активных колебательных мод и достигает своего предельного значения (значения насыщения) в области N ~ 5. При фиксированном числе квантовых мод N скорость рекомбинации зарядов зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо от их частот и параметров Хуанга-Рис (спектральная плотность) для всех имеющихся в наличии спектральных плотностей донорно-акцепторных комплексов.

3. Для процессов рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах в раствороконтролируемом режиме в качестве хорошей аппроксимации реальной спектральной плотности высокочастотных колебательных мод может быть использована некоторая универсальная спектральная плотность, включающая 5—10 высокочастотных колебательных мод.

4. Экспериментально наблюдаемая двухступенчата я кинетика рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорно-акцепторных комплексах, состоящих из 1,2,4-триметоксибензола и тетрацианэтилена, в быстром растворителе ацетонитриле отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую. Экспериментально наблюдаемая одноступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в медленных растворителях валеронитриле и октанонитриле обусловлена тем, что рекомбинация закапчивается на горячей стадии.

5. В процессах фотоиндуцированного разделения зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов ключевую роль играет горячая рекомбинация зарядов в первое возбужденное состояние.

Апробация результатов. Материалы диссертации докладывались на между народных конференциях: "Diffusion assisted reactions "(Новосибирск, 2006 г.), VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes"(Черноголовка, 2007 г.), 1st International conference "Reaction Kinetics in Condensed Matter"(Москва, 2010 г.).

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 9 работах, из них 6 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК.

Результаты диссертационного исследования включены в отчеты по Государственным контрактам Министерства образования и науки РФ (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 гг.) № П1145 и-№ 14.740.11.0374, грантам РФФИ (проекты 05-03-32680-а, 08-03-00534-а), РФФИ-ABO (проекты 07-03-96600-рповолжьеа, 10-03-97007-рповолжьеа).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.

Выводы.

1. Разработана обобщенная стохастическая модель, включающая три электронных состояния, количественно описывающая динамику разделения зарядов из второго возбужденного состояния.

2. Модель количественно воспроизводит измеряемую в экспериментах динамику населенпостей обоих состояний 51 и 5г в производных цинк-порфиринов.

3. Показано, что фотонндуцированное разделение зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов сопровождается эффективной горячей рекомбинацией зарядов в первое возбужденное состояние. В результате выход термализованных продуктов реакции разделения зарядов оказывается низким.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении сформулируем основные выводы и приведем основные результаты:

1. Построена многоканальная стохастическая модель нетермической рекомбинации зарядов в фотовозбужденных донорио- акцепторных комплексах, включающая реорганизацию всех, активных в электронном переходе, высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод.

2. Разработан комплекс программ, позволяющий рассчитывать кинетику рекомбинации зарядов в фотовозбуждепных донорно-акцепторных комплексах с учетом реорганизации до десяти высокочастотных колебательных мод в средах с несколькими (до четырех) временами релаксации.

3. Установлено, что реорганизация высокочастотных внутримолекулярных колебательных мод увеличивает скорость рекомбинации зарядов в низкоэкзотермической области. Это кардинально меняет зависимость константы скорости рекомбинации зарядов от величины экзо-термичности реакции, так что скорость рекомбинации зарядов монотонно уменьшается с ростом экзотермичности реакции в растворокон-тролируемом режиме на всем доступном интервале наблюдения (—3.0 эВ < Ав[СЩ < -0.5 эВ).

4. Реорганизация нескольких высокочастотных колебательных мод в средах с несколькими временами релаксации приближает кинетику неравновесной рекомбинации зарядов к экспоненциальному виду.

5. При постоянном значении полной энергии реорганизации высокочастотных мод скорость рекомбинации зарядов возрастает при увеличениы количества активных колебательных мод и достигает своего предельного значения (значения насыщения) в области N 5. При фиксированном числе квантовых мод N скорость рекомбинации зарядов зависит в основном от полной энергии реорганизации высокочастотных колебательных мод и слабо от частот и параметров Хуанга-Рис.

6. При рассмотрении процесса рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах в раствороконтролируемом режиме в качестве хорошей аппоксимации реальной спектральной плотности высокочастотных колебательных мод может быть использована некоторая универсальная спектральная плотность, включающая 5—10 высокочастотных колебательных мод.

