Электронная теория активных центров микроструктурных превращений материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Безносюк, Сергей Александрович
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Томск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1993
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РГ6 од
[¿российская академия наук
СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт физики прочности и материаловедения
На правах рукописи
БЕЗНОСЮК Сергей Александрович
ЭЛЕКТРОННАЯ ТЕОРИЯ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ МИКРОСТРУКТУРНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ МАТЕРИАЛОВ
(01.04.07 - физика твердого тела)
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Томск 1993 г.
Работа выполнена в Карагандинском государственном университета Республики Казахстан
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор В.П.ИРХИН доктор физико-математических наук, профессор В.Э.КОЗЛОВ доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник В.П.ЯУКОВ
Ведущая организация: Донецкий физико-технический институт УАН
Защита состоится "" Н " имшс 1993 г. в 1±_ч.зо мин.
еш заседания специализированного совета Д 003.61.01 при Институте физики прочности и материаловедения СО РАН по адресу : 634055, г. Томск - 55, пр. Академический, 8
О диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН
Автореферат разослан " -г « ^.ал. 1993 г.
Ученый секретарь
специализированного совета
доктор физико-математических наук
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Компьютерные эксперименты показывают: тип атомного разунорядрчения в материалах зависит от пространственного энгармонизма и временной нерегулярности межатодашх связей. В теории вириальной динамики атомов энгармонизм задается характеристиками силовых центров связей, расположенных в критических точках градиента электронной плотности. Движение силовых цвнтров определяется инерционным перемещением критических точек по траекториям, их столкновениями и реакциями. В виду аналогии с движением системы элементарных частвд, динамика силовых центров связей описывается методами квантовой теории поля.
Регулярность движения критических точек градиента плотности задает регулярный характер изменения атомных связей во времени. Нерегулярность , как скачкообразное изменение параметров сил и бифуркации траекторий движения их центров, отражает наличие микроструктурпых превращений электронных компонент материалов.
Для конечных систем (кластеров) и нооднородного электронного газа условия адаабэтичности обеспечивают регулярность межатомных связей. Это доказывается методом динамики кинематических воли электронной плотности, игравших роль регулярных коллективных переменных электронных распределений я системы связей атомов.
В термополевой динамике конденсированного состояния условий адиаба точности мало дая регулярности атомных связей из-за существования электронных фазовых пер ходов, спонтанно нарушающих динамическую симметрию неоднородного электронного газа на уровне двухэлектронных распределений. Зарождение макроскопических фазовых переходов в твердых телах при амортизация, плавлении и образование топологических дефектов (вакансий, дислокаций, центров катализа) является следствием неравновесности электронных компонент материала - спонтанно коцценсирущихся и исчезащих электронных дефектов: "слоев" и "капель" в неоднородном электронном газе.
В случае регулярности всей системы атомных связей твердого тэла, можно говорить о динамическом упорядочении или регулярности динамической структуры материала. Динамическое разударядочвяие материала означает появление нерегулярных связей атомов. Динамический дефект, как компактное объединение нерегулярных связей атомов определяет коллективную квазичастицу твердого тела на мезо-
скопическом уровне - активный центр. Система активных центров образует активную среду неравновесных макроскопических процессов.
Физика неравновесного упорядочения твердая тел - быстро раз-вивакщаяся область фундаментальных исследований. Хорошо известны процессы образования регулярных атомных, магнитных и сверхпроводящих структур.' Их элементами являются особенности электронных распределений: атомы, магнитные спиновые моменты, куперовскиэ пары. Развитие нового научного направления, физики активных сред, базируется на процессах еще одного тина упорядочения В материалах - образовании регулярных динамических структур ( иерархия связан-нных моделей Е.Клемента). Их элементы - атомные связи - задаются точечными особенностями распределения градиента электронной плотности (вириальная динамика атомов Р.Бейдера).
Активные центры микроструктурных превращений материалов являются топологическими дефектами упорядоченности связей атомов. Это источники неравновесных топологических дефектов ( точечных дефектов, дислокаций и т.п. ) в материалах, центры катализа химических реакций, центры разупорядочения атомного, магнитного и сверхпроводящего порядков твердых фаз.
В начале 80-х годов были разработаны общие квантовые методы термодалевой динамики (Х.Умэдзявз) и динамики кинематических волн электронной плотности (Дж.Гарриман) для описания процессов упорядочения произвольных особенностей электронных распределений в конденсированных фазах.
Комплексное применение новых методов дало толчок к построению электронной теории процессов упорядочения в активных средах, к получению их точных электронных моделей и проведению компьютерных экспериментов. В СССР в этом направлении достигнуты определенные результаты. Это оригинальные приложения в физике сильновозбужден-иых состояний материалов (школа академика В.Е.Панина,ИФПМ СО РАН, г.Томск), в физике волн зарядовой плотности (ДонФТЙ У АН, г.Донецк), в физике активных центров материалов (КарГУ, г.Караганда).
Цель работы. Последовательно описать электронную структуру материалов с регулярными и нерегулярными связями атомов с пошцьп параметров порядка двухэлэктронннх распределений. Развить микроскопическую теорию процессов в системе активных центров как топологических дефектов параметров порядка структуры связей атомов.
Развить теорию нелокальных функционалов плотности для расчета полной энергии твердого тола со структурой активных центров как обобщения локального функционала неоднородного электронного газа.
Построить квантовые модели и их компьютерную реализацию для описания возникновения актиягшх центров разупорндочения конструкционных материалов (амортизации, стеклования, плавления).
Построить квантовые модели и их компьютерную реализацию для описания возникновения активных центров катализа ровкций в тас-рдом теле.
Рассчитать конкретные системы активных центров рвзупорядоче-ния конструкционных материалов и активных центров катализаторов на основе переходных металлов, неметаллов и их соединений.
Научная новизна. Показано.что система электронов в случае динамического упорядочения материала икеэт коллективные даременпыо - кинематические волны электронной плотности (х|Iф^]), где = Д0т(х) ехр( 1а ^) - квантовый параметр регулярности (динамического порядка) двухэлектронных распределений.
Введены топологические электронные дефекты твердого теша, как разрывы временной регулярности зтомных связей, ограшгтващио область активного центра. Нв них происходит скачок параметра порядка двухэлектронных распределений и радиуса обменно-корр&ля-циошюй "дырки" электронов. В следствие чего наблюдаются аффекты:
а) изменяются потенциалы межатомного взаимодействия, что ведет к образованию некояоарвативного структурного дефекта материала, т.е. искал®нию длин, углов и упругих модулей связей с течением времени; это электронные дефекты I рода.
б) изменяется характер сил взаимодействия атомов через границу активного центра с неконсервативного на диссипативотй тип сил "трения" ; это электронные дефекты II рода.
Электронные компоненты твердого теля с активными центрами описываются обобщенной квантовой модель*) компактно-неоднородного электронного газа. Активные центр« в атой модели испытывают спонташшо переходы между топологически неэквивалентными состояниями и столкновения. Роль управляющих параметров игра от конфигурации ядер и внешних полей.
Введена информационная емкость структуры активны к центров материалов.
Получено обобщение теории функционала плотности на случай материала с активными центрами микроструктурных превращений. Это нелокальные функционалы, зависание от распределения в физическом пространстве материала границ разрывов регулярности двухалвктронных распределений.
Получены точные и квантовостатистические выражения для орбитально- озолоченных функционалов плотности, используемые в расчетах; межатомных потенциалов, зависящих от структуры границ активных центров в твердом теле.
Рассчитаны параметры активных центров разупорядочения в форме кластеров нерегулярных связей атомов для неметаллов: углерода,бора, азота. Обнаружены механизмы амортизации и плавления углерода за счет спонтанного зарождения активных центров разной нукяеарности.
Рассчитаны параметры активных центров разупорядочения для металлов начала и конца Зй-переходаого ряда,конца 4(1-переходного ряда.Обнаружены механизмы модуляции равновесных параметров решеток за счет зароасцения кластеров активных связей различной нуклеарности.
