Дефекты структуры и структурные превращения во льду тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

. Го Ой - 3 ОПТ 1УУО

ШАВЛОВ Анатолий Васильевич

ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ВО ЛЬДУ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Тюмень - 1996

Диссертация выполнена в Тюменском Научно-Технологическом Парке

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАЕН, доктор физико-математических наук, профессор К.М.Федоров

чл.-корр. РАЕН и АН РБ, доктор физико-математических наук, профессор Ф.Л.Саяхов

доктор технических наук, профессор М.М.Дубина

Ведущая организация:

Институт Теплофизики УО РАН

Защита состоится сентября 1996 г. в час. на заседа-

нии диссертационного совета Д 064.23.01 в Тюменском государственном университете по адресу: 625003, г. Тюмень, ул. Семакова, 10, ауд. 114 Физического факультета. С диссертацией, можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного университета

Автореферат разослан "¿21" августа 1996 г.

Ученый секретарь ,

диссертационного совета, £'4 к.ф.-м.н., с.н.с. г 44.

Н.И.Куриленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Актуальность темы диссертационной работы "Дефекты структуры и структурные превращения во льду" диктуется необходимостью развития физики структурных и фазовых превращений, а также запросами практики: создать научные основы технологий получения льда с заданными физико- химическими свойствами для его использования в народном хозяйстве.

В связи с ускоренным промышленным развитием северных и восточных районов нашей страны, вызванным открытием месторождений нефти, газа и других полезных ископаемых, лед нашел широкое применение в качестве строительного материала. Добыча строительных материалов для промышленных объектов в условиях сурового климата и вечной мерзлоты дорога и не всегда возможна, поэтому, даже частичная замена дефицитных строительных материалов легкодоступным в северных районах льдом дает ощутимый экономический эффект. В настоящее время накоплен большой опыт с использованием льда в строительстве временных дорог и переправ, плотин и дамб. Лед применяется для возведения искусственных островов с целью размещения на них оборудования. Срок эксплуатации ледяных сооружений зачастую не велик из-за сравнительно низкой прочности и высокой пластичности искусственного льда, например, по сравнению со льдом естественного происхождения. В связи с этим, поиск научно обоснованных путей увеличения прочности и снижения пластичности искусственного льда представляется одной из актуальных задач.

Другая актуальная задача, открывающая новые перспективы практического применения льда, касается его способности катализировать химические реакции. Интенсивные исследования по химии льда начались с 60-х годов после открытия ускорения гидролиза пенициллина при замораживании его водного раствора. Были изучены многие органические и неорганические реакции, протекающие в замороженных водных системах. В большинстве случаев наблюдалось ускорение реакций после замораживания, которое приписывалось каталитической активности кристаллической ледяной матрицы. Механизмы

ускорения реакций в настоящее время до конца не ясны. Это сдерживает решение важных проблем, например, качественного (неразрушающего) хранения пищевых продуктов и медицинских препаратов при низких температурах, а также препятствует развитию новых химических технологий с использованием твердофазных каталитических матриц.

Решение перечисленных и других задач, касающихся практического применения льда, невозможно без проведения детальных физических исследований его структуры, механизмов образования и свойств структурных дефектов. Именно через управление концентрацией дефектов видится реальный путь получения льда с теми или иными заданными свойствами и более широкое использование его в народном хозяйстве.

Цель работы. Диссертационная работа посвящена исследованию механизмов образования неравновесных структурных дефектов в процессе роста льда и влияния этих дефектов на его физико-механические свойства с течением времени и при изменении температуры. Целью исследований являются: а) выяснение физических причин, приводящих к росту высокопластичного льда и разработка научно обоснованных методов получения льда с низкой пластичностью, б) изучение механизмов ускорения химических реакций во льду при низких температурах и определение способов повышения химической активности.

Научная новизна. Впервые с общих физических позиций дано качественное и количественное описание происхождения неравновесных точечных дефектов во льду в процессе его роста. Выяснены причины образования плоскостных и объемных дефектов, важнейшей среди которых является концентрационное переохлаждение, вызываемое накоплением точечных дефектов на фронте кристаллизации. Создана согласующаяся с известными экспериментальными данными модель электрокинетических процессов на фронте кристаллизации и плавления. Установлены причины высокой пластичности свежеприготовленного льда - наличие неравновесных структурных дефектов высокой концентрации. Выявлены особенности поведения неравновесных заряженных дефектов в процессе структурных

превращений льда, приводящие к его каталитической активности.

Практическое значение. Предложены научно обоснованные способы получения низкопластичного льда. Предложен способ снижения пластичности свежеприготовленного льда путем "отжига" при температуре, близкой к температуре плавления, при сжимающем напряжении. Указаны способы получения льда с повышенной химической активностью.

Обоснованность и достоверность представленных в работе теоретических результатов следуют из того, что они получены с использованием методов математической физики, математического анализа, сопоставлены с аналитическими решениями и экспериментальными данными других авторов, а также с экспериментальными данными, полученными автором настоящей работы. Достоверность приведенных в работе оригинальных экспериментальных данных гарантируется квалификацией автора и высокой надежностью использованных в работе классических экспериментальных методик, а также надежностью сравнительно новой методики катодопоглощения, проверенной путем многократной апробации на различных материалах.

На защиту выносятся следующие положения

1. Механизмы накопления во льду, в процессе роста, неравновесных точечных, плоскостных и объемных дефектов.

2. Механизмы электрокинетических процессов на фронте кристаллизации и плавления.