7. Показано, что экспериментально наблюдаемая двухступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в донорно-акцепторных комплексах, состоящих из 1,2,4-триметоксибензола и тетрацианэтилена, в быстром растворителе ацетоннтрпле отражает две стадии рекомбинации: горячую и термическую. Экспериментально наблюдаемая одноступенчатая кинетика рекомбинации зарядов в медленных растворителях валеронитриле и октаноннтриле обусловлена тем, что рекомбинация заканчивается на горячей стадии.

8. Разработана обобщенная стохастическая модель, включающая три электронных состояния, количественно описывающая динамику разделения зарядов из второго возбужденного состояния. Показано, что фотоиндуцированное разделение зарядов из второго возбужденного состояния в производных цинк-порфиринов сопровождается эффективной горячей рекомбинацией зарядов в первое возбужденное состояние. В результате выход термализованных продуктов реакции разделения зарядов оказывается низким.

1. Kuznetsov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology / Kuznetsov A.M. / Gordon & Breach: Amsterdamm. — 1995. — P. 622

2. Базилевский M.B. Современные теории химических реакций в конденсированной фазе / Базилевский М.В., Фаустов В.И. // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - С. 1185.

3. Domcke W. Theory of ultrafast nonadiabatic excited-state processes and their spectroscopic detection in real time / Domcke W., Stock G. // Advances in Chemical Physics, ed. by Jortner J., Bixon M. Wiley: New York. - 1997. — V. 100. - P. 1 .

4. Jortner J. Electron Transfer: From to Biomolecules. / Jortner J., Bixon M. // Advances in Chemical Physics, ed. by Jortner J., Bixon M. Wiley: New York. - 1999. - V. 106. - P. 107.

5. Burshtein A.I. Unified theory of photochemical charge separation. / Burshtein A.I. // Advances in Chemical Physics. — 2000. — V. 114. — P. 419.

6. Barzykin A.V. Solvent Effects in Nonadiabatic Electron-Transfer Reactions: Theoretical Aspects. / Barzykin A.V., Frantsuzov P.A., Seki K., Tachiya M. // Advances in Chemical Physics. — 2002. — V. 123. — P. 511.

7. Burshtein A.I. Non-Markovian Theories of Transfer Reactions in Luminescence and Cliemiluminescence and Photo- and Electrochemistry. / Burshtein A.I. // Advances in Chemical Physics. — 2004. — V. 129. — P. 107.

8. Kavarnos G.J. Fundamental concepts of photoinduced electron transfer / Kavarnos G.J. // Topics in Current Chemistry V.156, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1990

9. А.И. Иванов Кинетика быстрых фотохимических реакций разделения и рекомбинации зарядов / А.И. Иванов, В.А. Михайлова // Успехи химии (РАН) — 2010. Т. 79 - С. 1139.

10. Gould I.R. Dynamics of Photoinduced Electron Transfer Reactions / Gould I.R., Farid S. / Acc. Chem. Res. 1996. - V. 29. - P.522.

11. Dossot M. Singlet exciplexes between a thioxanthone derivative and substituted aromatic quenchers: role of the resonance integral / Dossot M., Allonas X., Jacques P. // Chem. Eur. J. — 2005. — V. 11. P. 1763.

12. Gould I.R. Radiationless Decay in Exciplexes With Variable ChargeTransfer / Gould I.R., Farid S. // J. Phys. Chem. B. 2007. - V. Ill - P. 6782.

13. Gould I.R. Mechanisms of Exciplex Formation. Roles of Super exchange, Solvent Polarity, and Driving Force for Electron Transfer / Gould I.R.,

14. Young R.H., Mueller L.J., Farid S. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. - P. 8176.15J Kuzmin M.G. Exciplex mechanism of excited state electron transfer reactions in polar media / Kuzmin M.G. //J. Photochem. Photobiol. A. 1996. - V. 102. - P. 51.

15. Kavarnos G.J. Photosensitization by reversible electron transfer: theories, experimental evidence and examples / Kavarnos G.J., Turro N.J. // Chem. Rev. — 1986. — V.86. — P. 401.

16. Peters K.S. Role of contact and solvent-separated radical ion pairs in the diffusional quenching of trans-stilbene excited singlet state by fumaronitrile. / Peters K.S., Lee J. // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96 - P. 8941.

17. Weller A. Electron-transfer and complex formation in the excited state / Weller A. // Pure Appl. Chem. 1968. — V. 16. — P. 115.

18. Burshtein A.I. Contact and remote ion radicals formation and recombination / Burshtein A.I. // Chem. Phys. — 1999. — V. 247. — P. 275.