Получены потенциалы межатомного взаимодействия в активных центрах разупорядочения соединений 31-мвтшигав с серой и гелием.
Развита полная квантовая медаль и проведен расчет активного центра катализатора в сдучае реакций присоединения водорода к молекуле бензола на поверхности переходных металлов.
Научную и практическую ценность работы представляй»:
а) метода нелокальных функционалов электронной плотности я иг программное обеспечение, позволяющие вычислять структурные параметры активных центров микроструктурных превращений, межатомные потенциалы для произвольных консервативных, никонсервативных и диссипативных взаимодействий в материалах;
п> отрогов определение емкости информационно-энергетической структуры твердого тела, изменение которой определяет направление нелинейно- диссипативных процессов в условиях открытой системы;
в) результаты расчетов гииер-поверхностей анергии и описание микроструктурных превращений в активных центрах неравновесной амортизации л плавления углерода, бора, азота;
г) результаты расчетов гипер-поверхностей анергии и описание мнкроструктурных превращений в активных центрах неравновесной
аморфизеции и плавленая 3£Июреходных металлов: Вс, 11, V, ?е. Со, N1 I: 4(1 - переходных металлов грушш 2®лоза: Ей, Из, Р<1;
д) результата расчетов гипер-поверхноствй энергии в активных центрах стеклования я разрушения соединений РеБ, Со?, N13 я растворов атомов Не в Бс, Т1, 7, Ре, Со, N1;
е) метод« моделирования и результаты расчетов энергетики процессов каталитического действия активных центров металлов (Ш.Си, №) в реакциях активирования водорода (П^.П) и его присоединения к активированным ароматическим секстетам углерода.
На зо'дяту выносятся следувдие положения и результаты диссертационной работа:
1. Списание электронных механизмов образования и действия активных центров микроструктурных превращений твердых тел как спонтанных нарушений динамической симметрии двух электронных распределений в представлении кинематических волн плотности.
2. Описание общих свойств и кинетических уравнений систем активных центров, образующих активную среду зароздвния дефектов 1фисталлической стру1{туры твердого тала.
3. Общий вид нелокальных функционалов плотности, задающих нерегулярные межатогдзие потенциалы в активных центрах твердого тела. Явный вид а тих функционалов в квантово-статистическом приближении как орбитально-оболочвчных модификаций локального функционала неоднородного электронного газа.
4. Зщие закономерности изменений параметров кластерных активных центров твердого тела с различной нуклеаряостью, геометрией и типом нерегулярности связей атомов в случае неметаллов (В.С.Н), 3(1- и 4й-пероходпых металлов, соединений 3(1-переходных металлов с серой и 1 лаем.
5. Описание электронных механизмов адсорбции и активации водорода на переходных металлах грушш аселеза, адсорбции и активации молекул бензола в реакциях присоединения водорода на переходных металлах четвертого периода.
Апробация работы. Основннэ результаты диссертации доклада-вались и обсуадались па Всесоюзной конференции "Методы расчета энергетической структуры и физических свойств кристаллов" (Киев,19?9г.); Всесоюзной школе ш> теоретической химии (Караганда, 1982г.); Всесоюзном семинаре "Теория функционала
плотности и во приложения в теории квантоии систем" (Чимкент, 1982г.)¡Координационных совещаниях по квантовой химии (Черноголовка, 19в7г.; Днепропетровск, 1988г. ;Вииьюос, 1989г,; Новосибирск, 1990г. ¡Казань, 1.991г.); I Всесоюзной конференции "Сильновозбувденные состояния в кристаллах" (Томск, 1988г.); 10 Международном симпозиуме но эффекту Яна-Теллвра (Кишинев, 1989г.); Всесоюзных семинарах по моделированию на ЭВМ радиационных и других дефектов в кристаллах (Ална-4та,1989 г.; Сумы,1990г.; Минск,1991г.; Караганда,1991 г.) 3 БсосокзноЯ школе по моделированию на ЭВМ дефектов в металлах (Москва, 1989); Конференции по квантовой химии твердого тела (Рига,1990г.); Международной конференции "Новые методы в физика и механике деформируемого твердого тела" (Терскол, 1990г.);; Постоянном семинаре по компьютерному моделировании дефектов структуры и свойств конденсировавших срод (Киев,1992г.); I Международном семинаре "Компьютерное моделирование электронных и атомное процессов в твердых телах" (Одесса,1992г.).
Основные результаты диссертации опубликованы в монографии и 62 печатных работах". Общее число опубмшеовааиых автором работ составляет 75 наименований.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заклшвния: 295 страниц, списка литаратуры 190 наименований, 60 рисунков, '27 таблиц. Обдай объем работы 312 страниц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, дана общая характеристика теории нового научного направления: описаны дискретные и континуальные шдели электронного строения конденсированного состояния и общие принципы моделирования электронных дефектов материалов, сформулированы основные цели исследования, освещена научная новизна и практическая значимость методов квантово-полевого - подхода в теории активных центров микроструктурных превращений материалов, дано краткое содержание работы по главам и сформулированы основана полоешшя выносимые на защиту.
Глава 1 .Теория регулярных влектроиных связей атошв в твердом теле. Глава носит обзорный характер. Рассштрош два осношшГ
подхода (квантово-механический и квантово-полевой) к описанию регулярности электронных распределений и регулярных электронных связей dтомов в твердых телах.
Дан анализ квантово-ыеханического подхода к описании регулярна атомных связей в микрочастицах твердого тела в схеме первичного квантования конечных связанных электронных систем и метода редуцированных матриц плотности.
Показано, что из-за нерешенности проблемы N-првдставимости для редуцированных матриц плотности второго порядка описание регулярности электронных связей фактически ограничивается уровнем одноэлектронных распределений.
При изложении квантово-полевого подхода изначально рассматривается общая квантово-полевая модель произвольных по числу частиц связанных электронных систем. Затем анализируется, как из трасформациснных свойств лагранжиана электронного поля в методе вириальной динамики атомов определяется фундаментальная структура силовых центров материала. Ее образуют две подсистемы: центры топологических атомов <o.j} и центры их электронных связей через критические точки Cxjj,} на границах атомов (Sj).
Система связей атомов задается граничными условиями Бейдера для регулярных распределений одноэлектронной плотности р1(х) (х а ?,s2) вида:
vp1 (x)*s (х) =0; (1)
vp1 (¿jj'> - (2)
еде ñg (х) - нормаль к поверхности Sj атома в точке х.
Система атомов задается системой цвнтрирукщих касповых точек (Xj), в которых находятся ядра с зарядом Z^, связанных с юксимумом одаоэлектронного распределения условием Като :
11д (1л р1 (х)> => -2Zy ' (3)
х->хЦ
Рассмотрена фундаментальная криволинейная сферическая система »ординат гомоморфзо отобрахапцая полость о^-атома на
ice трехмерное эвклидово пространство.
В рамках метода вириальной динамики атомов отмечена спвцификя ¡инамического упорядочения конденсированного состояния. А именно.
ннличиэ инерционной устойчивости системы силовых центров связей атомов относительно коллективных электронных возбуждений, т.е. наличие специфической регулярности двухэлектронных распределения.
В связи с этой спецификой электронного строения твердых тел рассмотрены существующие в настоящее время два варианта описания регулярности электронных распределений. Это теории функционала электронной плотности п(х) для основного состояния неоднородного электронного газа и теория регулярности одноэлектронных распределений р' (х) в квантошх ферми-жидкостях.
Отмечено, что недостатком обеих теорий является отсутствие конструктивности в . описании того, как соответствуй®» фундаментальные распределения универсально регуляризуют двухэлектропшо распределения в твердом теле и его системе дефектов.