3. Уникальный комплекс оборудования и результаты экспериментальных исследований деформации, скорости деформации, экзоэмиссии вещества с поверхности, равновесной и неравновесной электропроводности, люминесценции, спектроскопии поглощения и катодопоглощения структурно неравновесного льда.

4. Механизмы влияния неравновесных структурных дефектов на пластические свойства льда и пути снижения пластичности.

5. Механизмы ускорения химических реакций при структурных и фазовых превращениях во льду и возможные способы увеличения химической активности.

Апробация работы

Основные положения и результаты работы апробированы на III Всесоюзной конференции по механике и физике льда (Москва, ,1988), II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния ... ." (Свердловск, 1989), Научном совете по криологии Земли АН СССР (Москва, 1990), Советско-Польском семинаре по водородной связи (Самарканд, 1990), Международном симпозиуме по физике и химии льда (Саппоро, 1991), XXI съезде по спектроскопии (Звенигород, 1995).

Результаты также обсуждались на семинарах ведущих специалистов по механике, теплофизике, геокриологии: академика РАН .Нигматулина Р.И., академика РАН Скрипова В.П., чл.-корр. РАН Мельникова В.П., д.т.н., профессора, академика РАЕН и Академии Информатизации Шабарова А.Б., д.т.н., профессора, чл.-корр. Международной Инженерной Академии Медведского Р.И.,

Публикации. По теме диссертации опубликованы 18 научных работ, включая одну монографию.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка литературы; содержит 216 страниц, включая 56 рисунков, 12 таблиц, 158 библиографических ссылок.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель, актуальность, научная новизна и практическая значимость исследований, изложенных в диссертации.

1. Механические свойства льда

Первая глава носит обзорный характер и дает общие представления о дефектах решетки льда и его механических свойствах. Прослеживается следующая связь механических свойств с дефектами решетки:

1. При увеличении концентрации дефектов значение модуля упругости уменьшается. В случае примесей соли модуль упругости линейно уменьшается с увеличением концентрации. Содержание неконтролируемых дефектов в химически чистом

льду, по данным различных исследователей, приводит к вариациям модуля .упругости до 30%.

2. Прочность льда при испытаниях на растяжение, изгиб, сжатие и срез. При увеличении концентрации примесей соли прочность льда уменьшается. Случайные различия концентраций дефектов в образцах льда, образующихся примерно в одинаковых условиях, приводят к изменениям прочности до 100%. Свежеобразованный лед имеет наименьшую прочность. С течением времени и при отсутствии внешних воздействий прочность льда возрастает.

3. Лед обладает внутренним трением. Его причиной является движение ориентационных дефектов Бьеррума. Даже в химически чистом льду они присутствуют в большом количестве: 1016 см"3 при Т=-10°С. Во льду с добавками инородных примесей концентрация этих дефектов становится еще выше и внутреннее трение увеличивается.

4. Пластическая деформация льда обусловлена движением дислокаций. Наиболее легкое скольжение дислокаций наблюдается в базисной плоскости, поэтому монокристаллический лед обладает выраженной анизотропностью пластических свойств. В движении дислокаций непосредственное участие принимают ориентационные дефекты Бьеррума и ионные дефекты НдО+ и ОН'. Роль первых является определяющей из-за более высокой их концентрации. При понижении температуры равновесные концентрации ориентационных и ионных дефектов снижаются и пластичность льда падает. Инородные примеси, служащие донорами (акцепторами) ориентационных и ионных дефектов приводят, как правило, к увеличению пластичности. В поликристаллическом льду доминирующим механизмом пластической деформации является проскальзывание межзеренных границ при участии ориентационных и ионных дефектов. Свежеприготовленный лед отличается наиболее высокой пластичностью. С течением времени пластичность льда уменьшается. Неконтролируемое содержание дефектов во льду приводит к вариациям вязкости (меры пластичности) на несколько порядков: от 10в - 109до 1013 - 1015 Па-с.

Таким образом, упругие, прочностные, пластические свойства льда в значительной степени зависят от наличия в нем тех или иных дефектов решетки. Очевидно, что дефекты образуются в процессе роста льда, и условиями роста определяется их концентрация. Следовательно, для получения льда с заданными, например, пластическими свойствами необходимо оптимизировать методы получения льда таким образом, чтобы концентрация дефектов во льду получалась строго заданной. Для решения этой задачи необходимо детальное понимание механизмов образования дефектов.

В настоящее время механизмы дефектообразования в процессе роста льда не ясны. Слабо изучены энергетические и кинетические характеристики дефектов. Решению этих ключевых физических проблем и должно быть уделено первостепенное внимание.

2. Деформации льда при высоких концентрациях структурных дефектов

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию структурных дефектов, ответственных за пластическую деформацию льда. Объектом исследований служил структурно неравновесный лед, представителями которого являются аморфный, стеклоподобный, поликристаллический лед. Образцы подвергались исследованиям деформации и скорости деформации при сжимающем напряжении в процессе нагревания. Основные результаты проведенных исследований заключаются в следующем:

1. Разработана оригинальная экспериментальная методика, позволяющая электронным способом регистрировать деформацию и скорость деформации при сжимающем напряжении образцов льда малых размеров 0,1+2 мм.

2. Получены экспериментальные температурные зависимости деформации и скорости деформации образцов аморфного льда, льда со структурой стекла и поликристаллического льда в процессе их нагревания в интервале температур 100+273 К. Показано, что деформация образцов при использованных в данной работе механических напряжениях носит не упругий, а

пластический характер. Пластичность льда увеличивается в ряду поликристаллический лед - стеклоподобный - аморфный.

Скорость деформации образцов, как, например, показано на рис.1, проходит через многочисленные максимумы по мере нагревания. Обнаружены температурные корреляции максимумов скорости деформации между образцами льда разного типа: аморфного, стеклоподобного, поликристаллического.