19. Zhong C. Solvent-Separated Radical Ion Pairs and Free Ion Yields. 1. Effect of Temperature on Free Ion Formation in Solution. / Zhong C., Zhou J., Braun C.L. //J. Phys. Chem. A. 2004. — V. 108. — P. 6842.

20. Tachiya M. New explanation for the lack of the inverted region in charge separation reactions / Tachiya M., Murata S. // J. Pliys. Chem. — 1992.- V.96. P.8441.

21. Benniston C.A. Charge recombination in cyclophane-derived, intimate radical ion pairs / Benniston C.A., Harriman A., Philp D., Stoddart J.F. // J. Am. Chem. Soc. — 1993. — V. 115. P. 5298.

22. Gould I.R. Explanation of the Driving-Force Dependence of Return Electron Transfer in Contact Radical-Ion Pairs / Gould I.R., Noukakis D., Gomez-Jahn L., Goodman J.L., Farid S. // J. Am. Chem. Soc. — 1993. V. 115. — P. 4405.

23. Wynne K. Ultrafast charge transfer in an electron donor-acceptor complex

24. Wynne K., Galli C., Hochstrasser R.M. // J. Chem. Phys. 1994. — V. 100. - P. 4797.

25. Wynne K. Vibrational coherence in electron transfer: The tetracyanoethylene -pyrene complex / Wynne K., Reid G.D., Hochstrasser R.M. //J. Chem. Phys. 1996. - V. 105. - P. 2287.

26. Hubig S.M. Optimized Electron Transfer in Charge-Transfer Ion Pairs. Pronounced Inner-Sphere Behavior of Olefin Donors / Hubig S.M., Bookman T.M., Kochi J.K. // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118.- P. 3842.

27. Nicolet 0. Ultrafast Nonequilibrium Charge Recombination Dynamics of Excited Donor-Acceptor Complexes / Nicolet O., Vauthey E. // J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. — P. 5553.

28. Mulliken R.S. Molecular Complexes. / Mulliken R.S., Person W.B. // Wiley-Interscience, New York and London. — 1969.

29. Walker G.C. Interplay of solvent motion and vibrational excitation in electron-transfer kinetics: experiment and theory / Walker G.C., Akesson E., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F. // J. Phys. Chem. — 1992.- V. 96. P. 3728.

30. Tachiya M. Non-Marcus energy gap dependence of back electron transfer in contact ion pairs / Tachiya M., Murata S. // J. Am. Chem. Soc. — 1994. V. 116. - P. 2434.

31. Bagchi B. Theory of the time development of the stokes shift in polar media. / Bagchi B., Oxtoby D.W., Fleming G.R.// Chem. Phys. 1984.- V.86. P.257.

32. Ivanov A.I. Theory of non-thermal electron transfer / Ivanov A.I., Potovoi V.V. // Cliem. Phys. — 1999. V. 247. - P. 245.

33. Libby W.F. Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution / Libby W.F. // J. Phys. Chem. 1952. - V. 52. - P.863.

34. Marcus R.A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. I. / Marcus R.A. // J. Chem. Phys. — 1956. V. 24.- P. 966.

35. Marcus R.A. On the theory of electron-transfer reactions. VI. Unied treatment for homogeneous and electrode reactions / Marcus R.A. // J. Chem. Pliys. — 1965. V. 43. - P. 679.

36. Marcus R.A. Theory of Electron Transfer Reaction Rates of Solvated Electrons / Marcus R.A. // J. Chem. Phys. 1965. — V. 43. - P. 3477.

37. Левич В.Г. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах / Левич В.Г., Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР.- 1959. Т. 124. - С. 123.

38. Левич В.Г. Адиабатическая теория электронных процессов в растворах / Левич В.Г., Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 133. - С. 158.

39. Догонадзе P.P. // Докл. АН СССР. 1960. - Т. 133. - С. 1368.

40. Овчинников А.А. Теории элементарных реакций электронного переноса в полярной жидкости / Овчинников А.А., Овчинникова М.Я. // Журн. эксперим. и теорет. физики. — 1969. — Т. 56. — С. 1278.

41. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. // Электрохимия. — 1967. — Т. 3. — С. 1324.

42. Hush N.S. Homogeneous and heterogeneous optical and thermal electron transfer. // Electrochimica Acta. — 1968. — V. 13. — P. 1005.

43. Marcus R.A. Electron transfers in chemistry and biology / Marcus R.A., Sutin N. // Biochim. Biophys. Acta. 1985. — V. 811. - P. 265.