Глава 2. Термо-полевая теория нерегулярности двухвлектронных распределений и атомных связей в активных центрах твердого тела. В этой главе развита концепция термо-полевой динамики в описании нерегулярности двухэлектронных распределений в активных центрах ыикроструктурных превращений материалов. Теория развита на базе особого представления кинематических волн электронной плотности и понятий внриальной динамики атомов.
Рассмотрение начинается с общей термо-полевой модели произвольных систем электронов: гамильтониана Й общего вида
Й = ,fi+(x)(-h2/2m)Ai(x)rti + е2Г7е1^(х)п(х)йх +
+e2J'J'dxdx'{n(x)n(x*) - *+(х)[*,+(х' ),*(x)l+*(x' ))/2!г-г' I; (4)
координатного х-представлэния полевых операторов *(х) и опораторов плотности числа электронов n(x) = i+(i)£(i). заданных в векторном пространстве обобщенных функций 71 в континуальном базисе обобщенных функций - плоских волн -при наличии общей
локальной канонической (двухвлектронной) и калибровочной (одноэлектронной ) динамических симметрия вида
[*+(х),*(г' )J+ = <s(x-x') ; (5)
л(x)i(x) = ехр(1х(х))ф(х) . (6)
В (4) первое,второе и третье слагаемые, соответственно, кинетическая, внешняя и внутренняя потвяцзалыше энергии электронов.
-10В (6) х(х) - локаль параметр зарядовой калибровки поперечного электромагнитного поля. В (5) содержится принцип запрета Паули в наиболее общей формулировке: в электронных состояниях а каждой точке континуума (1,1;) находится не более одного электрона.
Подпространство с % связанных состояний электронных систем определяется дискре ним представлением полевых операторов:
=> «0(хД) = X Ф1у(хД)а1у (7)
в базисе одночастичных сшш-орбиталэй (ф1у(х,г)} электрона в произвольном связывающем внешнем поле у(х). Сужение общего класса состояний Н до подпространства связанных состояний 71^ достигается регуляризацией одноалектрошшх распределений представлением (7). С физической точки зрения это выражается в требовании ограничиться лишь такими состояниями, в которых существует запрет на нахождение более чем одного электрона в казздом спин-орбитальном состоянии ф1у(х,г).
Электронные системы твердых тел представляют частный случай связанных динамически упорядоченных состояний Л^сК^с 7£.
В развиваемом подходе сужение до решений достигается регуляризацией двухэлектрОшшх распределений параметром динада-ческого порядка ф^ (х). Это амплитуда конденсатпой част» плотности корреляционной "дырки" электрона в материале.
В соответствии с формализмом термополэвой динамики параметр порядка Ф^(х) задает функционалы коллективных переменных электронов {ффДхД! [ф^Ш.так что в рэгуляризованном пространство Фока электронных компонент ?тс представление (4) имеет такав тпзд динамического отображения :
*(хД)|? => ^(х.Ш^П = *т(хД) = § «¡»(х.Ш^Па* (8)
Т » *
Условие инвариантности системы силовых центров связей атомов в динамически упорядоченном состоянии твердого тела ограничивает функционалы коллективных переменпых формой кинематических вот электронной плотности.
Топологии пространственных носителей (объемов) коллективных переменных доухалектронных распределений с параметром динамической регулярности Фот(х,1) являются накрытиом базовой топологи« первичной атомной структуры твердого тала. Они определяют
т-неэквивалентные функциональные подпространства :
(Рт | РТПРТ, = Г ; U?т ■= я£ ;>
состояний электронных компонент, наделящих материал различными вторичными мезо- и макроструктдами системы атомов и,в частности, мезоструктурами активных центров.
Основная идея описания активных центров твердых тел состоит в рассмотрении т-неравновесных состояний, различащихся компактными ь>-квазич8стнцама (электронными "каплями" в неоднородном электронном газе) с коллективными переменными (ф^ (х! )>.
Спонтанное нарушение динамической симметрии (5) двухэлек-тронных распределений ферми-газа при компактной "конденсации" части коллективных переменных вида:
1^<х).*г(х')]+ « «т(х-х') = § ^(xD^d'l)^: (9)
где проекционные операторы на (?т= ® ?ыт). изменяет
наблвдаемую динамику неравновесного состояния твердого тела.
Рожим переключений гамильтонианов (Й^} -> (Йы,т,> «-электронных "капель" определяет их как активные центры материала. '
В исходной модели неоднородного электронного газа твердого тела коллоктивные переменные это делокализованные по кристаллу копвонциальные эквиплотностные функций Гарриманэ {ф^0(х|[п1])}. Они зависят от одного квантового параметра регулярности - одно-аде ктронной плотности электронов п(х). Это является конструктивным началом для применения теории функционала плотности к неоднородному газу электронов.
В термополевой динамике неравновесных состояний материалов используется наиболее общие топологии носителей «-электронных "капель" с компактш регулярными коллективными переменными фер-№ жидкостного типа. Неравновесные состояния ?т электронного газа с компонентами электронных "капель" задают топологию акти-
на рис.1 изображена топология внутреннего пространства некоторого т-неравновесного состояния твердого тала, которое содержит активные центры, имеющие несколько компактных пространственных носителей регулярных коллективных
переменных (фл (х|fn^])), "погруженных" в газовый носитель oQ.
В1шх центров в пространстве
Рис.1 Фрагмент твердого тела с электронными "нашими" активных центров.
Совокупность электронных коллективных переменных неравновесных пространств Рт разделяется на несвязные м-подмножества {ф~м(х1)> компактных переменных. Вводя алгебраическую операцию двухэлектронных перестановок на -подмножествах коллективных переменных, можно образовать компактные оснащенные фоков-скиэ пространства состояний "-компонент - Р вида :
ММ иТ
< iv i iv = 3 с1* iv ! n = о-1.2- ;
> = (1/ Ш)1/2 (1е%{| . (10)
Формула (10) задает алгебраическую связанность в коллективные <о квазичастицы топологичесга несвязных коллективных переменных.
Тополого-алгебраическая иерархия структур фоковских пространств т-неравновесных состояний используется для получения структуры операторов физических величин, действующих в ?т.
Оператор гамильтониан (4), с учетом (8),(9), принимает вид:
Й = 2 Й ; Й = ЕЙ ; Й =3 +Ф + Й ; (11)
"г £ "шт ' ШТ { ПМТ • ^т "(ЛТ » к '
где , , обозначают операторы, соответственно,
электростатической, кинетической и фершевской корреляционной анвргии электронов на компактном пространственном носителе п^.
Учитывая аддитивное представление оператора гамильтониана по компонентам электронной подсистемы твердого тела (11), требование самосопряженности Йт в пространстве 7£т есть необходимое п достаточное условие самосопряженности гамильтонианов каждой электронной 1сомпоненти - Йат :
Й£т = Йат ; « € ( и," ) . (12)
Из (12) следует,что каздая а-кошонента электронной подсистема твердого тела имэот наблюдаемую величину эпергиа. В случав компактного носителя электронной "капли" па физическую квазичастицу удобно назвать "компактоном".