3. Предложена модель, объясняющая экстремальное поведение скорости деформации при нагревании. Модель основана на представлении о термоактивации связанных ловушками неравновесных ориентационных (ионных) дефектов в подвижное состояние, их участии в процессах деформации и релаксации концентрации дефектов к термодинамически равновесному значению. На основании модели получена простая аналитическая связь температуры максимума скорости деформации, ширины максимума и скорости нагревания с энергией и временем релаксации дефектов. На основании экспериментальных зависимостей получены численные оценки энергии активации дефектов во льду.

4. Показано, что в аморфном, в стеклоподобном и в поликристаллическом льду к пластическим деформациям приводят одни и те же группы структурных дефектов, различающиеся в образцах различного типа лишь по концентрации. Этими дефектами, по-видимому, служат вакансии и пустоты, ассоциированные с ориентационными (ионными) дефектами. Роль примеси соли Л/аС1/ во льду сводится в основном к искажению структуры решетки, вследствие которого в ней в процессе роста облегчается образование вакансий и пустот.

5. Показано, что концентрацию неравновесных дефектов в образцах льда различного типа можно существенно понизить путем отжига. Отжиг лучше проводить в присутствии нагрузки, поскольку релаксация дефектов в этом случае протекает более высокими темпами. Отжиг приводит к значительному (на несколько порядков величины) снижению пластичности льда в области температур ниже температуры отжига.

100

150

200

250

Т, К !

Рис.1. Температурные зависимости скорости деформации Е льда при одноосном сжатии и нагревании со скоростью 0,1 град/с.

1-аморфный лед, а=0,16 МПа;

2-поликрисгаллический лед, а—7,1 МПа.

3. Формирование структурных дефектов во льду в процессе его приготовления

В третей главе рассматриваются механизмы формирования точечных плоскостных и объемных дефектов во льду в процессе его приготовления.

лед

Е"

Е0т

Ч

вода

«2

Рис.2. Диаграмма энергетических переходов ориентационных дефектов Ь- типа вблизи фронта кристаллизации воды. Ей Ег- энергии Л- дефектов во льду и в воде; Ео- хим. потенциал дефектов; го, г, гь г2- времена релаксации и тепловой генерации ¿-дефектов.

Т

1. Предложена оригинальная физическая модель накопления ориентационных дефектов перед фронтом кристаллизации и внедрения их в лед из жидкой фазы в неравновесном количестве. Модель (см. рис.2) основана на различии энергии дефектов в жидкой и твердой фазах и учитывает диффузию, релаксацию и термоактивацию дефектов. Суть поведения дефектов в модели заключается в том, что при кристаллизации среда вокруг дефектов затвердевает и они оказываются внутри твердой фазы, причем их концентрация, равновесная для жидкости, оказывается неравновесной (избыточной) для твердой фазы. Часть неравновесных дефектов диффундирует вглубь льда, а другая часть диффундирует вдоль уровня E¡ назад, в воду. В воде дефекты быстро релаксируют с уровня Е{ на уровень Е2 и теряют возможность снова попасть в твердую фазу только за счет диффузии, т.к. в этом случае для диффузии существует потенциальный барьер высотой W=Ei~E2- Таким образом, мы имеем механизм отторжения части дефектов и накопления их перед фронтом кристаллизации. Часть дефектов, внедряющаяся в лед, является неравновесной по концентрации.

На основании этой модели получены аналитические выражения, показывающие, что

а) концентрация ориентационных дефектов перед фронтом кристаллизации достигает максимума при линейной скорости кристаллизации 10'5 м/с, при этом она примерно в 100 раз превышает равновесное значение концентрации дефектов в воде,

б) концентрация ориентационных дефектов, внедряющихся в лед, вначале увеличивается прямопропорционально скорости, затем, при скорости выше 10'5 м/с, достигает постоянного значения, равного равновесной концентрации ориентационных дефектов в воде,

в) динамический коэффициент распределения ориентационных дефектов между жидкой и твердой фазой минимален и равен отношению равновесных концентраций дефектов во льду и в воде при низких скоростях кристаллизации, затем линейно возрастает при увеличении скорости, и при скорости

кристаллизации, превышающей скорость диффузии дефектов в жидкости, становится равным единице.

2. Предложенная модель основана на столь общих исходных положениях, что годится для описания внедрения в лед при его росте и других точечных дефектов, таких как ионы и ОН', междоузлия, вакансии и. т.д. В соответствии с моделью, концентрация точечных дефектов, попадающих в лед, тем выше, чем выше скорость роста и чем выше равновесная концентрация этих дефектов в исходной жидкой фазе.

3. Данная модель была применена для описания внедрения в лед ионных химических примесей в процессе кристаллизации. Показано, что динамический коэффициент распределения примесей равен термодинамически равновесному при низких скоростях кристаллизации. При скоростях кристаллизации выше 10"4 м/с динамический коэффициент увеличивается пропорционально скорости, а при скоростях выше 1 м/с становится равным единице. В научной литературе при расчетах концентраций ионов вблизи фазового фронта коэффициент распределения примесей традиционно полагается равным термодинамически равновесному. Полученное в диссертации условие и<10"4 м/с может служить критерием справедливости этого допущения. При высоких же скоростях кристаллизации, не удовлетворяющих данному критерию, необходимо учитывать зависимость коэффициента распределения от скорости.