44. Bagchi B. Interplay between ultrafast polar solvation and vibrational dynamics in electron transfer reactions: role of high-frequency vibrational modes / Bagchi В., Gayathri N. // Advances in Chemical Physics. — 1999.- V. 107. P. 1.

45. Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I. Effect of high-frequency modes and hot transitions on free energy gap dependence of charge recombination. // J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110. - P. 11919.

46. Dogonadze R.R. Theory of light absorption by ions in solution / Dogonadze R.R., Itskovich E.M., Kuznetsov A.M., Vorotyntsev M.A. // J. Phys. Chem. 1975. - V. 79. - P. 2827.

47. Гаммет JI. Основы физической органической химии. / Гаммет Л. // Мир, Москва. 1972, Hammett L.P. Physical organic chemistry. / Hammett L.P. // McGraw-Hill, New York. — 1970.

48. Leonhart H. Detection of short-life intermediate products in the fluorescence extinction / Leonhart H., Weller A. // Z. Phys. Chem. N.F.- 1961. V. 29.--P. 277.

49. Knibbe H. Intermediates and Kinetics of Fluorescence Quenching by Electron Transfer / Knibbe H., Rehm D., Weller A. // Ber Bunsen-Ges Phys. Chem. — 1968. — V. 72. — P. 257.

50. Rehm D. Kinetics of fluorescence quenching by electron and H-atomtransfer / Rehm D., Weller A. // Israel Journal of Chemistry. — 1970. V. 8. - P. 259.

51. Weller A. Exciplex and radical pairs in photochemical electron transfer / Weller A. // Pure Appl. Chem. 1982. - V. 54. - P.1885.

52. Marcus R.A. Theory of highly exothermic electron transfer reactions / Marcus R.A., Siders P. // J. Phys. Chem. 1982. - V. 96. - P.8441.

53. Gould I.R. Return Electron Transfer Within Geminate Radical Ion Pairs. Observation of the Marcus Inverted Region / Gould I.R., Ege D., Mattes S. L., Farid S. // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V. 109. - P.3794.

54. Miller J.R. Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates / Miller J.R., Calcaterra L.T., Closs G.L. // J. Am. Chem. Soc. 1984. -V. 106. - P. 3047.

55. Kemnitz K. Electron transfer by isolated rhodamine B molecules adsorbed on organic single crystals: a solvent-free model system / Kemnitz K., Nakashima N., Yoshihara K. // J. Phys. Chem. — 1988. — V. 92. — P. 3915.

56. Levin P.P. Bell-shaped energy gap dependence for electron transfer rate intriplet exciplexes / Levin P.P., Pluzhnikov P.F., Kuzmin V.A. // Chem. Phys. Lett. 1988. — V. 147. — P.283.

57. Gould I.R. Contact and solvent-separated geminate radical ion pairs in electron-transfcr photochemistry / Gould I.R., Young R.H., Moody R.E., Farid S. // J. Phys. Chem. — 1991. — V. 95. -P. 2068.

58. Miller J.R. Intermolecular Electron Transfer by Quantum Mechanical Tunneling / Miller J.R. // Science. — 1975. V. 189. - P. 221.

59. Guarr T. Collisionless photoinduced electron transfer from ruthenium tris(bipyridine)2+* homologs to methyl viologen (MV2+) in rigid glycerol solution / Guarr T., McGuire M., Strauch S., McLendon G. // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V. 105. — P. 616.

60. Warman J.M. Light-induced giant dipoles in simple model compounds for photosynthesis / Warman J.M., de Haas M.P., Paddon-Row M.N., Cotsaris E., Hush N.S., Oevering H., Verhoeven J.W. // Nature. — 1986. V. 320. - P. 615.

61. DeVault D. Quantum-mechanical Tunnelling in Biological Systems / DeVault D. / Cambridge University Press, Cambridge, — 1984.

62. Kumbhakar M. Photoinduced intermolecular electron transfer from aromatic amines to coumarin dyes in sodium dodecyl sulphate micellar solutions / Kumbhakar M., Nath S., Pal H., Sapre A.V., Mukherjee T. // J. Chem. Phys. 2003. - V. 119. — P. 388.

63. Edwards S.J. Driving Force Dependence of Rates for Nonadiabatic Proton and Proton-Coupled Electron Transfer: Conditions for Inverted Region Behavior / Edwards S.J., Soudackov A.V., Hammes-Schiffer S. // J. Phys. Chem. B. 2009. — V. 113. — P. 14545.