Самосопряженность гамильтониана на носителе па компактона приводит к неймановским граничным условиям па внутренней поверхности границы носителя компактона:
^ = 0 . (13)
Внешнюю сторону границы компактона задает самосопряженность импульса компактона, т.е. граничные условия типа Дирихле :
% IgOUt - COnflta • <U>
Для ы-квазичастиц кроме условий (13),(14) необходимо выполнение условия нормировки числа электронов вида : X di пы(х) = Nu € ( 1.2,... > . 4 (15)
В общем случае коллективные переменные двухалектронных распределений являются обоб^чнием аквиплотностных орбиталей Гарримана в виде кинематических волн электронной плотности :
(ИСфа]) = фс,(Ип,х)ехр(1^с1(1|[фа])) ; (16)
где q = 2 qti , при qt = 0, ± 1.....; i = 1,2,3 ; и 3(х|1фд])
универсальный фазовый функционал параметра регулярности фа(х1) Фа(х1п,\) = (р^(х))^ eip(1Аа) ^ °(17)
Параметр регулярности Фт(х1п,М в операторное ядро ¿т(х'-х) обманно-корреляционной энергии определяют одно- и двухчастичные вклады в сроднив анергию твердого тела, Поэтому вариационная процедура отыскания равновесного т-состояния сводится к варьированию полной анергии относительно атих квантовых параметров:
Ет°= min { min £ ] >}' . (18)
О фт £>х
При этом фт(х) определяет размеры электронных "капель" активных центров, а ¿т(х'-х)-оператор - плотность корреляционной "дырки" электрона. Лежащие выше по энергии тд-состояния пространства (Рт> описывают неравновесные состояния твердого тела. Средняя анергия электрона имеет вид Функционала: ^1ФТ;2Т1 . £ ах t i Vq(x|) + v$c(x|) + v|c(xp >|ФтиП|2 *
+ (1/2)[?|фт(х1)|2) - £ dx* |Фт(11)|2|Фт(х,1)|2/(2|?-г,|>. (19)
т ?
Здесь член пропорциональный |Фт(х1)| включает в себя полный электростатический потенциал Vq(x|) ядер и электронов, обманно-корреляционный псевдопотенциал кинетической v£c(x|) и потенциальной энергия Vjß(х|) "дырки" электрона. Сумма вайцзекке-
ровского и хартриевского членов дает поправку на плотность "собственной" часта корреляционной "дорки" электрона.
Таким образом, параметр порядка фт(х!)- амплитуда плотности собственной части корреляционной "дырки" электрона. В тертлопо-левом формализме это амплитуда плотности конденсата бпсщелевнх голдстоуновсклх бозонов, поддерживащих вириэльно-дянямнчоское упорядочение связей атомов в твердом теле.
Вакуумное состояние электронного поля отвечает значениям: фд(х!) = О, <5(х'-х) и нулевой энергии. Нихэ приведена кривая значений экстремального функционала (18) в материале.
Е
фь •••"'*'••.Фт1 ф:2 Фтз Фг
• • • • ••••• ••
Рис.2 Энергия твердого тела с различны?,п параметрами фт(х).
Распределение параметра регулярности находится из уравнения ирэдиягеровского типа:
-Афл(х)/2 + {Фй(х|[фл])+Ухс(х|[фа1]}фс,(х) = мтФа(х); (20) где Фд - полный кулоновский электростатический потенциал и Ухс-полный обменно- корреляционный псевдопотплципл в точке т.
На границе компактопа полный псевдопотенциал У1С (х |) имеет скачок типа производной от е-функции Хэвясайдч. Поэтому па границе компактопа параметр порядка принимает форму кинка:
ф ///////// X
V "с ХС °0 X
/////////-1 /////////////// ///////////////
Рис.3 Сингулярности параметра порядка в области границы активного центра твердого тела.
Активный центр материала состоит из двух частей : "ядра"-компактона и его граничной "клик-оболочки". Оболочка ~ это то-гологический электронный дефект разрыва параметра регулярности . доухэлэктронннх распределений. Ядро - это компактная область
ыатериала, содержащую конечное число атомов, в которой повышена плотность собственной корреляционной "дырки" электрона.
В общем случае топология вириальных атомов является базовой для топологии активных, центров конденсированного состояния. Это вытекает из граничных условий (1) для носителей ^-атомов, которые являются частным случаем граничных условий Неймана (13) для внутрэнних границ компактонов при учете формул (16),(17).
В силу того, что носители вириальных атомов гомоморфны эв-шшдову пространству на них однозначно определены атомоподобные компактные орбитали, которые можно использовать в качестве базиса для представления электронных коллективных переменных {ф-а(х!)> активных центров твердого тола.
В силу топологических особенностей вириальных атомов анергия активного центра, пространственный объем которого включает атомы, предотавима суммой энергий этих атомов. Это позволяет рассматривать дискретную систему вириальных атомов квантами некоторого свободного физического шля в материале и развить аддитивные по атомам схемы вычислений энергии произвольных дефектных электронных состояний твердых тел.
В рамках развиваемой концепции термополевой динамики доказывается общее утверждение о представлении свободных физических полой в неравновесных состояниях. А именно, что существует аддитивное представление анергии твердого тела с мезоскопической структурой активных центров еще и свободным физическим полем 1>-1шазиэлектронов. Они задаются,как и З-атомы распределением одначастичной плотности п^х) и анэргией так что имеем :
к<о . &
Бт - 2 Еит = Л 2 ^ ; п^<х) = 2 2 ц^(х) . (21)
£д> О и и> 1>
Система двух этих семейств квазичастиц свободных физических полей полностью определяет пространственную и энергетическую структуру неравновесного состояния твердого тела. Пространственные носители квазиэлвктронов, включая в себя носители атомов, задают сиотеглу регулярных корреляционных связей этих атомов в мезоскопической структуре активных центров.
Каждая электронная "капля" в силу наличия коммутации оператора числа электронов Й на его носителе о с Йт имаег интеграл движения - целое число электронов - 0,1, .В результате
этого электронный заряд «-"капли" : <Эи = Иые также сохраняется н существует дополнительная к (6) калибровочная инвариантность состояний тзордого тела относительно глобального сдвига фазы на носителе «-компяктопа:
К *т1зс) = ехР(1 ■ (22)
Нарушение инвариантности неравновесных состояний твердого тела относительно калибровки О^} в процессе столкновений коллективных «-квазичастиц обуславливает появление диссипативностл динамики материала. Так как стохастические скачки фазы па контактирующих «-квазичастицах ( скачки связаны с соотношением неопределенности канонически сопряженных величин "заряд - фаза" ) создают разность "потенциалов" для токов по дпсстютивпнм электронным коллективным переменным, локализованным в области границ контактирующих активных центров.
Наличие дне оплатившие токов на границах активных «-центров в рамках теории терлгополевой динамики описывается неушггарио-эквшзалэптныда преобразованиями пространств ? твердого тела.
Компактонная гдадель активных центров позволяет адекватно описывать шхашзш неравновесных нелинейно-дассипативных процессов в активной среде, образующей мезоскопичэский уровень материала. Полная теория построена на основе формального аппарата неэквивалентных и неунитарпых преобразований фоковских пространств состояний: ?т => ?т, и ?т => .
Под шэкшваленташш каноническими преобразованиями 1гт, понимаются отображение Рт в неэквивалентные ему Рт, с алгебраическим свойством :
£тт,ЬТч ■ (т') * , <т) ■ £т,т£гт, ; (23)
где введены проекционные операторы на Рт и Рг,.соответственно,и £тт» = . Под шунитарнымл калибровочными преобразованиями лтХ понимаются фазовые отображения Рт с изменением значений скалярного произведения его векторов, «т.е.
Здесь ЛРТ(х) - деформационный проектор на пространство Рг.
Неэквивалентные преобразования описивапт нэмгненто алгобри операторов физических величин, я нэуоттарнне преобразования со ответствуют изменениям матричных элементов квантовых переходов и спектра собственных значений операторов физических величин.
-17В вириальной динамике атомов преобразования неэквивалентности соответствуют протеканию реакций, а неунитарности - столкновениям активных центров в активной среде твердой фазы.
Дан анализ кинетических уравнений нолшюйно-диссилативяых процессов для матриц плотности. Показана конкуренция и дополнительность электронных механизмов диссипации энергии в активных центрах за счет процессов их столкновений и реакций
С информационной точки зрения неравновесное состояние твердого тела находится с определенностью в некотором из неэквивалентных пространств Рт. Это означает, что неравновесные состояния с различным составом активных центров квантово-статистичес-ки различимы. Количество В^ различимых неравновесных состояний твердого тела : { Рт1,¥т2" Ы0ЖДУ которыми возможны
спонтанные перехода при заданной полной энергии Е и заданной конфигурации управляхщнх параметров (конфигурация ядер и внешних полой) задает информационную емкость Хартли материала.