4. Показано, что при замораживании ионных растворов в начальные моменты времени после старта кристаллизации образуется высокопластичный лед с химическим равновесием, смещенным в кислую (щелочную) сторону. Рассчитана толщина кислого (щелочного) слоя льда. Установлено, что она зависит от коэффициентов распределения ионов, коэффициентов диффузии и обратнопропорциональна скорости кристаллизации. Показано, что для наиболее распространенных способов получения строительного льда - способов послойного и капельного намораживания - объем высокопластичного кислого (щелочного) льда может быть сравним с объемом всего образующегося ледяного тела.

5. Показано, что накопление точечных дефектов перед фронтом кристаллизации таких, как ионы дрпмоеой,—ноны-НэО+ и ОН' , ориентационные дефекты, вакансии, междоузлия и т.п., могут приводить даже в химически чистой воде к явлению концентрационного переохлаждения на фронте кристаллизации, вследствие которого образуется высоко пластичный поликристаллический лед с плоскостными и объемными дефектами в виде межзеренных границ, межзеренных пустот и высококонцентрированных включений дефектов. В частности, накопление ориентационных дефектов перед фазовым фронтом приводит к формированию мутного поликристаллического льда при скоростях роста'около 10'5 м/с.

4. Электрические процессы на фазовом фронте

Четвертая глава посвящена рассмотрению электрокинетических процессов на фазовом фронте. Одной из главных целей анализа электрических процессов явилось выяснение причины значительного различия коэффициентов распределения примесных анионов и катионов между льдом и раствором, приводящего к росту льда со смещенным химическим равновесием в сторону кислой (щелочной) компоненты, Получены следующие результаты:

1. Построена оригинальная модель электрокинетических процессов на фронте кристаллизации чистой воды. Модель основана на различии энергии ориентационных дефектов в жидкой и твердой фазах, на их накоплении перед фазовым фронтом при кристаллизации. На основании модели получены аналитические выражения для концентрации ориентационных дефектов в окрестности межфазной границы, для напряженности электрического поля и потенциала. Достигнуто удовлетворительное согласие между рассчитанными аналитически и известными экспериментальными значениями следующих основных электрических параметров фронта кристаллизации: величины межфазного потенциала {до сотен Вольт); его полярности (лед заряжен положительно по отношению к воде); экстремальной зависимости потенциала от скорости; значения скорости кристаллизации (10'5 м/с), при которой потенциал

максимален; толщины заряженного слоя льда (1 мм); времени достижения потенциалом стационарного значения (1 мин) после начала кристаллизации.

2. На основании модели получено аналитическое выражение для падения потенциала перед фазовым фронтом. Показано, что этого падения потенциала вполне достаточно для объяснения наблюдаемого в опыте различия коэффициентов распределения анионов и катионов между льдом и раствором. Таким образом, межфазное разделение заряда на собственных носителях - ориентационных дефектах - может являться одной из основных причин формирования высокопластичного кислого (щелочного) льда из разбавленных водных растворов.

3. Показано, что поверхностная плотность потенциальной электрической энергии на фронте кристаллизации при скорости 10"5 м/с существенно превышает энергию поверхностного натяжения неподвижной границы лед - вода. Поэтому, флюктуации скорости роста могут приводить к колебаниям напряженности электрического поля и нестабильности формы межфазной поверхности, в результате которой может образовываться зернистый поликристаллический лед с характерной для него высокой пластичностью.

4. Построена модель электрокинетических процессов на фронте плавления льда. Показано, что концентрация ориентационных дефектов на фронте плавления истощается за счет диффузионного вытягивания дефектов из льда в жидкую фазу. Потенциалы плавления не превышают нескольких десятков милливольт.

5. Способы управления пластичностью льда

Исходя из анализа физических причин, влияющих на пластические свойства льда, в главе 5 сформулированы самые общие рекомендации по снижению пластичности. Они заключаются в следующем:

1. Для получения льда желательно использовать воду, очищенную от примесей. При замораживании чистой воды во льду не образуются кислые (щелочные) прослойки, характеризующиеся повышенной пластичностью.

2. Если для получения льда используется вода с химическими примесями, необходимо предпринять меры для снижения эффективности внедрения примесей в твердую фазу. Для этого раствор можно интенсивно перемешивать так, чтобы разрушался высококонцентрированный диффузионный слой примесей перед фронтом кристаллизации или создать в растворе направленный поток, уносящий диффузионный слой.

3. Желательно выбирать низкие скорости кристаллизации. При этом диффузионный слой примесей перед фронтом имеет наибольшую толщину и легче разрушается при воздействии внешних факторов. При низкой скорости кристаллизации снижается плотность входящих в лед ориентационных, ионных дефектов, вакансий, пустот, каждые из которых способствуют движению дислокаций и увеличивают пластичность льда.

4. После получения лед желательно подвергнуть термической обработке (отжигу). Отжиг предпочтительней проводить в присутствии сжимающего напряжения. Условия отжига могут быть легко выполнены, если ко льду, полученному, например, при температуре окружающей среды 0...-5°С, приложить рабочую нагрузку. Благодаря нагрузке и высокой температуре, многочисленные неравновесные ориентацион-ные, ионные дефекты, вакансии, пустоты, возникшие в процессе приготовления льда, релаксируют к термодинами-чески равновесному значению концентрации, и ползучесть льда снижается, стремясь к ползучести термодинамически равновесного льда. При понижении температуры ледяное основание, подвергнутое предварительной термообработке, будет иметь минимальную пластичность.