64. Ivanov A.I. A diffusional alternative to the Marcus free energy gap law. / Ivanov A.I., Burshtein A.I.// Phys. Chem. Chem. Phys. — 2007. — V. 9.- P. 396.

65. Vauthey E. Investigations of bimolecular photoinduced electron transfer reactions in polar solvents using ultrafast spectroscopy. / Vauthey E. // J. Photochem. Photobiol. 2006. — V. 179. — P. 1.

66. Brunschwig B.S. The distance dependence of electron transfer reactions: rate maxima and rapid rates at large reactant separations. / Brunschwig B.S., Ehrenson S., Sutin N. // J. Am. Chem. Soc. 1984. -V. 106. - P. 6858.

67. Бахшиев H.F. Универсальные межмолекулярные взаимодействия и их влияние на положение электронных спектров молекул в двухкомпо-нентных растворах. VII теория (общий случай изотропного раствора). / Бахшиев Н.Г.// Оптика и спектр. — 1964. — Т. 16. — С. 821.

68. Hizhnyakov V. Theory of resonant secondary radiation due to impuritycentres in crystals. / Hizhnyakov V., Tekhver I. // Phys. Stat. Solidi (b). 1967. -V. 21. - P. 755.

69. Мазуренко Ю.Т. Влияние ориентационной дипольной релаксации на спектральные, временные и поляризационные характеристики люминесценции растворов./ Мазуренко Ю.Т., Бахшиев H.F. // Оптика и спсктр. 1970. — Т. 28. — С. 905.

70. Зусман Л.Д. К динамике спектров сольватирующих систем. / Зусман Л.Д., Гельман А.Б. // Оптика и спектр. — 1982. — Т. 53. С. 421.

71. Van der Zwan G. Time-dependent fluorescence solvent shifts,dielectric friction, and nonequilibrium solvation in polar solvents. / Van dcr Zwan G., Hynes J.T. // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P. 4181.

72. Loring R.F. Time-resolved fluorescence and hole-burning line shapes of solvated molecules: Longitudinal dielectric relaxation and vibrational dynamics. / Loring R.F., Yan Y.J., Mukamel S.// J. Chem. Phys. — 1987. V.87. - P. 5840.

73. Mikhailova V.A. Nonequilibrium charge recombination from the excited adiabatic state of donor-acceptor complexes./ Mikhailova V.A., Ivanov A.I., Vauthey E. // J. Chem. Phys. 2004. - V. 121. - P. 6463.

74. Clio M. Nonequilibrium photoinduced electron transfer. / Cho M., Silbey R.J. // J. Chem. Phys. — 1995. V. 103. - P. 595.

75. Dorfman R.C. The influence of diffusion on photoinduced electron transfer and geminate recombination. /Dorfman R.C., Fayer M.D. //J. Chem. Phys. 1992. - V. 96. - P. 7410.

76. Coalson R.D. A nonequilibrium golden rule formula for electronic statepopulations in nonadiabatically coupled systems. / Coalson R.D., Evans D.G., Nitzan A. // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 436.

77. Jean J.M. Excitation effects on the quantum dynamics of two-dimensional photoinduced nonadiabatic processes. / Jean J.M.// J. Phys. Chem. A.- 1998. V. 102. - P. 7549.

78. Ivanov A.I. The effect of excitation pulse carrier frequency on ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-acceptor complexes. / Ivanov A.I., Belikeev F.N., Fedunov R.G., Vauthey E. // Chem. Phys. Lett. 2003. - V. 372. - P. 73.

79. Еремин В.В. Интерференционные эффекты в динамике волнового пакета при импульсном оптическом возбуждении двухатомной молекулы. /Еремин В.В., Кузьменко Н.Е., Уманский И.М.// Хим. физика.- 1996. Т. 15. - С. 5.

80. Rubtsov I.V. Ultrafast photoinduced solute-solvent electron transfer: configuration dependence / I.V. Rubtsov, H. Shirota, K. Yoshihara // J. Phys. Chem. A 1999. — V. 103. - P. 1801.

81. Cao J. Effects of bath relaxation on dissipative two-state dynamics./ Cao J.// J. Chem. Phys. 2000. - V. 112. — P. 6719.

82. Jean J.M. Time- and frequency-resolved spontaneous emission as a probeof coherencc effects in ultrafast electron transfer reactions./ Jean J.M. // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 10464.