Информационно-энергетическая структура неравновесного состояния фазы для открытых систем задается структурой активных центров. При этом направление неравновесных процессов должно определяться не только минимумом производства энтропии, но в стремлением к максимуму разнообразия среда активных центров.
Классификация микроструктурных превращений связей материала выстроена в иерархическую систему квантовых моделей по мере возрастания степени нелинейности, нерегулярности и диссипативнос-ти электронных связей атомов.
Первая модель - модель неоднородного электронного газа с бесконечно малым и регулярным во всем объеме о0 материала параметром порядка ф^(х). Эта модель описывает регулярные связи атомов в отсутствии электронных дефектов в материале. Вторая модель описывает конденсацию "слоевых" электронных дефектов в электронном газе при образовании локальных волновых пакетов ко-ллштяншх переменных и изменении ядра (9) корреляционной анергия. Высшие модели соответствуют конденсации в неоднородном элект|юнпом газа электронных "капель" активных центров.
Глава 3. Метода и модели функционала плотности в теории структуры "внтивных центров материалов.Глава посвящена постров-ению методов^расчёта энергии твердых"тел с активными центрами.
Средаее значение дг(х)=<^'|дг(х)|^> плотности числа элек-
тронов определяет фундаментальные силовые структуры связей атомов в материале. Поэтому споктр энергии твердого тела в произвольном состоянии является производным от наблвдяемой в физическом пространстве электронной плотности. Функциональная связь энергии и плотности частиц исследуется в рамках теории функционала плотности.
В начале главы рассмотрены основы теории универсального фу-пкционала плотности Хоэнберга-Кона и ого отшроксимацш Левя для неоднородного электронного газа. Локальный Функционал Хоэнберга -Кона спектрален, т.е. описывает только реальные основные состо яния Н-электронных систем в У(х)-полях (М,У-представимость). Аппроксимирующий его "сверху" функционал Лови задан на более широком множестве М-продстагнсднх электронных плотностей.
Границы разрывов кваптошх параметров регулярности фг(х) двухэлектроиных распределений диктуют нелокальность функционалов плотности для неравновесных состояний со структурой актив-цептров. В связи с этим универсальность локальных спектрального и ого аппроксимирущэго функционалов плотности следует понимать расширительно. Это универсальность огибвкцей точной нижней грг; -нгош двух соответствующих нелокальных функционалов: Ш,т.V)--представишго анпрокитмирущого квазичвстичного функционала плотности (АКФП) и (Н,т)-представимого аппроксшируицт» функционал плотности (А®).
Математический аппарат теории ашгрокськирущего фушпдаоиала плотности строится па представлении коллективных электронных переменных уа1(х) активных центров в универсальном базисе кон-
|^тппто т.тгг ппЛпч»о тай' /-»Л от пип т.тп.гт пфл1»\п>
с условиями непрерывности фязн в ооъемэ атошв задают систему регуляривуицях уравнений для фазового функционала:
Честное решение этой системы уравнений имеет вид:
[р.!) - О , V 3 , 3 .
Р{ I)
Ф-,(р)= Ф(а3(г|[р]))=(2п/Н3) Г (Юл/в«(г>1/е1Г3)Ол(х|[р]); (27)
где -полшй дифференциал электронного заряда атома.
Отображаемые в заданную алектронную плотность р(х) Ы-электрояные функции в пространстве Рт ?люпт вид линейной комбинации конфигураций четно-электронных возбуждений:
2 СрйегС...уи1(х1)...у'01,1,(хы)} . (28)
Вариационная процедура Леви, определялся аппроксимируиций функционал плотности, принимает вид:
= ш1д { ш1п { . (29)
™р>
Откуда в атомных единицах подучено общее выражение энергии :
Еу[р] = П I ^р1(х)]2/[8р1(х)1 + У(х)р.,(х) + у 3 ай п., л а •» о
О т хс
+17(3д (х| [р) )4-УС;) (х| [Р] )+УС;1 (х) ]рл(х)>.
(30)
где кулоновский электростатический потенциал УЙЛХ) = 2 / £И1,р1,(х')/|г - ; (31)
Л
псввдоаотенцяал кинетической анергии У^(х) = П Т)а13 2 |с^|2[у(^(х|[р]))12/2 ; (32)'
и обманно-корреляционный псевдопотенциал
У§(х) = 2 | и.*' )/(2|г - ?'!)• (33)
Г
В (33) введена функция обменно-коррштяционной "дырки": в^Дх.х') =2222 чвl1nв.l.1,*c,,l,í,<x.x,) (34)
на носителе = п^п с фазовой часты)
•'ГЗ'
1 •,(х,х')
С 1 3
а'1
• 1 =
I {{ I -1С> -!1'в А»"
{(I в, )[ соа( - ^ <г'|НЧ£-Ч{» *
♦ М,^ 2 С03( - -
-¿в в" ! С03( ijdD^-q,) - ij.tX'IH^g-qj)». (35)
Z' Ъ a'l'
функционала плотности С > и { ва ^ ) находятся из вариационной процедуры (29) и имэвт следующий смысл: ^¿jIpJ -статистический вес у^-орбитали в распределении электронной плотности J-атома:
„,/jW - 2* «i3lv al(*)l 2; об)
®а ilpl ~ статистический вес детерминантов в KB -разложении (28), содержащих пары спин-орбиталвй val(x) и va,it(x) .
Выражение (30) содержит информации о т-структуре неравновесного состояния твердого тела в нелокальных функционалах
-* , oi' J'
ПЛОТНОСТИ ic^j}, { } И С &а J }.
Полученное функциональное выражение аппроксимирующего функционала плотности упрощено в предположении двух предельных моделей строения электронных распределений ip-j(x)} : "электронных оболочек" и "неоднородной электронной жидкости".
Модель электронных оболочек предполагает,что распределения электроной плотности pj(x) квазиатома аналогичны по топологии оболочечным распределениям изолированного атома, т.е. их зкви-плотностныэ поверхности Sp изометричны поверхностям системы нврастяаимых сфер той se площади. Эта модель соответствует предельному пространству состояний - "вакууму корреляций атомов". Соответствующий функционал аппроксимирует энергию основного состояния системы изолированных атомов.
Ашроксишрущий функционал плотности в приближения неоднородной электронной жидкости базируется на периодичности распределений электронной плотности атомов в твердом теле:
р(х + Хд) = Р(Х) ; (37)
где совокупность векторов задает кристаллическую решетку. В соответствии с теоремой Блоха для периодических структур конвенциальные орбиталн электронов принимают специальный вид. Показано,что полученные вырагэния аппроксимврупцего функционала плотности (3Q) переходят в известные формула функционала Томаса-Форш-Дирака в пределе однородной глодели "желе".
Аплроксимирущий квазичастичный функционал плотности |рМ] задает квазиэлектроннную структуру активных центров твердого тела. Энергия находится из вариационной процедуры:
(38)
ВуГр1'] = ш1п ЕуЦ^)^] .
В соответствии с общими формулами (18),(19),(29) функционал имеет аддитивный по квазичастицам вид:
Б/Нр^рИ] = З^р^"1]; (39)
где универсальный энергетический функционал г> -й квазичастицы : = I + - №<Р1(х')/2\1-г'\}р1вх +
при выполнении определяющих соотношений
7й а 7(х)+ ;с!х'рМ(х')/2|г-г'| ; р£"Ы = р^,0(1); (41)
3 5 3 " + 1^2) {р^.0(х)> - плотности "собственных" частей корреляционных "дырок" квазиэлектронов найденные для основных состояний с числом электронов 1.....из решения вариационной задачи
(38) на предыдущих этапах, начиная с одаоалектронной задачи.