6. Химические реакции во льду

Шестая глава посвящена обзору литературы по химическим реакциям во льду. Из проведенного обзора следует, что

1. Многие биохимические реакции ускоряются многократно (порой на несколько порядков) при замораживании раствора. Хотя использование традиционных методов химического анализа, требующих перевода системы из твердой в жидкую фазу, не всегда позволяет установить, когда произошла химическая

реакция: в твердой фазе или после ее плавления, большинство исследователей считают, что реакция ускоряется в твердой фазе. В качестве возможных причин ускорения реакций выдвигаются следующие:

а) более высокая подвижность протонов во льду по сравнению с водой;

б) структура льда способствует такой взаимной ориентации реагентов, при которой константа скорости реакции увеличивается.

Подчеркивается, что явление концентрирования реагентов в жидких областях при их отторжении кристаллической фазой не в состоянии объяснить величину эффекта ускорения реакций.

2. Исследование неорганических хемилюминесцентных реакций в низкотемпературных водных системах позволило установить, что ускорение химических реакций (в отдельных случаях до 105 раз) в интервале температур от 200К до температуры плавления происходит в момент кристаллизации раствора. При этом не важно, в каком состоянии находился раствор до кристаллизации: в переохлажденном жидком или твердом стеклоподобном. При плавлении кристаллической фазы ускорение химических реакций не наблюдается. Авторы исследований отмечают, что ускорение реакций не может быть объяснено разогревом системы при образовании кристаллической фазы и концентрированием реагентов. Скорее всего, ускорение реакций обусловлено высокой подвижностью реагентов и каталитической активностью свежеобразованной кристаллической поверхности. Интенсивное свечение хемилюминесцентных водных стекол в окрестности температуры 150К в процессе нагревания приписывается авторами исследований криотриболюминесцентному механизму.

Следует высказать ряд возражений по поводу отмеченных в литературе возможных причин ускорения химических реакций в замороженных хемилюминесцентных водных растворах.

Во первых, представляется малоубедительным утверждение о том, что причиной ускорения реакции может быть увеличение молекулярной подвижности реагентов при кристаллизации

стекла. Действительно, согласно изложенным в литературе экспериментальным данным, при кристаллизации и из жидкой, и из существенно более вязкой стеклоподобной фазы скорость реакции увеличивается примерно в одинаковое число раз, тогда как, в соответствии с объяснением цитируемых авторов, ускорение реакций при кристаллизации стеклоподобной фазы должно было бы быть менее сильным. По-видимому, за ускорение химических реакций в большей степени отвечает каталитическая активность свежеобразованной кристаллической поверхности льда.

Во вторых, относительно активности свежеобразованной кристаллической поверхности необходимо сделать следующее замечание. Каталитическая активность наблюдается только в процессе роста кристаллической фазы из стекла или жидкого раствора и не наблюдается при уменьшении объема кристаллической фазы за счет плавления, хотя кристаллическая поверхность при этом также обновляется. Иными словами, каталитическая активность льда необратима по отношению к направлению фазового преобразования и проявляется при переходе от структурного беспорядка в системе к порядку. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе модели катализа.

Третье замечание касается механизма свечения в интервале температур 150-155К, которое наблюдалось при исследовании хемилюминесцентных реакций. Авторы объяснили это свечение триболюминесценцией (возбуждением и "свечением" атомов при растрескивании твердого тела), а не увеличением скорости хемилюминесцентной реакции за счет катализа льдом. На наш взгляд, такой вывод не является правильным. О том, что данное свечение не связано с триболюминесценцией, свидетельствует удивительное постоянство температуры максимума этого свечения как в однотипных образцах, так и в образцах сильно отличающихся по химическому составу и по степени структурного несовершенства, тогда как триболюминесцен-ция должна была бы случайным образом распределяться на температурной шкале.

Для выяснения механизма катализа химических реакций льдом необходимы всесторонние исследования физических процессов, протекающих во льду при низких температурах, в частности, процессов, связанных с образованием и релаксацией структурных дефектов. Этой проблеме следует уделить наибольшее внимание.

7. Физические свойства льда при микроструктурных и фазовых превращениях

Седьмая глава посвящена экспериментальному исследованию физических свойств структурно неравновесного льда с целью выяснения причин проявления каталитической активности ледяной матрицы. Получены следующие результаты:

1. Разработана и реализована экспериментальная методика для измерения и записи на самописце остаточного давления газа в вакуумной камере. Обнаружено явление экзоэмиссии вещества (молекул воды) с поверхности аморфного льда в процессе его нагревания, рис.3. На основании термоанализа образцов установлено, что экзоэмиссии вещества связана с необратимыми фазовыми и микроструктурными превращениями во льду, обусловленными релаксацией различных групп структурных дефектов к термодинамически равновесному по концентрации состоянию. Обнаружена температурная корреляция максимумов экзоэмиссии с максимумами интенсивности свечения хемилюминесцентных водных стекол. Таким образом, ускорение реакций тесно связано с микроструктурными и фазовыми превращениями. Свечение хемилюминесцентных растворов при 150К также вызвано ускорением химических реакций при структурных превращениях, а не имеет отношения к криотриболюминесценции.

2. Создана экспериментальная установка для изучения электропроводности льда в широком диапазоне температур. Получены температурные зависимости электропроводности аморфного и поликристаллического льда, рис.4. Установлено, что в моменты микроструктурных превращений, инициируемых нагреванием, электропроводность аморфного льда быстро возрастает и в 10-100 раз превышает значения электропроводно-

сти, которые можно было бы ожидать в соответствии с законом Аррениуса, характерным для электропроводности термодинамически равновесного льда. Иными словами, в процессе микроструктурных превращений во льду образуются свободные носители заряда: ионные Н3О4" и ОН" и ориентационные дефекты. Эти носители заряда могут иметь прямое отношение к ускорению химических реакций, связанных с переносом протона. Действительно, в реакциях с переносом протонов последние с высокой вероятностью захватываются дефектами решетки и реакция не протекает. При появлении свободных носителей заряда, ионных Н30+ и ОН" и ориентационных дефектов, появляется возможность завершения реакции с переносом протонов, и в результате этого реакция ускоряется.