83. Barbara P.F. Contemporary issues in electron transfer research. / Barbara P.F., Meyer T.J., Ratner M.A.// J. Phys. Chem. — 1996. V. 100. - P. 13148.

84. Yoshihara K. Effects of the solvent dynamics and vibrational motions in electron transfer. / Yoshihara K., Tominaga K., Nagasawa Yu.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995. - V. 68. - P. 696.

85. Yoshihara K. Ultrafast intermolecular electron transfer in solution. /Yoshihara K. // Advances in Chemical Physics. — 1999. — V. 107. — P. 3718.

86. Najbar J. Solvent relaxation effects on the kinetics of photoinduced electron transfer reactions. / Najbar J., Dorfman R. C., Fayer M.D.// J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 1081.

87. Frantsuzov P.A. Charge recombination in contact ion pairs. / Frantsuzov P.A., Tachiya M. // J. Chem. Phys. 2000. — V. 112. - P. 4216.

88. Denny R.A. Effects of vibrational energy relaxation and reverse reaction on electron transfer kinetics and fluorescence line shapes in solution. / Denny R.A., Bagchi B., Barbara P.F. // J. Chem. Phys. 2001. — V. 115. - P. 6058.

89. Morandeira A. Ultrafast photochemistry. / Morandeira A., Furstenberg A., Nicolet 0., Pages S., Lang B., Vauthey E. // Chimia. — 2002. V. 12. - P.690.

90. Koch C.P. A complete quantum description of an ultrafast pump-probe charge transfer event in condensed phase./ Koch C.P., Kluner T., Kosloff R.// J. Chem. Phys. — 2002. — V. 116. P. 7983.

91. Kuzmin M.G. Evolution of the Reaction Mechanism during Ultrafast Photoinduced Electron Transfer. / Kuzmin M.G., Soboleva I.V., Dolotova E.V.// J. Phys. Chem. — 2008. V. 112, - P. 5131.

92. Koch A.J. Biological pattern formation: from basic mechanisms to complex structures. / Koch A.J., Meinhardt H // Rev. Mod. Phys. — 1994. V. 66. - P. 1481.

93. Tominaga K. Femtosecond experiments and absolute rate calculations on intervalence electron transfer of mixed-valence compounds. / Tominaga K., Kliner D.A.V., Johnson A.E., Levinger N.E., Barbara P.F.// J. Chem. Phys. — 1993. — V. 98. — P. 1228.

94. Seel M. Wavepacket motion and ultrafast electron transfer in the system oxazine 1 in N,N-Ndimethylaniline / Seel M., Engleitner S., Zinth // Chern. Phys. Lett. 1997. - V. 275. - P. 363.

95. Yakovlev A.G. Nuclear wavepacket motion producing a reversible cliajrge separation in bacterial reaction centers /Yakovlev A.G., Shkuropei/tov A.Y., Shuvalov V.A. // FEBS Lett. 2000. - V. 466. — P. 209.

96. Shuvalov V.A. Coupling of nuclear wavepacket motion and cligLrge separation in bacterial reaction centers / Shuvalov V.A., Yakovlev -A^.G. // FEBS Lett. 2003. - V. 540. - P. 26.

97. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents./ Ziaszman L.D. // Chem. Phys. 1980. - V. 49. — P. 295.

98. Barbara P.F. Ultrafast photochemical intramolecular charge and cxcited state solvation./ Barbara P.F., Jarzeba W. // Adv. Photochem. — 1990. V. 15. - P. 1.

99. Simon J.D. On the dimensionality of the reaction coordinate of intramolecular charge-transfer reactions in protic solvents. / Simon J.D., Doolen R. // J. Am. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 861.

100. Wynne K. In Coherence and Adiabaticity in Ultrafast Electron Transfer. (Advanced in Chemical Physics) / Wynne K., Hochstrasser 3rv // Interscience, New York — 1999. — V. 107. — P. 263.

101. Doom S.K. Picosecond infrared study of ultrafast electron transfer and vibrational energy relaxation in a mixed-valent ruthenium dimer. /Doom S.K., Stoutland P.O.,Dyer R.B., Woodruff W.H. // J. Am. Chem. Soc. -1992. V. 114. - P. 3133.

102. Vos M.H. Visualization of coherent nuclear motion in a membrane protein by femtosecond spectroscopy. / Vos M.H., Rappaport F., Lambry J.-C., Breton J., Martin J.-L. // Nature. 1993. - V. 363. — P. 320.