В результате вариационной процедуры (38)- (42) генерируются фундаментальная квазиэлектронная структура и энергия всех зависящих от числа электронов N основных состояний твердого тела :
^ { "¿о<хН рН(х) и 2 > 0 1 ' <43>
В объединенном представлении свободных физических полей 3 квазиатомов и »-квазиэлектронов (орбитально-оболочечный функционал плотности) анергия системы активных «-центров имеет вид :
= I = У Л? зи I + Ъв™1^« *
«I
) 1и^(х)]г/ап^<1) - /¿и,п1!,(х)п|)(х,)/2|г-г,|}. (45)
где введено обозначение для объединения индексов: ш г (3,»."). В (45) множество электронных распределений {п^(х)|1Г (х)*
N 1 н±
0; 2 = 11 (*) в рм(х); } задает пола и-квазиэлектронов.
Р-Л т
Электростатический потенциал Уц(х) задается распределениями плотности электронов и ядер. Последние два слагаемых в (45) это
1>=1
вкладо ВаЯцэеккера и Хартри. Поправки к кинетической и
потенциальной анергии квазиэлвктрона , определяемые фврмиевской
и кулоновской корреляцией с другими квазиэлектронами , задаются
нелокальным псевдопотенциалом - V^2C(i). Опро делящее его
соотношение имеет интегральный вид (42) : N H m , M N 4
г^ j^X di ivj^jwniwi = V ; dit { tjfxit fr^D-
N 3 N 3 « N «
-S"tj(x|tn^J)} + { Uj(I|[ 2Г i£]) - F Uj(x|tn^])}; (46)
где t^ и и^ -плотности кинетической и обменной энергии,задаваемые псевдопотенциалами аппроксимирупдего функционала (32), (33): tj(x|) = v£,(x)n.,(x); Uj(zj ) = V§(x)n.j(x). (47)
Для них в квантово-статистическом приближении получено: U-t(зс) = -(3/4)(6/*)1/3ni/3<x) ; " (48)
tjcx) = tfd(x)J + tj^x) + tf(x),(49) где первые два слагаемых радиальной и ротационной составляющих даются формулами Гомбаша дам атома ( (nlm)-квантовые числа) :
t5ad(I) =nL<n2/6)^ÀJU)S^I) ; (50)
=nL2n[l(Nr1 )aiùmJ{I)/%™' <51 >
а трансляционная составлявшая - формулами Томаса-Ферми.
Трансляционная составляющая кинетической энергии электронов имеет две предельные формы : "сильной связи" и "слабой связи". При сильной связи "нвгибридизованная" (nh)-форма имеет вид:
=Iài(3/10)(&,2)2/3n^j(l) + г5?1ш(0)> • (52,)
В пределе слабой связи имеет место "гибриднзованная"(h)-форда:
tg(x) = {(З/ШКб*2)2'3!^!^^!)]573 + tjr(0)>. (52")
h-форма адекватно описывает регулярные электронные связи атомов в бездефектной области материала ,а нэгибридизованная nh-форма - нерегулярные связи атомов в областях активных центров и их граничных топологических электронных дефектов.
Слагаемые tj^lm(0), tjr(0) - это параметры определяемые из гранячшх условий для межатомных потенциалов. Компактность носителя 3-квазиатома позволяет определить их из условия "сшивания" всех межатомных r-потенциалов взаимодействия J-квазиатома с остальной матрицей квазиатомов {]'> твердого тела в момент его топологического отрыва. В области полного топологического отрыва устойчив только шжмшюкулярный потенциал
межмолекулярном потенциале сдвиги равны нулю (см. рве.4).
»1. .
**
т1П
уоиг
Рис.4 Ветвление межатомного потенциала в активном центре. Глава 4. Компьютерное моделирование активных центров разупорядочения в конструкционных материалах. Анализ проведал на основании трех моделей регулярности связей атомов (рис.5).
Фт 3 . • 3'
(а)
Фт •
. З'.м*
х
Фт ■
• 3'.<-
(0)
(?)
РяС.5 Электронные связи атомов: а) регулярная.б) нерегулярная кластерная, в) нерегулярная дассшативная.
В случав монокинковой границы разрыва параметра порядка фт (56) связь атомов неконсервативна. При расщеплении параметра регулярности в бикинковуо границу (5в) алектронная связь атомов становится дассипативной, в силу наличия диссипативных флуктуацией плотности корреляционной "дырки" в области между кинками.
Бифуркации неравновесного межатомного потенциала в области границы активного центра твердого тела показаны на рис.6.
733' , п. • /В
Рис. 6
-I-
33'
в
б
/ +
* *
8 +
Ветвлэднэ неравновесного межатомного штеяцнзла.
В
*
Компьютерный алгоритм формулы (45) программировался в форме Ü^R) = Q + W + H + P; (53)
гдэ блок обмелно-корреляционной эпералга Р: Р = Tr + + Ttr + и1С . (Б4)
Здесь первые три слагаемых - кулоновская электростатическая энергия Q(R), далее вяйцзеккеровская W(R) и хартриевская B(R) внергпи "самодойствия" квазиэлектронов. Последние четыре слагаешь - это обменно-корреляцдонные вклада в аноргив. Первые два из них - радиальная и ротационная кинетические энергии квазиэлектронов в атомэ,третье - трансляционная кинетическая анергия Ttr квазиэлектронов между атомами и последнее слагаемое - потенциальная энергия обменно-коррэляционного взаимодействия квазиэлектронов мозду собой - UIC.
Вариационными моделями электронной плотности служили суперпозиции гомбашовских атомных плотностей.
Метод анализа подробно показан на примере активного цонтра разупорядочония в виде димера водорода. Энергии связей атомов внутри активного дамора водорода показаны на рис.7.
UÍ(Ry) + . „ п
и 1 . 2 ,Jt 3 4 .НИ Rían)
-tr---1-'-' . '« -"
• • ™
+• "i * * »
-0-1 т +
-0.2 т
г
а- + * ' -а
Рис.7 Энергии неравновесные связей в вктившм центре
Область интегрирования о^ для дассипативной в-связи атомов
J nilt
определялась ван-дер-ваальсовским радиусом ij . как радиусом
юлос-границы плотности изолированного атома по Гомбашу . При
вычислении а- и 0- связей радиус квазиатомов находился из
граничного условия нулевого потока электронной плотности по
Бейдору. Это переменный радиус, верхней границей которого
является TjV1", а нижней границей - радиусы акстромумов
радиальных плотностей электронных оболочек атома. Расчеты Uq(R)
для t=a,6 с пэрэменшш радиусом ij(R) квазивтошв показали, что
эти кривые хорошо аппроксимируются в области равновесной длины связи, если фиксировать радиус нижней границей - г^ (Л) = г^11 -радиусом внешней валентной подоболочкн изолированного атома. Это находит объяснение в том, что равновесие достигается в области максимального перекрывания электронных плотностей валентных оболочек взаимодействужщих атомов.
Специфика активных центров бора, углерода и азота в разупо-рядочении конструкционных материалов и влиянии на их прочностные свойства представляет особый интерес,как материаловедении, так и в теории твердого тела в целом. В виду этого нами были рассмотрены активные центры разунорядочения - димеры В2,С2^2 и илотноупакованные активные центры разупорядочекия Сб и С14. Проведен анализ их зарождение из нелинейных возмущений углеродной решетки.
Таблица 1 Параметры активных и газовых димеров
дпмор | ®2 I С2 I М2
В§ОВ) | 3.02 I 6.36 I 9.91
Вд^(ЭВ) | 0.89 | 0.79 | 5.27
З^ЧэВ) | 2.81 | 5.21 | 9.34
Вц(вВ) | 2.98 | 6.12 | 10.06
'о со 3.00 | 2.35 | 2.ОТ
| - | | 2.01
«0К(«0> 1 3.12 | 2.39 | 2.06
Н0(в0) | 2.96 | 2.33 | 2.09
«□(см-1) \ 1051 | 1855 | 2358
<^(см~1) | - I | 2729
«^(см4) | 880 | 1675 | 2461
и>0(см"' ) ] 1032 | 1810 | 2583
У всех трех неметаллов характер кривых и^Ш) в области бифуркации нерегулярной электронной связи в активном дамере на диссипативную н кластерную такой же, как и в случае водорода. Отличие состоит в том, что величина энергии связи 1>0(в) мала по сравнении с кластерной и регулярной связью в активном центре.