3. Разработана и технически реализована оригинальная экспериментальная установка, предназначенная для изучения люминесценции и неравновесной электронной проводимости во льду при возбуждении его электронным пучком, рентгеновскими лучами, а также светом ВУФ- диапазона. Получены температурные зависимости люминесценции в различных областях спектра и неравновесной электронной проводимости в аморфном льду, рис.5, 6. Установлено, что в моменты структурных и фазовых превращений, инициируемых нагреванием, время жизни неравновесных свободных электронов во льду увеличивается в десятки и сотни раз. Время жизни неравновесных электронных дырок, напротив, уменьшается. Увеличение времени жизни неравновесных свободных электронов, по-видимому, связано с термоактивированным освобождением ориентационных дефектов вблизи вакансий и пустот, служащих центрами рекомбинации электронов, и быстрым залечиванием вакансий и пустот посредством дислокационного механизма.

Увеличение времени жизни свободных электронов при структурных и фазовых превращениях может служить одной из основных причин ускорения химических реакций с переносом электрона во льду. Механизм ускорения состоит в следующем. В реакции с переносом электрона последний с высокой вероятностью захватывается дефектами решетки, и реак-

ция закончиться не может. При увеличении времени жизни свободных электронов вероятность их захвата дефектами снижается, и возрастает вероятность завершения процесса переноса электрона в реакции. В этом состоит суть механизма.

4. Идейно разработан и технически осуществлен новый метод модуляционной спектроскопии поглощения твердых тел -метод катодопоглощения. Этот метод основан на регистрации изменений коэффициента оптического пропускания тонкого образца при импульсном возбуждении в нем неравновесных носителей заряда пучком ускоренных электронов. Метод катодопоглощения был вначале апробирован на магнитных хромовых шпинелях - перспективных материалах электроники, а затем применен ко льду.

Детально изучены спектральные и температурные зависимости катодопоглощения в аморфном льду, рис.7, 8. В спектральной области 1,2+2,2 эВ обнаружено уменьшение прозрачности льда, обусловленное образованием сольватированных электронов в процессе его возбуждения. В области спектра 0,6+1,2 эВ обнаружен эффект просветления льда. Эффект просветления объяснен уменьшением интенсивности колебательного поглощения молекул воды вследствие сольватации активных частиц, возникающих при возбуждении.

В моменты структурных превращений, инициируемых нагреванием, во льду обнаружено резкое увеличение выхода сольватированных электронов при возбуждении. Причиной этого является увеличение времени жизни свободных электронов в зоне проводимости и ускорение процессов сольватации, вызванное появлением свободных ориентационных дефектов. Увеличение выхода сольватированных электронов может являться важной причиной ускорения химических реакций во льду при структурных и фазовых превращениях. Механизм ускорения состоит в том, что в реакции с переносом электрона последний с высокой вероятностью сольватируется, не теряя при этом химической активности (известно, что сольватиро-ванный электрон во льду химически высоко активен), а не захватывается дефектами решетки, где химическая активность электрона мала. Спустя некоторое время, равное времени

жизни сольватированного электрона, реакция с переносом электрона с высокой вероятностью завершается.

Р*103 А мм.рт.ст.

1,0 г

0,5

100

150

200

250

Т, К

Рис.3. Температурная зависимость давления газа, эмитированного с поверхности аморфного льда при нагревании. 1-камера непрерывно откачивалась, 2-камера не откачивалась 1дсг *

4 -

0 I

Рис.4. Температурные зависимости электропроводности (э) аморфного (1) и поликристаллического льда (2)

100 150 200 250 Т, К

6

2

„ I, отн.ед.

Х<155 ны

/430 нм

Рис.5. Температурные зависимости люминесценции аморфного льда в различных точках спектра

530 нм

100

150

200

250

Т, К

Рис.6. Температурная зависимость неравновесной проводимости (I) аморфного льда, возбуждаемой светом К160 нм (1), рентгеновскими лучами

(2), электронным пучком

(3)

100

150

200

250

-►

т, К

дг/по5

1 ■

МАЧО'

.- 1

■ 0.5

0.6

1.0

1.4

1.8 Е, эВ

Рис.7. Спектры относительного изменения коэффициента оптического пропускания (ЛЛ) аморфного льда при возбуждении электронным пучком (спектры кагодопоглогцения)

М/ПО5

М/ГЮ4

-1

Рис.8. Температурная зависимость катодо-поглощения [А1/1)

аморфного льда в различных спектральных диапазонах

100 140 180 220

Т, К

2

0

8. Способы воздействия на химическую активность льда

Связывая ускорение химических реакций с микроструктурными и фазовыми превращениями, при которых на границе превращения накапливаются свободные протоны и ориентаци-онные дефекты, увеличивается время жизни свободных электронов и вероятность образования сольватированных, можно предложить общие рекомендации по интенсификации реакций.

1. Увеличение интенсивности низкотемпературных твердофазных химических реакций, наблюдающихся при нагревании, можно добиться, создав в твердом растворе как можно большее количество микроструктурных дефектов. Для этого предпочтительными являются такие способы получения твердых матриц, которые позволяют достичь наибольших скоростей охлаждения раствора (например, быстрое замораживание небольших объемов раствора с использованием жидкого азота или диспергирование капель раствора в воздухе с последующим их вымораживанием на холодной подложке). Образованию микроструктурных дефектов также способствует при прочих равных условиях повышение исходной концентрации замораживаемого раствора.