103. J. Zhou The separation distance distribution in electron-donor-acceptor systems and the wavelength dependence of free ion yields / J. Zhou, B.R. Findley, C.L. Braun, N.Sutin // J. Chem. Phys. 2001. - V. 114. - P. 10448.

104. Иванов А.И. Сверхбыстрые безызлучательные электронные переходы./ Иванов А.И., Потовой В.В. // Оптика и спектр. — 1999. — Т. 86. С. 755.

105. Иванов А.И. Нетермический обратный перенос электрона в комплексах со смешанной валентностью. /Иванов А.И., Кучин А.В.// Журн. физ. химии. — 1999. — Т. 12. С. 2170.

106. Грампп Г. Сверхбыстрый фотоиндуцированный перенос электрона на свободный радикал. / Грампп Г., Иванов А.И., Кучин А.В.// Журн. физ. химии. — 2001. — Т. 75. — С. 2242.

107. Ivanov A.I. The magnetic field effect on a a photoinduced electron transfer. / Ivanov A.I. // Chem. Phys. Lett. 1994. — V. 229. - P. 671.

108. Пианов А.И. Фотоиндуцированный перенос электрона на парамагнитный центр. / Иванов А.И., Михайлова В.А., Феськов С.В. // Журн. физ. химии. — 1997. — Т. 71. — С. 1500.

109. Ando K. Nonequilibrium ocsillatory electron transfer in bacterial photosynthesis. / Ando K., Sumi H. // J. Chem. Phys. — 1998. V. 102. - P. 10991.

110. Garg S. Microwave absorption and molecular structure in liquids. The three dielectric dispersion regions of the normal primary alcohols. / Garg S., Smyth C.// J. Phys. Chem. 1965. - V.69. - P.1294.

111. Jimenez R. Femtosecond solvation dynamics of water. / Jimenez R., Fleming G. R., Kumar P. V., Maroncelli M. // Nature. — 1994. — V. 369. P.471.

112. Reid P.J., Barbara P.F. Dynamic solvent effect on betaine-30 electron-transfer kinetics in alcohols.// J. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. — P. 17311.

113. Risken H. The Fokker-Planck equation./ Risken H./ Springer, Berlin, — 1989. P. 485.

114. Rosenthal S.J. Femtosecond solvation dynamics in acetonitrile: Observation of the inertial contribution to the solvent response. / Rosenthal S.J, Xie X., Du M., Fleming G.R. //J. Chem. Phys. 1991.- V. 95. P. 4715.

115. Maroncelli M. A simple interpretation of polar solvation dynamics. / Maroncelli M., Kumar V.P., Papazyan A. // J. Phys. Chem. — 1993.- V. 97. P. 13.

116. S.A. Passino Three-Pulse Echo Peak Shift Studies of Polar Solvation Dynamics / S.A. Passino, Y. Nagasawa, G.R. Fleming // J. Phys. Chem.- 1997. V. 101. -P. 725.

117. Yakobson B.I. Relaxation hindrance in nonadiabatic cage reactions. / Yakobson B.I., Burshtein A.I. // Chem. Phys. 1980. - V. 49. - P. 385.

118. N.G. Bakhshiev, Opt. Spectrosc. (USSR) 1964. - V. 16. - P. 446.

119. Yu.T. Mazurenko, N.G. Bakhshiev, Opt. Spectrosc. (USSR) 1970. -V. 28. - P. 490.

120. L.D. Zusman, A.B. Helman, Opt. Spectrosc. (USSR) -1982. V. 53. -P. 248.

121. J.M. Jean Excitation Effects on the Quantum Dynamics of Two-Dimensional Photoinduced Nonadiabatic Processes / J.M. Jean //J. Phys. Chem. A — 1998. V. 102. -P. 7549.

122. Gladkikh V. Hot recombination of photogenerated ion pairs./ Gladkikh V., Burshtein A.I., Feskov S.V., Ivanov A.I., Vauthey E. // J. Chem. Phys.- 2005. V.123. - P.244510.

123. S.V. Feskov Integral encounter theory of strong electron transfer / S. V. Feskov, A. I. Ivanov, A. I. Burshtein //J. Chem. Phys. — 2005. V. 122.- P. 124509.

124. H. Frauenfelder Rate theories and puzzles of hemeprotein kinetics / H. Frauenfelder, P.G. Wolynes // Science 1985. - V. 229. - P. 337.