В табл.1 приведены рассчитанные равновесные параметры активных димеров в сравнении со значениями соответствующих величин для молекул В2,С2,и2 в газовой фазе. Данные взяты из эксперимента (а) и расчетов методом Хартри-Фэка (хф), многоконфягура-ционными методами квантовой химии (мк).
Согласно расчету основное состояние активных димеров В;^^ представляет пересечение а- и б-термов связи. Это структуры с открытыми электронными оболочками, имеющие высокую реакционную способность к образованию внешних нерегулярных кластерных связей в матрице материала. И2 устоичив только в а-тэрме.
Расчет электронных дефектов: кластера локализации (а*) и, возникающего из него, компактного активного центра с (б)-связя-ки атомов проведен для одной и той не геометрии. При этом С^ представляет собой элементарную ячейку гранецентрированиой кубической решотки , а С6 - это ее би-пирамвдальный фрагмент. Результаты расчета представлены в табл.2.
Таблица 2 Параметры локальных и активных центров углерода.
нуклварность С6 «и
Б(аВ/ат) а' 1.04 1.05
0 о.еа 1.67
Н(А) а* 1.81 1.79
6 1.72 1.74
Заметна высокая энергонасыщенность и растянутость связей в шютноуиакованшх влвктронннх дефектах углерода.
Длина регулярной кристаллической связи С-С в алмазе около 1.5 А. Тогда образование в алмазе электронных дефектов, как активных центров разупорядочения, дает прямо противоположные аффекты в случаях днмера и шюттюупакованннх центров.
Неравновесное образование компактного активного центра С2 вызывает резкое уменьшение длины связи в области дефекта до 1.2 А. я создает область "сжатого" атомного базиса С2 в кристаллической структуре углерода (алмазе). Неравновесное рождение
шготноупакованных активных секстетов или 14 - атомников ведет к образовании зародышей гцк решетки углерода с одно-атомным базисом, связи С-С в которых "растянуты" по сравнению с алмазом до 1.7-1.8 А. Твким образом, неравновесное зарождение в алмазе активных центров разугорядочения различной нуклеарностн может моделировать процесс его аюрфизации или плавления.
Основу современных конструкционных материалов составляют Зй-переходние металла. Известно, что свойства этих металлов в начале и в конце ряда существенно различаются. При этом прослеживается группировка схожих свойств.у скандия, титана, ванадия в начале ряда и у железа, кобальта, никеля в конце ряда. В работе проведан расчет параметров регулярных электронных связей этих металлов в ОЦК-решетке. Получено хорошее согласив с экспериментом. Затем рассчитаны активные центры разупорядочения ЗсИюреходных металлов при различной цуклварностз (п = 2,3,4,6,13,14) и типе терма нерегулярной ялектронной связи ( 1; = а*,б,в).
Для металлов груш железа и титана изменения длины и энергии активируемой электронной связи существенно различаются. Это поквзатю пижэ яя диаграмме процессе активации.
тйр
К
В
.а
1 - I
Ю:
И
Л:
FeiCOj.Nl
5сГУ
- I
?е
Co.NI
Видно, что в группе железа локализованная связь растягивает матрицу, а в случае группы титана стягивает ее, что согласуется с экспериментом на мжсрокристаллитах.
Интерес представляют прямые проявления димерних активных центров металлов группы железа в слоистых соединениях графита.В работе показано, что в этих соединениях электронные связи мозду атомамл жэлоза и углеродшш секстетами графита нерегулярны и взаимодействие между дамэрама носат диссипативный характер. В рамках традиционных расчетов получить устойчивость и объяснить супер-активность наблюдаемых структур не удается.
Расчет активных центров одаоЯ нуклоардасти (п ? 3), но различной степени упаковки показал, что предпочтительны в энергетическом отношении плотноупакованние электронные дефекты.
Наиболее стабильными в группе титана является активные (б)-центры. Длина связи в них короче, чем в электронном дефекте локализации (*). Энергии связи практически вырождены.
В процессе образования активного центра распад возбужденного (^-кластера локализация идет по схеме расщепления его равновесных параметров: на более длинные и слабые диссипативные (в)-связи атомов, или более короткие а сильные кластерные (б)-связи. Свлзи в дассипативных активных центрах ослабевают и уд-лшшится при переходе от скандия к ванадию. В активных центрах с кластерной связыз, как и в кластерах локализации (*) тенден-денция обратила.
Процессы аморфизации в ванадии н титане должны быть выражены в форме модуляции длин связи из-за разнознаковости отклонений их величин для различных активных центров в кристалле.
Таблица 3 Параметры активной бшхирамиды в группе железа
Ре- 1 Реп(8) Соб Соп(Э) % Н1П(Э)
Л* 2.58 2.58-2.71 2.48 2.49-2.52 2.44 2.34-2.77
Б* 2.18 2.28 2.28
В6 2.56 2.46 2.42
2.39 2.45 \ 2.45
Ив 3.14 4.0 4.2
В® 0.34 0И1 0.10
-29В табл.3 приведены результаты расчета равновесных параметров активной бшшраг,щда Pe^.COg.Nlg .показаны тагсю экспериментальные (э) значения для микрокластеров с п « 10 (D- в эВ.,Е - в А).
Обращает на себя внимание вырожденность локализованных (*) и компактных (б) электронных связей в бшшрамвде у всей тройки металлов. Энергия дассипатившх элоктронных связей в группе железа много слабее недассппативных, особенно у кобальта и никеля.Это отличает конец за-перэходного ряда от его начала.
Расчет показал, что возмущения электронной компонента в гщс-решетке в форме локализации связей одинаково вероятны на элементарной ячейке и на икосаэдре блнга&дэго окружения отдельного атома -?е13. В случае икосаэдрической локализации связей атомов их длины внутри электронного дефекта увеличиваются на 0.4 А по сравнению с кристаллом. Локализация энергии на элементарной ячейке металла, напротив, несколько стягивает кристалл аэлеза.
Таким образом, мноаественноэ зарождение в материце регулярных связей атомов электронных дефектов приведет к флуктуированию параметра решетки. Это и составляет электронный механизм неравновесного разупорядочети структуры металлов группы аэлеза.
Известно, что Дб-переходные металлы группы железа - рутений, родий, палладий - являются наиболее эффективными катализаторами различных химических процессов. Типичные ка-галитические центры этих металлов представляют собой кластеры атомов в материале с нуклеарностью п = 1-4. В работе развита электронная модель этих центров, как компактных активных центров металла с диссипативны-ми электронными (в)-связями атомов.
В табл.4 приведены рассчитанные и экспериментальные параметра активных димеров: Dg - в аВ. ,Rq - в A, «J- в см-1.
Таблица 4. Параметры активных димэров Rug, Rhg, Pdg.
IUl 2.67 .Ig* j R* 3.04 2.55 2.50 4 213.0 uexp 267.0
nil Pel 2.68 2.92 j 2.47 2.30 256.0 241.0
0.97 1.10 j 2.45 2.57 312.2 344.0
Расчет потенциальной энергии дассипагивного активного центра был проведен для трех структур: цепи, цикла и каркаса.
-30-
Таблица 5 Параметр! активного центра 1Ш
Граф Ко-ао '□•Пу/аг ^.йу/аг
Цепь 4.82 -0.461 -0.115 -0.150 +0.024 -0.013
Цикл 4.73 -0.741 -0.185 -0.238 +0.058 -0.005
Кар-с 4.84 -0.927 -0.232 -0.294 +0.139 -0.073
В последних столбцах приведены вклада парных, тройных, четверных взаимодействий в энергии центра. Предпочтительность каркаса перед циклом и цепью в ЕЬд обусловлена оптимизацией в основном парных взаимодействий.Тройные вклады - дестабилизирует.