2.Нагревание низкотемпературного твердого раствора нужно проводить с оптимальной скоростью, при которой эффективность накопления свободных носителей заряда на фронте микроструктурного, фазового превращения максимальна.

3. Для увеличения интенсивности химических реакций на фронте кристаллизации жидкого раствора охлаждение раствора следует проводить также с оптимальной скоростью, позволяющей получить максимальную эффективность отторжения собственных носителей заряда (ориентационных и ионных дефектов) образующейся кристаллической фазой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании выполненных автором исследований в диссертационной работе сформулированы и обоснованы научные положения, совокупность которых можно квалифицировать, как новое крупное достижение в развитии перспективного направления физики фазовых переходов, связанного с анализом механизмов образования структурных дефектов в процессе роста льда и механизмов структурных превращений льда.

1. Предложена и математически проанализирована физическая модель накопления льдом неравновесных точечных структурных дефектов (ориентационных, ионных, примесных, вакансий, междоузлий и т.д.) в процессе его роста, основанная на различии энергий дефектов в жидкой и твердой фазах и учитывающая диффузию дефектов, процессы их тепловой генерации, возбуждения и релаксации. Точечные дефекты внедряются в лед из жидкой фазы. Эффективность их внедрения максимальна при высоких и минимальна при низких скоростях кристаллизации. Естественное, в рамках модели, накопление точечных дефектов перед фронтом кристаллизации при определенных скоростях перемещения фронта является причиной концентрационного переохлаждения жидкой фазы (даже в том случае, когда она является химически чистой) и роста поликристаллического льда с многочисленными плоскостными и объемными дефектами в виде межзеренных границ и пустот.

Полученные на основании аналитических соотношений численные оценки ряда параметров, например, скорости кристаллизации (10"5 м/с), при которой концентрация ориентационных дефектов на фазовом фронте достигает максимума и значения концентрации ориентационных дефектов в точке максимума (примерно в 100 раз превышающего равновесную концентрацию в жидкой фазе), находятся в удовлетворительном согласии с известными экспериментальными данными.

2. Разработана физическая модель электрокинетических процессов на фронте кристаллизации воды, основанная на собственных носителях заряда - ориентационных дефектах Бьеррума, обладающих различной энергией в жидкой и твердой фазах. На основании модели получены приближенные

аналитические выражения для концентрации носителей заряда, напряженности электрического поля и электрического потенциала на фронте кристаллизации. Достигнуто удовлетворительное согласие между рассчитанными аналитически и известными экспериментальными значениями следующих основных электрических параметров фронта кристаллизации: величины и знака межфазного электрического потенциала (положительный потенциал льда по отношению к воде, величиной в сотни Вольт), экстремальной зависимости потенциала от скорости, значения скорости в точке экстремума потенциала (105 м/с), толщины заряженного слоя льда (—10-3 м), времени нарастания потенциала после начала кристаллизации (10+100 с).

3. Создан уникальный комплекс оборудования, позволивший выполнить в тонких, до 100 мкм, образцах льда всесторонние исследования:

а) деформации и скорости деформации (получены температурные зависимости в интервале 100+273К при сжимающих напряжениях 0,16-7-2,1 МПа),

б) экзоэмиссии вещества с поверхности льда (получены температурные зависимости давления эмиттированного газа в интервале 100+273К при скорости нагревания 0,3 град/с),

в) электропроводности (получены температурные зависимости в интервале 100+273К),

г) неравновесной электронной проводимости при возбуждении электронным пучком, рентгеновскими лучами, ВУФ- светом (получены температурные зависимости в интервале 100+273К),

д) люминесценции (получены температурные зависимости в интервале 100+273К в спектральных точках 430, 530, <150 нм; спектральные зависимости в области 350+650 нм),

е) спектроскопии поглощения (получены температурные зависимости в интервале 100+273К в спектральных точках 0,9, 2,4 эВ; спектральные зависимости в области 0,6+3 эВ),

ж) катодопоглощения (получены температурные зависимости в интервале 100+273К в спектральных точках 0,8 и 1,7 эВ; спектральные зависимости в области 0,6+2,2 эВ).

4. На основании выполненных автором экспериментальных исследований показано, что образующиеся во льду в процессе его роста неравновесные структурные дефекты являются причиной высокой пластичности льда. В аморфном, сгеклоподоб-ном и поликристаллическом льду к деформациям приводят одни и те же группы структурных дефектов, различающиеся лишь по концентрации. Этими дефектами служат вакансии и пустоты, ассоциированные с ориентационными(ионными) дефектами. Роль примеси соли ЫаС1 во льду сводится в основном к искажению структуры решетки, вследствие которого в ней в процессе роста облегчается образование вакансий и пустот.

Механизм проявления пластичности состоит в термоактивированном освобождении с течением времени (или при повышении температуры) неравновесных ориентационных и ионных дефектов из связанного с вакансиями и пустотами состояния, участия их, совместно с дислокациями, в пластической деформации и дальнейшей релаксации ориентационных дефектов, вакансий и пустот к термодинамически равновесному по концентрации значению.

Показано, что отжиг льда в условиях сжимающего напряжения приводит к быстрой релаксации неравновесных структурных дефектов и многократному снижению пластичности в области температур ниже температуры отжига. Низкой концентрации структурных дефектов во льду можно также добиться выращивая лед с минимальной скоростью из воды, содержащей минимальное количество дефектов.