125. Feskov S.V. Solvent and spectral effects in the ultrafast charge recombination dynamics of excited donor-accept or complexes./ Feskov S.V., Ionkin V.N., Ivanov A.I., Hagemann H., Vauthey E.// J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112. - P. 594.

126. Myers Kelly A. Resonance Raman Intensity Analysis of Vibrational and Solvent Reorganization in Photoinduced Charge Transfer. / Myers Kelly A. // J. Phys. Chem. A. 1999. - V.103. - P. 6891.

127. Elsaesser T. Vibrational and Vibronic Relaxation of Large Polyatomic Molecules in Liquids / Elsaesser T., Kaiser W. // Annu. Rev. Phys. Chem. 1991. - V. 42. - P. 83.

128. Nicolet 0. Effect of the Excitation Wavelength on the Ultrafast Charge Recombination Dynamics of Donor?Acceptor Complexes in Polar Solvents./ Nicolet O., Banerji N., Pages S., Vauthey E. // J. Phys. Chem. A 2005. - V. 109. - P. 8236.

129. Jortner J. Intramolecular vibrational excitations accompanying solvent-controlled electron transfer reactions./ Jortner J., Bixon M. // J. Chem. Phys. 1988. - V. 88. - P. 167.

130. Barbara P.F. Vibrational Modes and the Dynamic Solvent Effect in Electron and Proton Transfer. / Barbara P.F, Walker G.C., Smith T.P. // Science. 1992. — V. 256. — P. 975.

131. Mikhailova V.A. Effect of relaxation of intramolecular high frequency vibrational mode on nonthermal electron transfer probability. Stochastic point-transition approach. / Mikhailova V.A., Ivanov A.I. //J. Phys. Chem. C. 2007. - V. 111. — P. 4445.

132. I.R. Gould A quantitative relationship between radiative and nonradiative electron transfer in radical-ion pairs / I.R. Gould, D. Noukakis, L. Gomez-Jalm, R.H. Young, J.L. Goodman, S. Farid //J. Am. Chem. Soc. — 1993.- V. 115 P. 3830.

133. Gould I.R. Radiative and Nonradiative Electron Transfer in Contact Radical-Ion Pairs / Gould I.R.; Noukakis D.; Gomez-Jahn L.; Young R. H.; Goodman J. L.; Farid S. // Chem. Phys. 1993. - V. 176. - P. 439.

134. E.M. Voigt Multiple Charge-Transfer Bands in Complexes Involving Aromatic Donors / E. M. Voigt //J. Am. Chem. Soc. — 1964. — V. 86. P. 3611.

135. M. Rossi Multiple Charge-Transfer Transitions in Alkylbenzene-TCNE Complexes / M. Rossi, U. Buser, E. Haselbach // Helv. Chim. Acta — 1976. V. 59. - P. 1039.

136. C.W. Jurgensen The effect of high pressure on the electronic and infrared spectra of TCNE and its charge transfer complexes with hexamethylbenzene / C.W. Jurgensen, M.J. Peanasky, Ii.G. Drickamer // J. Chem. Phys. 1985. — V. 83. - P. 6108.

137. Иванов А.И. Ускорение рекомбинации фотовозбужденных допорно-акцепторных комплексов высокочастотной колебательной модой. / Иванов А.И., Ионкин В.Н., Феськов С.В.// Ж. Физ. Химии. — 2008.- Т. 82. С. 374.

138. Morandeira A. Ultrafast Charge Recombination of Photogenerated Ion Pairs to an Electronic Excited State./ Morandeira A., Engeli L., Vauthey E. / Morandeira A., Engeli L., Vauthey E.// J. Phys. Chem. A. 2002. - V. 106. - P. 4833.

139. Gumy J.C. Investigation of the Solvation Dynamics of an Organic Dye in Polar Solvents Using the Femtosecond Transient Grating Technique. / Gumy J.C., Nicolet O., Vauthey E. // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103. - P. 10737.

140. A.I. Ivanov Acceleration of the Recombination of Photoexcited Donor-Acceptor Complexes with a High-Frequency Vibrational Mode / A.I. Ivanov, V.N. Ionkin, S.V. Fcskov, Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. -V. 82. - P. 303.

141. Horng M. L. Subpicosecond measurements of polar solvation dynamics: coumarin 153 revisited. / Horng M. L., Gardecki J. A., Papazyan A., Maroncelli M.// J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 17311.

142. Edholm O. Stretched exponentials and barrier distributions./ Edholm O., Blomberg C. // Chem. Phys. 1999. - V. 252. - P. 221.