В качестве модели атомарно-диспергированных активных центров растворов неметаллов в переходных металлах были рассмотрены соединения Зй-переходных металлов группы железа с серой. В отличии от других их соединений, моносульфиды PeS.CoS.NlS проявляют нэ->ж>нотонное изменение кристаллографических параметров и других характеристик. В честности, длины регулярных электронных связей в кристаале имеют минимум на моносульфиде кобальта.
Проведенное исследование нерегулярных связей Ыв-5 в халько-генидвх этих металлов обнаружило аналогичную немонотонность характеристик и специфику активных центров ?еЗ,СоЗ,Ы15 в отношении спинового и зарядового переноса между атомами металла и серы.
Энергетически выгодная зарядовая форма атома серы в случае образования диссипатинного димера в железе и кобальте - аннон Б", с укороченной связью, а в никеле - нульзаряженный атом о длинной связью. Это должно существенно проявляться в специфических электронных механизмах разупорядочения решетки металлов триада железа малыми примесями серы.
С точки зрения активности центра в разупорядочении обращает на себя внимание даухямность потенциалов связанных состояний дассипативного компвктона ИеЗ в случав аалвза и кобальта. Кроме того оба неравновесных состояния имеют одинаковую спиновую симметрии (еннгдет РоБ и дублет СоБ). Это обуславливает возможность функционирования на базе этого электронного дефекта би-стабиль-ного переключателя зарядового состояния димера типа : Не°3° • Нв^Б" в регулярном по связям кристалле халькогепидэ. особенно интересны характеристики димера СоБ.так как оба состояния пере-
-31-
ключателя в нем хорошо выражены.
Развитие ядерной энергетики вызывает повышенный интерес к изучению поведения атомов гелия в конструкционных материалах и особенно в металлах 31-переходного ряда.
Согласно проведенному расчету все потенциалы нерегулярного взаимодействия Ме-Не для металлов за-иереходного ряда лежат в области положительных анергий и адиабатически перестраиваются с диссипативного на неконсервативное взаимодействие в области бифуркационной длины связи В « 6.0 а0. В области низких анергий столкновений (до 0-10 аВ ) взаимодействие имеет диссипвтииный характер. Область метастабкльного связывания с неконсервативным характером взаимодействия Ме-Не находится в диапазоне 5.2 - 5.5 а0 в начале ЗЛ-переходного ряда и в диапазоне 4.9 - 5.2 а0 в конце атого ряда, что соответствует положениям атома гелия за первой координационной сферой металла. Ниже пример для РеНе.
0.30т +
0.25
0.20т
0.15
V(aB)
+
*
, %еНе
0.10г • 4+ + +'
/ * +
0.05т Va ** +/VB
1 2 3 4 5 Н(А)
Рис.8 Эмпирический потенциал взаимодействия (») - 7S(R) и рассчитанный нерегулярный потенциал (+) взаимодействия Ре-Не для дассипатичной VB(R) и кластерной V0(R) связей В области длин связей вторых и третьих соседей веампирический расчет обнаруживает слабое притяжение атомов.
Глава 5. Компьютерное моделирование каталитических активных центров материалов. Проведано построение каталитических активных центров твердых тел как объединения активных центров разупорядо-чения кристалла и реагирующих микрочастиц. Излояаны результаты компьютерного моделирования каталитических центров переходных металлов группы яелеза в реакциях водорода и бензола.
В рамках развиваемой теория реакции в активном центр» идут
червз неравновесные метастабяльные интврмедиаты центров 1сристал-лического разупорядочешя и микрочастиц. Гра(£ч структуры нерегулярных электронных связей атомов в интермедиатах рвутся на "стыках" листов иг<Р.> энергетической гиперповерхности цевтра.
Гра$ы и профиль энергетической гиперповерхности интермедиа-тоа активации водорода на димэре никеля показаны шго на схеме.
И. • • .Н
-0.05 • -0.10 --0.15 ••
в. а • .в
б м
(1)
в. . б : б б » • йг б
(3)
rto«y> (1) (2)
Н.
б "(2)'
в
.Н
(3)
•И
л ■ а
...?....и
(4)
(4) коорд. реакция
Видно, что активная молекулярная форма адсорбции (2) отделана активационным барьером от атомарной прочносвясшнной формы адсорбции (4). Этот барьер связан с разрывом нерегулярной кластерной б-связи Н-Н в интермедиате (3). Параметры связи этих форм адсорбции молекул, водорода согласуются с данными,полученными из катализа и эксперимента для молекулы N13 в газовой фазе.
Центр катализа такта включал молекулу бензола и атом металла, нмещий кластерную б-электронную связь с остальной регулярной матрицей металла. Расчет проводился в двумерном фрагменте конфигурационного пространства компактонв, определяемом двумя степенями свободы: длиной С-С-связи в молекула бензола Псс и Rg - расстояния от ядра N1 до центра симметрии CgHg.
На выбранном фрагменте конфигурационного пространства состояния метастабильных интермэдиатов различаются , пак показано на схеме внутримолекулярным (а) и кластерным (б) состоянием нерегулярных электронных связей в молекула бензола.
н н н н
• С.....С, С—
не:; <») н9:' <б> н
"¿С"" 'Сд' 'н0"-!"^
Энергетическая поверхность адсорбционного активного центра N1-
С^В^ показана ниже. Здесь линии критические точки "сшивания" ¿истов (а)- и (б)- интешедиатов; (+) - положения устойчивости.
2.0-
& (а)1 ^ ^б)
1.8
1.6т <а> = . * **
1.4 1.2г
" *
»в*
• •• • У*. ■?• : . (б)
а. * • • •
Н-1-1-1-1-ь
НСс<А>
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Каталитическая роль никеля выражается в том, что энергетическая щель ли между, (б)- и (а)-термами уменьшается до 0.9 эВ. Эффект каталитического действия состоит также в "защите" возбуж денных'состоя; :й бензола от заполнения электронной плотностью, оттекающей из локальной зоны атаки в за-оболочку атома металла ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Макроскопические структуры дефектов (точечных, дислокаций, границ и т.п.) твердых тел в качестве базовой имеют микроструктуру электронных связей атомов. Они определяются в метода вяриельной динамики атомов, квк система особых критических точек поля градиента электронной плотности твердого тела. Динамика системы критических точек связей включает в себя как ах траекторное перемещение, так н их реакции. Особую значимость для управления мактххзтруктуршага превращениями имеет нерегулярность во времени динамики системы связей атомов. Инициирование и управление неравновесными макропроцессами осуществляется компактными » пространстве и нерегулярными во времени активными центрами материалов. Активные центры формируют мазоскотшческий уровень структуры твердого тела - как активную среду неравновесного макроскопического процесса. С точки зрения мккросхогшки
актншшй центр - это компактная область динамического "хаоса" (динамической нерегулярности) связей атомоз в материале.
2. Динамика система связей в конечных микросистемах и неоднородном электронном газе имеет регулярный характер в адиабата-1 ческом приближении. Условий адяабатичности недостаточно в общем случая конденсированного состояния. Так как в в бесконечной системе, согласно термополэвой динамике, существуют спонтанные электронные фазовые перехода мезду неэквивалентными фоковскими пространствами, различающихся составом "автономных" электронных компонентов - электронных дефектов. Регулярность и допустимый характер нерегулярности свпзв? атомов в твердом тело задаются специфическими условиями отбора для двухэлектронных распределений. Динамически допустимы спонтанные перэхода мэзду неэквивалентными фоковскими пространстзаш (?т>, в которых динамически» "дарки" электронов имеют квантовый параметр порядка - амплитуду плотности юс конденсатной части - фт(х). В соответствие с тар-мополевой динамикой фт(х) представляет собой амплитуду конденсата бесщелевых голдстоуновских бозонов и задает коллективные переменные двухзлектронаых распределений (х