5. Установлено, что структурно неравновесный лед претерпевает многочисленные микроструктурные и фазовые превращения в процессе нагревания. На основании данных по электропроводности, неравновесной электронной проводимости, люминесценции, катодопоглощению вычислены энергии активации различных групп структурных дефектов во льду. Установлено, что в моменты структурных превращений освобождаются ориентационные и ионные дефекты, увеличивается время жизни неравновесных электронов, увеличивается скорость образования сольватированных электронов.

Полученные данные важны для понимания механизмов ускорения химических реакций при структурных и фазовых превращениях льда. Так, освобождение ориентационных и ионных дефектов может служить основной причиной ускорения реакций, основанных на переносе протона, а увеличение времени жизни свободных электронов и интенсивности выхода сольватированных - причиной ускорения реакций, основанных на переносе электрона. Важной причиной ускорения реакций может также служить ориентирующее действие на реагенты электрического поля, возникающего на фронте структурных и фазовых превращений.

Путем изменения концентрации неравновесных дефектов во льду можно добиться воздействия на его химическую реактивность. В частности, для увеличения реактивности следует выбирать такие способы получения образцов, которые обеспечивают образование в решетке льда наибольшего количества структурных дефектов, например, способ получения льда из жидкой фазы при высоких скоростях кристаллизации или получение льда путем конденсации водяного пара при низких температурах. Кроме того, при проведении реакции скорость нагревания образцов должна быть оптимизирована так, чтобы на фронте структурного превращения достигалось максимально е значение концентрации освобождающихся ориентационных дефектов и, соответственно, максимальная скорость реакции.

6. Ряд результатов работы имеет важное практическое значение. Одним из них является способ снижения пластичности искусственного ледяного основания, заключающийся в его отжиге (выдержке при температуре, близкой к температуре плавления) в присутствии механической нагрузки и последующей эксплуатации ледяного основания при температурах ниже температуры отжига и при таких же нагрузках. На основании полученных в настоящей работе данных, сотрудниками Тюменского Государственного Нефтегазового Университета также предложен способ изготовления низкопластичных блоков льда, включающий механическую обработку блоков при помощи пресса при температурах, близких к температуре

плавления льда. Другим важным результатом работы является понимание механизмов внедрения в лед точечных дефектов в процессе роста льда из жидкой фазы. Благодаря этому, открываются широкие возможности оптимизации методов очистки воды с использованием процессов замораживания. Важным результатом, также имеющим практическое значение, является углубление понимания механизмов катализа химических реакций льдом. Оно с одной стороны позволило автору работы указать пути увеличения каталитической активности льда, а с другой стороны открывает возможности создания новых химических технологий, важнейшим атрибутом которых будет являться твердая матрица, насыщенная неравновесными структурными дефектами.

Основные публикации по теме диссертации

1. Веселаго В.Г., Голанг K.M., Шавлов A.B. Катодопоглощение в магнитном полупроводнике. Тез. XVII Всес. конф. по физике магнитных явлений. Донецк. 1985, Эс-68, с.145.

2. Шавлов A.B. Метод катодопоглощения. Особенности зонной структуры и

свойства неравновесных носителей заряда. ФТТ. 1986, г.28, №5, с. 14441451.

3. Шавлов A.B. Особенности зонной структуры магнитного полупроводника.

ФТП. 1986, т.20, №11, с.1999-2001.

4. Шавлов A.B., Соколов Н.В. Аномалии вязкости аморфного льда. Тез. докла-

дов III Всесоюзн. конф. по механике и физике льда. Москва, 1988, с.58.

5. Шавлов A.B., Лазарев Г.А., Генерация зарядов и эмиссия газа при структур-

ных и фазовых переходах во льду. Тез. докладов II Всесоюзн. совещ. "Нестабильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации". Свердловск, 1989, с.135.

6. Шавлов A.B. Аномалии вязкости аморфного льда. ЖФХ, 1989, т.63, с.2204-

2205.

7. Шавлов A.B. Неравновесные носители заряда во льду. ХВЭ, 1989, т.23, №3,

с.246-249.

8. Шавлов A.B.. Кинетика кристаллизации в условиях генерации на фазовом

фронте электрических полей. Тез. докладов II Всесоюзн. совещ. "Метастабильные фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации. Свердловск, 1989, с. 137.

9. Шавлов A.B. Механизм разделения зарядов на фронте кристаллизации. ЖФХ, 1990, Т.64, №1, 95с.

10. Вакулин A.A., Шавлов A.B., Платонова Л.А. Малогабаритный криостат. ПТЭ, 1990, №5, с.234-236.

И. Shavlov A.V. Decreasing optical density effect in ice under electron beam excitation. Physics and Chemistry of ice. Sapporo: Hokkaido Univ. Press, 1992, p. 117.

12. Шавлов A.B., Вакулин A.A. Эффект просветления льда при возбуждении электронным пучком. Тез. доклада на XXI съезде по спектроскопии. Звенигород, 1995. с. 219.

13. Шавлов A.B. Лед при структурных превращениях. Новосибирск: Наука, 1996, 198 с.

14. Шавлов A.B. Механизм образования дефектов во льду в процессе его роста из жидкой фазы. Криосфера Земли, 1996, вып. 2.

15. Шавлов A.B. О влиянии структурных дефектов на пластические свойства льда. Криосфера Земли, 1996, вып. 2.

16. Шавлов A.B. Модель разделения заряда на фронте кристаллизации воды. Криосфера Земли, 1996, вы п. 2.

1?. Шавлов A.B. Трехуровневая модель накопления дефектов в процессе роста

льда из жидкой воды. ЖСХ. В печати. 18. Шавлов A.B. Сольватированные электроны в аморфном льду. ЖФХ. В печати.